UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA FACULTATEA DE ŞTIINŢE

ȘCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE DOMENIUL CHIMIE

PREVENIREA DEGRADĂRII SUPRAFEȚELOR

METALICE PRIN ADSORBȚIA UNOR POLIMERI

VINILICI MULTIFUNCȚIONALI EFICIENȚI PENTRU

INHIBAREA COROZIUNII

Rezumatul tezei de doctorat Coordonatori Ştiinţifici: Prof. Univ. Dr. Alexandru POPESCU Prof. Univ. Dr. Ing. Adriana SAMIDE (cotutelă)

Doctorand: MERIȘANU I. Claudia-Trandafira (Uța)

Craiova 2020

Cuprins INTRODUCERE ................................................................................................................ 1 CAPITOLUL 1 ................................................................................................................... 6

Performanța protectoare a unor straturi polimerice în procesul de coroziune – stadiul actual al cunoașterii în domeniu ....................................................................................... 6 1.1. Coroziunea metalelor .................................................................................................... 6 1.2. Protecția metalelor împotriva coroziunii ....................................................................... 8 1.2.1. Utilizarea inhibitorilor de coroziune ....................................................................... 8 1.2.2. Protecția metalică prin depunerea unor filme de suprafață ..................................... 9 1.3. Filme de polimeri depuse pe suprafețe metalice – mecanismul de adsorbție și proprietãțile inhibitoare ...................................................................................................... 11 1.4. Metode de sinteză a polimerilor .................................................................................. 17 1.4.1. Sinteza electrochimică ............................................................................................ 17 1.4.2. Procedee de polimerizare ....................................................................................... 21 1.4.3. Mecanisme de polimerizare ................................................................................... 24 1.5. Protecția unor metale/aliaje împotriva coroziunii ....................................................... 31 1.5.1. Cuprul .................................................................................................................... 31 1.5.2. Oțelul carbon ......................................................................................................... 32 1.5.3. Oțelul inoxidabil .................................................................................................... 33 1.5.4. Titanul ................................................................................................................... 34 Concluzii ............................................................................................................................ 35 CONTRIBUȚII ORIGINALE ........................................................................................ 36 Obiectivele tezei de doctorat ............................................................................................ 37 Motivarea temei de doctorat ........................................................................................... 39 CAPITOLUL 2 ................................................................................................................. 41 Parte expertimentală ........................................................................................................ 41 2.1. Materiale utilizate la sinteza și caracterizarea poliacetatului de vinil obținut prin electropolimerizare ............................................................................................................. 41 2.2. Materiale utilizate la sinteza, caracterizarea și testarea poliacetatului de vinil obținut prin polimerizare în emulsie ............................................................................................... 42 2.2.1. Sinteza poliacetatului de vinil prin polimerizarea acetatului de vinil în emulsie .. 42 2.2.2. Testarea poliacetatului de vinil ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon ... 43 2.3. Materiale utilizate la depunerea filmului de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) .................................................................................................................... 43 2.4. Metode de investigare ................................................................................................. 44 2.4.1. Testele de coroziune .............................................................................................. 44 2.4.2. Caracterizarea filmelor polimerice ........................................................................ 47 CAPITOLUL 3 ................................................................................................................. 51

Straturi anticorosive de poliacetat de vinil obținute prin electropolimerizare pe electrod de cupru .............................................................................................................. 51 3.1. Dezvoltarea filmului polimeric pe suprafața electrozilor de cupru prin voltametrie ciclică .................................................................................................................................. 51 3.2. Caracterizarea filmului ................................................................................................ 54 3.2.1. Microscopia optică ................................................................................................ 54 3.2.2. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ............................................................ 55 3.2.3. Analiza EDS .......................................................................................................... 56 3.2.4. Spectroscopia IR .................................................................................................... 59 3.3. Mecanismul de formare și dezvoltare a filmului ......................................................... 61 3.4. Testele de coroziune .................................................................................................... 65

3.4.1. Polarizarea potențiodinamicã ................................................................................ 65 3.4.2. Spectroscopia de impedanțã electrochimicã (EIS) ................................................ 67 Concluzii ............................................................................................................................ 68 CAPITOLUL 4 ................................................................................................................. 70

Investigarea poliacetatului de vinil sintetizat prin polimerizare în emulsie ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în mediu acid .......................................................... 70 4.1. Sinteza poliacetatului de vinil prin polimerizare in emulsie ...................................... 70 4.1.1. Principiul metodei ................................................................................................. 70 4.1.2. Caracterizarea emulsiei de poliacetat de vinil ....................................................... 71 4.2. Caracterizarea filmului de poliacetat de vinil .............................................................. 71 4.2.1. Analiza SEM/EDS ................................................................................................. 71 4.2.2. Spectroscopia Raman ............................................................................................ 73 4.2.3. Analiza termicã ...................................................................................................... 75 4.3. Efectul inhibitor al poliacetatului de vinil asupra coroziunii oțelului carbon în mediul acid ..................................................................................................................................... 79 4.3.1. Investigarea PAcV ca inhibitor de coroziune în mediul acid utilizând metoda volumetricã ......................................................................................................................... 79 4.3.2. Testarea PAcV ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în mediul acid, utilizând mãsurãtori electrochimice ................................................................................... 87 Concluzii ............................................................................................................................ 92 CAPITOLUL 5 ................................................................................................................. 94

Prevenirea coroziunii cuprului în medii saline utilizând poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) .................................................................................................. 94 5.1. Variația potențialului în circuit deschis ...................................................................... 94 5.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) ...................................................... 95 5.3. Polarizarea potențiodinamică ...................................................................................... 98 5.4. Mecanismul de adsorbție a PVBA ............................................................................ 100 5.5. Microscopia de forță atomică .................................................................................... 102 Concluzii .......................................................................................................................... 104 CAPITOLUL 6 ............................................................................................................... 105

Performanța anticorozivă a poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) asupra substraturilor de oțel carbon, oțel inoxidabil 304L și titan .......................... 105 6.1. Controlul coroziunii oțelului carbon și oțelului inoxidabil în soluție de NaCl utilizând poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) ..................................................... 105 6.1.1. Variația potențialului în circuit deschis ............................................................... 105 6.1.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) .............................................. 106 6.1.3. Polarizarea potențiodinamică .............................................................................. 109 6.1.4. Microscopia de forță atomică .............................................................................. 112 6.1.5. Mecanismul de acțiune a PVBA ......................................................................... 114 6.2. Studiul coroziunii titanului în soluție de NaCl 0,9% ................................................ 115 6.2.1. Variația potențialului în circuit deschis și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) ........................................................................................................ 115 6.2.2. Polarizarea potențiodinamică ............................................................................. 117 6.2.3. Microscopia optică și microscopia de forță atomică ......................................... 118 Concluzii ......................................................................................................................... 119 CONCLUZII GENERALE .......................................................................................... 121 Bibliografie .................................................................................................................... 128

INTRODUCERE Suprafețele metalice sunt supuse, în permanență, unor procese oxidative cauzate de

interacțiile cu mediul înconjurător. Degradarea chimică sau electrochimică are ca efect alterarea suprafeței, procesele corozive acționând generalizat, localizat sau având efect de pitting (coroziunea în puncte).

Se impune astfel, protejarea materialelor metalice, pentru controlul și prevenirea proceselor corozive, atât pentru a mări durata de funcționare în condiții optime a ehipamentelor industriale, cât și pentru a minimiza formarea unor compuși de coroziune care, odată eliberați în medii industriale și alimentare, alterează aspectul și compoziția, determinând poluarea acestora.

Rezistența la coroziune a metalelor/aliajelor poate fi îmbunătățită prin acoperirea acestora cu filme subțiri, care aderă prin adsorbție, modificând arhitectura și compoziția straturilor superioare asigurând astfel, controlul unor fenomene de deteriorare și care afectează inclusiv proprietățile mecanice și optice. Funcționalizarea suprafețelor prin adsorbția unor pelicule subțiri conduce la obținerea unor proprietăți superioare privind finisarea, rezistența la degradare, uniformitate și stabilitate. De asemenea, filmele subțiri pot acționa electrocatalic în reacția de descompunere a unor substanțe cu potențial toxic, fiind utilizate la obținerea de electrozi specifici pentru depoluarea unor medii cum sunt apele reziduale ori industriale.

În funcție de structura moleculară și de afinitatea la substrat, substanțele organice acționează prin adsorbție fizică sau chimică, ceea ce implică schimbarea chimiei suprafețelor tratate. În multe cazuri, peliculele superioare de suprafață reprezintă o matrice oportună inserării unor cationi metalici, formând complecși stabili. Adsorbția complecșilor pe suprafața metalică potențează aderența, stabilitatea și structura organizată a filmului.

Datorită proprietăților sale, cuprul este un metal utilizat pe scară largă în industria electronică, la producerea de fire, plăci și țevi, precum și în industria energetică, fiind un bun conductor electric și termic. Fabricarea unor vase de uz casnic din cupru a luat amploare, unele studii promovând utilizarea acestor recipiente, care reduc anumite riscuri de infectare, deoarece ionii de cupru au efecte distructive asupra unor bacterii periculoase, cum este Escherichia Coli. Cu toate acestea, în organismul uman, excesul de ioni de cupru poate produce intoxicații severe, deoarece cuprul este depresor neuromuscular, hepatotoxic, nefrotoxic și hemolitic. Totodată, degradarea cuprului și formarea de produși de coroziune pe suprafața metalică afectează performanța materialelor, spre exemplu, eficiența unor schimbătoare de căldură scade din cauza apariției unui dezechilibru în trasferul termic.

Un alt material metalic de o importanță majoră pentru industrie, construcții și infrastructură, este oțelul carbon, un aliaj al fierului care conține un procent de 0,4-2,1 % carbon. Datorită cantității mari de fier, oțelul carbon este vulnerabil la procesele de coroziune, mai ales în medii acide, care provoacă deterioarea invazivă, distrugând aliajul în profunzime, până la formarea unor fisuri adânci sau a unor cavități, care îl fac neutilizabil. Din acest motiv, pentru oțelul carbon s-au identificat numeroase modalități de protecție, dar rămâne în continuare un subiect atractiv de investigare.

Oțelul inoxidabil și titanul prezintă proprietăți avantajoase precum rezistența ridicată la atacul coroziv, fiind utilizate pe scară largă la fabricarea unor bioimplanturi. Protecția suprafeței metalice prin depunere de filme biocompatibile reprezintă o alegere optimă pentru prevenirea efectelor adverse declanșate ca urmare a oxidării elementelor constitutive ale bioimplanturilor, la contactul direct cu țesuturile.

Modelarea unor filme de suprafață utilizând compuși macromoleculari, conduce la obținerea unor indicatori superiori în privința proprietăților și rezistenței la coroziune a metalelor și aliajelor. Pentru prepararea peliculelor polimerice pot fi abordate diverse procedee, ca: (i) sinteza directă pe suprafața metalului, prin reacția de electropolimerizare a monomerilor, în condiții specifice; (ii) aplicarea pe substrat a filmelor polimerice singulare

1

sau compozite prin imersare în medii organice aditivate cu polimerul respectiv, sau cu ajutorul unor dispozitive speciale de aplicare și finisare; (iii) schimbarea compoziției mediului de reacție, prin adăugarea unor polimeri cu efect inhibitor asupra coroziunii (inhibare).

Prezentul studiu a urmărit depunerea unor filme de polimeri pe diverse substraturi metalice și investigarea efectului asupra coroziunii.

În clasa compușilor macromoleculari biocompatibili și biodegradabili se înscrie și poliacetatul de vinil. Astfel, unul din obiectivele tezei de doctorat îl constituie obținerea poliacetatului de vinil prin două metode diferite, precum electropolimerizarea acetatului de vinil utilizând voltametria ciclică și sinteza chimică prin polimerizarea acetatului de vinil în emulsie. Performanța anticorozivă a poliacetatului de vinil (PAcV) a fost studiată pentru substraturile de cupru și oțel carbon, în soluție de acid clorhidric. De asemenea, caracteristicile filmelor de PAcV obținute prin cele două metode studiate, au fost investigate prin microscopie optică, microscopie electronică de baleiaj cuplată cu spectroscopie de raze X prin dispersie de energie (SEM/EDS), precum și prin spectroscopie în infraroșu (IR) și analiză termică.

Poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil), denumit în acest studiu cu acronimul PVBA, a fost studiat ca agent anticoroziv pentru cupru, oțel carbon, oțel inoxidabil 304L și titan, în soluție de clorură de sodiu. Aspectul suprafețelor metalice standard și acoperite cu film polimeric a fost investigat prin microscopie de forță atomică (AFM), atât înainte, cât și după coroziune.

Cercetările efectuate au vizat: (a) studiul mecanismului de formare și dezvoltatre a filmelor de poliacetat de vinil și de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) pe substraturile metalice menționate mai sus, prin trei metode diferite: electropolimerizare, inhibare și adsorbție prin imersare în soluții metanolice care conțin polimerul; (b) determinarea eficienței de protecție a peliculelor polimerice, pentru controlul coroziunii.

Prezenta teza de doctorat ilustrează în mod sistematizat, rezultatele obținute în urma cercetărilor efectuate, care sunt validate în patru articole publicate în reviste cotate ISI, la care am fost coautor, respectiv prim autor, obținând un factor de impact cumulat de 10,091.

Teza de doctorat conține trei părți principale, totalizând un număr de șase capitole, după cum urmează:

prima parte a tezei de doctorat (Capitolul 1) reliefează cadrul general al studiilor de actualitate din domeniu;

în partea a doua a tezei de doctorat (Capitolele 2, 3, 4, 5 și 6) sunt prezentate contibuțiile originale aferente studiilor semnalate anterior;

în ultima parte a lucrării sunt redate cele 170 de referințe, care constituie baza de documentare a tezei de doctorat.

Capitolul 1 este bazat pe un număr de 158 de referințe constând în lucrări publicate în literatura de specialitate, care vizează aspecte de interes din domeniul în care a fost realizată cercetarea. Astfel, se regăsesc elemente specifice de coroziune și strategii de prevenire a acesteia, precum și aspecte referitoare la mecanismul de adsorbție și proprietățile protectoare ale filmelor de polimer depuse pe suprafațe metalice. De asemenea, sunt nuanțate mecanismele de polimerizare și procedeele de obținere a polimerilor. În ultima parte a capitolului 1 sunt prezentate anumite particularități ale cuprului, oțelului carbon, oțelului inoxidabil 304L și titanului.

În capitolul 2 sunt trecute în revistă următoarele: (a) materialele utilizate pentru studiul filmelor subțiri; (b) sinteza și asamblarea filmelor de poliacetat de vinil; (c) depunerea filmelor de PVBA; (d) mediile de coroziune; (e) metodele de investigare și aparatura de laborator. Au fost prezentate, în detaliu, metoda volumetrică și măsurătorile electrochimice cum ar fi: potențialul în circuit deschis (OCP), polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS), care au fost exploatate pe parcursul stagiului doctoral, pentru a determina vitezele de coroziune/curenții de coroziune, precum și performanța de protecție a straturilor depuse. De asemenea, sunt evidențiate metodele de examinare, analiză și

2

caracterizare a straturilor superioare adsorbite pe suprafață, și anume: microscopia optică, microscopia electronică de baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X prin dispersie de energie (SEM/EDS), spectroscopia în infraroșu (IR), analiza termică și microscopia de forță atomică (AFM).

Capitolul 3 constă în prezentarea cercetărilor efectuate privind: (1) identificarea condițiilor optime de electropolimerizare a acetatului de vinil pe suprafața de cupru utilizând voltametria ciclică; (2) caracterizarea suprafeței; (3) descrierea mecanismului de formare și dezvoltare a filmului polimeric; (4) studiul efectului pe care filmul de PAcV electrosintetizat îl are asupra coroziunii cuprului în mediul de acid clorhidric, folosind polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică. Au fost caracterizate filmele obținute după 1 ciclu, 5 cicluri și, respectiv, 10 cicluri de voltametrie ciclică condusă cu o viteză de baleiaj al potențialului de 100,0 mV s-1. Probele neacoperite și acoperite s-au analizat prin spectroscopie IR, microscopie optică și SEM/EDS, comparativ cu filmul aferent unui polimer standard.

Capitolul 4 face referire la urmatoarele aspecte: (1) sinteza poliacetatului de vinil prin polimerizarea acetatului de vinil în emulsie, utilizând ca emulgator alcoolul polivinilic, iar ca inițiator de reacție, reactivul Fenton; (2) caracterizarea filmului polimeric prin SEM/EDS, spectroscopie Raman și analiză termică, comparativ cu un film obținut din PAcV standard în condiții similare, prin aplicare în strat subțire pe o folie de polietilenă; (3) determinarea eficienței de inhibare a coroziunii oțelului carbon în mediul de acid clorhidric utilizând metoda volumetrică, măsurarea potențialului în circuit deschis, polarizarea potențiodinamică și EIS; (4) influența temperaturii și concentrației de PAcV asupra eficienței de inhibare; (5) calcularea energiei de activare (Ea), a entalpiei (ΔHo) și a entropiei (ΔSo) standard de activare; (6) evaluarea cantitativă a adsorbției, prin fitarea datelor experimentale utilizând izoterma de adsorbție Temkin, din care s-a determinat constanta de ehilibru de adsorbție-desorbție (K) și, implicit, energia liberă standard de adsorbție (ΔGo

ads); (7) examinarea morfologiei de suprafață a oțelului nemodificat și modificat, în prezența unor concentrații diferite de PAcV în mediul agresiv, la diferite temperaturi.

În capitolul 5 sunt prezentate cercetările efectuate asupra: (1) depunerii filmelor de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) prin imersarea eșantioanelor de cupru în soluție metanolică de PVBA 6 %, un timp bine determinat: (2) determinării performanței anticorozive a peliculei polimerice prin corodarea probelor de cupru neacoperite și acoperite, în soluție de NaCl 0,9 %, utilizând măsurători de potențial în circuit deschis, polarizarea potențiodinamică și EIS; (3) stabilirea mecanismului de adsorbție a filmului de PVBA; (4) caracterizarea suprafețelor de cupru netratate și tratate, înainte și după coroziune, prin microscopie de forță atomică (AFM).

Studiul efectului PVBA asupra coroziunii suprafețelor metalice în mediul salin a fost extins și pentru substraturile de oțel carbon, oțel inoxidabil 304L și titan, rezultatele fiind redate în capitolul 6. Pentru evaluarea performanței anticorozive a PVBA în soluție de NaCl 0,9 %, s-au utilizat metode de investigare similare celor abordate în capitolul precedent, iar morfologia suprafețelor neacoperite și acoperite cu PVBA a fost examinată utilizând microscopia de forță atomică (AFM) și, în plus pentru titan, microscopia optică.

Teza se finalizează cu o secțiune care redă concluziile generale asupra rezultatelor obținute în teza de doctorat și bibliografia aferentă, care cuprinde 170 de referințe.

Rezultatele prezentate în teza de doctorat au fost validate prin publicarea unui număr de patru articole în reviste cotate ISI și patru lucrări comunicate la conferințe naționale și internaționale.

3

Obiectivele tezei de doctorat Obiective generale

• Studiul mecanismului de formare și dezvoltare a straturilor polimerice pe anumite suprafeţe metalice utilizând diferite metode ca: (i) electropolimerizarea monomerilor specifici pe anumiți electrozi metalici; (ii) electrodepunerea prin aplicarea unui stimul exterior: curent de diferite frecvențe și potențial; (iii) depunerea filmelor subțiri prin imersarea eșantioanelor metalice în medii organice care conțin polimerul dizolvat.

• Testarea straturilor polimerice adsorbite pe suprafețe metalice ca acoperiri anticorozive pentru diferite metale și aliaje.

Motivarea temei de cercetare

Poliacetatul de vinil este un polimer multifuncțional ecologic, biodegradabil,

biocompatibil, fără efecte toxice și cancerigene, fiind utilizat în multe domenii de activitate. Este aplicat ca adjuvant în domeniul medical sau, în amestec cu alcoolul polivinilic, ca matrice pentru eliberarea controlată a medicamentelor. De asemenea, poliacetatul de vinil se folosește pe scară largă în producția de adezivi, lacuri și vopsele.

Prin polimerizarea acetatului de vinil în soluție de alcool metilic (inițiator de reacție – azoizobutironitril) se obține lacul de poliacetat de vinil, care reprezintă precursorul pentru sinteza alcoolului polivinilic prin hidroliza bazică. De asemenea, constituie un comonomer pentru fabricarea unor copolimeri.

Poliacetatul de vinil și copolimerul studiat pot fi relativ usor asamblați pe suprafețe metalice. Acești polimeri conțin în macromoleculă numeroase grupări funcționale, care constituie centrii activi prin intermediul cărora aderă la substraturi, formând filme subțiri care modifică arhitectura suprafețelor, prevenind deteriorarea acestora prin diminuarea efectului agresiv al mediului coroziv.

Rețelele de polimeri pe bază de polivinil butiral prezintă proprietăți interesante cum ar fi memoria de formă, având capacitatea de recuperare a formei inițiale după expunerea la un stimul exterior termic, chimic, magnetic, mecanic sau electric. Polimerii multifuncționali cu memorie de formă se auto-regenerează, având aplicații în industria medicamentelor, adezivilor și protecției anticorozive.

În general, polimerii organici sunt insolubili în apă, dar solubili în diverși solvenți organici. Din acest motiv, testarea lor ca agenți anticorozivi în medii apoase impune utilizarea unor metode adecvate de depunere a filmelor, care să limiteze inconveniențele cauzate de insolubilitate.

După cum se știe, poliacetatul de vinil este un polimer termoplastic, insolubil în apă, dar solubil în metanol, acetonă, benzen, cloroform sau acetat de butil. Astfel, asamblarea straturilor protectoare pe bază de poliacetat de vinil s-a efectuat prin două metode, după cum urmează:

- electropolimerizarea acetatului de vinil pe electrod de cupru, în solvent mixt constând din soluție de acid acetic/etanol (în proporție de 1:1, în volume) utilizând voltametria ciclică;

- polimerizarea în emulsie a acetatului de vinil, pentru a prepara un mediu de dispersie apos pentru poliacetatul de vinil, care a permis investigarea proprietăților sale inhibitoare și de adsorbție pe suprafața oțelului carbon, în mediul de acid clorhidric. Latexurile comercializate conțin aditivi în concentrații mari, uneori până la 25 %, cum

ar fi plastifianții care conferă elasticitate filmelor adezive, sau anumiți esteri care influențează uscarea filmelor. Aditivii pot avea o influență semnificativă asupra procesului de inhibare și pot activa coagularea latexului în mediile acide; cantitatea mică de alcool polivinilic din

4

emulsia sintetizată în laborator are un efect nesemnificativ asupra mecanismului de acțiune/adsorbție a poliacetatului de vinil.

Caracteristicile lanțurilor macromoleculare ale filmelor rezultate s-au comparat cu cele ale unui produs standard achiziționat de la Sigma Aldrich. Prin dizolvarea acestuia în metanol, s-a preparat lacul de poliacetat de vinil omogen și relativ transparent, din care s-a obținut filmul polimeric standard.

De asemenea, studiul poate avea un caracter inedit datorită faptului că am evidențiat performanța analizei termice de a distinge cu exactitate similitudinile/diferențele dintre macromoleculele poliacetatului de vinil sintetizat în emulsie și cele ale produsului standard. Caracteristicile celor două lanțuri macromoleculare au fost foarte apropiate, ceea ce sugerează similaritatea relativă între gradele de polimerizare și masele moleculare medii.

Modificarea suprafețelor de cupru, oțel carbon, oțel inoxidabil 304L și titan s-a realizat prin adsorbția copolimerului pe bază de polivinil butiral-alcool polivinilic-poliacetat de vinil dintr-o soluție metanolică, datorită solubilității bune a polimerului în acest solvent care, în plus, are proprietăți de curățare/degresare a suprafețelor metalice.

Straturi anticorozive de poliacetat de vinil obținute prin

electropolimerizare pe electrod de cupru

Dezvoltarea filmului polimeric pe suprafața electrozilor de cupru prin voltametrie ciclică

În Figura 1 sunt prezentate ciclurile 1, 5 și 10 ale voltamogramele ciclice înregistrate

pe electrodul de cupru, la temperatura camerei, cu o viteză de baleiaj al potențialului de 100 mV s-1, în electrolit suport (Cu-ES) și electrolit suport conținând AcV și peroxid de benzoil (Cu-ES-AcV).

Figura 1.

Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de cupru în electrolit mixt acid acetic 1,0 mol L-1

/alcool etilic (1:1 volume), în absența (a) și în prezența acetatului de vinil (b-d), cu o viteză de baleiaj al potențialului de 100 mV s-1, la temperatura camerei

5

În Tabelul 1 sunt notate maximul densității de curent anodic, densitatea de curent

catodic minim, precum și cantitatea netă de sarcină electrică pe suprafaţa electrodului.

Tabelul 1.

Densitatea de curent anodic maxim și densitatea de curent catodic minim rezultate din voltamogramele înregistrate pentru electrodul de cupru în electrolit (ES) suport în absența (Cu-ES) și

în prezența acetatului de vinil (Cu-ES-AcV)

Proba Număr de cicluri

Densitatea de curent x103

(A cm-2) q

(C cm-2) ia ic

Cu-ES ciclul 1 7,0 4,9 0,2380 ciclul 5 6,67 4,41 0,2216 ciclul 10 6,37 4,24 0,2120

Cu-ES-AcV ciclul 1 1,78 1,19 0,1418 ciclul 5 1,66 1,05 0,0542 ciclul 10 1,79 1,11 0,0580

Caracterizarea filmului Microscopia optică

În Figura 2 sunt ilustrate imaginile microscopice ale plăcuțelor de cupru standard și

cele obținute după 1, 5 și 10 cicluri voltametrice conduse în ES în prezenţa şi în absenţa acetatului de vinil (AcV).

Figura 2.

Imaginile microscopice ale suprafeței cuprului, înainte și după voltametria ciclică condusă în electrolit suport (ES), în absența (Cu-ES) și în prezența acetatului de vinil (Cu-ES-AcV)

6

Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

Imaginile SEM ale plăcuțelor de cupru imersate în ES conținând AcV (Cu-ES-AcV), după 1, 5 și 10 cicluri voltametrice sunt prezentate în Figurile 3a-c.

Analiza EDS

Figurile 4 și 5 ilustrează rezultatele analizei EDS pentru cupru etalon, eșantioanele

obținute în electrolit suport în absența (Fig. 4) și în prezența AcV (Fig 5), precum și hărțile de distribuție a elementelor.

Figura 3.

Imaginile SEM obținute la magnitudinea de 1,0 mm (a-c) și la magnitudinea de 3,0 µm (a’-c’) pentru probele de cupru (Cu-ES-

AcV), după voltametria ciclică efectuată în electrolit suport conținând AcV:

a - 1 ciclu; b - 5 cicluri; c - 10 cicluri

Figura 4. Analiza EDS și harta de distribuție a elementelor pentru cupru standard și eșantionul obținut în ES

(Cu-ES) după 1, 5 și 10 cicluri voltametrice

Figura 5. Analiza EDS și harta de distribuție a

elementelor pentru eșantionul de cupru obținut în ES-AcV (Cu-ES-AcV) după 1, 5 și

10 cicluri voltametrice

7

Spectroscopia IR Filmul de poliacetat de vinil (Cu-PAcV) obținut pe suprafața electrodului de cupru

după cinci cicluri voltametrice a fost analizat prin spectroscopie IR. Rezultatele obținute au fost comparate cu cele obținute pentru filmele de PAcV standard (FPS) și (Cu-FPS) depuse pe polietilenă, respectiv pe cupru. Datele spectrale sunt prezentate comparativ în Tabelul 2.

Tabelul 2.

Benzile IR caracteristice pentru probele standard de polimer (FPS și Cu-FPS) și polimer obținut prin electrosinteză (Cu-PAcV)

Proba Număr de undă (ν/cm-1)

-OH -CH3 -CH2-

>C=O -OCH< asim -OCH<

sim

FSP 3338 - 3649 2972 1731 1684 1540 1435 1370 1220 1120 1014 943 602

Cu-FPS 3502 - 3650 2973 1732 1698 1541 1431 1363 1232 1112 1017 945 603

Cu-PAcV

3413-3648 2973 1732 1683 1540 1430 1364 1234 1111 1016 948 602

Mecanismul de formare și dezvoltare a filmului

Mecanismul de adsorbție a PAcV pe suprafața de cupru

Ca proces secundar, poate avea loc hidroliza poliacetatului de vinil și formarea

alcoolului polivinilic parțial hidrolizat (grad de hidroliză redus). Se poate afirma că interacțiunile dintre PAcV și suprafața de cupru implică formarea unor legături între perechile de electroni neparticipanți de la atomii de oxigen din grupările acetat și hidroxil cu cationii de cupru (I, II), rezultând complecși metalici, așa cum este exemplificat în Schema 1.

Schema 1.

Posibile variante de legare a catenei macromoleculare de substrat

C6H5

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Cu

O

O O

O O

O O

O O

O

8

C6H5

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O O

O O

O O

O

C6H5

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OCu

O

O O

O O

O O

O O

O

OCu 2+

C6H5

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O

O O

O O

O

C6H5

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OCu

O

O O

O O

O

O O

O

OCu 2+

Testele de coroziune

Polarizarea potențiodinamică Rezultatele măsurătorilor potențiodinamice sunt ilustrate în Figura 6. Diagrama Tafel

a probelor testate în soluţie de acid clorhidric 10-2 mol L-1 este prezentată în Figura 6a, iar diagrama lineară, în Fig. 6b. Linearizarea s-a realizat într-un domeniu foarte apropiat de potențialul de coroziune (±30 mV).

Figura 6.

Curbele de polarizare înregistrate în soluţie de HCl 10-2 mol L-1, cu o viteză de baleiaj al potenţialului de 1,0 mV s-1, pentru cupru standard (Cu), cupru modificat după 5 cicluri voltametrice în electrolit

suport (Cu-ES) și cupru filmat cu PAcV (Cu-PAcV), după 5 cicluri voltametrice: a – curbe semilogaritmice de polarizare; b – diagrama lineară

Parametrii electrochimici s-au calculat utilizând software VoltaMaster 4 și sunt redați în Tabelul 3.

Tabelul 3.

Eficiența de protecție (P %) și parametrii electrochimici principali rezultați din măsurătorile potențiodinamice înregistrate în soluţie de HCl 10-2 mol L-1, pentru cupru standard (Cu), cupru

modificat în electrolit suport (Cu-ES) și filmat (Cu-PAcV)

Proba Ecor (mV/AgAgCl)

icor (mA cm-2)

Rp (Ω cm2)

P (%) Din

Tafel Din

linearizare Cu -46,0 0,013 1110 - -

Cu-ES -44,5 0,007 2000 44,5 46,2 Cu-PAcV -74,5 0,003 5000 77,8 76,9

Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)

Măsurătorile de impedanță au fost efectuate în soluţie de HCl 10-2 mol L-1, la

potențialul în circuit deschis, pentru următoarele probe: cupru standard (Cu); cupru modificat în electrolit suport (Cu-ES) și cupru filmat (Cu-PAcV). Figura 7 prezintă diagramele Nyquist (fig. 7a) și diagramele Bode (Fig. 7b).

9

Figura 7.

Rezultatele EIS pentru proba de cupru standard, cupru modificat în electrolit suport și cupru acoperit cu PAcV: a - diagrama Nyquist; b - diagrama Bode

Investigarea poliacetatului de vinil sintetizat prin polimerizare în emulsie

ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în mediul acid Sinteza poliacetatului de vinil prin polimerizare in emulsie Principiul metodei

Metoda se bazează pe reacția de polimerizare radicalică a monomerului acetat de vinil

(Reacția I), utilizându-se ca inițiator de reacție reactivul Fenton, radicalii liberi inițiatori ai reacţiei de polimerizare (radicali hidroxil) fiind obținuți prin Reacția II.

H2C CH

OCOCH3

polimerizaren H2C

HC

OCOCH3

n

acetat de vinil poliacetat de vinil (I)

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO (II)

Caracterizarea emulsiei de poliacetat de vinil

Determinarea conţinutului de substanţe solide din emulsia de sinteză

Pentru a estima randamentul de polimerizare, s-a procedat la determinarea conținutului de substanță uscată din emulsie, rezultând o concentrație de 31 % (așteptat 34,8 %). Diferența de 3,8 % reprezintă concentrația monomerului care nu a fost polimerizat, randamentul de polimerizate fiind de 96,2 %, această valoare fiind acceptabilă, în condițiile de laborator date. Caracterizarea filmului de poliacetat de vinil Analiza SEM/EDS

Caracterizarea filmului de poliacetat de vinil obținut prin sinteză în emulsie (FPSIN)

s-a realizat comparativ cu filmul etalon de PAcV (FPS) obținut din soluţia metanolică a polimerului standard. Imaginile SEM și EDS comparative sunt redate în Figura 8. Spectrele EDS sunt ilustrate în Figura 9.

10

Figura 8. Imaginile SEM ale filmelor de poliacetat de vinil: a – etalon (FPS);

b – de sinteză (FPSIN)

Spectroscopia Raman Pentru cele două tipuri de filme polimerice (etalon – FPS și de sinteză – FPSIN) au fost înregistrate spectre Raman, care sunt ilustrate în Figura 10.

Figura 10.

Spectrele Raman ale filmelor de PAcV: a – etalon (FPS); b – de sinteză (FPSIN) Analiza termică

Curbele termoanalitice ale celor două filme (etalon – FPS și de sinteză – FPSIN) sunt prezentate în Figura 11.

0

500

1000

1500

2000

0

1000

2000

3000

4000

200 800 1400 2000 2600 3200

Unită

ți Ra

man

Unită

ți Ra

man

Deplasarea Raman (cm-1)

2934

1729

1448 1355

1133

1024 887

650

396

(a) - FPS (b) - FPSIN

(a)

(b)

2973

2853 1273

800

Figura 9. Spectrele EDS ale filmelor de PAcV: a – etalon (FPS); b – de sinteză (FPSIN)

11

Figura 11. Curbele termoanalitice înregistrate în atmosferă de azot cu o viteză de încălzire de 10 °C min-1, în intervalul de temperatură TC-1000 °C: a – curbe TG ale FPS și FPSIN; b – curbe TG și DTG ale

alcoolului polivinilic; c – curbe DTG ale FPS și FPSIN

Efectul inhibitor al poliacetatului de vinil asupra coroziunii oțelului carbon în mediu acid Investigarea PAcV ca inhibitor de coroziune în mediul acid utilizând metoda volumetrică Determinarea eficienței de inhibare

Variația eficienței de inhibare cu concentrația inhibitorului și temperatura, este

prezentată în Tabelul 4.

Tabelul 4.

Variația eficienței de inhibare a PAcV asupra coroziunii

oțelului carbon în soluţie de HCl 1,0 mol L-1, cu

temperatura și concentrația inhibitorului

Determinarea parametrilor de activare

Determinarea energiei de activare (Ea) Variația energiei de activare cu concentrația de inhibitor este redată în Figura 12.

C - PAcV (g L-1)

EI (%)

25 °C 35 °C 45 °C 55°C

0 - - - -

0,62 45,6 45,1 43,7 42,4

1,24 64,4 61,2 59,2 56,4

1,86 75,6 71,6 68,4 65,2

3,1 90,2 84,2 80,5 77,0

12

Determinarea entalpiei (ΔHo) și entropiei (ΔSo) standard de activare

Parametrii de activare sunt prezentați în Tabelul 5.

Tabelul 5. Parametrii de activare a procesului de

coroziune a oțelului carbon în mediul acid în absența și în prezența PAcV

Abordarea izotermei de adsorbție Temkim

Pentru a evalua cantitativ adsorbția, a fost abordată izoterma de adsorbție Temkin.

Diagrama Temkin este prezentată în Fig. 13. Valorile pentru ln K la diferite temperaturi și valorile energiei libere standard de adsorbție sunt listate în Tabelul 6.

Figura 12. Variația energiei de activare a procesului de inhibare a coroziunii OLC în soluţie de HCl 1,0 mol L-1, în absenţa și în prezența PAcV

C - PAcV (g L-1)

ΔHo (kJ mol-1)

ΔSo (J mol-1 K-1)

0 25,6 -145,3

0,62 27,6 -143,9

1,24 31,8 -133,7

1,86 34,7 -126,7

3,1 47,5 -91,3

T/K f lnK (L mol-1)

ΔGadso

(kJ mol-1)

298 3,61 13,63 -43,7

308 4,10 13,82 -45,6

318 4,38 13,89 -47,2

328 4,66 13,94 -48,9

Figura 13. Diagrama Temkin obținută pentru

adsorbția PAcV pe suprafața oțelului carbon, la temperaturile de: 298 K, 308 K,

318 K și 328 K

Tabelul 6. Valorile energiei libere standard de adsorbție în funcție de temperatură

13

Microscopia optică

În Figura 14 sunt prezentate imaginile optice obținute pentru suprafața oțelului carbon corodat în soluție de HCl cu și fără PAcV (probele notate cu OLC/HCl/PAcV), la concentrația de 3,1 g L-1, la temperaturile studiate.

Testarea PAcV ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon în mediul acid utilizând măsurători electrochimice Măsurători potențiodinamice

Diagrama Tafel obținută în intervalul ± 250 mV față de potențialul de coroziune (Ecor)

este prezentată în Figura 15. Parametrii electrochimici și eficiența de inhibare au fost listați în Tabelul 7.

-3

-1

1

3

-800 -600 -400 -200

log

i(m

A cm

-2)

E (mV vs. Ag/AgCl)

HCl fara inhibitor0.62 g/L PVAc1. 24 g/L PVAc1. 86 g/L PVAc3.1 g/L PVAc

Figura 14. Imaginile optice (x80) ale

suprafeței oțelului carbon (OLC) achiziționate după coroziunea în

HCL 1,0 mol L-1, la diferite temperaturi, în absența și în

prezența PAcV (3,1 g L-1)

Figura 15. Curbele semilogaritmice de polarizare

potenţiodinamică înregistrate cu o viteză de baleiaj al potenţialului de 1,0 mV s-1, pentru

coroziunea oțelului carbon în soluţie de HCl 1,0 mol L-1 în absența și în prezența PAcV în

diferite concentrații

14

Tabelul 7. Eficiența de inhibare și parametrii electrochimici rezultați din măsurătorile potențiodinamice pentru

OLC corodat în mediul acid HCl 1,0 mol L-1, în absența și în prezența PAcV

C-PAcV (g L-1)

Ecor (mV) vs.

Ag/AgCl icor

(mA cm-2) ba

(mV dec-1) bc

(mV dec-1) Rp

(Ωcm2) Vcor

(mman-1)

EI (%) din icor

din Rp

din Vcor

0 -544,7 0,93 88 -133,4 27,6 5,6 - - -

0,62 -542,5 0,51 118,1 -120 49,9 3,1 45,1 44,6 44,6

1,24 -528,4 0,36 91 -132 78,4 2,1 61,3 64,7 62,5

1,86 -516 0,23 82 -149,3 122,7 1,3 75,2 77,8 76,8

3,1 -501,8 0,11 81,2 -119,3 228,6 0,7 88,2 87,9 87,5 Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)

Măsurătorile de impedanță au fost înregistrate în domeniul de frecvenţe cuprins între 105 Hz și 10-1 Hz, la potențialul în circuit deschis (OCP), după un timp de relaxare a electrozilor de 4,0 minute. Diagrama Nyquist este prezentată în Figura 16, iar rezultatele experimentale sunt listate în Tabelul 8.

Tabelul 8.

Eficiența de inhibare și parametrii electrochimici obținuți din EIS pentru coroziunea OLC în mediul de HCl 1,0 mol L-1, în absența și în prezența PAcV

C-PAcV (g L-1)

OCP (mV) vs. Ag/AgCl

Rs (mΩ cm2) n Cdl

(µF cm-2) Rt

(Ω cm2) EI

(%)

0 -515 71,95 0,97 154,9 41,09 0

0,62 -496 28,9 0,96 111,5 102,1 59,8

1,24 -488 19,43 0,95 97,3 122,9 66,5

1,86 -486 12,16 0,92 71,39 202,8 79,7

3,1 -483 4,77 0,92 63,01 298,5 86,2

Figura 16. Diagramele Nyquist înregistrate pentru OLC în

soluţie de HCl 1,0 mol L-1 fără inhibitor și în soluţie de HCl 1,0 mol L-1 cu conţinut de PAcV în

diferite concentrații

15

Prevenirea coroziunii cuprului în medii saline utilizând poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil)

Variația potențialului în circuit deschis S-a înregistrat variația potențialului în circuit deschis, iar rezultatele sunt ilustrate în Figura 17.

Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)

După cum se poate vizualiza în Figura 18, s-au înregistrat grafice Nyquist clasice (Figura 18a), pentru toate cele trei probe corodate în soluție de clorură de sodiu. Diagramele Bode sunt prezentate în Figurile 18b-c. Parametrii electrochimici și performanța de inhibare au fost inserați în Tabelul 9.

Figura 18.

Diagramele Nyquist (a), de impedanță Bode (b) și de fază Bode (c) pentru cupru standard (Cu), cupru tratat cu metanol (Cu-Me) și cupru modificat cu PVBA (Cu-PVBA), înregistrate în soluție de NaCl

0,9%, la valoarea potenţialului în circuit deschis

Figura 17. Variația potențialului în circuit deschis

pentru cupru standard (Cu), cupru tratat în metanol (Cu-Me) și cupru modificat cu PVBA (Cu-PVBA), înregistrată în

soluție de NaCl 0,9 %

16

Tabelul 9.

Parametrii electrochimici calculați din EIS pentru eşantioanele de Cu, Cu-Me și Cu-PVBA, corodate în soluție de NaCl 0,9 %, la temperatura camerei

Proba EOCP

(mV) vs. Ag/AgCl

RS (Ω m2)

Rt (Ω cm2)

Cdl (µF cm-2)

logZ (Ω m2)

Z (Ω m2)

Faza (grade)

P (%)

Din Rt

Din Z

Cu -164 245 515 845 2,71 513 46,3/vârf

44,6/platou - -

Cu - Me -167 132 650 612 2,84 692 48,8/platou - -

Cu - PVBA -147 64 2763 342 3,43 2692 57,1/vârf 81,4 80,9

Polarizarea potențiodinamică După spectroscopia de impedanță electrochimică, a fost efectuată polarizarea potențiodinamică pentru cei trei electrozi, înregistrându-se diagramele semilogaritmice (Fig. 19a) și liniare (Fig. 19b). Parametrii electrochimici sunt prezentați în Tabelul 10.

Figura 19. Curbele de polarizare potențiodinamică înregistrate în soluție de NaCl 0,9 %, la temperatura

camerei, cu o viteză de baleiaj al potențialului de 1,0 mV s-1 pentru cupru standard, cupru tratat cu metanol și cupru modificat PVBA: (a) curbe semilogaritmice; (b) diagramele liniare trasate în

intervalul de potențial apropiat de potențialul de coroziune (±20 mV)

Tabelul 10. Parametrii electrochimici calculați din măsurătorile potențiodinamice pentru cupru standard, cupru

tratat cu metanol și cupru modificat PVBA, în soluție de NaCl 0,9%, la temperatura camerei

Proba Ecor

(mV) vs. Ag/AgCl

icor (µA cm-2)

ba (mV dec-1)

bc (mV dec-1)

Cp 103 (S cm-2)

Rp (Ω cm2)

P (%)

Cu standard -353 10,2 179 -172 0,4885 2047 -

Cu - Me -350 11,3 228 -232 0,4422 2261 -

Cu - PVBA -395 2,03 133 -260 0,1583 6317 80,1

-2

-1

0

1

2

-600 -500 -400 -300 -200 -100E (mV vs. Ag/AgCl)

logi

(µA

cm-2

)

CuCu-MeCu-PVBA

a

1. y = 0.4885x + 172.31R² = 0.9946

2. y = 0.4422x + 154.96R² = 0.9958

3. y = 0.1583x + 62.737R² = 0.99

-10

-5

0

5

10

-450 -400 -350 -300i (m

A c

m-2

)

E(mV vs Ag/AgCl)

Cu

Cu-Me

Cu-PVBA

b

1 2

3

17

Microscopia de forță atomică

Figura 20 prezintă imaginile AFM obținute înainte de măsurătorile electrochimice pentru suprafeța de cupru acoperită cu PVBA (Cu-PVBA), în comparație cu cele ale standardului (Cu) și ale probei de cupru tratate în metanol (Cu-Me). În Figura 21 sunt ilustrate imaginile AFM 2D și 3D, după polarizarea potențiodinamică a probelor, în soluție de NaCl 0,9%.

Figura 20.

Imagini AFM 2D și 3D obținute pentru suprafața de cupru înainte de măsurătorile electrochimice: a - cupru standard (Cu); b - cupru tratat în metanol (proba Cu-Me); c - cupru tratat în metanol care

conține PVBA (proba Cu-PVBA)

Figura 21.

Imagini AFM 2D și 3D obținute pentru suprafața de cupru, după polarizarea potențiodimanică: a - cupru standard (Cu); b - cupru tratat în metanol (proba Cu-Me); c - cupru tratat în metanol care

conține PVBA (Cu-PVBA)

18

Performanța anticorozivă a poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) asupra substraturilor de oțel carbon, oțel

inoxidabil 304L și titan

Controlul coroziunii oțelului carbon și oțelului inoxidabil în soluție de NaCl utilizând poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vinil) Variația potențialului în circuit deschis Variația potențialului în circuit deschis pentru plăcuțele de oțel carbon (OLC) și oțel inoxidabil standard (OLinox) și modificate prin depunerea copolimerului PVBA (OLC-PVBA şi OLinox-PVBA), care au fost testate în soluție de NaCl 0,9 %, este prezentată în Figura 22.

Figura 22.

Variația potențialului în circuit deschis pentru oțel standard și filmat, înregistrată în NaCl 0,9%: a – oțel carbon; b – oțel inoxidbil 304L

Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)

Pentru eșantioanele de oțel studiate (OLC/OLC-PVBA și OLinox/OLinox-PVBA), imersate în soluție salină (NaCl 0,9 %) au fost înregistrate diagrame Nyquist și Bode, care sunt prezentate în Figurile 23 și 24.

Figura 23.

Diagramele Nyquist înregistrate pentru oțelurile standard și filmate, în soluţie de NaCl 0,9%: a – oțel carbon (OLC şi OLC-PVBA); b – oțel inoxidbil 304L (OLinox şi OLinox-PVBA)

-500

-480

-460

-440

-420

-400

0 50 100 150 200 250

E(m

V vs

. Ag/

AgC

l)

Timp (s)

1. OLC

2. OLC-PVBA

a

1

2

-300

-200

-100

0

0 50 100 150 200 250

E (m

V vs

. Ag/

AgC

l)

Timp (s)

b

1

2

1. OLinox

2. OLinox-PVBA

19

Figura 24.

Răspunsul impedanței (a, b) și unghiul de fază în diagramele Bode (c, d) înregistrate pentru oțelurile standard și filmate, în soluţie de NaCl 0,9 %, la temperatura camerei: a, c – oțel carbon (OLC şi

OLC-PVBA); b, d – oțel inoxidabil 304L (OLinox şi OLinox-PVBA) Performanța de protecție a filmului polimeric și parametrii electrochimici principali determinaţi din EIS au fost notați în Tabelul 11.

Tabelul 11.

Performanța de protecție a PVBA (P %) și parametrii electrochimici calculați din măsurătorile de spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS) pentru eșantioanele de oțel carbon și oțel inoxidabil

304L, standard și filmate, la coroziunea în soluție de NaCl 0,9%

Proba EOCP

(mV) vs. AgAgCl

Rs (Ω cm2)

Rt (Ω m2)

Cdl (µF m2)

n log Z (Ω m2)

Z (Ω cm2)

Faza (grade)

P (%)

OLC -475 12,1 405 434 0,97 2,7 398 -59,9 -

OLC-PVBA -465 9,7 1075 153 0,99 3,02 1047 -63,1 62,3

OLinox -147 17,3 4520 273 0,89 3,66 4571 -81 -

OLinox-PVBA -87 10,4 15095 87 0,92 4,18 15135 -79 70,1 Polarizarea potențiodinamică Curbele de polarizare potențiodinamică trasate pentru oțelul carbon și oțel inoxidabil, înregistrate în soluție de NaCl 0,9 %, sunt prezentate în Figura 25. Parametrii electrochimici determinați cu software VoltaMaster și performanța de protecție (P %) au fost prezentate în Tabelul 12.

20

-80

-60

-40

-20

0-1 1 3 5

Faza

(gra

de)

log ω (Hz)

OLC

OLC-PVBA

c-90

-60

-30

0-1 1 3 5

Faza

(gra

de)

logω (Hz)

OLinox

OLinox-PVBA

d

0

1

2

3

4

-1 1 3 5lo

g Z

(Ω c

m2 )

log ω (Hz)

OLC

OLC-PVBA

a

0

0.9

1.8

2.7

3.6

4.5

-1 0 1 2 3 4 5

log

Z (Ω

cm

2 )

log ω (Hz)

1

2

1. OLinox

2. OLinox-PVBA

b

Figura 25. Curbele de polarizare semilogaritmice (a, c) și diagramele lineare (b, d) înregistrate pentru oțel standard și filmat, la coroziunea în NaCl 0,9%, cu o viteză de baleiaj al potențialului de

1,0 mV s-1: a, b – oțelul carbon; c, d – oțelul inoxidabil 304L

Tabelul 12. Performanța de protecție a PVBA (P %) și parametrii electrochimici calculați din măsurători potențiodinamice efectuate în soluție de NaCl 0,9 % pentru eșantioanele de oțel carbon și oțel

inoxidabil 304L neacoperite și acoperite cu peliculă de PVBA

Proba

Ecor

(mV) vs. Ag/AgCl

icor

(µA cm-2)

ba

(mV dec-1)

bc

(mV dec-1)

Cp 103 (S cm-2)

Rp

(Ω cm2)

P (%)

Din Tafel

Din Rp

OLC -439 6,8 45,5 266 0,505 1980 - -

OLC-PVBA -428 2,3 40,1 133 0,175 5714 66,1 65,3

OLinox -553 5,1 135,8 54,8 0,24 4167 - -

OLinox-PVBA -397 1,3 164,8 87,2 0,064 15625 74,5 73,3

Microscopia de forță atomică

În Figurile 26 și 27 sunt prezentate imaginile 3D achiziționate prin microscopie de forță atomică (AFM), înainte (Fig. 26a-c și 27a-c) și după coroziune (Fig. 26b-d și 27b-d).

21

Studiul coroziunii titanului în soluție de NaCl 0,9% Variația potențialului în circuit deschis și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) Variația potențialului în circuit deschis înregistrată timp de 4 minute pentru electrozii de titan standard (Ti) și titan acoperit cu polimer (Ti-PVBA), a fost ilustrată în Figura 28a. Diagramele Nyquist au fost prezentate în Figura 28b, iar Figurile 28c-d afișează răspunsul impedanței, respectiv diagrama Bode de fază.

Figura 28.

Variația potențialului în circuit deschis (a) și rezultatul măsurătorilor de impedanță pentru Ti standard și Ti modificat cu PVBA, înregistrate în soluție NaCl 0,9 %: b – diagrama Nyquist; c –

răspunsul impedanței în diagrama Bode; d – diagrama Bode de fază

Figura 26. Imaginile AFM 3D obținute pentru oțelul

carbon standard (a, b) și filmat (c, d), înainte (a, c) și după coroziune (b, d)

Figura 27. Imaginile AFM 3D obținute pentru oțelul

inoxidabil 304L standard (a, b) și filmat (c, d), înainte (a, c) și după coroziune (b, d)

22

În Tabelul 13 sunt prezentați parametrii electrochimici obținuți din EIS pentru probele de titan standard (Ti) și titan acoperit (Ti-PVBA), precum și performanța de protecție (P %).

Tabelul 13.

Parametrii electrochimici calculați din măsurători de impedanţă electrochimică în soluție de NaCl 0,9%, la temperatura camerei, pentru titanul standard și titan modificat cu PVBA

Proba EOCP

(mV) vs. AgAgCl

logZ (Ω cm2)

Z (Ω cm2)

Faza (grade)

P (%)

Ti -180 4,14 13,804 -74,9 -

Ti - PVBA -430 4,57 37,154 -77,1 62,8

Polarizarea potențiodinamică În Figura 29 sunt ilustrate curbele semilogaritmice de polarizare înregistrate pentru cei doi electrozi de titan studiați.

Tabelul 14 prezintă performanța de protecție (P%) a filmului de PVBA, precum și parametrii electrochimici obținuți din măsurătorile potențiodinamice.

Tabelul 14. Performanța de protecție a PVBA (P%) și parametrii electrochimici calculați din măsurători potențiodinamice pentru probele de titan standard și filmat corodate în soluție de NaCl 0,9%

Proba

Ecor (mV) vs. Ag/AgCl

icor (µA cm-2)

ba (mV dec-1)

bc (mV dec-1)

P (%)

Ti -528 11,73 236,8 -413,2 -

Ti - PVBA -404 4,75 224,7 -383,4 59,5 Microscopia optică și microscopia de forță atomică

În Figura 30 sunt prezentate imaginile obținute prin microscopie optică pentru plăcuțele de titan standard și titan modificat cu PVBA, înainte și după coroziunea în soluție de NaCl 0,9%. Pentru o vizualizare optimă a filmului de PVBA adsorbit pe titan, s-au achiziționat şi imaginile AFM 3D, înainte și după coroziune (Fig. 31).

Figura 29. Curbele semilogaritmice de polarizare

potențiodinamică pentru Ti standard (Ti) și Ti modificat cu PVBA (Ti-PVBA) înregistrate în soluție NaCl 0,9 %, la temperatura camerei, cu o viteză de

baleiaj al potențialului de 1,0 mV s-1

23

Figura 31.

Imaginile AFM 3D obținute pentru suprafața titanului modificat cu PVBA înainte (a) și după coroziune în soluție de NaCl 0,9% (b)

CONCLUZII GENERALE

1. Teza de doctorat prezintă studiile efectuate asupra depunerii de straturi polimerice pe diferite substraturi metalice cum sunt: cuprul, oțelul carbon, oțelul inoxidabil și titanul, prin trei metode, respectiv: electropolimerizare, electrodepunere din medii agresive aditivate și depunere prin imersare în medii ce conțin polimer dizolvat. Straturile polimerice au fost testate din punct de vedere al acțiunii anticorozive în medii acide şi saline.

2. Pe baza datelor de literatură, s-a făcut o trecere în revistă a metodelor de sinteză a polimerilor, precum și a mecanismelor reacțiilor de polimerizare. De asemenea, au fost descrise modalitățile de obținere a filmelor subțiri și s-a prezentat o gamă largă de polimeri care au fost investigați ca inhibitori de coroziune/acoperiri protectoare pentru metale și aliaje, în diferite medii agresive. Totodată, s-a făcut o prezentare succintă a substraturilor care au fost studiate în teza de doctorat, și anume: cuprul, oțelul carbon, oțelul inoxidabil 304L și titanul.

3. Pentru investigarea filmelor polimerice s-au utilizat metode electrochimice asociate cu tehnici de caracterizare a filmelor subţiti, cum ar fi: SEM/EDS, spectroscopia IR, spectroscopia Raman, analiza termică, microscopia optică şi microscopia de forţă atomică (AFM).

4. Alegerea polimerilor, ca acoperiri protectoare, este justificată, deoarece conțin numeroase grupări funcționale de-a lungul catenei macromoleculare, prin intermediul cărora aderă la diferite substraturi metalice, contribuind la funcționalizarea și, respectiv, la protejarea suprafețelor. Compușii testați în cadrul tezei de doctorat sunt polimeri vinilici multifuncționali, cu multiple aplicații în diferite domenii. De asemenea, sunt polimeri lipsiți de toxicitate, poliacetatul de vinil (PAcV) fiind biocompatibil, folosit ca transportor de medicamente, iar terpolimerul bazat pe unități de polivinil butiral/alcool polivinilic/poliacetat

Figura 30. Imaginile microscopice (x80) obținute pentru

titan standard (a, c) și titan modificat cu PVBA (b, d), înainte (a, b) și după coroziunea în

soluție de NaCl 0,9 % (c, d)

24

de vinil (PVBA) prezintă proprietatea de recuperare a formei inițiale (memorie de formă), sub acțiunea unui stimul extern.

5. Au fost atinse obiectivele tezei de doctorat referitoare la: (a) mecanismul de formare și dezvoltare a straturilor polimerice pe anumite suprafeţe metalice, utilizând electropolimerizarea (Cu-PAcV), electrodepunerea din medii corozive conținând inhibitor (OLC-PAcV) și depunerea filmelor subțiri prin imersarea eșantioanelor metalice, un timp bine determinat, în soluție metanolică de PVBA; (b) testarea straturilor de PAcV și PVBA adsorbite pe suprafețe metalice ca acoperiri anticorozive pentru cupru (PAcV si PVBA), oțel carbon (PAcV si PVBA), oțel inoxidabil 304L (PVBA) și titan (PVBA) și determinarea performanței de protecție.

6. Primul obiectiv specific al tezei de doctorat reliefează rezultatele referitoare la performanța de protecție a filmului de PAcV obținut prin electropolimerizare pe electrod de cupru utilizând voltametria ciclică efectuată într-un electrolit mixt, soluție de acid acetic/etanol (1:1 volume), conținând 10-5 mol L-1 peroxid de benzoil, ca inițiator de reacție.

7. Voltamogramele ciclice și imaginile obținute prin microscopie optică, microscopie electronică de baleiaj (SEM) și analiza EDS au arătat că se obține un film relativ uniform și stabil după cinci cicluri voltametrice.

8. Spectroscopia IR a confirmat că, după cinci cicluri de voltametrie ciclică s-a obținut un film polimeric cu benzi de adsorbție localizate aproximativ la aceleași lungimi de undă cu benzile filmelor etalon.

9. A fost propus mecanismul de polimerizare a acetatului de vinil și mecanismul de acțiune a poliacetatului de vinil obținut prin electropolimerizare. Astfel, poliacetatul de vinil acționează, în principal, prin adsorbția complecșilor Cu-PAcV, care asigură o protecție adecvată.

10. Filmul polimeric a prezentat o performanță de protecție asupra coroziunii cuprului, de 78 %, calculată din măsurătorile de polarizare potențiodinamică înregistrate în soluție de HCl 10-

2 mol L-1.

11. Diagramele Niquist și Bode au relevat o alură complet diferită pentru eșantionul de cupru modificat cu film de PAcV, după 5 cicluri de voltametrie ciclică, comparativ cu proba de cupru standard și cea modificată prin voltametrie ciclică, în electrolit suport fără monomer. Diagrama Niquist a afișat, în cazul probei filmate, bucla capacitivă cu diametrul cel mai larg, careia îi corespunde un maxim al unghiului de fază bine definit în diagrama Bode, indicând o modificare a chimiei suprafeței, în comparație cu standardul și proba tratată în electrolit suport fără monomer.

12. Al doilea obiectiv al tezei de doctorat a prevăzut sinteza poliacetatului de vinil prin polimerizare în emulsie, cu scopul de a obține polimerul într-un mediu de dispersie apos, acesta fiind insolubil în apă și impropriu pentru prepararea unor soluții apoase adecvate pentru a fi testat ca inhibitor de coroziune. Caracteristicile filmului de PAcV obținut din emulsia sintetizată, prin depunerea în strat subțire pe un suport de polietilenă și, respectiv, uscare, au fost comparate cu cele ale unui film de polimer standard obținut în aceleași condiții, din soluție metanolică de PAcV, utilizând microscopia electronică de baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X prin dispersie de energie (SEM/EDS), spectroscopie Raman, spectroscopie IR și analiză termică.

13. Din sinteza poliacetatului de vinil, prin polimerizarea în emulsie a acetatului de vinil utilizând ca emulgator alcoolul polivinilic și ca inițiator de reacție reactivul Fenton, s-a obținut o emulsie cu un conținut de 31 % substanță uscată şi randament de polimerizare de 96,2 %.

25

14. Imaginile SEM au afișat diferențe minore între filmul standard si filmul sintetizat, probabil datorită inserției unor de bule de gaze, în timpul sintezei. Totodată, analiza EDS a arătat o concentratie mai mică de oxigen, deoarece filmul sintetizat conține în catena macromoleculară inserții de alcool polivinilic, care are un număr de atomi de oxigen mai mic decât lanțul macromolecular de poliacetat de vinil.

15. Spectrele Raman au demonstrat că ambele filme prezintă benzi de vibrație similare pentru: C–H, C=O, C–C (vibrații de întindere și de îndoire) și C–O (vibrații de întindere).

16. Curbele termoanalitice înregistrate în atmosferă de azot inert, au urmat același trend, în etapa de degradare principală fiind suprapuse, ceea ce indică similitudinea dintre cele două lanțuri macromoleculare.

17. Emulsia a fost testată ca inhibitor de coroziune pentru oțelul carbon corodat în soluție de HCl 1,0 mol L-1 utilizând măsurători volumetrice și electrochimice.

18. Măsurătorile volumetrice și potențiodinamice au arătat o scădere a vitezei de coroziune odată cu creșterea cantității de emulsie din mediul coroziv. S-a calculat, din metoda volumetrică, o valoare maximă a eficienței de inhibare de 90,2 %, la concentratia de 3,1 g L-1 PAcV și la temperatura de 298 K, respectiv de 87±1 %, din măsurătorile electrochimice (polarizare potențiodinamică și spectroscopie de impedanță electrochimică).

19. Imaginile achiziționate prin microscopie optică au proiectat o morfologie de suprafață a OLC, în absența PAcV, progresiv deteriorată, odată cu creșterea temperaturii. În schimb, în prezența PAcV în concentrație de 3,1 g L-1 în mediul coroziv, suprafața metalică este protejată și nu sunt evidențiate zone afectate de procesele de coroziune.

20. Ultimul obiectiv al tezei de doctorat a făcut referire la determinarea performanței de protecție a unui copolimer bazat pe polivinil butiral/alcool vinilic/acetat de vinil (PVBA) depus pe suprafața cuprului, oțelului carbon, oțelului inoxidabil 304L și titanului, prin imersare în soluție de metanol ce conține 6% polimer.S-a investigat capacitatea filmului de PVBA de a restricționa procesele de coroziune a substraturilor menționate, în soluție de NaCl 0,9 % utilizând următoarele măsurători electrochimice: variația potențialui în circuit deschis (OCP), polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS). Morfologia de suprafață a probelor studiate, înainte și după coroziune, a fost investigată prin microscopie de forță atomică, iar în cazul titanului, și prin microscopie optică.

21. În cazul cuprului, variația potențialului în circuit deschis a relevat o stabilizare a potențialului în jurul valorii de -140 mV, mai mare față de proba de control, ceea ce denotă adsorbția PVBA pe substrat. Diagramele Niquist au evidențiat bucle capacitive cu forme relative de semicircuri, cel mai mare diametru fiind inregistrat pentru proba filmată și, prin urmare, cea mai mare rezistență de transfer de sarcină. Un răspuns similar a fost obținut în diagrama Bode.

22. Curbele semilogaritmice de polarizare potențiodinamică corespunzătoare probei filmate s-au deplasat în direcție negativă și la densități de curent mai mici, comparativ cu proba standard. Performanța de protecție a stratului de PVBA, calculată din măsurători potențiodinamice și de impedanță electrochimică, a atins o valoare de cca. 81 %. Deoarece performanța de protecție s-a menținut după măsurătorile EIS, se demonstrează că filmul nu s-a desorbit de pe suprafața metalică.

23. Procesul de adsorbție a PVBA pe suprafața de cupru implică interacțiuni necovalente de tipul punților de hidrogen și interacțiuni de tip gazdă-oaspete, datorate grupărilor hidrofobe de vinil butiral. În timpul polarizării potențiodinamice, poate avea loc reticularea polimerului și se pot forma complecși Cu-PVBA. Agregatele reticulate asigură o protecție bună substratului de cupru.

26

24. Imaginile AFM 2D și 3D achiziționate înainte și după coroziunea probelor de cupru neacoperite și acoperită, au evidențiat diferențe majore între proba filmată și probele de control, demonstrând adsorbția PVBA și formarea unui film stabil în timpul procesului de coroziune.

25. Prezența filmului de PVBA pe suprafața oțelului carbon și oțelului inoxidabil 304L, deplasează potențialul în circuit deschis la valori mai mari decât cele ale standardelor respective. 26. Diagramele Niquist au ilustrat, pentru oțelul carbon și oțelul inoxidabil, bucle aproximativ semicirculare, iar pentru titan au fost înregistrate bucle extinse cu diametru nedelimitat. În toate cazurile, pentru probele tratate cu PVBA, s-au obținut bucle capacitive cu tendință ascendentă, comparativ cu probele netratate. 27. Performanța de protecție a filmului de PVBA a atins un nivel maxim în jurul valorilor de 66 % pentru oțelul carbon, 74 % pentru oțelul inoxidabil, respectiv 60 %, pentru titan. 28. Morfologia de suprafață a probelor tratate, ilustrată de imaginile AFM, respectiv de imaginile achiziționate cu microscopul optic, a evidențiat o suprafață finisată. Filmul de PVBA a fost afectat zonal de procesele de coroziune, în soluție de NaCl 0,9 %, care însă, provoacă gonflarea peliculei polimerice și, în final, detașarea de substrat, astfel fiind perturbată performanța de protecție a copolimerului. 29. O privire de ansamblu asupra tezei de doctorat reliefează că polimerii testați ca pelicule protectoare au prezentat aderență satisfăcătoare și bună la substraturile studiate, indiferent de metoda abordată pentru investigare. 30. Curentul de coroziune, respectiv viteza de coroziune, au scăzut semnificativ pentru probele acoperite cu pelicule de poliacetat de vinil (PAcV) și de poli(vinil butiral-co-alcool vinilic-co-acetat de vilnil) [PVBA]. Acest comportament reprezintă un indiciu important, care arată că pe suprafața metalului s-au produs modificări de compoziție, care influențează arhitectura interfeței de contact dintre metal și mediul agresiv. 31. Cuprul reprezintă un substrat adecvat pentru adsorbția PAcV și, respectiv PVBA, care asigură o protecție bună împotriva coroziunii, atât în mediul de acid clorhidric, cât și în soluție de clorură de sodiu. PVBA prezintă o eficiență de protecție mare pentru cupru și medie pentru titan. 32. Pentru a obține o protecție eficientă a suprafețelor, metoda de tratare a metalelor și aliajelor trebuie să fie aleasă în concordanță cu specificitatea fiecărui substrat. Metoda electropolimerizării asigură obținerea unor pelicule uniforme, însă este dificil de exploatat. Metoda schimbării compoziției mediului de reacție prin adăugarea poliacetatului de vinil conduce la eficiențe de inhibare mari, prin manipularea concentrației de polimer, dar acesta trebuie sa aibă proprietăți compatibile cu mediile corozive. Obținerea straturilor protectoare prin simpla imersare a metalelor/aliajelor în medii, de obicei organice, care conțin substanță de tratare este foarte ușor de exploatat, însă caracteristicile substratului și temperatura sunt definitorii.

33. Eficiența protecției anticorozive a PAcV si PVBA, denotă că metoda imersarii simple este propice pentru cupru, însă mai puțin adecvată celorlalte substraturi, în schimb, inhibarea prin schimbarea compoziției mediului agresiv furnizează cel mai bun rezultat. PVBA nu poate fi testat prin metoda inhibării, din cauză că este insolubil în soluții apoase.

34. Efectul inhibitor al acoperirilor polimerice depinde de natura metalului/aliajului, de caracteristicile polimerului (masa moleculară, gradul de polimerizare), precum și de cele ale mediului de coroziune (pH, compoziție), fiind uneori influențat, mai mult sau mai puțin, de

27

metoda aplicată pentru prelucrare și testare. Astfel, prin optimizarea tuturor parametrilor, inclusiv a temperaturii de depunere a acoperirii, este posibilă realizarea cu succes a pretratării suprafețelor metalice, pentru diferite aplicații industriale. Bibliografie selectivă 1. A. A. El-Meligi, Corrosion Preventive Strategies as a Crucial Need for Decreasing Environmental

Pollution and Saving Economics, Recent Patents Corros. Sci. 2 (2010) 22-33. Doi: 10.2174/1877610801002010022

2. E. Bardal, Wet Corrosion: Characteristics, Prevention and Corrosion Rate, Corr. Protect. Eng. Mat. Process. Springer, London, (2004) 5-10. Doi: 10.1007/978-1-85233-845-9_2

3. Z. Dongshan, Residual Strength Calculation & Residual Life Prediction of General Corrosion Pipeline, Procedia Eng. 94 (2014) 52-57. Doi: 10.1016/j.proeng.2013.11.045

4. K. Eguchi, T. L. Burnett, D. L. Engelberg, X-Ray tomographic characterisation of pitting corrosion in lean duplex stainless steel, Corros. Sci. 165 (2020) 108406. Doi: 10.1016/j.corsci.2019.108406

5. A. Samide, B. Tutunaru, Inhibitori de coroziune, Sitech, Craiova, (2014) 14. 6. Y. Boughoues, M. Benamira, L. Messaadia, N. Ribouh, Adsorption and corrosion inhibition

performance of some environmental friendly organic inhibitors for mild steel in HCl solution via experimental and theoretical study, Colloid. Surf. A 593 (2020) 124610. Doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.124610

7. A. Yli-Pentti, Electroplating and Electroless Plating, Comprehensive Mat. Process. 4 (2014) 277-306. Doi: 10.1016/B978-0-08-096532-1.00413-1

8. R. F. Lynch, Zinc: Alloying, Thermomechanical Processing, Properties and Applications, Ency. Mat.: Sci. Tech. (2001). Doi: 10.1016/B0-08-043152-6/01786-1

9. R. P. Oliveira, D. C. Bertagnolli, E. A. Ferreira, L. da Silva, A. S. Paula, Influence of Fe2+ oxidation and its antioxidant ascorbic acid as additive in Zn-Ni-Fe electrodeposition process on a low carbon steel, Surf.&Coat. Tech. 349 (2018) 874-884. Doi: 10.1016/j.surfcoat.2018.06.064

10. A. Samide, B. Tutunaru, N. Cioateră, A. C. Vladu, C. Spinu, C. Tigae, Catalytic activity of thallium on electrochemical degradation of metronidazole from aqueous solutions, Chem. Eng. Comm. 203 (2016), 1572-1581. Doi: 10.1080/00986445.2016.1168818

11. A. Samide, B. Tutunaru, G. Bratulescu, C. Ionescu, Electrochemical synthesis and characterization of new electrodes based on poly-hematoxylin films, J. Appl. Polym. Sci. 130 (2013), 687–697. Doi: 10.1002/app.39218

12. A. Samide, A pharmaceutical product as corrosion inhibitor for carbon steel in acidic environments, J. Environ. Sci. Heal. A 48 (2013) 159-165. Doi: 10.1080/03601234.2012.716744

13. A. Samide, B. Tutunaru, Adsorption and inhibitive properties of a Schiff base for the corrosion control of carbon steel in saline water, J. Environ. Sci. Heal. A 46 (2011) 1713-1720. Doi: 10.1080/10934529.2011.623972

14. Y. Qiang, S. Zhang, S. Xu, W. Li, Experimental and theoretical studies on the corrosion inhibition of copper by two indazole derivatives in 3.0% NaCl solution, J. Colloid. Interf. Sci. 472 (2016) 52-59. Doi: 10.1016/j.jcis.2016.03.023

15. A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, C. Tigae, Electrochemical and AFM study of inhibitory properties of thin film formed by tartrazine food additive on 304L stainless steel in saline solution, Int. J. Electrochem. Sci. 12 (2017) 2088-2101. Doi: 10.20964/2017.03.62

16. A. Samide, B. Tutunaru, C. Ionescu, P. Rotaru, L. Simoiu, Aminophylline: thermal characterization and its inhibitory properties for the carbon steel corrosion in acidic environment, J. Ther. Anal. Calorim. 118 (2014) 631-639. Doi: 10.1007/s10973-014-3726-2

17. A. S. Fouda, H. A. Mostafa, H. M. El-Abbasy, Antibacterial drugs as inhibitors for the corrosion of stainless steel type 304 in HCl solution, J. Appl. Electrochem. 40 (2010), 163-173. Doi: 10.1007/s10800-009-9992-1

28

18. A. Samide, P. Rotaru, C. Ionescu, B. Tutunaru, A. Moanţă, V. Barragan-Montero, Thermal behaviour and adsorption properties of some benzothiazole derivatives, J. Therm. Anal. Calorim. 118 (2014) 651-659. Doi: 10.1007/s10973-014-3644-3

19. F. G. Guler, A. S. Sarac, Electrochemical synthesis of Poly [3, 4-Propylenedioxythiophene-co-N-Phenylsulfonyl Pyrrole]: Morphological, electrochemical and spectroscopic characterization, eXPRESS Polym. Lett. 5 (2011) 493-505. Doi: 10.3144/expresspolymlett.2011.48

20. P. A. Sorensen, S. Kiil, K, Dam-Johansen, C.E. Weinell, Anticorrosive coatings: a review, J. Coat. Tech. Res. 6 (2009) 135-176. Doi: 10.1007/s11998-008-9144-2

21. A. A. Olajire, Recent advances on organic coating system technologies for corrosion protection of offshore metallic structures, J. Molec. Liq. 269 (2018) 572-606. Doi: 10.1016/j.molliq.2018.08.053

22. R. B. Figueira, C. J. R. Silva, E. V. Pereira, Organic–inorganic hybrid sol–gel coatings for metal corrosion protection: a review of recent progress, J. Coat. Tech. Res. 12 (2015) 1-35. Doi: 10.1007/s11998-014-9595-6

23. Ș. Robu, C. Leonte, I. Corja, Chimia și fizica polimerilor, USM, Chișinău, (1998). 24. S. A. Umoren, U. M. Eduok, Application of carbohydrate polymers as corrosion inhibitors for

metal substrates in different media: A review, Carbohyd. Polym. 140 (2016) 314–341. Doi: 10.1016/j.carbpol.2015.12.038

25. S. A. Umoren, M. M. Solomon, Protective polymeric films for industrial substrates: A critical review on past and recent applications with conducting polymers and polymer composites/nanocomposites, Prog. Mater. Sci. 104 (2019) 380–450. Doi: 10.1016/j.pmatsci.2019.04.002

26. R. Grecu, A. Samide, G. E. Iacobescu, N. Cioatera, A. Popescu, Copper Corrosion Inhibitors Based on Polyvinyl alcohol and Silver nanoparticles, Chem. Ind. Chem. Eng. Q. 25 (2019) 267–275. Doi: 10.2298/CICEQ181027005G

27. S. Ren, Electrochemically prepared poly (3-methylthiophene) films for passivation of 430 stainless steel, J. Electrochem. Soc, 139 (1992) 69-72. Doi: 10.1149/1.2069334

28. A. Samide, G. Brătulescu, C. Merișanu, N. Cioateră, Anticorrosive coating based on poly(vinyl acetate) formed by electropolymerization on the copper surface, J. Appl. Polym. Sci. 136(14) (2019), 47320. https://doi.org/10.1002/app.47320

29. A. Samide, B. Tutunaru, C. Merișanu, N. Cioateră, Thermal analysis: an effective characterization method of polyvinyl acetate films applied in corrosion inhibition field, J. Therm. Anal. Calorim. (2020). https://doi.org/10.1007/s10973-020-09489-y

30. A. Samide, B. Tutunaru, C. Merişanu, C. Tigae, C. Spînu, Thermal analysis - an effective characterization method of polymer films formed by poly(vinyl acetate), 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (CEEC-TAC5) and 14th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Medicta2019), 27-30 August 2019, Roma, Italy, Book of Abstract, 503. www.ceec-tac.org/

31. A. Samide, B. Tutunaru, C. Merişanu, C. Tigae, C. Spînu, Poly(vinyl acetate) performance on carbon steel corrosion control in acid environment, 21st Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE), Constanța- Mamaia, România – September 4 – 7, 2019, S3-152.

32. C. Merișanu, Poliacetatul de vinil – inhibitor eficient pentru coroziunea cuprului în mediul acid, Simpozionul Național de Chimie, “Contribuții la creșterea calității învățământului și cercetării în domeniul chimiei”, Ediția a X-a, Craiova, 24 noiembrie 2018, Special Issue - Annals of the University of Craiova-The Chemistry Series, (2018) 32.

33. T. Segura, M. Menes-Arzate, F. León, A. Ortega, G. Burillo, R. D. Peralta, Synthesis of narrow molecular weight distribution polyvinyl acetate by gamma–rays initiated RAFT/MADIX miniemulsion polymerization, Polym. 102 (2016) 183-191. Doi: 10.1016/j.polymer.2016.09.004

34. A. Samide, C. Merișanu, B. Tutunaru, G. E. Iacobescu, Poly (Vinyl Butyral-Co-Vinyl Alcohol-Co-Vinyl Acetate) Coating Performance on Copper Corrosion in Saline Environment, Molecules 25(3) (2020) 439. https://doi.org/10.3390/molecules25030439

35. C. Merişanu, A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, C. Tigae, A. Popescu, Anticorrosive performance of vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate based copolymer adsorbed on

29

steel surfaces. Electrochemical and AFM studies, Int. J. Electrochem. Sci. 15 (2020) 10197-10211. Doi: 10.20964/2020.10.25

36. T. Jin, Z. Xie, D. Fullston, C. Huang, R. Zeng, R. Bai, Corrosion resistance of copolymerization of acrylamide and acrylic acid grafted graphene oxide composite coating on magnesium alloy, Prog. Org. Coat. 136 (2019) 105222. Doi: 10.1016/j.porgcoat.2019.105222

37. G. Achary, Y. A. Naik, S. V. Kumar, T. V. Venkatesha, B. S. Sherigara, An electroactive co-polymer as corrosion inhibitor for steel in sulphuric acid medium, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 5569–5573. Doi: 10.1016/j.apsusc.2008.02.103

38. D. Gopi, P. Karthikeyan, L. Kavitha, M. Surendiran, Development of poly (3,4-ethylenedioxythiophene-co-indole-5-carboxylic acid) co-polymer coatings on passivated low-nickelstainless steel for enhanced corrosion resistance in the sulphuric acid medium, Appl. Surf. Sci. 357 (2015) 122–130. Doi: 10.1016/j.apsusc.2015.09.001

39. C. Merișanu, Electrodepunerea unor filme subțiri cu proprietăți inhibitoare, Simpozionul Național de Chimie, “Contribuții la creșterea calității învățământului și cercetării în domeniul chimiei”, Ediția a X-a, Craiova, 24 noiembrie 2018, Special Issue - Annals of the University of Craiova- The Chemistry Series, (2018) 36.

40. A. Samide, B. Tutunaru, A. Dobriţescu, P. Ilea, A. C. Vladu, C. Tigae, Electrochemical and theoretical study of metronidazole drug as inhibitor for copper corrosion in hydrochloric acid solution, Int. J. Electrochem. Sci. 11 (2016), 5520-5534. Doi: 10.20964/2016.07.67

41. W. D. Harkins, General theory of mechanism of emulsion polymerization. II, Polym. Sci. 5 (1950) 217–251. Doi: 10.1002/pol.1950.120050208

42. C. Hagiopol, Copolymerization: Towards a Systematic Approach, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1999.

43. A. Fateh, M. Aliofkhazraei, A. R. Rezvanian, Review of corrosive environments for copper and its corrosion inhibitors, Arab. J. Chem., 13(1) (2020), 481-544.

44. K. E. Mouaden, B. E. Ibrahimi, R. Oukhrib, L. Bazzi, B. Hammouti, O. Jbara, A. Tara, D. S. Chauhan, M. A. Quraishi, Chitosan polymer as a green corrosion inhibitor for copper in sulfide-containing synthetic seawater, Int. J. Biol. Macromol. 119 (2018) 1311–1323. Doi: 10.1016/j.ijbiomac.2018.07.182

45. M. Bertuola, C. A. Grillo, D. E. Pissinis, E. D. Prieto, M. F. Lorenzo de Mele, Is the biocompatibility of copper with polymerized natural coating dependent on the potential selected for the electropolymerization process?, Colloids Surf. B Biointerface 159 (2017) 673–683. Doi: 10.1016/j.colsurfb.2017.08.029

46. A. Samide, I. Bibicu, Kinetics corrosion process of carbon steel in hydrochloric acid in absence and presence of 2-(cyclohexylaminomercapto) benzothiazole, Surf. Interf. Anal. 40 (2008) 944-952. Doi: 10.1002/sia.2825

47. J. Aguirre, L. Daille, D. A. Fischer, C. Galrce, G. Pizarro, I. Vargas, M. Walczak, R. Iglesia, F. Armijo, Study of poly(3,4-ethylendioxythiphene) as a coating for mitigation of biocorrosion of AISI 304 stainless steel in natural seawater, Prog. Org. Coat. 113 (2017) 175-184. Doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.09.009

48. R. T. Loto, Corrosion resistance and morphological deterioration of 316Ti austenitic, GX4CrNiMo16-5-1 martensitic and 444 ferritic stainless steels in aqueous corrosive environments, Results Phys. 14 (2019) 102423. Doi: 10.1016/j.rinp.2019.102423

49. A. Samide A, C. Negrila, A. Ciuciu, Evaluation of protective properties of poly(vinyl)alcohol thin film formed on stainless steel for orthopedic implant applications. Dig. J. Nanomater. Bios. 5 (2010) 1001-1008. http://www.chalcogen.ro/1001_Samide.pdf

50. A. Samide, B. Tutunaru, Quinine sulfate: A pharmaceutical product as effective corrosion inhibitor for carbon steel in hydrochloric acid solution, Cent. Eur. J. Chem. 12 (2014) 901–908. Doi: 10.2478/s11532-013-0399-9

30