CELINA GONZÁLEZ · ÁNGEL JIMÉNEZ ·IGNACIO LÓPEZ · RAFAEL NIETO

Tercer principio de la Termodinámica16 de marzo de 2009 Cuestiones y

problemas:Cuestiones 4.43 y 4.44subrayados y en negrita paravoluntarios punto de clase

Índice5

1. Necesidad de un Tercer Principio 2

2. Enunciado de Nerst 2

3. Enunciado de Planck 3

4. Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto 4

5. Consecuencias físicas del Tercer Principio 410

5.1. Coeficientes térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

5.2. Capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

5.3. Cambios de fase a temperaturas próximas al cero absoluto . 5

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1. Necesidad de un Tercer Principio

Cada vez avanza más la investigación a bajas temperaturas y es de gran15

interés conocer las propiedades termodinámicas de los sistemas en ese ran-go de temperaturas. El helio líquido, que tiene un punto de ebullición nor-mal de 4,2 K (−268,9 oC), puede obtenerse mediante criostatos, unos reci-pientes extremadamente bien aislados. Si este helio se evapora a presiónreducida, se pueden alcanzar temperaturas de hasta 0,7 K. Para tempera-20

turas más bajas es necesario recurrir a la magnetización y desmagnetiza-ción sucesiva de sustancias paramagnéticas (poco magnetizables), como elalumbre de cromo. Este método, emplea un campo magnético que alinealos espines electrónicos del material, que se enfría en un baño de helio líqui-do. Cuando se elimina el campo magnético, los espines vuelven a adoptar25

una orientación aleatoria, para cual se toma energía del movimiento de laspartículas, decreciendo la temperatura. Con la desmagnetización de salesparamagnéticas se han alcanzado temperaturas de sólo 0,002 K, y la des-magnetización de núcleos atómicos ha permitido obtener temperaturas detan sólo 0,00001 K.30

Experimentalmente se comprueba que cuanto más se enfría un sistema,más difícil es seguir enfriándolo, de modo que el cero absoluto de tem-peraturas (0 K) es inalcanzable en la práctica. Este resultado no se puedejustificar a partir del primer o del segundo principio de la termodinámica,por lo que se hace necesaria la introducción de un tercero.35

2. Enunciado de Nerst

Nerst propone el siguiente enunciado del tercer principio, denominadotambién Teorema del calor:

DEF.

La variación de entropía a lo largo de un proceso isotermo entredos estados, ambos en equilibrio interno estable, se anula en el límitedel cero absoluto de temperatura:

lı́mT→0

∆ST = 0 (1)

El Teorema del calor de Nerst fue obtenido por vía empírica generalizan-do lo observado en gran cantidad de procesos. No obstante se encontraron40

también aparentes violaciones del mismo, confirmándose que son en reali-dad situaciones físicas en las que no se cumple alguna de las hipótesis ne-cesarias sobre las que se ha establecido. Este es el caso, por ejemplo de las

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fases vítreas (no cristalinas) o líquidos subenfriados por debajo de la tem-peratura de cambio de estado, en el que no puede hablarse de un equilibrio45

interno estable.

3. Enunciado de Planck

DEF.Cuando la temperatura tiende a cero, la entropía de cualquier sóli-do cristalino perfecto tiende indefinidamente a cero.

lı́mT→0

S(T, V) = 0 (2)

Esta formulación del Tercer principio, de mayores implicaciones, es enun-ciada por Planck en base al análisis que hace la mecánica estadística de lossistemas en el límite de temperatura nula:50

RAZONAMIENTO

1. En efecto, la mecánica estadística establece que la entropía de un sis-tema viene dada por:

S = −k ∑r

pr ln pr (3)

donde r representa un microestado cuántico dado, pr es la probabili-dad de que el sistema se encuentre en ese microestado, y la suma seextiende a todos los posibles microestados que pueden ser adoptadospor el sistema.

2. Por otro lado, según la descripción canónica, dicha probabilidad vie-ne dada por:

pr =exp

(− Er

kT

)∑

iexp

(− Ei

kT

) =1

∑i

exp(−Ei − Er

kT

) (4)

3. Introduciendo la degeneración del nivel fundamental de energía g0,o número de microestados cuánticos a los que corresponde la energíamás baja posible E0, se obtiene a partir de (4) que:

lı́mT→0

pr =

1g0

si Er = E0

0 si Er 6= E0

(5)

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4

4. Combinando esta última con (3):

lı́mT→0

S = −kg0

∑i=1

1g0

ln1g0

= −kln1g0

= k ln g0 (6)

RAZONAMIENTO

55

El enunciado de Planck presupone que la degeneración del estado fun-damental para el sólido cristalino ideal es la unidad porque existe una úni-ca configuración estable de los átomos en la red. Bajo esta hipótesis g0 = 1,obteniéndose lı́mT→0 S = 0.

Sin embargo, la degeneración real en el sólido cristalino no es la uni-60

dad puesto que deben tenerse en cuenta las diferentes orientaciones de losespines electrónicos y nucleares, así como las distintas composiciones iso-tópicas posibles. Por ello, la entropía adopta un valor no nulo en el límitede temperatura nula, aunque constante ante prácticamente cualquier trans-formación física o química que pudiera darse (k ln g0), de modo que sigue65

siendo válida la afirmación de Nerst: lı́mT→0 ∆S = 0.

Lo dicho hasta ahora sería aplicable a un sólido cristalino perfecto. Sinembargo los sólidos reales suelen presentar cierta presencia de defectos di-seminados por el cristal y un cierto desorden cristalino, de modo que setiene una cierta entropía residual por encima del valor cero. No obstante en70

la mayoría de los casos tomar la entropía nula en el cero absoluto constituyeuna aproximación suficientemente buena para la mayoría de las aplicacio-nes, lo cual da lugar a una escala práctica de entropías «absolutas».

4. Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto

Puede demostrarse que el Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto que75

se enuncia a continuación es una condición suficiente (aunque no necesa-ria) del Teorema del calor de Nerst. El enunciado es el siguiente:

DEF.No es posible alcanzar por ningún proceso y en ningún sistema el

cero absoluto por la aplicación de una secuencia finita de operaciones.

5. Consecuencias físicas del Tercer Principio80

He aquí algunas consecuencias sobre coeficientes termodinámicos fácil-mente demostrables a partir de su relación con la entropía.

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5.1. Coeficientes térmicos

A partir de (2) es inmediato:

0 = lı́mT→0

(∂S∂V

)T

= lı́mT→0

βP⇒ lı́mT→0

β = 0 (7)

0 = lı́mT→0

(∂S∂P

)T

= lı́mT→0

(−αV)⇒ lı́mT→0

α = 0 (8)

5.2. Capacidades caloríficas

El siguiente razonamiento demuestra que las capacidades caloríficas85

del sólido cristalino deben tender hacia cero en el límite de temperaturasnulas:

RAZONAMIENTO

1. S(T2, V)− S(T1, V) =∫ T2

T1

(∂S∂T

)V

dT =∫ T2

T1

Cv

TdT

2. Tomando el límite para T1 → 0 y aplicando el enunciado de Planckdel Tercer Principio:

S(T2, V) =∫ T2

0

Cv

TdT

3. Para que S(T2, V) 6= ∞ se debe tener, en las proximidades del ceroabsoluto, Cv ∝ Ta para algún a > 0 (desigualdad estricta). Por tanto:

lı́mT→0

Cv = 0 (9)

RAZONAMIENTODe forma similar encontramos que lı́m

T→0Cp = 0.90

El hecho expresado en (9) está en contradicción con las predicciones dela mecánica estadística clásica, que establece un valor constante para Cv.Los modelos mecanocuánticos, sin embargo, predicen resultados en con-cordancia con el Tercer Principio y con los resultados experimentales.

5.3. Cambios de fase a temperaturas próximas al cero absoluto95

En los cambios de fase que tengan lugar a T → 0, por la ecuación deClausius-Clapeyron:

lı́mT→0

dPsat

dT= lı́m

T→0

∆ssat

∆vsat = 0 (10)

haciéndose nula la pendiente de la curva de saturación en el límite de tem-peratura nula.

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