SOLUŢII TEHNOLOGICE PENTRU VALORIFICAREA ZGURILOR DE LA ELABORAREA ALUMINIULUI ŞI ALIAJELOR LUI

1. Oportunitatea valorificării zgurilor din industria aluminiului

Eficienţa procesatorilor din industria aluminiului secundar este strâns

determinată de reducerea cantităţilor de deşeuri. Dacă ne raportăm la mediu, deşeurile

sunt consumatoare suplimentare de resurse materiale, energetice şi în acelaşi timp

producătoare de reziduuri fără valoare, care nu mai pot fi utilizate în alte aplicaţii. Ele

trebuie să fie depoziteze în anumite condiții de securitate, în conformitate cu

reglementările legislative în vigoare pentru mediu. Această problemă poate fi rezolvată

prin reducerea sau eliminarea deşeurilor la sursă, precum şi prin găsirea soluțiilor de

valorificare.

În cazul elaborării aluminiului, zgurile reprezintă deşeurile cele mai

reprezentative pentru proces. Din punct de vedere al efectele asupra mediului, zgurile

de la elaborarea aluminiului secundar au un impact negativ prin degradarea solurilor

asociată cu sărăcirea în resurse naturale (materiale şi energetice), generarea de emisii

poluante şi de deşeuri. Din punct de vedere economic, zgurile din industria aluminiului

secundar pot fi considerate deşeuri dacă sunt abandonate în mediu sau se pot

transforma în materii prime secundare atunci când sunt valorificate pentru recuperarea

componenţilor.

Fluxul tehnologiilor convenţionale de reciclare a zgurilor arată că acestea pot fi

valorificate. În acest caz, impactul asupra mediului este indirect, fiind dat de necesitatea

utilizării suplimentare de energie şi materiale, precum și de producerea unor emisii şi

deşeuri asociate proceselor de valorificare a lor (fig.1).

1

Fig.1. Fluxuri în metalurgia aluminiului secundar

Procedeele de valorificare reuşesc să transforme zgurile din deşeuri industriale

în surse de aluminiu recuperat sau de alte materii prime secundare care pot valorificate

pentru realizarea unor subproduse cu utilizare în diverse sectoare industriale: săruri

care pot fi valorificate în industria aluminiului secundar, oxid de aluminiu cu utilizare în

siderurgie la elaborarea oţelului, componenţi nemetalici cu aplicaţii la realizarea

pudrelor şi fibrelor ceramice, agenţilor de spumare şi agregatelor fine pentru betoane în

industria cimentului.

Tehnologiile de reciclare a zgurilor sunt scumpe şi dificil de aplicat,

funcţionarea instalaţiilor de reciclare este de cele mai multe ori mai costisitoare decât

cheltuielile de depozitare în mediu.

În marea majoritate a cazurilor, după elaborarea aluminiului secundar,

amestecul de săruri şi oxizi este abandonat în mediu, prelucrarea zgurilor fiind de cele

mai multe ori forţată de consecinţele legislative referitoare la protecţia mediului. În

Uniunea Europeană, zgurile sunt clasificate ca deşeuri periculoase, preocupările pentru

reciclare fiind evidente.

Cercetările în domeniul găsirii soluţiilor optime de valorificare a zgurilor rămân

o prioritate pentru politicile economice din industria aluminiului secundar, pentru

susţinerea aluminiului în competiţia cu alte materiale.

Soluţiile tehnologice, eficiente din punct de vedere economic şi ecologic,

trebuie să asigure:

2

- randamente mari de recuperare a componenţilor utili,

- consumuri energetice minime

- eliminarea adaosurilor de săruri şi producerii de reziduuri.

Pentru aliajele de aluminiu utilizate în turnătorie, cantitatea de zguri reprezintă

~1–2% dar, pentru încărcăturile neîngrijite, poate ajunge la ~6–10%,. Dacă deşeurile

mărunte de la prelucrările mecanice (aşchii, strunjituri etc.) sunt reciclate în încărcăturile

de la elaborare, datorită creşterii pierderilor prin oxidare la utilizarea deşeurilor cu

suprafaţă specifică mare, cantitatea de zgură poate chiar depăşi 15%. În SUA se estima

că anual se produce o cantitate de ~1 miliard tone de zguri. Pentru toate agregatele

care nu utilizează fondanţi, zgurile variază de la 25 până la 40 – 80 kg/t. Cantităţi

mari de 300–500 kg/t rezultă atunci când se utilizează săruri, iar elaborarea se

desfăşoară în cuptoare rotative.

Scopul aplicării soluţiilor de valorificare trebuie să fie nu doar recuperarea

aluminiului antrenat de zguri, chiar dacă el ajunge la cantități însemnate în unele cazuri

Cele mai eficiente turnătorii livrează spre reprocesare zguri cu 30 – 50 % Al, dar

se poate atinge şi un conţinut de ~75 – 85 % (între 10 și 80%, conţinutul mediu

poate ajunge la 45 – 80% în zgurile care la răcire sunt sub formă de agregate mari şi

între 10 – 20% în cele sub formă de praf/cenuşi).

2. Clasificarea şi caracterizarea zgurilor generate în industria aluminiului

Industria aluminiului generează mai multe tipuri de zguri. Acestea pot fi

clasificate:

• Funcţie de procesul care le generează

- zguri primare care se formează din interacţiunile care au loc între fazele

sistemelor de la elaborarea aluminiului şi aliajelor sale: aluminiu şi celelalte

3

elemente componente ale încărcăturilor, atmosferei şi căptuşelii refractare a

agregatelor de elaborare, fondanţilor şi altor materiale de adaos.

- zguri secundare. Procesatorii secundari prelucrează zgurile primare, de cele

mai multe ori în cuptoare rotative cu flacără, în vederea recuperării aluminiului.

Topirea se realizează cu adaosuri de săruri care favorizează separarea

aluminiului. Acesta este evacuat şi turnat sub formă de blocuri ce sunt dirijate

spre retopire și valorificare în industria aluminiului secundar. Reziduurile

acestei etape de procesare se numesc zguri secundare şi constau din cantităţi

mici de particule de aluminiu rezidual, amestecuri de săruri şi oxizi diferiţi care

se constituie ca un produs nemetalic (notat în literatura de specialitate în lb.

engleză cu simbolul NMP), fiind de cele mai multe ori evacuat în mediu.

• Funcţie de compoziţia chimică

- zguri cu compoziţii chimice simple, aşa-numitele “drosuri albe”,

constituite în principal din oxid de aluminiu și care rezultă la elaborarea

aluminiului fără adaos de fondanţi;

- zguri cu compoziţii chimice complexe aşa-numitele “drosuri negre”

constituite dintr-un amestec de oxizi ai aluminiului şi altor elemente, săruri

provenite din fondanţi (pot conţine între 10 – 30% săruri) şi alţi componenţi

(fig.2). Ele rezultă la elaborarea aluminiului şi aliajelor de aluminiu sau la

procesarea zgurilor cu adaos de fondanţi, în vederea recuperării

aluminiului.

4

Fig.2. “Drosuri negre” rezultate la elaborarea cu fondanţi şi alţi

componenţi

Asemenea compoziţiei chimice, cantitatea zgurilor este determinată de

caracteristicile fizice şi chimice ale materialelor care compun încărcătura, tipul

agregatului de elaborare utilizat, atmosfera din sistem şi tehnologia de elaborare.

În cazul încărcăturilor formate din bucăţi mari, cantitatea de oxizi formaţi se

reduce pe când la topirea deşeurilor de dimensiuni mici se formează cantităţi mari de

zgură. Uneori pe fiecare bucată de metal se formează o peliculă rezistentă de oxid, iar

la supraîncălzire peste temperatura de topire, metalul nu se scurge din învelişul format,

ci rămâne în interiorul acestuia. Nu se obţine deloc metal topit sau randamentul de

formare este foarte mic. Principalul oxid din zgurile de la elaborarea aluminiului este

Al2O3.

La elaborarea aluminiului şi aliajelor sale din deşeuri cu compoziţii complexe şi

la utilizarea fondanţilor se produc cantităţi mari de zguri cu compoziţii complexe.

Tehnologiile aplicate în practicile industriale de elaborare folosesc protecţia băilor

metalice de acţiunea gazelor oxidante şi reducătoare din atmosfera agregatului prin

acoperirea cu fondanţi în compoziţia cărora sunt prezente cloruri (de potasiu, sodiu,

magneziu, calciu, zinc, mangan, bariu), fluoruri (de magneziu, calciu, bariu, sodiu),

fluosilicaţi, fluortitanaţi, carbonaţi, criolită, carnalită etc. Componenţii fondanţilor

interacţionează cu principala fază solidă oxidică care este alumina, pelicula de oxid îşi

schimbă compoziţia prin formarea combinaţiilor complexe, a soluţiilor solide Al2O3–MeO.

Astfel, oxidul de aluminiu împreună cu sărurile utilizate pentru îndepărtarea magneziului

formează la suprafaţa topiturii un strat de spumă (numit „dros”) care se comportă

asemenea unui burete pentru aluminiu, reducând randamentul procesului.

5

3. Soluţii tehnologice pentru recuperarea componenţilor zgurilor

Valorificarea zgurilor se realizează prin două tipuri de metode:

- metode bazate pe procedee fizico-chimice

- metode bazate pe procese termice de topire.

3.1. Metode de prelucrare şi valorificare bazate pe procese fizico-chimice

Prelucrarea zgurilor prin metode fizico-chimice intră în categoria metodelor

convenţionale de reciclare. Tehnologiile bazate pe procese fizico-chimice constau din:

- operaţii de mărunţire şi cernere pentru recuperarea aluminiului antrenat,

- dizolvarea sărurilor solubile în apă,

- recuperarea sărurilor din soluție prin evaporare şi filtrare pentru separarea

componenţilor cu conţinut ridicat de oxid de aluminiu.

● Procedeul propus de Kimo Ltd. Japonia, al cărui flux este prezentat în

fig.3, începe cu operaţii de mărunţire şi sortare pentru separarea aluminiului de fracţiile

mici de zguri (cenuşi). După separarea aluminiului acestea se prelucrează în continuare

pentru separarea celorlalţi componenţi nemetalici (care sunt valorificaţi la fabricarea

unor materiale de construcţii) (fig.4).

6

Fig.3. Fluxul procedeul Kimo Japonia

Fig.4. Aspectul unui beton cu densitate redusă (densitate 490kg/m3, rezistenţa mecanică 316N/cm2) realizat din fracţia nemetalică a zgurilor de la elaborarea

aluminiului

● Procedeele aplicate în Germania la Hanse şi Kaly+Saly AG

Necesitatea dezvoltării unor tehnologii de procesare pentru zgurile cu conţinut

de săruri a fost impusă de faptul că, în Germania, încă din 1993, haldarea pe perioade

7

îndelungate a zgurilor de la elaborarea aliajelor de aluminiu secundar în cuptoare

rotative sub strat de săruri nu mai era permisă. Aceasta se datora pericolului pe care-l

prezintă substanţele toxice solubile în apă şi gazele emise, dacă aceste materiale sunt

depozitate în mediu deschis, fără o tratare anterioară.

- Procedeul utilizat la Hanse lângă Hanovra permite valorificarea totală a

zgurilor, fără producerea de deşeuri care să necesite haldare. Tehnologia cuprinde

două etape.

În etapa uscată are loc mai întâi separarea manuală a bucăţilor mari de

aluminiu. Materialul rămas este supus unor operaţii succesive de mărunţire şi sortare.

Prima mărunţire are loc într-un concasor cu impact, sortarea făcându-se prin cernere pe

sita de 50 mm. Fracţiile cu dimensiuni mai mari de 50 mm sunt returnate în concasor.

Următoarea mărunţire are loc în concasorul cu cilindri şi este urmată de o sortare pe

sita de 4 mm când particulele de aluminiu cu dimensiuni mai mari de >4 mm sunt

separate de restul materialului iar fracţiile cu dimensiuni mai mici de <4 mm sunt

măcinate într-un sistem de mori cu valţuri (compus din nouă mori). Materialul mărunţit

este clasat după trei dimensiuni ale ochiurilor sitelor 3,25:2,5:0,71 mm.

Din aceste succesiuni de operaţii de mărunţire şi sortare se obţin fracţii cu

conţinut ridicat de metal (~80%) care sunt valorificate la elaborarea aluminiului

secundar (randamentul de recuperare a metalului ajunge la ~70%) şi un reziduu format

din săruri şi oxizi care este procesat în etapa umedă. Sarea este dizolvată în apă

încălzită la 80 0C, timp de 2-3 ore (se consumă 12-14 m3 apă pe tona de încărcătură).

După solubilizare, materialul parcurge patru etape de concentrare în îngroşătoare. Din

prima etapă a procesului rezultă o limpezeală şi o soluţie saturată de sare deversată în

preaplin. Pulpa este preparată în următoarele trei etape, procesul de separare fiind

accelerat cu ajutorul floculanţilor. Pulpa separată din îngroşător în ultima etapă,

constând dintr-un reziduu de oxizi, este încărcată în filtrul cu bandă şi spălată cu apă

proaspătă pentru obţinerea unui conţinut de clorură de 0,2 %. Consumul de apă uzată

variază între 6 – 9 m3/oră. Reziduul filtrului cu bandă, care constă dintr-un amestec cu

conţinut de oxizi reziduali (34–38%), este uscat în aer şi livrat spre utilizare

producătorilor de ciment.

8

Limpezeala şi soluţia din preaplin, saturată în sare, este prelucrată în cinci

stagii de vaporizare. Primul stagiu vaporizează apa la 100mbar şi 1250C. În fiecare din

următoarele stagii, temperatura scade cu 150C, ajungând la 650C. În proces se

utilizează aburi iar în ultimele trei stagii, acceleratori de cristalizare. După parcurgerea

celor cinci stagii, în vaporizator, sunt desecate într-o centrifugă cu tambur perforat

cristalele de sare. Lichidul separat este reintrodus în îngrăşător. Produsul de sare care

conţine ~30% KCl şi ~70% NaCl poate fi reutilizat ca flux de săruri pentru procesele de

topire a deșeurilor de aluminiu. Circuitul apei este închis, făcându-se doar mici adaosuri

de apă curată pentru compensarea pierderilor prin vaporizare.

Din proces rezultă gaze care conțin hidrogen (H2), amoniac (NH4), hidrogen

fosforat (H3P), hidrogen sulfurat (H2S) şi metan (CH4). Acestea sunt supuse unor

operaţii de purificare pentru ca la evacuarea în atmosferă componenții să se încadreze

în limitele permise de concentraţie. Separarea amoniacului din emisiile gazoase se

realizează cu acid sulfuric (0,3 m3 acid sulfuric pe tona de material solubilizat); se obţine

sulfat de amoniu care este utilizat în industria de prelucrare a lemnului (la producerea

plăcilor aglomerate) sau drept fertilizator după cristalizarea în vid. Reţinerea

componenţilor toxici (hidrogenului fosforat şi hidrogenului sulfurat) se realizează în filtre

de carbon activat.

- Procedeul utilizat de Kaly+Saly AG este puţin diferit de cel prezentat

anterior (în stagiul de preparare umed şi prin produsele care rezultă). Diferenţele sunt

determinate de faptul că uzina este amplasată în apropierea unei mine de potasiu şi

reziduurile de la producerea aluminiului secundar sunt depozitate într-o haldă comună,

împreună cu reziduurile de la mină.

Zgura de săruri cu dimensiuni <600 mm este mărunţită în patru etape. Din

fiecare etapă de mărunţire se separă aluminiul (dirijat spre procesatorii de aluminiu

secundar). Materialul cu dimensiuni <0,6 mm, care constă din sare şi oxizi, este

procesat în etapa de preparare umedă, unde este mai întâi dizolvat potasiul la o

temperatură de 100 0C. Gazele rezultate din procesul de solubilizare sunt purificate şi

transformate în sulfat de amoniu ((NH4)2SO4), fosfat de sodiu şi sulfat de sodiu. Soluţia

de sare obţinută este utilizată la producerea fertilizatorilor împreună cu potasiul extras

9

din mină. Deoarece gazul purificat conţine metan şi hidrogen, el poate fi utilizat pentru

producerea de energie termică secundară.

Soluţia cu conţinut ridicat de potasiu este introdusă într-o instalaţie de

cristalizare unde potasiul este recristalizat prin răcire în atmosferă vidată. Clorura de

sodiu rămâne în soluţie şi este returnată în stagiul de solubilizare. Potasiul cristalizat

este uscat şi livrat ca fertilizator. Din oxidul insolubil şi reziduul de rocă de sare din

extracţia minieră, apa este îndepărtată prin filtrare sub presiune. Acest material este

întrebuinţat pentru reabilitarea solurilor afectate de extracţiile miniere.

● Procedeul STE® de la ENGITEC Impianti Italia, al cărui flux este prezentat în

fig.5, se bazează toto pe procese de solubilizare. Într-un reactor are loc încărcarea

continuă a zgurii şi amestecarea cu un curent de saramură diluată (recirculată după

utilizarea în instalaţie) în care sunt dizolvaţi compuşii solubili. În timpul leşierii, o parte

din compuşii aluminiului reacţionează cu apa formând gaze ce conţin componenţi

combustibili (gazele generate sunt colectate şi utilizate pentru producerea de energie

prin ardere).

Fig.5. Fluxul procedeului STE® de la ENGITEC

10

Soluţia de sare obţinută în reactorul de solubilizare este pompată în filtrul vidat

cu bandă, unde are loc separarea particulelor solide care sunt dirijate spre alte

întrebuinţări. Soluţia de sare filtrată trece direct în filtrul de rafinare, obţinându-se

materia primă prin cristalizare. Operaţia se desfăşoară într-un cristalizator de tip

instantaneu. Soluţia este introdusă cu viteză mare într-un curent de gaze calde,

rezultate din combustia unui amestec de gaze naturale şi gaze combustibile recuperate

din procesul STE®. Se obţine o amestecare intensă care determină un transfer de

căldură şi un randament de evaporare optim. Alături de cristalele de sare, se separă

vapori, gaze combustibile şi o soluţie saturată care este colectată într-un tanc de

stocare. Din nămolul pompat se separă prin centrifugare cristale de sare care pot fi

utilizate în procesele de retopire a deşeurilor de aluminiu.

Instalaţia de reciclare este integrată sistemului de măcinare umedă de la Engitec

pentru recuperarea aluminiului antrenat de zguri sau poate fi combinată cu oricare

moară uscată tradiţională. Engitec Impianti Italia a conceput şi construit astfel de

sisteme în Carisio-Italia, Cacapava-Brazilia şi Borgofranco-Italia (uzina de la

Borgofranco a fost construită pentru Alcan SUA). Capacitatea de procesare variază

între 10.000 şi 25.000 t/an zguri cu săruri, procesarea fiind performantă la utilizarea

unui cristalizor de tip instantaneu (varianta I). Pentru cantităţi mai mari de 25.000t/an,

procesul este performant dacă se combină cristalizorul de tip instantaneu cu un sistem

de cristalizare în trepte (varianta II).

● Procedeul PRESS patentat de ALTEK International constă în presarea

zgurilor în vederea drenării aluminiului antrenat cu ajutorul unui utilaj ce are un cap

prevăzut cu nervuri care asigură presarea uniformă în toate direcţiile (fig.6). Tehnologia

asigură răcirea rapidă a zgurilor (un ciclu de procesare durează între 2 şi 12 minute) şi

un randament ridicat de recuperare a aluminiului.

11

a.

b. c.

Fig.6. Procesarea zgurii în sistemul Press: a. utilajul de procesare;

b. urşi de zgură presată; c. aluminiul recuperat

● Sistemul Tumbler. ALTEK International Inc. şi Didion International Inc. au

conceput şi realizat un sistem performant şi eficient de procesare care poate fi amplasat

direct în sectoarele de elaborare a aluminiului. El poate fi utilizat la recuperarea

aluminiului antrenat din zgurile primare şi secundare. Utilajul (fig.7) poate separa

bucăţile metalice din urşii de zguri primare (rezultaţi după procesarea în sistemul

PRESS) precum şi bucăţile metalice din amestecul de oxizi şi fluxuri care formează

zgura secundară (“black dross”). În fig.8 sunt prezentate detaliile constructive ale

acestui utilaj.

Procesarea zgurilor are loc în mai multe etape. În prima etapă, bucăţile mari de

zgură sunt mărunţite (2). În următoarea etapă (3) are loc sfărâmarea într-o moară

ciliană. Bucăţile cu dimensiuni mai mici sunt deplasate spre zona (4) unde are loc

sfărâmarea şi sortarea după dimensiunea de 20mm. Bucăţile mai mari de 20mm cad

într-o cameră de sfărâmare (5) şi apoi sunt descărcate printr-o pâlnie (11). Bucăţile mai

12

mici de 20mm trec într-o cameră de măcinare (8) printr-un conveior cu manta interioară

(6). Particulele fine trec printr-un clasor (9) spre jgheabul (10). Praful generat în proces

este colectat într-un sistem de desprăfuire (12). Praful grosier este separat într-un

ciclon, iar particulele fine de praf se acumulează într-un colector de praf.

Fig.7. Utilajul Tumbler pentru procesarea zgurilor primare şi secundare: 1 – intrare încărcătură; 2 – alimentatoare cu aripi şi străpungeri; 3 – moară ciliană pentru urşi de

zgură; 4 – moară ciliană pentru bulgări; 5 – cameră de mărunţire; 6 – conveior cu carcasă interioară pentru bucăţi fine; 7 – sistem de acţionare; 8 – cameră de sfărâmare

cu elemente stelare; 9 – sistem de sortare dublă prin cernere; 10 – jgheab cu dublă evacuare; 11 – evacuare bucăţi cu dimensiuni mai mari decât ochiurile sitei, 12 – sistem

pentru controlul poluării

a. b.

Fig.8. Detalii constructive ale utilajului Tumbler: a. cameră de sfărâmare cu corpuri stelate; b. intrarea frontală în utilaj

13

● Procedeul de la Aluminium Waste Technology. Inc., Alumitech Inc. SUA,

a dezvoltat o serie de tehnologii prin care sunt separaţi componenţii de bază din zguri:

aluminiu din zgurile primare, particule fine de aluminiu din zgurile secundare, săruri şi

diferiţi oxizi care formează produsele nemetalice. Din produşii nemetalici s-a obţinut

aluminat de calciu, fibre ceramice refractare şi alte materiale cu diverse aplicaţii, tabelul

1.

Tabelul 1. Produse rezultate din valorificarea zgurilor şi domenii de utilizare

Locaţii Produse majore Domenii de utilizare

Cleveland

Reciclarea aluminiului secundar

Concentrate de aluminiu

Amestecuri exoterme

Aluminat de calciu

Turnătorii de aluminiu

Industria aluminiului secundar

Industria oţelului

Industria fontei

Wabash Reciclarea aluminiului secundarTurnătorii de aluminiu

Industria aluminiului secundar

Macedonia

Materiale ceramice refractare

Utilizare în sisteme termice cu

temperaturi ridicate

Industria metalurgică/chimică

Aplicaţii care necesită lucrul la

temperaturi ridicate

Construcţii şi automobile

Procedeul, al cărui flux este prezentat în fig.9, începe cu separarea fizică a

aluminiului antrenat, mărunţirea zgurii în concasoare cu ciocane şi sortrea pe ciururi.

14

Fig.9. Fluxul procedeului Alumitech

Bucăţile mari de aluminiu sunt introduse cu fluxuri de săruri la elaborarea

aluminiului secundar în cuptoare rotative. Fracţiile mărunte sunt dirijate spre etapa de

preparare umedă. Din cuptoarele rotative cu băi de săruri rezultă cantităţi mult mai mari

de zguri dar cu conţinut mult mai mic de aluminiu. Solubilizarea fracţiilor mărunte sărace

în aluminiu se realizează în apă, în condiţii normale la 25 0C şi 1 atm. Sărurile dizolvate

în soluţie sunt recuperate prin evaporare iar reziduurile solide nedizolvate sunt desecate

şi separate prin centrifugare. Compoziţia medie a zgurilor procesate este următoarea:

6% Al, 14% NaCl, 14% KCl, 66% Al2O3.

● Procedeul CONFORM®. Zgurile evacuate la elaborare, cu conţinut ridicat de

aluminiu (~80%), sunt procesate fizic prin compactare (fig.10) într-un utilaj special. Se

obţin brichete cu diametrul de 20 mm, care sunt ulterior retopite.

15

Fig.10. Zguri cu conţinut de 80% Al, procesate ca dischete cu diametrul

de 20mm

● Reciclarea zgurilor sub forma produsului PAVAL. Produsul PAVAL a fost

aplicat pentru realizarea mortarelor sau betoanelor în construcții, ca înlocuitor parţial al

nisipului calcaros (procent utilizat 10%, 25%, 50%) (tabelul 2).

Tabelul 2. Componenţa mortarului de calitate superioară la care s-a utilizat Paval

Componenţi Dozare

A.Ciment/nisip 0 – 5 mmPAVAL tratat cu amoniac

1/40%, 10%, 25% şi 50% raportat la greutate totală nisip

B.Ciment/nisip 0 – 5 mmPAVAL tratat cu NaOH

1/40 %, 10 % şi 25 % raportat la greutate totală nisip

Deoarece la utilizarea prodului Paval în mortare sau materiale granulare pentru

construcţii există pericolul apariţiei microfisurilor sau porozităţilor (ca urmare a eliminării

gazelor,în special NH3), este necesara stabilizarea. Prin aceasta se obţine un material

cu proprietăţile fizice şi chimice superioare (tabelele 3- 5). Proprietăţile mecanice

obţinute la utilizarea Pavalului în mortare ca înlocuitor parţial al nisipului sunt redate în

tabelul 7.

Tabelul 3. Caracteristicile fizice ale Pavalului

Distribuţie granulometrică, în %Umiditatea, în %

Greutatea specifică, în g/cm3

< 0,297 mm < 0,025 mm

78,17 24,42 17 - 20 2,90

Tabelul 4. Caracteristicile chimice ale Pavalului, în %Al (Al2O3) Mg (MgO) Si (SiO2) Ca (CaO) Fe (Fe2O3) Ti (TiO2)

64,2 5,45 7,22 4,61 1,10 0,70

Mn (MnO2) Na (Na2O) K Cl- F- N (amoniac)

16

0,20 1,97 0,74 1 2,6 0,3

Tabelul 5. Proprietăţile mecanice la utilizarea Pavalului în mortare ca înlocuitor parţial al nisipului

Paval, în %

Paval fără tratament Paval tratat

Încovoiere Comprimare Încovoiere Comprimare

7 zile 28 zile 7 zile 28 zile 7 zile 28 zile 7 zile 28 zile

0 9,42 10,15 39,68 53,68 9,42 10,15 39,68 53,6810 6,36 5,94 40,83 48,65 5,52 6,29 30,15 36,9725 4,78 5,69 30,74 37,31 3,69 4,16 18,45 19,4550 4,00 4,33 21,70 30,01 - - - -

3.2. Metode de prelucrare şi valorificare bazate pe procese de topire

Valorificarea zgurilor prin topire se recomandă numai dacă conţinutul de metal

este mai mare de 50%, la concentraţii mai mici fiind necesare operaţii preliminare de

îmbogăţire în metal.

Procedeele de valorificare prin topire pot fi grupate funcţie de tehnologia şi

agregatul utilizat:

- tehnologii de prelucrare în cuptoare rotative cu şi fără utilizarea sărurilor;

- tehnologii de prelucrare în cuptoare electrice cu arc;

- tehnologii de prelucrare şi valorificare în cuptoare cu plasmă.

Cele mai răspândite tehnologii de valorificare prin topire se desfăşoară în

cuptoare rotative, majoritatea utilizând aşa-numitele băi de săruri. Din aceste procedee

rezultă cantităţi însemnate de zgură. În alte soluţii tehnologice care lucrează fără adaos

de fondanţi se reduce cantitatea de reziduuri.

3.2.1. Tehnologii de recuperare a aluminiului din zguri în cuptoare rotative

17

● Procedeul ECOCENT permite recuperarea directă a aluminiului din zgurile

calde, proaspăt evacuate. După ieșirea din agregatul de elaborare, zgurile sunt

încărcate cât mai rapid într-un convertizor rotativ (pentru evitarea răcirii) unde sunt

omogenizate prin încălzire. Aceasta face ca bucăţile mari să se dezintegreze,

favorizând separarea metalului de reziduurile oxidice. Randamentul procesului este

sporit de procesul de amestecare a zgurilor prin rotirea convertizorului simultan cu

topirea. Forţele centrifuge separă aluminiul de oxizi. În primul caz, prin rotirea

convertizorului, metalul în stare lichidă este dirijat spre pereţii agregatului iar reziduurile

nemetalice se separă la suprafaţa aliajului lichid (fig.11).

Fig.11. Etapele procedeului standard Ecocent: poziţia convertizorului

După turnarea metalului lichid şi descărcarea reziduului oxidic, începe alt ciclu

de tratament. La turnarea centrifugală în forme a zgurile calde şi omogenizate, metalul

separat se solidifică sub forma unor profiluri inelare iar reziduul se dezbate ca un praf

fin (fig.12).

18

Fig.12. Aluminiu separat prin procedeul ECOCENT

Durata scurtă a ciclului de tratament face ca procesele de oxidare să fie

minime. Pentru ca întreaga cantitate de zgură evacuată la elaborare să fie direct

procesată în instalaţia de tip ECOCENT, este necesară corelarea etapei de elaborare

cu cea de tratament (tabelul 6).

Tabelul 6. Capacitatea instalaţiilor de tratament

Pentru recuperarea aluminiului lichid

Cantitatea de zgură generată, în t/an

200 -1000

400 -2000

1000 -5000

2000 -7000

2000 -4000

3000 -6000

Greutatea încărcăturii, în kg 160 400 600 1000 1000 2000

Pentru recuperarea aluminiului solidificat ca profile inelare

Cantitatea de zgură generată, în t/an

1000 - 2500 2000 - 3500 3000 - 4500

Greutatea încărcăturii, în kg 700 1000 1500

19

Fig.13. Agregatul utilizat în procedeul ECOCENT Venezuela

Altă variantă este procedeul ECOCENT compact se compune din

echipamentele: sistemul de încărcare, convertizorul centrifugal, arzătorul, sistemul de

îndepărtare a zgurii, sistemul de turnare. Etapele procedeului sunt prezentate în fig.20

iar variaţia parametrilor procedeului (temperatură-timp) este redată în fig.14.

20

Fig.14. Ciclul procedeului compact Ecocent

(variaţia temperaturii şi duratele operaţiilor din proces)

● Procedeul DROSRITE a fost patentat de PyroGenesis Inc. şi nu necesită

aport exterior de căldură. Sistemul de tratare a zgurilor este integrat într-un flux cu buclă

închisă care include şi agregatul de menţinere a aluminiului topit. Zgura evacuată din

cuptorul de menţinere este încărcată direct în cuptorul de preîncălzire DROSRITE.

Căldura acumulată în pereţii cuptorului asigură încălzirea zgurii la ~700 0C, temperatură

care este suficientă pentru separarea aluminiului din topitura de oxizi. Metalul recuperat

este reintrodus imediat în cuptorul de menţinere. Reziduul oxidic cu conţinut redus de

aluminiu topit este reţinut în cuptorul DROSRITE unde reacţionează cu cantităţi

controlate de oxigen insuflat. Reacţiile sunt exoterme, căldura rezultată fiind utilizată

pentru reîncălzirea pereţilor cuptorului în care va începe un nou ciclu de tratament

(fig.15).

21

Fig.15. Fluxul procedeului DROSRITE

● Procesarea zgurilor în cuptoare rotative basculante. AGA AB Suedia în

colaborare cu Hertwich Engineering GmbH şi CORUS Aluminium Voerde GmbH au

propus valorificarea zgurilor într-un cuptor rotativ basculant care este integrat în fluxul

de elaborare a aluminiului (fig.16).

22

Fig.16: Circuitul metalului şi zgurilor în fluxul integrat din industria aluminiului

Procesarea este realizată în două etape: într-una din aceste etape are loc

răcirea zgurilor evacuate din agregatele de elaborare în mediu protejat şi în

cealaltă etapă are loc procesarea propriu-zisă a zgurilor în cuptoare rotative

basculante. Plecând de la faptul că aluminiul antrenat mecanic în zgurile evacuate din

agregatele de elaborare se poate oxida foarte repede la contactul cu componenţii

oxidanţi ai atmosferei până la temperaturi de ~400 0C, pentru limitarea pierderilor de

metal prin oxidare este esenţial ca răcirea zgurilor să se efectueze cât mai rapid posibil

şi în mediu protejat de argon. Prin aceasta se creşte cantitatea de metal recuperat şi

reducerea emisiilor poluante.

Procesarea propriu-zisă a zgurilor de aluminiu se realizează într-un cuptor

rotativ basculant de construcţie specială ALUREC® care permite separarea aluminiului

antrenat de zguri, fără utilizarea adaosurilor de săruri (fig.17).

Fig.17. Procesarea zgurii prin procedeul ALUREC® CORUS

Aluminium Voerde

3.2.2.Tehnologii de prelucrare şi valorificare în cuptoare electrice cu arc

● Corporaţia Real Japonia propune aplicarea soluţiilor de valorificare a zgurilor

în siderurgie. Prin procesarea zgurilor în fluxuri integrate industriei aluminiului, s-au

fabricat produsele FAS/TELSTAR.

23

Procedeul se bazează pe topirea amestecurilor care conţin zgură, oxid de calciu

şi alte fluxuri oxidice într-un cuptor, la temperaturi de peste 1400 0C.

Produsele FAS/TELSTAR au fost patentate iniţial în Japonia şi apoi în alte ţări

precum Coreea, Canada, Rusia, Norvegia China şi Malaiezia. Soluţiile propuse ar putea

reutiliza 100% zgurile de aluminiu şi totodată ar putea valorifica unele deşeuri generate

în fluxurile siderurgice.

Fig.18. Produsele FAST/TELSTAR

Produsul FAS (fier-aluminiu-siliciu) a fost obţinut din combinarea zgurilor de

aluminiu haldate cu cărbune şi silice (FAS Patent Information Japan Patent No.4-

305460). Din amestecul încălzit şi topit într-un cuptor electric în care au loc reacţii de

reducere din care rezultă un produs cu următoarea compoziţie chimică medie: 45% Al,

40% Si şi 15% Fe. Acesta poate fi utilizat ca agent de dezoxidare la elaborarea oţelului;

compoziţia lui poate fi modificată prin variaţia raportului dintre componenţii amestecului

zgură:cărbune:silice.

TELSTAR este un nou tip de material de adaos care este realizat din particule

mici de metal recuperate de la producerea oţelului în cuptoare electrice şi zgură de

24

aluminiu. Amestecul este combinat cu ţunder şi deşeuri de uleiuri care favorizează

desfăşurarea reacţiilor exoterme. Produsul TELSTAR şi alte deşeuri feroase pot fi

introduse în cuptor pentru recuperarea fierului, cromului şi nichelului din aceste deşeuri

(Japan Patent No.1750153). Consumurile de energie sunt reduse datorită utilizării

căldurii produse de reacţiile exoterme.

Valorificarea zgurilor haldate a fost impusă de legislaţia din Japonia, care

interzice depozitarea în mediu a deşeurilor care prezintă pericol de contaminare cu

efecte asupra sănătăţii populaţiei.

● Kobe Steel.Ltd împreună cu Tokyo Electric Power Company Japonia au

dezvoltat o tehnologie de recuperare a aluminiului din zguri care a fost aplicată la

uzinele Moka şi Chofu din cadrul Kobe Steel.Ltd. Aici funcţionează două şi respectiv o

instalaţie de recuperare a aluminiului. Procedeul se bazează pe tratarea zgurilor în

instalaţia prezentată în fig.19, care are în componenţă cuptoare electrice cu arc (fig.20).

Fig.19. Instalaţie de tratare a zgurii în cuptor electric rotativ cu arc

Fig.20. Cuptorul electric rotativ cu arc pentru tratarea zgurilor de aluminiu

La temperaturile dezvoltate în aceste cuptoare, cuprinse între 3.000–5.000 0C,

zgura de aluminiu este încălzită instantaneu în atmosferă inertă. Spre deosebire de

cuptoarele cu arzătoare în care se asigură transferul convenţional de căldură,

cuptoarele electrice rotative cu arc asigură un randament ridicat de recuperare a

aluminiului (între 80 – 90 %), iar emisiile de gaze sunt extrem de reduse.

25

3.2.3. Tehnologii de prelucrare şi valorificare a zgurilor în cuptoare cu

plasmă

Acestea pot fi considerate tehnologii inovative care înlocuiesc tehnologiile

convenţionale ce utilizează cuptoare cu pat de săruri, considerate a fi mai puţin

eficiente. Topirea aluminiului în aceste cuptoare se realizează în mediu de plasmă

stabil, sărac în oxigen. Presiunile parţiale ale oxigenului, hidrogenului şi azotului în

instalaţiile cu plasmă care lucrează în atmosferă inertă sunt foarte mici. Topirea în

atmosferă de gaze inerte este echivalentă din punct de vedere termodinamic cu topirea

într-un vid de 0,5mm Hg. Datorită stopării proceselor de oxidare, nu sunt necesare

adaosuri de fluxuri de săruri şi tratamente asociate reciclării acestora. Se elimină astfel

depozitarea în mediu şi problemele asociate de aceasta. De asemenea, absenţa aerului

elimină pierderile de energie la încălzirea azotului din aerul atmosferic şi reduce volumul

emisiilor gazoase din proces.

Tehnologia îşi demonstrează superioritatea mai ales la prelucrarea deşeurilor

impurificate. Substanţele contaminante sunt arse sau volatilizate fără să fie necesare

tratamente speciale. Este posibilă o strategie de control şi de tratament mult mai

eficientă pentru emisiile gazoase în vederea eliminării producerii halogenilor care

distrug stratul de ozon.

Cuptoarele cu plasmă utilizate la tratarea zgurilor generează energia

(realizează plasma) cu ajutorul unui arc voltaic cu curent continuu (plasmotron cu arc

voltaic). Acest tip de cuptoare de topire au început să fie utilizate pentru deşeurile de

oţel încă din 1986. Varianta cuptoarelor cu plasmă, curent continuu şi atmosferă

controlată pare a fi ideală pentru topirea deşeurilor de aluminiu.

● Electric Power Research Institute (EPRI), Center for Material Production

(CMP) din SUA au susţinut în 1990-1991, un program pentru studierea posibilităţilor de

utilizare a cuptoarelor cu plasmă la topirea aluminiului. În 1995 s-a construit un cuptor

cu capacitatea de 1t la Wabash Alloys Cleveland, Ohio SUA (fig.21).

26

Tratamentul aplicat zgurilor în aceste cuptoare are drept ţintă transformarea lor

într-un produs care poate fi utilizat la elaborarea oţelului. Zgura este încărcată în

cuptorul cu plasmă cu un adaos de oxid de calciu şi alte adaosuri de oxizi. Creşterea

temperaturii în cuptor peste 1.400 0C conduce la topirea încărcăturii. Din proces rezultă

aluminat de calciu care după evacuare din cuptor este granulat şi livrat spre oţelării.

Fig.21. Schema şi cuptorul prototip cu capacitatea de 1t

● La Guillaume-Tremblay din Jonquiere Quebec Canada, aparţinând de

Alcan International SUA, din 1990 funcţionează prima uzină care procesează zgura prin

procedeul cu plasmă. Sunt procesate anual 18.000 tone de zgură. A doua uzină de

tratament în plasmă a zgurilor a fost pusă în funcţiune din 1991 de Plasma Processing

Corporation - PPC în Millwood West, Virginia SUA. În cele două uzine s-au procesat,

timp de 5 ani, aproximativ 150.000 tone. Se utilizează sisteme cu plasmă care au puteri

de 1,5MW. Aproximativ 81% din energia consumată de jetul de plasmă este

transformată în căldură utilă (15% se pierde prin apa de răcire a arzătorului cu jet de

plasmă şi 4% se pierde cu gazele evacuate), în comparaţie cu 25% pentru arzătoarele

convenţionale (75% se pierde cu gazele evacuate).

Prin prelucrarea zgurilor rezultate la elaborarea aluminiului fără adaos de săruri

(“white dross”) s-a obţinut un material denumit Noval care conţine: alumină (Al2O3),

27

nitrură de aluminiu (AlN), spinel de magneziu (MgAl2O4), aluminiu rezidual, cantităţi mici

de alţi oxizi şi săruri. Conţinutul echivalent de alumină creşte de la 70% la 95%. Produşii

obţinuţi din utilizarea Novalului ca materie primă sunt: aluminatul de sodiu (Na2Al2O4),

ceramica pe bază de spinel, alumina brună topită, un mediu de sablare şi aluminatul de

calciu (CaAl2O4). În cuptoarele cu plasmă se pot prelucra şi zgurile cu conţinut de săruri

între 10 şi 30% (“black dross”). Deoarece conţinutul de aluminiu este scăzut, este

preferabil ca acestea să fie mai întâi mărunţite şi sortate pe clase granulometrice,

pentru a introduce în cuptorul cu plasmă doar fracţiile cu conţinut ridicat de aluminiu.

● Goswell Developments procesează zgura de aluminiu folosind tehnologiile

cu plasmă, într-o uzină amplasată în Durban, Africa de Sud. Se utilizează cuptorul cu

plasmă cu arc considerat a fi mai eficient din punct de vedere al consumurilor

energetice, în comparaţie cu cuptorul cu jet de plasmă. Fluxul procedeului este

prezentat în fig.22.

Înainte de încărcarea în cuptor, zgura se mărunţeşte şi sortează pentru

asigurarea dimensiunilor corecte pentru topire, obţinându-se o pulbere de zgură.

Cuptorul se roteşte cu viteză controlată, căldura şi agitarea mecanică a materialului

determină spargerea filmului de oxid de la suprafaţa aluminiului cuprins de zgură.

Aluminiul topit este turnat sub formă de blocuri, iar reziduul de zgură răcit este livrat

pentru procesare în vederea obţinerii aluminatului de calciu. Randamentul de

recuperare al aluminiului este de ~ 95%.

28

Fig.22. Fluxul procedeului de tratare a zgurii de aluminiu în cuptorul cu plasmă

29