1

Raportare Stiintifica

privind implementarea proiectului complex

Platforma pluridisciplinara complexa de cercetare integrativa si sistematica a

identitatilor si patrimoniului cultural tangibil si non-tangibil din

Romania(PARTCULT#RO)

Proiectul component 2

Investigatii arheometrice complexe asupra patrimoniului mobil si imobil din

Romania

Etapa 1 / 2018

Proiectul component 2 implementat de Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru

Fizică și Inginerie Nucleară „Horia Hulubei” (IFIN-HH), Institutul National de Cercetare

Dezvoltare pentru Fizica Materialelor (INCDFM) si Universitatea București (UB) are drept

obiectiv major cercetarea si analizarea arheometrica, prin metode specifice (fizico-chimice,

imagistice, izotopice, geologice etc.) a unor artefacte si ecofacte sau a unor structuri arheologice

obtinute din cercetarea unor situri reprezentative pentru perioadele cheie ale istoriei Romaniei.

Informatiile obtinute vor fi integrate in contextul arheologicsi istoric fiind astfel posibila

corelarea acestora cu datele existente in alte spatii culturale si includerea lor intr-un cadru mai

larg, european.

I. Descrierea stiintifica si tehnica a etapei 1/2018

Etapa 1/2018 Definirea metodelor de lucru si a echipamentelor a avut mai multe

activitati

1. Implementare site web proiect

2. Stabilirea metodologieie de lucru privind prelevarea si pregatirea probelor folosite in

diverse tipuri de analize; selectarea artefactelor arheologice ce vor fi investigate

3. Analize imagistice asupra artefactelor arheologice din ceramica

2

Activitatea 1

http://patcultro.unibuc.ro/en/home-2/

Activitatea 2

Activitatea 2.1 (INCDFM)

In cadrul actualei etape s-au urmarit: (i) elaborarea unui protocol privind prelevarea si pregatirea probelor in (activitatea A1.6.) (ii) elaborarea unui raport de cercetare privind rezultatele measuratorilor structurale si morfologice pe probe arheologice (in special pigmenti) (activitatea A1.8.) (i) Protocol privind prelevarea si pregatirea probelor Analiza artefactelor arheologice necesita multe eforturi pentru optimizarea instrumentele (metodelor) pentru analiza materială, precum și maximizarea cantitatii de informații obținute. Primul pas al oricarei analize este colectarea și pregătirea unui eșantion (sau mai multe) pentru analiza. Eșantionarea este definită ca procesul de selectare și colectare a probei pentru analiză si constă în două etape: proiectarea modului de esantionare urmata de aplicarea acestuia. Scopul modului de esantionare este determinarea procedeului de obtinerea a unui eșantion reprezentativ direct de problematica de analiza. Acest pas necesită cunoașterea intimă a obiectului, precum și a a problemei arheologice solicitate. A doua etapă a esantionarii implică pregătirea efectivă a eșantionului (sau probelor) pentru analiza o metodă analitică specifică, fara pierderea sau contaminarea acestuia. Deoarece eșantionul determină calitatea și utilitatea rezultatelor, în fiecare etapă de îndepărtare, depozitare, pregătire și analiză se iau măsuri pentru a preveni contaminarea sau pierderea. In plus sunt necesare instrumente adecvate de eșantionare și containere pentru păstrare înainte de analizele ulterioare.

In foarte multe cazuri metodele de analiza fizico-chimice chimice nu permit analiza artefactelor intregi sau a fragmentelor si din acest motiv forarea unei pulberi din artefact ar fi singura modalitate de a obține un eșantion analitic [Instructions for Drilling Samples from Archaeological Material http://archaeometry.missouri.edu/submissions.html]. Forarea probelor ceramice are un potențial ridicat de introducere a contaminării chiar și în cele mai ideale situații.In general o cantitat de aproape 1.0 grame ar asigura o mostră reprezentativă a artifactului cantitatea minima fiind de 0.25g; aceste valori depind foarte mult de numarul de analiza si de tipul acestora. Trebuie evitate zonele din artefact care pot conține substanțe moderne cum ar fi adezivi, etichete chimice (de exemplu, cernealuri etc.) sau orice parte a artifactului care nu face parte din ceea ce doriți să analizați. In plus, este de dorit ca in cazul artefactelor intregi (ca de ex vase ceramice) regiunile alese pentru forare sa fie ascunse (greu vizibile).

Pentru forare sunt recomandate burghie (sfredele) din carbura de wolfram ce trebuie să fie ascutite periodic. Forarea se face perpendicular, la putere si viteza de forare scazuta pentru evitarea distrugerii accidentala. Pulberea rezultata dupa o forare de aprox 5 mm se arunca (pentru a minimiza posibila contaminare de pe suprafața artefactului). Se curata burghiul cu acetonă / alcool si se continua forarea pana ce se extrag aprox 1.0 grame au fost extrase din artefact; pulberea rezultata se introduce in flacoane marcate/numerotate corespunzator. Unele din metodele optice precum termoluminescenta si luminescenta stimulata optic dar si spectroscopie magnetica de rezonanta RES necesita conditii speciale de iluminare.

3

Metodele de analiza fizico-chimice folosite in cadrul actualei faze a proiectului sunt: 1. Difractia de radiatii X pentru analiza compozitionala (a fazelor cristaline prezente) 2. Microscopie electronica de baleiaj (SEM) pentru analiza morfologica si elementala, 3. Metode optice (spectroscopie FTIR) 4. Spectroscopie magnetica de rezonanta RES

(ii) elaborarea unui raport de cercetare privind rezultatele measuratorilor structurale si morfologice pe probe arheologice (pigmenti din incrustatiile vaselor ceramice).

Situl de la Sultana este situat pe terasa înaltă a lacului Mostiștea, în sudul României și aparține perioadei eneolitice (cca. 5000�3900 cal. BC). Situl este alcătuit dintr�o așezare plană din eneoliticul timpuriu (Boian�Vidra), o așezare de tip tell din eneoliticul mijlociu (Gumelnița) și un cimitir comun folosit de ambele comunități [Vasile OPRIȘ Cătălin LAZĂR Theodor IGNAT Technological analysis of Boian�Vidra pottery from Sultana Studii de preistorie 14, 2017 p.93-109; Vasile OPRIȘ Cătălin LAZĂR NOTĂ PRIVIND UN SUPORT SPECIFIC CULTURII BOIAN, FAZA VIDRA, DESCOPERIT LA SULTANA-GHEȚĂRIE Cercetări Arheologice, XXI, Bucureşti, 2014, p. 371–384 Scopul cercetarilor a fost studiul materialelor folosite la decorarea suprafețelor exterioare) in cazul ceramicii Boian�Vidra de la Sultana. In general decorarea suprafețelor exterioare are trei aspecte: incrustații, granule și acoperiri. Incrustațiile apar ca o pastă compactă de material alb care umple incizii designului decorativ; granulele sunt implantate în pereții vaselor, în timp ce învelișurile albe constituie motivele ornamentale acoperind o parte din suprafața obiectului. Pentru aceasta s-a efectuat o serie de analize structurale si morfologice asupra pigmentilor folositi la decorarea vaselor ceramice (un numar de 22) si recoltati sub forma de pulbere

Imagine foto (stanga) a decoratiunii unui fragment ceramic si analiza de microscopie SEM a unei pulberi de pigment

Analizele de microscopie SEM nu au relevat diferente morfologice notabile intre probe. Analiza de difractie de radiatii X si spectroscopia FTIR au aratat prezenta dominanta a doua faze cristaline: calcit (mineral de CaCO3 (calcit) si fosfat de calciu (Ca3(PO4)2) provenit din arderea oaselor (“bone-ash”) in diferite proportii. Masuratorile de analiza elementala si de spectroscopie RES au aratat prezenta impuritatilor de Cu, Fe si Mn si alti centri paramagnetici in concentratii mari, responsabili pentru largirea spectrelor RES. Functie de raportul dintre aceste fractii ar

4

exista trei grupe ce indica existenta a cel putin trei retete de pasta. La momentul actual este greu de spus daca diferentele de reteta sunt asociate mai multor ateliere locale, schimburi comerciale sau este vorba de o evolutie in timp la scara locala.

Studiul aprofundat al ceramicii la nivel tehnologic corelat cu alte date interdisciplinare poate fi un instrument viabil pentru reproiectarea interpretărilor si redefinirea culturilor și a fazelor culturale.

Activitatea 2.2 (IFIN-HH DAT)

Echipa de cercetare din cadrul Institutului National de Cercetare–Dezvoltare pentru Fizica si Inginerie Nucleara Horia Hulubei (IFIN-HH), cu o vasta experiență in aplicații ce țin de domeniul arheometriei si dispunând de o serie întreaga de facilități si echipamente moderne (AMS, CT, XRF, PIXE, etc) ce permit efectuarea diverselor analize arheometrice complexe (datarea sau analiza compoziției din punct de vedere elemental sau mineralogic) s-a ocupat atât de prelucrarea, tratarea chimica si măsurarea acestor probe, cât si de interpretarea rezultate obținute. Radioizotopul 14C este considerat a fi instrumentul ideal pentru datarea, atât a evoluției umane cat si a activităților biologice pentru ultimii 50.000 ani. 14C in sine are un timp de înjumătățire neobișnuit pentru zona de masa de unde face parte, de aceea putem spune ca radiocarbonul este un dar de la natura ce ne permite sa ne descoperim trecutul si de asemenea să înțelegem mai bine evoluția mediului in care trăim. Deși metoda de datare cu carbon a fost dezvoltata ca o tehnica de determinare radiativă, in ultimele decenii, începând cu sfârșitul anilor 70, metoda de determinare a fost substituită progresiv cu spectrometria de masa ce folosește un accelerator de particule de tip Tandem (Accelerator Mass Spectrometry – AMS). Avantajele acestei metode au putem fi observate imediat, in principal datorita cantităților mult mai mici de proba ce sunt necesare (de ordinul miligramelor comparat cu ordinul gramelor), a timpului de măsurare mai scurți cât si pe precizia de măsurare. Spectrometria de masa cu acceleratoare este capabila sa determine concentrații foarte scăzute ale unui izotop de interes exprimate ca rapoarte izotopice (izotop rar/izotop abundent) pana la o valoare de 10-15. Datorită acestei performanțe, datarea cu radiocarbon prin metoda AMS este adecvată pentru determinări exacte atât pentru nivelurile de mediu, cât si pentru probe îmbogățite.

Facilitatea AMS din cadrul IFIN-HH, Măgurele-București, a fost instalata si comisionata in anul 2012. Sistemul este unul bazat pe un accelerator Tandetron de 1MV, proiectat si fabricat de High Voltage Engineering Europa (HVEE). Acest accelerator este unul de tip multi-izotopic, cu ajutorul lui putând fi determinate multiple rapoarte izotopice in majoritatea regiunilor de masa, ca de exemplu: 10Be/9Be, 14C/12C, 26Al/27Al, 129I/127I, precum si elemente grele ca 239Pu și 240Pu.

Acceleratorul Tandetron de 1MV, prezintă doua surse identice de negative, fiecare având cate un carusel ce poate găzdui un număr de maximum 50 de probe. Daca privim din punct de vedere al energiei ionilor de-a lungul traiectoriei lor, facilitate AMS poate fi împărțită in doua parți: o parte înainte de accelerare (energie joasa) si o parte după accelerare (energie înalta).

Partea de joasa energie consta dintr-un sistem de comutare electrostatic al fasciculului care realizează o primă analiza in funcție de energie, urmat de un magnet analizor de joasa energie conceput sa facă o selecție a ionilor in funcție de impuls si o serie de elemente optice

5

necesare pentru centrarea si focalizarea fasciculului. Partea de energie înalta este reprezentata de un magnet analizor caracterizat printr-o putere de rezoluție, ce selectează izotopii ținând cont de raportul lor impuls/sarcina. Acesta este urmat de un analizor electrostatic la 120°, ce face selecția finala după energia ionilor puțin abundenți. Ultima componenta a sistemului AMS este camera de ionizare cu gaz, care funcționează ca un telescop E-ΔE, unde particulele incidente sunt identificate după număr atomic Z. In cazul carbonului, pentru probe moderne, cu ajutorul acestei camere de ionizare avem in jur de 2500 evenimente/min.

Figura 1. Infrastructura RoAMS: sistemul AMS 1 MV (a) si laboratorul pentru preparare de

probe pentru datare cu radiocarbon (b). Majoritatea probelor care fac obiectul actualului proiect si care sunt subiect al tehnicii de

datare cu 14C prin metoda AMS (Accelerator Mass Spectrometry) necesita o prelucrare chimica pentru purificare si conversie in grafit. Daca in cazul datării principala componenta o reprezintă sistemul Tandetron (Fig 1a), in cazul laboratorului ce se ocupa de prepararea probelor (Fig1b), principala componenta o constituie echipamentul de grafitizare, care in cazul laboratorului nostru este in sistem AGEIII produs de IonPlus AG, Elveția.

Acest sistem, capabil sa producă un lot de 7 eșantioane de grafit, este unul automat si necesita o intervenție minora in timpul funcționarii. In funcție de tipul probei analizate, sistemul AGE funcționează combinat fie cu un analizor elementar (Vario MicroCube, Elementar, Germania) pentru arderea substanțelor organice, fie cu un sistem de digestie al carbonaților (Carbonate Handling System–CHS, IonPLus, AG, Elveția) in cazul carbonaților solizi sau dizolvați in apa.

Înaintea procesului de grafitizare, probele sunt supuse unui proces de curățare si purificare in laboratorul de preparare a probelor. Pentru materialele organice (cărbune, sedimente, rămășite de plante, turba, etc.) se utilizează protocolul standard acid-bază-acid (ABA). Scopul alternării acid/bază este îndepărtarea cu acid a carbonaților care pot fi prezenți in eșantion datorita mediul umed in care au stat probele respective, precum si a acizilor humici si fulvici care sunt dizolvați si eliminați in cadrul tratamentului cu baza. Reactivii folosiți in laborator sunt acidul clorhidric (HCl) si hidroxidul de sodiu (NaOH). In cazul probelor de lemn, aplicam protocolul bază-acid-bază-acid-bleaching (BABAB) pentru a extrage o fracție de celuloza foarte apropiata de celuloza-Alpha. Pentru clătirea finală (bleaching) se folosește clorit de sodiu (NaClO2) intr-o secvența de purificare foarte apropiata de cea aplicata in industria hârtiei.

(a) (b)

6

In cazul probelor de os, procedura standard de extragere a colagenului urmează metoda standard acid-acid-ultrafiltrare (AA). La începutul pre-tratării, proba este analizata vizual la microscopul optic pentru a observa si a extragere mecanic eventualii contaminanți. Prima curățare se face folosind o perie rotativa, iar in cazul contaminaților cu aderența mare este folosita sablarea cu nisip. Proba este apoi spălată in 3 etape in baie cu ultrasunete in apa ultrapură. După uscare are loc o inspecție vizuală la microscop pentru detectarea eventualilor contaminați ce ar putea fi încă prezenți sau ce au putut fi introduși in timpul procesului de curățare.

Prima etapă a fragmentării oaselor se face intr-un mojar de agat, iar in cazul oaselor mai dure se folosește o moară electrica cu bile. Dacă este necesar, procesul de măcinare continuă pană la momentul in care granularitatea pudrei este in domeniul 1-2mm pentru a nu deteriora colagenul prin distrugerea lanțului proteic.

Dacă în urma procesului de pre-screening se observă o prezentă suficientă de colagen in proba analizată, atunci aceasta este supusă unui pre-tratament de tip acid-acid-ultrafiltrare. Proba este demineralizată cu 3.7% HCl la temperatura camerei pentru 30 min, iar gelatina este apoi obținută prin dizolvare cu 3.7% HCl la 80°C, pentru 12 ore. Pentru o buna separare, colagenul este trecut printr-un filtru de 0.2 µm si apoi ultrafiltrat cu ajutorul unui ultrafiltru Amicon de 30kDa, care izolează fracțiile de colagen. Sărind peste tratamentul bazic, raportul de colagen crește, lucru foarte important in cazul probelor de os prost conservate. La final, colagenul extras este congelat, iar a doua zi este supus unui proces de liofilizare.

In cadrul prezentului proiect au fost prelucrate si analizate un număr de 50 de probe de os, majoritate provenind din situl arheologic de la Brăilița (Brăila), cateva din Măgura (Teleorman), dar si din alte situri din Buzău, Tulcea sau Bacău (Tabel 1), probe ce erau presupuse a avea o vechime de la 1000 pana la 6000 de ani înaintea erei noastre.

Nr. probe analizate Sit Arheologic

7 Magura, Teleorman 1 Beciu, Teleorman 1 Clondiru de Sus, Buzau 1 Suditi, Buzau 1 Bujorul, Teleorman 1 Jurilovca, Tulcea 1 Saucesti, Bacau 37 Brailita, Braila

Tabel 1. Probe datate in laboratorul RoAMS Pentru prelucrarea chimica a acestor probe a fost folosita metoda standard de tip acid-

acid-ultrafiltrare descrisa anterior. In Figura 2 sunt date exemple de rezultate obținute pentru două probe provenite din situl de la Brăilița si ce au vârste cuprinse intre 6000 si 1000 BC. Precizia de măsurare pentru probele analizate a fost in domeniul a 3σ.

7

Fig. 2 Exemple de rezultate pentru probe cu o vechime de aproximativ 6000 de ani

Inaintea Erei Noastre (BC). Activitatea 2.3 (UB Facultatea de Fizica)

Cercetări de arheomagnetism Cercetări de teren In cadrul etapei 2018 s-au prelevat probe pentru studii de arheomagnetism din site-ul arheologic Sultana-Malul Roşu din zona lacului Mostiştea. Probele au fost colectate din blocurile rămase dintr-o locuinţă arsă situată în zona necropolei. Probele au fost prelevate cu o carotieră electrică cu racire cu apă şi o carotă diamantată cu diametrul de 2.54 cm. Orientarea probelor s-a realizat cu o busolă magnetică Brunton şi ,atunci când a fost soare, cu o busolă solară pentru determinarea declinaţiei magnetice in situ. Dispozitivul de orientare a fost de tipul Pomeroy (ASC Scientific Instruments). S-au carotat un număr de 22 de probe din 10 puncte repartizate pe intreaga structură cercetată. Cercetări de laborator In laborator probele au fost pregătite pentru studiile de paleomagnetism. Cilindrii carotaţi în teren cu diamnetrul de 2.54 mm au fost secţionaţi la dimensiunile standard de 2.2 cm cu un ferăstrău dublu cu discuri diamantate (ASC Scientific Intstruments). După tăiere eşantioanele realizate au fost consolidate cu un tetraethilsilicat SILRES BS OH 100. Procesul de consolidare este în curs de desfăşurare. Consolidarea este necesară pentru a creşte rezistenţa mecanică a probelor în procesul de analiză. Resturile de probă au fost păstrate pentru analize de rockmagnetism. Calcularea declinaţiei magnetice. Pe baza masurătorilor din teren realizate în teren s-a calculat declinaţia magnetică locală utilizând programul PmagTools 4.2a. Valoarea medie a fost 4.5° ± 1.0°. S-a calculat şi valoarea câmpului geomagnetic actual la data colectări utilizând programul Enhanced Magnetic Model (EMM 2017), obţinundu-se valorile: F = 48464.3 nT, Dec = 6°, Inc = 61.7°. Având în vedere că cele două valori sunt apropiate considerăm că influenţa magnetică locală este neglijabilă şi se va utiliza o declinaţie de 6° pentru corectarea citirilor la busola magnetică. Măsurători de rockmagnetism. Dependenţa de frecvenţă a susceptibilităţii magnetice. Susceptibilitatea magnetică a eşatioanelor înainte de consolidare a fost măsurată cu un aparat MS2B (Bartington Instruments) la două frecvenţe (klf la 0.465 kHz şi khf la 4.65 kHz). Dependenţa de frecvenţă care indică prezenţa cristalelor superparamagnetice (< 0.03 µm) a fost exprimată ca klf – khf. Rezultatele prezentate în figura de mai jos arată că temperatura de ardere a probelor studiate a fost probabil variabilă afectând în mod diferit mineralele feromagnetice.

8

Probele cu aspect sticlos afectate de temperaturii peste 1000°C fiind în general sărăcite în cristale feromagnetice, iar cristalele superparamagnetice sunt absente.

Dependenţadefrecvenţăasusceptibilităţiimagnetice(klf-khf)înfuncţiedesusceptibilitateamagnetică

lajoasăfrecvenţă(klf).

Masuratori pe pigmentii folosit pe artefactele de ceramica Măsuratorile pe pigmenții folositi pe artefactele de ceramica fost analizate cu ajutorul tehnicii de rezonanță electronică paramagnetică. Aceasta detectează specii paramagnetice care sunt reprezentate de sisteme cu electroni neimperecheți. Această tehnică poate sa ofere informații legate de identificarea elementelor cu proprietati paramagnetice folosite in picturile artefactelor de ceramica. Din masuratorile efectuate pe diferite esantioane de probe, rezulta o diversitate a semnalelor obținute. In acest sens se poate face o analiza care să grupeze diferitele probe in functie de forma spectrului de rezonanta electronica paramagnetica obtinut. Ca si exemplificare, in figura alaturata se pot observa diferite tipuri de spectre, de la linii extrem de largi si intense pana la pigmenti care prezinta o forma pe care am identificat-o a fi a ionului de Mn2+. Acesta are o forma a spectrului de rezonanta electronică paramagnetica binecunoscuta in literatura generata de prezenta unui spin electronic 5/2 si un spin nuclear 5/2 care conduce la un spectru fomat din 6 linii datorat interactiei hiperfine. Despicarile si distantele din aceste linii sunt legate de mediul in care se gaseste ionul de Mn2+ dar si de concentratia acestuia. Pentru a putea face si determinari cantitative am efectuat masuratorile si in prezenta unui

9

probe stadard de Mn2+in CaCO3. Folosirea acestei probe precum si cunoasterea cantitatii de proba, va

permite o analiza cantitativa a speciilor paramagnetice ce se gasesc in pigmentii folositi la pictura artefactelor de ceramica. In imaginea alaturata se poate observa cum se obține proba P5 la care fost obținută impreuna cu proba standard. Liniile de la proba standard sunt identificate prin sagetile verticale de culoare

neagra. Deoarece cele doua spectre au fost obținute in acelasi timp, iar proba standard se fixează in aceeasi pozitie la toate masuratorile,

atunci raportul intensitatilor poate fi folosit pentru identificarea pigmentilor folositi pe artefactele de ceramica.

10

Din rezultatele obtinute se poate concluziona ca exista cel putin patru tipologi de spectre. O prima categorie este cea a probelor care prezinta o linie extrem de intensa si foarte largă (proba P1 din figura de mai sus). Exista de asemenea, probe care prezinta o singura linie insa mult mai putin intensa si de asemenea cu o largime relativ mica (proba P10 din figura de mai sus). Ultimele doua categori de probe prezinta structura fina a ionului de Mn2+, diferenta intre ele constand in faptul ca una in timp ce una nu prezinta despicari (proba P5 din figura de mai sus), cealalta prezinta o structura fina datorata simetriei mediului in care se gaseste (proba P127 din figura de mai sus). Toate aceste date vor putea oferi o imagine cu privire la identificarea artefactelor care au pigmenti din aceeasi categorie.

Activitatea 2.4 (UB Facultatea de Chimie)

In această etapă s-au realizat cercetări preliminare privind stabilirea condiţiilor de analiză calitativă a pigmenţilor din decoraţiile de pe piese de ceramică luate în studiu. S-au analizat fragmente de ceramică şi probe de pigment din straturile superioare de decoraţie. Prelevarea probelor s-a realizat prin excizie din zonele cu decoraţie abundentă, în condiţiile de obţinere a unei cantităţi minime, dar suficiente pentru investigaţii microdistructive. Ca etapă iniţială s-a realizat o evaluare calitativă a fluorescenţei emise de probele de ceramică studiate la excitare cu sursă externă cu lungime de undă de 254 şi 365 nm. Nici una dintre zonele de decoraţie nu a prezentat fluorescenţă evidentă, detectabilă cu ochiul liber sau la microscopul optic cu sursă UV. S-au realizat măsurători de spectroscopie vibraţională, comparând performanţele instrumentelor Raman, un spectrometru Raman de laborator JASCO NRS-3100 şi un instrument portabil cu fibra optică Stellarnet. In Figura 1 sunt prezentate pentru exemplificare spectrele Raman obţinute pentru proba P0001, ceramică cu decoraţie albă, în diverse condiţii de lucru cu instrumentul de laborator. După cum se obseervă în imaginile digitale (b şi c), proba de ceramică nu prezintă fluorescenţă detectabilă macroscopic la excitare în domeniul UV cu lungimi de undă 254 şi 365 nm. Condiţiile de lucru pentru obţinerea spectrelor Raman au fost excitare cu sursă laser de 532 nm, puterea a fost variată în funcţie de răspunsul eşantionului şi timp de achizitie de 100s. Excitarea la lungime de undă de 532 nm produce un răspuns de emisie de fluorescenţă puternic, care în unele cazuri tinde să acopere semnalul Raman. Spectrele înregistrate cu focalizare pe zone diferite din proba de pigment recoltată prezintă diferenţe semnificative, ceea ce duce la concluzia că recoltarea de probe atât de reduse

(a) (b) (c)

11

cantitativ din materiale de provenienţă artizanală poate fi un obstacol important în identificare cu acurateţe a compuşilor chimici şi, în special în urmărirea provenienţei surselor din impurităţi.

Fig. 1 Spectrele Raman înregistrate pentru proba 0001 în diverse zone. Instrument JASCO NRS-3100, lungime de undă laser 532 nm. Picul de la 1085 cm -1 poate fi asociat vibraţiei simetrice de întindere a grupei CO3 (raportat în literatură între 1063 şi 1092 cm-1) iar picul de la 711 cm -1 poate fi asociat vibraţiei simetrice de deformaţie a CO3 (raportat în literatură la 711 cm-1) [1-5]. Depasările pot fi datorate impurităţilor prezente în pasta de pigment. Picurile specifice calcitului de la 150 şi 203 cm-1 sunt prea slabe ca să fie puse în evidenţă, datorită cantităţii faorte mici de probă. Spectrul obţinut conţine în cel puţin 2 zone distincte semnale specifice pentru calcit. Picul de la 464 cm-1 poate fi asociat vibraţiei de intindere a legăturii Si-O-Si din cuarţ, provenind din pasta de ceramică. Este de verificat apariţia într-una dintre zone a picului de la 145 cm-1, posibil picul principal al TiO2 (atanase). Banda mai slabă de la 395 cm-1 nu a putut fi identificată. Au fost înregistrate în paralel şi spectrele Raman cu ajutorul unui instrument portabil cu fibra optică (Romulaser 532-VIAL). S-a utilizat pentru excitare sursa de laser 785 nm, pentru a reduce emisia de fluorescenţă a probelor. Spectrele s-au colectat în interval de timp de 100 s, la putere reglabila 20-200 mW funcţie de răspunsul probelor. Cantitatea foarte mică de probă nu a dat semnale detectabile, chiar dacă s-a crescut puterea de excitare a sursei. La putere de excitare >100 mW emisia de fluorescenţă este semnificativă pentru multe dintre probele investigate. In concluzie, sunt necesare determinări suplimentare cu sursa de excitare 1024 nm, pentru a reduce fluorescenţa şi a optimiza detectţia semnalelor foarte slabe. Deasemenea, este obligatorie confirmarea compoziţiei eşantioanelor de pigment prin tehnici complementare, având în vedere tehnologia presupusă de obţinere (prin amestecare cu alte materiale naturale) şi cantitatea foarte mică de probă disponibilă. Referinţe [1]M.A.Legodi,D.deWaal,Spectrochim.ActaA66(2007)135–142.[2]R.P.Freitas,I.M.Ribeiro,C.Calza,A.L.Oliveira,V.F.Felix,D.S.Ferreira,A.R.Pimenta,R.V.Pereira,M.O.Pereira,R.T.Lopes,Spectrochim.ActaA154(2016)67–71.[3]S.Bahçeli,G.Güleç,H.Erdogan,B.Sogüt,J.Mol.Struct.1106(2016)316–321.

12

[4]S.Kiruba,S.Ganesan,Spectrochim.ActaA145(2015)594–597.[5]M.Bouchard,D.C.Smith,Spectrochim.ActaA59(2003)2247.

Activitatea 3 (IFIN-HH DFNA)

Tomografia computerizată cu raze X (CT) este o tehnică de examinare imagistică nedistructiva larg răspândită in zilele noastre, fiind folosită cu succes în diverse domenii de activitate precum medicină, control nedistructiv industrial, ştiinţa materialelor sau arheometrie. In comparatie cu tehnica radiografiei in urma careia se genereaza imagini bidimensionale, si anume proiectii in plan, avantajul tomografiei computerizate este acela ca poate furniza zeci, sute sau chiar mii de felii/imagini ale corpului de studiat, imagini care pot fi vizualizate individual/serial, conducind la o intelegere aprofundata a structurii tridimensionale a corpului supus investigatiei.

Studiul obiectelor de patrimoniu folosind metodele imagistice cu raze X (radiografia si tomografia computerizata) a cunoscut un avint deosebit in ultimele decenii. Structura si parametrii de functionare caracteristice dispozitivelor tomografice sunt in acord cu tipul de aplicatie pentru care sunt destinate - in particular, trebuie tinut cont de dimensiunile si densitatea corpului de studiat prin metode imagistice si de rezolutia spatiala care se doreste a fi atinsa. Si alte caracteristici, cum ar fi sistemul de detectie si geometria aparatului, sunt de obicei in acord cu destinatia tomografului.

Studiului imaginilor tomografice poate sa contribuie in mod esential la intelegerea structurii interne a obiectelor investigate, obtinindu-se indicii referitoare modul de manufacturare. Astfel se pot identifica obiecte formate din mai multe bucăţi ce au fost lipite ulterior între ele. In alte cazuri se pot pune in evidenta crapaturi sau fisuri in structura artefactelor, indicii ce pot fi folosite si în procesele de restaurare şi de conservare a artefactelor supuse investigatiilor structurale.

Alternativ, analiza imaginilor tomografice poate releva discontinuitati in compoziţia materialului – spre exemplu pietricele aflate în compoziţia lutului, prezente in mod accidental (ca degresant) sau plasate in mod intentionat. In literatura de specialitate sunt descrise exemple de pietricele plasate in pozitii cu totul speciale, cel mai probabil in mod deliberat de catre mesterii care au modelat respectivele statuete, si avind cel mai probabil o semnificatie magica. In cazul zornaitoarelor, se pot identifica si numara bilele aflate in interiorul acestora, fara a afecta in vreun fel integritatea fizica a obiectului tomografiat. In cazul obiectelor intacte, imaginile tomografice mai pot fi folosite la evaluarea nedistructiva a unor dimensiuni (e.g. grosimi de pereti) altfel inaccesbile masuratorilor directe.

In liniile de mai jos vom face o scurta descriere a echipamentului folosit in realizarea de tomografii computerizate asupra unui numar de 26 de greutati de lut descoperite in situl arheologic de la Sultana Malu-Rosu. Rezultatele obtinute sunt deja prelucrate preliminar si vor fi diseminate prin publicarea unui articol intr-un numar special al revistei Heritage Science, proceedings ale conferintei: “5TH INTERNATIONAL CONGRESS CHEMISTRY FOR CULTURAL HERITAGE” (CHEMCH 2018), ce a avut loc la Bucuresti in luna iunie 2018.

13

Echipamentul utilizat pentru studiile imagistice este unul de ultima generatie, fiind achizionat in Departamentul de Fizica Nucleara Aplicata al Institutului National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica si Inginerie Nucleara „Horia Hulubei” la finele anuluii 2017. In cadrul acestui proiect, echipamentul tomografic ce va fi descris in rindurile de mai jos va fi folosit pentru realizarea de tomografii asupra unui numar apreciabil de obiecte de lut din patrimoniul cultural din Romania, deschizind o directie noua de cercetare in peisajul arheometriei din tara noastra. Obiectele de lut ce vor fi supuse investigatiilor vor fi selectate de catre colegii arheologi, parteneri in cadrul proiectului "Investigații arheometrice complexe asupra patrimoniului mobil și imobil din România". In acealsi timp, folosind finantarea din cadrul proiectului, echipamentul va fi folosit pentru instruirea unor tineri angajati – fizicieni si ingineri (patru persoane), rezultatele obtinute fiind folosite si in pregatirea unor lucrari de masterat si doctorat, contribuind astfel la formarea resursei umane de inalta calificare – un alt obiectiv al acestui proiect interdisciplinar.

Masurarile au folost realizate folosind un tomograf Nikon XT H 2251 in a carui structura exista un tub de raze X cu microfocus (225 kV tensiunea maxima pe tub, 1 mA curentul maxim, pata focala de 3 µm pentru puteri de 7 W ce poate ajunge pina la 225 µm la puteri pe tub de 225 W), care furnizeaza un fascicol de raze X cu geometrie conica, un detector planar de siliciu Varian 2520, avind dimensiuni ale pixelului de 127 µm si 1900×1516 pixeli activi, si un sistem de pozitionare al probelor cu 5 axe, care permite miscari ale probei in directiile X, Y si Z, si rotatii de 360° si inclinari de ± 30°. Acest dispozitiv permite scanarea unor corpuri de dimensiuni relativ mari (30 × 30 × 30 cm3) cu o buna rezolutie, permitind si reconstructia relativ a imaginilor rezultate.

Parametrii de achizitie folositi pentru achizitionarea imaginilor au fost optimizati pentru vizualizarea in conditii optime a obiectelor de lut. Astfel, intensitatea curentul pe tubul de raze X a fost de 45 µA, iar tensiunea aplicata a fost de 100 kV. Obiectele au fost rotite in 360 de pasi, realizindu-se astfel o rotatie completa a obiectului in jurul axei centrale. Timpul de achizitie pentru un realizarea tomografiei unui obiect a fost in jur de 10 minute. Rconstructia imaginilor s-a facut folosind pachetul de software VGStudio Max 3.0 software2 si a durat ceva mult mai mult timp, in functie de complexitatea structurii interne a artefactelor supuse studiului si de cerintele arheologului.

1 https://www.nikonmetrology.com/en-gb/product/xt-h-225

2https://www.volumegraphics.com/en/products/vgstudio-max.html

14

III. Contributii stiintifice cuantificabile ale proiectului in etapa de executare 1 / 2018

Diseminarea intermediara a datelor acumulate în proiect a constituit o prioritate majoră a

echipei de cercetare a consorțiului. Rezultatele științifice cuantificabile din proiect pot fi grupate

pe urmatoarele categori, conform indicatorilor de rezultat:

15

III.1. Articole acceptate in reviste indexate in baze de date internationale

III.2. Participari conferinte

• Tiberiu Sava, Cristian Manailescu,Gabriela Sava, Maria Ilie,Oana Gaza, Doru Pacesila, Andrei Robu, Vasile Mosu, Iuliana Stanciu, Corina Simion, “Status report on RoAMS radiocarbon dating laboratory”, Carpathian Summer School of Physics 2018, Exotic Nuclei and Nuclear/Particle Astrophysics (VII). Physics with small accelerators, 1–14 Iulie 2018, Sinaia, România

• Gabriela Sava, Alfred Ionut Vespremeanu-Stroe, Tiberiu Sava, Christina Margariti,

Cristian Mănăilescu, “Radiocarbon dating of special Materials at RoAMS Laboratory”, 5th International Congress Chemistry for Cultural Heritage, 3–7 Iulie 2018, Bucharest, România

• UNDERSTANDING THE CHAÎNE OPÉRATOIRE OF ENEOLITHIC POTTERY USING EXPERIMENTAL ARCHEOLOGY AND IMAGING METHODS - BUGOI ROXANA, IGNAT THEODOR, LAZAR CATALIN, CONSTANTIN FLORIN, 5TH INTERNATIONAL CONGRESS CHEMISTRY FOR CULTURAL HERITAGE (CHEMCH 2018), BUCURESTI, ROMANIA, 3-7 IULIE 2018.

• MULTIDISCIPLINARY STUDY ON PREHISTORIC POTTERY FROM SOUTH EAST ROMANIA – ROXANA BUGOI, THEODOR IGNAT, CATALIN LAZAR, FLORIN CONSTANTIN - 18TH INTERNATIONAL BALKAN WORKSHOP ON APPLIED PHYSICS AND MATERIALS SCIENCE (IBWAP 2018), CONSTANTA, ROMANIA, 10-13 IULIE 2018.

• X-RAY IMAGING OF ENEOLITHIC POTTERY FROM SOUTHEASTERN

ROMANIA - ROXANA BUGOI, THEODOR IGNAT, CĂTĂLIN LAZĂR, MIRCEA

LECHINŢAN, FLORIN CONSTANTIN,

• SEM-EDS AS INVESTIGATION TOOL FOR ARCHAEOLOGICAL ARTIFACTS - Paul MEREUTA, Bogdan CONSTANTINESCU , Daniela STAN , Done SERBANESCU 18th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, July 10-13, 2018 Constanta Romania

Angajați noi in cadrul proiectului: - Daniela PASCAL, specializare in geografie si paleomorfologie - Constantin DAVID, specializare in fizica - Mircea Lechintan - inginer - Daniel Stoicescu - fizician - Stelian Mihalceanu - fizician - Robert Sirbu - fizician

16

IV. Concluzii

Au fost indeplinite obiectivele etapei.

Director de proiect,

Dr. Florin Constantin