Raport ştiinţific · 2017-12-11 · 5 Proprietati PIB PECH PEI Formula chimica Mol. Wt ~500,000...

1

Raport ştiinţific

Proiect: Noi senzori bazaţi pe materiale compozite active obținute prin evaporare laser

asistată de o matrice pentru detecția compușilor organofosforici.

(SENSDETECT)

Cod proiect: PN-III-P2-2.1-PED-2016-0880

Etapa 1: Obținerea și caracterizarea straturilor polimerice active pentru detecția de

compuși organofosforici

Perioada raportată: August – Decembrie 2017

Coordonator: Ministerul Apărării Naționale prin Centrul de Cercetare Științifică

Pentru Apărare CBRN și Ecologie - CCSACBRNE

Partenerul 1: Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Laserilor,

Plasmei și Radiației - INFLPR RA

Decembrie 2017

2

INTRODUCERE

În prezent, lumea se confruntă mai mult decât oricând cu ameninţarea armelor de

distrugere în masă. La apariţia sau la iminenţa unui astfel de atac, cele mai dificile probleme cu

care se confruntă factorii de decizie sunt determinarea naturii incidentului şi tipul de agenţi

utilizaţi. Conştientizând importanţa acestei activităţi, în ţările membre NATO se depun eforturi

considerabile pentru realizarea unor mijloace de detecţie cât mai performante, mai rapide şi mai

sigure.

În cazul evenimentelor chimice de orice natură ar fi ele, datorită caracterului particular al

fiecărei intervenţii, nu există suficient timp pentru conducerea şi elaborarea unei proceduri unice

de detecţie. Efortul trebuie îndreptat în sensul minimizării erorilor de identificare, realizării unor

detecţii paralele, cu mijloace diferite, asigurând veridicitatea rezultatelor obţinute. Pentru ca

dotarea să fie cât mai eficientă, este necesară realizarea unei corelaţii optime a performanţelor

tactico-tehnice – limită de detecţie, număr de agenţi toxici identificaţi, limitarea interferenţilor,

gabarite - şi a considerentelor financiare şi logistice – preţ de cost, număr şi valoarea materialelor

consumabile, necesar de instruire. Un criteriu deosebit de important îl reprezintă capacitatea de

detecţie, respectiv numărul agenţilor toxici posibil a fi identificaţi şi pragurile minime la care pot

fi determinaţi.

Stadiul tehnic şi tehnologic actual, impun dezvoltarea de mijloace de detecţie

performante, cu funcţionare simplă şi sigură, uşor de mânuit şi care nu necesită o instruire foarte

complexă. Pe plan mondial se depun eforturi considerabile pentru realizarea unor mijloace de

detecţie a compuşilor chimici toxici, cât mai performante, mai rapide şi cu o funcţionare simplă şi

sigură.

În prezent există o mare varietate de tehnici de detecţie a agenţilor chimici. Fiecare dintre

ele are anumite inconveniente, legate de limite, gabarit, timp de răspuns, sensibilitate la

interferenţi, timp pentru prepararea probelor, preţ.

Unul dintre cei mai cunoscuţi senzori pentru detecţia agenţilor chimici de luptă este

senzorul acustic de suprafaţă (SAW), a cărui capacitate de a detecta urme de compuşi a fost

demonstrată de către King în anul 1964. Senzorul cu unde acustice de suprafaţă este preferat la

detectarea agenţilor chimici datorită avantajelor pe care le prezintă (sensibilitate ridicată,

stabilitate în timp, dimensiuni reduse, preţ scăzut). Senzorul SAW trebuie să detecteze în mod

selectiv un anumit compus specific de interes, în prezenţa altor substanţe şi interferenţi din

mediul înconjurător.

3

Etapa I: Realizarea membranelor polimerice active si testarea răspunsului sub

influenta vaporilor de compuși organofosforici

În cadrul acestei etape activitatea de cercetare a grupului de cercetare din INFLPR a fost

legată de elaborarea modelului experimental preliminar pentru depunerea de straturi active

polimerice complexe, necesare integrării în dispozitive senzoristice de detectare a compușilor

organofosforici. În acest scop au fost realizate experimente de depunere de straturi subțiri

polimerice prin metoda MAPLE secvențial.

Caracterizarea fizico-chimică a acestora, integrarea membranelor polimerice active într-un

dispozitiv de tip SAW- Surface Acoustic Wave precum și testarea răspunsului sub influența

vaporilor de compuși organofosforici a fost realizată în colaborare cu conducătorul de proiect,

Centrul de Cercetare Științifică pentru Apărare CBRN și Ecologie (CCSACBRNE).

Activitate I.1 Obținerea de straturi subțiri polimerice de PECH, PEI, PIB prin metoda

MAPLE secvențial

Ca o alternativă la tehnicile de depunere convenționale, Evaporarea Laser Pulsată Asistată de

o Matrice (MAPLE) s-a dovedit a fi o metodă atractivă pentru depunerea de filme subțiri

organice. Principiul de funcționare al tehnicii MAPLE de lucru este prezentat în figura 1. La

MAPLE, un material, de exemplu, un polimer sau biomolecule, este dizolvat într-un solvent în

concentraţii de 0.1-5%, iar amestecul rezultat este îngheţat la temperatura azotului lichid, în acest

fel rezultând o ţintă solidă. Un fascicul laser este focalizat pe ţinta îngheţată. Când fasciculul laser

iradiază aceasta țintă, solventul se evapora, iar materialul polimeric este transportat de către

vapori și apoi colectat pe un substrat (Figura 1). În mod ideal, doar solventul va absorbi radiaţia

laser; vaporii fiind eliminați prin sistemul de pompaj.

Figura 1 Principiul de funcționare al tehnicii MAPLE

4

În Figura 2 este prezentat sistemul experimental MAPLE din cadrul grupului PPAM

(stânga) folosit pentru obținerea de filme subțiri polimerice cât și o imagine din timpul unei

depuneri tipice MAPLE (dreapta).

Figura 2 Sistemul experimental MAPLE folosit pentru obținerea de filme subțiri polimerice (stânga).

Imagine din timpul unei depuneri tipice MAPLE (dreapta)

În această primă etapă, polimerii chemoselectivi, poliizobutilenă (PIB), poliepiclorhidrina

(PECH) şi polietilenimina (PEI) (Sigma Aldrich) au fost depuși ca element activ în senzori de

gaz chimici datorită faptului că au capacitatea de a identifica în mod specific şi selectiv gaze

toxice și de război. Ca principiu general, detectarea analitului se bazează pe interacţiunea dintre

moleculele polimerului şi gazul toxic, si depinde de formarea unei legături slabe de hidrogen.

Gruparea funcțională a polimerului este compusă dintr-un unitate hidroxil (OH) (sau poate fi o

unitate NH2) şi o grupare hidrofobă (de exemplu, CFn sau o grupare din clasa siloxanilor -Si-C-

O-Si- sau -Si-O-Si-C), ce respinge apa datorită naturii nepolare. Din cauza caracterului polar al

unităţii de hidroxil este atras un atom de oxigen izolat în molecula analitului şi astfel este formată

o legătură slabă de hidrogen. Capacitatea polimerului de a forma legături slabe de hidrogen cu

moleculele analitului reprezintă o proprietate esențială a polimerilor, care a permis folosirea lor în

proiectarea unui detector chimic. Mai mult decât atât, acești polimeri sunt ieftini, au o toxicitate

redusa şi nu necesită măsuri de precauție speciale atunci când sunt manipulați. Faptul că ei pot fi

dizolvați în solvenţi comuni, îi face foarte utili pentru experimentele MAPLE.

O parte dintre proprietățile celor doi polimeri, precum și solvenții în care sunt solubili

sunt prezentate în Tabelul 1.

5

Proprietati PIB PECH PEI

Formula

chimica

Mol. Wt ~500,000 700,000 ~750,000

Solventi Toluen Acetona Etanol, Metanol, Apa

Tabelul 1 Proprietățile polimerilor PIB și PEI (preluate de la Sigma Aldrich)

Activitatea I.2. Caracterizarea proprietăților fizice și chimice ale straturilor polimerice

simple depuse prin MAPLE secvențial.

Condițiile de depunere pentru cei trei polimeri sunt prezentate în tabelul 2.

Material PIB

PECH PEI

Solvent (Matrice) Toluen Acetonă Etanol

Concentrația de solut (wt%) 1 – 5

Lungimea de undă a laserului (nm) 266 266 266

Frecvența (Hz) 10

Fluența laser (J/cm2) 0.5 – 0.8

Distanța țintă – substrat (cm) 4

Aria spotului (mm2) 1.5

Numărul de pulsuri 30 000

Presiunea din timpul depunerii (mbar)

10-4

Tabelul 2 Condiții depunere filme PECH, PEI și PIB prin MAPLE

Analiza morfologică a straturilor subțiri depuse prin MAPLE

Analiza morfologica a straturilor subțiri de PIB

Morfologia straturilor polimerice depuse (PECH, PIB și PEI) a fost caracterizată prin

microscopie de forță atomică (AFM) și microscopie electronică de baleiaj (SEM). S-a constatat

faptul că, în general, calitatea suprafeței filmelor este afectată de fluenţa laser.

În Figura 3 sunt prezentate imagini AFM ale straturilor de polimeri obţinute la diferite fluențe

laser (sistemul laser a funcționat la lungimea de unda de 266 nm iar ţinta a fost realizată dintr-o

6

soluție de polimer 2% şi 98% solvent).

Figura 3 Imagini optice și topografice 3D ale filmelor subțiri de PIB, PECH și PEI depuse pe substrat de

siliciu după 30k pulsuri la o fluență laser de 0.8 J/cm2

Rugozitatea straturilor subțiri de PIB și PECH (RMS) pe o suprafața de 40 µm × 40 µm

(depuse la 0.8 J/cm2 și dintr-o țintă formată dintr-o soluție cu 2 % polimer și 98% solvent)

depășește 180 nm și este normală pentru astfel de materiale. Deși suprafețele cu rugozitate mare

sunt avantajoase pentru anumite tipuri de aplicații în senzoristică, în cazul acestui proiect sunt

necesare rugozități mult mai reduse.

Comparând straturile subțiri de PEI cu cele de PIB, respectiv PECH s-a observat că

straturile subțiri de PEI sunt mult mai uniforme și continue. De exemplu, așa cum se poate

observa din imaginile de AFM prezentate în Figura 3, filmele de PEI prezintă o suprafață

continuă, foarte uniformă, filmul subțire acoperind întreaga suprafață a substratului. Rugozitatea

(RMS-ul) ce se poate observa în Figura 3 (pe o zonă de 40 × 40 μm2 a unei probe depuse dintr-o

țintă cu 2% PEI și 98 % metanol, la o fluență laser de 0.8 J/cm2 și o presiune în camera de

depunerea de 10-4 mbar este de aproximativ 1.2 nm, care reprezintă o valoare foarte scăzută

pentru astfel de materiale.

PIB

PECH

PEI

7

Analiza chimică a straturilor subțiri depuse prin MAPLE

În scopul identificării condițiilor experimentale optime pentru a obține straturi subțiri

polimerice fără a altera structura moleculară a polimerilor ca urmare a depunerii lor prin tehnica

MAPLE, a fost analizată prin FTIR structura chimică a straturilor subțiri de PEI.

Figura 4. Spectrele FTIR ale straturilor subțiri de PEI obținute din ținte iradiate la lungimea de undă de

266 nm. Fluența laser a fost de 0.8 J/cm2.

Figura 4 prezintă spectrele FTIR ale probelor depuse la diferite fluențe laser în comparație

cu spectrul polimerului neiradiat: intensitatea semnalului nu este relevantă deoarece grosimile

probelor măsurate sunt diferite. Legăturile simetrice CH3, ce apar la 1308 cm-1, sunt bine

reproduse de probele depuse prin MAPLE. Benzile de la 1472 cm-1 sunt legate de asimetria

grupărilor CH3 şi de forfecarea grupărilor CH2. Legăturile de la 2862 cm-1 si 2925 cm-1

corespunzătoare benzilor de vibrații de simetrie ale CH2 si CH3, sunt de asemenea bine

reproduse. În concluzie putem afirma că probele de PEI depuse la o lungime de undă de 266 nm

reproduc structura chimică a polimerului neiradiat.

Activitatea I.3. Testarea sensibilității, selectivității și a timpului de răspuns ale

senzorilor polimerici în prezența vaporilor de compuși organofosforici

Polimerul PEI a fost depus pe senzori de tip SAW, montați într-un sistem care să

mascheze traductorii interdigitali (Figura 5). Se poate observa din analiza AFM făcută pe

polimerul depus pe suprafața activă a senzorului, că rugozitatea are valori mici, sub 3 nm.

8

Figura 5. Senzor montat într-un sistem de mascare a traductorilor interdigitali

Senzorul folosit în cadrul acestui proiect este de tip SAW (Surface Acoustic Wave) și are ca

substrat piezoelectric cuarțul, cu o tăietură ST și o direcție de propagare pe axa X, care asigură o

bună stabilitate cu temperatura. Traductorii interdigitali au o structură de tip dublu pieptene

formată din segmente conductoare electric, depuse pe suprafaţa substratului piezoelectric.

Traductorii interdigitali au fost realizați prin fotolitografie din aur, pe un strat tampon de crom,

pentru a asigura aderența pe substratul de cuarț.

Planul de testare a sistemului de senzori

Activitatea de testare a senzorilor polimerici s-a desfășurat în cadrul CCSACBRNE, în

laboratoarele specializate ale secţiei “Tehnologii chimice, analize, detecţie, decontaminare şi

ecologie”.

Prin testarea matricelor de senzori piezoelectrici acoperiţi cu membrane polimerice s-a

urmărit evaluarea capacităţii de detecţie a compuşilor organofosforici. Senzorii au fost supuși la

acțiunea simulanților de agenți neuroparalitici, Dimetil metilfosfonat – DMMP și Diizopropil

metilfosfonat – DIIP.

Principiul de funcţionare

Soluţia de compus organofosforic se dozează prin injectare în matricea de senzori, după

ce în prealabil a fost injectată aceeaşi cantitate de solvent blank, respectiv solventul în care a fost

preparat compusul organofosforic.

Reactivii folosiţi la testarea matricelor de senzori SAW sunt după cum urmează:

DMMP;

DIIP;

clorura de metilen;

9

compoziție de decontaminare pe baza de TCCA (acid triclor izocianuric) –

pentru decontaminarea sticlăriei de laborator;

1-benzotiofen (pentru calibrare GC/MS în vederea determinării purităţii

compuşilor de testare);

5-clor-2metil anilină (pentru calibrare GC/MS în vederea determinării purităţii

compuşilor de testare).

Temperatura (parametru important în situaţia unei contaminări reale) a fost înregistrată la

fiecare determinare în parte, pentru o concluzionare realistă a rezultatelor testărilor. Domeniul de

temperaturi din timpul testărilor experimentale a fost cuprins între 22 – 27 0C.

Simulanţii pentru agenţii neuroparalitici de tip G şi proprietăţile fizice şi chimice ale

acestora sunt prezentaţi în tabelul 3.

Nr.

crt.

Denumire

compus

Codi-

ficare Formula CAS

Masa

moleculară

(g/mol)

pt

(°C)

pf

(°C)

vp

(mm

Hg)

Solubilitate

în apa

(mg/L)

1 Diisopropil

metilfosfonat DIIP C7H17O3P 1445-75-6 180.19 <25 121

0.27

7

1500

(250C)

2 Dimetilmetil

fosfonat DMMP C3H9O3P 756-79-6 124.08 -48 181 0.96

1 x106

(250C)

Tabelul 3. Simulanţi pentru agenții neuroparalitici de tip G şi proprietăţile lor fizico-chimice

Prepararea soluţiilor utilizate la testarea senzorilor s-a efectuat în fiole de probă prevăzute

cu închidere etanşă (dop înfiletat), conform următorului mod de lucru:

Pentru DMMP

1. Volum clorură de metilen : 20 ml

2. Volum DMMP : 0,020 ml

3. Concentraţie DMMP = 1160 g/ml

Pentru DIIP

1. Volum clorură de metilen : 20 ml

2. Volum DIIP : 0,020 ml

3. Concentraţie DIIP = 976 g/ml

Fiecare soluţie preparată a fost introdusă în fiole de probă închise etanş. Pe fiecare fiolă

de probă a fost aplicată o etichetă pe care se menţiona:

10

o codul probei;

o solvent;

o toxic;

o concentraţie toxic în amestec;

o data preparării probei și iniţiala persoanei ce a preparat proba.

Realizarea concentraţiei de DMMP şi DIIP şi testarea matricelor de senzori

Se parcurg următoarele etape de lucru:

o Se determină puritatea compuşilor prin gaz cromatografie cuplată cu spectrometrie

de masă (GC/MS), în vederea calculării cantităţilor necesare realizării concentraţiilor de lucru;

o Se realizează soluţiile în concentraţie de 1160 g/ml pentru DMMP, respectiv de

976 g/ml pentru DIIP;

o Se conectează camera de testare cu senzori la sistemul de achiziţie a datelor;

o Se injectează o cantitate cunoscută din solventul blank (clorura de metilen)/soluţia

de toxic în camera de testare şi după un timp prestabilit se dă start programului de monitorizare a

frecvenţei de rezonanţă (vezi Figura 6).

Experimentările realizate sunt prezentate în tabelul 4.

Nr.

exp.

Volum injectat (µl) Concentraţia rezultată în camera

de testare (µg toxic/150 cm3)

Observaţii

DMMP*

1 5 µ1 clorură de metilen -

2 5 µl soluţie DMMP 5,8

3 10 µl clorură de metilen -

4 10 µl soluţie DMMP 11,6

DIIP**


2 5 µl soluţie DIIP 4,88




11




Tabelul 4. Experimentări realizate în cadrul programului de testare

* Concentraţie DMMP (dimetil metilfosfonat) în clorură de metilen = 1160 g/ml

** Concentraţie DIIP (diizopropil metilfosfonat) în clorură de metilen = 976 g/ml

Figura 6 Injectare soluţie toxic în camera de senzori şi ventilarea camerei după experimentare

Calculul concentraţiilor de toxic propuse pentru testarea senzorilor a avut în vedere

puritatea simulanţilor de agenţi neurotoxici, DMMP şi DIIP, de 97%, respectiv de 95%. Analiza

purităţii s-a realizat pe sistemul Gaz cromatograf cuplat cu spectrometru de masă, GC/MS DSQ

II, Thermo Electron Corporation, cu următorii parametrii operaţionali:

- gaz purtător Heliu 6.0 (ultrapur), debit 1 ml/minut (36,2 cm/s), presiune constantă;

- mod de injecţie: splitless, 15 ml/min;

12

- program de temperatură: 60 oC (2 min), 10 oC/min, 300 oC (10 min);

- domeniu de masă scanat: 40-650 m/z;

- volum injecţie: 1 µl.

Coloana capilară utilizată pentru analiză fost una de tip TR5MS (5%Phenyl 95%

Polysilphenylene-siloxane), cu dimensiunile 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm.

Măsuri de securitate şi sănătate în muncă

Personalul participant la activitatea de testare a matricelor de senzori (analiză, detecţie,

decontaminare) va lua toate măsurile de securitate şi sănătate în muncă privind protecţia

personalului şi neutralizarea acestor substanţe. Astfel, în laboratorul special destinat şi amenajat

pentru lucrări cu agenţi toxici se vor găsi în mod obligatoriu:

● personalul strict necesar efectuării lucrărilor (cercetători şi personal auxiliar), dar nu

mai puţin de două persoane;

● sistemul de ventilaţie a nişelor în stare de funcţionare;

● sistemul de alarmare a personalului din incinta secţiei, cu acţionare din încăperea unde

se execută lucrările cu agent toxic;

● mijloacele de protecţie (măşti contra gazelor, mănuşi de protecţie şi dacă este necesar,

ochelari de protecţie), trusă de prim ajutor, pentru întregul personal care participă la lucrări;

● mijloace şi compoziţii de decontaminare pentru decontaminarea adecvată a resturilor de

agent toxic, a sticlăriei şi a deşeurilor lichide şi solide.

Rezultatele testărilor

Testarea experimentală a matricelor de senzori SAW s-a concretizat în următoarele

obiective:

● realizarea concentraţiilor de toxic şi injectarea unui volum de concentraţie cunoscută în camera

de testare cu senzori;

● monitorizarea modificărilor de frecvenţă de rezonanţă a senzorilor la acţiunea toxicului.

Modul de achiziţie a datelor a impus monitorizări alternative de solvent blank şi solvent

contaminat cu toxic, la perioade bine definite de timp.

Răspunsul senzorilor testaţi (salt frecvenţă) la concentraţiile diverse de agent toxic este

prezentat în tabelul 5.

13

Toxic injectat Cantitate injectată (µl) Salt frecvenţă (Hz)

DIIP 5 625

10 1457

15 2700

20 > 3000

DMMP 5 550

10 1400

Tabelul 5. Cantităţile de toxic injectate şi salt de frecvenţă pentru fiecare volum injectat

Din figurile 7 - 12 de mai jos se observa ca nivelul de zgomot al senzorului este ~ 30 Hz.

Figura 7. Răspunsul senzorului SAW cu membrana polimerică PEI la compusul DIIP 5 μl

14




15

Figura 11. Răspunsul senzorului SAW cu membrana polimerică PEI la compusul DMMP 5 μl

Figura 12. Răspunsul senzorului SAW cu membrana polimerică PEI la compusul DMMP 10 μl

Saltul de frecvență a fost determinat, lăsând senzorul să oscileze fără gazul țintă

aproximativ 40-50 s, apoi a fost injectată în cutia de testare substanța țintă sub formă lichidă. În

urma procesului de evaporare, moleculele gazului au fost ad/absorbite de filmul sensibil, făcând

ca acesta să-și schimbe proprietățile mecanice și electrice, ceea ce a dus la modificarea frecvenței

de oscilație a senzorului.

Din figurile 11 și 12 se observă că DMMP se evaporă mult mai greu decât DIIP, făcând

ca timpul de răspuns al senzorului la această substanță să fie mai lung. În figura 10 (DIIP – 20

µl), evaporarea nu se realizează complet în cele ~ 300 s, deviația de frecvență a senzorului fiind

mai mare decât valoarea din figură (de peste 3000 Hz).

16

În urma experimentărilor făcute în cadrul testării senzorilor la DMMP și DIIP la diverse

concentrații, s-a putut calcula sensibilitatea și limita de detecție a senzorului.

Sensibilitatea = deviația de frecvență/concentrația gazului (Hz/ppm);

Limita de detecție = 3 * nivelul de zgomot/ sensibilitate (ppm), unde nivelul de zgomot

este de 30 Hz.

Substanță Cantitate injectată în

camera de senzori (µl)

Concentrația

realizată în camera de senzori (ppm)

Sensibilitate

(Hz/ppm)

Limita de

detecție (ppm)

DMMP 5 0,039 14224 0,006327

10 0,077 18103 0,004971

DIIP 5 0,033 19211 0,004685

10 0,065 22392 0,004019

15 0,098 27663 0,003253

20 0,130 23053 0,003904

Tabelul 6. Limita de detecție obținută a senzorilor SAW de tip PEI

CONCLUZII

Rezultatele experimentale obținute pot fi folosite în scopul evaluării capacității de detecție

a agenților reali pe senzorii SAW.

Se poate observa, în urma testărilor efectuate, o limită de detecție foarte scăzută a

senzorilor SAW de tip PEI, sensibilitate care corespunde cerințelor de limite minime de detecție

impuse la aparatura de detecție pentru agenții chimici de război, limite care trebuie să fie sub

IDLH (immediate danger to life and health).

În concluzie, se poate afirma că obiectivele acestei etape au fost atinse având în vedere

rezultatele prezentate în raport.

Consorțiul proiectului SENSDETECT s-a întâlnit de 3 ori în cadrul acestei etape

pentru a comunica și compara rezultatele obținute și a organiza etapele de lucru viitoare.

Diseminare

Pentru diseminarea rezultatelor obținute în cadrul acestei etape, precum și a asigura

informații actualizate privind derularea proiectului a fost dezvoltată o pagină web a proiectului cu

adresa: https://www.nbce.ro/sensdetect.html.

Centrul de Cercetare Științifică pentru

Apărare CBRN și Ecologie

Director de proiect,

Mr.dr.ing.

Constantin Nicolae TOADER

https://www.nbce.ro/sensdetect.html

Raport ştiinţific · 2017-12-11 · 5 Proprietati PIB PECH PEI Formula chimica Mol. Wt ~500,000...

Documents

Transcript of Raport ştiinţific · 2017-12-11 · 5 Proprietati PIB PECH PEI Formula chimica Mol. Wt ~500,000...