UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCȚII BUCUREȘTI Facultatea de hidrotehnică

Departamentul de Inginerie Hidrotehnică

TEZA DE DOCTORAT REZUMAT

BIOTEHNOLOGII DE TRATARE A MEDIILOR CONTAMINATE REZULTATE ÎN URMA

ACTIVITĂȚILOR MINIERE (URANIFERE)

CONDUCĂTOR ȘTIINȚIFIC DE DOCTORAT:

Prof. univ. dr. ing. Alexandru MĂNESCU Doctorand: Ing. Nicoleta Simona ȘERBAN

2014

1

7814/18.09.2014

2

CUPRINS

INTRODUCERE Partea I-a –STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND BIOREMDIEREA MEDIILOR CONTAMINATE 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND BIOREMDIEREA MEDIILOR CONTAMINATE 1.1. Tehnologii de bioremediere a solurilor contaminate 1.2. Aplicații pentru biofitoremedierea apelor contaminate 2. CARACTERIZAREA SISTEMELOR WETLAND

2.1. Wetlanduri naturale 2.2. Wetlanduri artificiale

2.2.1. Sisteme de curgere de suprafață 2.2.2. Sisteme de curgere subterană

3. STADIUL CUNOAȘTERII PROBLEMEI PE PLAN NAȚIONAL ȘI INTERNAȚIONAL 3.1. Stadiul problemei pe plan național 3.2. Stadiul problemei pe plan internațional

4. MECANISME DE ÎNDEPĂRTARE A POLUANȚILOR PRIN SISTEME DE BIOFITOREMEDIERE DE TIP WETLAND

4.1. Îndepărtarea suspensiilor solide 4.2. Îndepărtarea substanțelor organice 4.3. Îndepărtarea compușilor pe bază de azoy (N) 4.4. Îndepărtarea metalelor

5. APORTUL VEGETAȚIEI ÎN SISTEMELE DE BIOFITOREMEDIERE 5.1. Secvența decizională privind stabilirea vegetației 5.2. Considerații privind stabilirea și aportul vegetației

Partea a-II-a – CERCETĂRI PRIVIND REȚINEREA PRINCIPALILOR CONTAMINANȚI DIN MEDIILE DEGRADATE REZULTATE ÎN URMA ACTIVITĂȚILOR MINIERE URANIFERE 6. INSTALAȚIA EXPERIMENTALĂ. MATERIALE, REACTIVI

6.1. Descrierea modelului experimental 6.2. Materiale și reactivi 6.3. Aparate și echipamente utilizate

7. METODOLOGIA DE LUCRU 7.1. Analiza granulometrică a substratului reactiv 7.2. Densitatea volumetrică 7.3. Densitatea particulelor 7.4. Porozitatea 7.5. Conductivitatea hidraulică 7.6. Viteza de încărcare hidraulică 7.7. Adâncimea apei 7.8. Timpul de retenție hidraulică 7.9. Metode analitice de determinare a contaminanților 7.10. Metode de determinare a microorganismelor 7.11. Analiza biochimică a plantelor 7.12. Studiul cineticii de reținerere a contaminanților

8. TESTE PENTRU CARACTERIZAREA FIZICĂ ȘI HIDRAULICĂ A SUBSTRATULUI REACTIV 8.1. Analiza granulometrică a substratului reactiv 8.2. Densitatea volumetrică, porozitatea și conductivitatea hidraulică

9. TESTE PRIVIND STUDIUL CINETICII DE REȚINERE A CONTAMINANȚILOR DE CĂTRE SUBSTRATUL REACTIV 10. TESTE PRIVIND REȚINEREA CONTAMINANȚILOR DE CĂTRE SISTEMUL WETLAND CONSTRUIT

10.1. Teste privind gradul de îndepărtare al contaminanților din efluenți 10.2. Teste privind analiza concentrației contaminanților în sol 10.3. Teste privind reținerea contaminanților de către plante 10.4. Analiza microbiologică a sedimentelor și efluenților

11. MODELAREA MATEMATICA A PROCESULUI 11.1. Modelul statistic al adsorbției contaminanților pe substratul reactiv 11.2. Modelul matematic

12. CONCLUZII GENERALE DESCHIDERI ALE TEZEI DE DOCTORAT BIBLIOGRAFIE ANEXE *Notă: Structura rezumatului, numerotarea capitolelor, figurilor și tabelelor este în concordanță cu textul integral al tezei. Teza conține 190 pagini, 72 figuri, 44 tabele și 5 anexe

3

INTRODUCERE

Lucrarea “BIOTEHNOLOGII DE TRATARE A MEDIILOR CONTAMINATE REZULTATE ÎN URMA ACTIVITĂȚILOR MINIERE (URANIFERE)” prezentată ca teză de doctorat, este rezultatul cercetării proprii efectuate în cadrul Universităţii Tehnice de Construcții București, Facultatea de Hidrotehnică, Departamentul Inginerie hidrotehnică precum şi în cadrul Institutului Naţional de Cercetare Dezvoltare pentru Metale şi Resurse Radioactive – ICPMRR Bucureşti. Scopul tezei este realizarea unui sistem experimental de remediere a mediilor contaminate, care acționează ca un biofiltru prin combinarea unor serii de factori (biologici, chimici și fizici), în vederea aplicării la îndepărtarea sau reducerea radicală a poluanților din solurile și apele arealelor contaminate în urma activităților miniere (uranifere). Sistemele de biofitoremediere care fac obiectul de studiu al tezei trebuie să se poată realiza cu preț de cost scăzut, iar utilizarea lor să nu genereze alte probleme de poluare suplimentară a mediului.

Obiectivele generale urmărite pe parcursul tezei: depoluarea mediilor contaminate în scopul protecției mediului și asigurării calității vieții; implementarea testelor biologice; înlocuirea procedeelor clasice (schimb ionic, precipitare, coagulare, adsorbție) prin utilizarea

biotehnologiilor în scopul reducerii prețului de cost și a investițiilor; elaborarea și exploatarea unui model experimental de tip biofitoremediere

Obiectivele specifice au fost focalizate pe urmatorele direcții: bază de date referitoare la metodele de reconstrucție ecologică; analize fizice, chimice, microbiologice și biologice ale apelor uzate din arealele afectate, folosind

indicatorii igienico-sanitari (bacteriologici și biologici); aplicarea unor metode biologice și microbiologice; decontaminarea apelor din zonele degradate în urma activităților miniere uranifere în scopul

protecției mediului și creșterii calitații vieții; eliminarea riscului de deversare în rețeaua hidrografică a unor efluenți contaminați; stabilirea principiilor de baza ale sistemelor de biofitoremediere de tip wetland care să acționeze ca

“stații de tratare” a apelor din zonele contaminate; obținerea unor remedieri cu prețuri de cost scăzut; diminuarea riscului suplimentar de contaminare.

Cercetările elaborate în cadrul tezei implică studiul condițiilor de bază necesare pentru construirea și aplicarea sistemului de biofitoremediere de tip wetland, precum și etapele decizionale ce trebuiesc parcurse pentru realizarea unui proiect viabil de remediere.

Fiind o metodă de remediere pe termen lung, obținerea de rezultate satisfăcătoare necesită o perioadă de timp de cel puțin 2 – 3 ani, timp necesar amenajărilor în teren, plantării, creșterii, dezvoltării și stabilirii vegetației. Monitorizarea funcționării sistemului wetland necesită de asemenea un timp de minim 2 -3 ani. De asemenea sistemul trebuie menținut și protejat.

Categoriile principale de deșeuri rezultate în urma activităților miniere uranifere sunt: sterilul; reziduuri solide rezultate din tratarea minereului; materiale uzate, folosite în procesul de producție; apele de scurgere din mină și apele de infiltrație de la suprafață care spală depozitele de minereu sau de steril; efluenți lichizi de la prelucraraea minereului; aerul viciat evacuat prin sistemul de aeraj al minei și sistemul de ventilație al uzinei de prelucrare a minereului. În procesul contaminării, prezintă importanță următorii radionuclizi: uraniul natural, care poate polua atmosfera (sub formă de pulberi) și apele (sub formă dizolvată sau suspensii) iar prin intermediul atmosferei și apelor pot fi contaminate solurile, flora, fauna acvatică și terestră, omul; radiu 226, care poate contamina mediul în aceleași condiții ca și uraniul natural;

radonul 222 care poate contamina atmosfera împreună cu descendenții săi activi, el putând fi contaminant și prin efluenții lichizi proveniți din subteran sau de la suprafață. Importanța în poluarea mediului înconjurător, de către elementele radioactive din familia uraniului,

este diferențiată după factorul de mediu considerat: pentru aer, poluanții principali sunt radon 222 și pulberile cu conținut de U și radiu 226; pentru sol și vegetație, poluanții principali sunt uraniul natural și radiu 226; pentru apă și sedimente, poluanții principali sunt uraniul natural și radiu 226. Reglementările care prevăd valori foarte stricte pentru parametrii fizico-chimici ca limite maxime

admisibile au drept consecință reconsiderarea problemelor de care trebuie să se țină seama la deversarea apelor uzate și cercetarea modalităților de tratare a apelor reziduale astfel încât calitatea acestora să se încadreze în valorile prevăzute în NPTA-001/2005, înainte de a ajunge în emisar. Pentru apele provenite din

4

industria minieră uraniferă trebuie respectate și restricțiile impuse de către Comisia Națională pentru Controlul Activităților Nucleare (CNCAN).

Pentru eliberarea în mediu a efluenţilor rezultati din industria minieră uraniferă trebuie îndeplinite următoarele condiţii:

să fie deversate în ape curgătoare (încadrarea în NTPA 001); să nu conţină suspensii solide radioactive; Pentru protecţia apelor subterane CNCAN impune valorile CMA pentru U şi Ra în punctul de control

al conformării : U238

+ U234

= 0,044 mg/L; Ra226

+ Ra228

= 0,185 Bq/L. Pentru deversarea apelor cu continut radioactiv in apele de suprafață, în punctul de control CNCAN impune următoarele valori: U

238 + U

234 =

0,021mg/L; Ra226

+ Ra228

= 0,08Bq/L (norme derivate CNCAN prin autorizația de funcționare). Pentru solurile formate pe halde cât şi pentru cele din zonele din vecinătatea acestora se vor utiliza valorile de fond din zone mineralizate, respectiv: Unat = 10 mg/kg; Ra

226 = 0,125 Bq/kg.

1. Structura tezei Teza este structurată în două părți, după cum urmează: Prima parte este un studiu de literatură bazat pe prezentarea stadiului actual și a cercetărilor

efectuate în domeniul bioremedierii mediilor contaminate, prezentarea principalelor mecanisme de îndepărtare a poluanților și aportul vegetației în sistemele de biofitoremediere de tip wetland:

Capitolul 1 – prezintă cele mai importante aplicații și tehnologii utilizate la decontaminarea mediilor (ape, soluri) contaminate.

Capitolul 2 – conține caracterizarea sistemelor wetland (naturale și construite) evidențiind avantajele și dezavantajele utilizării acestor sisteme.

Capitolul 3 - realizează o trecere în revistă a celor mai semnificative cercetări realizate pe plan internațional în domeniul biofitoremedierii. Aceste lucrări sunt relevante pentru a evalua stadiul cunoașterii problemei pe plan național si internațional.

Capitolul 4 – cuprinde mecanismele implicate în îndepărtarea poluanților (suspensii solide TSS, substanțe organice, compuși pe bază de N și metale grele) prin sisteme de biofitoremediere.

Capitolul 5 – prezintă considerații privind stabilirea și aportul vegetației în sistemele de biofitoremediere.

Partea a doua este un studiu experimental care cuprinde cercetările originale întreprinse în scopul reținerii principalilor contaminanți din mediile degradate rezultate din activitățile miniere uranifere prin sisteme de biofitoremediere de tip wetland.

Capitolul 6 – face o descriere detaliată a instalației experimentale proiectate, a materialelor și reactivilor folosiți în experimentele efectuate, precum și o trecere în revistă a echipamentelor și aparaturii utilizate.

Capitolul 7 – prezintă metodologiile de lucru și relațiile de calcul care au stat la baza determinărilor și analizei principalilor parametrii care intervin în procesele de reținere a contaminanților.

Capitolul 8 – prezintă testele efectuate pentru caracterizarea fizică și hidraulică a substratului reactiv (solul sistemului wetland). Cele trei substraturi de sol utilizate în cercetare au fost caracterizate în laborator utilizând teste standard prin care s-au determinat: analizele granulometrice pentru stabilirea conținutului de argilă, nisip, pietriș; densitatea; porozitatea; permeabilitatea.

Capitolul 9 – este dedicat cercetărilor originale efectuate pentru investigarea mecanismelor reacțiilor cinetice de reținere a contaminanților (uraniu, molibden, compuși pe bază de N) de către sistemul propus.

Capitolul 10 – prezintă cercetările experimentale proprii efectuate pentru: determinarea efecienței de reținere a contaminanților din efluenții uraniferi, stabilirea gradului de reținere al contaminanților în solul sistemului wetland, evaluarea plantelor și analiza conținutului de contaminanți al acestora, precum și analiza microbiologică a efluenților și sedimentelor sistemului de biofitoremediere studiat.

Capitolul 11 – prezintă modelele matematice obținute prin prelucrarea statistică a datelor experimentale utilizând programul MATCAD pentru a simula adsorbția uraniului, molibdenului și azotaților de către sistemul wetland, ținând cont de influența duratei de retenție, a vitezei de curgere prin strat (debit), a concentrației în alimentare a contaminanților și pH-ul soluției, asupra eficienței procesului.

Capitolul 12 – este capitolul dedicat concluziilor generale, contribuțiilor originale și deschiderilor tezei de doctorat.

Teza se încheie cu bibliografia care a stat la baza studiului teoretic și experimental, alături de cinci anexe în care se prezintă datele experimentale primare.

Stadiul problemei pe plan național În Romania, preocupări legate de sisteme de remediere de tip wetland au început cu peste 20 ani în

urma, finalizându-se într-un wetland construit, proiectat și pus în funcțiune la combinatul petrochimic Midia Năvodari.

În anul 2011, a fost pusă în funcțiune statia de epurare ecologică de la Viscri, care este o stație în 3 trepte, cu lagune (formațiuni tip wetland), în care procesul de tratare a apelor uzate este realizat cu ajutorul bacteriilor, iar colectarea se face gravitațional, fără să fie nevoie de pompe și consum de energie electrică.

În anul 2012, în cadrul Facultății de Șțiințe și Ingineria Mediului, Cluj – Napoca s-au realizat studii și cercetări pentru îndepărtarea metalelor grele prin bioreactoare şi zone umede construite, cercetări finanţate de NATO Collaborative Linkage Grant No. EST.CLG.978918 (2003-2004), cu partneri: - UFZ – Centre for

5

Environmental Research Leipzig-Halle (Leipzig, Germany), Department of Bioremediation and Centre for Environmental Biotechnology (UBZ) at the UFZ; - Wageningen University (Wageningen, The Netherlands); - Institute of Biochemistry and Physiology of Microorganisms of RAS (Pushchino, Russia), - Institute for Biology of Inland Waters of RAS (Borok, Russia). Astfel au fost realizate teste pilot pentru utilizarea wetlandurilor la îndepărtarea din apă a următoarelor metale grele :Zn, Pb, Cd [29].

Despre funcționalitatea unor wetlanduri naturale sau artificiale utilizate la tratarea apelor reziduale din domeniul industriei miniere uranifere nu există informații. Nu ar fi exclusă posibilitatea ca în unele zone miniere să se fi realizat wetlanduri naturale datorită condițiilor locale climaterice, hidrologice și geografice.

Stadiul problemei pe plan internațional Pe plan internațional, procesele de decontaminare a apelor reziduale și a solurilor degradate în urma

diverselor activități miniere prin folosirea sitemelor wetland sunt aplicate cu succes la scară industrială în: USA, Canada, Australia, Marea Britanie, Franța, Norvegia, Danemarca, Germania, Estonia, Republica Cehă, Slovakia, Slovenia, Ungaria, Bulgaria, Polonia și Ucraina.

Pentru contaminanții proveniți din industria minieră uraniferă sistemele wetland sunt aplicate la nivel industrial in Canada, Australia, Germania, Bulgaria și Cehia.

Rezultate obținute: - îndepărtarea U din efluenți în decurs de 15 ani, a ajuns până la 90% (Cluff Lake și Con, Canada); - reducerea concentrației metalelor grele și radioactive (U) până la 95% (mina Tom‟s Guli Gold,

Australia); - Wismut, Germania, uzina de U,există un wetland în monitorizare până în 2015; - Bulgaria, Slovakia, Cehia – s-au construit sisteme wetland la scară de laborator și semipilot.

Capitolul 6. Instalația experimentală. Materiale, reactivi

6.1. Descrierea modelului experimental Realizarea unui model experimental cât mai adecvat scopului propus trebuie să țină cont de

următoarele: principalele elemente geometrice ale wetlandului, substratul, vegetația, bilanțul de apă etc. Modulul experimental propus și utilizat pentru demonstrarea eficienței aplicării procesului de bioremediere este redat schematic în figura 6.1.

20cm 110cm 20cm

150cm

50cm

70cm

Intrare efluent

Substrat

Iesire, colectare probe

Fig. 6.1. Reprezentarea schematică a modulului experimental

Modelul experimental construit reprezintă un sistem wetland cu curgere la suprafață și constă într-un

bazin compartimentat de dimensiuni: L x l x h = 150 x 50 x 70 (cm). Cele trei compartimente ale sistemului comunică între ele prin pereți despărțitori perforați prevăzuti cu site de nylon. Primul compartiment este umplut cu nisip pentru a asigura pe de o parte o bună infiltrare și curgere a efluentului și pe de altă parte și un pretratament al acestuia având ca rezultat depunerea suspensiilor solide.

Cel de-al doilea compartiment, wetlandul propriu-zis este realizat astfel încât să i se asigure o înclinare de 1%. Efluentul traversează sistemul wetland și trece în cel de-al treilea compartiment de unde se colectează periodic probe pentru stabilirea eficienței în timp a sistemului realizat.

6.2. Materiale și reactivi 6.2.1. Substratul sistemului wetland Pentru a realiza un sistem wetland cât mai eficient din punct de vdere economic o importanță

specială trebuie acordată etapei de stabilire a substratului. Pentru stabilirea substratului optim în constru irea și proiectarea sistemului wetland, s-au efectuat teste de reținere a contaminanților pe trei tipuri de soluri: soluri argiloase, soluri cu conținut de nisip și soluri cu pietriș. Particulele fine au o conductivitate hidraulică mică iar rocile prezintă conductivitate hidraulică ridicată dar curgerea pe suprafața lor este neuniformă. De aceea trebuie utilizate ca substrat soluri cu particule de dimensiuni medii (figura 6.2).

Wetlandul experimental construit a fost ținut pe tot parcursul experimentărilor în atmosferă pentru a se crea condiții similare cu cele din teren (figura 6.3.).

6

Fig. 6.2. Substratul reactiv din wetlandul experimental

Fig.6.3. Modul experimental pentru decontaminarea apelor radioactive

6.2.2. Stabilirea vegetației (plantare și dezvoltare) Criteriile decisive în selectarea plantelor wetlandului au fost: compoziția chimică a apei, adâncimea,

temperatura, geometria sistemului. Având în vedere aceste considerente în sistemul wetland realizat s-au plantat următoarele specii: Phragmites (stuf), Typha (papură) și Carex riparia (rogoz de mlaștină).

6.4. Plante din sistemul wetland experimental

6.2.3. Soluția sintetică uraniferă Studiul performanțelor sistemului wetland s-a făcut utilizând soluții sintetice cu un conținut de uraniu

de 4mg/l și 8 mg/L și cu un conținut de molibden de 4mg/L, respectiv 2mg/L, având la bază compoziția apei din iazul de decantare de pe platforma industrială a uzinei de preparare a minereurilor uranifere. Capitolul 8. Teste privind caracterizarea fizică și hidraulică a substratului reactiv

8.1. Analiza granulometrică Textura reflectă proporţia dintre particulele minerale cu diferite dimensiuni (de la 0,002 la 200 mm,

respectiv: argilă = 0-0,002 mm, praf = 0,002-0,02 mm, nisip fin =0,02-0,20 mm, nisip mijlociu = 0,20-0,50 mm, nisip grosier = 0,50-2 mm, pietriş = 2-20 mm, bolovăniş = 20-200 mm). De obicei, la definirea texturii unui sol se iau în considerare numai ponderea argilei (pelitului), prafului (aleuritului) şi nisipului (psamitului). Din combinarea acestor trei categorii de particule rezultă diferite clase texturale în care, pe baza analizei, se încadrează solurile.

Cele trei substraturi de sol utilizate în cercetare au fost caracterizate în laborator utilizând teste standard. Eșantionul este cântarit și pus pe sita de sus a unui set de site granulometrice și apoi sitele sunt fixate în dispozitivul vibrator, care, timp de 10-15 minute permite prin cernere, trecerea particulelor mai mici decât deschiderile fiecărei site să cadă în sita urmatoare.

Separarea în orice număr de grupuri de dimensiuni este posibilă utilizând o progresie de dimensiuni de sită, de la cele mai mari la cele mai mici pornind de la sita de sus. Pentru determinări s-au utilizat site cu mărimea ochiurilor de la 13,20 la 0,08.

În literatura de specialitate [87] pentru soluri cu conductivitate hidraulică satisfăcătoare se recomandă d10 între 0,3 și 2 mm, d60 între 0,5 și 8 mm și CU<4. Toate cele trei substraturi reactive studiate prezintă valori satisfăcătoare din punct de vedere al capacității de sorbție dată de conductivitatea hidraulică. Tabelul 8.1. Analiza particulelor substraturilor reactive

Tip substrat D60 D50 D30 D10 CU CC

Nisip 1,600 1,400 0,700 0,400 4,000 0,760

Pietriș 3,800 3,100 2,500 1,200 3,100 1,370

Argilă 0,010 0,018 0,001 0,005 2,000 0,002

În urma analizei granulometrice s-a stabilit că pentru o mai bună desfășurare a experimentelor de reținere a contaminanților în sistemele wetland, substratul utilizat va fi alcătuit dîntr-un amestec de soluri cu conținut de nisip și pietriș.

7

8.2. Densitatea volumetrică, porozitatea și conductivitatea hidraulică Tabelul 8.2. Caracterizarea substraturilor reactive

Probă sol

Densitate volumetrică, g/cm

3

Densitate particulă, g/cm

3

Porozitate, %

pH Conductivitate hidraulică (m/zi)

Pietriș 1,600 2,700 39,030 7 483,000

Sol nisipos 1,200 2,600 53,060 9 7,500

Sol argilos 1,003 2,900 65,030 10 0,500

Conductivitatea hidraulică arată că cea mai bună permeabilitate o prezintă pietrișul și nisipul, argila fiind practic impermeabilă. Din punct de vedere al pH-ului solului, la valori extreme plantele nu se mai dezvoltă.

În urma rezultatelor experimentale s-a concluzionat că pentru o bună funcționare a sistemului wetland construit ,substratul de sol va fi alcătuit dintr-un amestec de sol nisipos și sol cu conținut de pietriș, deoarece aceste două tipuri de sol au demonstrat cele mai adecvate caracteristici texturale și hidraulice pentru scopul propus. Capitolul 9. Teste privind studiul cineticii reținerii contaminanților pe substratul reactiv

Studiile cinetice s-au realizat pentru investigarea mecanismelor reacțiilor de reținere a contaminanților de către substratul reactiv. S-au realizat 10 experimente care au constat în punerea în contact a două soluții uranifere cu concentrație de contaminant de 4mg/L și 8 mg/L cu substrat reactiv (amestec de nisip și pietriș) din sistemul wetland experimental în cantitate de 5g, 10g, 15g, 20g și 30g. Pentru studiul cineticii, probele au fost agitate timp de 30min, 2h, 4h, 24h, 48h și 100h. Studiul cinetic a evidențiat reacțiile de ordinul I, de ordinul II și la echilibru.

Fig. 9.1. Modelul cinetic pentru reacția Fig.9.2. Modelul cinetic pentru reacția de de ordin I, CU = 4 mg/L ordin I, CU = 8 mg/L Din reprezentările grafice se constată că la concentrații mici de contaminant, viteza de reacție este mică, urmând cinetica reacției de ordinul I, pe când la concentrații mai mari de contaminant, reacția devine mai rapidă, urmând modelul cinetic de echilibru.

Reacțiile de ordinul I sunt descrise de constanta de viteză k. Pentru reacțiile de ordinul I, constantele de viteză se situeaza în intervalul 0,0022 – 0,0133 interval ce corespunde valorilor recomandate în literatura de specialitate [89].

Din datele experimentale se poate observa că viteza de reacție crește cu creșterea masei de substrat. Valoarea lui r

2 indică corectitudinea modelului ales pentru interpretarea datelor experimentale și

anume modelul cel mai adecvat este acela pentru care valoarea lui r2 este cea mai apropiată de unitate. Se

observă că cinetica de reacție este cel mai bine descrisă de cinetica la echilibru indiferent de concentrația inițială sau cantitatea de substrat.

Cinetica de echilibru este descrisă de către doi parametrii: viteză de reacție Krx și factorul de viteză K. Din datele experimentale se observă că viteza de reacție este influențată în principal de către concentrația contaminanților. O valoarea mică a factorului de viteză K implică o viteză de reacție mare.

Din interpretarea rezultatelor se observă că etapa determinantă de viteză este dată de modelul la echilibru.

8

Fig. 9.3. Modelul cinetic pentru reacția Fig. 9.4. Modelul cinetic pentru reacția de ordin II, CU = 4 mg/L de ordin II, CU = 8 mg/L

Fig. 9.5. Modelul cinetic la echilibru, CU = 4 mg/L Fig. 9.6. Modelul cinetic la echilibru,CU = 8 mg/L Capitolul 10. Teste privind reținerea contaminanților în sistemul wetland construit Teste privind variația concentrației contaminanților în efluent

Soluțiile sintetice au fost trecute prin sistemul wetland experimental timp de 50 de zile pentru fiecare experiment. Probele au fost recoltate la ieșirea din sistemul wetland la o frecvență de probare de 5 zile.

Pentru studiul reținerii uraniului de către sistemul wetland experimental s-au efectuat câte 3 seturi de experimente, utilizând ca alimentare soluții sintetice cu conținut de uraniu de 4, 6, respectiv 8 mg/L. Experimentele s-au desfășurat la un debit de alimentare de 20 L/zi și 30 L/zi.

Fig.10.1.Eficiența de reținere a U de către Fig.10.2.Eficiența de reținere a U de

sistemul wetland (Q = 20 L/zi) către sistemul wetland (Q = 30 L/zi)

9

În urma experimentărilor se constată că gradul de îndepărtare al uraniului crește în timp până la

valori de 95% (CUf = 0,2 mg/L – 0,4 mg/L). În cazul în care debitul de alimentare crește, cantitatea de U adsorbită scade. Cu cât timpul de retenție în sistemul wetland este mai mare (timpul de contact al efluentului cu substratul reactiv), cu atât eficiența de reținere a U este mai mare.

Teste privind îndepărtarea Mo din efluenții radioactivi Experimentele efectuate pentru studiul gradului de îndepărtare al molibdenului cu ajutorul

sistemului wetland construit s-au realizat utilizând soluții sintetice cu conținut de Mo de 4 mg/L, respectiv 2 mg/L, timp de 50 de zile, probele de efluent la ieșirea din sistemul wetland analizându-se o dată la 5 zile.

Fig.10.3.Eficiența de reținere a Mo de către Fig.10.4.Eficiența de reținere a Mo de către

sistemul wetland construit (Q=20L/zi) sistemul wetland construit (Q=30L/zi) Din interpretarea grafică a rezultatelor experimentale se constată că scăderea concentrației Mo din

efluenți a decurs după un mecanism diferit, astfel că după aproximativ 20 zile, timp în care gradul de îndepărtare a Mo a ajuns la 85% (CMof = 0,6 mg/L - 0,3 mg/L), se observă o desorbție a Mo și implicit scăderea gradului de îndepărtare. Acest fenomen se poate pune pe seama ajungerii sistemului la saturație și datorită legăturilor și corelațiilor U - Mo, descreșterea eficienței de indeparatre a Mo a condus la eficientizarea procesului din punct de vedere al îndepărtării U.

Creșterea debitului de alimentare conduce la o scădere a eficienței de îndepărtare a Mo din efluentul uranifer. Pe de altă parte cu cât concentrația inițială a Mo în efluent este mai ridicată cu atât eficiența reținerii Mo crește.

Teste privind gradul de îndepărtare al azotaților Experimentele efectuate în scopul stabilirii gradului de îndepărtare a azotaților au decurs în condiții

similare, concentrațiile în soluția inițială a azotaților au fost de 40 mg/L și 86 mg/L. Rezultatele experimentale în ceea ce privește concentrația efluentului trecut prin sistemul wetland

evidențiază faptul că după 30 zile efluentul nu mai conținea azotați. Acest rezultat are o imporatnță deosebită în aplicațiile practice ale tehnologiei propuse. De asemenea pe parcursul experimentelor s-a constatat că, cu cât concentrația inițială de azotați în efluent este mai mare, cu atât eficiența de reținere crește. La valori ridicate de pH, eficiența de reținere a compușilor pe bază de N este mai mare.

Fig.10.5.Eficiența de îndepărtare a Fig.10.6.Eficiența de îndepărtare a

azotaților (Q = 20l/zi) azotaților (Q = 30l/zi) Teste privind gradul de reținere al contaminanților în solul sistemului wetland Monitorizarea solului constă în principal în controlul periodic al pH-ului și probarea din punct de

vedere al cuantificării contaminanților existenți.

10

În acest sens s-au recoltat probe de sediment din sistemul wetland construit timp de 27 de zile, cu o frecvență de probare de 3 zile, de la adâncimea de 20cm, respectiv 50 cm.

Fig.10.7.Variația concentrației U în solul Fig.10.8.Variația concentrației Mo în solul sistemului wetland sistemului wetland

Din interpretarea rezultatelor se observa ca atât U cât și Mo s-au concentrat în cea mai mare masură în solul din interiorul sistemului wetland, la adâncimea de 50 cm, datorită proceselor care au loc în sol.

Teste privind reținerea contaminanților de către plantele sistemului

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016

0,018

Martor Rogoz tanar Rogoz batran Papura tanara Papura maturitate

Fig.10.13.Monitorizarea concentrației contaminanților în vegetație

U%

Mo%

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Papura tanara Rogoz tanar Rogoz batran Papura tanara Martor

Fig. 10.14. Monitorizarea compușilor NO3 in vegetație

NO3

Din figură se observă că vegetația prezintă capacitate ridicată de adsorbție a contaminanților care

diferă în funcție de stadiile de dezvoltare ale plantelor. Rezultatele evidențiază faptul că în cazul rogozului planta tânără a reținut U și Mo într-o cantitate mai mare decât la maturitate, pe când papura a reținut mai mult Mo și mai puțin U.

Tip plantă

Con

ce

ntr

ație

co

nta

min

an

t, %

Tip plantă

Con

ce

ntr

ație

co

nta

min

an

t, %

11

În ceea ce privește conținutul de azotați în plante, rezultate semnificative s-au obținut în cazul plantelor ajunse la maturitate. Din grafic se observă că papura matură reține o cantitate mare de azotați (Șerban, 2003).

În figurile 10.15, 10.16, 10.17 sunt prezentate dinamicile de creștere ale plantelor cultivate în sistemul wetland experimental, reprezentate în funcție de proba martor din flora spontană.

Fig. 10. 15. Dinamica de creștere a rădăcinii și frunzelor pentru plantele din sistemul wetland

Fig. 10.16. Dinamica de creștere a plantelor sistemului wetland

Fig. 10.17. Dinamica acumulării de biomasă a plantelor din sistemul wetland

Plantele specifice sistemului wetlandului au o viteză de creștere mare în timpul sezonului de

creștere. Pentru a putea obține o acoperire totală a wetlandului este necesară o perioadă de minim 6 luni și maxim 2 ani. Plantele utilizate în sistemul wetland experimental, au realizat o acoperire de peste 100% într-

Tip plantă

Lu

ng

ime

pla

ntă

, cm

Lu

ng

ime

pla

ntă

, cm

Tip plantă

Tip plantă

Lu

ng

ime

pla

ntă

, cm

12

un singur sezon de creștere (martie – octombrie). Dezvoltarea completă însă a ciclului rădăcini – rizomi și stabilizarea sistemului necesită o perioadă de 3 – 5 ani.

Teste privind analiza microbiologică a efluenților și sedimentelor. În urma analizei microbiologice s-a pus în evidență prezența microorganismelor heterotrofe aparținând următoarelor grupe fiziologice: fungi microscopici, bacterii heterotrofe aerobe și facultativ anaerobe neutrofile și bacterii chemoautotrofe (sulf și fier-oxidante și nitrificatoare). Tabelul 10.17. Estimarea cantitativă a bacteriilor heterotrofe anaerobe

Tip probe pH

proba

Bacterii nitrificatoare

(/mL; /g) Ciuperci (ufc/mL/g)

Bacterii heterotrofe aerobe (/mL; /g)

Bacterii heterotrofe anaerobe (/mL; /g)

Nitrit-bacterii

Nitrat-bacterii

Numar total

Bacterii denitrificat

Numar total

Bacterii sulfat-reduc.

Efluent 1 8,00 - 9,93 4 x 102 25 x 10

3 32* 7 x 10

4 2,5 x 10

2 11 x 10

5 9,5

Efluent 2 7,80 - 9,90 4 3 x 103 14*; 4** 18 x 10

2 1,5 x 10

2 16 x 10

4 4,5

Efluent 3 8,20 - 8,60 15 x 102 14 x 10

3 6 x 10* 2 x 10

4 35 x 10

2 14 x 10

5 25

Efluent 4 7,50 - 9,00 45 x 10 15 x 103 2 x 10* 7 x 10

3 4 x 10

3 15 x 10

3 25

Efluent 5 8,13 - 9,93 15 x 102 75 x 10

2 2* 11 x 10

3 0,4 x 10

2 10 x 10

3 0,4

Sediment 1 8,57 - 9,97 95 x 103 11 x 10

4 2 x 10* 45 x 10

5 2,5 x 10

2 4 x 10

3 9,5

Sediment 2 7,00 - 7,85 45 x 103 15 x 10

4

11 x 10

4*

85 x 104 35 x 10

4 35 x 10

4 11 x 10

3

Sediment 3 8,84 - 9,12 25 x 103 11 x 10

4 5 x 10

4* 11x 10

5 7 x 10

4 2 x10

7 45 x 10

Prezența grupelor fiziologice de bacterii analizate permite să se aprecieze că în cazul efluenților uraniferi, bogați în materie organică, sulfați, azotiți și azotați și în prezența unor ioni metalici, există posibilitatea îndepărtării pe cale microbiană a poluanților. Pentru aceasta se impune asigurarea parametrilor optimi de cultivare și a condițiilor corespunzătoare activității microorganismelor respective. Capitolul 11. Modelarea matematică a procesului de reținere a contaminanților în sistemul wetland

Modelarea matematică a procesului de imobilizare a contaminanților din efluenții uraniferi s-a făcut prin aplicarea modelului statistic utilizând programul MATCAD pentru aplicații privind programarea experimentelor (DOE – design of experiments), cu următoarele rezultate:

s-au obținut modele matematice pentru fiecare contaminant în parte (uraniu, molibden și azotaţi), prin prelucrarea statistică a datelor experimentale pentru a simula percolarea soluției contaminate, pe substratul reactiv din sistemul wetland, ținând cont de influența duratei de retenție, a vitezei de curgere prin strat (debit), a concentrației în alimentare a contaminanților și de pH-ul soluției, asupra eficienței procesului.

s-a efectuat o analiză calitativă a rezultatelor experimentale şi anume o analiză a influenţei fiecărui factor asupra parametrului dependent al procesului atunci când factorul trece de la un nivel inferior la unul superior și s-au constatat următoarele: Pentru uraniu (figurile 11.2 și 11.3):

valorile negative ale coeficienților variabilelor X3 (asociată debitului de curgere), respectiv X4 (asociată pH-ului) indică faptul că o creștere a debitului în condițiile procesării unei ape cu un pH ridicat (puternic bazică) conduce la scăderea eficienței decontaminării;

valoarea pozitivă a coeficientului variabilei X2 (timpul de retenție) indică faptul că eficiența reținerii uraniului din apa reziduală este cu atât mai mare cu cât timpul de staționare al apei în sistemul wetland este mai mare.

Eficiența procesului în cazul uraniului a fost în intervalul 81,00- 95,00 % Pentru molibden (figurile 11.4 și 11.5):

valorile negative ale coeficienților variabilelor X3 (asociat debitului de curgere), respectiv X4 (asociat pH-ului) indică faptul că o creștere a debitului în condițiile procesarii unei ape cu un pH ridicat (puternic bazică) conduce la scăderea eficienței decontaminării;

valoarea pozitivă a coeficientului variabilei X1 (asociat concentrației contaminantului), respectiv X4 (asociat pH-ului) indică faptul că eficiența reținerii molibdenului din apa reziduală este cu atât mai mare cu cât concentrația contaminantului este mai mare, în condițiile procesarii unei ape cu un pH ridicat (puternic bazică)

Eficiența procesului pentru adsorbția molibdenului a fost în intervalul 60,00- 88,00%.

13

Fig.11.2.Reprezentarea spațială a funcției Fig.11.3.Reprezentarea spațială a funcției

obiectiv yef, U = f(x2,x3) pentru x1 = +1 obiectiv yef, U = f(x1,x2) pentru x3 = -1

3232, 775.0575.13.3675.90 xxxxy Uef 2121, 6.1125.4875.1375.89 xxxxy Uef

Fig.11.4.Reprezentarea spațială a funcției Fig.11.5.Reprezentarea spațială a funcției

obiectiv yef, Mo = f(x2,x3) pentru x1 = +1 obiectiv yef, Mo = f(x1,x2) pentru x3 = -1

3232, 012.2225.4374.2226.81 xxxxy Moef 2121, 488.2874.6125.7326.78 xxxxy Moef

Pentru azotați (figurile 11.6 și 11.7):

valoarea negativă a coeficientului variabilei X3 (asociat debitului de curgere) indică faptul că o creștere a debitului de curgere a apei prin substratul sistemului conduce la scăderea eficienței reținerii azotaților pe materialele reactive selectate;

valorile pozitive ale coeficienților variabilelor X1 (asociat concentrației contaminantului), respectiv X4 (asociat pH-ului) indică faptul că eficiența reținerii azotaților din apa reziduală este cu atât mai mare cu cât concentrația contaminantului este mai mare și pH-ul apei este mai ridicat.

Eficiența procesului petru adsorbția azotaților a fost în intervalul 81,00- 100,00%.

Fig.11.6.Reprezentarea spațială a funcției Fig.11.7.Reprezentarea spațială a funcției

obiectiv yef, NO3 = f(x2,x3) pentru x1 = +1 obiectiv yef, NO3 = f(x1,x2) pentru x3 = -1

32323, 862.01.2813.34.90 xxxxy NOef 21213, 862.0813.3049.2251.86 xxxxy NOef

Adaptarea acestor relații astfel încât ele să raspunda și la alte concentrații decât cele folosite în

experimente și chiar la o alta compoziție, face posibilă utilizarea lor în procese de dimensionare respectiv evaluare tehnologică.

14

Capitolul 12. Concluzii generale, contribuții originale și deschideri ale tezei Concluzii generale Teza prezintă realizarea unui sistem experimental de remediere a mediilor contaminate, care

acționează ca un biofiltru prin combinarea unor serii de factori (biologici, chimici și fizici), în vederea aplicării la îndepărtarea sau reducerea radicală a poluanților din solurile și apele arealelor contaminate în urma activităților miniere (uranifere).

Realizarea unui sistem wetland în scopul decontaminării mediilor afectate de activitățile miniere uranifere constituie un precedent în România pentru utilizarea biotehnologiilor ecologice;

Soluția tehnologică promovată este de a înlocui sau completa procedeele clasice de tratare a efluenților radioactivi.

Avantajele utilizării acestei tehnici de remediere sunt în special costurile mici și facilitățile de operare și monitorizare precum și impactul pozitiv asupra mediului. Realizarea unor astfel de sisteme se face cu costuri mici, adică aproximativ 2€/ m

3 de apă tratată pentru primii ani de funcționare, scăzând la 1,5€/m

3

apă tratată după stabilizarea sistemului. Aceste costuri sunt mult sub cele ale unui tratament convențional (4€/m

3 de apă tratată). Sistemele wetland produc cantități mici de deșeuri în comparație cu sistemele clasice de

depoluare. Din funcționarea sistemului wetland nu rezultă emisii de poluanți în atmosferă. În funcție de concentrația de contaminanți în vegetație, când sistemul ajunge la saturație se identifică urmatoarele situații:

recuperare – în cazul în care concentrațiile contaminanților depășesc conținutul de 0,05% în cenușă este eficientă recuperarea contaminanților (U, Mo) prin uscare, calcinare și recuperare hidrometalurgică din cenușă; pentru conținuturi sărace (< 0.05%) vegetația este uscată, calcinată, și apoi depozitată în depozitul de deșeuri radioactive. Sistemul de bioremediere propus are un impact pozitiv asupra rețelei hidrografice, indiferent de

domeniul de utilizare. În cazul utilizării la depoluarea apelor, după decontaminare acestea pot fi deversate în reteaua hidrografică. În cazul utilizării la depoluarea apelor sistemul va fi impermeabilizat, deci nu va constitui o sursă de poluare a solului sau pânzei freatice.

Realizarea obiectivelor tezei a necesitat o abordare sistematică și interdisciplinară ce a luat în considerare influența celor mai importanți parametrii care influențează decisiv gradul de recuperare a principalilor contaminanți din efluenții radioactivi făcându-se apel la concepte şi algoritmi ai chimiei , ingineriei chimice, biologiei şi statisticii matematice.

Contribuții originale Construirea unui model experimental în scopul studiului mecanismelor de reținere a

contaminanților din mediile (ape, soluri) afectate de activitățile miniere uranifere. Cercetările intreprinse au condus la determinarea parametrilor optimi care influențează reținerea

contaminanților prin procese de biofitoremediere. Experimentările s-au realizat utilizând o instalație semipilot având următorii parametrii de operare:

dimensiunile celulei 1,50 x 0,50 x 0,70 m, timp de retenție 10 – 14 zile, încărcarea hidraulică specifică 50 – 60 l/m

2/zi, substrat de sol nisipos și pietriș, plante (Phragmites, Typha și Carex riparia), densitate plante 80 –

120 plante/m2, pH efluent 6 – 8.

Pentru determinarea aspectelor cinetice ale procesului de bioremediere s-au luat în considerare modelele cinetice de ordinul I, ordinul II și la echilibru. Compararea modelelor cu rezultatele experimentale a demonstrat că procesul este cel mai bine descris de cinetica la echilibru indiferent de concentrația inițială a contaminanțior sau cantitatea de substrat.

Testele experimentale efectuate pentru studiul reținerii contaminanților din efluenți au condus la obținerea de rezultate satisfăcătoare și anume: gradul de îndepărtare al U crește în timp până la valori de 95% (CUf = 0,2 mg/L – 0,4 mg/L), gradul de îndepărtare a Mo ajunge la 85% (CMof = 0,6 mg/L - 0,3 mg/L), iar azotații sunt reținuți în totalitate.

Cercetările experimentale privind gradul de reținere al contaminanților în sol au evidențiat faptul că U cât și Mo s-au concentrat în cea mai mare masură în solul din interiorul sistemului wetland, la adâncimea de 0,50 m, datorită proceselor care au loc în sol.

Rezultatele experimentărilor evidențiază faptul că în cazul rogozului planta tânără a reținut U și Mo într-o cantitate mai mare decât la maturitate, pe când papura a reținut mai mult Mo și mai putin U. Papura matură reține o cantitate mare de azotați.

Testele privind analiza microbiologică a efluenților și sedimentelor sistemului experimental au concluzionat faptul că prezența grupelor fiziologice de bacterii analizate permite să se aprecieze că în cazul efluenților uraniferi, bogați în materie organică, sulfati, azotiți și azotați și în prezența unor ioni metalici, există posibilitatea îndepărtării pe cale microbiană a poluanților. Pentru aceasta se impune asigurarea parametrilor optimi de cultivare și a condițiilor corespunzătoare activității microorganismelor respective.

S-a realizat un model matematic prin aplicarea modelului statistic utilizând programul MATCAD pentru aplicații privind programarea experimentelor (DOE – design of experiments) pentru a simula adsorbția contaminanților de către substratul sistemului experimental realizat, ținând cont de influența duratei de

15

retenție, a vitezei de curgere prin strat (debit), a concentrației în alimentare a contaminanților și pH-ul soluției, asupra eficienței procesului.

S-au determinat ecuațiile de regresie și s-au reprezentat grafic rezultatele experimentale, pentru a scoate în evidență factorii cu cea mai mare pondere de influență în proces. Ecuațiile de regresie propuse au fost verificate de datele experimentale și pot calcula gradele de recuperare pentru orice valoare a parametrilor din intervalul ales.

Deschideri ale tezei de doctorat Prin modul de tratare şi prin problematica abordată, lucrarea de faţă asigură diverse deschideri în

domeniul protejarii și reconstrucției zonelor afectate, în următoarele direcții: studiul teoretic sistematic şi unitar al dinamicii adsorbţiei oricărui contaminant dizolvat în ape de

suprafată (ape de mină, efluenți tehnologici) sau ape subterane. cercetarea experimentală a noi materiale reactive, prin utilizarea conceptelor şi procedeelor

prezentate în lucrare. diagnosticarea pe bază de model matematic a adsorbţiei altor contaminanţi prezenţi în apele

subterane şi de suprafaţă. teste experimentale în faza pilot (in situ) şi dezvoltarea de metode noi de adsorbție a

contaminanților.

Bibliografie (selectiv)

1. BUDHU, M. (2000), “Soil Mechanics and Foundations”, John Wiley and Sons, New York, 656 pp; 2. COOPER, P.F. and FINDLATER, B.C. (eds) (1990) Constructed wetlands in water pollution control. In

Proceedings of the international conference on the use of constructed wetlands in water pollution control, Cambridge, U.K., 24-28 September. Oxford, UK: Pergamon Press;

3. DUNNE, E.J., CULLETON, N., O‟DONOVAN, G., HARRINGTON, R., DALY, K. (2005), “Phosphorus retention and sorption by constructed wetland soils în Southeast Ireland”, Water Research, Volume 39(18) : 4355-4362;

4. GROUDEV, I.V., GROUDEV, N.S. (1998) – In Mat. Pro. Ext. Metall. Rev., 19, 89-95. 5. KADLEC, R.H. and TILTON, D.L. (1979) The use of freshwater wetlands as a tertiary wastewater

treatment alternative. CRC Crit. Rev. Envir. Control 9 (2), 185-212; 6. KICKUTH, R. (1977) Degradation and incorporation of nutrients from rural wastwwaters by plant

rhizosphere under limnicconditions, Utilization of manure by land spreading, pp. 335-343. EUR 5672e. London, UK: Commision of the European Communities;

7. MARSH, P. (2014) Stația de epurare lagunară – o soluție pentru infrastructura de mediu din mediul rural din România, Revista Romaqua, Anul XX, nr. 5/2014, vol.95, pp.50;

8. MAURING, T. (1996) – Center for Ecological Engineering, Tartu, Estonia, After Wittgren and Maehlum 1997;

9. METCALF and EDDY, Inc. (2003), “Wastewater Engineering: Treatment and Reuse”, 4th edn., McGraw

Hill, New York, New York; 10. MILLER, G. (1989), “Use of artificial cattail marshes to treat sewage în Northern Ontario Canada”, în

Hammer, D.A. (Ed.), Constructed wetlands for wastewater treatment Municipal, Industrial, Agricultural, Lewis Publishers, Chelsea, Michigan, 636-642;

11. MITSCH, W.J. and GOSSELINK, J.G. (1993) Wetlands, 2nd

edn. New York, USA: Van Nostrand Reinhold Company;

12. MOOS, S. (1993) – More than just sewage treatment, Technology Review, August 1993; 13. MOREL, A.; DIENER, S. (2006): Greywater Management in Low and Middle-Income Countries, Review

of different treatment systems for households or neighbourhoods. Duebendorf: Swiss Federal Institute of Aquatic Science (EAWAG), Department of Water and Sanitation in Developing Countries (SANDEC). URL [Accessed: 19.05.2010]. PDF;

14. MUELLER, F.R., DRURY, W., DIEBOLD, F., CHTHAM, W., JOANAS, J., PAWLU, D., FIGUERA, I., SINKBEIL, E.D., PANTANO, J. (1996) – Treatment of metal contaminated groundwater în passive systems : A demonstration study, în Proc.of the third Intern.Symp.and Exib.on Environ.Contaminățion în Central and Eastern Europe, Sept.10-13, 1996, Warsaw, Poland, 370-372;

15. MUNGUR, S.A., SHUTES, E.B., REVITT, M.D., HOUSE, A.M. (1997) – An assessment of metal removal by a laboratory scale wetland, Wat.Sci.Tech., 35 : 5, 125-133 IAWQ, Published by Elsevier Science Ltd.;

16. NETTER, R. (1993), “Planted soil filter – A wastewater treatment system for rural areas”, Water Science and Technology, Volume 28(10), 133-140;

17. NANDA KUMAR, P.B.A., V. DUSHENKOV, H. MOTTO, and I. RASKIN, (1995) Phytoextraction: The Use of Plants to Remove Heavy Metals from Soils. Environ. Sci. technol. 29(5):1232-1238;

16

18. NOLLER, B.N., WOODS, H.P., ROSS, J.B. (1994) – Case studies of wetland filtration of mine waste water in constructed and naturally occurring systems in Northern Australia, Water Sci.Tech., 29, 257-266;

19. OTTOVA, V., BALCAROVA, I., VYMAZAL, J. (1996) – Microbial characteristics of constructed wetlands, Wat.Sci.Tech., 35 : 5, 117-123, IAWQ, Published by Elsevier Science Ltd.;

20. PANŢURU,E.,AURELIAN,F.,GEORGESCU,P.D.,SERBAN,N.,‟‟Waste waters remediation by Ra-226

removal‟‟, International Congress “Uranium 2000”, Saskatun, Canada, 2000,p. 559-563, ISBN-10

1894475054;ISBN-13 9781894475051; 21. PANŢURU,E.,AURELIAN,F.,GEORGESCU,P.D.,SERBAN,N.,FILIP,GH.,RADULESCU,R.,

„‟Ra-226

adsorbtion on active coals from waste waters, International Conference and Workshop Tailings and mine waste , Fort Collins, Colorado, U.S.A , ian.2000, p. 371-375, ISBN 905809 1260;

22. PANŢURU,E.,AURELIAN,F.,GEORGESCU,P.D.,SERBAN,N.,PETRESCU,ST.,‟‟Waste waters

remediation by Ra-226 remova‟‟, International Conference on Mineral Processing, oct.2000, Antalya,

Turcia ,p. 711-715, ISBN 905809 1724; 23. PETER KUSCHK, ARNDT WIEßNER, ROLAND MÜLLER, MATTHIAS KÄSTNER, 2005. Constructed

Wetlands – Treating Wastewater with Cenoses of Plants and Microorganisms. A Research Association at UFZ Centre for Environmental Research Leipzig-Halle. In the Helmholtz Association. Published by UFZ Centre for Environmental Research Leipzig-Halle. Printed by System Print·Medien GmbH Dezember 2005

24. PICKETT, J., MCKELLEY, J. (1989) Plant community composition, leaf mortality, and aboveground production in a tidal freshwater marsh. In Freshwater wetlands and wildlife (Proceedings of a symposium held at Charleston, S.C.U.S. Dept. of Energy, CONF – 8603101.) (ED. R.r. Sharitz and J.W. Gibbons), pp.351-364. US DOE, Washington, DC, USA;

25. PETER KUSCHK, ARNDT WIEßNER, ROLAND MÜLLER, MATTHIAS KÄSTNER, 2005. Constructed Wetlands – Treating Wastewater with Cenoses of Plants and Microorganisms. A Research Association at UFZ Centre for Environmental Research Leipzig-Halle. In the Helmholtz Association. Published by UFZ Centre for Environmental Research Leipzig-Halle. Printed by System Print·Medien GmbH Dezember 2005;

26. PICKETT, J., MCKELLEY, J. (1989) Plant community composition, leaf mortality, and aboveground production in a tidal freshwater marsh. In Freshwater wetlands and wildlife (Proceedings of a symposium held at Charleston, S.C.U.S. Dept. of Energy, CONF – 8603101.) (ED. R.r. Sharitz and J.W. Gibbons), pp.351-364. US DOE, Washington, DC, USA;

27. PIERZYNSKI, G.M., SCHNOOR, M.K. BANKS, J.C. and L.E. ERICKSON, 1994, Vegetative Remediation at superfund Sites. Mining and Its Environ. Impact (Royal Soc. Chem. Issues in Environ. Sci. Technol. 1), pp.49-69;

28. PRIES, J. (1994) – Waste water and storm water applications of wetlands in Canada, Sustaining wetlands issues, Paper no.1994-1, North American Wetlands Conservation Council, Ottawa, Ontario;

29. RAMEY, B.A., HALVERSON, G.H., TAYLOR, A.L. (1992) – Biomonitoring study of a constructed wetland site treating acid mine drainage, Water Resources Research Institute, Research Report no.185, Univ.of Kentucky, Lexington, Ky., 34pp.+ Appendices.

30. RAMEY, B.A., HALVERSON, G.H., TAYLOR, A.L. (1992) – Biomonitoring study of a constructed wetland site treating acid mine drainage, Water Resources Research Institute, Research Report no.185, Univ.of Kentucky, Lexington, Ky., 34pp.+ Appendices;

31. REDDY, K.R. and D‟ANGELO, E.M. (1994) Soil processes regulating water quality in wetlands. In Global wetlands: Old world and new (ed. W. Mitsch), pp. 309-324. Amsterdam, The Nederlands: Elsevier;

32. ȘERBAN (GROZA), N., (2010) - Wetland systems for waste water treatment, Revista Romaqua, Anul XVI, nr. 3/2010;

33. ȘERBAN (GROZA), N., MANESCU, A., PANTURU, (2010) - E și colab., Uranium Wastewater Treatment using Wetland System, Revista de chimie, 61, Nr.7, 680 – 684;

34. ȘERBAN, N și colab. (2003) - Biotehnologii de remediere a mediului degradat în urma activităților miniere uranifere, Contract BIOTECH - ICPMRR, C011;

35. ȘERBAN, N. și colab. (2003) , Utilizarea tehnicilor de fitoremediere pentru reconstrucția ecologică a ariilor miniere uranifere, Contract NUCLEU – ICPMRR;

36. WITTGREN, B.H., MAHLUM, T. (1997) – Waste water treatment wetlands in cold climates, Wat.Sci.Tehn., 35 : 5, 45-53, IAWQ, Published by Elsevier Science Ltd.;

37. U.S. Environmental Protection Agency (1994) – Office of solid waste and emergency response, constructed wetlands remove toxic metals from acid mine drainage, Tech.Trends, February 1994:, pages 1-2, E.P.A./542/N-94/001 (1994);