1

CATIONI

Grupa I

AgI: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în NH3)

-reacția cu halogenurile alcaline (dizolvarea în NH3)

-reacția cu SII-

-reacția cu ditizona

-(se completează pe parcurs cu reacțiile cu anionii din grupele a III-a și a IV-a)

-reacția cu formaldehida în mediu amoniacal

PbII

: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în apă, la cald)

-reacția cu iodurile alcaline (dizolvarea în apă, la cald)

-reacția cu SII-

-reacția cu SO42-

-reacția cu cromații și dicromații alcalini

-reacția cu ditizona

Hg22+

: -reacția cu reactivul de grupă

-reacția cu NH3

-reacția cu SII-

-reacțiile cu halogenii, cu reactivul Bettendorf

2

Reacții ale cationilor din grupa I analitică

Reactivul Reacția și caracterele produșilor de reacție

AgI Hg2

2+ Pb

II

1 2 3 4

Acidul clorhidric diluat,

clorurile alcaline

AgI + HCl + H2O = AgCl + H3O

+

precipitat alb-cazeos, care se

înnegrește la lumină (reacție

fotochimică de reducere la argint

metalic);

LR = 10-2

mg;

LD = 2·10-6

;

practic insolubil în acizi

minerali diluați;

solubil în amoniac:

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

Hg22+

+ 2HCl + 2H2O =

Hg2Cl2 + 2H3O+

calomel

precipitat alb, microcristalin, care

se înnegrește la lumină:

Hg2Cl2 = Hg + HgCl2

LR = 30 mg;

LD = 5·10-7

;

practic insolubil în acizi minerali

diluați;

dismută cu amoniac:

Hg2Cl2 + 2NH3 =

Hg + Hg(NH2)Cl + NH4Cl

PbII + 2HCl + 2H2O =

PbCl2 + 2H3O+

precipitat alb, cristalin (prisme

rombice);

LR = 10 mg;

LD = 1,6·10-7

;

solubilitatea în apă

la 20°C: 0,99g/100 mL,

la 100°C: 3,39g/100 mL

(la răcirea soluției, reprecipită

PbCl2 sub forma unor cristale

aciculare sau paiete strălucitoare)

Bromurile alcaline

AgI + Br

I- = AgBr

precipitat alb-gălbui;

practic insolubil în acizi

minerali diluați;

solubil în amoniac (mai greu

solubil decât AgCl).

3

1 2 3 4

Iodurile alcaline

AgI + I

I- = AgI

precipitat galben;

practic insolubil în acizi

minerali și amoniac;

PbII + 2I

I- = PbI2

precipitat galben, cristalin

(cristale hexagonale și steluțe);

solubil în apă la fierbere (la

răcirea soluției reprecipită sub

formă de paiete aurii, PbI2)

Hidrogenul sulfurat, sulfura

de amoniu, sulfurile alcaline

2AgI + S

II- = Ag2S

precipitat negru;

LR = 1 mg;

LD = 2·10-7

;

practic insolubil în exces de

reactiv, acid clorhidric și amoniac;

solubil în acid nitric la cald:

3Ag2S + 8HNO3 =

6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O

Hg22+

+ SII-

= HgS + Hg

precipitat negru;

practic insolubil în acid nitric și

polisulfură de amoniu;

solubil în apă regală:

3HgS + 3Hg + 4HNO3 + 12HCl=

6HgCl2 + 4NO + 3S + 8H2O

PbII + S

II- = PbS

precipitat negru;

LR = 2 mg;

LD = 9,9·10-7

;

practic insolubil în acid

clorhidric diluat;

solubil în acid nitric diluat și

concentrat:

3PbS + 8HNO3 =

3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S + 8H2O

Cromații alcalini

PbII + CrO4

2- = PbCrO4

precipitat galben;

practic insolubil în acid acetic;

solubil în acizi minerali:

2PbCrO4 + 4H3O+ =

2PbII + H2Cr2O7 + 5H2O

solubil în NaOH concentrat:

PbCrO4 + 4HO- =

[Pb(OH)4]2-

+ CrO42-

4

1 2 3 4

Dicromații alcalini

2PbII + Cr2O7

2- + 3H2O

2PbCrO4 + 2H3O+

în prezența acetatului de sodiu

echilibrul este deplasat spre

dreapta:

2PbII + Cr2O7

2- + 2CH3COO

- +

H2O = 2PbCrO4 + 2CH3COOH

Acidul sulfuric și

sulfații alcalini

PbII + SO4

2- = PbSO4

precipitat alb, cristalin;

LR = 20 mg;

LD = 9,9·10-6

;

solubil în acid sufuric concentrat

și acid clorhidric concentrat.

Ditizona

chelat colorat în galben în mediu

acid care se extrage cantitativ în CHCl3.

5

1 2 3 4

chelat colorat în violet în mediu

neutru sau alcalin;

practic insolubil în solvenți organici;

solubil în apă.

chelat colorat în roșu-

cărămiziu, pH optim 9-11;

instabil în mediu acid;

LR = 4·10-2

mg;

LD = 4·10-7

.

Reducătorii

substanțe organice cu funcție

reducătoare (în mediu amoniacal:

formaldehida, hidroxilamina, formiații,

tartrații, citrații; în mediu slab acid:

acidul ascorbic) reduc la rece sau la cald

AgI la argint metalic:

2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 2HO

- =

2Ag + HCOONH4 + 3NH3 +H2O

cationii metalici cu E0 < 0,79V

(FeII, Sn

II) reduc Hg2

2+ la mercur

metalic:

Hg22+

+ H2[SnCl4] + 2ClI- =

2Hg + H2[SnCl6]

6

1 2 3 4

Oxidanții

halogenii (clorul, bromul) oxidează

Hg22+

la Hg

2+:

Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2

7

ANIONI

Grupa a II-a

CH3COO-: -reacția cu AgNO3

-reacțiile de deplasare cu H2SO4 (esterificarea cu C2H5OH)

-reacția cu FeIII

NO2-: -reacția cu AgNO3

-reacțiile de deplasare cu H2SO4

-reacția cu fenazona

- reacția inelului, reacțiile cu KMnO4 (H2SO4 dil.), cu KI (H2SO4 dil.)

SII-

: -reacția cu AgNO3 (dizolvarea)

-reacțiile de deplasare cu H2SO4

-reacția cu nitroprusiatul de sodiu

-reacția cu KMnO4 (H2SO4 dil.)

8

Reacții ale anionilor din grupa a II-a analitică

Reactivul Reacția și caracterele produșilor de reacție

SII-

NO2- CH3COO

-

1 2 3 4

Acidul sulfuric diluat

Deplasează H2S (miros de ouă

stricate):

Na2S + H2SO4 = H2S + Na2SO4

Deplasează HNO2 care dismută cu formarea

NO2 (vapori bruni rutilanţi):

2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4

2HNO2 NO2 + NO + H2O

Acidul sulfuric diluat determină dismutaţia

nitriţilor:

3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O

2NO + O2 = NO2

Deplasează CH3COOH (miros

de oţet):

2CH3COONa + H2SO4 =

2CH3COOH + Na2SO4

(CH3COOH este deplasat de acizi

minerali şi organici ficşi, cu

pKa<4 – de ex. acidul oxalic,

FE6)

Acidul sulfuric concentrat

la rece precipitat galben

(sulf elementar):

H2S + H2SO4 = S + SO2 +

2H2O

la cald se degajă SO2

(miros de sulf ars):

S + H2SO4 = 3SO2 + 2H2O

9

1 2 3 4

Alcoolul etilic și acidul

sulfuric concentrat

Se formează esterul

CH3COOC2H5 cu miros

caracteristic.

Nitratul de argint

precipitat negru, Ag2S:

2AgI + S

II- = Ag2S

(a se vedea reacţiile AgI)

Precipitat alb (numai în soluții concentrate)

Precipitat alb (numai în soluții

concentrate)

Clorura de bariu

Clorura ferică

Complex solubil roşu-brun:

3Fe

III + 8CH3COO

- + 2H2O =

[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ +

2CH3COO-

la încălzire şi diluare

hidrolizează şi depune un

precipitat roşu-brun de acetat

bazic de Fe(III):

[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ + 4H2O +

CH3COO- 3(CH3COO)Fe(OH)2 +

4CH3COOH

10

1 2 3 4

Nitroprusiatul de sodiu

Complex solubil violet (la pH

alcalin):

Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] =

Na4[Fe(CN)5NOS]

LR = 2·10-5

;

LD = 1μg;

Oxidanții

KMnO4

Oxidează SII-

la S sau SO42-

:

2MnO4- + 5S

II- + 16H3O

+ =

2MnII + 5S + 24H2O

Oxidează nitriţii în mediu acid la nitraţi:

2MnO4- + 5NO2

- + 6H3O

+ = 2Mn

II + 5NO3

- +

9H2O

Reducătorii

Iodura de potasiu

Reduc la pH acid nitriţii la NO:

2II- + 2NO2

- + 4H3O

+ = I2 + 2NO + 6H2O

Sărurile de Fe(II)

În mediu de acid sulfuric diluat, sulfatul de

fer(II) este oxidat la sulfat de fer(III), NO2-

reducându-se la NO; NO eliberat formează, cu

sulfatul feros în exces, sulfat nitrozil feros,

complex brun1:

2NO2- + 4H3O

+ + 2Fe

II = 2Fe

III + 2NO + 6H2O

FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4

Reactivii organici

fenazona

Se formează, în mediu de acid sulfuric diluat,

un complex verde, nitrozoantipirină.

11

1 O soluția saturată de FeSO4 se acidulează cu H2SO4 dil., apoi se aduce soluția de nitrit cu atenție, pe peretele eprubetei, fără a se agita; la zona de contact a celor

două soluții se formează un inel brun de sulfat nitrozil feros.

12

Grupa a V-a

NO3-: -reacțiile de deplasare cu H2SO4

-reacția fenazona

-reacția inelului

13

Reacții ale aionilor din grupa a V-a analitică

Reactivul Reacția și caracterele produșilor de reacție

NO3-

Acidul sulfuric diluat

Acidul sulfuric concentrat

Deplasează HNO3 care se descompune practic instantaneu

cu degajare de NO2 (vapori bruni rutilanți):

KNO3 + H2SO4 conc. HNO3 + KHSO4

2HNO3 N2O5 + H2O

N2O5 2NO2 + ½ O2

Nitratul de argint

Clorura de bariu

Reducătorii

sulfatul de fer(II),

În mediu de acid sulfuric concentrat, sulfatul de fer(II)

este oxidat la sulfat de fer(III), NO3- reducându-se la NO;

NO eliberat formează, cu sulfatul feros în exces, sulfat

nitrozil feros, complex brun2:

NO3- + 4H3O

+ + 3Fe

II = 3Fe

III + NO + 6H2O

FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4

Reactivii organici

Fenazona

Formează, în mediu de acid sulfuric concentrat,

nitrofenazona, colorată în roșu intens1.

1 Într-o eprubetă se aduc 3-4 picături soluție de analizat, se tratează cu 2 picături soluție fenazonă și 4-5 picături acid

sulfuric concentrat; se agită cu atenție.

2 Într-o eprubetă se aduc 5-10 picături acid sulfuric conc., se adaugă, cu atenție, pe peretele eprubetei, 5 picături

soluție de analizat, fără a agita, apoi se adaugă cu picătura, pe peretele eprubetei, fără agitare, soluție saturată de

FeSO4; la zona de contact între H2SO4 conc. și soluția de analizat, în prezența ionului NO3-, se formează un inel brun

de sulfat nitrozil feros.

14

MERSUL GENERAL AL ANALIZEI

(proba conţine cationi din grupa I şi anioni din grupele II şi V)

1

PRELEVAREA

ŞI PREGĂTIREA

PROBEI

2

PROBELE

PRELIMINARE

Examenul

organoleptic

Aspect:

culoare, stare

cristalină,

omogenitate

Miros

Proba în flacără

Cationii din grupa I analitică

nu colorează flacăra becului de

gaz

Proba volatilităţii

Gaze şi vapori

Gaze incolore

cu miros

CH3COOH (miros de oţet)

H2S (miros de ouă stricate)

Gaze colorate NO2, gaz roşu-brun rutilant, cu

miros sufocant (din nitriţi)

Sublimat Cenuşiu Hg (din combinaţii ale

mercurului monovalent)

15

Reziduu PbO (reziduu galben), Ag2O

(reziduu negru compact)

Probele cu acid

sulfuric

Proba cu acid

sulfuric diluat

la rece

la cald

Gaze colorate NO2, gaz roşu-brun rutilant, cu

miros sufocant (din nitriţi)

Gaze incolore

cu miros

caracteristic

CH3COOH (miros de oţet)

H2S (miros de ouă stricate)

Proba cu acid

sulfuric concentrat

la rece

la cald

Gaze colorate

NO2, gaz roşu-brun rutilant, cu

miros sufocant (din nitriţi şi

nitraţi)

Gaze incolore

cu miros

caracteristic

CH3COOH (miros de oţet)

Probele de

esterificare

CH3OH +

H2SO4 conc. -

C2H5OH +

H2SO4 conc. Miros caracteristic de CH3COOC2H5

16

3 ANALIZA

CATIONILOR

1. Aducerea probei

în soluţie

Se încearcă dizolvarea în apă și în solvenți acizi în următoarea

succesiune: H2O, HCl dil., HCl conc., HNO3 dil., HNO3 conc., apă

regală. Dizolvarea se încearcă întâi la rece, apoi la cald, conform

procedeului de la Cp. 21.3.2, pag. 256-257.

2. Separarea şi

identificarea ionilor

din grupa I analitică

Conform schemei de separare și procedeului de la pag. 257 (Cap. 21.4)

4 ANALIZA

ANIONILOR

1. Aducerea

probei în

soluție

Cationii din grupa I se îndepărtează prin precipitare cu o soluție de

carbonat de sodiu (cationii precipită sub formă de oxizi și hidroxizi).

Din soluția care conține sărurile de sodiu ale anionilor se îndepărtează

ionii CO32-

(cu acid nitric, respectiv, acid acetic) și după neutralizare se

folosește în tatonări și reacții de identificare (pag. 288 – Cap. 21.9.1. A)

2. Probele redox

(cu soluție

tratată cu acid

acetic și

neutralizată)

pag. 289-290

KMnO4 + H2SO4 dil. Se

decolorează

Proba conţine anioni reducători

(NO2-, S

II-)

KI3 (Se

decolorează) -

KI + H2SO4 dil.

Se formează

iod, extractibil

în cloroform

Proba conţine anioni oxidanţi

(NO2-)

17

3. Verificarea

prezenței

ionilor NO2- și

NO3-

(cu soluție

tratată cu acid

acetic și

neutralizată)

4. Tatonarea cu

AgNO3 (cu

soluție tratată cu

acid nitric și

neutralizată)

Nu se formează precipitat/Se formează precipitat care se dizolvă la

diluare și încălzire

sunt prezenți anioni din grupele II și V

5. Tatonarea cu

BaCl2 (cu

soluție tratată cu

acid nitric și

neutralizată)

Nu se formează precipitat sunt prezenți anioni din grupele II și V

6. Reacţii de

identificare (cu

soluție tratată cu

acid nitric și

neutralizată)

18

3. ANALIZA CATIONILOR

Schema separării cationilor din grupa I analitică

Soluția de analizat

+ HCl diluat, la rece, până la precipitare cantitativă

(centrifugare)

Precipitat

PbCl2 AgCl Hg2Cl2

+ apă la fierbere

(centrifugare)

Soluție Precipitat

PbII

(se fac reacțiile de identificare a PbII:

- H2SO4

- K2CrO4

- KI

- ditizona

AgCl Hg2Cl2

+ NH3

(centrifugare)

Soluție Precipitat

[Ag(NH3)2]Cl

Hg + Hg(NH2)Cl

(precipitat negru)

+ HNO3 diluat până la reacție acidă

AgCl

(precipitat alb)

19

4. ANALIZA ANIONILOR.

1. Aducerea probei în soluție

Îndepărtarea cationilor din grupa I

Procedeul de lucru

Porțiunea din proba de analizat (solidă) rezervată analizei anionilor (aprox. 1,0 g) se

aduce într-un pahar Berzelius de 100 mL;

Se adaugă 20-25 mL Na2CO3 20%;

Se încălzește amestecul la fierbere 5-10 min; după fierbere pH-ul soluției trebuie să fie

bazic;

Se centrifughează și se separă soluția prin decantare de pe precipitat; soluția conține

sărurile de sodiu ale anionilor;

Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se împarte în două porțiuni:

O porțiune (aprox. 1/3 din soluție) se tratează cu acid acetic și, după neutralizare, servește

la efectuarea probelor redox și la verificarea prezenței ionilor NO2- și NO3

-,

O porțiune (aprox. 2/3 din soluție) se tratează cu acid nitric și, după neutralizare, servește

la efectuarea probelor de tatonare cu AgNO3 și BaCl2 și la efectuarea reacțiilor de

identificare a anionilor.

Neutralizarea soluției sărurilor de sodiu

Procedeul de lucru

Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se aduce într-un pahar Berzelius;

Se încălzește și se adaugă soluție de CH3COOH 2M sau HNO3 2M (în funcție de

destinația soluției luate în lucru), picătură cu picătură, până la îndepărtarea completă a

ionului CO32-

din soluție (nu se mai observă efervescență);

Se încălzește soluția în continuare până la îndepărtarea completă a CO2;

Se răcește soluția și se neutralizează cu soluție de NaOH 2M până la pH 6-7 (verificat cu

hârtia indicator de pH).

Observații:

20

CO32-

prezent în soluție (incomplet îndepărtat) interferează probele de tatonare cu AgNO3

și BaCl2;

2. Probele redox

3. Verificarea prezenței ionilor NO2- și NO3

-

Ionii NO2- și NO3

- se identifică prin reacțiile de formare a inelului de sulfat nitrozilferos

de culoare brună.

4. Tatonarea cu AgNO3

Procedeul de lucru:

Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO3 2M

într-o eprubetă de centrifugă.

Se adaugă soluție de AgNO3 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se

formează precipitat:

- Dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține anioni din

grupele I, III și IV. Proba poate conține anioni din grupele II, V și VI.

- Dacă se formează precipitat, proba de analizat poate conține anioni din

grupele I, III și IV (anionii din grupele II și VI precipită numai din soluții

concentrate).

Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare;

Precipitatul se tratează cu 2-3 mL apă și se încălzește usor:

- Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni

din grupele I, III și IV.

- Dacă precipitatul nu se dizolvă (sau se dizolvă parțial), proba de analizat

poate conține anioni din grupele I, III și IV.

Precipitatul se centrifughează și în soluția separată prin decantare se cercetează prezența

ionului CH3COO- prin reacția cu FeCl3.

Precipitatul se tratează cu 2-3 mL HNO3 2M la încălzire:

21

- Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni

din grupa I; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III și IV.

- Dacă precipitatul nu se dizolvă complet, proba de analizat conține anioni

din grupa I; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III și IV.

Soluția se tratează cu NH3 2M, picătură cu picătură:

- Dacă la zona de contact se formează un inel alb, este prezentă grupa a III-

a.

- Dacă la zona de contact se formează un inel colorat, este prezentă grupa a

IV-a.

Observații:

Formarea unui inel colora la adăugare de NH3 2M poate masca inelul alb; de aceea nu se

poate exclude prezența anionilor din grupa a III-a.

5. Tatonarea cu BaCl2

Procedeul de lucru:

Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO3 2M

într-o eprubetă de centrifugă.

Se adaugă soluție de BaCl2 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se

formează precipitat:

- Dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține anioni din

grupele III, IV și VI. Proba poate conține anioni din grupele I, II și V.

- Dacă se formează precipitat, proba de analizat poate conține anioni din

grupele III, IV și VI.

Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare;

Precipitatul se tratează cu HCl 2M în exces și se încălzește:

- Dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține anioni

din grupa a VI-a; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III

și IV.

22

- Dacă precipitatul nu se dizolvă complet, proba de analizat conține anioni

din grupa a VI-a; în soluție se verifică prezența anionilor din grupele III

și IV.

Soluția acidă se tratează cu NaOH 2M, picătură cu picătură:

- Dacă la zona de contact se formează un inel alb, sunt prezente grupele III

și/sau IV.

Observații:

Se coroborează observațiile din probele de tatonare cu AgNO3 și BaCl2 și se stabilesc

grupele din care fac parte anionii posibil prezenți în proba de analizat.