PROTECTIE ANTICOROZIVA

            1. Generalitati

            Prin   coroziune  se   intelege   fenomenul   complex  de  distrugere  a  materialelor,  datorita reactiilor chimice sau electrochimice cu diferite substante prezente in mediul inconjurator.

Atacul   chimic   direct   este   posibil   la   toate materialele folosite, in timp ce atacul electrochimic este posibil  numai   la  metale,  deoarece  numai  ele  poseda electroni liberi. Materialele sintetice nu poseda aceasta structura, ele fiind degradabile numai prin atac chimic.

            Sub acest aspect se defineste :

                         Coroziunea chimica se caracterizata prin aceea ca in timpul reactiei dintre un material si mediul coroziv nu apare un transport de sarcini electrice.

 Coroziunea electrochimica se  caracterizata prin aceea ca in timpul reactiei cu mediul coroziv apare un transport de sarcini electrice.            Ca efect al coroziunii se pierd permanent din economia mondiala cantitati importante de materiale. De exemplu, din productia mondiala de otel din ultimii 50 de ani, aproximativ 20 miliarde de tone, se apreciaza ca circa 44% s-au pierdut datorita coroziunii.

Aceasta justifica pe deplin necesitatea luarii de masuri de protectie a metalelor impotriva agentilor corozivi si de aprofundare a studierii fenomenelor coroziunii.

2. Metode de protectie anticoroziva a metalelor

Metodele de protectie anticoroziva se impart in :

2.1  Metode de prevenire a coroziunii. 2.2  Utilizarea metalelor si aliajelor rezistente la coroziune. 2.3  Metoda de actionare asupra mediului coroziv 2.4  Metode de acoperire a suprafetelor metalice.

2.1 Metode de prevenire a coroziunii

            Coroziunea poate fi prevenita prin:

-         alegerea corecta a materialelor utilizate in constructia de masini/utilaje;-         evitarea punerii in contact a unui metal cu altul mai electronegativ decat el;-         prelucrarea ingrijita a suprafetelor metalice, deoarece adanciturile favorizeaza si 

accelereaza coroziunea;

2.2 Utilizarea metalelor si aliajelor rezistente la coroziune

            Intrucat metalele si aliajele rezistente la coroziune sunt rare si scumpe, in practica se utilizeaza metale si aliaje autoprotectoare, care in timpul coroziunii initiale se acopera cu o pelicula pasivizata sau se utilizeaza oteluri anticorozive cu Ni, Cr.

            2.3. Metoda de actionare asupra mediului coroziv

  Uneori se poate actiona asupra mediului prin :-  modificarea ph-ului, adica reglarea lui la o valoare convenabila pentru metalul protejat;- indepartarea gazelor (O2, CO2) care maresc viteza de coroziune;-  utilizarea inhibitorilor sau a pasivitorilor care micsoreaza sau reduc viteza de coroziune;-  protectia catodica (electroapararea) care consta in placarea suprafetei de protejat cu anozimetalici auxiliari, care se corodeaza in locul metalului protejat;

2.4.  Metode de acoperire a suprafetelor metalice

            Protectia prin invelisuri anticorozive se realizeaza prin acoperirea metalului cu un strat subtire de material protector. Stratul protector trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii :

-         sa fie compact si aderent; -         sa fie suficient de elastic si plastic;-         sa aiba grosime uniforma;

Stratul protector poate fi metalic sau nemetalic. Depunerile metalice se realizeaza pe cale galvanica sau termica prin imersie, pulverizare, placare, etc.

Straturile protectoare nemetalice pot fi organice sau anorganice folosind : lacuri, vopsele, emailuri sau folii de masa plastica.

Depunerile metalice se executa in doua variante :1)      Fara a tine cont de aspectul depunerii, 

interesandu-ne numai protectia anticoroziva.

2)      Lunand in considerare  si aspectul exterior.

Din prima grupa fac parte zincarea, cadmierea, cuprarea, eloxarea, iar din cea de a doua depunerile de 

straturi succesive din mai multe metale, combinate in asa fel incat ultimul strat sa fie cel mai electronegativ si mai ieftin Cu+Ni, Cu+Ni+Cr.            Grosimea depunerii variaza de la 3 μm la 60 μm.            Depunerile nemetalice sau acoperirile cu materiale peliculogene se fac in scopul protectiei anticorozive.            Rezistenta anticoroziva creste cu grosimea stratului depus care este conditionata de lipsa de porozitate, uniformitate, aderenta. Pentru a asigura aceste conditii suprafetele se curata de oxizi (decapare) si se confera o anumita rugozitate suprafetei pentru a obtine o buna aderenta a primului strat depus.            Aceste depuneri se realizeaza prin pulverizare simpla sau in camp electrostatic.

3.Rezistenţa anticorozivă a metalelor şi aliajelor

3.1 Rezistenţa anticorozivă a fierului 

Fierul are caracter electronegativ moderat şi de aceea are tendinţa de a trece în soluţie în contact cu mediile acide şi neutre sub formă de ioni Fe2+. În medii puternic alcaline fierul se corodează sub formă de feriţi  iar în medii slab alcaline nu este atacat.

În general peliculele protectoare de pe fier sunt formate din oxizi şi hidroxizi de fier iar stabilitatea lor depinde de pH-ul soluţiei, de natura ionilor, de prezenţa gazelor dizolvate, de temperatură, de viteza de curgere a soluţiei etc.

Rezistenţa anticorozivă a fierului în soluţii de acizi

Viteza de coroziune a fierului în acid clorhidric (HCl) creşte logaritmic cu concentraţia acidului. În acid sulfuric (H2SO4) diluat viteza de coroziune este aceeaşi cu cea din HCl, atingând un maxim la 45% HCl, după care scade pentru ca la o concentraţie de 65% - 100% HCl să apară fenomenul de pasivare.

Fierul are o coroziune acceptabilă în acid fluorhidric (HFl), cu concentraţie mare, peste 65%, în timp ce în soluţii mai diluate coroziunea este mai intensă.

În acid azotic (HNO3) cu concentraţia de 32%, viteza de coroziune este de 50 mm/an, iar la concentraţii de peste 65%, viteza este de 0,125 – 0,05 mm/an (fapt explicat de fenomenul de pasivare).

Fierul şi oţelul rezistă bine la amestecuri concentrate de H2SO4 şi HNO3 (acizi oxidanţi).

Rezistenţa anticorosivă a fierului în soluţii de săruri.În  soluţii  de cloruri  alcaline aerate viteza de coroziune creşte odată cu concentraţia 

soluţiei până la o anumită valoare după care scade. Sărurile de amoniu au o acţiune corozivă foarte puternică asupra fierului şi oţelului la temperaturi ridicate.   

Rezistenţa anticorosivă a fierului în soluţii alcaline.La temperatura camerei fierul are o rezistenţă anticorosivă bună în soluţii de hidroxizi 

alcalini. Aerarea, temperaturile înalte, concentraţiile foarte mari, prezenţa dioxidului de carbon şi a clorurilor în alcalii, creşte apreciabil viteza de coroziune. Soluţiile de 5% hidroxid de sodiu (NaOH) la temperaturi înalte sunt puternic corozive. 

3.1.2. Coroziunea fierului în diferite medii corozive

Coroziunea fierului în ape naturaleCoroziunea fierului este mai accentuată în apele moi decât în cele dure, deoarece în 

apele dure este posibilă precipitarea  unui strat protector de CaCO3. În apa de mare viteza de coroziune a fierului este de  25mg/dm3 zi şi deseori se întâlnesc forme de coroziune localizată.  Coroziunea fierului în gaze

Fierul rezistă în clor uscat până la 200 oC, însă nu rezistă în clor umed. Coroziunea atmosferică a fierului depinde de tipul de contact   al   umezelii   cu   fierul,   de   natura   atmosferei,   şi   de compoziţia   chimică   a   fierului.   În   atmosferă   uscată   viteza   de coroziune este foarte mică iar în atmosferă umedă de tip marin şi industrial, viteza de coroziune este apreciabilă. 

Coroziunea fierului în solAceasta depinde de compoziţia chimică a solului, de gradul 

de aerare, de compoziţia mineralogică şi de umiditate.În   solurile   salinizate,   umede,   bine   aerate,   fierul   se 

corodează uşor, suferind o coroziune localizată. În solurile uscate coroziunea este  mai redusă.

3.2 Rezistenţa anticorozivă a fontelor

Rezistenţa anticorosivă a fontelor obişnuite (nealiate).Fontele  nealiate  conţin  pe  lângă  carbon şi  elemente   însoţitoare:  Si,  Mn,  S,  P.  După 

modul în care se prezintă, fontele se împart în :- Fonte cenuşii, formate din matricea metalică şi carbon sub formă de grafit.- Fonte albe, formate din matricea metalică şi cementită (Fe3C).

Cementita şi carbonul-grafit pot să accelereze coroziunea deoarece au un potenţial mai electropozitiv decât matricea metalică. Fontele cenuşii se pot coroda când sunt scufundate în apă sărată, în soluţii diluate de acizi sau în soluri ce conţin sulfaţi. Procesul constă în dizolvarea feritei    (  F  )  din structura aliajului,   în  timp ce grafitul  rămâne  intact.  Ca urmare apare o structură   poroasă   urmată   de   scăderea   densităţii   şi   proprietăţile   mecanice.   Rezistenţa   la coroziune a fontelor este îmbunătăţită prin aliere cu: Si, Cr, Ni, Cu.

Rezistenţa anticorosivă a fontelor aliate În această categorie se deosebesc:

a) Fonte rezistente la atacul chimicb) Fonte rezistente la temperaturi înalte

a) Fonte rezistente la atacul chimic :Fonte aliate cu siliciu.

Siliciul   este   un   element   alfagen  (ridică   procentul   de F  din   matricea   metalică   )   şi   un   element  grafitizant (anitperlitizant). Fontele cu 14,5% Si prezintă o  mare   rezistenţă   la coroziune în acid sulfuric 30% adus la punctul  de   fierbere.   La   un conţinut de 16,5% Si,   fontele rezistă  la acţiunea acidului  azotic (HNO3)  şi  a acidului  sulfuric (H2SO4) de orice concentraţie aduse la temperatura de fierbere. Fontele aliate cu 14% Si nu sunt stabile   în   acid   clorhidric   (HCl)   şi   se   impune   creşterea   procentului   de   siliciu   şi   alierea   cu molibden.

Fontele silicioase sunt rezistente la acţiunea acizilor organici de orice concentraţie şi de   orice   temperatură,   însă   sunt   puţin   rezistente   la   alcalii.   Fontele   silicioase   nu   rezistă   la acţiunea acidului fluorhidric (HFl) şi a acidului sulfuros (H2SO3).Fonte aliate cu crom

Cromul este element alfagen, însă formează uşor carburi, astfel încât ferita apare ca o   ferită   aliată   cu   crom.   Fontele   cu  20  –  35% crom sunt   foarte   stabile   la  acţiunea  acizilor oxidanţi;   astfel   ele   rezistă   la   HNO3  de   toate   concentraţiile   la   20oC,   şi   la   acid   azotic   de concentraţie 70%, la temperaturi înalte. Sunt foarte stabile la acid sulfuros până la 80oC.Fontele cu crom rezistă în acid fosforic 80% încălzit la temperatura de fierbere. De asemenea rezistă bine la acţiunea apelor acide şi a apei de mare.

Fonte aliate cu nichelNichelul este un element gamagen întrucât tinde să crească proporţia de austenită în 

detrimentul   feritei  .   Fontele   aliate   cu  nichel   sunt   aliaje   cu   structură   austenitică   la   20oC, produse în diverse sortimente în funcţie de proprietăţile urmărite. Fontele austenitice cu nichel şi cupru sunt stabile la acţiunea acizilor oxidanţi medii, fiind comparabile din acest punct de vedere cu fontele silicioase. Fontele cu nichel  rezistă la HCl şi HNO3 la 20oC; în HNO3 rezistă mai puţin şi au aceeaşi comportare ca fontele nealiate; sunt stabile la acţiunea corosivă a acizilor oleic, stearic, acetic. Când procentul de nichel este mai mare de 18% , fontele aproape că nu sunt atacate de hidroxizii alcalini.

b) Fonte rezistente la temperaturi înalte (Fonte refractare):

Se împart în :- fonte ce se oxidează greu la temperaturi înalte şi la fenomenul de creştere - fontele ce-şi păstrează proprietăţile de rezistenţă la temperaturi înalte

Fontele aliate au la bază fonte cenuşi aliate cu siliciu, la care se mai adaugă Cr, Ni, Mo, Al, (peste 3%). Fontele rezistente la temperaturi înalte trebuie să fie insensibile la fenomenul de oxidare  şi   la   fenomenul  de  creştere,   să   reziste   la   şoc  mecanic  şi   să   se  deformeze  puţin   la temperaturi înalte. Peste 3,5% Si până la 4%, se asigură reducerea vitezei de creştere.

Cantitatea de Cr, Mo, V produc o scădere a fenomenului de creştere. Aceste elemente formează carburi stabile la temperaturi înalte.

Si, Cr, Al au influenţă pozitivă asupra creşterii rezistenţei la oxidare pentru că formează pelicule de SiO2, Cr2O3, Al2O3 dense, compacte şi aderente. Aceste elemente măresc rezistenţa la şoc termic al fontelor.

Fontele austenitice cu 18 % Ni şi 7 %Cu, 4%Cr, rezistă în soluţii la oxidarea în gaze la  t = 8200C, si la acţiunea vaporilor de apă încălziţi la 5500C .

Fonta aliată cu Cr, Si, Ni se foloseşte până la 7500C.  Fontele aliate cu Al au un conţinut în Al de la 6-7% până la 18 – 25%.

Fontele aliate cu Cr şi Al conţin 12- 25%Cr şi 4 – 16 %Al. Aceste fonte au o rezistenţă mai bună la coroziune în gaze aflate la temperaturi înalte, mai bună decât celelalte fonte refractare; aceste fonte se utilizează pe scară redusă din cauza fragilităţii ridicate.

3.3 Rezistenţa anticorosivă a oţelurilor

Oţelurile se clasifică în: 1. oţeluri carbon; 2. oţeluri aliate:       a. slab aliate

  b. mediu aliatec. înalt aliate

Oţelurile carbon se comportă la coroziune ca şi Fe.Oţelurile aliate  au  o   rezistenţă   la   coroziune  mult  mai  bună  decât  oţelurile   carbon;   se  mai numesc oţel inoxidabile.

Oţelurile inoxidabile  sunt  aliaje Fe -C ce conţin ca elemente de aliere Cr,  Ni,  Mo, Ti,  Nb  în diferite proporţii în funcţie de scopul urmărit ( rezisistă faţă de un anumit agent corosiv de o anumită   concentraţie   ,   aflat   la   diferite   temperaturi).   La   un   conţinut  mai  mare   de   12%Cr capacitatea de pasivare a suprafaţa aliajului creşte mult.

Dacă se mai adaugă Mo, Ti, Ni se îmbunătăţeşte rezistenţa la coroziune

4. Concluzii

Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor metalice sub acţiunea chimică sau electrochimică a mediului înconjurător sau a substanţelor cu care acestea vin în contact.

Procesele chimice şi electrochimice  se desfăşoară la interfaţa metal-mediu agresiv, deci reacţiile sunt eterogene. Noţiunea de rezistenţă la coroziune se exprimă adesea prin termeni 

echivalenţi : stabilitate chimică, rezistenţă anticorozivă, pasivitatea metalului (atunci când stare metalului în mediul dat nu se schimbă o perioadă îndelungată de timp).