1

PROPRIETATILE CHIMICE ALE COMPUSILOR ORGANICI C U FUNCTIUNI MIXTE.

AMINOACIZI.

1. Reacţia de ionizare şi caracterul amfoter - are loc o ionizare intramoleculară (gruparea

carboxil, cu caracter acid, cedează un proton grupării amino ,care are caracter bazic şi se

formează un amfion (ion care are atât sarcină pozitivă cât şi sarcină negativă).

R – CH – COOH R – CH – COO-

l l NH2 NH3

+ Aminoaci amfion Aminoacizii având în structura lor o grupare cu caracter acid (-COOH) şi o grupare cu caracter bazic (-NH2), au caracter amfoter, adică reacţionează atât cu bazele cât şi cu acizii. R – CH – COO- R – CH – COO-

L + HO- l + H2O NH3

+ NH2 R – CH – COO- R – CH – COOH

L + H2O+ l + H2O NH3

+ NH3+

În soluţie bazică rezultă un anion, iar în soluţie acidă un cation. Aminoacizii au rol de soluţii tampon, deoarece având caracter amfoter, la adăugarea unei cantităţi mici de acid tare sau bază tare reacţionează cu acestea, menţinând pH-ul soluţiei aproximativ constant. În soluţie apoasă un aminoacid monoaminomonocarboxilic există sub forma următorilor ioni: R – CH – COOH R – CH – COO- R – CH – COO- L l l NH3

+ NH3+ NH2

cation amfion (majoritar) anion (ionizează ca bază în (ionizare intramoleculară) ( ionizează ca acid în reacţia cu apa) reacţia cu apa) Soluţiile aminoacizilor monoaminomonocarboxilici sunt neutre. 2. Reactii caracteristice compuşilor carboxilici şi aminelor. Aminoacizii prezintă toate proprietăţile acizilor si aminelor. a) Reacţia cu bazele

R – CH – COOH + NaOH R – CH – COONa + H2O l l NH2 NH2 sarea de sodiu a aminoacidului

2

b) Reacţia cu acizii

R – CH – COOH + HCl R – CH – COOH l l

NH2 NH3]+Cl-

sarea de amoniu a aminoacidului

c) Reacţia cu alcoolii (esterificarea)

R – CH – COOH + CH3OH R – CH – COOCH3 + H2O l l

NH2 NH2

esterul aminoacidului

d) Reacţia de acilare a grupării amino.

R – CH – COOH + CH3 -COCl R – CH – COOH + HCl l l

NH2 NH – CO – CH3

α –aminoacid acilat la N 3. Reacţia de condensare şi policondensare – reacţie intermoleculară, între moleculele aminoacizilor, se elimină apa din grupările funcţionale (OH din gruparea carboxil a unei molecule şi H din gruparea amino a altei molecule). Se formează peptide (2 – 10 molecule de aminoacid), polipeptide ( 10 – 50 molecule de aminoacid) sau proteine (50 -10000 molecule de aminoacid). Prin condensarea aminoacizilor se formează o legătură – CO – NH - , numită legătură amidică sau peptidică. Peptidele sunt produşi de hidroliză parţială a proteinelor şi servesc la stabilirea structurii acestora. Peptidele se găsesc în organismele vii unde îndeplinesc anumite functii.

PROTEINE 1. Reacţia de hidroliză. Sub acţiunea acizilor, bazelor sau enzimelor,proteinele hidrolizează parţial la peptide sau total la aminoacizi. Prin analiza peptidelor şi a aminoacizilor rezultaţi la hidroliză se determină structura unei proteine. Aminoacizii rezultaţi prin hidroliza proteinelor din alimente sunt folosiţi de organism pentru sinteza proteinelor specifice acelui organism. Aminoacizii se separă din mediul de hidroliză prin cromatografie. 2. Denaturarea proteinelor – modificarea structurii prin scindarea unor interactiuni sau legături.Structura primară (secvenţa de aminoacizi) nu se modifică. Prin modificarea structurii proteinele îşi pierd proprietăţile specifice (rolul în organism) Denaturarea poate fi : - reversibilă – produsă de agenţi fizici(temperature scăzute). Prin revenirea la temperatura

obişnuită,proteinele îşi recapătă structura şi proprietăţile iniţiale. - ireversibilă – determinată de agenţi fizici (temperaturi ridicate, raze X), agenţi chimici

(săruri ale metalelor grele, acizi concentraţi ) şi agenţi biologici. La îndepărtarea agentului care a provocat denaturarea, proteinele nu-şi pot reface structura iniţială şi deci nu-şi

3

recapătă proprietăţile biochimice iniţiale.Exemplu: coagularea albuşului de ou la încălzire sau la tratarea cu HCl.

3. Reacţia de identificare aproteinelor a) Reacţia biuretului –prin tratarea unei soluţii alcaline de proteină cu sulfat de cupru,apare o

coloraţie albastră sau violetă, datorită formării unor combinaţii complexe ale proteinei cu ioni de cupru.

b) Reacţia xantoproteică –prin tratarea proteinei cu o soluţie de acid azotic, apare o coloraţie galbenă, datorită nitroderivaţilor formaţi în reacţia acidului cu radicalii aromatici din proteină. ZAHARIDE I. MONOZAHARIDE. GLUCOZA.

1) Reacţia de hidrogenare (raducere) – se realizează cu H2/Ni sau amalgam de sodiu/acid; se obţin alcooli polihidroxilici. CH=O CH2 OH L l H – C – OH H – C - OH α glucoză l l

sau HO – C – H H2/Ni HO – C - H

β glucoză l l H – C – OH H – C – OH l l H – C – OH H – C - OH L l

CH2 - OH CH2 – OH

glucoză sorbitol

CH2 - OH CH2 OH CH2 - OH l l l C = O H – C - OH HO – C – H α fructoză l l l

sau HO – C – H H2/Ni HO – C – H + HO – C – H

β fructoză l l l H – C – OH H – C – OH H – C – OH l l l H – C – OH H – C – OH H – C – OH l l l

CH2 - OH CH2 – OH CH2 – OH

fructoză sorbitol manitol

La cetone prin adiţia hidrogenului se formează un nou atom de carbon asimetric,care poate avea două configuraţii,deci rezultă doi izomeri de configuraţie.

4

2) Reacţia de eterificare – se realizează cu sulfat de dimetil şi rezultă pentametilglucoză.

CHO CHO l l (CH - OH)4 + (CH3)2SO4 → ( CH – OCH3)4 l l CH2 – OH CH2 – OCH3 Dacă agentul de alchilare este alcoolul metilic se obţine un compus monoalchilat,deoarece reacţionează doar hidroxilul glicozidic. 3) Reacţia de esterificare – prin reacţia cu clorură de acetil se obţine un compus pentaacetilat.

CHO CHO l l (CH - OH)4 + CH3 - COCl → ( CH – O CO CH3)4 l l CH2 – OH CH2 – O CO CH3

4) Reacţia de oxidare – aldozele pot fi oxidate blând sau energic. a) Oxidare blândă – se realizează cu apă de brom sau clor, reactiv Tollens, reactiv Fehling şi

rezultă acizi aldonici. CHO COOH l l (CH - OH)4 + *O+ → ( CH – OH)4 l l CH2 – OH CH2 – OH acid gluconic

b) Oxidare energică – se realizează cu acid azotic şi rezultă acizi dicarboxilici,deoarece se oxidează gruparea carbonil şi gruparea alcool secundar. CHO COOH l l (CH - OH)4 + *O+ → ( CH – OH)4 + H2O l l CH2 – OH COOH acid glucozaharic

5) Reacţia de condensare cu fenilhidrazina CHO CH = N – NH – C6H5 l l CH – OH CH - OH l l

(CH - OH)3 + 562 HC-NH-NH

(CH – OH)3 l l CH2 – OH CH2 – OH fenilhidrazonă

5

CHO CH = N – NH – C6H5 l l CH – OH C = N – NH – C6H5 l l

(CH - OH)3 + 562 HC-NH-NH2

(CH – OH)3 l l CH2 – OH CH2 – OH osazonă Osazonele sunt cristalizate,de culoare galbenă şi servesc la caracterizarea zaharidelor.

6) Reacţia de fermentaţie a glucozei – se obţine alcool etilic

C6H12O6 efermentati

2 CH3 – CH2OH + 2 CO2 glucoza etanol FRUCTOZA ,C6H12O6, este o cetohexoză şi prezintă aceleaşi proprietăţi ca şi glucoza,mai puţin caracterul reducător (fructiza nu se oxidează) ZAHAROZA ( DIZAHARIDE). C12H22O11. 1) Reacţia de hidroliză – are loc sub influenţa acizilor sau enzimelor şi se formează un amestec echimolecular de glucoză şi fructoză. C12 H22 O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 zaharoză glucoză fructoză dextrogiră slab dextrogiră puternic levogiră Zaharoza, dextrogiră se transformă prin hidroliză într-un amestec levogir numit zahăr invertit (miere artificială) 2) Comportarea la încălzire. Zaharoza se topeşte la 185oC, formând un lichid galben – brun,care la răcire formează o masă amorfă cu aspect sticlos, numită caramel.La o încălzire avansată are loc o deshidratare internă şi zaharoza se carbonizează. AMIDON. – (C6H11O5)n- 1. Reacţia de hidroliză –prin hidroliza enzimatică parţială se formează maltoză (dizaharidă) şi dextrine (oligozaharide superioare). Prin hidroliză acidă rezultă α glucoză. H(C6H11O5)nOH + (n-1) H2O →n C6H12O6 amidon glucoză

2. Reacţia de identificare – amidonul dă o coloraţie albastră cu o soluţie de iod în iodură de potasiu.

6

CELULOZA - (C6H10O5)n- În reaţiile chimice celuloza participă cu trei grupe OH pentru fiecare unitate structurală. OH ⁄ ( C6N7O2 – OH)n \ OH 1. Reacţia de hidroliză – acidul clorhidric concentrat hidroizează celuloza la β glucoză. 2. Reacţia cu acidul azotic – rezultă nitraţi de celuloză (esteri), impropiu numiţi nitroceluloză. \ \ CH – OH + HO – NO2 → CH – O- NO2 + H2O ⁄ ⁄ celuloză nitrat de celuloză În funcţie de gradul de esterificare(% N), nitraţii de celuloză au diferite utilizări:

- Fulmicotonul (12 % N), este folosit la obţinerea pulberii fară fum (exploziv) - Colodiul (10 %N) este folosilt ca suport pentru filmele fotografice şi cinematografice.

Este uşor inflamabil. - Nitrolacuri şi nitroemailuri (conţinut mic de N) – lacuri cu uscare rapidă şi luciu puternic.

3. Obţinerea mătasei vâscoză. Celuloza din lemn care are firul scurt şi nu poate fi tors.El este prelucrat pentru a –l lungi încât să poata fi tors. Se obţine astfel mătasea artificială. Celuloza reacţionează cu NaOH formând alcaliceluloza,care în reacţia cu CS2 formează xantogenatul de celuloză. Xantogenatul de celuloză se dizolvă într-o soluţie de NaOH, formând o soluţie vâscoasă,numită vâscoză.Vâscoza se trece prin filiere într-o baie de H2SO4, diluat,soluţia este neutralizată şi xantogenatul se descompune în celuloză şi CS2 . \ \ \

CH – OH + NaOH → CH – ONa + H2O 2CS

CH – O – CS – SNa 42SOH

⁄ ⁄ ⁄ celuloza alcaliceluloza xantogenat de celuloză \ → CH – OH + CS2 + NaHSO4 ⁄ mătasea vâscoză Se obţine astfel mătasea vâscoză, numită mătase milaneză. Dacă firele sunt tăiate scurt , încreţite şi toarse se obţine celofibra. La trecerea vâscozei prin fante într-o baie de H2SO4 şi glicerină se obţine celofanul. 4. Obţinerea mătasei acetat. Acetatul de celuloză se obţine prin tratarea celulozei cu un amestec de anhidridă acetică cu acid acetic.

7

\ \ CH – OH + (CH3 –CO)O→ CH – O- COCH3 + H2O ⁄ anhidridă ⁄ celuloză acetică acetat de celuloză Soluţia de acetat de celuloză în acetonă este filată la cald, acetona se evaporă şi firul de acetat de celuloză coagulează şi se întăreşte. Mătasea acetat este mai rezistentă, dar mai puţin higroscopică decât mătasea vâscoză. 5. Obţinerea hârtiei. Pasta de hârtie obţinută din celuloză măcinată, compuşi minerali, clei, coloranţi,etc. ,este omogenizată şi întinsă pe maşina de tras hârtie. Coala de hârtie este uscată între valţuri calde.