SEPARARI PRIN SCHIMB IONICSEPARARI PRIN SCHIMB IONIC

Rasinile schimbatoare de ioni sunt in general geluri sub forma sferica sau granulara care constau din:Retea polimerica tridimensionala;Grupe functionale ionice atasate la retea (co-ioni) - ionii care nu se schimba;Contraioni - ionii de schimb;Solvent.

In procesul de schimb ionic, ionii din faza lichida inlocuiesc ionii de acelasi semn din faza solida. Schimbul ionic este un fenomen de adsorbtie prin mecanism electrostatic.

Ionii de semn contrar, legati permanent de matricea solidului nu pot fi dislocuiti.

Rasinile schimbatoare de ioni puternic acide sunt schimbatoare de cationi.

Rasinile schimbatoare de ioni puternic bazice sunt schimbatoare de anioni.

Matricea polimerica poate fi: Polistiren (85% din rasini) (pentru a obtine rasini cu stabilitate mare se face copolimerizare cu divinilbenzenul); Poliacrilat (10%); Fenol-formaldehide.

Stiren monomer

Reprezentarea simplificata a stirenului

Polistiren liniar

C

CH

H

H

CH

CH

CH

CH

CH C

Stiren Divinilbenzen(DVB)

DVB leaga lanturile liniare de polistiren pentru a obtine o rasina DVB leaga lanturile liniare de polistiren pentru a obtine o rasina (copolimer DVB stirenic) cu stabilitate tridimensionala(copolimer DVB stirenic) cu stabilitate tridimensionala

Cross-linked polystyrene

Pores

Este pseudo-cristalina;

Poroasa (de cativa Å);

Este transparenta.

Structura de gel:

Macropore

Macropore

Macropore

Se creeaza artificial prin amestecarea monomerilor cu compusi de tip: heptan, acizi grasi saturati, alcooli C4-C10, polialcooli. Acestia au rolul de a “expanda” matricea rasinii. Ei nu polimerizeaza, actioneaza ca solventi care favorizeaza precipitarea polimerilor din solutie.

Compusii care favorizeaza formarea macroporilor se indeparteaza din structura prin spalare.

Rasinile macroporoase sunt opace

Au avantajul unei rezistente mecanice mai bune decat al gelurilor. In plus se evita fenomenul de osmoza care apare la geluri.

Structura macroporoasa:

Polistiren sulfonatPolistiren sulfonat

H2SO4

SO3H SO3H SO3H SO3H

Grupari sulfonice

polistiren nereactiv

Daca copolimerul este sulfonat se formeaza o rasina puternic acida, cationica. Aceasta poate schimba ionii H+ (mobili) cu cationi ca Na+, Ca 2+ , K+, Mg 2+.

SO3- H+R

Prescurtare (SAC):

Daca copolimerul este clormetilat si apoi aminat se formeaza o rasina puternic bazica, anionica. Aceasta poate schimba ionii Cl- (mobili) cu alti anioni ca OH-, HCO3-, SO4- sau NO3-.

Clorometil eter

Polistirenul clormetilat NU este o rasina Polistirenul clormetilat NU este o rasina schimbatoare de ioni pentru ca Cl este covalent, schimbatoare de ioni pentru ca Cl este covalent, nu ionic.nu ionic.

CH3- O - CH2Cl

CH2Cl CH2Cl CH2ClCH2Cl

+

Trimetil amina

Amoniu cuaternar

Acest Cl este ionic

CH2Cl

NCH3

CH3

CH3CH3

+Cl

-

NCH2 CH3

CH3

rasina puternic bazica, anionica, de tip 1

Dimetil etanol amina

Dimetil amina

rasina puternic bazica, anionica (de tip 2)

+ H+ Cl-

CH2ClNCH3

CH2 CH2 OH

CH3

NHCH3

CH3

CH3

+Cl

-

NCH2 CH3

CH2CH2OH

CH2 NCH3

CH3

rasina slab bazica, anionica

Alte amine:

NCH3

R

CH3

CH2

Prescurtare (WBA) :

+Cl

-

NR

CH3

CH3

CH3CH2

Prescurtare (SBA) :

Sunt doua modalitati de a produce matrice polimerica acrilica

In ambele cazuri se face copolimerizare cu DVB

Acrylonitrile

Methyl acrylate

CH2

CH CH CH

COOCH3 COOCH3 COOCH3

CH2 CH2

C

H CH2

COOCH3

CN

CH

CN

CH

CN

CH

CH2 CH2 CH2

C

H

CN

CH2

Rasini slab acideRasini slab acide

Grupele acide slabe, de exemplu COO- ionizeaza numai la pH ridicat.

Grupele bazice slabe, de exemplu NH3+, pierd un proton numai cand pH-ul este ridicat si formeaza NH2 neincarcat electric.

Aceste rasini slabe au o capacitate care depinde de pH-ul solutiei ce trebuie tratata.

H2SO4

NaOH

Acid policarboxilicCH2

CH CH CH

COOCH3 COOCH3 COOCH3

CH2 CH2

CN

CH

CN

CH

CN

CH

CH2 CH2 CH2

Hidroliza:Hidroliza:

CH2

CH CH CH

COOH COOH COOH

CH2 CH2

=

Rasina slab acida, schimbatoare de cationi

R C

O

O

H+_Prescurtare (WAC):

Rasini acrilice anioniceRasini acrilice anionice

CH2CH

COCH3O

CH2 NCH3

CH3CH2CH2NH2

CH2NCH3

CH3CH2CH2NH

CH2CH

C

O

CH3OH

+

+

Dimethylaminopropylamine

WBA

Polymerisation

Amidation

CH2

CH CH CH

COOCH3 COOCH3 COOCH3

CH2 CH2

C

H CH2

COOCH3

Rasini acrilice slab si puternic schimbatoare de ioniRasini acrilice slab si puternic schimbatoare de ioni

C

CH

CH2

CH

O NHCH2CH2NCH3

CH3

CH3Cl

or (CH3)2SO4C

CH

CH2

CH

O NHCH2CH2N+-CH3

CH3

CH3 Cl-

Quaternisation

WBA SBA

O rasina puternic acida schimbatoare de cationi are legati ioni mobili pozitivi de hidrogen (forma H+) care sunt schimbati cu ionii pozitivi din solutie.

De exemplu:Daca apa contine clorura de sodiu (sau alte saruri), la trecerea printr-un pat de rasina schimbatoare de cationi in forma H+, ionii de sodiu vor fi inlocuiti in solutie de ionii de hidrogen. La iesire din stratul de rasina, apa va avea un caracter mai acid decat la intrare. Schimbul de cationi decurge pana cand schimbatorul de ioni este saturat cu ionii de sodiu.

Datorita caracterului reversibil al procesului, schimbatorul de ioni poate fi regenerat prin trecerea prin strat a unei solutii concentrate de acid (de obicei acid clorhidric sau sulfuric). In acest fel, rasina schimbatoare de cationi isi recapata caracterul puternic acid.

(Softening)

2 R - SO-3 H+ + Ca(HCO3)2 (R - SO-

3)2 Ca++ + H2CO3

2 R - SO-3 Na+ + CaCl2 (R - SO-

3)2 Ca++ + 2 NaCl

R - SO-3 H+ + NaCl R - SO-

3 Na+ + HCl

Alte exemple:

(Neutralizarea este posibila numai la rasinile macroporoase)

WAC resins (H+) lucreaza in functie de alcalinitate

R - COOH + CaCl2 No reaction !

R - COOH + NaHCO3 R - COO- Na+ + H2CO3

R - COOH + NaOH R - COO- Na+ + H2O

2 R - COOH + Ca(HCO3)2 (R - COO-)2 Ca++ + 2 H2CO3

CO2 + H2 O

Reactii de schimb ionic pentru rasinile slab acide Reactii de schimb ionic pentru rasinile slab acide schimbatoare de cationischimbatoare de cationi

Rasinile puternic bazice schimbatoare de anioni au o structura polimerica in care sunt fixate sarcini pozitive si anioni mobili.

De exemplu:Trecand o solutie de clorura de sodiu printr-un pat de rasina schimbatoare de anioni, in forma OH-

Schimbul de anioni decurge pana cand schimbatorul de ioni este saturat cu ionii de clor.Cand stratul de rasina schimbatoare de anioni este saturata, urmeaza regenerarea prin contactare cu o solutie concentrata de alcalii (de obicei solutie de hidroxid de sodiu).

R - N+R’3 OH- + NaCl R - N+R’3 Cl- + NaOH

CO2 = weak acid

Strong acid

SiO2 = very weak acid

R - N+R’3 OH- + HCl R - N+R’3 Cl- + H2O Irreversible !

R - N+R’3 OH- + CO2 R - N+R’3 HCO-3

R - N+R’3 OH- + SiO2 R - N+R’3 HSiO-3

Daca un efluent care a trecut printr-un strat de rasina schimbatoare de cationi, forma H+, trece apoi si printr-un strat de rasina schimbatoare de anioni, forma OH-, rezultatul este apa pura:

R+ OH - + H+ Cl - ←→ R+ Cl - + H+ OH - H+ OH - ←→ H2O

Neutral salt

CO2 = weak acid

Strong acid

SiO2 = very weak acid

Only strong acids can be exchanged because the weak base needs a proton

R - NR’2 + NaCl No reaction !

R - NR’2 + HCl R - N+HR’2 Cl- (or R - NR’2.HCl)

R - NR’2 + CO2 No reaction except with acrylics

R - NR’2 + SiO2 No reaction

Raectii de schimb ionic la rasinile slab bazice Raectii de schimb ionic la rasinile slab bazice schimbatoare de anionischimbatoare de anioni

Schimbul ionic diferă de adsorbţie prin aceea că un contra-ion este schimbat cu ionul solut şi acest schimb se bazează pe o reacţie chimică, stoechiometrică şi reversibilă. Cea mai importanta caracteristica a rasinilor schimbatoare de ioni este capacitatea de schimb ionic.

Capacitatile de schimb ionic se realizeaza prin introducerea de grupe functionale.

Pentru rasinile puternic cationice si cele anionice, capacitatea de schimb ionic este exprimata prin numarul de echivalenti de sarcini mobile din rasina.Se exprima prin eq/kg rasina uscata sau eq/litru rasina umeda.

CARACTERISTICI ALE SCHIMBULUI IONIC

Ionul schimbător este supus legii acţiunii maselor pentru a obţine constanta de echilibru.

Echilibrul distributiei ionilor intre rasina si solutie depinde de:Temperatura;Gradul de ionizare al solutului;Gradul de ionizare al rasinii.

Selectivitatea ionului schimbător faţă de un ion sau altul este la fel de importanta ca si capacitatea de schimb ionic.

Schimbatorii de ioni se gasesc ca produse comerciale: Amberlite, Duolite, Dowex, Ionac, Purolite.

Pentru toate tipurile de rasini (solutii diluate)Pentru toate tipurile de rasini (solutii diluate)

Trivalent > Divalent > ioni Monovalent Trivalent > Divalent > ioni Monovalent

Scala de selectivitate la rasinile puternic acide Scala de selectivitate la rasinile puternic acide schimbatoare de cationischimbatoare de cationi

SAC resin, 8% DVB

MonovalentSelectivity

H 1.0

Li 0.85

Na 1.5

NH4 1.9

K 2.5

Cs 2.7

Cu 5.3

Ag 7.6

SAC resin, 8% DVBSAC resin, 8% DVB

DivalentDivalent SelectivitySelectivity

MnMn 2.32.3

MgMg 2.52.5

FeFe 2.62.6

ZnZn 2.72.7

CuCu 2.92.9

CaCa 3.93.9

SrSr 4.94.9

PbPb 7.57.5

BaBa 8.78.7

Rasini puternic acide (sulfonate):Rasini puternic acide (sulfonate):ioni divalenti: Ba > Pb > Sr > Ca > Ni > Cu > Mgioni divalenti: Ba > Pb > Sr > Ca > Ni > Cu > Mg

ioni monovalenti: Ag >> Cs > K > NH4 > Na > ioni monovalenti: Ag >> Cs > K > NH4 > Na > HH > Li > Li

Scala de selectivitate la rasinile puternic bazice schimbatoare de Scala de selectivitate la rasinile puternic bazice schimbatoare de anionianioni

Note : this is only typical : Different SBA resins have different affinity scales

Rasini puternic bazice (cuaternare):Rasini puternic bazice (cuaternare):SO4 > CrO4 > NO3 > CH3COO > I > Br > Cl > F > SO4 > CrO4 > NO3 > CH3COO > I > Br > Cl > F > OHOH

APLICATII ALE PROCESELOR DE SCHIMB IONIC

Dedurizarea apei;Demineralizarea apei;Dealcalinizarea apei;Decolorarea solutiilor de zahar;Recuperarea uraniului din lesiile acide;Recuperarea antibioticelor din culturile de fermentare;Recuperarea vitaminelor din culturile de fermentare etc.