REACTIVITATEA COMPUSILOR COORDINATIVIREACTII DE ADITIE

Conf. univ. dr. ing. Cristiana Radulescu

Reactii de aditieReactiile de aditie sunt caracteristice compusilor coordinativi nesaturati coordinativ. Prin nesaturare coordinativ se intelege prezenta in sfera de coordinare a compusilor coordinativi respectivi a unor pozitii vacante. Reactiile de aditie decurg conform echilibrului:[MLn]m + L [MLnL]mNesaturarea coordinativ poate fi anulata de prezenta unor liganzi care au posibilitatea de a functiona ca liganzi in punte (X-, HO-) si conduc la formarea compusilor polinucleari. Desfasurarea unei reactii de aditie implic existenta in sfera de coordinare a unor liganzi de clas b (fosfine, arsine, CO), care determin o densitate de electroni localizata pe orbitalii nelianti sau slab lianti ai ionului metalic.Nesaturarea coordinativ poate fi corelat cu configuratia d a ionului metalelor tranzitionale. Astfel, pentru ionii cu configuratia d6, hexacoordinarea prezint o structur saturat, in timp ce pentru ionii cu configuratia d10, pentacoordinarea si respectiv tetracoordinarea reprezint astfel de structuri. Cnd speciile ionilor cu configuratiile de mai sus au numere de coordinare mai mici, ele devin nesaturate coordinativ si pot participa la reactii de aditie coordinarea la ionul metalic central se realizeaz, in principiu, printr-un transfer de sarcin de la ligand la metal, realizndu-se o legtur coordinativ, ligand-metal si o legatura ,-retrodonoare de la metal la ligand.

Reactii de aditieStudiul reactiilor de aditie ale compusilor coordinativi prezinta o importanta practic deosebit deoarece ele constituie etape intermediare in cataliza omogena. Activarea unor molecule precum H2, O2, N2 etc., furnizeaz elemente importante pentru clarificarea unor probleme fundamentale ale catalizei omogene.Aditia oxidativ implic atacul unei molecule AB asupra unei specii complexe MLn cu formarea unui compus de aditie MLnAB. Reactia poate decurge prin dou moduri:- prin aditie oxidativ (disociere coordinativ) cnd molecula AB este slbit sau scindat, iar starea de oxidare a ionului metalic Mp+ (M=Ni; Pd; Pt), se schimba;[MLn] + AB [MLn(A)(B)]Inversul reactiei de aditie oxidativ se numeste eliminare reductoare si are implicatii in obtinerea unor compusi organici.- prin aditie coordinativ molecula care se coordineaz nu se disociaz, iar starea de oxidare formal a ionului metalic rmne nemodificata;[MLn] + AB [LnM(AB)]

Reactii de aditieAditia oxidativ este caracteristic tuturor metalelor tranzitionale nesaturate coordinativ. Cele mai studiate sunt combinatiile care corespund ionilor centrali de configuratii d6, d8 si d10 ai Ru(0), Fe(0), Co(I), Rh(I), Ir(I), Pt(II) si Ru(III). Cele mai numeroase studii au fost efectuate pe compusii coordinativi ai Ir si Pt:[IrCOL2(X)];[Ir(P-P)X;[Pt(PPh3)4]X= F-, Cl-, Br-, I-; L= fosfine, arsine tertiale; P-P este Ph2P-CH2-CH2-PPh2Fosfinele monodentate sunt: fosfine primare RPH2 unde R = CH3,C2H5,C3H7; fosfine secundare de tipul R2PH; fosfine tertiale de tipul R3P; Fosfinele sunt substante lichide sau solide incolore cu miros foarte neplacut,usor solubile in solventi organici ale caror proprietati bazice scad in ordinea :R3PR2PHRPH2>PH3

Aditia hidrogenuluiActivarea hidrogenului prin aditie la compusii coordinativi ai metalelor tranzitionale reprezint o etap importanta in procesul de hidrogenare catalitic omogen. Aditia hidrogenului se realizeaza numai la compusii coordinativi in care ionul metalic central are configuratia d8. Cei mai semnificativi compusi care particip la astfel de reactii sunt:[RhCl(EPh3)3], E=P, As, Sb;[Rh(dppe)2]Cl, dppe PPh2-CH2-CH2-Ph2P;[IrXCOL2], X= Cl, I, SCN; L= PPh3, PPh2Me, AsPh3[Ir(P-P)2],P-P = Ph2P-CH2-CH2- PPh2.Aditia H2 la [RhCl(EPh3)3] are loc la temperatura camerei si decurge conform echilibrului:[RhCl(EPh3)3]+ H2 [RhCl(H)2(EPh3)3]

Aditia hidrogenuluiAditia hidrogenuiui se realizeaz prin aditie oxidativa:Scindarea legaturii H-H poate fi cauzat de amestecarea orbitalului dxz, ocupat, al iridiului, cu orbitalul de antilegatura al moleculei de hidrogen, dar si de amestecarea orbitalului de legtur, al moleculei de hidrogen cu un orbital vacant 6pz al iridiului.Complexul lui Vaska, [IrCl(CO)(PPh3)2] functioneaza ca nucleofil intr-o serie de reactii de aditie dintre care si aditia reversibil a hidrogenuluimolecular:Inversul reactiei de aditie oxidativ se numeste eliminare reducatoare si are implicatii in sinteza unor compusi organici.

Aditia COPrimul compus coordinativ pentru care s-a stabilit proprietatea de a fixa reversibil monoxidul de carbon este complexul lui Vaska, [IrCl(CO)(PPh3)2], conform echilibrului:[IrCl(CO)(PPh3)2] + CO [(CO)IrCl(CO)(PPh3)2]In atmosfera de CO aductul obtinut este stabil, att in stare solid cat si in solutie. In prezenta aerului are loc reactia invers urmat de aditia oxigenului molecular.O comportare similar o are si compusul [Ir(P-P)2]X care conduce la formarea unui aduct pentacoordinat.Mai pot fixa reversibil CO si alti compusi precum:[Rh(dmpe)2]Cl, unde dmpe = Me2P-CH2-CH2-PMe2 [ReCI2(PPh3)2], [Ti(C5H5)2] (titanocen);[MX2(CO)2(PPh3)2], M = Mo, W; X = Cl, Br; [Mo(CO)2(dtc)2], dtc = dietilditiocarbamat.

Aditia azotului molecularDesi molecula de azot este destul de inert, ea poate participa totusi la o serie de reactii de aditie la compusii coordinativi ai metalelor tranzitionale.Echilibrele de obtinere ale unor compusi coordinativi cu molecula de azot ca ligand, pot fi:[H2Ru(PPh3)4] + N2 [H2Ru(N2)(PPh3)3] + PPh3[H2Fe(PPh2Et)3] + N2 [H2Fe(N2)(PPh2Et)3]Cei mai importanti compusi coordinativi continnd molecula de azot ca ligand sunt:[Ru(NH3)5N2]X2, X= Cl-, Br-, F-, BF4-, PF6-[RuN2CI2L3], L= H20, NH3, Py, THF[Ru(en)2(N2)2]X2,[RuN2(PPh3)3H2],[Os(NH3)5(N2)]X2, X = Cl-, Br-, F-, BF4-, PF6-H2Fe(N2)L3], L = PEtPh2, PBuPh2[Co(N2)(H2)L3], L = PPh3, PEtPh2, PEt2Ph.

Aditia oxigenului molecularAditia reversibil a oxigenului molecular sau dioxigenului, de ctre compusii coordinativi naturali sau sintetici prezint o importanta deosebit pentru multe procese chimice, biochimice si industriale.Compusii care fixeaz (leaga) reversibil dioxigenul, cu formarea unor aducti metal-dioxigen, se numesc transportori de oxigen.Fixarea reversibil a oxigenului de ctre complecsii proteinici continnd fier (II) sau cupru (I) are o importanta deosebit in organismele vii. Proteinele implicate includ hemoglobina in mamifere, pasari, pesti si insecte, mioglobina in numeroase vertebrate si nevertebrate, hemeritrina si clorocluorina in viermi marini, hemeritrina in molute si artropode etc.Reactia ireversibil a dioxigenului cu metaloproteine si substraturi organice are, de asemenea, un rol foarte important in sistemele biologice. Aceste reactii sunt catalizate de compusii metalici care fixeaz reversibil oxigenul molecular. De fapt, reactiile implic insertia catalitic a unuia sau doi atomi de oxigen intr-un substrat organic si sunt de o mare important in sinteza produsilor metabolici sau a intermediarior acestora. Enzimeie implicate contin fier sau cupru hemic sau ne-hemic, iar reactiile implica formarea unui complex oxigenat cu rol de intermediar. Dioxigenul serveste, de asemenea, ca donor de electroni in oxidarea unor biomolecule mici, de tipul aciduiui ascorbic, catecholilor (tirozine) si aminoacizi (aminoacizi-oxidaze). Superoxid-dismutaza este o enzim cc contine cupru si zinc, fier sau mangan si serveste la protejarea organismului fat de efectele toxice ale superoxidului format din dioxigen in prezenta radicalilor liberi.

Sisteme naturale care fixeaza oxigenul molecularUnii compusi metalici au capacitatea de a realiza un echilibru complex prin formare de aducti cu oxigenul molecular, fara ca metalul (M) sau liganzii (L) s se oxideze ireversibil. Astfel de sisteme cunoscute ca transportori de oxigen au implicatii biologice in transportul si stocarea oxigenului molecular. Reactia cu formarea aductului, poate fi scris ca un echilibru de tipul:nM(L) + O2 [M(L)]n(O2) , cu n = 1 sau 2Pentru ca reactia s fie caracteristic unui transportor de oxigen, este necesar ca aceasta sa fie reversibila, iar la disocierea formei oxigenate a complexului sa se observe formarea M(L) si O2. In practic, acest proces este realizat prin:scderea presiuni partiale a oxigenului; prin inclzirea compusului;prin barbotarea unui gaz (ligand) capabil sa inlocuiasc legatura cu O2.

Sisteme naturale care fixeaza oxigenul molecularComplecsii naturali ce reactioneaz cu oxigenul molecular pot fi impartiti in dou categorii. O prima categorie se refer la acei compusi care fixeaz reversibil oxigenul molecular pentru a-i transporta la diferite substraturi. A doua categorie de compusi, se refer la cele ce, preiau oxigenul de la transportorii de oxigen sau direct de la mediu si-l folosesc mai departe in diferite procese oxidative. In functie de procesul oxidativ la care particip O2, prin intermediul acestor complecsi, ei se numesc oxidaze, peroxidaze, mono- si dioxigenaze etc.

Transportori naturali de oxigenTransportul si stocarea oxigenului in organismele vii sunt factori esentiali ai vietii. Aceste procese se realizeaza prin intermediul unor proteine din snge. Clasele majore ale acestor proteine sunt grupate conventional in trei categorii:- hemoglobine sau proteine hemice (hemoglobina si mioglobina);- hemeritrine;- hemocianine.Hemoglobinele (Hb) si hemeritrinele (Ht) contin fier, iar hemocianina (Hc) contine cupru. Hemovanadina, contine vanadiu si este considerata o clasa cu o importanta minor. Transportorii hemici, hemoglobina (Hb) si mioglobina (Mb), dau culoarea rosie a sngelui mamifer, hemocianina este responsabil de culoarea albastra a sngelui crabilor, iar hemeritrina confera culoarea violacee sngelui unor viermi maritimi.

Transportori naturali de oxigenToti transportorii de oxigen prezint centre active (numite situri), care contin un ion metalic legat de molecula de protein; acelasi ion metalic este capabil de a lega si oxigenul molecular.

Transportori naturali de oxigenAparent, toate vertebratele contin multiple hemoglobine. Acest fenomen este raportat la schimbul cerintelor respiratorii care survin in mod particular in diferite perioade de dezvoltare. Hemoglobina uman, in timpul dezvoltarii fetale, cnd oxigenul trebuie s fie obtinut din hemoglobina mamei, contine lanturi asociate cu lanturi cu mare afinitate fata de oxigen. Mai trziu, lanturile sunt inlocuite cu lanturi . Sangele normal al unei persoane adulte contine hemoglobina A1, cu mici cantitati de hemoglobina A2, care constau din lanturi in locul celor . Functionarea acestor proteine este ceva mai complicata, implicnd interactii intre subunitatile ce afecteaza legarea oxigenului de grupele hemice prostetice si proprietatile oxigenului.

Transportori naturali de oxigenHemoglobina (Hb), este proteina respiratorie major din vertebratele superioare si in special din organismul uman. Se cunosc mai multe varietati de hemoglobina, de exemplu: hemoglobina A (HbA) a omului normal, hemoglobina F (HbF) a fetusului si o serie de hemoglobine patologice.Hb are o structura cuaternar, ce rezulta prin interactiunea a patru subunitati: doua lanturi si doua lanturi .Lanturile contin 146 resturi de aminoacizi si sunt putin mai lungi dect cele , care contin numai 141 resturi de aminoacizi. Fiecare subunitate formeaza o structur tertiara, avnd un buzunar, in care gruparea hemica este legata prin legaturi coordinative, punti de hidrogen si forte van der Waals, de gruparea imidazolica din restul histidinic. Gruparea hem este accesibila pentru a coordina molecule neutre si mici cum sunt O2, CO, NO, cat si o serie de anioni, ca: F-, Cl, HO-, CN- etc.

Structura cuaternara a hemoglobinei si complexul hemic

Transportori naturali de oxigenStructura molcculara a Hb si Mb a fost stabilita de Perutz (1960). Functia de transport si depozitare a oxigenului la animalele superioare este efectuata de hemoglobina si mioglobina. Prima transporta oxigenul de la sursa (plamani, bronhii sau piele) la locul de utilizare din interiorul celulelor muschilor. Aici oxigenul este transferat mioglobinei pentru utilizarea in respiratie. Hemoglobinele impreuna cu mioglobina reprezinta 98% din proteinele corpului uman; fiecare om adult are un kg de hemoglobina care se regenereaza la fiecare 3-4 luni.Partea peptidica a proteinei previne oxidarea ireversibila a ionului Fe(II) datorita caracterului su hidrofob cat si impedimentelor sterice pe care le creaza. Functionarea proteinei este complexa, datorita unor interactii ce afecteaza proprietatile gruparilor prostetice si ale centrului activ.Mioglobina, prezenta in tesutul muscular, cu o greutate moleculara de 17000 este alcatuita dintr-un nucleu heminic si un lant polipeptidic format din 153 resturi de aminoacizi, numit si lant m; lantul polipeptidic are un grad de ordonare mare. Mioglobina are suprafata peptidei neconductiva la auto-asociere, spre deosebire de hemoglobina. Mioglobina este monomer, in timp ce hemoglobina este o unitate tetramera constand din patru unitati hem si cate doua lanturi peptida si dispuse tetraedric.

Transportori naturali de oxigenComplexul hemic fixeaza reversibil oxigenul molecular:

Practic, un volum de 100 mL de snge poate absorbi circa 21 cm3 oxigen gazos, in timp ce cantitatea de plasma sangvin cuprinsa in acelasi volum de snge absoarbe numai 0,3 cm3 oxigen. Studiile structurale (curaze X), au indicat c metalul se afla in afara planului realizat de inconjurarea chimic. In procesul de oxigenare, locul vacant este ocupat de molecula de oxigen iar fierul se situeaz in aranjament pseudo-octaedric, care stabilizeaza de data aceasta, starea de spin sczut, o stare diamagnetica a entitatii. Prin oxigenare, fierul sufera in acelasi timp o deplasare ctre planul porfirinic. Dioxigenul se leaga la Hb printr-un efect cooperativ al celor patrui subunitati, ce implica modificari ale structurilor cuaternare ale celor doua forme, oxigenata si deoxigenata. Astfel, la forma deoxigenata, lanturile sufera o rotatie de circa 9, iar cele de numai 7, dar pe axe diferite. Aceste rotatii provoaca modificarea punctelor de contact dintre cele patru subunitati si formarea de noi legaturi intre acestea. Cele doua grupari hem din lanturile se apropie cu 0,1 nm, iar cele din lanfurile se deprteaza cu 0,65 nm.

Transportori sintetici de oxigenIn incercarea de a explica mecanismele fixarii reversibile a oxigenului molecular de catre sistemele naturale, att cele transportoare de oxigen cat si cele implicate in procesele oxidative, au fost investigate modele sintetice ce contin diversi ioni ai metalelor tranzionale. Pentru inceput, studiile au fost efectuate cu fier (II) si cupru (I), dar oxidarea ireversibila, relativ usoara in conditii obisnuite a ionului Fe (II), a determinat extinderea studiului la metale care se oxideaza mai greu (cobalt, mangan, dar si vanadiu, ruteniu etc.).Compusii coordinativi care fixeaza reversibil dioxigenul pot fi clasificati dupa mai multe criterii; dupa natura atomului central (Co, Mn, Fe, V), dupa natura liganzilor (porfirinici, bare Schiff, aminoacizi), dupa modul de fixare a O2 (reversibil, ireversibil), dupa raportul M / O (1 la 1 sau 2 la 1) etc.

Transportori sintetici de oxigenA. Werner a fost primul savant care a studiat formarea si proprietatile unor aducti metal-oxigen. Fremy (1852) observa c prin expunerea la aer a solutiilor amoniacale de Co(II) acestea se inchid la culoare. In 1898 Werner si Mylius ajung la concluzia ca se formeaza oxo-cobaltiati, dinucleari si diamagnetici:[(NH3)5CoIII-(O2)-CoIII(NH3)5]4+Reactia cu oxigenul are loc cu oxidarea ireversibila a Co(ll) la Co(III).Primii compusi coordinativi studiati pentru care s-a stabilit capacitatea de a fixa reversibil O2 au fost cei ai Co(ll) cu liganzi din categoria bazelor Schiff orto-substituite.Bazele Schiff sunt compusi azometinici care se obtin de obicei prin condensarea unei aldehide sau cetone cu o amin sau diamina. Dintre complecsii metalici cu baze Schiff primii care au fost preparati si studiati in ceea ce priveste capacitatea lor de a fixa oxigenul molecular, au fost cei cu liganzi de tip bis-(salicilaldehid)etilendiamina (Salen), de catre Pleiffer si colaboratorii pe de o pate si Calvin si Bailles pe de alt parte, Un alt tip de liganzi mult studiat deriva de la acetilacetona (acacen),

Liganzii de tipul bazelor Schiff, in functie de structura lor, au capacitatea de a coordina la ionii metalici prin doua-, trei-, patru- si chiar cinci puncte coordinative, cnd se fomeaza compusi coordinativi de tip chelat sau complecsi interni, deosebit de stabili. Primul metal folosit in astfel de studii a fost cobaltul, datorit stabilitatii sale ceva mai ridicate fata de oxigen. Ulterior, cercetarile au fost extinse si la alte metale cum sunt fierul, manganul, vanadiul, cuprul, cromul (din prima serie de tranzie), dar si la ruteniu, molibden, iridiu etc.Liganzii tetradentati si pentadentati asigura un inalt grad de planaritate chelatilor pe care ii formeaza cu ionii metalelor tranzitionale. Prezenta unor inele aromatice, ca in liganzii de tip Salen, accentueaz tendinta de planaritate a compusilor formati. Utiliznd diferite aldehide sau cetone in reactia de condensare cu diamine, se pot obtine baze Schiff cu structuri si proprietati diverse.Utilizarea diferitilor substituenti grefati pe inelele aromatice ale liganzilor de tip Salen conduce la baze Schiff ce formeaza chelati cu proprietati electrice, electronice si solubilitati foarte variate.

Salen,(N,N-bis(salicilaldehid)etilendiamina) -acacen, (bis-(acetiacetonato) etilendiamina).

Transportori sintetici de oxigenIn general, complecsii metalici cu baze Schiff manifest un caracter aromatic mai redus dect cel al porfirinelor naturale sau sintetice, deoarece structura lor nu prezint sisteme - conjugate si extinse, care in cazul porfirinelor pot forma chiar legturi cu ionul metalic.Datele experimentale indica pentru compusul [Co(acacen)] c poate fixa oxigenul molecular in raport molar 1:1 , in solvent neaposi si numai in prezenta unei baze organice B, care poate fi piridina sau derivati ai piridinei, imidazol, dimetilformamida etc, conform echilibrului:[Co(acacen)] + B + O2 [CoB(acacen)O2]CoSalen si derivaiti sai leaga reversibil dioxigenul, in solventi aprotici de tip piridina, dimetilformamida (DMF) sau dimetilsulfoxid (DMSO) cu formarea unor dimeri in raport M/O2 de 2/1:2[Co(Salen)] + B + O2 [B(Salen)Co-O2-Co(Salen)B]unde B este baza axiala (solvent) de tip Py, DMF, DMSO etc.

Transportori sintetici de oxigenDaca absorbtia oxigenului este reversibila, eliberarea acestuia se realizeaza prin incaizirea si/sau agitarea solutiilor (in vid sau atmosfera inerta), sau prin barbotarea unui gaz inert. Acest proces se numete deoxigenare.Procesul de oxigenare deoxigenare poate fi repetat de mai multe ori. Rolul bazei axiale B este acela de a stabiliza legatura Co-O2 prin efecte electronice si sterice. De exemplu, piridina ca baza axiala, situat in pozitiile trans fata de molecula de oxigen, prin proprietatile sale -donoare compenseaz sarcina transferata de la ionul metalic la oxigen.Porfirinele sunt compusi macrociclici care contin patru inele de pirol sau patru inele pirolice substituite, unite prin resturi metilenice sau etilenice.

Porfirinele se pot obtine, in afara de caile biosintetice, din formaldehida, amoniac in arc de plasma si in reactoare cu pat fluidizat. Sunt molecule relativ stabile; au fost gasite nu numai in mediile biologice, ci si in meteoriti si solul lunar.

Porfirine sinteticePorfirinele sintetice se pot obtine fie direct din cele naturale prin diferite modificari, fie prin sintez directa. Ele prezint structuri apropiate (uneori chiar identice), cu porfirinele naturale. Structura de baza a porfirinei, prezint 8 pozitii -pirolice, notate de la 1 la 8 si 4 pozitii mezo notate , , , . Cele mai cunoscute porfirine naturale sunt protoporfirina IX, mezoporfirina IX si deuteroporfirina IX.Porfirinele ce prezint efecte de impiedicare sterica pe o singur fata, creeaza o cavitate pe una din cele dou fete ale hemului. Aceasta a permis numeroaselor echipe de cercettori de a realiza o mare varietate de modele arhitecturale, difente de porfirinele clasice, cum sunt cele de tip pocket (buzunar), cofacial (pe aceeai fata), bridged (punte), crowned (coroan), capped (cap), strapped (panglica), crown- strapped, hibrid, si picket fence inverse.Pe de alt parte, au fost realizati si asa numitii compusi integrated, care prezinta efecte de impiedicare stenc pe ambele fete. De o parte a planului porfirinic acestea contin molecule voluminoase ce protejeaz lonul de fier (tot ca intr-un buzunar), iar pe cealalt fata contin resturi alifatice si aromatice grefate direct pe scheletul porfirinic. Acestea din urm inhib cel mai bine autooxidarea rapida a fierulul (II), (hemulul feros) si tormarea de dimeri peroxidici.

Elucidarea structurii aductilor transportori de oxigenProprietatile spectrale si magnetice ale aductiilor cu O2, precum reversibilitatea fixrii dioxigenului, au ridicat unele probleme privind interpretarea lor si a naturii legaturii metal-O2.In functie de stereochimia aductilor cu O2, acestia pot fi: monomeri simetrici (tip J.S. Griffith); monomeri asimetrici (L.Pauling); dimeri simetrici cu punte O-O. Stereochimia aducilor se poate obtine prin difractia cu raze X. Elucidarea structurii electronice, in special la nivelul legaturii metal-oxigen, este destul cle dificila si necesit corelarea mai multor date obtinute prin diverse tehnici, cum ar fi: masuratori magnetice, spectre electronice si de vibratie, spectre Mosbauer. simetric asimetric dimeri simetrici in punte

Structura simetrica a fost evidentiata la aductul cu oxigen a compusului lui Vaska [Ir(O2)COCI(PPh3)2].Structura asimetric este caracteristic si altor aducti cu dioxigenul ai cobaltului.Compusii coordinativi ai cobaltului ce functioneaz ca transportori sintetici de oxigen si prezinta structur dimer se caracterizeaz prmtr-un paramagnetism slab, sau sunt diamagnetice. Comportarea magnetic a acestor combinatii, corelata cu distanta O-O, furnizeaz informatii asupra naturii legaturii metal-oxigen, cat si asupra naturii gruparii O2 din punte. O specie diamagnetica presupune existenta a doi ioni Co(III) legati de o punte peroxidica O22+: Co(III) - O22- -Co(III). Paramagnetismul slab este asociat prezentei unei punti superoxo O2-: Co(III) - O2- - Co(II). Datele experimentale indic o structur peroxo sau superoxo numai in situatii limita, usor de infirmat.Elucidarea structurii aductilor transportori de oxigen

Compusi coordinativi ai cobaltuluiIn timpul celui de-al doilea rzboi mondial o serie de chelati ai cobaltului cu baze Schiff au fost folositi pentru separarea oxigenului din aer si stocarea lui. Costul ridicat al cobaltului a facut ca aceasta metoda de separare a oxigenului, la scar industrial, sa fie abandonat. In schimb, studiul complecsilor metalici capabili de a fixa oxigenul a fost mult dezvoltat, mai ales dup anii 1959, cnd cercetarile au fost orientate spre scopuri biologice, chimice, medicale etc.Primele studii calitative asupra chelatilor de cobalt, legate de fixarea reversibil a oxigenului molecular, au fost efectuate tot asupra chelatilor cu Salen si Acacen.Cei doi chelati obtinuti prezint mal multe modificatii cristaline, dintre care numai unele dintre ele sunt active fata de oxigen, dupa cum observa si Calvin si Bailles, cnd au preparat pentru prima data chelatul de Co(Salen). Acestia pot fixa, in functie de conditiile de lucru (stare solid sau solutie, apoas si neapoasa, temperatur, presiune de oxigen etc.), un mol de oxigen per mol de cobalt (Co/O2 1/1), sau un mol de oxigen per doi moli de cobalt (compleci Co/O2= 2/1). Ulterior, Martell si colab. obtin numerosi complecsi cu baze Schiff si liganzi macrociclici capabili de a fixa reversibil oxigenul molecular.

Compusi coordinativi ai cobaltuluiViteza procesului de oxigenare depinde de natura compusilor coordinativi. La chelatii de 3-F-Salen, saturatia de 80% in oxigen se realizeaz intr-un timp relativ scurt, de numai 3- 5 minute, la 25C. Pentru alti complecsi din aceeasi gam, dar cu alli substituenti grefati pe nucleul aromatic, compusul total oxigenat se obtine intr-un interval de timp mai mare (30- 60 minute).Martell si colaboratorii, public in 1989 obtinerea a peste 10 complecsi metalici cu base Schiff tetra- si penta- dentate. Bazele Schiff precursoare au fost obtinute din derivati de aldehida salicilic ce contin grefati, pe nucleul aromatic, diferiti substituenti (F, Cl, OCH3, SO3Na, etc.) si o serie de diamine (2,2,3,3- tetrametil-1,4-etilendiamina; 0,0- fenilendiamina; 0,0 di-metilamin-py; 0,0-dietiamin-py etc). Un interes deosebit a fost acordat complecsilor lacunari ce prezint o cavitate structural, capabila de a permite accesul O2 si de a-i proteja. Aceti liganzi fac parte din categoria bazelor Schiff tetradentate, dar mai contin lanturi metilenice -(CH2)n-, cu n = 3 - 12, care unesc cele dou molecule de aldehid. Aldehidele precursoare contin si radicali metil pe aceeasi parte cu lantul metilenic. Afinitatea dioxigenului depinde att de mrirnea cavitatii, cat si de numrul si natura substituentilor (metilenici). In absenta unor baze organice de tipul imidazolului, piridinei, etc., aceti complecsi, la fel ca si cei legati pe suport de copolimer, pot suferi procese de autooxidare, conducnd la formare de derivati de Co (III). Aductii legati de copolimer au o stabilitate mai mare (in aer) dect ceilalti, care poate ajunge pn la 30 zile.

Compusi coordinativi ai cobaltuluiParalel cu studiile efectuate asupra chelatilor de cobalt cu baze Schiff, au fost publicate si numerose studii asupra complecsilor metalici cu aminoacizi si proteine. Dintre acetia, intens studiati au fost complecsii cu histidin si derivatii de la aceasta si - aminoacizi. Ulterior, au fost testati si complecsii cu histamin, lizin, arginina, serin, acid glutamic, triptofan, valin, asparagin, glicin si derivatii acestora. Gradul de fixare reversibil a oxigenului molecular este diferit si in unele cazuri (glicil-glicina), fixarea lui este ireversibil. Deoarece liganzii de acest tip sunt solubili in ap, la fel ca si complecsii lor, studiile de oxigenare se efectueaz foarte bine in solutie apoasa. Complecsii de cobalt cu dihistidin si glicil-glicin fixeaz cte o molecul de oxigen intre dou molecule de complex. Complecsii de fier (II) si mangan (II), cu histidin sufer in prezenta oxigenului o oxidare ireversibil. Cei de cupru si nichel cu histidina nu pot fixa oxigenul molecular. Aceasta este in concordant cu creterea potentialelor de oxidare in seria: Mn (II)< Fe (II)< Co (II)< Ni (II)< Cu (II) Manganul (II) si ferul (II) se vor oxida foarte usor (de obicei ireversibil), iar cuprul (II) si nichelul (II), foarte greu. Cobaltul, gratie pozitiei sale intermediare, poate forma chelati care pot avea capacitatea de a fixa reversibil oxigenul molecular. Ca si in complecsii cu baze Schiff, cobaltul apare sub forma unui ion trivalent printr-un transfer partial de sarcin ctre molecula de oxigen care se gsete sub form de ion superoxid, O2-.

Transportori sintetici de oxigen cu fierStudiile asupra obtinerii transportorilor sintetici cu fier au folosit in primul rand porfirinele ca liganzi. Acestea se apropie cel mai mult, din punct de vedere structural, de transportorii naturali de oxigen, hemoglobina si mioglobina. Cea mai mare dificultate in obpnerea aductilor FeII- porfirina- O2, const in tendinta speciilor de FeII- porfirin, ca in absenta unui exces mare de ligand neutru (piridin, imidazol etc.), sa se oxideze rapid si ireversibil, fara ca aductul propriu zis, metal-oxigen, s se formeze. In contrast cu proprietatea Hb si Mb de a functiona ca transportori de oxigen, porfirinele cu Fe (II), ca atare, sunt oxidate ireversibil sub actiunea oxigenului molecular. Interesant este faptul c in urma acestei oxidri se formeaz un dimer - oxo si nu un hidroxo - complex hemic. Studiile efectuate la temperaturi joase arat ca se formeaz pentru inceput un aduct fier- oxigen, monomer, [Fe(P)(B)(O2)], care conduce apoi la complexul dinuclear [(B)(P)Fe-O2 -Fe(P)(B)(O2)]. Monomerul, [Fe(P)(B)(O2)], contine oxigenul sub form de ion superoxid. Stoparea procesului de dimerizare si formarea complexului -peroxo-di-fier se realizeaz pe mai multe ci :1) pe baza unor efecte sterice;2) sinteza de complecsi la temperaturi joase;3) utilizarea unor suporti rigizi pentru fixarea complexului de fier, sistem care impiedic dimerizarea.

Transportori sintetici de oxigen cu fierExista si alti compleci de tip picket- fence care manifest proprietatea de a fixa reversibil oxigenul. Alturi de complecsi de tip picket- fence, Colman si colaboratorii au sintetizat porfirine cu fier (II) de tip tail- base (cap- coad), ca de exemplu [FeII(Tripiv)(4CIm)PP] si [FeII(Tripiv)(5CIm)PP], care contin numai trei resturi pivaloil- amidice plasate in situsul porfirinei si un rest imidazolic suplimentar capabil de a coordina la atomul central. Solutiile acestor porfirine fixeaza, de asemenea, oxigenul molecular la 25C.

Transportori sintetici de oxigen cu fierJ. Baldwin prepar o serie de compleci de tip capped si constat ca ei functioneaz ca transportori de oxigen in solutie de piridin sau in benzen cu 5% de 1MeIm. Capacitatea hemului de tip capped de a fixa oxigenul molecular este corelat cu prezenta unui buzunar mic, in interiorul moleculei, care impiedic patrunderea unor liganzi voluminosi sau dimerizarea moleculei. In schimb, molecule mici de tipul O2, CO, pot patrunde in acel buzunar si coordina la ionul de Fe (II), fara ca acesta s se oxideze ireversibil la Fe (III). Mai mult, apar si efecte de impiedicare sterica din partea moleculei, care impiedica dimerizarea si formarea unui compus -peroxo. Acesti complecsi sunt modele care simuleaz suficient de bine comportarea transportorilor naturali de oxigen.In contrast en porfirinele de tip picket- fence si capped, care manifest efecte de impiedicare steric numai pe o fata a porfirinei, Vaska si colaboratorii au sintetizat (1974-1975), complecsi de tip mezo- tetrakis (2,4,6-trimetoxi-fenil) porfirinato- Fe (II), [FeII(T-(OMe)3PP)] si analogul etoxilat, [FeII(T-(OEt)3PP)], care contin grupri protectoare situate de o parte si alta a planului porfirinic. Prin expunerea acestor complecsi, in stare solid sau in solutie benzenic, la actiunea oxigenului, in c.n., se formeaz aductii metal-oxigen cu un grad destul de redus de reversibilitate.

Transportori sintetici de oxigen cu fierNumeroasele cercetari efectuate la temperaturi scazute (intre -450 si -85C) arata c unii complecsi porfirinici ai fierului pot fixa reversibil oxigenul la aceste temperaturi, in timp ce la ternperatura ambiant acestia sufer oxidri ireversibile.Acest rezultat este pus mai putin pe seama efectelor de impiedicare steric, cat mai curnd pe faptul ca la temperaturi joase viteza oxidarii este foarte mica. Totusi, nu poate fi neglijat rolul bazei axiale in astfel de compusi.O alt modalitate de a obtine transportori sintetici de oxigen, pe baz de ioni de fier (II), const in fixarea acestora pe suprafata unui suport solid san a unui suport polimeric, astfel incat doi atomi de fier s nu se poat apropia unul de altul pentru a forma dimerul corespunztor, ce inhib capacitatea de a fixa reversibil oxigenul molecular. Primul astfel transportor sintetic a fost obtinut de J. H. Wang in 1970, sub forma derivatului 1 -(2-feniletil)imidazol- hem, fixat intr-o matrice de polistiren amorf. Acest complex era cunoscut pentru capacitatea lui de a fixa reversibil oxigenul molecular, dar experimentul lui Wang vine s confirme modul de legare a oxigenului direct la atornul central. Dizolvat in benzen, acest complex isi pierde capacitatea de a lega reversibil oxigenul molecular, ca urmare a ruperii legaturii peroxidice din compusul oxigenat.

Transportori sintetici de oxigen cu fierFixarea complexului de FeII(TPP), pe un suport rigid de silicagel modificat atrage cu sine inhibarea autooxidarii compusului conferindu-i astfel bune proprietati de transportor de oxigen. Modificarea silicagelului const in introducerea unor grupri 3- imidazolilpropil (IP), pe suprafata acestuia, care pot stabili legaturi coordinative cu ionul de Fe (II) din complex. De asemenea, complecsi de Fe (II)- protoporfirina au fost fixati printr-un lant coordinativ la o serie de polimeri de tipul poli(4-vinilpiridin) si poli-L-lizin. Produsii rezultati au proprietatea de a fixa reversibil, in stare solid sau in solutie, oxigenul molecular in raport Fe/O2= 1/1. Ulterior, au fost obtinuti si alti complecsi porfirinici de fier imobilizati pe diverse suporturi rigide sau semirigide. Studiile pe compusi fixati in astfel de suporturi au drept scop stabilizarea centrilor activi ai atomului central.

Metalul M este Co, Mn sau Fe, iar natura substituentilor R1, R2, R3 si Z pot fi.

Reactii de insertieReactiile de insertie cuprind acele reactii in care o grupare Y se interpune (se insereaza) intre metal si un ligand coordinat initial la atomul central:M-X + :Y M-Y-XFormal, o astfel de reactie poate fi privit ca o aditie a unui compus metalic covalent M-L la o molecula nesaturat Y:M-X + R2C=CR2 M-CR2-CR2-XLegaturile metal-ligand (M-X) care pot participa la reactii de insertie sunt: M-H, M-C, M-N, M-O si M-M. Dintre moleculele care se pot insera (Y): CO, SO2, CS2, HCN, hidrocarburi nesaturate (olefine, acetilene, diene etc.). Metalele care functioneaza ca ioni centrali in acesti compusi, sunt in general din grupele 6, 7, 8 si corespund configuratiilor d6 si d8.Dup mecanismul pe baza cruia se desfaoar reactiile de insertie, ele pot fi clasificate in:- reactii stoechiometrice, cnd rezult un compus bine definit;- reactii catalitice, in care metalul este prezent in cantitati mici sicatalizeaz reactia dintre dou sau mai multe substraturi.

Reactii de insertieCele mai importante reactii de insertie cuprind insertia monoxidului de carbon, insertia hidrocarburilor nesaturate, insertia SO2 etc.Inserarea monoxidului de carbon in legatura M-L conduce la formarea acil derivatilor si decurge conform reactiei generale:

Dintre reactiile de insertie a CO, cea mai studiata este insertia in legtura M-C; [RMn(CO)5] + CO [RCOMn(CO)5JInsertia unei olefine in legatura M-H este considerata ca reprezentnduna dintre etapele cheie in procesul de hidrogenare omogen, in prezenta unor compui coordinativi drept catalizatori.HM(CO)5+ CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2-M(CO)5unde M poate fi Co(I), Pd(II), Rh(III), Mo, W, Mn, Re.Se pot insera in legtura M-H si fluoroolefinele precum CFCl=CF2,CCl2=CF2, CFCl=CFCI, CF3CF=CC1CF3.In legatura M-C din CH3Co(CO)4 se pot insera relativ usor diene sau 1 ,3 diene, precum butadiena, izoprenul, ciclopentadiena cnd se formeaza derivati -alil.Dioxidul de sulf se poate insera in legatura M-C cand M este Fe sau Mn,conform reactiei:RMn(CO)5+ SO2 RSO2Mn(CO)5 unde R este CH3PhCH2.

Reactii redoxReactiile redox, care sunt cele mai frecvente in chimia anorganic, se intlnesc si in chimia compusilor coordinativi. Reactiile redox ale compusilor coordinativi pot avea loc cu sau fara modificarea starii de oxidare a liganzilor si cu transferul de electroni numai intre ionii metalici centrali, avnd loc modificarea starilor de oxidare ale acestora.[Fe(H2O)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+Reactiile redox ale compusilor coordinativi pot decurge, in general, prin doua tipuri de mecanisme:a) sfera interioara (inner sphere),b) sfera exterioar (outher sphere).Mecanismul sfera exterioara presupune faptul ca reducatorul ramane in afara sferei de coordinare a oxidantului si invers. O astfel de reactie este cea dintre Fe(II) si Ir(IV):[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2- [FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3-

Reactii redoxMecanismul sfera interioara decurge prin transferul unui electron prin intermediul unui ligand cu rol de punte intre ionii metalici implicati:

Reactii templateSinteza compusilor coordinativi se poate realiza fie plecnd de la solutia unei sari solubile a ionului metalic si un ligand bi- sau polidentat, fie in procesul de condensare, cand pentru obtinerea ligandului apare si ionul metalic. Ultima cale conduce la sinteza direct a compusilor coordinativi si se numete sinteza templata.Sinteza complexului Cu(acacen), plecnd de la acetil-aceton, etilendiamin si o sare solubil de cupru (II), este tot o reactie templat: