CuprinsI. Introducere...........................................................................................................................................2

2. Metode experimentale.............................................................................................................................2

2.1. Comparație M1-M2-M3.......................................................................................................................2

2.2. Principiul de obtinere al nanocompozitelor cu matrice de baza epoxidica armate cu CNT pentru M3 9

2.2.1. Etapa experimentală........................................................................................................................10

2.2.1.2. Rezultate experimentale................................................................................................................10

3. Soluții privind îmbunătățirea proprietăților mecanice........................................................................12

3.1. Utilizarea unei noi tehnologii de prelucrare si necesitatea utilizării unor materiale noi.................12

3.2. Materiale utilizate..........................................................................................................................13

3.2.1. Bisphenol A.....................................................................................................................................13

3.2.2. Dicyandiamide (DICY)...................................................................................................................13

3.2.2.1. Proprietăți și utilizări...................................................................................................................13

3.2.2.2.Etapă experimentală.......................................................................................................................14

3.2.2.3. Încercări mecanice la tracțiune.....................................................................................................17

3.2.3. THPA (Tetra-Hydrophtalic-Anhydride)..........................................................................................17

3.2.3.1. Proprietăți și utilizări................................................................................................................17

3.2.3.2. Etapa experimentală......................................................................................................................18

3.2.4. Încercări mecanice la tracțiune DICY și THPA...............................................................................19

3.2.5. Rezultate experimenatale DICY și THPA.......................................................................................19

Concluzii...................................................................................................................................................20

Bibliografie................................................................................................................................................21

1.1.

I. IntroducereÎn cadrul raportului patru au fost prezentate trei metode care stau la baza dezvoltării unui

procedeu de obținere a unui material compozit, cu o tenacitate și ductilitate ridicată, la baza căruia să se afle o matrice epoxidică, armată cu nanotuburi de carbon (MWCNT) [1] sau nanopulberi. Pentru a îmbunătății proprietățile mecanice au fost propuse diverse metode de fabricare a materialelor compozite, având ca referință principalele metode realizate până în momentul de față. În literatura de specialitate sunt prezentate diverse metode pentru obținerea de materiale compozite cu tenacitate ridicată, fie că este vorba de metode conventionale sau de cele în care se utilizează echipamente de ultima generație, în care se asigură o disperie omogenă a nanopulberilor. Cu toate acestea există foarte multe aspecte de care trebuie să se țină cont, și anume: dimensiunea nanopulberilor, care cu cât sunt mai mici (de ordinal nano), cu atât dispersia se realizează mult mai ușor; vâscozitatea, un parametru important, care ține cont de lungimea lanțului epoxidic (dimensiunea masei moleculare influențează foarte mult vâscozitatea) sau de natura elementelor de armare (nanotuburile de carbon dispersate în rășina epoxidică, cresc foarte mult vâscozitatea).

2. Metode experimentaleÎn scopul obținerii materialelor nanocompozite cu matrice de bază epoxidică, armată cu

nanotuburi de carbon și nanopulberi și plecând de la procedeele experimentale utilizate de către alți cercetători, au fost dezvoltate trei metode experimentale, și anume: M1, M2 și M3.

2.1. Comparație M1-M2-M3Pentru fiecare din metodele experimentale a fost întocmit un raport de evaluare al

rezultatelor, în care s-au urmărit anumiți parametri, și anume: cantitatea de rășină utilizată, cantitatea de nanoparticule utilizată, timpul de sonicare, presiunea de vacuum și durata totală a ciclului termic.

În cadrul metodei experimentale M1 au fost utilizate atât CNT [2] cât și nanopulberi (oxid de siliciu, oxid de zinc, alumină, oxid de fier, oxid de staniu), iar etapa experimentală a avut la bază următorul principiu:

Amestecare mecanică cu ajutorul unui shear mixer, timp de 10 minute, la 1500 rpm; Pentru o dispersie omogenă a nanopulberilor si a CNT a fost aplicat principiul sonicării

[2], care până în prezent s-a dovedit a fi cea mai eficientă metodă utilizată pentru spargerea nanotuburilor și a CNT. Timpul de sonicare a variat în funcție de tipul și cantitatea de armătură utilizată: 2h pentru nanocpulberi cu un procentaj de până la 0,5% wt. și CNT 0,1%, 0,2%, 0,3% wt. CNT, iar pentru 1% wt., 3% wt un timp de sonicare de 3h, la o temperatură de maxim 75˚C;

Operația de eliminare a bulelor de aer s-a realizat în cadrul acestei metode în doua etape : în primă fază pentru rășină cu nanopulberi și rășină cu CNT și în a doua fază doar întăritorului;

În final se adaugă întăritorul în soluție (răsină + MWCNT), iar soluția rezultată este turnată într-o matriță din silicon. Odată turnate, epruvetele sunt introduse în cuptor pentru încă două ore de vacuum, la temperatura camerei. Epruvetele au fost supuse unui ciclu termic de întărire, de 18 ore.

Metoda experimentală M2 a apărut din necesitatea eliminării bulelor de aer. Astfel, întrucât prin metoda M1 nu s-au putut elimina complet golurile de aer din epruvete s-a considerat necesar folosirea unui alt tip de intăritor, Neukadur 246 [3]. Aşa cum s-a precizat anterior, acest întăritor permite un timp de lucru mai mare decât Neukadur 242, facilitând astfel folosirea îndelungată a soluției finale de până la 240 de minute. Întrucât șarjele anterior realizate prin metoda M1 au arătat că SiO2 și Al2O3 îmbunătățesc o serie de proprietăți, s-a trecut la schimbarea parametrilor doar pentru obținerea de epruvete ce conțin nanopulberile mai sus menționate.

În urma testelor realizate am considerat ca fiind un beneficiu eliminarea completă a vidului din timpul ciclului termic si totodată introducerea vidului pentru întreaga soluție (rășină + nanopulberi/CNT + întăritor), rezultând astfel metoda M3

Rezultatele experimentale obținute pentru fiecare dintre cele 3 metode sunt prezentate sub formă tabelară mai jos (Tabel 1, 2, 3):

Tabel 1. Rezultate experimentale pentru metoda M1Nanopulberi [NP] Procentaj

NP utilizat [%]

Modul de elasticitate

longitudinal [MPa]

Rezistența la rupere [MPa]

Alungire la rupere [%]

Rășină epoxidică pură 0 3470,91 71,37 2,393115,71 77,07 4,19

CNT (nanotuburi de carbon)0,1 3298,57 80,38 4,10,2 3230 78,82 3,950,3 3603,08 81,07 3,93

Al2O3 (alumină)0,1 3345 85,13 3,960,3 3294,29 80,98 4,230,5 3394,29 84,06 4,095 3922,5 85,51 3,91

SiO2

0,3 3526 83,02 3,921 3632,73 85,74 3,653 3437,50 85,02 3,82

ZnO (oxid de zinc) 0,3 3547,14 81,59 4,02SnO2 (staniu) 0,3 3459,17 81,59 3,91Fe3O4 (oxid de fier) 0,3 3310 51,58 1,78CO3O4 (oxid de cobalt) 0,3 3420 82,26 3,91

Tabel 2. Rezultate experimentale pentru Metoda 2

Nanopulberi [NP] Procentaj NP utilizat

[%]

Modul de elasticitate

longitudinal [MPa]

Rezistența la rupere [MPa]

Alungire la rupere [%]

Rășină epoxidică pură 0 3910 90 4,354815 103,98 3,35

Al2O3 (alumină)0,1 3745 80,24 3,750,3 3940 81,075 4,40,5 3845 103,935 3,6

SiO2

0,1 3910 82,855 4,350,3 3215 77,38 4,350,5 4230 57,945 2,15

Tabelul 3. Rezultate experimentale pentru Metoda 3Nanopulberi [NP] Procentaj

NP utilizat [%]

E-modulus [MPa]

Rezistența la tracțiune [MPa]

Alungire la rupere [%]

Rășină epoxidică pură 0 4685 82,98 3,95

Al2O3 (alumină)0,1 3570 83,715 3,90,3 4425 81,475 4,350,5 4370 84,52 4,175

SiO2

0,1 4525 83,815 3,40,3 3215 77,38 4,350,5 4230 57,945 2,15

Influența celor trei metode asupra proprietăților mecanice este evidențiață în Figurile de mai jos:

Figura 1. Variația modulului de elasticitate longitudinal în raport cu cele trei metode, pentru nanopulberile din Al2O3 (alumină)

Figura 2. Variația modulului de elasticitate longitudinal în raport cu cele trei metode, pentru nanopulberile din SiO2 (oxid de siliciu)

Figura 3. Variația rezistenței la tracțiune în raport cu cele trei metode, pentru nanopulberile din Al2O3 (alumină)

Figura 4. Variația rezistenței la tracțiune în raport cu cele trei metode, pentru nanopulberile din SiO2 (oxid de siliciu)

Figura 5. Variația alungirii la rupere în raport cu cele trei metode, pentru nanopulberile din Al2O3 (alumină)

Figura 6. Variația modulului de elasticitate în raport cu procentul de nanopulberi (Al2O3, SiO2) , pentru toate cele trei metode

Figura 6 arată o creștere a modului de elasticitate odată cu mărirea procentului de nanopulberi. Astfel, pentru cazul cu epoxi pur, modulul crește cu 28% în M2, față de modulul din M1 și 40% în M3 față de M1. Pentru f=0,1% modulul crește cu 15% pentru M2 și cu 19% în M3. Cazul cu f=0,3%, în primă fază avem o scădere a modulului pentru M2, urmând ca apoi să avem o nouă creștere a modulului cu 10% față de M1.

Figura 7. Variația la rezistenței la rupere în raport cu procentul de nanopulberi introduse (Al2O3, SiO2), pentru toate cele trei metode

În Figura 7 rezistența la rupere variază foarte mult în raport cu tipul metodei utilizate. Astfel, pentru epoxi pur rezistența la rupere crește cu 15% în M2, după care avem din nou o scădere a acesteia pentru M3. Pentru incluziunile în care f=0,1% wt., rezistența scade pentru ambele metode 2 și 3. Pentru f=0,3% wt., rezistența la rupere crește cu 10% pentru M2 față de M1. Pentru f=0,5% wt. avem din nou o scădere a rezisteței la rupere, atât pentru M2, cât și pentru M3.

Figura 8. Variația alungirii la rupere în raport cu procentul de nanopulberi introdus, pentru toate cele trei metode

Figura 8 prezintă o îmbunătățire a ductilității compozitului, odată cu mărirea procentului

de la nanopulberi. Astfel, alungirea la rupere înregistrează o creștere de peste 19%, pentru epoxi

pur, în M2 față de M1 și cu 20% în M3 față de M1. Pentru f=0,1% wt. alungirea crește cu peste

30% în M2 față de M1 și cu 19% în M3 față de M1. Pentru f=0,3% wt. avem o creștere a

ductilității cu 25% pentru ambele metode 2 și 3.

2.2. Principiul de obtinere al nanocompozitelor cu matrice de baza epoxidica armate cu CNT pentru M3

La baza principiului de obținere al nanocompozitelor cu matrice de baza epoxidica armate cu CNT se regăsește metoda M3. Plecând de la rezultele obținute am considerat că prin intermediul metodei M3 au fost obținute cele mai bune rezultate și totodată elimninarea completă a golurilor de aer .

Spre deosebire de metoda M3 prezentată mai sus, pentru a îmbunătății rezultele, procesul de obținere al nanocompozitelor a fost modificat. Deși o etapă importantă și cu un grad de utilizare ridicat în literatura de specialitate, amestecarea mecanică a fost eliminată deoarece rezultatele obținute nu au fost influențate foarte mult și mai mult decât atât s-a observat și o pierdere destul de mare a soluției la momentul schimbării recipientelor. Faza de amestecare mecanică reprezenta etapa premergătoare realizării procesului de sonicare. Din acest motiv etapa amestecării mecanice fost înlocuită de o simplă amestecare manuală, operație executată in același pahar utilizat pentru efectuarea sonicării.

Pentru a asigura o dispersie cât mai omogenă a CNT în rășină, capul de sonicare a fost schimbat cu un cap de sonicare mai mare, astfel incât să se asigure o amestecare cât mai eficientă.

Principalele funcții și elemente componente ale sonicatorului utilizat sunt prezentate mai jos:

Amplitudinea-valoarea maxim admisă este de 40%; Timp de sonicare - valoare maxim admisă 9h 99 sec; Diametrul capului sonicator- 19 mm [4].

În literatura de specialiatate procesul de sonicare este prezentat ca fiind cea mai eficientă metodă de dispersie a CNT în rășina epoxidică. În cadrul raportului trei am prezentat principalele rețete în care sonicarea este prezentată ca fiind elemental cheie. Plecând de aici parametrii care influențează cel mai mult procesul de sonicare îl reprezintă timpul și amplitudinea sonicatorului.

Astfel, dacă sonicarea (Figura 9) este prea „agresivă” au loc distrugeri locale ale nanotuburilor de carbon, mai ales atunci când este implicat și capul sonicator.

Operația de sonicare poate fi realizată în mod obișnuit fie în modul continuu, fie în modul pulsat. În modul pulsat, intervalele ultrasonice sunt alternate prin intervale statice (sonicare în modul off), iar durata intervalelor on și off pot avea caracter regulat. Utilizarea modului pulsat permite un control mult mai mare asupra transferului de caldură în interiorul soluției, cu alte cuvinte deși timpul de sonicare este mult mai mare este recomnadat să se utilizeze modul pulsat.

Figura 9 Sonicator VCX 750 [5]

Capul (cornul) sonicatorului este definit ca fiind elemental acustic care conduce energia acustică de la traductor în soluție. Cantitatea de energie transferată în soluție depinde de forma și diametrul probei și adâncimea de imersie în suspensie.

2.2.1. Etapa experimentală Amestecare manuală a rășinii cu CNT timp de 10 min; Sonicare 2h (0.1% P wt.), 4h (1% P wt.), 3h (3% P wt.), 3h (0.5% HP wt.) cu puls pe

modul on de 50 s și 25 s în modul off; Vid soluție (rășină + CNT) 1h ; Vid soluție finală (rășină + CNT + întăritor); Ciclu termic normal de 18 h;

Au fost realizate epruvete cu MWCNT puritate 95% si MWCNT cu puritate ridicată 99%.

2.2.1.2. Rezultate experimentale Tabel 4 Rezultate experimentale CNT

Nanopulberi [NP]

Puritate[%-P/HP]

Procentaj NP utilizat [%]

E-modulus [MPa]

Rezistența la tracțiune

[MPa]

Alungire la rupere [%]

CNT sarja I 95 0,1 3406,43 77,256 3,400CNT sarja II 95 0,1 3332,14 80,285 3,771CNT sarja I 95 1 3657,69 76,208 2,723CNT sarja I 95 3 3581 56,669 2CNT sarja I 99 0.5 3025 78,136 3,183

Datele experimentale sunt reprezentate grafic în figurile 10-12. Figurile 10-12 prezintă variaţia modulului de elasticitate, a rezistenţei la rupere şi a elongaţiei specifice la rupere cu concentraţia masică de nanotuburi de carbon. Sunt prezentate date pentru toate concentrațiile de nanotuburi din Tabelul 4.

0

1

2

3

4

5

0 20 40 60 80 100

Elo

ngat

ion

[%]

Stress [MPa]

Variația alungirii la rupere în raport cu rezistența la rupere

CNT 0.1/I

CNT 0.1%/II

CNT 1%

CNT 3%

CNT 0.5% HP

Figura 10. Variația alungirii la rupere în raport cu rezistența la rupere

În Figura 10 este prezentată variația alungirii la rupere în raport cu rezistența la rupere în care se poate observa o scădere a alungirii rupere în raport cu creșterea procentului de CNT introduse.

0

20

40

60

80

100

3300 3400 3500 3600 3700

Rez

iste

nța

la r

uper

e [M

Pa]

Modulul de elasticitate longitudinal [MPa]

Variația modulului de elasticitate longitudinal în raport cu rezistența la rupere

CNT 0.1%/I

CNT 0.1%/II

CNT 1%

CNT 3%

CNT 0.5% HP

Figura 11. Variația rezistenței la rupere în raport cu modulul de elasticitate longitudinal

În Figura 11 este prezentată variația rezistenței la rupere în raport cu modulul de elasticitate longitudinal în care pentru ambele sarje de CNT 0,1% wt. rezultatele sunt similare, în schimb odată cu creșterea procentului de CNT introduse se observă o scădere a rezistenței la rupere cu până la 60%.

0

1000

2000

3000

4000

0 1 2 3 4Mod

ulul

de

elas

ticita

te lo

ngitu

dina

l [M

Pa]

Alungirea la rupere [%]

Variația modulului de elasticitate în raport cu alungirea la rupere

CNT 0,1%/I

CNT 0,1%/II

CNT 1%

CNT 3%

CNT 0,5% HP

Figura 12. Variația modulului de elasticitate în raport cu alungirea la rupere

În Figura 12 se prezintă variația modulului de elasticitate longitudinal în raport cu alunigrea la rupere pentru care observăm un modul de elasticitate longitudinal similar pentru toate concentrațiile, însă nu același lucru se poate spune în cazul alungirii la rupere, unde odată cu creșterea procentajului de CNT observăm o scădere cu 50% a alungirii pentru CNT 3%.

În concluzie se poate spune că odată cu creșterea procentului de nanotuburi de carbon introduse, dispersia în matricea epoxidică devine foarte dificilă. Cauzele principale ale acestor rezultate sunt în principal, cantitatea de soluție amestecată și lipsa utilizării unor solvenți speciali, care să faciliteze procesul de amestecare și în același timp să asigure o reducere a vâscozității.

3. Soluții privind îmbunătățirea proprietăților mecanice În scopul îmbunătățirii proprietăților mecanice au fost încercate până în prezent o serie

de materiale al căror scop este acela de a obține un compozit cu rezistență și tenacitate ridicată. În literatura de specialitate se regăsesc diverse tehnologii de prelucrare și materiale compozite care au dus la o creștere seminificativă a rezultatelor și a proprietăților mecanice. Rășinile epoxidice au în mod invitabil un comportament, și prin urmare în cele mai multe utilizări se folosesc aditivi speciali , care să asigure o creștere a ductilității.

3.1. Utilizarea unei noi tehnologii de prelucrare si necesitatea utilizării unor materiale noi

Necesitatea obținerii unor noi tehnologii de prelucrare, precum și utilizarea unor materiale noi a fost semnalată datorită deficiențelor majore ale rășinilor epoxidice clasice utilizate frecvent în literatura de specialitate. În acest context au fost puse bazele unei noi tehnologii de obținere a unor materiale compozite cu proprietăți mecanice ridicate. O metodă sustenabilă este aceea de a utiliza rășini epoxidice cu lanturi moleculare mari al căror proces de reticulare să fie realizat prin implicarea unor întăritori de tip anhridride [6,7] și amine [6,7,8]. În procesul experimental prezentat în acest raport au fost folosite două tipuri de întaritori, și anume: o anhidridă- THPA (Tetra-Hydro-Phthalic-Anhydride) [9] și o amină – Dicyandiamide [10].

3.2. Materiale utilizate În procesul experimental prezentat în acest raport au fost folosite două tipuri de

întaritori, și anume: o anhidridă- THPA (Tetra-Hydro-Phthalic-Anhydride) și o amină – Dicyandiamide.

3.2.1.Rășina epoxidică-Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), glycidyl end-capped

Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), glycidyl end-capped (Figura 13) este o rășină epoxidică sub formă de cristale. Rășinile diglicidil eter bisfenol A sunt cele mai utilizate rășini epoxidice. Proprietățile acestei rășini depend de numărul n-urilor, care reprezintă numărul de unități repetitive cunoscute sub numele de “grad de polimerizare”. În mod normal “n-ul” variază între 0 și 25. Rezultatele utilizării acestor tipuri de rășini este influențat în cea mai mare măsură de masa moleculară, cu alte cuvinte dimenisiunea lanțurilor moleculare influențează în mare măsură fabricarea materialelor compozite. Temperatura de topire a acestei rășini este de minim 45ºC. Proprietățile rășinii DGEBA se pot observa în Tabelul 5 [11]:

Tabel 5. Proprietăți DGEBANr. Crt. Formulă Punct de

topireMasă

molecularăDensitate Tg

DGEBA (C18H22O3)n.C22H26O4 88-95 °C 1750 g/mol 1.169 g/mL at 25 °C

65 °C

Figura 13. Structura chimică DGEBA [12]

3.2.2. Dicyandiamide (DICY) Dicy este definit ca fiind un dimer1. Cristalele Dicy se topesc la o temperatură de minin 45ºC, și sunt solubile în apă și alcool. Diciandiamida (Dicy) este cunoscută și sub numele de cianoguanidină având aspectul unei pulbere nepericuloase, non-volatilă, alb-cristalin cu formula moleculară C2H4N4 (Figura 13 ) [13]. Întărirea cu diciandiamidă are loc printr-un mecanism complex, care implică homopolimerizarea ciclurilor epoxi, cât și adiția către grupări. La temperatura camerei acesta este un agent lent de întărire, fiind utilizat cu precădere în fabricarea prepregurilor. Temperaturile ridicate determină întărirea rapidă a rășinii. Acest lucru este determinat de faptul că, la 145-154ºC , diciandiamida se descompune formând amoniac si diferite forme de amine, fiecare dintre produși reacționând cu rășina epoxi, realizând întărirea. Diciandiamida este indicată în întărirea rășinilor care trebuie să prezinte o bună adeziune și rezistență la temperaturi medii și ridicate [8].

Figura 14 Structura chimică Dicyandiamide [14]

3.2.2.1. Proprietăți și utilizări Este un intermediar al melaminei și reprezintă ingredientul de bază pentru aminoacizi

plastici și rășini. Acesta este utilizat în producerea unei game largi de produse chimice organice, inclusiv îngrășăminte lente și continue cu eliberare de azot; laminate epoxidice pentru circuite, acoperiri pulbere și adezivi; produse chimice de tratare a apei; colorare pentru fixare, din piele și cauciuc pentru produse chimice; explozivi; farmaceutice. Diciandiamida (Tabel 5) se mai numește cianoguanidină.

1Moleculă formată din două jumătăți identice, care de cele mai multe ori poate avea un atom cu rol de conexiune sau legătură

Tabel 6 Proprietăți Dicy [15]Nr. Crt. Formulă Punct de topire Masă moleculară Densitate Punct de fierbere

Dicy C2H4N4 209.5 °C 84.08 g/mol 1.40 g/cm³ 252 °C

Pentru ca reticularea sa fie completă este necesar ca raportul între numărul de atomi de hidrogen din amina primară sau secundară și numărul grupărilor epoxi să fie 1:1.

Pe baza celor de mai sus se poate calcula cantitatea necesară de agent de întăritor [16]:

Masa molecularăa amineiNumărul de hidrogenimobili dinmoleculă

Echivalentul epoxi

x100=m

,unde m reprezintă părți în greutate de amina utilizată la 100 g rășina epoxidică.Reacția aminelor primare cu grupele epoxi are loc la temperatura camerei, în timp ce

utilizarea aminelor aromatice rigide necesită un aport termic pentru întarirea finală. Proprietățile termice și chimice ale rășinilor întărite cu amine aromatice sunt superioare

celor întărite cu amine alifatice. Dicy este folosit cu precădere în realizarea pre pregurilor, întărirea realizându-se fără aditiv (accelerator de reacție), însă este important ca reticularea să fie realizată la temperaturi ridicate (180º C) [6]. Dacă se dorește reducerea temperaturii de reticulare se adaugă un accelerator. Acceleratorii folositi sunt Diuron (N,N,-dimethyl-N'-(3,4, dichloro)phenylurea), Monuron, Imidazole și Fenuron [17,18].

Hayaty et. al. [19] realizează un studiu în 2012 pentru accelerarea procesului de recticulare Monuron și Imidazole. Procesul tehnologic constă în amestecare mecanică timp de 1h, epruvetele sunt turnate sub forma de straturi si introduse a presă după următorul principiu: 15 min la 90ºC și 30 min la 125ºC. De asemenea acesta susține că în absența acceleratorilor, Dicyandimida reacționează în jurul tempereraturii 170º-180ºC.

Kishi et. al [20] realizează un studiu în 2006 privind proprietățile mecanice și fizice ale unui sistem epoxi recticulat cu Dicy. Epoxi și Dicy sunt introduse în cuptor la o temeperatură de 100ºC pentru reducerea vâscozității. Introducerea la o temepratură ridicată permite o amestecare mult mai ușoară a rășinii cu Dicy. După amestecarea celor două soluții se introduc la vid ( la aceeași temperatură), iar turnarea se realizează într-o matriță siliconică preîncălzită inițial. Ciclul termic este realizat timp de 1h, la o temperatură de 160ºC și 2h, la o temperatură de 180ºC.

3.2.2.2.Etapă experimentală Elaborarea procesului de fabricație s-a realizat într-o serie de etape prezentate mai jos:

Experiment 1 : cantitatea necesară pentru 2 epruvete ( 27.6g rasina noua+ 2.4 g Dicy); în prima fază am micsorat cristalele de rașină, printr.o " măcinare" manuală, însă nu s-a

obținut o pulbere foarte fină;

am amestecat rășina cu Dicy și am introdus în cuptor: în primă fază am crescut temperatura la 80ºC, pentru a topi rășina, urmând ca apoi să o scad la 65ºC pentru introducerea solventului( alcool). Am folosit 14.6 g de alcool pentru cantitatea rășină și întăritor;

solutia rezultată a fost introdusă la vid cu o presiune de 20 mbar/120 grade pentru 2h jumătate. Se putea observa prezența întăritorului, care nu s-a dizolvat, în schimb alcoolul s-a evaporat;

după vid am scos soluția din cuptor, iar rășina era foarte vâscoasă (gen șerbet); pentru a permite întăritorului să reacționeze cu rășina am introdus soluția în cuptor, la o

temperatură de 190ºC timp de aproximativ 40 min. La final soluția prezenta aceeași vâscozitate. Reticularea este foarte rapidă (Figura 15).

Aspect soluție după vid Aspect soluție la vid cu solvent Epruvetă

Figura 15. Imagini procedură experimentală 1

Experiment 2: materiale utilizate: 27.6g Rasina noua; 2.4g Dicy; alcool pur: 28.63 g alcool pentru a dizolva 27.6g rășină și 2.48g alcool, necesar pentru a

dizolva 2.4g de întăritor Dicy (cantitate de alcool calculată pentru a dizolva cele două soluții la temeperatura camerei);

se dizolvă cele două soluții separat (răsină + Dicy) în cantitatea mentionată mai sus de alcool;

rășina dizolvată în alcool la temeperatura camerei a dus la topirea partial a acesteia (vâscozitate foarte ridicată și imposibil de amestecat). S-a introdus rășina dizolvată în cuptor după cum urmează: 45°C/30 min; 65°C/30 min; 85°C/1h; 105°C/30 min, la această temperatură s-a obținut vâscozitatea optimă pentru a putea dizolva întăritorul;

cele două soluții rezultate (rășina+Dicy+solvent) au fost introduce la vid (am setat o presiune de 20mbar, însă presiunea nu a scăzut mai mult 52 mbar). Amestecarea celor două soluții s-a realizat în incinta cuptorului pentru a nu permite rășinii să se cristalizeze; vid-ul s-a efectuat timp de 1h/105°C;

după efectuarea vid-ului s-a format o pastă albicioasă (aspectul soluției este total diferit față de ultima încercare). Soluția rezultată avea o vâscozitate destul de ridicată. Motiv pentru care a fost necesară creșterea temperaturii la 140°C, pentru a facilita turnarea în matriță (matrița a fost ținută în cuptor în tot acest timp pentru a se asigura aceeași temperatură);

pentru întărirea epruvetei s-a crescut temperatura la 190°C/1h pentru a-i permite și întăritorului să reacționeze cu rășina (Figura 16);

2.4g de Dicy dizolvat în alcool au fost puse separat într-un recipient timp de 48h la TC (temeperatura camerei) pentru a vedea dacă se dizolva și dacă timpul este un parametru important în acest proces.

Soluție la vid Soluție după vid Epruvetă turnată în matriță

Figura 16. Imagini procedură experimentală 2

Experiment 3: pentru 2.6g Dicy (mai mult cu 9% pentru pierderi de material) s-au utilizat 33.6 g de

alcool (cantitatea necesară de alcool pentru a dizolva Dicy la temperatura camerei). Dicy a fost tinut în alcool timp de 2h;

cantitatea de rășină 30.08 g a fost introdusă în cuptor pentru topirea cristalelor. Temperatura optima la care se topesc cristalele este de 105º C. După 2h cristalele s-au topit, însă vâscozitatea este foarte mare, însă amestecarea este foarte dificil de realizat;

eliminarea solventului : am amestecat rășina cu Dicy + alcool la un vid de 70 mbar și o temperatură de 150º C. La 70 mbar se putea observa încă prezența solventului scăzând astfel presiunea la 50mbar. Pentru eliminarea completă a solventului, soluția a fost ținută la vid 1h. Interesant este faptul că presiunea nu a rămas constantă (50mbar), ci a crescut pana la 100 mbar (de aceasta data vid-ul  a trebuit controlat pentru a asigura presiunea de 50mbar). În urma vid-ului am obtinut aceeași soluție cu aspect de pastă albicioasă;

turnarea în forma a fost destul de dificilă (Figura 17); procesul de reticulare : 30min/170 C; 180C/1h; 1h/190.

Soluție la vid Solutie în timpul ciclului Epruvetă finală

Figura 17. Imagini procedură experimentală 3

3.2.2.3. Încercări mecanice la tracțiune Pentru epruvetele realizate în cadrul acestui raport, au fost efectuate teste la tracțiune,

necesare determinării rezistenței maxime la rupere, modulului de elasticitate longitudinal și a deformației specifice.

3.2.3. THPA (Tetra-Hydrophtalic-Anhydride) Tetrahydrophthalic Anhydride (THPA) se prezintă ca o pudră cristalină albă. Se

folosește ca un intermediar pentru poliesteri, plastifieri, adezivi și ca întăritor pentru rășinile epoxidice [21]. Structura chimică este prezentată în Figura 18.

Figura 18. Structura chimică THPA [22]

3.2.3.1. Proprietăți și utilizări Folosirea anhidridelor necesită aplicarea unui regim termic pentru a iniţia o reticulare

totală. Pentru ca reacţia de reticulare să poată avea loc, trebuie deschis ciclul anhidridic. Acest lucru se poate realiza de exemplu prin adăugarea unor cantităţi mici de baze Lewis (NR3).

Anhidridele folosite ca agenţi de reticulare diferă între ele prin capacitatea de a reacţiona direct cu grupele epoxidice (formând legături esterice) faţă de posibilitatea de a cataliza eterificarea între grupele epoxi. Pentru a obţine un număr cât mai mare de grupe esterice, reticularea are loc la temperaturi ridicate. Legăturile esterice au o stabilitate termică mai mare (decât în cazul reticulării cu amine) şi duc la o capacitate mai mare de izolator electric a răşinii epoxidice reticulate [23]. Guerrero et al [24] realizează un studiu în 1995 privind proprietățile mecanice și fizice ale unui sistem epoxi recticulat cu THPA pe baza următorului principiu : amestecarea se realizează respectând diferite intervale stoichiometrice între 0,3% wt. Și 1%wt. pentru rășină (N,N, Nt,N ~- tetraglycidyl-4,4'-diamino diphenylmethane TGDDM) și întăritor (THPA). În primă fază introduce rășina TGDDM la vacuum timp de 10 minute, la o temperatură de 50ºC, iar turnarea întăritorului de realizează în cantități mici și împreună cele două soluții

(TGDDM și THPA) sunt amestecate mecanic într-o baie de ulei timp de 10 minute, la o temperatură de 100ºC. Procesul de reticulare se realizează după următorul principiu : 2h la 120ºC, cu vid în prealabil timp de 15 minute, 2h la 170ºC. În final realizează un ciclu de post-curing 2h la 200ºC. Rezultatele au arătat că la temperatura de 120ºC rășina nu interacționează foarte bine cu întăritorul, arătând astfel că temperatura optimă de reticulare este la 200º.

Jiang et al. [25] realizează un studiu în 2013 în care se urmăresc proprietățile termo-mecanice ale unui sistem epoxi/SWCNT ( nanotuburi de carbon cu un singur perete)/THPA folosind metoda simulării moleculare dinamice. Folosirea acestei metode urmărește variația energiei cu scopul analizării temperaturii de tranziție Tg (Figura 19). Se poate observa că energia crește proporțional cu temperatura indicând în acest fel o similaritate a E t, Ep și Ec și a compozitului epoxi/SCWNT în determinarea Tg. Rezultatele obținute arată că utilizarea SWCNT ca element de armare pentru epoxi asigură o îmbunătățire semnificativă a Tg.

Figura 19 Variația Energiei Totale/Potențiale/Cinetice în raport cu temeperatura

Proprietățile THPA se pot observa în Tabelul 7 : Tabel 7. Proprietăți THPA [26]

Nr. Crt. Formulă Punct de topire Masă moleculară Densitate Punct de fierbereTHPA C8H8O3 /

C6H8(CO)2O102°C 152.2g/mol 1.4 g/cm³ 195°C

3.2.3.2. Etapa experimentalăElaborarea procesului de fabricație s-a realizat într-o serie de etape prezentate mai jos:

Experiment 1:S-a calculat soluție pentru două epruvete. Astfel: în cuptorul încălzit la 60ºC se introduc rășina și THPA-ul până la o temeperatură de

95ºC; am crescut temperatura la 105ºC, deoarece întăritorul nu s-a topit la temperatura de 95ºC; am crescut temperatura la 120ºC, iar în această fază întăritorul s-a topit în totalitate; cilclul de intarire : 30min/120ºC, 2h jumătate/140ºC. După 2h epruvetele și-au schimbat

puțin culoarea și prezentau câteva bule de aer.

Experiment 2: am introdus cele două soluții separat în cuptor pentru topire, la o temperatură de 120ºC

timp de 1h. Rășina se topește, însă este foarte vâscoasă, iar în cazul THPA avem o vâscozitate foarte mică;

amestecarea celor două soluții se realizează direct în cuptor la 120ºC; vid 15 minute la 120ºC , însă rezultatul nu a fost unul bun deoarece am obținut o fierbere

puternică a solutiei rezultând o reducere considerabilă a cantității de soluție. Am setat inițial o presiune de 70mbar, însă la 30mbar a avut loc fierberea, astfel am oprit vidul și am revenit la presiune normal;

ciclul de reticulare : 2h/120ºC, 2h/170ºC, 2h/200ºC; epruvetele rezultate au fost foarte casante;

Experiment 3: pentru această șarjă, am modificat temperatura de topire atât a rășinii, cât și a

întăritorului. O topire efectivă are loc la o temperatură 140ºC, deoarcece are loc o scădere a vâscozității rașinii, iar amestecarea celor două soluții se relizează mult mai ușor;

eliminând vidul am trecut direct la procesul reticulare, însa am început de la o temperatură de 140ºC timp de 2h, și ulterior am crescut la o temperatură de 170ºC timp de 2h și apoi la o temperatură de 200ºC pentru încă 2h;

rezultatele testului de tracțiune au arătat totuși că procesul de reticulare nu s-a realizat în totalitate.

3.2.4. Încercări mecanice la tracțiune DICY și THPA Pentru epruvetele realizate în cadrul acestui raport, au fost efectuate teste la tracțiune,

necesare determinării rezistenței maxime la rupere, modulului de elasticitate longitudinal și a deformației specifice.

3.2.5. Rezultate experimenatale DICY și THPA Pentru determinarea proprietăților mecanice au fost realizate teste pentru o serie de

epruvete, în care s-a urmărit măsurarea modulului de elasticitate longitudinal (E), rezistenței la rupere (σ max), și a alungirii la rupere. În Tabelul 8 sunt prezentate rezultatele experimentale pentru toate tipurile de epruvete descrise în capitolele anterioare.

Tabel 8. Rezultate experimentale pentru încercarea la tracțiuneÎntăritor [NP] Modul de elasticitate

longitudinal [MPa]Rezistența la rupere

[MPa]Alungire la rupere

[%]

Dicy 2450 11,36 0,5THPA 3630 31,04 0,85

Rezultatele experimentale arată o scădere a proprietăților mecanice comparativ cu cele obținute în urma utilizării rășinii Neukadur 986 armate cu nanopulberi și CNT. Literatura de specialitate ne arată că utilizarea acestor întăritori necesită un procedeu de elaborare mult mai complex comparativ cu procedeele utilizate și prezentate anterior. Așa cum a fost prezentat mai sus utilitatea acestor întăritori este mult mai eficientă împreună cu diverși acceleratori și foarte important echipamentele utilizate trebuie să permită parametrii de lucru (ex : temperatura de reticulare) înalți.

ConcluziiDupă testele preliminare descrise mai sus, un număr de 50 de epruvete au fost fabricate şi

testate. Acestea au fost produse într-un număr de epruvete care variază între 2-14. Fiecare şarjă a

fost produsă din altă combinaţie de materiale, însă în unele cazuri mai multe şarje au fost

produse cu acelaşi tip de element de armare. Plecând de la metodele utilizate în literatura de

specialitate, au fost elaborate trei metode experimentale. Pentru fiecare metodă au fost utilizate

echipamente competitive, de ultimă generație, care au facilitat fabricarea și testarea

nanocompozitelor. Problema bulelor de aer cu care ne-am confruntat și care a fost prezentată în

raportul patru a fost rezolvată prin intermediul metodei M3, care ne-a facilitat atât procesul de

fabricație cât și timpul de obținere al epruvetelor

Schimbarea tipului de rășină și intăritor a reprezentat cu adevărat o provocare, care deși

nu a dus la o îmbunătățire a proprietăților mecanice ne-a ajutat la o mai bună cunoaștere a

materialelor compozite și a modului de utilizare al acestora.

Bibliografie[1] http://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/material-matters/[2] Iijima, S., Ichihashi, T., “ Single-shell carbon nanotubes of 1nm diameter”, Nature, 363, 603 (1993).[4] http://www.sonics.biz/liquid-datasheet/VCX500-750.pdf[5] http://www.sonics.biz/liquid-new-sheet/VCX500-750.pdf[6] Three Bond Technical News, Curing agents for epoxy resin, Osamu Hara, Custom Group, Technical Department, Research Laboratory, Three Bond Co., Ltd., Tokyo, December 20, 1990. [7] Hubca, G., Chimia aplicată a polimerilor, Vol. 1, Materiale plastic, Editura Semne, ISBN 978-606-15-0190-8, 2012.[8] Lee, S., Y., Trends Biotechnology, 1996, 14, 431-438.[9] https://www.thechemco.com/chemical/dicyandiamide/[10] http://www.inchem.org/documents/icsc/icsc/eics1372.htm[11] http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB2288633_EN.htm[12] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/405450?lang=en&region=RO[13] https://www.thechemco.com/chemical/dicyandiamide/[14] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/d76609?lang=en&region=RO[15] http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.9611.html [16] https://www2.le.ac.uk/departments/chemistry/schools-outreach/moles.pdf[17] Azbari, R., Beheshty, H., M., Shervin, M., Toughening of dicyandiamide-cured DGEBA- based epoxy resins by CTBN liquid rubber, Iran Polymer and Petrochemical Institute, Iran Polym J (2013) 22:313–324, DOI 10.1007/s13726-013-0130-x, 2013.[18] Mechanism of Monuron-accelerated Dicyandiamide cure of epoxy resins, LaLiberte, R., B., Bornstein, B., Polymer Research Division, Army Materials and Mechanics Research Center, AD A104658, 1981.[19] Hayaty, M., Honarkar, H., Beheshty, H., M., Curing behavior of dicyandiamide/epoxy resin system using different accelerators, Iran Polymer and Petrochemical Institute, Iran Polym J (2013) 22:591–598, DOI 10.1007/s13726-013-0158-y, 2013.[20] Kishi, H., Naitou, T., Matsuda, S., Murakami, A., Muraji, A., Muraji, Y., Nakagawa, Y., Mechanical Properties and Inhomogeneous Nanostructures of Dicyandiamide-Cured Epoxy Resins, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 45, 1425–1434, Wiley Periodicals, Inc., DOI: 10.1002/polb.21170, 2006.[21] http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/tetrahydrophthalic_anhydride#section=Top[22] http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB0501956.htm[23] Foix, D., Rodriguez, M., T., Ferrando., F., Ramis, X., Serra., A., Combined use of sepiolite and a hyperbranched polyester in the modification of epoxy/anhydride coatings: A study of the curing process and the final properties, Progress in Organic Coatings 75 (2012) 364– 372, Elsevier B.V., http://dx.doi.org/10.1016/j.porgcoat.2012.07.013, 2012. [24] Guerrero, P., De la Caba, K., Valea, A., Corcuera, M., A., Mondragon, I., Influence of cure schedule and stoichiometry on the dynamic mechanical behaviour of tetrafunctional epoxy resins cured with anhydrides, Polymer Vol. 37 No. 11, pp. 2195 2200, 1996.

[25] Jiang, C., Zhang, J., Lin, S., Jiang, D., Molecular Dynamic Simulation Study on Glass Transition Temperature of DGEBA-THPA/SWCNTs Composites, Journal of Materials Science and Chemical Engineering, pg. 2, 26-30, http://dx.doi.org/10.4236/msce.2014.21005, 2014.

[26] http://www.inchem.org/documents/icsc/icsc/eics1372.htm