SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA - tuiasi.ro · 6 Introducere Datorită importanței proceselor...

UNIVERSITATEA TEHNICĂ « GH. ASACHI » IAŞI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI

PROTECŢIA MEDIULUI

UNIVERSITE DE POITIERS

Chim. Carmen CIOTONEA

SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA

CATALIZATORILOR MONO- ȘI BIMETALICI PE

BAZĂ DE METALE TRANZIȚIONALE PENTRU

REACȚII DE HIDROGENARE CHEMOSELECTIVĂ

-REZUMAT TEZĂ DE DOCTORAT-

Conducători ştiinţifici:

Prof. emerit. dr. ing. Emil Dumitriu

MCF/HDR dr. Sébastien Royer

DR/HDR dr. Sabine Petit

IAȘI-2015

2

CUPRINS

Mulțumiri 25

Introducere 66

CAPITOLUL I. STUDIU DE LITERATURA 88

I.1. PREPARAREA CATALIZATORILOR ÎNALT DISPERSAŢI PE SUPORTURI

MEZOPOROASE 99

I.1.1. Aspecte generale 99

I.1.2. Prepararea catalizatorilor prin impregnare 1212

I.1.2.1. Apecte generale privind metodele de preparare ale catalizatorilor depuşi pe suport 1212

I.1.2.2. Apecte generale privind impregnarea 1313

I.1.2.3. Impregnarea umedă incipientă urmată de uscare blândă 2020

I.1.2.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda impregnării cu doi solvenți 2020

I.1.3. Prepararea catalizatorilor prin metoda infiltrării topiturii 2222

I.1.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda depunerii prin precipitare 2424

I.2. SUPORTURI POROASE FOLOSITE ÎN PREPARAREA CATALIZATORILOR

METALICI ÎNALT DISPERSAŢI 2727

I.2.1. Clasificarea materialelor poroase 2727

I.2.2. Sinteza materialelor mezoporoase ordonate 2828

I.2.2.1. Apecte generale 2828

I.2.2.2. Materiale mezoporoase de tip SBA-15 3131

I.2.2.2.1. Mecanismul de formare al SBA-15 3232

I.2.2.2.2. Modificarea diametrului porilor 3434

I.2.2.2.3. Eliminarea agentului de structurare 3939

I.2.2.3. Alumina mezoporoasă ordonată (AMO) 4141

I.2.2.3.1. Sinteza aluminei mezoporoase ordonată 4141

I.2.2.3.2. Factori care infuențează proprietățile texturale ale AMO 4343

I.2.2.3.3. Prepararea aluminei mezoporoase ordonate prin metoda AAIE 4545

I.3. REACŢII DE HIDROGENARE CHEMOSELECTIVĂ 4747

I.3.1. Aspecte generale 4747

I.3.2. Mecanismul reacției de hidrogenare a aldehidelor α,β- nesaturate 5252

I.3.3. Factorii care influențează selectivitatea catalizatorilor 5555

I.3.4. Catalizatori pentru reacția de hidrogenare a cinamaldehidei 5858

I.3.4.1. Catalizatori monometalici 5858

I.3.4.2. Catalizatori bimetalici 6262

CAPITOLUL II. PARTEA EXPERIMENTALA 6464

II.1. PREPARARE A SUPORTURILOR ŞI CATALIZATORILOR 6565

II.1.1. Prepararea suporturilor mezoporoase 6565

II.1.1.1. Prepararea silicei mezoporoase de tip SBA-15 6565

II.1.1.2. Prepararea silicei mezoporoase de tip SBA-15 cu texturi diferite 6565

II.1.1.3. Prepararea suporturilor de tip AMO 6666

II.1.1.4. Prepararea suporturilor AMO cu mărimi diferite ale porilor 6666

II.1.2. Prepararea catalizatorilor metalici prin metoda IWI-MD 6666

II.1.3. Prepararea catalizatorilor metalici prin metodele WI şi IWI 6767

II.1.4 Prepararea catalizatorilor metalici prin metoda TS 6868

II.1.5. Prepararea catalizatorilor metalici metoda MI 6868

II.1.6. Prepararea catalizatorilor metalici prin metoda DP 6969

II.2. CARACTERIZAREA SUPORTURILOR ŞI CATALIZATORILOR 7171

II.2.1. Analiza elementală 7171

3

II.2.2. Difracţia de raze X 7171

II.2.3. Fizisorbţia azotului 7474

II.2.4. Reducerea termoprogramată 7676

II.2.5. Chemosorbţia disociativă a N2O 7676

II.2.6. Microscopia electronică de transmisie 7777

II.3. EXPERIMENTE CATALITICE: reacţia de hidrogenare a trans-cinamaldehidei 7878

II.3.1. Experimente catalitice realizate la presiune atmosferică 7878

II.3.2. Experimente catalitice realizate la presiune de 10 bari 7979

II.3.3. Analiza calitativă şi cantitativă a amestecului de reacţie 8080

CAPITOLUL III. REZULTATE ORIGINALE 8383

III.1. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR MONOMETALICI

DEPUŞI PE SILICE MEZOPOROASĂ SBA-15 8484

III.1.1. Catalizatori preparaţi prin metoda IWI-MD 8484

III.1.1.1. Influența texturii suportului 8484

III.1.1.1.1. Prepararea suportului de SBA-15 cu texturi diferite. 8484

A. Difracția de raze X la unghiuri mici 8585

B. Fizisorbția azotului 8686

III.1.1.1.2 Prepararea catalizatorilor pe suporturi de SBA-15 cu texturi diferite 8787

A. Difracția de raze X 8888


C. Hidrogenarea cinamaldehidei 9494

Concluzii 9696

III.1.1.2. Influența timpului de uscare 9797


B. Reducerea termoprogramată 100100

C. Difracția de raze X in-situ în atmosferă de aer și în atmosferă de hidrogen 101101

D. Microscopia electronică de transmisie 103103

E. Hidrogenarea cinamaldehidei 105105

Concluzii 106106

III.1.1.3. Influența temperaturii de uscare 107107



C. Hidrogenarea cinamaldehidei 113113

Concluzii 115115

III.1.1.4. Influența încărcării cu metal 116116

A. Caracterizarea fizico-chimică a materialelor 116116

A. Hidrogenarea cinamaldehidei 119119

Concluzii 120120

III.1.2. Catalizatori preparaţi prin metodele DP, IWI şi WI 120120

III.1.2.1. Prepararea catalizatorilor prin metoda DP 120120



C. Microscopia electronică de transmisie 125125

D. Difracția de raze X in-situ în atmosferă de hidrogen 126126

E. Reducerea termoprogramată 128128

III.1.2.2. Comparație între catalizatorii preparaţi prin metodele DP, IWI și WI 129129

4




D. Difracția de raze X in situ în atmosferă de hidrogen 133133

E. Reducerea termoprogramată 134134

F. Hidrogenarea cinamaldehidei 137137

Concluzii 139139

III.1.3. Catalizatori preparaţi prin metoda MI 140140




D. Reducerea termoprogramată 154154

E. Hidrogenarea cinamaldehidei 158158

Concluzii 160160

III.2. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR MONOMETALICI

DEPUŞI PE ALUMINĂ MEZOPOROASĂ 163163

III.2.1. Prepararea aluminei mezoporoase ordonate cu diferite texturi 163163

A. Microscopia electronică de transmisie 164164


III.2.2. Prepararea catalizatorilor prin metodele TS și MI 167167


B. Hidrogenarea cinamaldehidei 171171

III.2.3. Prepararea catalizatorilor cu diferite grade de încărcare în metal prin metoda MI 173173



Concluzii 180180

III.3. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR BIMETALICI

DEPUŞI PE SILICE MEZOPOROASĂ SBA-15 181181



Concluzii 189189

Concluzii generale 191191

Bibliografie 197197

5

Mulțumiri

Țin să mulțumesc conducătorilor mei de doctorat, Dl. Prof. emerit Dr. Ing. Emil

Dumitriu (Universitatea Technică „Gheorghe Asachi” din Iaşi), Dl MCF-HDR Dr. Sebastien

Royer și Dnei DR-HDR Dr. Sabine Petit (Universtitatea din Poitiers, Franţa) care au

acceptat sa fie coordonatorii mei de doctorat și să îndrume activitatea mea știintifică. Le

mulțumesc pentru sprijinul acordat pe perioada acestor patru ani de doctorat.

Mulţumesc în special domnișoarei Dr. Biochim. Brînduşa DRĂGOI şi domnului S.l.

Dr. Ing. Adrian UNGUREANU care cu multă răbdare și profesionalism m-au încurajat

permanent pe toată durata doctoratului, iar prin sprijinul oferit mi-au permis să duc la bun

sfârșit această lucrare.

Mulțumesc membrilor comisiei care au acceptat să analizeze teza mea de doctorat :

Dl Prof. Dr. Ing. Hulea Vasile (Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Montpellier, Franța),

Dra Prof. Dr. Chim. Alexandra Iordan (Universitatea Al. I. Cuza, Iași), Dl Prof. Dr. Ing.

Popa Ionel Marcel (Universitatea Technică „Gheorghe Asachi”), Dl MCF-HDR Dr. Frederic

Richard (Universtitatea din Poitiers).

Le mulţumesc colegilor din Laboratorul de Cataliza, Universitatea Technică

„Gheorghe Asachi” din Iaşi: Dr. Ing. Alexandru Chirieac pentru inițierea mea practică în

metodele de sinteză și caracterizare a catalizatorilor.

Doresc să mulțumesc personalului de la Pole Mesure Physique din cadrul IC2MP,

Universtitatea din Poitiers, Franţa, în special Dnei Sandrine Arrii-Clacens și Dlui Stephane

Pronier. De asemenea, le mulţumesc colegilor de la Universitatea din Poitiers, din cele două

echipe SamCat și Hydrasa, personalului didactic și de cercetare, precum și foştilor și

actualilor doctoranzi, care prin sfaturile și ajutorul oferit au fost alături de mine în cei trei

ani de teză.

Multumesc familiei mele care a fost alături de mine de-a lungul acestor ani.

6

Introducere

Datorită importanței proceselor catalitice din industria chimică și a necesitații continue

ca acestea să fie îmbunătățite, în scopul de a reduce poluarea de mediu, dar și de a reduce

costurile, se fac multe eforturi pentru a dezvolta noi căi de sinteză care să permită

îmbunătățirea proprietăților fizico-chimice ale catalizatorilor și care să maximizeze activitățile

lor. Una din preocupările actuale din domeniul catalizei și al nanotehnologiei este acela de a

dezvolta catalizatori care să poată fi modelați uşor în funcție de aplicația industrială în care

sunt folosiți.

Parametrii de sinteză care pot fi ajustați pentru a obține mărimea particulelor dorită și o

interacțiune particulă/suport adecvată sunt: natura precursorului metalic, concentrația

precursor, timpul de contact dintre soluție și solid, temperatura, pH-ul din timpul sintezei sau

tratamentele post-sinteză care pot determina forma finală obținută pentru faza activă: spălarea,

uscarea și calcinarea.

Una dintre cele mai simple și ieftine metode de prepare a materialelor care conțin

metale depuse pe un suport este impregnarea, sub cele mai uzuale variante: impregnarea

umedă și impregnarea umedă incipientă. Aceste metode au ca dezavantaj dispersii scăzute ale

particulelor de dimensiuni mari sau în cazul metodei de impregnare umedă, localizarea

metalului în special la exteriorul suportului. Aceste probleme apar în timpul uscării din cauza

folosirii prin unei cantități mari de solvent și a unor viteze rapide de evaporare.

O metodă eficientă de dispersare a metalului pe suporturi oxidice este metoda infiltrării

topiturii. Această metodă implică mojararea precursorului metalic și suportului, ambele în

fază solidă, fără utilizarea unui solvent. Astfel sunt eliminate dezavantajele create de prezenţa

solventului.

O tehnică utilizată pentru prepararea unor catalizatori cu faze metalice bine dispersate

pe suport şi care permite grade de încărcare cu fază activă mai mari decât la celelalte metode

este depunerea prin precipitare. Folosirea silicei, de exemplu, ca suport, implică dizolvarea

parțială a acesteia, condiție necesară pentru precipitarea precursorului metalic sub formă de

filosilicați, aceaștia fiind utilizați ca precursori pentru obținerea fazelor active foarte bine

dispersate pe suprafața suportului.

Toate aceste eforturi sunt depuse pentru a obține catalizatori eficienţi pentru reacţiile de

hidrogenare, ca de exemplu, hidrogenarea cinamaldehidei, care aparţine familiei de aldehide

-nesaturate. Acestă reacţie a fost selectată datorită importanţei industriale, toate produsele

de hidrogenare sunt folosite fie ca atare, fie ca intermediari pentru produse utile în industria

farmaceutică, parfumerie, industria alimentară etc.

Prin urmare, obiectivul principal al tezei mele este acela de a prepara catalizatori pe

bază de metale tranzitionale: Ni, Cu și Co, pe suporturi de silice mezoporoasă ordonată și

alumină mezoporoasă ordonată, folosind metode simple de prparare optimizate - impregnare

7

umedă incipientă urmată de uscare în condiții blânde, impregnarea cu doi seolvenţi,

depunerea prin precipitare, infiltrarea topiturii și depunere prin precipitare.

Capitolul I conține un studiu bibliografic axat pe informatiile de literatură referitoare la

catalizatorii eterogeni pe bază de metale nobile și ne-nobile și a factorilor care influenţează

performanțele catalitice ale acestora. De asemenea, se face o trecere în revistă a principalelor

metode de preparare a catalizatorilor depuşi pe suport cu centralizare, în mod particular,

asupra problematicilor acestor metode.

Capitolul II este dedicat părții experimentale în care sunt descrise metodele de sinteză

ale suportului SBA-15 și ale materialelor catalitice și tehnicile de caracterizare folosite în

vederea determinării proprietăților fizico-chimice ale acestor materiale.

Capitolul III este cea mai amplă parte a tezei şi include rezultatele originale asupra

materialelor catalitice obţinute prin metode de preparare optimizate. Capitolul este divizat în

două părţi principale: prima parte este axată pe proprietăţile fizico-chimice şi catalitice ale

materialelor pe bază de metale tranziţionale monocomponte preparate pe suportul de silice

mezoporoase SBA-15 în timp ce partea a doua este centrată pe proprietăţile fizico-chimice şi

catalitice ale materialelor pe bază de metale tranziţionale monocomponte preparate pe

suportul de alumină mezoporoasă. De asemenea, s-a realizat şi un studiu asupra materialelor

pe bază de metale tranziţionale bicomponte preparate pe suportul de silice mezoporoasă SBA-

15.

În finalul tezei sunt prezentate concluziile generale, referinţele bibliografice şi

publicaţiile aferente tezei.

I.1. PREPARAREA CATALIZATORILOR ÎNALT DISPERSAŢI PE

SUPORTURI MEZOPOROASE

I.1.1. Aspecte generale

Designul, sinteza și caracterizarea metalelor care prezintă dimensiuni de ordin

subnanometric și nanometric fac subiectul cercetărilor actuale ale nanotehnologiei având

implicații foarte importante și in domeniul catalizei. Obţinerea catalizatorilor având faze

active înalt dispersate se poate face apelând la diverse metode de preparare, însă cercetările

din cadrul acestei teze vor fi focalizate asupra sintezei catalizatorilor în special prin

impregnare, sub diferitele sale variante. Sinteza nanoparticulelor metalice depuse pe un

suport (suportate) poate fi făcută prin două căi:

i) în soluție - unde precursorul metalic are toate gradele de libertate, deci va avea o structură

chimică 3D, după care este depus pe suport său;

ii) la interfața lichid-suport, caz în care din punct de vedere termodinamic precursorul poate

avea un grad de libertate mai redus, de unde precursorul este reținut pe suport și

transformat în particula metalică în urma unor tratamente termochimice.

În același timp, una din preocupările majore din domeniul catalizei este aceea de a

selecta parametrii de sinteză astfel încât să se poată prepara un material catalitic care posedă

proprietățile fizice și chimice dorite. De exemplu, una dintre proprietăți, dimensiunea

8

particulei metalice catalitic active sau a unui oxid metalic, poate fi ajustată prin sinteză astfel

încât să se obţină clusteri care conțin de la câțiva atomi până la dimensiuni macroscopice.

Caracteristicile unice ale nanoparticulelor depuse pe suport sunt date de proprietățile

specifice care rezultă din morfologia particulelor (formă și mărime), dispersia metalului pe

suprafața suportului și proprietățile sale electronice în urma contactului cu mediul gazdă

(suportul). În comparație cu catalizatorii masici, catalizatorii depuși pe suport prezintă

activități și selectivități mult îmbunătățite, proprietăți esențiale în domeniul catalizei, care sunt

datorate suprafețelor active crescute expuse contactului cu reactanții, de regulă asociate cu

numărul mare de defecte în muchii, colțuri, trepte etc. [Cuenya et al., 2010]. Mai mult chiar,

unele metale sunt practic inactive în fază masică, însă dispersate pe un suport pot avea

activitate catalitică (v. cazul aurului sau cuprului metalic) [Rodriguez et al., 2007]. Deoarece

particulele de dimensiuni mici care nu sunt depuse pe un suport sinterizează la temperaturi

ridicate, iar în unele cazuri chiar și în condițiile în care sunt depuse pe suport (v. catalizatorii

de platformare), este necesară stabilizarea acestora pe suporturi (care pot fi inerte sau nu în

cataliză).

În vederea obținerii unui catalizator suportat, care să aibă forma, proprietățile mecanice,

structura porilor, activitatea catalitică și stabilitatea termică dorite, este necesară

selectarea/modificarea a două componente și anume suportul (sau matricea) și materialul

activ catalitic. Suportul folosit este, în general, termostabil la temperaturi crescute și va

determina forma catalizatorului, proprietățile mecanice și structura poroasă (textura), în timp

ce activitatea și selectivitatea catalitică sunt date de către componenta activă metalică (oxidică

etc.) [Schlögl et al., 2012].

În domeniul catalizei, una din cele mai mari provocări este dată de găsirea metodei

optime de preparare prin care dimensiunea particulei metalice să fie în domeniul de

dimensiuni dorit. Pentru a prepara un material catalic care să aibă performanțe foarte bune în

cataliză trebuie avuți în vedere anumiți parametri care pot fi controlați prin intermediul

metodei de preparare alese şi care vor influența atât dimensiunea nanoparticulei cât și

eficiența încărcării cu metal. Acești parametri sunt: natura suportului, natura precursorului

metalic folosit, concentrația precursorului, timpul de contact necesar pentru o depunere

eficientă, temperatura, pH-ul etc. De asemenea, foarte importante sunt și tratamentele post-

sinteză: spălarea, uscarea, calcinarea, reducerea, viteza de încălzire pentru tratamentele

termice, toate acestea având influență direcă asupra proprietăților materialului catalitic final.

I.1.2. Prepararea catalizatorilor prin impregnare

I.1.2.1. Apecte generale privind metodele de preparare ale catalizatorilor depuşi pe suport

Materialele catalitice suportate există în diferite forme, iar prepararea lor se poate face

folosind o multitudine de protocoale experimentale, urmărind diferite scheme de sinteză.

Unele din cele mai comune metode de sinteză pentru depunerea nanoparticulelor metalice pe

un suport cu suprafața specifică mare vor fi enumerate in cele ce urmeaza.

Una dimtre cele simple tehnici pentru prepararea materialelor suportate este

impregnarea umedă (WI) în care se folosește un exces de soluție de precursor (Vs),

comparativ cu volumul porilor (Vp). În această tehnică este necesară filtrarea amestecului,

9

pentru recuperarea solutului, proces prin care se poate pierde o parte din precursor, de aceea

se impune o analiză pentru măsurarea cantității de metal depusă pe suport. Pe suprafața

suportului vor rămâne doar acele specii de precursor care au o interacțiune mai puternică cu

suportul folosit.

Impregnarea umedă incipientă, (IWI), al cărei principiu se bazează pe umectarea

suportului poros cu un volum de soluție, care conține precursorul metalic, egal cu volumul

porilor, și care va asigura încărcarea dorită cu metal. Obținerea încărcării dorite este

controlată mai bine din moment ce în acest proces materialul nu se filtrează.

O metodă pentru a lega puternic precursorul metalic de silice este adsorbția

electrostatică, al cărei mecanism se bazează pe proprietatea suprafeței oxidului, care conține

grupări hidroxil capabile de a fi protonate sau deprotonate, în funcție de aciditatea soluției

folosită pentru impregnare, și astfel să interacționeze puternic cu precursorul metalic.

O altă metodă importantă de preparare este depunerea prin precipitare sau precipitare

omogenă. Această metodă implică precipitarea unui precursor al fazei metalic active pe

suprafaţa unui suport. Avantajul major al metodei constă în încărcarea mare cu metal, până la

50 %, dublată de particule mici şi distribuţii înguste ale dimensiuni acestora. În plus,

interacţiunea metal-suport a catalizatorului favorizează îmbunătăţirea stabilităţii termice.

Unul din principalele dezavantaje, care a fost remarcat în timpul experimentelor de

preparare a materialelor catalitice prin impregnare umedă, este faptul că o cantitate importantă

de precursor migrează din pori spre suprafața externă a suportului în timpul etapei de uscare,

odată cu evaporarea solventul folosit. Un alt dezavantaj, folosind metoda impregnării umede

(WI), constă în faptul că deseori dimensiunea particulelor este relativ mare, adesea acestea

fiind dispuse sub formă de aglomerate și, în același timp, distribuţia dimensiunii particulelor

este eterogenă.

Deoarece principalele inconveniente apar în timpul etapei de uscare, au fost făcute

studii pentru a fi evitate aceste aspecte nefavorabile legate de transportul de masă din timpul

uscării. Una din căile de a evita dezavantajele produse de etapa de uscare este aceea de a

folosi o viteză mică de creştere a temperaturii de uscare. Etapa de uscare realizată rapid duce

la depunerea preferențială a metalului la exteriorul suportului [Zhong et al., 2013].

I.1.2.3. Impregnarea umedă incipientă urmată de uscare blândă

Acestă metodă constă în impregnarea unui material solid, în calitate de suport, cu un

volum de soluţie a precursorilor metalici egal cu volumul porilor. Deosebirea dintre acestă

metoda şi IWI despre care s-a discutat mai sus, constă în uscarea materialului impregnat în

condiţii cât mai blânde, de exemplu, la 25 °C pentru o perioda mai lungă de 12 ore, cât

durează de obicei uscarea la temperaturi mari. Acestă uscare blândă permite stabilizarea

precursorului de tip azotat în porozitatea suportului astfel încât, în timpul calcinării, să nu mai

apară fenomene de migrare ale acestora dintre interiorul spre exteriorul suportului. Studiile

noastre deja publicate sau în curs de publicare au arătat că uscarea blândă a unui material de

tip silice mezoporoasă de tip SBA-15 impregnată cu o sare de azotat metalic conduce la o

stabilizare foarte bună a fazelor de oxid metalic şi respectiv, metal, pe suprafaţa internă a

porilor şi care sunt sub formă de nanoparticule de dimensiuni mici (pâna la, în medie, 10 nm)

şi înalt dispersate [Ungureanu et al., 2011; Ungureanu et al; 2013; Dragoi et al., 2013]. De

asemenea, s-a demonstrat că aceste nanoparticule sunt foarte rezistente la sinterizare având o

10

stabilitate termică foarte bună atât în condiţii oxidante cât şi reducătoare. Aşa cum se va

discuta în capitolul de rezultate originale, acestă stabilitate termică are o dublă origine şi

anume: stabilizarea nanoparticulelor prin efecte geometrice (confinare în pori) şi chimice

(formare de faze de tip filosiliocaţi metalici). Se pare că aceste condiţii de uscare favorizează

înteracţiunea chimică dintre azotat şi suportul de silice, ceea ce contravine teoriei redispersiei

fazelor precursoare în timpul uscării.

I.1.2.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda impregnării cu doi solvenți

Metoda de preparare prin impregnare cu doi solvenți (TS - Two Solvents) a fost

raportată pentru prima dată de către Imperor-Clerc și colab., care au reușit dispersarea MnO2

pe SBA-15 [Imperor-Clerc et al., 2004]. Această metodă a fost folosită cu succes și pentru a

dispersarea Co3O4 pe SBA-15 [Lopes et al., 2006; van der Meer et al., 2010;

Taghavimoghaddam et al., 2012; Taghavimoghaddam et al., 2013], Ag depus pe SBA-15

[Huang et al., 2006] și materiale ce conțin sistemul Cr-Co [Jiao et al., 2005].

În principal, prepararea materialelor catalitice prin această metodă implică folosirea a

doi solvenți şi presupune două etape:

1) suportul catalitic este dispersat într-un solvent organic (de exemplu, hexan, pentan,

ciclohexan, toluen etc.);

2) soluţia de precursor metalic este adăugată peste suspensia suport-solvent organic, picătură

cu picătură.

Studiile realizate pe acest subiect au arătat că natura solventului organic joacă un rol

esenţial în dispersia şi dimensiunea nanoparticulelor preparate [Van der Meer et al., 2010].

I.1.3. Prepararea catalizatorilor prin metoda infiltrării topiturii

O nouă tehnică pentru prepararea materialelor catalitice este depunerea acestora pe

suport prin infiltrarea topiturii precursorului metalic în porii suportului [Wang et al., 2004]. În

literatură, această metodă de preparare apare sub diferite denumiri: solvent free method

(impregnare fără solvent) [Zhou et al., 2006; Shon et al., 2009], solid-state grinding (mojarare

în fază solidă) [Wang et al., 2006], sau «infiltrare capilară» (solid-liquid route) [Zheng et al.,

2009]. Metoda infiltrării topiturii prezintă unele avantaje comparativ cu alte metode de

depunere a metalelor pe suporturi mezoporoase precum: metoda de impregnare [Toupance et

al., 2002; Sietsma et al., 2008a] sau metode de depunerea prin vaporizare [Serp et al., 2002],

ca de exemplu posibilitatea obținerii unui grad de încărcare cu metal mult mai ridicat (în cazul

IWI- gradele de încărcăre sunt limitate de capacitatea de dizolvare a precursorului într-un

volum limitat, egal cu volumul porilor), respectiv evitarea utilizării solventului, care poate

duce la redispersii sau chiar la eliminarea precursorului metalic din pori și acumularea

acestuia la suprafața externă.

Eficacitatea metodei de preparare prin MI este influențată de anumiți parametrii

experimentali: i) asigurarea unui contact eficient între suport și precursorul metalic; ii)

controlarea temperaturii de preparare, a presiunii și a umidității mediului, care duc în final la

obținerea unui material cu mărimea particulelor controlabilă, o distribuție uniformă a

particulelor metalice cu centre active catalitic disponibile.

Metoda MI se realizează în două etape majore și anume:

i) prepararea: amestecul fizic al celor două componenete: suportul și precursorul metalic;

11

ii) tratamente post-sinteză ale amestecului: calcinarea, reducerea, etc.

Pentru prepararea catalizatorilor prin această metodă sunt folosite suporturile poroase cu

sisteme de pori în domeniul mezoporilor, având un rol important în asigurarea unei forțe

capilare, care în final conduc la infiltrarea precursorului metalic. Suporturile precum silicea

mezoporoasă ordonată de tipul MCM-41 [Wang et al., 2004] sau SBA-15 [Wang et al., 2006],

au fost utilizate pentru depunerea de metale; datorită chimiei suprafeței ce conține grupări

hidroxil, pereții sunt ușor umectați, pot ancora și stabiliza metalul [de Jongh et al., 2013]. Ca

precursori metalici sunt folosiți azotații hidratați de metale datorită costurilor reduse ale

acestora şi ale temperaturilor de topire relativ scăzute. Ca noutate față de metoda MI descrisă

în literatură, s-a propus introducerea unei etape suplimentare în prepararea de nanoparticule

dispersate în silicea SBA-15 şi anume, tratatarea amestecului solid-azotat metalic la

temperatura de topire a azotatului pentru diferite perioade, într-un sistem închis pentru a

evita evaporarea, aşa cum se va discuta în partea de rezultate originale. După finalizarea

etapei tratamentului termic, materialul rezultat este calcinat pentru a obţine faza de oxid

metalic.

I.1.4. Prepararea catalizatorilor prin metoda depunerii prin precipitare

Metoda ”depunere prin precipitare” (DP) este o metodă folosită în general pentru a

depune metale, oxizi sau hidroxizi de metale, sub formă de particule de dimensiuni mici pe un

suport (preparat în prealabil) prin precipitare indusă de un agent de precipitare şi prin

schimbarea pH-ului amestecului de reacție. Fixarea acestor compuși pe suport are loc printr-o

reacție chimică, în fază lichidă, ce va avea ca produși de reacție compuși care sunt slab

solubili sau insolubili în solventul folosit. Prepararea catalizatorilor prin DP are loc la

temperaturi relativ mari (de exemplu, 90 °C), pentru a mări viteza reacției de hidroliză. În

același timp, se remarcă scăderea dimensiunii nanoparticulelor depuse cu creşterea dispersiei

datorită nucleației și atracției dintre anion și suprafața suportului care este încărcată pozitiv

[Baatz et al., 2007]. Factorii care influențează dimensiunea particulei de metal și eficacitatea

depunerii metalului pe suport sunt: durata reacției de precipitare, suportul folosit și agentul de

precipitare. Avantajele preparării materialelor catalitice folosind metoda DP sunt reprezentate

de încărcări mari de metal (până la 50-60 %), distribuție uniformă a particulelor pe suprafața

suportului și dimesiunea mică a particulelor. Factorul cheie al metodei constă în creşterea

graduală şi omogenă a pH-ului mediului de sinteză prin adăugarea de ioni HO- în întreaga

masă de soluţie astfel încât să se evite suprasaturările locale şi deci, precipitarea zonală a

metalului. Acest lucru se poate realiza utilizând ureea ca sursă de ioni HO-. Ureea se

descompune la 90 °C generând ioni HO- în solutie şi astfel precipitarea are loc simultan pe

toată suprafaţa suportului.

Materialele preparate prin metoda DP prezintă particulele metalice în interacțiune foarte

puternică cu suportul de forma filosilicaților.

În funcție de precursorul metalic folosit și condiţiile d reacție, de pH-ul soluției și

concentrația de precursor metalic se poate forma filosilicatul 1:1 (format prin suprapunerea

unui strat tetraedric și a unui strat octaedric - Figura I.9) sau filosilicatul 2:1 (format prin

suprapunerea a două straturi tetraedrice și a unui strat octaedric - Figura I.9).

12

Figura. I.9. Structura unui filosilicat de tip 1:1 (straturi TO) și filosilicat de tip 2:1 (straturi TOT).

I.2. SUPORTURI POROASE FOLOSITE ÎN PREPARAREA

CATALIZATORILOR METALICI ÎNALT DISPERSAŢI

Materialele poroase au fost clasificate de către IUPAC în 3 clase: microporoase (cu

dimensiuni ale porilor mai mici de 2 nm), mezoporoase (cu dimensiuni ale porilor în

domeniul 2- 50 nm) și materiale macroporoase (dimensiuni ale porilor mai mari de 50 nm)

(Figura I.10).

Figura I.10. Clasificarea materialelor poroase conform IUPAC.

Materialele mezoporoase prezintă un interes particular pentru această lucrare. Sinteza

acestora se bazează pe două procedee cunoscute în știința materialelor: procedeul sol-gel și

procedeul de templating (matrițare). Materialele mezoporoase ordonate pe bază de silice

prezintă interes în prepararea catalizatorilor pe suport datorită caracteristicilor acestora:

suprafață specifică mare, volum poros ridicat, posibilitatea de a modifica dimensiunea porilor,

dar şi compoziția chimică a pereților acestora, posibilitatea de a modifica compoziția chimică

superficială prin grefare etc.

Materialele mezoporoase ordonate pe bază de silice au fost raportate la începutul anilor

90 de către un grup de cercetători ai grupului Mobile Oil Corporation, fiind denumite

materiale M41S, din această familie făcând parte MCM-41, MCM-48, MCM-50 (Figura

I.11.) [Beck et al., 1992; Kresge et al., 1992; Taguchi et al., 2005].

13

I.2.2. Sinteza materialelor mezoporoase ordonate

Principiul formării silicei mezoporoase ordonate (SMO) este bazat pe auto-amsamblarea

în mediu apos a surfactanților (agenți de structurare) sub formă de micele în jurul cărora are

loc condensarea precursorului anorganic. Agentul structurant este eliminat prin calcinare și

astfel se obțin materiale mezostructurate. Mecanismul de formare a MCM-41 propus de către

Beck şi colab. [Beck et al., 1992; Kresge et al., 1992] este schematizat în Figura I.12.

La modul general, sunt posibile două strategii pentru sinteza materialelor mezoporoase

(Figura I.13) și anume: 1 - organizarea precursorilor anorganici în jurul mezofazelor de

cristale lichide, acestea fiind deja formate înainte de adăugarea sursei hidrolizabile de silice

(A)- templating cu cristale lichide sau generate ca urmare a adăugării sursei de silice (B)-

autoasamblare cooperativă şi 2 - asamblarea unor blocuri nanostructurate- BNS (preparate de

ex. prin sol-gel sau precipitare) prin intermediul unor agenţi de cuplare organici sau

înglobarea BNS în template (C).

Figura. I.12. Mecanism propus pentru formarea materialelor MCM-41 [Kresge et al., 1992].

I.2.2.2. Materiale mezoporoase de tip SBA-15

Materialele din familia SBA au fost sintetizate pentru prima dată de către un grup de

cercetatori de la Universitatea din California, Santa Barbara în anul 1998 care au raportat o

nouă clasă de materiale mezoporoase, care au fost denumite generic SBA (Santa Barbara

Amorphous) [Zhao et al., 1998a,b]. Sinteza acestor materiale are loc în mediu acid și

presupune formarea de micele de surfactant neionic, tribloc copolimeri EOxPOyEOz, unde EO

- catene de polietilen oxid, iar PO - catene de polipropilen oxid, iar în jurul acestor micele

precipită precursorul de silice. În urma calcinării porii sunt eliberați și astfel rezultă materiale

mezoporoase a căror structură diferă în funcție de condițiile de sinteză [Zhao et al., 1998a;

Zhao et al., 2000].

Materialele SBA-15 au fost preparate pentru prima dată de către Zhao și colab [Zhao et

al., 1998a,b] și în prezent sunt cele mai utilizate materiale mezoporoase pe bază de silice

datorită caracteristicilor superioare, comparativ cu alte materiale similare, dintre care

amintim: diametrul mare al porilor, stabilitate termică și mecanică superioară (de ex. față de

omologul său MCM-41), interacțiuni slabe la interfața organică/anorganică ce permit

extracția agentului de structurare printr-o simplă spălare cu un solvent organic.

14

Sinteza acestor materiale are loc în mediu acid, în prezență de surfactanți neionici de tip

copolimeri tribloc (EO)a(PO)b(EO)a (Figura I.15) [Zhao et al., 1998a], în care a și b

reprezintă gradele de polimerizare.

Figura.I.15. Formula chimică generală a unui copolimer tribloc.

Pentru sinteza de SBA-15 se foloseşte copolimerul tribloc cu formula EO20PO70EO20

(Pluronic P123). Acești agenți de structurare neionici au unele avantaje ce îi fac candidați

ideali în structurarea oxizilor, dintre acestea putând enumera: caracterul amfifilic, costul

redus, disponibilitatea, biodegrababilitatea. Acești compuși conțin componente hidrofile

(catenele de poli(etilenoxid)) și o componentă hidrofobă (catena de poli(propilenoxid)), iar

prin intermediul intereacțiunilor intra sau intermoleculare dintre grupările hidrofobe formează

agregate, în timp ce grupările hidrofile fiind solubile în apă asigură solubilitate compusului în

medii polare [Mayer et al., 2001].

Una dintre cele mai importante proprietăți ale silicei de tipul SBA-15 este aceea de a

modifica dimensiunea porilor, respectiv a microporilor prin temperatura la care are loc

tratamentul hidrotermal influențează structura prin care se formează faza hibridă modificând

hidrofobicitatea micelelor (Figura I.19a) [Galarneau et al., 2003; Brodie-Linder et al., 2008;

Pikus et al., 2010].

Controlul porozităţii este important deoarece porozitatea are o influență semnificativă

asupra mecanismului de transport în materialele de tip SBA-15 care conțin micropori și

mezopori; transportul este lent prin micropori și difuzia este relativ rapidă prin canalele

mezoporoase [Sonwane şi Ludovice 2005].

I.2.2.3. Alumina mezoporoasă ordonată (AMO)

După succesele înregistrate privind sinteza silicei mezoporoase ordonate și a

aluminosilicaților amorfi, eforturile s-au îndreptat spre dezvoltarea de materiale cu structuri

similare, dar care să nu conţină siliciu. În acest sens au fost raportate metode de preparare a

aluminei mezoporoase, zirconiei mezoporoasă, titaniei mezoporoasă ş.a.m.d. Dintre acestea,

alumina este de un interes particular pentru aplicaţii în industria chimică, atât în calitate de

catalizator, cât şi ca suport catalitic. Dintre avantajele aluminei mezoporoase ordonate

amintim: i) suprafața specifică mare care în funcție de sinteză poate atinge valori de până la

700 m2/g [Misra et al., 1986; Topsoe et al., 1996]; ii) posibilitatea de a modifica diametrul

porilor ( între 2 si 10 nm); iii) posibilitatea de a schimba compoziția chimică a suprafeței prin

alegerea protocoalelor de sinteză.

Una din cele mai utilizate metode pentru prepararea de AMO este metoda sol-gel în

prezență de diferiți surfactanți. Principalele avantaje ale acestei metode sunt: obținerea de

materiale cu suprafețe specifice mari și mărime controlabilă a mezoporilor la temperaturi de

sinteză mici [Miller et al., 1997; Carter et al., 2007; Kim et al., 2007; Kim et al., 2010].

15

I.2.2.3.3. Prepararea aluminei mezoporoase ordonate prin metoda AAIE

Alumina cu mezopori bine definiţi şi suprafeţe specifice mari preparată cu ajutorul

agenţilor de structurare de tip tensioactivi a fost raportată de mai multe grupuri de cercetători

[Bagshaw et al., 1995; Tian et al., 2003a]. În esenţă, prepararea aluminei mesoporoase prin

tehnica EISA presupune următoarele etape, schematizate în Figurile I.24 [Mahoney şi

Koodali, 2014]: se prepară o soluţie conţinând surfactantul, precursorul metalic, solventul (de

obicei, etanol) şi un acid (de obicei, HCl sau HNO3). După omogenizarea soluţiei, aceasta este

supusă unui proces de încălzire la temperaturi mai mici de 100 °C, când are loc evaporarea

solventului. Evaporarea este lentă şi are loc timp îndelungat, de obcei, câteva zile. În această

perioadă, concentraţia surfactantului creşte până egalează concentraţia micelară critică.

Creşterea concentraţiei favorizează autoasamblarea surfactantului astfel încât la concetraţia

micelară critică să se formă micele hibride organice-anorganice formate din surfactantul

autoasamblat în jurul cărui se organizează precursorii hidrolizaţi de aluminiu. Consolidarea

reţelei de alumină are loc în timpul calcinării, de obicei, în intervalul de temperatură 400-550

°C, odată cu eliminarea surfactantului [Mahoney şi Koodali, 2014].

Figura.I.24. Mezostructurarea materialelor prin evaporare (Metoda AAIE)

I.3. REACŢII DE HIDROGENARE CHEMOSELECTIVĂ

Hidrogenarea este o reacție chimică de mare importanță în industria petrochimică și a

chimicalelor fine. Termenul hidrogenare definește reacția de adiție a unei molecule de

hidrogen la legătură nesaturată carbon-carbon sau carbon-heteroatom.

În chimia fină și în industria produselor active farmaceutic, hidrogenarea este o etapă

cheie în producția materialului final. Molecula de hidrogen, datorită legăturii covalente

puternice, nu reacționează direct cu moleculele organice, motiv pentru care este necesară

utilizarea unui catalizator pentru activarea sa și care, de asemenea, va descrește energia de

activare necesară pentru a interacționa cu moleculele organice (Figură I.26.) Reacția de

hidrogenare selectivă a substraturilor organice care conțin mai multe grupări funcționale

nesaturate este o etapă importantă, deseori critică, în prepararea industrială a chimicalelor fine

și prezintă de asemenea interes în cercetarea academică. De exemplu, hidrogenarea grupării

C=O din componența aldehidelor α,β-nesaturate duce la formarea de alcooli nesaturați, care

sunt intermediari în producția de parfumuri, arome și produse farmaceutice (de ex., vitamina

A este una din moleculele elaborate pornind de la o serie de aldehide α,β-nesaturate).

16

Hidrogenrea aldehidelor -nesaturate precum acroleină, crotonaldehidă, prenal, citral,

cinamaldehida (Figura I.29).

Figura. I.29. Reacția generală de hidrogenare a aldehidelor α,β-nesaturate.

Hidrogenarea legăturii C=O conduce la alcooli nesaturaţi, în vreme ce hidrogenarea

legăturii C=C generează aldehide nesaturate. Obținerea alcoolilor nesaturați este dificil de

realizat datorită chemo-selectivității hidrogenării, care depinde de structura moleculară a

aldehidei, de structura catalizatorului (natura metalului, textura suportului etc.), dar și de

condițiile de reacție. Este cunoscut faptul că anumiți catalizatori pe bază de metale nobile sunt

foarte activi în reacția de hidrogenare a legăturii C=C însă sunt puțin activi, sau chiar inactivi,

în reacția de hidrogenare a legăturii C=O. Găsirea unui catalizator care va hidrogena selectiv

gruparea C=O, fără a hidrogena legatura C=C, în condițiile în care hidrogenarea legăturii C=C

este favorizată termodinamic, este obiectivul multor echipe de cercetare din domeniul

catalizei. Cele mai multe studii facute în reacția de hidrogenare a aldehidelor α,β-nesaturate

au ca molecule model atât aldehide nesaturate simple ca acroleina (CH2=CH-CHO) și

crotonaldehida (CH3-CH=CH-CHO), cât și aldehide cu o structură moleclară mai complexă

cum sunt cinamaldehida (C6H5-CH=CH-CHO) și citralul ((CH3)2-C=CH-CH2-CH2-

C(CH3)=CH-CHO). De asemenea, este de dorit ca odată obținut alcoolul nesaturat, reacția să

fie oprită pentru a se evita formarea produșilor de hidrogenare totală (etapele 3 si 4 din Figura

I.29).

În continuare vom prezenta mai detaliat hidrogenarea cinamaldehidei deoarece, acesta a

fost reaţia test folosită pentru evaluarea performanţelor catalitice ale materialelor preparate în

acestă teză, dar şi datorită importanţei industriale a tuturor produselor de hidrogenare.

Hidrogenarea cinamaldehidei are loc prin aditia hidrogenului molecular (H2) la legătura

dublă C=O, care necesită energie de activare mare (436 kJ/mol) și/sau la gruparea olefinică

C=C (este nevoie doar de cca. 310 kJ/mol). Datorită acestor diferențe energetice foarte mari

este necesară folosirea de catalizatori foarte selectivi pentru a hidrogena eficient legătura C=O

pentru obținerea alcoolul cinamic.

I.3.2. Mecanismul reacției de hidrogenare a aldehidelor α,β- nesaturate

Mecanismul care stă la baza hidrogenării aldehideloe -nesaturate este

binecunoscutul mecanism Horiuti-Polanyi [Claus şi Onal., 2008]. Pentru simplificare, în

Figura I.32 este prezentat, la modul general, mecanismul hidrogenării catalitice a unei grupări

olefinice.

17

Acesta constă în următoarele etape, care au loc pe suprafaţa catalizatorului (Figura.

I.32):

- disocierea hidrogenului molecular în hidrogen atomic ;

- adsorbţia legăturii nesaturate;

- adiţia unui atom de hidrogen la legătura dublă (această etapă este reversibilă);

- adiţia celui de-al doilea atom de hidrogen (etapă ireversibilă);

- desorbţia produsului de reacţie şi începerea unui nou ciclu catalitic.

Figura. I.32. Reacția de hidrogenare la legătura dublă C=C.

În primă etapă (1) molecula de hidrogen este adsorbită disociativ pe suprafața

catalizatorului, pe centrele active, și astfel de formează hidrogenul atomic, care este foarte

reactiv și se formează intermediari M-H. În etapa (2) are loc adsorbția substratului pe

suprafața catalizatorului în poziții apropiate de hidrogenul atomic, urmează etapa (3) unde are

loc adiția hidrogenului la legătura dublă, iar în ultima etapă (4) are loc desorbția produșilor de

reacție, după ce este adiționat și ce de-al doilea atom de hidrogen și molecula devine saturată,

iar centrele active sunt pregătite pentru un nou ciclu catalitic.

I.3.4. Catalizatori pentru reacția de hidrogenare a cinamaldehidei

De obicei, în reacția de hidrogenare a cinnamaldehidei se folosesc catalizatori eterogeni

care conțin metalul depus pe un suport. Funcția catalitică este dată de metalul folosit, care are

capacitatea de a adsorbi disociativ hidrogenul și respectiv molecula de substrat. În reacția de

hidrogenare a cinamaldehidei, selectivitatea la alcoolul cinamic este în strânsă legătură cu

compoziția și structura catalizatorului. Cei mai importanți factori care influențează

selectivitatea sistemelor catalitice sunt: i) natura metalului catalitic, ii) folosirea de promotori,

(de ex., Fe, Ge, Sn, Ga) [Ramallo-López et al., 2003; Plomp et al., 2009]; iii) mărimea

particulelor de metal, de ex., particulele mari de Pt sau Ru favorizează adsorbția legăturii

C=O [Asedegbega-Nieto et al., 2006]; efectul invers a fost observat în cazul folosirii de

catalizatori pe bază de Au, unde s-a arătat că particulele mici (~1 nm) prezintă o selectivitate

mai bună [Bus et al., 2007] și iv) natura suportului, care poate avea o mare influență asupra

18

selectivității prin efectul SMSI, în special, pentru suporturi non-silicioase [Boffa et al., 2004],

sau variații ale hidrofilicității pentru suporturile pe bază de silice [Toebes et al., 2005].

În ultima perioadă înlocuirea metalelor nobile cu metale ne-nobile face studiul multor

echipe de cercetare, aceasta datorită proprietăților catalitice apreciabile ale metalelor ne-

nobile care sunt comparabile cu cele obținute ale metalelor nobile, dar și datorită

disponibilității acestora și al costului redus. Dintre acestea metalele din grupa a IV-a precum

Co, Ni și Cu pot fi obținute cu ușurință prin reducerea oxizilor corespunzători.

Nanoparticulele de metale ne-nobile (Ni, Cu, Co) prezintă o serie de avantaje tehnice și

comerciale față de nanoparticulele de metale nobile (Pt, Pd, Ir, Au). În ultimul deceniu a fost

realizată cercetarea intensă concentrată pe realizarea de catalizatori ce conțin metale ne-

nobile, folosiți în reacția de hidrogenare. Proprietătile acestor metale sunt date de morfologia

nanoparticulelor (formă și mărime), dispersia metalului, concentrația și de proprietățile

electronice față de mediul gazdă.

REZULTATE ORIGINALE

PARTEA 1.

III.1. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR

MONOMETALICI DEPUŞI PE SILICE MEZOPOROASĂ SBA-15

III.1.1. Catalizatori preparaţi prin metoda IWI-MD

III.1.1.1. Influența texturii suportului III.1.1.1.1. Prepararea suportului de SBA-15 cu texturi diferite.

Pentru a evalua influența suportului asupra morfologiei și proprietăților fizico-chimice

şi catalitice ale nanoparticulelor pe bază de metale tranziționale au fost preparate suporturi de

silice mezoporoasă de topologie SBA-15 cu proprietăți texturale diferite, în particular, în ceea

ce priveşte volumul microporilor şi diametrul mezoporilor primari. Pentru acest studiu au fost

preparate o serie de suporturi la care temperatura tratamentului hidrotermal a fost variată în

intervalul 60-140 °C pentru a controla proprietățile texturale ale materialului final. În acest

scop, temperaturile tratamentului hidrotermal folosite au fost: T = 60, 80, 100, 120, 140 ⁰C.

Suporturile rezultate au fost notate cu SBA-15[x], unde x = 60, 80, 100, 120, 140.

A. Difracția de raze X la unghiuri mici

Difractogramele de raze X la unghiuri mici, înregistrate pentru suporturile de SBA-15

preparate la diferite temperaturi ale tratamentului hidrotermal, sunt prezentate în Figura III.2.

Ca o primă observaţie, se poate constata că difractogramele înregistrate conţin picurile de

difracție corespunzătoare planurilor (100), (110) şi (200), care sunt tipice structurilor

mezoporoase hexagonale, cu o simetrie de tipul P6mm şi care indică o ordine structurală la

distanţă a acestor materiale [Zhao et al., 1998; Hoang et al., 2006, Rasmussen et al., 2010; He

et al., 2010]. Se observă, că odată cu creșterea temperaturii tratamentului hidrotermal, crește

intensitatea acestor picuri de difracţie, indicând creşterea diametrului mezoporilor precum şi

19

îmbunătăţirea gradului de organizare a texturii. Astfel, începând cu temperatura de 100 °C,

difractogramele conţin noi picuri de difracţie, corespunzătoare planurilor (210) şi (300),

dovadă a unei organizări texturale excelente ale acestor suporturi mezoporoase. Modificările

texturale care au loc în timpul tratamentului hidrotermal se reflectă şi asupra grosimii pereţilor

de silice precum şi a distanţelor interplanare, d, şi a parametrului celulei elementare, ao.

Aceste modificări sunt corelate cu poziţia picului de difracţie corespunzător planului (100).

Acesta este deplasat spre valori 2 care scad cu creşterea temperaturii tratamentului

Figura III.2. Difractogramele de raze X la unghiuri mici pentru suporturile

preparate la diferite temperaturi ale tratamentului hidrotermal.

hidrotermal, indicând creşterea distanţei interplanare, a parametrului celulei elementare,

scăderea grosimii peretelui de silice şi creşterea diametrului mezoporilor primari. Într-adevăr,

aplicând legea lui Bragg, s-a observat creşterea parametrului ao de la 10.2 nm pt SBA-15[60]

la 11.4 nm pentru SBA-15[140].

III.1.1.1.2 Prepararea catalizatorilor pe suporturi de SBA-15 cu texturi diferite

O serie de materiale ce conțin Ni, Co și Cu au fost preparate pe suporturile prezentate

anterior, scopul acestui studiu fiind observarea influenței texturii suportului asupra

dimensiunii și dispersiei particulelor de oxid metalic, ştiut fiind că diametrul porilor poate

influența dimensiunea medie a cristalitelor/particulelor oxizilor metalici prin confinarea

geometrică a acestora în mezoporii primari (efect de confinare) [Ungureanu et al., 2011;

Wolters et al., 2011]. Materialele preparate au fost notate cu M[x], unde M = Ni, Co și Cu iar

x = 60, 80, 100, 120, 140. Înainte de caracterizare, materialele au fost calcinate la 500 ºC,

timp de 6 ore cu o viteză de creştere a temperaturii de 1.5 ºC/min. Aşa cum se va discută mai

jos, evoluţia dimensiunii cristalitelor de oxizi metalici cu diametrul porilor depinde, în

special, de natura metalului şi mai puţin de diametrul mezoporilor.

20

A. Difracția de raze X

În Figura III.4 sunt prezentate difractogramele la unghiuri mari corespunzătoare

materialelor calcinate care conțin oxizi de nichel, cobalt şi cupru depuși pe SBA-15[x]. După

cum se observă, picurile de difracție obținute pentru probele Ni/SBA-15[x] (Figura III.4-

stânga) calcinate corespund fazelor de NiO, conform difractogramei de referință ICDD 47-

1049. Intensitatea şi forma picurilor indică, în general, prezenţa unor cristalite de NiO relativ

mari şi slab dispersate pe suprafaţa suportului, fără însă a exclude şi formarea de cristalite în

interiorul porilor. Aplicând ecuaţia Sherrer, s-au calculat dimensiuni ale cristalitelor între 11.5

şi 14.5 nm pentru patru din cele cinci probe (Tabelul III.2).

Tabel III.2. Dimensiunea cristalitelor calculată cu ecuația Scherrer pentru materialele care conțin formele

oxidice de nichel, cobalt și cupru preparate pe SB-15 cu diferite texturi.

Suport Dimensiunea cristalitului de oxid metalic, nm

Ni[x] Co[x] Cu[x]

SBA-15[60] 12.0 10.7 35.5

SBA-15[80] 14.5 11.3 37.8

SBA-15[100] 9.0 10.5 23.0

SBA-15[120] 11.5 10.9 23.2

SBA-15[140] 13.7 10.7 21.0

Analizând difractograma din Figura III.4 pentru Ni[100], se poate observa că picurile de

difracţie sunt uşor mai late la bază în comparaţie cu cele obţinute pentru celelate probe

Ni/SBA-15[x], ceea ce indică prezenţa unui număr mai mare de cristalite cu dimensiuni mai

mici pentru proba preparată pe suportul SBA-15[100]. Aplicând ecuaţia Scherrer, pentru

această probă s-a obţinut o dimensiune medie a cristalitelor de ~ 9 nm. Difractogramele

probelor conținând cobalt sunt prezentate în Figura III.3-mijloc. Acestea prezintă picuri de

difracție corespunzătoare fazei de Co3O4 conform difractogramei de referință ICDD 42-1467.

Intensitatea și lățimea picurilor indică formarea de cristalite relativ mari cu o dispersie relativ

scăzută. Aplicând ecuaţia Scherrer, s-au obţinut valori ale dimensiunii cristalitelor între 10.6-

11.3 nm pentru toate probele. În acest caz, se poate vorbi, teoretic, de un efect de confinare a

particulelor doar pentru suporturile preparate la temperaturi ale tratamentului hidrotermal de

peste 100 °C când diametrul porilor este mai mare de 8.4 nm.

Difractogramele înregistrate pentru probele care conţin cupru depus pe SBA-15[x] prezintă

picuri foarte intense și ascuțite, corespunzătoare cristalitelor de dimensiuni mari, situate cel

mai probabil la exteriorul suportului. Picurile de difracție au fost identificate ca aparținând

CuO, prin comparație cu referința ICDD 048-1548. Dimensiunile cristalitelor pentru probele

Cu[120] şi Cu[140] sunt de 23 și respectiv 21 nm, iar pentru probele Cu[80] şi Cu[60]

dimensiunile sunt de 37.8 şi respectiv 35 nm. Cum diametrele porilor pentru suporturile

folosite la prepararea acestor catalizatori sunt cuprinse între 7 și 10.9 nm, iar dimensiunile

cristalitelor de CuO sunt între 22 şi 37 nm, se poate spune că aceste faze oxidice sunt

localizate la exteriorul suportului. Într-adevăr, spre deosebire de celelate două tipuri de oxizi

studiaţi, oxidul de cupru are o mobilitate mai mare şi de aceea stabilizarea acestuia este dificil

de realizat, de obicei particulele obţinute din precursori de tip azotat fiind de dimensiuni

relativ mari, de peste 10 nm [de Jong et al., 2011], fapt confirmat şi de studiile conduse în

această teză.

21

Figura III.4. Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele care conțin formele

oxidice de nichel (stânga), cobalt (mijloc) și cupru (dreapta) preparate pe suporturi de SBA-15[x]

prin metoda IWI-MD.

B. Hidrogenarea cinamaldehidei

Performanțele catalitice ale catalizatorilor M[x] au fost testate în reacția de hidrogenare

a cinamaldehidei în fază lichidă, la 150 °C şi presiune atmosferică. În Figura III.8 sunt incluse

evoluţiile temporale ale conversiei CNA pentru câteva probe reprezentative.

În cazul materialelor ce conțin nichel (Fig. III.8-stânga), se observă că cea mai bună

performanţă este obţinută pentru proba Ni[100], aceasta convertind integral CNA în 180 de

minute de reacţie. Catalizatorii Ni[60] şi Ni[140] manifestă o activitate mai scăzută, ambii

convertind CNA 100 % în 300 de minute. Aceste rezultate se pot corela cu rezultatele DRX

care au arătat formarea de cristalite de precursori de nichel mai mici pentru proba Ni[100]

decât pentru celelalte probe (Figura III-4 şi discuţiile aferente).

Figura III.8. Conversia cinamaldehidei în funcție de timpul de reacție pentru catalizatorii M[x] după reducere

sub flux de H2 la 350 °C (probele de Ni[x] si Cu[x]) şi 500 °C (probele de Co[x]).

(Condiţii de reacţie: Treacţie = 150 °C, 0,265 g catalizator, 1 mL CNA, 25 mL carbonat de propilen ca solvent,

flux de H2 = 1 L/h, viteza de agitare = 900 rpm).

NiO Co3O4 CuO

22

Ca urmare, se poate vorbi despre un efect al mărimii particulelor de nichel asupra

activităţii în reacţia de hidrogenare a CNA, ştiut fiind că particulele de dimensiuni mai mici,

dublate de o dispersie mare a fazei metalice, sunt printre factorii favorabili pentru activitatea

catalitică [Yuan et al., 2013].

Pentru materialele care conțin cobalt (Fig.III.8-mijloc), activitatea catalitică este mult

mai mică decât pentru probele de nichel. Mai mult, cele două probe selectate manifestă

practic acelaşi comportament în hidrogenarea CNA. În primele 600 de minute de reacţie,

ambele probe convertesc ~ 20 % din cantitatea de CNA, mici diferenţe observându-se după

timpi de reacţie mai îndelungaţi, când proba Co[60] converteşte o cantitate mai mare de CNA

decât proba Co[100], de exemplu, ~ 65 % vs 55 % dupa 1440 minute de reacţie. Influenţa

dimensiunii particulei asupra activităţii catalitice în reacţia de hidrogenare a CNA este foarte

bine evidenţiată de probele pe bază de cupru. Între metalele tranziţionale studiate în această

teza, cuprul este cel mai interesant element deoarece este mai dificil de stabilizat pe un suport

anorganic, în particular suporturi de tip silice, si deci, este mai dificil de preparat

nanoparticule de cupru de dimensiuni mici (sub 10 nm) şi foarte bine dispersate pe suprafaţa

suportului.

Curbele de conversie incluse în Figura III.8-dreapta sunt o dovadă clară a unei, practic,

inactivităţi a cuprului, atunci când particulele metalice sunt mari (în jur de 20-30 nm), aşa

cum se prezintă cele pentru probele investigate în acest studiu. Valorile conversiei CNA după

360 de minute de reacţie sunt incluse în intervalul 0-5 %, cu mici variaţii în funcţie de

mărimea particulelor metalice. Oricum, acestea sunt mult prea nesemnificative pentru a fi

baza unei discuţii despre influenţa mărimii particulei asupra activităţii.

III.1.1.2. Influența timpului de uscare

Pentru realizarea acestui studiu, s-au luat în considerare doar elementele pentru care, în

studiul anterior, s-a observat o influenţă cât decât notabilă a texturii asupra mărimii şi

dispersiei nanoparticulelor oxidice pentru a vedea dacă, prin modificarea timpului de uscare,

se pot îmbunătăţi proprietăţile fizico-chimice și catalitice ale materialelor pe bază de metale

tranziţionale. În acest sens, s-au preparat pentru acest studiu materiale pe bază de cupru şi

nichel pe suportul SBA-15[100], care a fost impregnat folosind drept precursori

Ni(NO3)2.6H2O și Cu(NO3)2

.3H2O. S-a utilizat o cantitate de precursor care să conducă, după

impregnare şi tratamente termice (uscare, calcinare şi reducere), la o încărcare cu metal de 5 și

10 % pentru materialele pe bază de nichel și 10 % pentru cele pe bază de cupru. Etapa de

uscare a fost făcută la temperatura de 25 °C ±2 °C pentru diferite intervale de timp, între 2 şi

300 de zile. Toate materialele au fost calcinate la 500 °C pentru 6 ore cu o viteză de creştere a

temperaturii de 1.5 °C/min. Probele au fost notate cu M_tz, unde M = Ni, Cu, iar tz =

perioada etapei de uscare a probei în zile.


Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru probele preparate prin IWI-MD şi

supuse unor perioade diferite de uscare sunt prezentate în Figura III.9.

23


oxidice de nichel 5% (stânga), nichel 10% (mijloc) și cupru 10% (dreapta) preparate prin metoda

IWI-MD şi uscate la diferite intervale de timp.

Pentru probele pe bază de nichel (stânga şi mijloc), difractogramele prezintă picurile de

difracție corespunzătoare fazei de NiO (ICCD 047-1049) indiferent de gradul de încărcare cu

metal. Pentru probele pe bază de cupru (dreapta), fazele oxidice identificate cu ajutorul bazei

de date ICDD corespund fazei cristaline de CuO (fişier ICDD 048-1548). Forma picurilor

indică faptul că dimensiunea cristalitelor şi dispersia acestora sunt dependente de natura

metalului şi gradul de încărcare cu metal. Interesant de notat, există o influenţă destul de

marcantă a timpului de uscare asupra dimensiunii şi dispersiei cristalitelor aşa cum se va

discuta în continuare.

B. Microscopia electronică de transmisie

Rezultatele furnizate de către DRX și DRX in-situ au fost confirmate cu ajutorul

microscopiei electronice de transmisie. Imagini reprezentative pentru probele de Ni 5% şi Ni

10 % uscate după 30 şi 150 de zile şi apoi, calcinate la 500 °C sunt prezentate în Figura.III.14

(A) şi (B). În aceeaşi figură, în dreapta sunt prezentate comparativ, imagini înregistrate pentru

probele de Ni 5% şi Ni 10 %, uscate timp de 60 de zile, apoi reduse direct în atmosferă de H2

la 600 °C. Imaginile corespunzătoare probelor supuse unei perioade de uscare de 30 de zile,

apoi calcinate, arată nanoparticule de NiO confinate în mezoporii de SBA-15, indiferent de

gradul de încărcare cu metal, în timp ce imaginile preluate după o perioadă de uscare de 150

zile conţin preponderent particule de NiO mai mici, a căror dimensiune este inferioară celei

pentru mezopori, confirmând rezultatele DRX. Aşa cum s-a discutat deja, formarea acestor

particule înalt dispersate este datorată prezenţei speciilor de nichel în interacţiune puternică cu

suportul, favorizate de timpul de contact prelungit între precursorul metalic şi suprafaţa de

silice. De remarcat totuşi că în cazul probei de Ni 5%, dimensiunea medie a particulelor este

în jur de 4 nm în timp ce pentru proba de Ni 10 %, acestea au o dimensiune medie de

aproximativ 6 nm, ca urmare a utilizării unor cantităţi diferite de sare de nichel pentru

prepararea acestor probe. După reducere la 600 °C, se poate observa că particulele metalice de

Ni0 (evidenţiate unele dintre ele cu un cerc alb) formate din precursorul de tip azotat de

24

nichel, au o dimensiune medie de aproximativ 2-3 nm, rezultat care este în bun acord cu cel

de la DRX. Mai mult, conform datelor discutate până în acest punct, uscarea timp de 60 de

zile asigură o perioadă suficient de mare pentru a genera specii de tip filosilicat.

Figura III.14. Imagini MET pentru probele Ni 5% (A) şi Ni 10 % (B) uscate timp de 60 de zile şi

respectiv, 150 de zile, apoi calcinate la 500 °C. Comparativ, imagini MET pentru probele uscate 60 de

zile şi reduse direct în flux de H2 la 600 °C.

Dispunerea particulelor metalice preponderent în apropierea peretelui de silice indică o

stabilizare a speciilor de Ni0 pe suprafaţă internă a mezoporilor, specii care rezultă din

reducerea cationilor Ni2+

din filosilicatii de nichel. De asemenea se pot observa particule

metalice şi în porozitatea secundară a SBA-15, localizată în peretele de silice. Aceste particule

metalice ar putea proveni din specii de azotat de nichel, care încă nu sunt stabilizate pe

suprafaţa silicei prin interacţiuni chimice, şi care au migrat în porii din perete. Imaginile

înregistrate pentru proba Ni 10 %, indică prezența particulelor metalice de Ni0, care apar, în

general, sub formă de nanoparticule confinate în mezopori. Cu toate acestea, se poate observa

o distribuţie mai largă a dimensiunii acestor nanoparticule în comparaţie cu proba de Ni 5 %.

Astfel, pentru Ni 10 %, se poate vorbi despre cel puţin trei categorii de dimensiuni după cum

urmează: (i) nanoparticule a căror dimensiune medie este în jur de 2-3 nm, sunt localizate în

perete, au o contribuţie minoră şi provin din reducerea Ni2+

în specii de nichel foarte stabile

de tipul filosilicați de nichel (marcate cu săgeţi albe), (ii) nanoparticule a căror dimensiune

medie este apropiată de cea a mezoporilor principali, în care sunt stabilizate prin efecte

geometrice (marcate cu chenar alb) şi (iii) nanoparticule a căror dimensiune medie este în jur

de 11 nm şi care sunt localizate tot în mezopori – marcate cu cercuri verzi. În acest din urmă

caz, se observă ruperea pereţilor de silice, probabil, ca urmare a formării de specii de

filosilicat care stabilizează chimic aceste particule.

25

III.1.1.3. Influența temperaturii de uscare

Deoarece prin studiul influenţei timpului de uscare la temperatura de 25 °C asupra

mărimii şi dispersiei nanoparticulelor s-a demonstrat că este necesar un timp foarte îndelungat

(de cel puţin 60 de zile) pentru a obţine rezultate bune, s-a realizat şi un studiu asupra variaţiei

temperaturii de uscare cu micşorarea timpului de uscare. De menţionat că, tradiţional,

materialele preparate prin impregnare IWI sunt uscate la 120 °C, peste noapte. De obicei,

materialele nu sunt de foarte bună calitate, obţinându-se particule oxidice/metalice mari,

localizate pe suprafaţa externă a suportului. În acest context, s-au preparat materiale catalitice

pe bază de nichel, cobalt şi cupru care au fost supuse uscării la temperaturi cuprinse între 25 şi

190 °C pentru o perioadă de 5 zile. Probele conţin o încărcare cu metal de 5 % şi au fost

preparate pe un suport de SBA-15 sintetizat la temperatura de tratament hidrotermal de 100

°C (SBA-15[100]). Toate probele au fost calcinate la 500 °C pentru 6 ore, cu o viteză de

creştere a temperaturii de 1.5 °C/min. Probele au fost notate M_T °C, unde M = Ni, Co și Cu,

iar T = 25, 50, 100, 150 și 190 °C.


Difractogramele la unghiuri mari pentru materialele conţinând nichel, cobalt şi cupru

uscate la temperaturi diferite sunt reprezentate în Figura III.16. Ca o primă observaţie, pentru

fiecare probă, difractogramele corespunzătoare conţin picurile de difracţie ale oxizilor de

nichel (NiO), cobalt (Co3O4) şi respectiv, cupru (CuO), identificate cu ajutorul

difractogramelor de referinţă incluse în figură pentru fiecare set de date. Pentru probele de

nichel, se observă o influenţă dramatică a temperaturii de uscare în intervalul 25 - 190 °C.

Astfel, picurile de difracţie observate în difractogramele înregistrate după uscare la 25 şi 50

°C sunt de intensitate redusă şi late corespunzând unor cristalite cu dimensiuni relativ mici (9

şi respectiv, 6,1 nm), în timp ce picurile din difractograma înregistrată după uscare la 100 °C

sunt ascuţite având doar baza lată, indicând formarea de cristalite de NiO atât în interiorul

mezoporilor cât şi în exteriorul acestora, a căror dimensiuni medii sunt de 15 nm. Interesant

de observat, că dimensiunea cristalitelor de NiO obţinute prin uscare la 50 °C timp de 5 zile,

este foarte apropiată de cea obţinută pentru NiO (6.8 nm) după uscare la 25 °C timp de 60

zile. Se poate astfel presupune că, cel puţin în cazul materialelor pe bază de nichel, efectul

pozitiv al creşterii temperaturii de uscare la 50 °C este similar cu cel al creşterii timpului de

uscare. Cu alte cuvinte, uscare la 50 °C înlesneşte formarea de filosilicaţi de nichel cu rol de

centre de stabilizare a nanoparticulelor oxidice/metalice. Creşterea temperaturii de uscare

peste 100 °C favorizează migrarea precursorilor de azotat din pori spre exterior şi creşterea

cristalitelor de NiO astfel încât, după uscare la 190 °C s-au obţinut cristalite de 12.3 nm.

Pentru probele pe bază de cobalt, nu s-a observat o influenţă importantă a temperaturii de

uscare asupra dimensiunii cristalitelor de Co3O4. Acestea au dimensiuni cuprinse între 8.9 şi

11.1 nm. De remarcat însă, că picurile de difracaţie înregistrate pentru proba uscată la 50 °C

sunt mai late la bază decât pentru celelalte două solide, şi în consecinţă, dimensiunea medie

cea mai mică (8.9 nm) a fost calculată pentru cristalitele de Co3O4 existente în această probă.

Efectul cel mai intersant al temperaturii de reducere asupra distribuţiei mărimii

cristalitelor/particulelor de oxid metalic s-a observat pentru probele de cupru, pentru care s-a

26

reuşit o diminuare a dimensiunii medii a cristalitelor de CuO cu 14.2 nm. Acest rezultat este

cu atât mai valoros cu cât, prepararea de nanoparticule de cupru de dimensiuni relativ mici

(sub 20 nm) este dificil de realizat [Munnik et al., 2011]. Astfel, difractograma înregistrată

pentru proba uscată la 25 °C conţine picuri de difracţie aparţinând unor cristalite de CuO cu o

dimensiune medie de 31.5 nm. De asemenea, difractogramele înregistrate pentru probele

uscate la temperaturi de 100 şi peste 100 °C conţin picuri de difracţie foarte bine conturate şi

ascuţite, indicând cristalite cu mărime medie de peste 25 nm.


oxidice de nichel (stânga), cobalt (mijloc) și cupru (dreapta) preparate prin IWI-MD şi uscate la diferite

temperaturi.

Difractograma corespunzătoare probei uscată la 50 °C afişează picuri de difracţie a

căror intensitate este mult diminuată în comparaţie cu celelalte difractograme sugerând

cristalite de dimensiuni mai mici şi mai bine dispersate. Într-devăr, dimensiunea medie

calculată cu ecuaţia Scherrer este de 17.3 nm. Particulele de CuO sunt în principal în

exteriorul suportului însă, se pare, că prin uscarea la 50 °C timp de 5 zile, fost posibil ca o

parte din azotatul de cupru să fie stabilizat în interiorul mezoporilor, probabil prin formare de

filosilicaţi de cupru.

III.1.1.4. Influența încărcării cu metal

Pentru a evalua cantitatea de metal care poate fi depusă prin metoda IWI-MD astfel

încât să se obţină un optim din punct de vedere al proprietăţilor fizico-chimice şi catalitice, s-a

realizat şi un studiu al gradului de încărcare cu metal. În acest sens, s-au preparat probe pe

bază de nichel, cobalt şi cupru cu încărcări în metal de 10 și 20 %. Probele au fost preparate

pe un suport de SBA-15[100], uscate timp de 5 zile la temperatura de 25 ºC şi au fost notate

cu M_x%, unde M = Ni, Co și Cu, iar x = 10 și 20 %.

A. Caracterizarea fizico-chimică a materialelor

Difractogramele de raze X (Figura III.22) pentru toate cele trei probe conţin picuri de

difracţie ale oxizilor de nichel (NiO), cobalt (Co3O4) şi respectiv, cupru (CuO), identificate cu

ajutorul difractogramelor de referinţă incluse în figură pentru fiecare probă în parte. Picurile

de difracţie pentru probele de nichel şi cobalt sunt bine conturate dar late indicând formarea

atât a cristalitelor de oxizi relativ mari situate în exteriorul granulelor de SBA-15 cât şi a

27

unora de dimensiuni mai mici, localizate pe suprafaţa internă a mezoporilor. Pentru proba de

cupru, picurile sunt foarte ascuţite si reprezentative pentru cristalite foarte mari, localizate în

exteriorul suportului.

2 Theta, o

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

ns

ita

te,

u.a

Co_10%

Co_20%

Co3O

4

2 Theta, o

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

ns

ita

te,

u.a

Cu_10%

Cu_20%

CuO


oxidice de nichel (stânga), cobalt (mijloc) și cupru (dreapta) cu diferite grade de încărcare în metal

preparate prin IWI-MD.

III.1.2. Catalizatori preparaţi prin metodele DP, IWI şi WI

III.1.2.1. Prepararea catalizatorilor prin metoda DP

Una dintre cele mai eficiente metode pentru dispersarea nanoparticulelor de metale

tranziționale pe un suport pe baza de silice constă în depunerea precursorilor prin precipitare

când, în cele mai multe cazuri – în funcţie de conditiile de preparare, se formează faze înalt

dispersate și foarte stabile termic. Pentru cele mai multe sisteme metal/suport s-a observat

formarea în timpul preparării a unor structuri intermediare de filosilicați recunoscute ca având

o mare stabilitate termică. Formarea filosilicaților are loc prin interacția suprafeței suportului,

respectiv a unor specii derivate din acidul silicic (generate de mediul de sinteză), cu

precursorul metalic în timpul preparării.

Acest studiu a avut ca obiectiv principal optimizarea sintezei catalizatorilor de tipul

metalelor tranzitionale (Ni, Cu si Co) depuse pe suporturi mezoporoase de topologie SBA-15,

cu activitate în hidrogenarea cinamaldehidei, având în subsidiar investigarea fenomenului de

formare a fazelor de filosilicați corespunzătoare precursorilor și folosirea acestuia pentru a

dezvolta materiale catalitice performante cu metale înalt dispersate și termo-stabile.

Optimizarea metodei presupune obținerea metalului sub forma înalt dispersată, proprietate

care este foarte importantă în obținerea unei activități ridicate, în același timp păstrându-se cât

mai mult posibil porozitatea ordonată a suportului. Catalizatorii din această serie au fost

preparați folosind metoda depunere prin precipitare descrisă la Secțiunea II.1.6 și au fost

notați M_DP, unde M = Ni, Co și Cu. Toate materialele au fost calcinate la 500 °C timp de 6

ore, cu o rampă de 1.5 °C/min.

2 Theta, o

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

ns

ita

te, u

.a.

Ni_10%

Ni_20%

NiO

28

A. Microscopia electronică de transmisie

Imaginile MET înregistrate după calcinare indică o distribuire uniformă a

nanoparticulelor de Co3O4 preparate prin IWI în toată masa suportului, în vreme ce pentru

cele preparate prin WI, s-a observat o aglomerare a acestora doar în anumite zone ale

suportului. Imaginile reprezentative pentru aceste două probe (Co_WI şi Co_IWI), incluse în

Figura III.35, sunt sugestive arătând clar o concentraţie de particule mult mai mare pentru

proba Co_WI, în comparaţie cu proba Co_IWI. Mai mult, se observă formarea de agregate de

dimensiuni diferite pentru aceste două probe. Astfel, proba Co_WI conţine particule de oxizi

de cobalt (Co3O4) dispersaţi în mezopori, sub forma unor agregate formate din aprox. 20 de

particule, în timp ce pentru proba Co_IWI particulele de Co3O4 sunt incluse tot în interiorul

porilor suportului, însă agregatele formate sunt de dimensuni mai mici, conținând aproximativ

4-5 particule, sugerând astfel o stabilizare mai bună a nanoparticulelor formate prin IWI decât

prin WI. În cazul probei preparate prin DP (Co_DP), se observă în primul rând alterarea

structurii suportului SBA-15 și apariția porozității neregulate, care conține în cea mai mare

parte cavități formate în urma dizolvării silicei. De asemenea, pot fi observate filamentele de

filosilicat de Co, care sunt situate atât în interiorul suportului de silice, dar și la exteriorul

acestuia.

Probele care conțin Ni preparate prin DP au fost comparate cu cele obţinute prin metoda

IWI (Ni_IWI), în Figura III.35 fiind prezentate imagini reprezentative ale acestor două probe.

Se constată ca la probele conținând Ni se menține aceeaşi tendinţă ca și în cazul celor cu Co.

Probele obținute prin impregnare prezintă particule de NiO de dimensiunea de ~ 9 nm,

confinate în mezopori, în timp ce Ni_DP prezintă aglomerate de filamente de filosilicat, care

conțin până la maximum şase filamente.

Figura III.35. Imagini MET pentru materiale be bază de nichel, cobalt şi cupru preparate prin

metodele IWI, WI și DP, după calcinare la 500 °C.

Imaginile înregistrate pentru Cu_IWI sunt diferite față de probele care conțin Ni și Co

preparate prin aceeași metodă. Este bine cunoscut faptul că mobilitatea cuprului este ridicată

și din acest motiv stabilizarea acestuia este foarte dificil de realizat prin metoda de

29

impregnare, când interacţiunea metal-suport este foarte slabă sau chiar deloc. Rezultatele

obținute ne indică prezența CuO în aglomerate foarte mari, situate la exteriorul suportului de

SBA-15. Analiza EDX făcută în interiorul suportului de SBA-15 arată numai prezența

siliciului. Spre deosebire de aceste rezultate, în cazul probelor Cu_DP, unde există

interacțiune puternică a cuprului cu suportul, particulele sunt foarte bine dispersate, deşi

destul de greu de observat în imaginile MET. Și în cazul acestei probe se observă alterarea

suportului SBA-15, cauzată de solubilizarea silicei pentru formarea filosilicatului de Cu [Van

der Grift et al., 1991; Geus et al., 1992; Chen et al., 2008].

B. Hidrogenarea cinamaldehidei

Evaluarea performanțelor catalitice ale materialelor pa bază de metale tranziţionale (Cu,

Ni, Co) preparate în acest studiu a fost făcută în reacția de hidrogenare a trans-

cinamaldehidei. Proprietățile catalitice ale catalizatorilor preparați prin DP au fost evaluate

comparativ cu proprietățile materialelor preparate prin IWI (metoda clasică) și WI. Toate

materialele au fost reduse în atmosferă de H2 pur, timp de 10 ore înainte de testul catalitic. În

Figura III.38 sunt centralizate curbele de conversie a CNA în funcţie de timpul de reacţie.

După cum se poate remarca, conversiile obţinute pentru materialele preparate prin

precipitare cu uree sunt superioare celor obţinute pentru materialele preparate prin

impregnare. Astfel, proba Co_DP are o activitate de 2.5 ori mai mare comparativ cu probele

Co_WI și Co_IWI. Trebuie menţionat că, înainte de testul catalitic, probele au fost menţinute

un timp mult mai mare sub hidrogen pur, la temperatura de reducere (500 °C), ceea ce a

favorizat un grad de reducere mult mai mare, facilitând astfel reducerea cationilor în proba

preparată prin DP.

Figura.III.38. Conversia cinamaldehidei în funcție de timpul de reacție pentru materialele

care conțin cobalt (stânga) nichel și cupru (dreapta) preparate prin metodele IWI, WI și DP.

(Condiţii de reacţie: Treacţie = 150 °C, 0,265 g catalizator, 1 mL CNA, 25 mL carbonat de propilen ca

solvent, flux de H2 = 1 L/h, viteza de agitare = 900 rpm).

Pentru a explica activitatea mai mare a probei obţinută prin DP, comparativ cu cele ale

probelor obţinute prin impregnare, ar trebui să luăm în considerare şi dispersia mult mai bună

a particulelor pentru proba Co_DP, care ar avantaja accesul mai rapid atât al hidrogenului, cât

şi al moleculei de reactant, la centrele active ale acestui catalizator. Dacă se analizează

30

comparativ activităţile probelor preparate prin DP, se constată o creştere a activităţii în

ordinea:

Cu_DP ˂ Co_DP ˂ Ni_DP.

III.1.3. Catalizatori preparaţi prin metoda MI

O metodă simplă pentru dispersarea oxizilor metalici şi a metalelor pe un suport

anorganic, în particular silicea SBA-15, fără a fi nevoie de utilizarea unui solvent pentru

dizolvarea precursorului metalic, este metoda infiltrării topiturii (Melt Infiltration - MI). Aşa

cum s-a discutat în capitolul I, această metodă, care presupune infiltrarea sării metalului sub

formă de topitură în porozitatea suportului, este o metodă emergentă, promiţătoare dar şi puţin

explorată, pentru prepararea de catalizatori depuşi pe suport. Scopul principal al acestui studiu

a fost de a observa dacă pentru catalizatorii de cobalt şi nichel se poate îmbunătăţi și mai mult

dispersia, în particular pentru concentraţii de metal mari, de exemplu 10 %, în timp ce pentru

cei de cupru, dacă se pot atinge, în primul rând, dispersii suficient de bune astfel încât aceştia

să devină activi catalitic în reacţii de hidrogenare. De asemenea, având în vedere că nu se mai

foloseşte solvent, care poate redistribui fazele de precursori metalici în structura poroasă cu

formarea de nanoclusteri mai largi sau chiar migrarea particulelor în afara porilor, s-a pus

întrebarea dacă se poate controla localizarea particulelor oxidice/metalice într-un sistem de

pori sau altul. De aici, a decurs un alt scop şi anume, de a explora posibilităţile texturale

oferite de către silicea SBA-15 prin prezenţa celor două sisteme de pori importante, mezoporii

primari şi porii intramurali (microporii şi mezoporii secundari existenţi în peretele de silice).

Pentru a răspunde acestor probleme, s-a utilizat în calitate de suport atât silicea SBA-15

calcinată, cât şi necalcinată, conţinând agentul de structurare (P123) în interiorul porozității

suportului. Reamintim aici că în studiile raportate în literatură [Tian et al., 2010; Wang et al.,

2005] se menţionează că prepararea materialelor prin MI presupune amestecul fizic al

suportului cu sarea metalului, etapă urmată imediat de calcinare. Considerând punctele de

topire diferite de la o sare metalică la alta, s-a realizat şi un studiu de optimizare a acestei

metode, incluzând o etapă suplimentară în timpul preparării, care constă în supunerea la un

tratament hidrotermal al amestecului suport-sare metalică la temperatura de topire a sării,

pentru diferite intervale de timp cuprinse între 0.5 şi 4 zile. În acest context, s-au preparat

probe de nichel, cobalt și cupru, cu încărcare în metal de 10 %, utilizând azotaţii

corespunzători în calitate de precursori, a căror topituri au fost infiltrate în porozitatea

suportului SBA-15 calcinat şi necalcinat.

Toate probele au fost calcinate înainte de caracterizare la 500 ⁰C timp de 6 ore, cu o

viteză de creştere a temperaturii de 1.5 ºC/min. Probele preparate în acest studiu au fost

notate: M_xt, unde M = Ni, Co și Cu, x = natura suportului (suport calcinat: c, suport

necalcinat sau as-made: a), iar t = perioada de tratament termic. S-au preparat şi probe de

referinţă, pentru care nu s-a realizat etapa de tratament hidrotermal şi care sunt notate cu

M_xRM, unde M şi x sunt cele de mai sus, iar RM = referinţă melt. De asemenea, s-au

considerat ca referinţe şi probe preparate prin metoda IWI-MD, care s-au notat cu M_xRI,

unde M şi x sunt cele de mai sus, iar RI = referinţă impregnare.

31


În Figura III.39-stânga sunt prezentate difractogramele la unghiuri mari pentru probele

de nichel preparate pe suport calcinat, iar în Figura III.39-dreapta, difractogramele pentru

probele de nichel preparate pe suport necalcinat. De asemenea, în figură sunt incluse şi

difractogramele pentru probele de referinţă. Ca o primă observaţie, se constată o influenţă

spectaculoasă a naturii suportului asupra dimensiunii şi dispersiei fazelor oxidice. Pentru seria

preparată pe suportul SBA-15 calcinat, toate difractogramele prezintă picuri de difracție

specifice fazei de NiO (ICDD 47-1049) pe baza cărora s-a calculat dimensiunea medie a

cristalitelor de oxid de metal, cu ajutorul ecuației Scherrer.


oxidice de nichel depus pe suport calcinat (stânga) și pe suport necalcinat (dreapta) preparate prin

MI.

Picurile corespunzătoare probei de referință Ni_cRM sunt intense și ascuțite, fiind tipice

cristalitelor de dimensiune mare şi situate probabil la exteriorul suportului de SBA-15. Într-

adevăr, dimensiunea medie a cristalitelor pentru această probă este de 22.5 nm.

Este interesant de observat că includerea unei etape de tratament hidrotermal la

temperatura de topire a azotatului de nichel (T= 56.7 °C) conduce la o scădere importantă a

dimensiunii cristalitelor. Mai mult, creşterea perioadei în care are loc tratamentul termic

contribuie şi la creşterea dispersiei acestora. Astfel, pentru proba supusă tratamentului termic

pentru 0.5 zile (Ni_c0.5), s-a calculat o dimensiune medie a cristalitelor de 17.5 nm pentru ca,

după un tratament termic de 2 zile (Ni_c2), dimensiunea medie să scadă la 9 nm.

De notat că această dimensiune este similară unui material de nichel omolog, preparat

prin metoda IWI-MD şi uscat timp de 5 zile.

Rezultatele sunt remarcabile pentru probele preparate pe suport necalcinat. Pentru

proba de referință, Ni_aRM, difractograma afişează picuri de difracţie foarte ascuţite, chiar

mai ascuţite decât pentru referinţa Ni_cRM şi care corespund unor cristalite mari, de 25 nm,

situate în exteriorul suportului. După numai 12 h de tratament termic, pentru proba Ni_a0.5,

difractograma corespunzătoare prezintă picuri de intensitate semnificativ redusă şi late, care

sunt rezultate în urma difracţiei razelor X pe planele unor cristalite cu o dimensiune medie de

numai 5 nm. Totuşi vârful foarte ascuţit al acestora indică o cantitate nesemnificativă de

cristalite de NiO în exteriorul suportului. Rezultatele obţinute până în acest punct converg

32

spre ideea că, în absenţa tratamentului hidrotermal (metoda convenţională de infiltrare),

precursorul azotat se descompune în timpul calcinării, înainte ca el să se fi inflitrat în porii

suportului. Mai mult, prezenţa agentului de structurare (P123) creează un nanospaţiu între

componenta organică (grupele PEO ale P123) şi cea anorganică (peretele de silice) bogat în

grupe silanol, în care topitura este infiltrată prin forţe capilare şi în care precursorii de tip

azotat topit sunt stabilizaţi. Se poate presupune că există un efect concertat al silanolilor, al

interspaţiului organic-anorganic, precum şi a legăturilor de hidrogen care se formează între

grupele PEO şi moleculele de apă din azotaţii hidrataţi ai metalului asupra stabilizării,

dimensiunii şi dispersiei fazelor precursoare şi implicit asupra fazelor de oxid şi metal.

Creşterea duratei tratamentului termic conduce la picuri de difracţie din ce în ce mai mici,

astfel că după un tratament de 4 zile difractograma corespunzătoare probei Ni_a4 nu mai

conţine practic decât picul specific silicei. Acestă tendinţă indică faptul că, cel puţin pentru

nichel, este necesară o periodă de patru zile pentru ca topitura să se infiltreze în totalitate în

pori şi, mai mult, sa conducă la o dispersie excelentă a fazelor de NiO. În Figura III.40 sunt

ilustrate difractogramele de raze X pentru probele de cobalt preparate pe suport SBA-15

calcinat (stânga) şi necalcinat (dreapta) supuse la diferite perioade ale tratamentului termic.

Microscopia electronică de transmisie

Pentru a analiza morfologia particulelor, dar și localizarea şi distribuția mărimii acestora

în suportul SBA-15, s-a folosit microscopia electronică de transmisie. În Figura III.46 sunt

prezentate imagini reprezentative, preluate la rezoluţii mici (în partea de sus a figurii) şi mari

(în partea de jos a figurii), pentru probele pe bază de nichel preparate prin MI pe suport

calcinat. Aceste imagini confirmă rezultatele discutate până în acest punct. Astfel, pentru

proba de referinţă Ni_cRM, cea mai mare parte a particulelor este localizată în exteriorul

suportului. O mică parte poate fi observată şi în interiorul suportului sub formă de particulel

confinate. Creşterea timpului tratamentului termic deplasează balanţa dintre particulele

externe şi cele confinate înspre cele confinate, astfel că imaginile TEM pentru proba Ni_c2

conţin doar particule stabilizate geometric în mezopori, fiind în acord cu datele DRX şi

fizisorbţia azotului. Aceste imagini sunt foarte asemănătoare cu cele colectate pentru proba de

referinţă preparată prin impregnare (Ni_cRI), pentru care particulele de NiO sunt localizate în

special în mezopori, având dimensiuni similare diametrului mezoporilor. Totuşi, pentru

această probă se pot observa si ceva particule situate pe suprafaţa externă, însă contribuţia lor

este minoră.

Pentru probele preparate pe suportul necalcinat, imaginile MET prezentate în Figura

III.47 arată clar formarea particulelor de NiO în exteriorul suportului şi o extrem de mică

contribuţie a celor localizate pe suprafaţa internă. De notat, că acestea din urmă nu mai sunt

sub formă de nanorod-uri aşa cum s-a observat la cele preparate pe suport calcinat, ci sunt sub

formă sferică cu diametrul egal cu cel al mezoporilor. Tratamentul termic pentru o zi (proba

Ni_a1) a condus la o distribuţie destul de eterogenă a mărimii particulelor, a căror formă este

tot sferică, imaginile prezentând atât particule mari, a căror dimensiuni depăşesc diametrul

mezoporilor cât şi particule mici, a căror dimensiuni sunt mai mici decât diametrul

mezoporilor.

33

Figura III.46. Microscopia electronică de transmisie pentru materialele care conțin nichel preparate

pe suport calcinat prin metoda MI şi impregnare.

Interesant de observat că acestea din urmă sunt localizate atât în mezopori, cât şi în

peretele de silice, adică în porii intramurali. Reprezentarea distribuţiei mărimii particulelor

sub formă de histograme (Figura III.48-stânga) arată o distribuţie largă a mărimii acestora,

acoperind intervalul 1-11 nm. Prelungirea tratamentului termic la 2 şi respectiv 4 zile, a

inversat situaţia, în sensul că singurele particule identificate sunt cele de dimensiuni mai

mici decât diametrul mezoporilor. Distribuţia mărimii particulelor după 2 zile de tratament

(Figura III. 48-mijloc) este foarte îngustă, între 1-4 nm, cu un maxim între 2-3 nm.

Figura III.47. Microscopia electronică de transmisie pentru ce conțin pentru nichel prepate pe suport

necalcinat prin metoda MI.

Diminuarea şi mai mult a dimensiunii particulelor s-a obţinut prin supunerea probei la

un tratment termic de 4 zile, cand s-au calculat dimensiuni ale nanoparticulelor de maxim 2

nm (Figura III. 48-dreapta), localizate exclusiv în peretele de silice. De altfel, pentru

34

această probă au fost calculate şi cele mai mici valori pentru suprafaţa şi volumul

microporilor, sugerând clar un blocaj al acestora din urmă.

Figura III.48. Ditribuţia măimii particulelor de NiO calculate din imaginile MET pentru probele preparate prin

MI pe suport necalcinat: Ni_a1- (stânga), Ni_a2-(mijloc) Ni_a4-(dreapta).


MONOMETALICI DEPUŞI PE ALUMINĂ MEZOPOROASĂ

III.2.1. Prepararea aluminei mezoporoase ordonate cu diferite texturi

Datorită proprietăților fizice interesante (suprafața specifică, mărimea porilor etc.) și de

suprafață (densitate mare de grupe hidroxil, Al-OH), alumina este des utilizată în calitate de

suport catalitic pentru diferite faze active fie sub formă oxidică, fie metalică. Dezvoltarea

intensivă în ultimii 20 de ani a metodelor de mezostructurare a oxizilor anorganici a condus la

identificarea unor noi metode de sinteză pentru alumina mezoporoasă, unele dintre acestea

permițând obținerea unor proprietăți fizice îmbunătățite comparativ cu cele ale aluminelor

clasice, preparate din bauxită [Pinnavaia et al., 2005].

Pentru acest studiu au fost preparate cinci tipuri de alumine mezoporoase organizate

(OMA) prin metoda AAIE (Autoasamblare Indusă prin Evaporare) [Yang et al., 1998; Yuan

et al., 2007; Morris et al., 2008]. Detaliile protocoalelor de sinteză sunt redate în Tabelul

III.22, iar protocolul complet este descris în Secțiunea II.2.

A. Microscopia electronică de transmisie

Imaginile MET reprezentative pentru AMO preparate cu agenţi de structurare diferiţi,

P123, F127 şi F127+PPO (Figura III.55), indică faptul că rapoartele EO/PO diferite din aceşti

co-polimeri precum și diferitele mase moleculare ale acestora nu influențează semnificativ

structura și forma porilor. Deși imaginile MET arată că structurile obținute conțin pori

cilindrici ușor sinuoși, în special Al2O3(F127-PPO) (Figura III.55), totuşi aceștia sunt ordonați și

paraleli conducând la structuri asemănătoare celor de tip fagure de miere (ca în cazul silicei

SBA-15), în special pentru proba sintetizată cu P123. Adăugarea unor regulatori de pH

precum AC și AS pe lângă HCl a condus la o structură mixtă, care conține atât formațiuni

Ni_a1

Diametrul particulelor, nm

00-

0.99

1--1

.99

2--2

.99

3--3

.99

4--4

.99

5--6

.99

6--6

.99

7--7

.99

8--8

.99

9--9

.99

10--10

.9>5

0

Nr.

de

pa

rtic

ule

, a

.u.

0

10

20

30

40

50


00-

0.99

1--1

.99

2--2

.99

3--3

.99

4--4

.99

5--6

.99

6--6

.99

7--7

.99

8--8

.99

9--9

.99

10--10

.9>1

1

Nr.

de

pa

rtic

ule

, a

.u.

0

10

20

30

40

50


00-

0.99

1--1

.99

2--2

.99

3--3

.99

4--4

.99

5--5

.99

6--6

.99

7--7

.99

8--8

.99

9--9

.99

>10

Nr.

de

pa

rtic

ule

, a

.u.

0

10

20

30

40

50

Ni_a2 Ni_a4

35

fibrilare, fără o morfologie definită a porilor, cât și pori cilindrici ordonați (Figura III.55-

dreapta).

Figura III.55. Microscopia electronică de transmisie pentru suporturile de AMO cu diferite texturi.

III.2.2. Prepararea catalizatorilor prin metodele TS și MI

După calcinare, suporturile de AMO au fost utilizate pentru prepararea de catalizatori

metalici pe bază de cupru, prepararea detaliată a catalizatorilor fiind descrisă în capitolul

II.1.4. şi II.1.5.

De menționat, că s-a urmărit influența mai multor factori asupra structurii, texturii și

perfomanțelor catalice ale materialelor de tip Cu/AMO precum: (i) textura suportului (AMO

cu diferite porozități), (ii) metoda de preparare și respectiv, gradul de ordonare a AMO; (iii)

modul de pregătire al suportului (calcinat și necalcinat); (iv) gradul de încărcare cu metal

(cantitatea de Cu(NO3)2 a fost calculată astfel încât să se obțină o încărcare finală de cupru

metalic de 5 și respectiv 10 % masice), (v) timpul de infiltrare în cazul metodei MI (1 zi și

respectiv 2 zile).

Dat fiind că aceste materiale sunt preparate în vederea utilizării lor în calitate de

catalizatori de hidrogenare, este interesant de colectat date privind suprafața activă a cuprului.

Aceasta s-a determinat experimental prin chemosorbția N2O la 60 °C [van der Grift et al.,

1991; Gervasini şi Bennici, 2005; Munnik et al., 2011] în trei etape: (i) reducerea CuO la Cu0

– RTP1; (ii) oxidarea parțială a Cu0 la Cu2O si (iii) reducerea Cu2O la Cu

0 – RTP2. Curbele

TPR înergistrate pentru cele trei probe sunt prezentate în Figura III.65.

Din suprafețele celor două picuri s-au calculat dispersia cuprului (D), suprafața activă

SCu pe gram de catalizator și dimensiunea medie a particulelor de cupru metalic (dCu). Valorile

obținute sunt centralizate în Tabelul III.27.

Se poate observa că gradul de dispersie scade dramatic de la 42 la 9 și respectiv 4 %, cu

creșterea cantității de cupru în proba de la 5 la 10 și respectiv 20%, în linie cu rezultatele

prezentate până acum.

Evident, dispersia ridicată obținută pentru proba cu 5 % se reflectă și în cea mai ridicată

suprafață activă de cupru (13.9 m2/gcat), precum și în cea mai scăzută dimensiune a

particulelor de cupru (2.4 nm). Se poate afirma astfel că 5 % cupru metalic în proba reprezintă

36

încărcarea optimă pentru suporturi de tip alumină mezoporoasă ordonată, la cantități mai

mari, scăzând abilitatea aluminei de a stabiliza cupru. Diferențele de dispersie și suprafața

activă au fost confirmate de către rezultatele catalitice discutate mai jos.

Tabel III.27. Proprietățile catalizatorilor Cu/Al2O3 determinate din titrarea cu N2O.

Proba D % SCu

(m2/gcat)

dCu

(nm)

Cu/Al2O3_20% 4 5.3 24.9

Cu/Al2O3_10% 9 6.0 11.0

Cu/Al2O3_5% 42 13.9 2.4

Probele pe bază de cupru calcinate la 500 °C au fost caracterizate din punct de vedere

morfo-structural şi textural. În Figura III.58 sunt incluse câteva difractograme reprezentative

pentru materialele preparate prin metodele MI, MDI şi TS, cu grade de încărcare în cupru de 5

şi respectiv, 10 %.

Figura III.58 Difractograme de raze X pentru (I) Cu/Al2O3(P123) (10 wt. % Cu) preparat prin MI (influenţa

timpului tratamentului termic și a modului de pregătire a suportului – [(A) calcinat si (B) necalcinat]; (II)

Cu/Al2O3 (5 wt. % Cu) preparat prin mai multe metode (influența metodei de preparare și a copolimerului) și

(III) Cu/SBA-15 (5 wt. % Cu) preparat prin MDI și TS.

Pentru probele preparate prin MI, pe suporturi calcinate şi necalcinate şi un grad de

încărcare de 10 % în cupru (Figura III.58(I)), se poate poate observa o influență majoră a

timpului de infiltrare şi a modului de pregătire a suportului asupra mărimii şi dispersiei

cristalitelor de CuO pe suprafatța aluminei mezoporoase. Reamintim că timpul „0 h” denotă

faptul că amestecul alumină-precursor metalic a fost supus imediat calcinării, în timp ce „24

h” si „48 h” reprezintă timpii de infiltrare la temperatura de topire a azotatului de cupru. Este

evident că prezenţa copolimerului în mezoporii suportului are un efect pozitiv asupra

dispersiei nanoparticulelelor de CuO, confirmând astfel rezultatele obţinute pentru materialele

preparate pe SB-15 necalcinat şi care au fost discutate în capitolul anterior. Astfel, pentru

probele de referinţă preparate fără tratament termic, s-au calculat dimensiuni medii ale CuO

de 24 nm pentru proba preparată pe suport necalcinat și respectiv, de 29 nm pentru proba

preparată pe suportul calcinat (picurile de difracţie sunt mai puțin intense şi mai late). De

asemenea, se observă o diminuare considerabilă a dimensiunii cristalitelor cu creşterea

timpului de infiltrare în cazul suportului necalcinat.

2 theta, o

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

ns

ita

te, a

.u.

Cu/Al2O3(P123)_TS

Cu/Al2O3(F127)_TS

Cu/Al2O3(P123)_MI

CuO

(II)

37

Figura III.65. Curbele RTP pentru probele CuO/Al2O3:

negru – RTP 1 – înregistrat înainte de titrarea cu N2O;

roşu – RTP 2 – TPR înregistrat după titrarea cu N2O.

38

În schimb, pe suportul calcinat, se pare că timpul optim de stabilizare a fazelor de CuO este

de o zi (dCuO = 18 nm), după care cristalitele de CuO cresc din nou, ajungând la dimensiuni

similare celor preparate fără tratament termic (dCuO = 28 vs 29 nm). Interesant este că la un

grad de încărcare de 5 %, depunerea azotatului de cupru prin MI în porii suportului AMO

calcinat conduce la o dispersie foarte bună a oxidului corespunzător (picurile de difracţie sunt

greu detectabile în difractograma - Figura III.58(II) –Cu/Al2O3(P123)_MI). Acestă dispersie

este comparabilă cu cea obţinută pentru CuO preparat prin depunerea azotatului de cupru prin

metoda TS atât pe suport de alumină (Figura III.58(II) - Al2O3(F127)) cât şi pe silice

mezoporoasă SBA-15 (Figura III.58(III)). De remarcat că impregnarea Al2O3(P123) cu azotat de

cupru prin TS (Cu/Al2O3(P123)_TS) conduce la o dispersie uşor mai slabă, cristalitele de CuO

având o dimeniune de 20 nm, diferenţe care ar putea fi corelate cu textura celor două

suporturi. Într-adevăr, proprietăţile texturale ale acestor două alumine sunt diferite, alumina

preparată cu F127 având o suprafaţă specifică şi un volum al porilor mai mari decât cei

corespunzători aluminei preparată cu P123 (Tabel III.25).

A. Hidrogenarea cinamaldehidei

În Figura III.66 sunt prezentate rezultatele catalitice sub forma de conversie CNA în

funcție de timpul de reacție și selectivitățile la cele trei produse de reacție (CNOL, HCNA și

HCNOL) în funcție de conversie pentru toate cele trei probe.

Figura III.66. Conversia CNA vs timpul de reacție (A) și selectivitatea la CNOL (B), HCNOL (B) și HCNA (C)

pentru cei trei catalizatori de Cu/Al2O3.

(Condiții de reacție: 1 mL CNA, 250 mg catalizator, 40 mL izo-propanol, Treacţie = 130 °C, 10 bar H2).

0 60 120 180 240 300 360

0

20

40

60

80

100

(A)

Co

nvers

ie C

NA

, m

oli %

Timp de reactie, min

Cu/Al2O

3_20%

Cu/Al2O

3_10%

Cu/Al2O

3_5%

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

(B)

Sele

cti

vit

ate

la C

NO

L, m

oli %

Conversie CNA, moli %

Cu/Al2O

3_20%

Cu/Al2O

3_10%

Cu/Al2O

3_5%

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

(C)

Sele

cti

vit

ate

la H

CN

OL

, m

oli %


Cu/Al2O

3_20%

Cu/Al2O

3_10%

Cu/Al2O

3_5%

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

(D)

Sele

cti

vit

ate

la H

CN

A, m

oli %


Cu/Al2O

3_20%

Cu/Al2O

3_10%

Cu/Al2O

3_5%

39

Se poate observa că activitatea catalitică respectă următoarea ordine: Cu/Al2O3_5% >>

Cu/Al2O3_10% ~ Cu/Al2O3_20%, în excelent acord cu suprafață activă a cuprului metalic.

Deci, și activitatea catalitică confirmă o încărcare optimă pentru un grad de încărcare de 5 %

în cupru. Curbele selectivităţilor prezentate în Figura III.66 evidențiază că molecula de CNA

se adsoarbe preponderent prin indermediul legăturii C=O, direcționând astfel procesul către

CNOL. Astfel, pentru proba Cu/Al2O3_5% s-a obținut o selectivitate la CNOL de ~ 80 % la o

conversie de ~ 5 %, aceasta scăzând apoi gradual cu creșterea conversiei, până la un nivel de

30 % pentru o conversie de ~ 70 %, performanţă similară celui pentru cupru depus pe suport

SBA-15 necalcinat prin MI. Pentru celelalte două probe, selectivitatea la CNOL se menține la

~ 50 % pe tot domeniul de conversie. Acest rezultat ne conduce la ideea că în acest caz, adică

cupru depus pe alumină, responsabile pentru chemoselectivitate sunt centrele duale de tip

metal-acid Lewis (Cu0-Al2O3). Astfel, cuprul metalic înalt dispersat are rolul de a chemosorbi

disociativ molecula de hidrogen, în timp ce centrele Lewis cu deficit electronic de la suprafața

aluminei pot facilita chemosorbția moleculei de cinamaldehidă prin legătura C=O, atomul de

oxigen jucând rolul de donor de electroni.

PARTEA 3.


BIMETALICI DEPUŞI PE SILICE MEZOPOROASĂ SBA-15

În aceast capitol sunt prezentate studii preliminare privind depunerea de nanoparticule

bimetalice pe baza de cupru şi cobalt pe suport silice mezoporoasă de tip SBA-15 cu

proprietăți texturale optimizate, SBA-15[100]. SBA-15 folosit în calitate de suport a fost

calcinat şi stocat în condiții de umiditate controlată până la prepararea materialelor catalitice

prin metoda IWI-MD. Pentru aceste materiale s-a considerat un grad de încărcare cu metal de

5 % şi trei rapoarte masice între cele două elemente 8:2, 5:5, 2:8. Pentru sinteza acestor

materiale, s-au folosit azotati de cupru şi cobalt în calitate de precursori metalici. Probele

astfel obținute au fost uscate la 25 °C, 48 h şi apoi calcinate la 500 oC (viteza de încălzire de

1.5 °C/min, 6 h la temperatura finală). Probele sont denumite M1M2xz, unde M1 = Cu, M2 =

Co, x şi y = gradule de încărcare cu cele doua metale.

După calcinare, materialele CuCo/SBA-15 obținute prin IWI-MD au fost sistematic

analizate prin diverse tehnici precum ICP-OES, DRX (unghiuri mari si mici), fizisorbția

azotului, MET, RTP. Formele metalice au fost investigate prin DRX in-situ după reducere in

regim termoprogramat, MET şi chemosorbția N2O. Pentru comparaţie s-au introdus şi

rezultatele obţinute pentru probele monometalice.

În Tabelul III.28 sunt prezentate datele obținute din analiza chimică, fizisorbția azotului

şi DRX la unghiuri mari şi mici. Se poate remarca faptul că procentele masice evaluate pentru

probele de tip CuCo/SBA-15 sunt apropiate de cele teoretice atât în ce priveşte cantitatea de

metal raportată la suport cât şi rapoartele masice dintre cele două metale.

40

Tabel III.28. Proprietățile structurale şi texturale ale suportului SBA-15 şi ale materialelor CuCo/SBA-15

calcinate.

Proba

ICP

DRX

unghiuri

mici

Fizisorbtia N2 DRX unghiuri

mari

Cu

wt.

%

Co

wt.

%

d100a

(nm)

aob

(nm)

SBETc

(m2.g-1)

Sd

(m2.g-1)

Vpf

(cm3.g-1)

Ve

(cm3.g-1)

Dpg

(nm)

DCuOh

(nm)

DCo3O4h

(nm)

SBA-15 - - 9.7 11.2 770 206 1.12 0.095 8.4 - -

CuCo01 - 5.11 9.8 11.3 612 84 0.96 0.043 7.3; 8.4 - 9.3

CuCo28 1.32 4.67 9.2 10.6 760 114 1.10 0.042 7.3; 8.4 - 9.0

CuCo55 3.27 2.76 9.4 10.8 691 101 1.08 0.046 7.3; 8.4 - 8.1

CuCo82 5.44 1.19 9.3 10.7 575 99 1.09 0.041 8.4 29.2 6.9

CuCo10 4.41 - 9.7 11.2 663 59 0.8 0.027 8.4 32.0 -

d100 distanta interplanară; a0 = 2d100/√3. SBET este suprafața specifica evaluată cu ecuația BET ; S şi V sunt suprafața şi

respectiv, volumul microporilor evaluate din reprezentarea t-plot; Vp este volumul porilor determinat la P/P0 = 0.97; Dp este

diametrul porilor determinat cu metoda NL-DFT pentru pori cilindrici; DMxOy este mărimea cristalitelor calculate cu ecuația

Scherrer.

Pentru proba de cobalt monometalic (CuCo01), se poate observa o stabilizare mai

bună a oxizilor de cobalt in mezoporii de SBA-15. Într-adevăr imaginile MET (Figura

III.68A) arată o localizare a particulelor policristaline de oxid de cobalt sub forma de

nanorod-uri în interiorul porilor, asociate in patch-uri relativ mari. Acest lucru este explicat

prin două efecte după cum urmează. Un prim efect este cel de stabilizare a nanoparticulelor de

Co3O4 in mezoporii primari prin fenomenul de confinare (dimensiunea cristalitelor de Co3O4

este foarte apropiată de cea a dimensiunii medii a canalelor din SBA-15 – Tabelul III.28). Al

doilea efect își are originea în interacțiunea chimică dintre precursorul de cobalt si suprafața

de silice cu formarea unor faze de tip (filo)silicat, cel mai probabil stevensite,

Co3(Si2O5)2(OH)2).

Figura III.68. Imagini MET reprezentative pentru probele calcinate de tip CuCo/SBA-15:

A – CuCo01, B – CuCo28, C – CuCo11.

Interesant de observat este faptul că introducerea unei cantități mici de cupru alături de

cobalt (CuCo28) conduce la o îmbunătățire a dispersei particulelor oxidice în mezostructura

suportului (Figura III.68B), în timp ce un raport egal între cele elemente (CuCo11) generează

o situație intermediară între cea existentă în proba de cobalt monometalic si cea cu raport

Cu :Co = 2 :8. Acest rezultat indică de fapt două efecte diferite. Pe de o parte, un efect al

cobaltului asupra stabilizării fazelor de cupru pe suportul de silice şi pe de altă parte un efect

al cuprului asupra dispersiei cobaltului.

41

Concluzii generale

PARTEA 1. PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA

CATALIZATORILOR MONOMETALICI DEPUŞI PE SILICE

MEZOPOROASĂ SBA-15

Catalizatori preparaţi prin metoda IWI-MD

Influența texturii suportului

Realizarea sintezei silicei mezoporoase ordonate SBA-15 la diferite temperaturi ale

tratamentului hidrotermal (60, 80, 100, 120, 140 °C) permite un control riguros al

proprietăților texturale, în particular al raportului dintre mezoporii principali şi cei din

peretele de silice (micropori şi mezopori secundari); temperaturile de sub 100 °C sunt

favorabile formării (ultra)microporilor (˂ 1 nm) şi mezoporilor principali cu diametrul

mai mic de 8 nm, iar cele de peste 100 °C conduc la mezopori principali cu diametrul de

peste 8 nm şi porozitate în perete care cuprinde micropori şi mezopori secundari;

Evoluţia dimensiunii cristalitelor de oxizi metalici de nichel, cobalt şi cupru cu diametrul

mezoporilor porilor depinde, în special, de natura metalului şi mai puţin de diametrul

mezoporilor;

Pentru materialele pe bază de nichel şi cobalt s-a obervat că suportul preparat la 100 °C

(SBA-15[100]) prezintă un raport între mezoporii principali şi porii din perete optim

pentru dispersarea nanoparticulelor atât în mezoporii principali sub formă de particule

confinate, cât şi în porii din peretele de silice; pentru materialele pe bază de cupru, s-a

observat că tot pe acest suport, raportul dintre particulele oxidice de pe suprafaţa externă

şi cele de pe suprafaţa internă se schimbă în favoarea celor din interior;

În general, perfomanţele catalitice ale materialelor preparate pe suporturile cu diferite

proprietăţi texturale tind spre un optim pentru catalizatorii preparaţi tot pe SBA-15[100],

fiind astfel în linie cu proprietăţile structurale şi texturale ale acestor materiale.

În urma acestor rezultate, suportul de SBA-15[100] a fost ales pentru investigarea altor

parametri care influenţează prepararea materialelor pe bază de Ni, Cu și Co prin metoda

IWI-MD în vederea optimizării acestei metode.

Influența timpului de uscare pentru catalizatorii cu nichel și cupru

Perioada de uscare a catalizatorilor pe bază de nichel depuşi pe un suport de tip silice

SBA-15 mezoporoasă prin metoda IWI-MD influenţează dramatic:

dimensiunea şi dispersia nanoparticulelor de oxid metalic/metal formate prin

calcinarea/reducerea precursorilor depuşi → acestea scad cu creştera perioadei de

uscare de la particule confinate (9 nm) în mezopori până la nanoparticule foarte înalt

dispersate, cu dimensiuni de 3-4 nm;

natura precursorilor metalici şi implicit a fazelor rezultate prin descompunerea lor

termică → timpi de uscare îndelungaţi favorizează interacţiunea chimică dintre silice

și azotaţii metalici cu formarea de specii de tip filosilicat;

42

localizarea precursorilor metalici şi implicit a fazelor metalice → timpi de uscare

îndelungaţi permit migrarea azotaţilor metalici din mezoporii principali ai SBA-15 în

mezoporii secundari şi microporii din perete;

Comportamentul catalitic al nanoparticulelor de Ni0 este proporţional cu scăderea

dimensiunii şi cu creşterea dispersiei acestora;

Prin schimbarea raportului dintre speciile precursoare NiO/filosilicat de nichel în

favoarea celei din urmă, s-a observat o modificare a modului de adsorbţie a CNA cu

posibilitatea îmbunătăţirii selectivităţii la legătura C=O;

În cazul materialelor pe bază de cupru, timpul de uscare influenţează foarte puţin

dimensiunea şi dispersia particulelor de CuO, care sunt formate din cristalite de

dimensiuni mari (21-24 nm) şi situate în exteriorul granulelor de suport, indicând o

sensibilitate crescută a naturii metalului la timpul de uscare.

Influența temperaturii de uscare

Temperatura de uscare a materialelor pe bază de oxizi metalici depuşi pe suport de SBA-

15 prin metoda IWI-MD inlfuenţează mărimea şi dispersia nanoparticulelor oxidice;

Indiferent de natura metalului din sistemul catalitic, uscarea la 50 °C, timp de 5 zile, este

favorabilă obţinerii unor particule de dimensiuni reduse şi cu dispersie bună, probabil

datorită faptului ca această temperatură este adecvată formării de specii stabilizate

chimic, de tipul filosilicaţilor metalici;

Creşterea temperaturii peste 50 °C, în particular domeniul 100-190 °C, este asociată cu

creşterea dimensiunii particulelor şi scăderea dispersiei acestora;

În cazul cobaltului, s-a remarcat o influenţă a temperaturii de uscare asupra morfologiei

nanoparticulelor generate precum şi a dimensiunii agregatelor de particule dezvoltate în

mezopori, temperaturile mari favorizând particulele de tip roduri confinate şi aglomerate

în agregate mari.

Influenţa temperaturii de uscare asupra performanţelor catalitice a fost marcantă doar în

cazul cuprului, pentru care s-a obţinut o conversie a CNA de 25 % cu o selectivitate la

CNOL de peste 40 %, valoare superioară celei raportate, de obicei, pentru astfel de

catalizatori. În ce priveşte catalizatorii pe bază de cobalt şi nichel, nu s-a observat o

influenţă semnificativă a temperaturii de uscare asupra performanţelor catalitice, motiv

pentru care în studiile ulterioare, s-a optat pentru o temperatură de uscare de 25 °C.

Influența încărcării cu metal

Creşterea gradului de încărcare cu metal şi uscare timp de 5 zile conduce la formarea de

nanoparticule de oxid metalic la exteriorul suportului în strânsă dependenţă de natura

metalului; pentru cobalt şi nichel 10 % balanţa între nanoparticulele situate la exterior şi

cele confinate este înclinată spre cele confinate în timp ce pentru cupru 10 %, particulele

de CuO sunt exclusiv la exteriorul granulelor de SBA-15;

O încărcare de 20 % cu metal nu mai este fezabilă pentru niciunul dintre solide;

Perfomanţele catalitice în hidrogenarea CNA pentru catalizatorii cu 10 % sunt în linie cu

natura metalului şi calitatea materialului în raport cu mărimea particulelor şi dispersia lor,

adică proba de nichel manifestă cea mai mare activitate (conversie CNA 100 %) în timp

ce cuprul este inactiv.

43

Catalizatori preparaţi prin metodele DP, IWI şi WI

Prepararea catalizatorilor pe bază de Cu, Ni şi Co prin IWI şi WI nu a afectat

mezostructura suportului SBA-15, în schimb, prepararea lor prin DP a afectat organizarea

mezostructurii, conducând la lărgirea mezoporilor datorită condiţiilor de sinteză (pH şi

temperatură).

Utilizând metoda depunerii prin precipitare, metalele tranziţionale Ni, Cu și Co au fost

incluse în structuri de tip filosilicat, rezultate confirmate de către analizele DRX, MET,

RTP, DRX in situ.

Catalizatorii preparaţi prin precipitare au dispersii mult mai bune atât ale fazelor de

precursori catalitici cât şi ale fazelor active catalitic în comparaţie cu cele pentru

catalizatorii preparaţi prin IWI şi WI, datorită interacţiilor metal-silice mai puternice.

Fazele de filosilicați de nichel şi cobalt formate sunt mult mai stabile termic comparativ

cu cele de tip oxid, descompunerea lor necesitând temperaturi de peste 400 C; în schimb,

filosilicatul de cupru este mai puţin stabil termic, acesta generând faze de CuO foarte bine

dispersate în timpul calcinării.

Metoda de prepare influenţează foarte mult activitatea catalitică, catalizatorii preparaţi

prin DP manifestând o activitate net superioară celor preparaţi prin impregnare (fie IWI,

fie WI). În schimb, selectivitatea a fost condiţionată de factori precum natura metalului,

dimensiunea particulei metalice şi interacţiunea metal-suport.

Catalizatori preparaţi prin metoda MI

Folosirea metodei infiltrării topiturii (Melt Infiltration - MI) optimizată s-a dovedit a fi

eficientă pentru a prepara nanoparticule ale oxizilor metalici înalt dispersate;

Obţinerea unei dispersii mari a nanoparticulelor de dimensiuni mici în porozitatea

complexă a silicei SBA-15 este condiţionată de factori precum:

Timpul tratamentului termic la temperatura de topire a azotatului metalic →

perioade mai lungi permit infiltrarea topiturii în porii suportului SBA-15 conducând

la particule confinate;

Natura suportului, calcinat vs necalcinat, şi a metalului

utilizarea suportului calcinat combinat cu un tratement termic de cel puţin două

zile a condus la rezultate similare celor obţinute pentru probele omoloage

preparate prin impregnare, şi anume, formarea de nanoparticule oxidice de

cobalt şi nichel confinate în mezoporii principali. Pentru cupru nu s-a observat

niciun efect al tratamentului termic asupra dispersiei, nanoparticulele de CuO

fiind mari (~ 20 nm) şi localizate la exteriorul suportului.

utilizarea suportului necalcinat combinat cu un tratament termic de cel puţin

0.5 zile a condus la rezultate spectaculoase în raport cu dimensiunea

nanoparticulelor, dispersia şi localizarea lor, în cazul probelor pe bază de

nichel şi cobalt: creşterea timpului pentru tratamentul termic a favorizat

migrarea progresivă a topiturii din mezopori în porozitatea intramurală

obţinând-se astfel o trecere de la nanoparticule confinate în mezopori la

nanoparticule înalt dispersate în mezopori şi finalizând cu cele înalt dispersate

şi confinate în porii intramurali (Figura III.54-schematizarea formării

44

particulelor înalt dispersate şi a celor confinate). De asemenea, şi pentru cupru

s-a observat îmbunătăţirea dispersiei şi stabilizarea nanoparticulelor în

porozitatea SBA-15, dar efectul este mai slab decât pentru cobalt şi nichel.

Figura III.54. Reprezentarea schematică a localizării şi

dispersiei nanoparticulelor oxizilor metalici preparaţi prin

metoda MI optimizată în funcţie de natura suportului SBA-15.

Rezultatele catalitice pentru materialele pe bază de cobalt şi nichel sunt în linie cu cele

obţinute pentru materiale omoloage preparate prin impregnare. Totuşi pentru cobalt, s-a

evidenţiat şi mai mult efectul dimensiunii particulelor asupra performanţelor catalitice ale

cobaltului, particulele mari conducând la activităţi modeste dar favorabile adsorbţiei

CNA prin C=O;

Cele mai spectaculoase rezultate catalitice au fost obţinute totuşi în cazul catalizatorilor

pe bază de cupru preparaţi prin MI pe suport necalcinat. Astfel, pentru proba tratată

termic două zile s-a obţinut o conversie a CNA de 90 % în 360 de minute de reacţie, cu o

selectivitate la CNOL de 65 % pentru o conversie de 17 %, situând aceste materiale

printre cele mai performante dintre toate cele pe bază de cupru studiate în această teză.


CATALIZATORILOR MONOMETALICI DEPUŞI PE ALUMINĂ

MEZOPOROASĂ

Utilizând ca agenţi de structurare copolimeri bloc cu diferite rapoarte PEO/PPO s-au

preparat alumine mezoporoase ordonate cu pori cilindrici şi distribuţii relativ înguste ale

mezoporilor, rezultate confirmate prin analizele MET și fizisorbția azotului;

Alumina sintetizată cu copolimer P123 prezintă structură de tip fagure de miere foarte

asemănătoare silcei SBA-15;

Depunerea cuprului pe astfel de suporturi prin diferite metode precum MI şi TS a condus,

în general, la materiale de calitate, conţinând cristalite de CuO de dimensiuni mai mici de

3 nm înalt dispersate în porozitatea suportului AMO.

S-a demonstrat că o încărcare cu metal de 5 % este optimă în raport cu proprietăţile

fizico-chimice şi catalitice atunci când se foloseşte ca suport alumina mezoporoasă.

45

Catalizatorii de cupru rezultaţi prin reducere sunt activi şi selectivi în hidrogenarea CNA,

demonstrându-se astfel, posibilitatea dispersării şi stabilizării cuprului pe suport de

alumină, ca urmare a unei interacţiuni cu aceasta.

Performanţele catalitice ale cuprului depus pe alumină sunt similare celor obţinute pe

cupru infiltrat în porii SBA-15 necalcinat.


CATALIZATORILOR BIMETALICI DEPUŞI PE SILICE

MEZOPOROASĂ SBA-15

Pentru toate compoziţiile, structura mezoporoasă ordonată a SBA-15 este menţinută după

impregnare şi tratamente termice;

Probele bimetalice CuCo prezintă dispersii ale fazelor oxidice şi metalice catalitic active

mai ridicate şi reductibilităţi mult îmbunătăţite comparativ cu cele monometalice;

Introducerea cuprului este favorabilă (i) îmbunătăţirii selectivităţii la CNOL probabil

datorită interacţiunilor sinergice Cu↔Co şi a modificării modului de adsorbţie a

moleculei de CNA, dirijând competiţia dintre hidrogenarea legăturii C=O şi C=C în

favoarea primei.

Bibliografie Asedegbega-Nieto E., Bachiller-Baeza B., Guerrero-Ruíz A., Rodríguez-Ramos I., Appl. Catal. A 300 (2006)

120.

Bagshaw S.A., Pinnavaia T.J., Angew, Chem. Int. Ed. Engl.35 (1996) 1102.

Beck, J. S., Vartuli, J. C., Roth, W. J., Leonowicz, M. E., Kresge, C. T., Smith, K. D., Chu, C. T. W., Olson, D.

H., Sheppard, E. W., McCullen, S. B., Higgins J. B., Schlenker, J. L., J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834.

Boffa A.B., Lin C., Bell A.T., Somorjai G.A., Catal. Lett. 27 (1994) 243.

Brodie-Linder N., Dosseh G., Alba-Simonesco C., Audonnet F., Impéror-Clerc M., Mater. Chem. Phys. 108

(2008) 73.

Bus E., Prins R., van Bokhoven J.A., Catal. Commun. 8 (2007) 1397.

Carter C.B., Norton M.G., Ceram. Mater.: Sci.Eng. New York: Springer; 2007. pp. 400-11.

Chen L.F., Guo P.J., Qiao M. H., Yan S.R., Li H.X., Shen W., Xua H., Fan K. N., J. Catal,. 257 (2008) 172.

Ciotonea C., Dragoi B., Ungureanu A., Chirieac A., Petit S., Royer S., Dumitriu, E., Chem.Commun., 49 (2013)

7665.

Claus P,. Onal Y., in Ertl G., Knözinger H., Schüth F., Weitkamp J. (Eds.), Handbook of Heterogeneous

Catalysis, vol. 8, editia a 2-a, Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH (2008), pag. 3308.

Cuenya B. R., Thin Solid Films 518 (2010) 3127.

de Jongh P.E., Eggenhuisen T.M., Adv. Mater. 25 (2013) 6672.

Dragoi B., Ungureanu, A. Chirieac A., Hulea, V., Royer S., Dumitri E., Catal Sci Technol, 3 (2013) 2319.

Galarneau A., Cambon H., Di Renzo F., Ryoo R., Choib M., Fajula F., New J. Chem. 27 (2003) 73.

Gervasini A., Bennici S., Appl. Catal A: General 281 (2005) 199.

He C., Li Q., Li P., Wang Y., Zhang X., Cheng J., Hao Z., J Chem. Engineer, 162 (2010) 901.

Hoang V.T., Huang Q., Eic M., On Do T., Kaliaguine S., Fluid Transport in Nanoporous Materials, W.C.,

Conner J. Fraissard (Eds.), Springer, Netherlands, (2006) 591.

Imperor-Clerc M., Bazin D., Appay M. D., Beaunier P., Davidson A., Chem. Mater. 16 (2004) 1813.

Jiao K., Zhang B., Yue B., Ren Y., Liu S., Yan S., Dickinson C., Zhou W., He H., Chem. Commun. (2005) 5618.

Kim J.H., Jung K.Y., Park K.Y., Cho S.B., Micropor.Mesopor. Mater. 128 (2010) 85.

Kim Y., Lee B., Yi J., Kor. J.Chem. Eng. 24 (2007) 679.

Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S., Lett. Nat., 359 (1992) 710.

46

Lopes I., El Hassan N., Guerba H., Wallez G., Davidson A., Chem. Mater. 18 (2006) 5826.

Mahoni, L; Koodali, RT, Materials, 7 (2014) 2697.

Mayer A.B.R., Polim. Adv. Technol. 12 (2001) 96.

Miller J.B., Ko E.I., Catal Today 35 (1997) 269.

Misra C., Industrial Alumina Chemicals, ACS Monograph, vol. 184, Washington, 1986.

Morris S.M., Fulvio P.F., Jaroniec M., J. Am. Chem. Soc., 130 (2008) 15210.

Munnik P., Wolters M., Gabrielsson A., Pollington S.D., Headdock G., Bitter J.H., de Jongh P.E., de Jong K.P.,

J. Phys. Chem. C 115, (2011) 14698.

Pikus S., Celer E.B., Jaroniec M., Solovyov L. A., Kozak M., Appl. Surf. Sci., 256 (2010) 5311.

Plomp A.J., van Asten D.M.P., van der Eerden A.M.J., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu., de Jong K.P., Bitter J.H.,

J. Catal. 263 (2009) 146.

Ramallo-López J.M., Santori G.F., Giovanetti L., Casella M.L., Ferretti O.S., Requejo F.G., J. Phys. Chem. B

107 (2003) 11441.

Rasmussen C.J., Vishnyakov, A., Thommes M., Smarsly B.M., Kleitz F., Neimark A.V., Langmuir, 26, (2010),

10147.

Rodriguez J. A., Liu P., Hrbek J., Evans J., Perez M., Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 1329.

Schlögl R. În G.Ertl, H. Knözinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Eds.) Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol.

8, editia a 2-a, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, pag. 81

Serp P., Kalck P., Feurer R., Chem. Rev. 102 (2002) 3085.

Shon J. K., Kong S. S., Kim Y. S., Lee J. H., Park W. K., Park S. C., Kim J. M., Micropor. Mesopor. Mat. 120

(2009) 441.

Sietsma J. R. A., J. D. Meeldijk, M. Versluijs-Helder, A. Broersma, A. J. van Dillen, P.E de Jongh., K. P. de Jong,

Chem. Mater. 20 (2008) 2921a.

Sonwane C.G., Ludovice P. J., J. Molec. Catal. A: Chem. 238 (2005) 135.

Taghavimoghaddam J., Knowles G.P., Chaffee A.L., J. of Molec. Catal. A: Chemical 377 (2013) 115.

Taghavimoghaddam J., Knowles G.P., Chaffee Al. L., Top. Catal. 55 (2012) 571.

Taguchi A., Schüth F., Micropor. Mesopor. Mater. 77 (2005) 1.

Tian B, Liu X., Tu B., Yu C., Fan J., Wang L., Xie S., Stucky G.D., Zhao D., Nature Mater. 2 (2003) 159(a).

Toebes M.L., Nijhuis T.A., Hájek J., Bitter J.H., van Dillen A.J., Murzin D.Yu., de Jong K.P., Chem. Eng. Sci.

60 (2005) 5682.

Topsoe H., Clausen B.S., Massoth F.E., Hydrotreating Catalysis, Springer, Berlin, (1996) pag. 310.

Toupance T., Kermarec J.F., Louis C., J. Phys. Chem. B, 106 (9) (2002) 2277.

Ungureanu A., Dragoi B., Chirieac A., Ciotonea C., Royer S., Duprez D., Mamede A. S., Dumitriu E., ACS

Appl. Mater. Interfaces, 5 (2013) 3010.

Ungureanu A., Dragoi B., Chirieac, A., Royer, S., Duprez, D., Dumitriu, E., J. Mater. Chem., 21 (2011) 12529.

Van Der Grift C. J. G., Wielers A. F. H., Joghi B. P. J., Van Beijnum J., De Boer M., Versluijs-Helder M., Geus

J. W. J. Catal. 131 (1991) 178.

van der Meer J., Bardez I., Bart F., Albouy P.A., Wallez G., Davidson A., J. Phys. Chem. C 114 (2010) 3507.

Wang Y. M., Wu Z. Y., Wang H. J., Zhu J. H., Adv. Func. Mater, 16 (2006) 2374.

Wang Y.M., Wu Z.Y., Zhu J.H., J. Solid State Chem., 177 (2004), 3815.

Wolters M., van Grotel, L. J. W., Eggenhuisen T. M., Sietsma J.R.A., de Jong K.P., de JonghP.E., Cat. Today,

163, (2011), 27.

Yang P., Zhao D., , Margolese D. I., Chmelka B. F., Stucky G. D., Nature, 396 (1998) 152.

Yuan Q., Yin A.X., Luo C., Sun L.D., Zhang Y.W., Duan W.T., Liu H.C., Yan C.H., J. Am. Chem. Soc., 130

(2008), 3465.

Zhao D., Feng J., Huo N., Melosh G., Fredrickson H., Chmelka B. F., Stucky G. D., Science, 279 (1998) 548a.

Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B.F., Stucky G.D., J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024b.

Zhao D., Sun J., Li Q. and Stucky G.D., Chem. Mat., 12 (2000) 275.

Zheng M.B., Cao J., Liao S. T., Liu J. S. Chen H. Q., Zhao Y., Dai W. J., Ji G. B., Cao J. M., Tao J., J. Phys.

Chem. C 113 (2009) 3887.

Zhong C., Regalbuto J.R. în Metal Nanopartical Synthesis, Comprensive Inorganic Chemistry II, Elsevier,

(2013), pp. 75-99.

http://pubs.acs.org/action/doSearch?ContribStored=Toupance%2C+T

http://pubs.acs.org/action/doSearch?ContribStored=Lambert%2C+J

http://pubs.acs.org/action/doSearch?ContribStored=Louis%2C+C

47

Zhou C. F., Wang Y. M., , Cao Y., Zhuang T. T., Huang W., Chun Y. A., Zhu J. H., J. Mater. Chem. 16 (2006)

1520.

Articole publcate in reviste ISI

1. C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E.Dumitriu,

“Nanosized transition metals in controlled environments of phyllosilicate–mesoporous

silica composites as highly thermostable and active catalysts”, Chem Commun, 2013, 49,

7665-7667; (IF-6.718).

2. A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, S. Royer, D. Duprez, A. S. Mamede,

E.Dumitriu, “Composition-Dependent Morpho-structural Properties of Bimetallic Ni-Cu

Oxide Nanoparticles Confined within the Channels of Ordered Mesoporous SBA-15

Silica”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 3010−3025; (IF-5.900)

3. B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, C. Ciotonea, C. Rudolf, S. Royer,

Emil Dumitriu,

“Structural and catalytic properties of mono- and bimetallic nickel–copper nanoparticles

derived from MgNi(Cu)Al-LDHs under reductive conditions”, Appl. Catal. A: General,

2014 doi:10.1016/j.apcata.2014.11.016, (IF-3.674)

4. Audemar M., Ciotonea C., Vigier K de Oliveira, Royer S., Ungureanu A., Dragoi B.,

Dumitriu E., Jérôme F., “Hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in the presence of

a recicable Co/SBA-15 catalyst”, ChemSusChem, 2014, DOI: 10.1002/cssc.201403398

(IF-7.117)

Membru în proiecte de cercetare

5. Proiect “PN-II-ID-PCE-2001-3-0868, “New Approach to Prepare Highly Dispersed

non-Noble (Bi)metallic Nanopaticles Supported on Ordered Mesoporous Silicas for

Catalytic Applications”, director de proiect: Prof. Dr. Ing. Emil Dumitriu, 2011-2015.

6. Proiect PN-II-RU-TE-2012-3-0403, ” Nanocatalyseurs métalliques pour la chimie fine

préparé par le contrôle de l`environnement local de supports mesostructurée ”, director de

proiec: s.l. dr. Ing. Adrian Ungureanu, 2013-2015

7. Parteneriat Hubert-Curien-Brâncuşi, PN-II-CT-RO-FR-2012-1-0052. « Alumine

mésoporeuse ordonnée en qualité des supports catalytique pour les nanoparticules de

Cuivre dispersée, application dans la hydrogénation chimiosélective », Directori de

proiect: McF-HDR Sebastien Royer, s.l. dr. Ing. Adrian Ungureanu. 2013-2014.

Participări la conferințe internationale cu prezentări orale şi postere

1. Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea, Sebastien

Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Highly Dispersed CuCo (Bi)metallic Catalysts

Prepared by Deposition-Precipitation on Mesoporous SBA-15 Support for the

Cinnamaldehyde Hydrogenation, 4th

EuCheMS Chemistry Congress, august 2012, Praga,

Republica Cehă.

2. Emil Dumitriu, Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Carmen

Ciotonea, Sebastien Royer, Daniel Duprez, Mild drying impregnation method used for

the preparation of mesostructured catalytic materials containing Cu, Ni and Co as active

phase in hydrogenation of cinnamaldehyde, 4th

EuCheMS Chemistry Congress, august

2012, Praga, Republica Cehă.

48

3. Brindusa Dragoi, Carmen Ciotonea, Alexandru Chirieac, Adrian Ungureanu, Sébastien

Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Controlling the dispersion of monometalic

nanoparticles prepared by water-hexane impregnation on the mesoporous SBA-15 silica,

4th

EuCheMS Chemistry Congress, august 2012, Praga, Republica Cehă.

4. Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Carmen Ciotonea, Sébastien Royer, Daniel

Duprez, Emil Dumitriu, Partially hydrophobized mesoporous SBA-15 silica as suitable

support for CuCo co-precipitated bimetallic nanoparticles for the hydrogenation of a,b-

unsaturated aldehydes, “Catalysis: From the Active Site to the Process”, Octombrie 2012,

Lisabona, Portugalia.

5. Adrian Ungureanu, Brindusa Dragoi, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea, Sébastien

Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, SBA-15 supported cobalt nanoparticles as new

chemoselective catalysts for the hydrogenation of cinnamaldehye, “Catalysis: From the

Active Site to the Process”, Octombrie 2012, Lisabona, Portugalia.

6. Chirieac Alexandru, Dragoi Brindusa, Ungureanu Adrian, Carmen Ciotonea, Sebastien

Royer, Daniel Duprez, Dumitriu Emil, Mono-metallic Cu catalysts prepared by mild

drying impregnation (MDI), two-solvent (TS) and deposition-precipitation (DP) methods

on mesoporous SBA-15 support for the cinnamaldehyde hydrogenation, “International

Conference: Centenary of Education in Chemical Engineering”, Noiembrie 2012, Iași,

România.

7. B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, C. Ciotonea, S. Royer, D. Duprez, E. Dumitriu,

Hydrogenation of cinnamaldehye over Co/SBA-15 catalysts prepared by different

methods, trimis “Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and

Nanomaterials”, martie 2013, Sorrento, Italia.

8. E. Dumitriu, A. Ungureanu, B. Dragoi, C. Ciotonea, C. Rudolf, A. Chirieac, S. Royer, D.

Duprez, The synergistic effects in the bimetallic Ni-Cu nanoparticles supported on SBA-

15, trimis “Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and

Nanomaterials”, martie 2013, Sorrento, Italia.

9. A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, C. Rudolf, S. Royer, D. Duprez, E.

Dumitriu, Copper nanoparticles supported on ordered mesoporous SBA-15 silica as

effective catalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, trimis “Third

International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials”, martie 2013,

Sorrento, Italia.

10. Carmen Ciotonea, Brandusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Sébastien

Royer, Sabine Petit, Emil Dumitriu, Metallic nanoparticles stabilized on the surface of

SBA-15 mesoporous silica via phyllosilicate phases for the chemoselective

hydrogenation of cinnamaldehyde, trimis 15 International Clay Conference, 7-11 juliet

2013, Rio de Janeiro, Brazilia.

11. Emil Dumitriu, Brandusa Dragoi Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Carmen

Ciotonea, Sebastien Royer, Daniel Duprez,Chemoselective hydrogenation of

cinnaamldehyde over Ni and Co active phases stabilized into the pores of SBA-15 silica,

EuropaCat XI, 1-6 septembrie, 2013, Lyon, Franța.

12. Adrian Ungureanu, Brandusa Dragoi, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea,

Constantin Rudolf, Sebastien Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Effect Of The

Preparation Method On The Structural And Catalytic Properties Of Copper Nanoparticles

49

Supported On Mesoporous SBA-15 Silica, EuropaCat XI, 1-6 septembrie, 2013, Lyon,

Franța.

13. A. Chirieac, A. Ungureanu, B. Dragoi, C. Rudolf, C. Ciotonea, E. Dumitriu, Hybrid

P123/SBA-15 materials as effective supports for copper catalyst, RomCat 29-31 mai

2013 Cluj Napoca, Romania.

14. B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, C. Ciotonea, V. Hulea, S. Royer, E. Dumitriu,

Promoting effect of Nickel and Cromium on the catalytic properties of SBA-15 supported

copper catalyst in the hydrogenation of cinnamaldehyde, RomCat 29-31 mai 2013 Cluj

Napoca, Romania.

15. A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, S. Royer,D. Duprez, E. Dumitriu,

Effect of chemical composition on the structure evolution and catalytic performance of

Ni-Cu/SBA-15 materials, RomCat 29-31 mai 2013 Cluj Napoca, Romania.

16. C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E. Dumitriu,

Highly dispersed TM oxide in mesoporous materials through melt infiltration method.

Toward the genesis of highly active metallic catalyst, Groupe Zeolithes Français, 19-21

martie 2014, Ile de Rè, Franța.

17. C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E.

Dumitriu,”Highly dispersed TM oxide in mesoporous materials through melt infiltration

method. Toward the genesis of highly active metallic catalyst”, accepté International

Symposium of Nanoporous Materials, 20-24 iunie 2014, Canada.

18. Alexandru Chirieac, Brandusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Carmen Ciotonea,

Sébastien Royer, Emil Dumitriu, The investigation of the preparation method of

CuNi/SBA-15 in relation to their morpho-structural properties and catalytic behavior in

the hydrogenation of cinnamaldehyde and Co oxidation, Groupe Zeolithes Français, 19-

21 martie 2014, Ile de Rè, Franța.

19. C.Rudolf, I. Mazilu, A. Chirieac, C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, S. Royer, E.

Dumitriu, Copper catalyst supported on ordered mesoporous silica-alumina for

chemoselective hydrogenation of cinnamaldehyde, Groupe Zeolithes Français, 19-21

martie 2014, Ile de Rè, Franța.

Burse obținute și mobilități pentru susținerea financiară a tezei de doctorat

- Aceste studii au fost suportate parțial de două granturi ale Autorității Nationale Romane

de Cercetare Științifică, CNCS – UEFISCDI (nr. proiectelor PN-II-ID-PCE-2011-3-0868

și PN-II-RU-TE-2012-3-0403).

- Bursa de Excelența Eiffel - oferită de Ministerul Afacerilor Externe şi al Dezvoltării

Internaţionale al Franţei.

- Mobilitate în cadrul Parteneriatului Hubert Curien-Brancuși, PN-II-CT-RO-FR-2012-1-

0052.

- Bursă de mobilitate și bursă pentru participarea la conferința internatională Nano7, iunie

2014, Niagara, Canada din partea școlii doctorale Gay Lussac, Franța.

- Burse de mobilitate oferite de Fundația Universității Poitiers pentru stagiile efectuate în

perioada 02.03.2012- 30.05.2012 și 01.03-2015- 30.06.2015.

50

- Bursă pentru participarea la conferința internaţională Euroclay 2015 - Clay Mineral

Society Travel Grant.

- Bursă pentru participarea la conferința intenaţională ICC iulie 2013, Rio de Janeiro,

Brazilia, Programului IMACS-Erasmus Mundus Grants.

- Bursă pentru stagiu de cercetare în cadrul Erasmus Socrates.

- Bursă pentru participarea la conferința internaţională Nano7, iunie 2014, Niagara,

Canada, Groupe Français des Zheolite.

SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA - tuiasi.ro · 6 Introducere Datorită importanței proceselor...

Documents

Transcript of SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA - tuiasi.ro · 6 Introducere Datorită importanței proceselor...