termodinamica

6. Termodinamica 2013 -2014 1

Cursul 6

1. Funcţii caracteristice şi potenţiale termodinamice 1.1. Funcţii caracteristice

Se numesc funcţii caracteristice funcţiile de stare ale unui sistem termodinamic,

care împreună cu derivatele lor determină complet proprietăţile sistemului. Funcţiile

caracteristice fundamentale sunt: energia internǎ U, entropia S, energia liberǎ F, entalpia

H şi entalpia liberǎ G.

Studiul complet al unui sistem termodinamic se poate face dacă se cunosc

ecuaţia de stare şi formele diferenţiale ale lucrului mecanic şi căldurii. Pentru sistemele

simple formele diferenţiale ale lucrului mecanic şi căldurii sunt:

pdVL =δ şi TdSQ =δ

unde p şi T sunt mărimi intensive, iar V şi S mărimi extensive.

Funcţiile caracteristice sunt alese astfel încât să depindă de o variabilă care intră

în expresia lucrului mecanic şi de o variabilă care intră în expresia caldurii. Sunt astfel

posibile patru perechi de câte două variabile.

1) Energia internă ),( SVUU =

Ecuatia fundamentala a termodinamicii se poate scrie:

pdVTdSdU −=

),( SVUU = , conţine întreaga informaţie necesară pentru a determina proprietăţile

termodinamice ale sistemului. Putem calcula lucrul mecanic efectuat de sistem intr-un

proces izoterm sau caldura schimbata intr-un proces izocor.

2) Entalpia ),( SpHH = (potenţialul Massieu)

Entalpia este prin definiţie:

pVUH +=

VdppdVpdVTdSVdppdVdUdH ++−=++=

3) Energia liberă F = F(V, T) (funcţia lui Helmholtz)

Prin definiţie:

TSUF −=

SdTpdVSdTTdSpdVTdSSdTTdSdUdF −−=−−−=−−=

Putem utiliza functia F pentru a calcula lucrul mecanic efectuat in procese

izoterme.


4) Entalpia liberă (funcţia lui Gibbs) ),( TpGG =

Prin definiţie

TSpVUpVFTSHG −+=+=−=

dpVdTS

SdTTdSVdppdVpdVTdSSdTTdSVdppdVdUdG

+−==−−++−=

=−−++=

Putem utiliza functia G pentru de a scrie ecuaţia calorică si pentru a calcula caldura

schimbata intr-un sistem care efectueaza un proces la parametri interni constanti.

Exemplul 2

Sa se determine energia libera F a unui mol de gaz ideal a carui caldura molara variaza

cu temperatura conform relatiei bTaC −= cu a si b constante.

Solutie

TSUF −=

( )dTbTadTCdU V −==ν

( ) 02

2UTbaTdTbTaU +−=−= ∫

( )VdVR

TdTbTa

TpdVdTC

TpdVdUdS V +

−=

+=

+=

ν

( )0lnln SVRbTTa

VdVRdT

TbTaS ++−=+

−= ∫∫

( ) ( ) 02

02 ln

2lnlnln

2FTaTTbTVRaFVRbTTaTTbaTTSUF +−+−=++−−−=−=

1.2. Potenţiale termodinamice

Noţiunea de entropie, care determină sensul în care decurge un proces, poate fi aplicată

numai sistemelor izolate adiabatic. Sistemele reale, prezintă însă, de cele mai multe

ori, contact termic cu mediul înconjurător şi în cazul acesta trebuie să se tină cont şi de

sursa exterioară de căldură. Acest lucru duce la definirea unor noi funcţii

termodinamice, denumite potenţiale termodinamice, care permit determinarea direcţiei

de desfăşurare a acestor fenomene.

Se numeşte potenţial termodinamic o funcţie caracteristică a cărei valoare

descreşte în timpul evoluţiei spre echilibru a unui sistem termodinamic.

Proprietăţile potenţialelor termodinamice:


a) sunt funcţii univoce şi aditive de stare

b) extremele lor determină condiţii de echilibru ale sistemelor în diferite condiţii de

interacţie cu mediul.

c) se pot deduce unele din altele

d) conţin informaţia termodinamică maximă despre sistem

e) pot fi calculate termodinamic numai pentru două sisteme particulare: gazul ideal şi

radiaţia termică, deoarece numai pentru aceste sisteme se pot obţine în termodinamică

ecuaţiile calorică şi termică de stare.

În cazul sistemelor termodinamice simple funcţiile caracteristice enumerate sunt

totodatǎ şi potenţiale termodinamice, excepţie fǎcând numai entropia. Entropia deşi este

o funcţie caracteristicǎ nu este un potenţial termodinamic, deoarece în timpul evoluţiei

unui sistem izolat spre echilibru într-un proces real (ireversibil), entropia creşte (nu

descreşte)

1.3. Condiţiile de echilibru ale sistemelor termodinamice

Stările de echilibru termodinamic sunt caracterizate prin staţionaritatea

parametrilor de stare şi absenţa fluxurilor.

Condiţiile de echilibru pentru sistme izolate. Un sistem izolat este caracterizat prin

energie internă constantă ( constU = ) şi volum constant ( constV = ).

Pentru procese reale, nestatice, ireversibile, din inecuaţia fundamentală a

termodinamicii

LdUTdS δ+>

rezultă T

LdUdS δ+>

deci pentru constU = , constV = 0>dS

In sisteme izolate entropia creşte, echilibrul fiind atins când entropia este

maximă. La echilibru maxSS = ; 0=dS ; 02 <Sd .

Figura de mai jos ne ajuta sa vizualizam schimbarea de la entropie (care este

maxima la echilibru) la energia interna ca potential ( care este minim la echilibru)


Fig. Variatia entropiei cu energia interna U, si parametrii nespecifici φ (e.g. gradient de temperatura) .

Pentru o stare de neechilibru P starea de echilibru este diferita daca evolutia sistemului este la

U=constant (maximul entropiei) sau la S=constant (minimul energiei).

Dacă se consideră că procesul termodinamic se petrece în condiţiile T=const. şi

V=const., adică este izotem-izocor, energia liberă a sistemului descreşte, iar la echilibru

atinge o valoare minimă. Rezultă că în acest caz energia liberă joacă în procesele

termodinamice rolul energiei potenţiale din mecanică.

0<dF

Energia internă a sistemului TSUF −= se compune din energia liberă F şi

mărimea TS, care se numeşte energie legată, deoarece nu poate fi transformată în lucru

mecanic.

Energia libera arata partea din energia interna a unui sistem care poate fi convertita in

lucru mecanic in conditii izoterme-izocore.

Entalpia libera (Energia libera Gibbs) arata capacitatea unui sistem de a efectua lucru

mecanic util in conditii izobare si izoterme. Dacă procesul termodinamic este izoterm –

izobar (p=const; T=const)

0<dG

Pentru procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este marcată de un minim al

entalpiei libere.

Din cunoşterea potenţialelor termodinamice şi în special din variaţia lor,

rezultă posibilitatea principală a realizării procesului termodinamic considerat. Dacă

potenţialele termodinamice scad în urma procesului, acesta poate fi realizat, iar dacă

potenţialele termodinamice cresc acesta nu poate fi realizat.

Starea stationara


- Este o stare de “echilibru dinamic”; parametrii de stare sunt constanti in timp, dar nu

si in spatiu

- Exista in permanent in sistem transformari de energie si schimburi cu exteriorul, dar

nivelul acestora este constant

- Poate aparea doar in sisteme neizolate, deoarece se poate mentine doar prin consum de

energie furnizata din exteriorul sistemului

2. Sisteme deschise

2.1. Echilibrul între fazele unui corp pur. Regula echilibrului între faze

In termodinamică, prin fază se înţelege orice sistem omogen. Un astfel de sistem

are aceleaşi proprietăţi fizice în toate punctele sale.

Când studiem echilibrul între faze, numărul de particule nu mai este constant şi

sistemele sunt deschise. Dintre toate funcţiile termodinamice, care sunt mărimi

termodinamice extensive, pentru sistemele deschise se foloseşte entalpiea liberă (funcţia

Gibbs). Ea este singura care se exprimă în funcţie de două variabile intensive, T şi p.

Se defineşte entalpia liberă specifică, independentă de numărul de particule ale

sistemului.

( ) ( )m

mTpGTpg ,,, =

unde m este masa sistemului.

Considerăm un cilindru (fig. 5.10) care este în contact cu un termostat

(rezervorul T). În cilindru se află un corp de masă M, la presiunea p . Corpul poate

exista în două faze diferite, 1 şi 2, având masele 1m şi 2m . Entalpia liberă totală va fi

suma entalpiilor libere ale fiecărei faze

( ) ( )2211 ,,,, mTpGmTpGG +=

21 mmM +=

Fig. 5.10

Introducând entalpiile libere specifice corespunzătoare obţinem:


( ) ( )TpgmTpgmG ,, 2211 +=

Notând cu V volumul sistemului, si cu v volumele specifice:

Volumul total al sistemului este:

2211 υυ mmV +=

a) Când sistemul se află în faza 1, 21 gg < :

( ) ( )TpMTpV ,, 1υ=

volumul va fi determinat de p şi T

b) Când sistemul se află în faza 2, 21 gg > :

( ) ( )TpMTpV ,, 2υ=

c) La echilibrul celor două faze:

( ) ( )TpgTpg ,, 21 =

2.2. Relaţia lui Clapeyron

Relaţia. TdSQ =δ leagă variaţia entropiei de căldura furnizată sistemului. ( )12 ssT −

este căldura finită pe care trebuie să o primească sistemul pentru a transforma unitatea

de masă din faza 1 în faza 2 menţinând .constp = , .constT =

Se notează: ( ) λ=− 12 ssT unde Λ se numeşte căldura latentă de transformare. Rezultă formula lui Clapeyron:

( ) ( )TpTT

ΔΔ

−= 12 υυλ

(1) curba de topire-solidificare (echilibru solid-lichid);

(2) curba de sublimare-condensare în stare solidă (desublimare), (echilibrul solid-

vapori);

(3) curba de evaporare-condensare (echilibrul lichid-vapori).


În figura (5.12) sunt prezentate trei curbe de saturaţie:

(http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/bk3/c04/Potentials.htm)

Temperatura de fierbere depinde de presiune.

Punctul de intersecţie al curbelor de vaporizare, de topire şi de sublimare ale unei

substanţe se numeşte punct triplu al substanţei respective. În acest punct coexistă cele

trei stări de agregare.

Punctul triplu este definit de relaţia:

( ) ( ) ( )TpgTpgTpg ves ,,, ==

unde ( )Tpgs , este entalpia liberă specifică pentru starea solidă, iar ( )Tpge , şi

( )Tpgv , corespund stărilor lichide şi respectiv de vapori.

Punctul triplu permite să se definească o anumită scară de temperatură. Pentru

apă 58,4=triplup torr şi 16,273=tripluT K. Toate substanţele au un punct triplu, cu

excepţia heliului.

Există substanţe care în stare solidă pot prezenta structuri cristaline diferite, adica mai

multe faze corespunzătoare aceleiaşi stări de agregare. O asemenea substanţă are mai

multe puncte triple şi se numeşte substanţă polimorfă. Trecerea unei substanţe dintr-o

formă cristalină în alta se numeşte transormare polimorfă, care este o tranziţie de fază

de ordinul I.

Fig. Diagrama de faza pentru H2O. (in scala liniara si logaritmica pentru

presiune)

Temperatura critică: pentru temperaturi mai mari decât această valoare, substanţa se

va afla numai în stare gazoasă, pentru orice valoare a presiunii.


Stare critică este caracterizată prin parametrii pC, VC, TC , iar densitatea vaporilor devine

egală cu a lichidului si tensiunea superficială a lichidului este zero.

Exemplu: Sa sa calculeze variatia entropiei unui sistem termodinamic format prin

amestecul unui lichid de masa m1 , caldura specifica c1 si temperatura T1 cu unui lichid

de masa m2 , caldura specifica c2 si temperatura T2, cu T1>T2.

Solutie

absced QQ =

( ) ( ) 0222111 =−+− TTcmTTcm

2211

222111

cmcmTcmTcm

T++

=

Variatiile entropiilor celor doua lichide sunt:

111

1111 ln

1

2

1TTcm

TdTcm

TdQ

ST

T

T

T∫∫ ===Δ

222

2222 ln

2

2

2TTcm

TdTcm

TdQ

ST

T

T

T∫∫ ===Δ

Variatia totala a entropiei sistemului este:

( ) 222111221121 lnlnln TcmTcmTcmcmSSS −−+=Δ+Δ=Δ

3. Tranzitii de faza 3.1. Tranziţii de fază de ordinul intai.

• Transformări de fază de speţa I, sunt transformările care se produc la o anumită

temperatură, cu absorbţie sau cedare de căldură numită căldură latentă. Din acest tip fac parte

transformările: vaporizarea-condensarea, topirea-solidificarea, sublimarea-desublimarea,

transformările polimorfe etc.

Discontinuitatea derivatelor de ordinul 1 ale entalpiilor libere specifice, adică 21 υυ ≠ şi

21 ss ≠ . Aceste tranziţii caracterizate prin discontinuitatea derivatelor de ordinul 1 ale

entalpiilor libere specifice şi deci, discontinuitatea volumelor specifice şi ale entropiilor

specifice ale celor două faze se numesc tranziţii de fază de ordinul intai.


Aceste tranziţii sunt asociate şi unei călduri laterale de tranziţie ( ) 012 ≠−= ssTλ .

Derivatele de ordin superior sunt de asemenea discontinue şi aceasta se traduce prin

variaţia bruscă a căldurii specifice la presiune constantă:

21 pp cc ≠

De asemenea, coeficientul de compresibilitate γ şi coeficientul de dilatare termică a

volumului α sunt discontinue în cazul tranziţiilor de fază de ordinul întâi.

În concluzie, tranziţiile de fază de primul ordin pot fi definite prin relaţiile:

( ) ( )TpgTpg ,, 21 =

21 ss ≠

21 υυ ≠

3.2. Tranziţiile de fază de ordinul doi

Transformările de fază de speţa a II-a sunt legate de fenomenele de ordonare în

cristale. Astfel, în zona de temperatură unde are loc transformarea sunt în contact două

faze cristaline, una dezordonată, stabilă la temperatura mai înaltă şi alta mai ordonată, stabilă

la temperatură mai mică.

Tranziţiile de fază de ordinul doi corespund cazului în care avem asigurată nu

numai continuitatea entalpiilor libere, ci şi continuitatea celor două derivate ale

acestora. Ele se caracterizează prin inexistenţa unei călduri latente, adică,

( ) 012 =−= ssTλ . În acest caz sunt satisfăcute relaţiile:

),(),( 21 TpgTpg =

21 ss =

21 υυ =

Se menţin satisfăcute relaţiile de discotinuitate a căldurilor specifice la presiune

constantă, a coeficienţilor de dilatare termică a volumului şi a coeficienţilor de

compresibilitate.

Teoria Landau a tranziţiilor de faza de ordin doi. L. Landau, examinând

numeroase tranziţii de fază fără căldura latentă, a constatat că ele corespund în general

la o variaţie continuă a simetriei corpului considerat. Un astfel de exemplu îl constituie

dispariţia feromagnetismului la temperatura Curie, cT . La temperatura cTT < corpul

posedă o magnetizare spontană iar la cTT > , substanţa nu mai este magnetizată din


punct de vedere macroscopic, regasindu-şi simetria de cristalizare. Astfel se poate

introduce un parametru notat ϕ, care exprimă deviaţia în raport cu simetria cubică.

Situaţia este similară la o tranzaţie antiferomagnetică unde magnetizarea fiecărei

subreţele dispare la temperatura Néel.

Un mediu feroelectric uniaxial, caracterizat prin parametrii următori: termici –

entropie şi temperatură (S,T); mecanici – tensiuni / presiuni şi deformări asociate

acestora (Xm, xm); electrici – câmp electric şi polarizaţia asociată acestuia (Ei, Pi),

poate fi descris prin mai multe potenţiale termodimanice, dintre care cel mai important

este funcţia lui Gibbs. Tranziţia feroelectrică a sării Seignette (BaTiO3) se explică

printr-o schimbare de simetrie. La cTT > , cristalul este cubic, atomii de Ba fiind în

vârfurile reţelei cubice, cei de Ti ocupă centrele, iar cei de oxigen ocupă centrele

feţeleor. La cTT < , atomii de Ti şi O încep să se depărteze de la aceste poziţii rezultând

apariţia momentelor electrice şi o slăbire a simetriei.

Tot tranziţii fără căldură latentă sunt tranziţia ordine-dezordine a aliajului Cu-

Zn, tranziţia supraconductoare la unele metale în câmp nul, etc.

(http://www.robaid.com/wp-content/gallery/tech4/magnetism-observed-in-

gas-phase-transition.jpg)


Exemplu: Sa se calculeze variatia de entropie care se produce la incalzirea unui mol de

apa la presiune constanta, de la temperatura Co1001 =θ la temperatura 2θ daca caldura

de vaporizare a apei este λ

Solutie

Variatia entropiei este alcatuita din variatia entropiei care se produce la transformarea

apei in vapori si din variatia entropiei necesara pentru incalzirea vaporilor, la presiune

constanta pana la temperatura 2θ .

1

2

121 ln

TTC

TSSS p+=Δ+Δ=Δ

λμ

Morphology Diagram of Ice Crystal Formation (Kenneht Libbrecht)

http://www.is-masaru-emoto-for-real.com/

termodinamica

Documents

Transcript of termodinamica