Tehnica de depunere prin pulverizare cu piroliz (spray pyrolysis deposition, SPD) reprezint un ansamblu de procese fizice i chimice care se desfoar succesiv sau simultan.

Metoda SPD const n formarea unui aerosol ce conine amestecul precursor, cu ajutorul unui atomizor i pulverizarea aerosolului pe un substrat nclzit. n urma proceselor chimice implicnd precursorul, derulate la nivelul substratului, se formeaz compusul principal sub form de film dens, film poros sau pulbere, n funcie de parametrii tehnologici, alturi de produii secundari care, fiind volatili, sunt ndeprtai. O plita termostatat se folosete pentru a menine constant temperatura pe toat perioada depunerii. De asemenea, pentru a avea aceiai dimensiune a picturilor i o viteza de pulverizare constant, se utilizeaz un sistem de control al presiunii gazului purttor.

Mecanismul depunerii straturilor subiri prin pulverizare cu piroliz conine urmtoarele etape: (1) formarea aerosolului - particule de lichid (picturi) cu dimensiuni cuprinse ntre 0,1 m i 100 m dispersate n gazul purttor [94], (2) transportul aerosolului (jetul de aerosol are form conic) spre substrat, (3) evaporarea parial a solventului i (4) formarea filmului care are la baz doua procese: (a) formarea germenilor de cristalizare i (b) creterea cristalelor [95], Fig. 39.

Fig. 39 Etapele procesului de formare a stratului subire prin SPD

Proprietile straturilor subiri obinute prin SPD se pot controla prin intermediul alegerii precursorilor, a solvenilor i aditivilor potrivii, precum i prin varierea parametrilor tehnologici (Tabel 6).

Tabel 6 Parametrii i proprietile straturilor subiri ProprietateParametrii care influeneaz proprietatea

Uniformitate i omogenitateGrosimea de strat Morfologia suprafeeiCompoziia i structura cristalinSistemul de precursoriNatura precursorilor

Concentraia de precursori

Solventul

Aditivi

Parametrii tehnologici SPDTemperatura substratului

Presiunea i natura gazului purttor

Viteza de pulverizare

nlimea de pulverizare

Timpul ntre dou pulverizri consecutive

Numrul de pulverizri consecutive

Tratamentul post-depunereTemperatura i durata tratamentului

Uniformitatea i omogenitatea filmelor subiri obinute prin SPD este puternic influenat de aerosol, prin: dimensiunea picturilor din aerosol - determin, prin cantitatea de precursor, viteza de cristalizare a particulelor din stratul subire (pulbere); distribuia picturilor dup dimensiune - influeneaz omogenitatea particulelor din stratul subire (pulbere); debitul i viteza de pulverizare a aerosolului influeneaz grosimea, uniformitatea i omogenitatea straturilor subiri i determin dimensiunea aplicaiei (de laborator, industrial).Dimensiunea i distribuia picturilor se poate regla n funcie de diametrul duzei atomizorului, de presiunea gazului purttor, de vscozitatea i tensiunea superficial a soluiei pulverizate. Picturile trebuie s fie ct mai fine pentru a se obine straturi subiri omogene i uniforme. Debitul i viteza de pulverizare se pot modifica n funcie de presiunea gazului purttor, caracteristicile duzei i distanei dintre duza pulverizatoare i substrat.

Pentru a se forma filme subiri uniforme i omogene este necesar ca un numr ct mai mare de picturi de soluie din aerosol s ajung pe substrat, astfel nct procesul de piroliz s aib loc pe substrat, deasupra acestuia, caz n care se formeaz germeni de cristalizare. Factorii care pot influena acest proces sunt: temperatura de depunere, presiunea gazului purttor i nlimea de la care se face pulverizarea.

Grosimea de strat este direct influenat de concentraia soluiei de precursor, numrul de secvene de pulverizare, presiunea gazului purttor (direct corelat cu debitul i viteza de pulverizare), temperatura de depunere i distana dintre duza pulverizatoare i substrat.

Morfologia suprafeei [95] filmelor este puternic influenat de temperatura substratului, solventul utilizat la prepararea soluiei de precursori, prezena unor aditivi de control al morfologiei, precum i de distana dintre duza pulverizatoare i substrat.

Compoziia i structura cristalin depinde de natura i concentraia soluiei de precursor, temperatura de depunere i de intervalul de timp ntre doua pulverizri consecutive. Aplicarea unui tratament termic post-depunere poate crete gradul de cristalinitate al straturilor, n funcie de temperatura i durata tratamentului. Straturile subiri obinute prin SPD pot fi de tip homoepitaxial (strat monocristalin) sau heteroepitaxial (strat policristalin sau amorf) n funcie de temperatura de depunere, substratul utilizat i natura precursorilor.

Substanele care pot fi utilizate ca precursori n SPD trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine:Tabel 7 Alegerea sistemului de precursoriSistem precursoriCriterii pentru alegere

PrecursoriSoluia de precursor trebuie s genereze compusul dorit ca i produs principal n urma unei reacii chimice activate termic, iar compuii secundari trebuie s fie volatiliStabilitate chimic pe intervalul de temperatura de lucruNecoroziv pentru a nu ataca sistemul de depunere i pentru a evita instalaii scumpeTemperatura de descompunere ct mai joas; utilizarea unor temperaturi ridicate conduce la consumuri mari de energiePotenial toxic redusCost de achiziie redusDisponibilitate

Concentraia de precursorPentru obinerea de structuri micro sau nanostructurate este necesar utilizarea de soluii diluate

Solvent, aditiviVolatili i stabili chimic n intervalul de temperaturi utilizateSolvenii puternic hidrofili conduc la morfologii poroase, iar cei cu hidrofilie moderat pot genera filme denseAditivii de complexare conduc la controlul morfologiei filmelor anumitor caracteristici ale filmelor

n literatura de specialitate se menioneaz adesea utilizarea de soluii pe baz de sruri organometalice (acetaii) sau de sruri anorganice (de ex. cloruri sau azotai) pentru obinerea de oxizi metalici [99].

Dintre parametrii tehnologici, temperatura substratului este cel mai important deoarece determina caracteristicile critice ale unui strat subire (de ex. morfologia i rugozitatea suprafeei, grosimea de strat). Temperatura de depunere se alege n funcie de natura soluiei de precursori i de tipul solventului. Straturi subiri omogene, fr fisuri, pot fi obinute la temperaturi mai mari (cu aprox 20oC) dect temperatura de fierbere corespunztoare sistemului de precursori [107]. n cazul n care picturile de precursor ajung pe substratul aflat la o temperatur mai mic dect cea de fierbere, lichidul ud substratul, se mprtie, evaporndu-se treptat, rcete neuniform substratul, ceea ce conduce la straturi neuniforme i/sau obinerea de produi secundari solizi. La valori mult mai mari ale temperaturii fa de punctul de fierbere, procesul de nucleere ncepe n picturile din aerosol, iar evaporarea are loc foarte rapid, chiar nainte ca picturile s ating substratul, astfel formndu-se pulberi. Prin pulverizare cu piroliz se pot obine, n funcie de temperatura de depunere, att suprafee dense de obicei la temperaturi mai coborate (Fig. 41), ct i poroase [108] la temperaturi mai mari (Fig. 42).

Fig. 41 Imaginea SEM a unui film dens de TiO2 Fig. 42 Imaginea AFM a unui strat subire poros de oxid de cupru

Gazul purttor trebuie s asigure presiunea necesar formrii aerosolului. El poate participa la reacia chimic (de ex. n situaia formrii oxizilor cnd gazul purttor este aerul) sau poate fi inert fa de procesul chimic generator de strat, ca de exemplu n formarea filmelor de sulfuri, cnd gazul purttor recomandat este azotul Avnd n vedere faptul ca n cercetrile din aceast lucrare nu se urmresc proprietile electrice, ci proprietile de absorbie a radiaiei solare, eventualele vacane de oxigen introduse datorit utilizrii aerului nu prezint o influena semnificativ. Presiunea gazului purttor ns este deosebit de important. Astfel, presiuni mici conduc la apariia fenomenului de piroliz deasupra substratului, formndu-se pulbere, nu filme subiri. Pe de alt parte, valori ridicate ale presiunii sunt echivalente cu viteze mari de pulverizare ce pot avea ca efect splarea substratului, formndu-se straturi subiri, cu grad sczut de aderen, uniformitate i omogenitate.

nlimea de pulverizare exprimat ca distan dintre substrat i duza de pulverizare are o influen opus presiunii gazului purttor. Valori mari ale nlimii de pulverizare conduc la formarea de pulbere, pe cnd o distana prea mic afecteaz uniformitatea straturilor.

Timpul ntre dou pulverizri consecutive are o importan deosebit n procesul de piroliz. Acest intervalul de timp trebuie s fie suficient pentru vaporizarea total a solventului, uscarea filmului, i ndeprtarea complet a produilor secundari volatili. Un timp prea scurt conduce la formarea de straturi neomogene, impurificate. Pe de alt parte, un timp prea mare are ca efect depunerea stratificat, discontinua i formarea de filme neomogene. Omogenitatea, dar i grosimea de strat poate fi controlat prin intermediul numrului de pulverizri consecutive.

Tratamentul post-depunere crete cristalinitatea filmelor i, implicit, dimensiunea cristalitelor. Temperatura la care se efectueaz trebuie s fie mai mare dect temperatura de depunere. Avnd n vedere c depunerile din cadrul acestei lucrri au fost realizate la temperaturi de 150-330oC, din motive de degradare a substratului (formarea unui strat de oxizi de cupru neaderent), nu s-au putut efectua tratamente post-depunere.

Pulverizarea aerosolului se poate realiza manual sau automat. O reprezentare schematic a instalaiei manuale de depunere SPD utilizat n aceast lucrare este ilustrat n Fig. 43.

Fig. 43 Reprezentarea schematica a instalaiei de depunere SPD

T

Compui volatili

H

Unghiul de pulverizare

Soluia de precursori

Gazul purttor sub presiunea p

Substrat

Formare aerosol: picturi de lichid dispersate n gazul purttor

Transportul aerosolului

Formarea filmului final

Contactul picturilor cu substratul nclzit

mpratierea picturilor de precursor pe substrat

Evaporarea parial a solventului, concentrarea precursorilor

Evaporare complet solvent / Descompunere termic/reacie chimic a precursorilor cu gazul purttor

Evaporarea parial a solventului, concentrarea precursorilor

Nucleere: formare germeni de cristalizare

Creterea cristalelor