1

UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI

PROTECŢIEI SOCIALE AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI”

DIN IAŞI

UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI

Facultatea de Inginerie Chimică

și Protecția Mediului

NOI COMBINAȚII COMPLEXE ALE UNOR LANTANIDE CU LIGANZI ORGANICI

- TEZĂ DE DOCTORAT -

Conducător de doctorat:

Prof. univ. dr. Ioan Roșca Doctorand:

Ing. Corneliu Sergiu Stan

IAŞI - 2012

2

UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI

PROTECŢIEI SOCIALE AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI”

DIN IAŞI

Teza de doctorat a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului „Burse

Doctorale pentru Performanţa în Cercetare la Nivel European (EURODOC)”.

Proiectul „Burse Doctorale pentru Performanţa în Cercetare la Nivel

European (EURODOC)”, POSDRU/88/1.5/S/59410, ID 59410, este un proiect

strategic care are ca obiectiv general „Dezvoltarea capitalului uman pentru

cercetare prin programe doctorale pentru îmbunătățirea participării, creșterii

atractivității şi motivației pentru cercetare. Dezvoltarea la nivel european a

tinerilor cercetători care să adopte o abordare interdisciplinară în domeniul

cercetării, dezvoltării şi inovării.”.

Proiect finanţat în perioada 2009 - 2012.

Finanţare proiect: 18.943.804,97 RON

Beneficiar: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi

Partener: Universitatea „Babeş Bolyai” din Cluj-Napoca

Director proiect: Prof. univ. dr. ing. Mihaela-Luminiţa LUPU

Responsabil proiect partener: Prof. univ. dr. ing. Alexandru OZUNU

3

CUPRINS

4

Introducere.......................................................................................................... 1

Partea a I-a: Studiu bibliografic 1. Considerații generale asupra combinaţiilor complexe...................................... 4 2. Liganzi și clasificarea generală a acestora......................................................... 5 3. Lantanidele și combinaţiile complexe ale acestora............................................ 7 3.1. Generalități

3.2. Proprietățile electronice ale lantanidelor.................................................... 8 3.3. Numere de coordinare şi geometria coordinării atomilor centrali.............. 10 3.4. Clase de complecși ai lantanidelor.............................................................. 12

4. Combinații complexe cu proprietăți optice ale lantanidelor............................... 19 4.1. Aspecte teoretice ale proceselor de excitare energetică și relaxare radiativă..................................................................................... 19

4.2. Proprietățile de emisie luminescentă ale ionilor lantanidelor..................... 22 4.3. Influența grupărilor cromofore în inițierea tranzițiilor radiative ale ionilor trivalenți de lantanide................................................................ 24 4.4. Liganzi utilizați în obținerea unor complecși fotoluminescenți ai lantanidelor.............................................................................................. 26 4.5. Complecși electroluminescenți ai lantanidelor............................................ 32

5. Tehnici de caracterizare utilizate pentru caracterizarea complecșilor preparați......................................................................................... 36

5.1. Analiza chimică elementală.......................................................................... 36 5.2. Spectroscopia dispersivă de radiație X (EDX)............................................. 36 5.3. Spectroscopia de absorbție în domeniul infraroșu (FT-IR).......................... 37 5.4. Difracția radiației X în pulberi (P-XRD)...................................................... 38 5.5. Microscopia electronică de baleiaj (SEM).................................................... 39 5.6. Spectroscopia de fluorescență....................................................................... 40 5.7. Fizisorbţia azotului (metoda BET)................................................................ 41 5.8. Analiza termogravimetrică (ATG)................................................................ 42 5.9. Microscopie de forță atomică (AFM)............................................................ 43

PARTEA a II-a Contribuț ii personale

1. Justificarea tematicii de cercetare si metodologia cercetării .......................... 44 2. Prepararea complecșilor investigați...................................................................... 46

2.1. Compuși chimici utilizați la prepararea complecșilor................................... 46 2.2. Studiul formării ș i stabilității complecșilor în sistemul Ln3+ - Ligand - H2O........................................................................................ 48 2.3. Prepararea în fază solidă a complecșilor......................................................... 53

3. Caracterizarea fizico-chimică a complecșilor preparați.......................................... 55 3.1. Analiza chimică elementală............................................................................. 55 3.2. Analiza chimică prin spectroscopie dispersivă de radiație X (EDX)......................................................................................... 56 3.3. Analiza termogravimetrică a complecșilor preparați....................................... 57 3.4. Investigarea complecșilor prin spectroscopie FT-IR....................................... 62 3.5. Investigarea complecșilor prin spectroscopie de radiație X (P-XRD)............. 79 3.6. Investigarea complecșilor prin microscopie electronică de baleiaj E-SEM..... 90 3.7. Investigarea complecșilor prin spectroscopie de fluorescență.......................... 95

5

4. Structura propusă pentru compuşii de coordinaţie preparați.................................... 105 5. Aplicații ale complecșilor preparaț i...................................................................... 109 5.1. Direcții de cercetare și aplicații vizate.............................................................. 109 5.2. Aspecte generale a utilizării mediilor de conversie fotonică în aplicațiile vizate............................................................................................. 110 5.3. Prepararea și investigarea fizico-chimică a xerogelurilor fotoluminescente obținute prin introducerea complecșilor studiați în matrici de silice................................................................................. 113 5.3.1. Prepararea xerogelurilor de silice cu complecșii [TbL13(H2O)3] și [EuL

23(H2O)3]................................................................... 115

5.3.2. Investigarea xerogelurilor preparate prin metode de analiză specifice…………………………………………………………… 117 5.3.2.1. Analiza chimică a xerogelurilor prin spectroscopie dispersivă de radiație X (EDX)……………………………….............. 117 5.3.2.2. Investigarea xerogelurilor prin spectroscopie de absorbţie în domeniul infraroşu FT-IR………………………………………........... 118 5.3.2.3. Investigarea xerogelurilor prin difracție de raze X (XRD)……………... 120 5.3.2.4. Investigarea xerogelurilor prin microscopie electronică de baleiaj (SEM)…………………………………………….................. 121 5.3.2.5. Investigarea xerogelurilor prin spectroscopie de fluorescență………………………………………………................. 122 5.4. Aerogel fotoluminescent obținut prin introducerea complexului [TbL13(H2O)3] în matrice de silice…………………………………………....... 123 5.4.1. Prepararea aerogelului de silice având inclus în structură complexul [TbL13(H2O)3]............................................................................... 125 5.4.2. Investigarea aerogelului preparat prin metode de analiza specifice…….................................................................................. 128 5.4.2.1. Analiza chimică prin spectroscopie dispersivă de radiație X (EDX)….. 128 5.4.2.2. Investigarea prin spectroscopie FT-IR a aerogelului preparat................ 129 5.4.2.3. Investigarea prin difracție de raze X (XRD) a aerogelului preparat…... 130 5.4.2.4. Analiza termogravimetrică a aerogelului fotoluminescent…………..... 131 5.4.2.5. Investigarea porozitatii aerogelului fotoluminescent prin

fizisorbția azotului (metoda BET)............................................................. 132 5.4.2.6. Investigarea aerogelului fotoluminescent prin microscopie

electronică de baleiaj (SEM)..................................................................... 133 5.4.2.7. Investigarea prin spectroscopie de fluorescență a aerogelului fotoluminescent preparat………………………................... 134 5.5. Compozite polimerice fotoluminescente obținute cu complecșii studiați…….... 135 5.5.1. Prepararea compozitelor fotoluminescente PSSA- [TbL13(H2O)3] și PSSA-[EuL23(H2O)3]...................................................................................... 136 5.5.2. Investigarea filmelor subțiri de compozite fotoluminescente prin microscopie electronică de baleiaj (SEM)……………….………………..... 137 5.5.3. Investigarea filmelor subțiri de compozite fotoluminescente prin microscopie de forță atomică (AFM)……………....……………………..... 138 6. Concluzii generale………………………………………………………………….... 140 7. Valorificarea rezultatelor…………………………………………………………...... 145 8. Referințe bibliografice.................................................................................................. 147

6

INTRODUCERE

Cercetările efectuate pe parcursul elaborării acestei teze de doctorat se înscriu în cadrul

tendinţelor actuale care vizează obţinerea şi studiul unor noi compuşi chimici ale căror

proprietăţi prezintă un potenţial aplicativ notabil.

În ultimii ani se remarcă o creştere semnificativă a interesului ştiinţific faţă de

combinaţiile complexe ale lantanidelor atât din perspectiva obţinerii şi studiului unor noi

complecşi cu diverse clase de liganzi cât şi pentru valorificarea proprietăţilor acestora în noi

aplicaţii.

Proprietăţile magnetice şi optice ale unor combinaţii complexe ale lantanidelor sunt

intens studiate datorită perspectivelor de aplicare în imagistica medicală, markeri biologici,

dispozitive fotonice, optoelectronică sau compuşi magnetici moleculari. Combinaţiile complexe

ale Gd3+ au fost extensiv studiate datorită proprietăţilor magnetice specifice, aplicabile în tehnici

de investigare MRI (Magnetic Resonance Imaging). Combinaţiile complexe ale Eu3+, Tb3+, Sm3+

Dy3+ sau Tm3+ care prezintă tranziţii radiative situate în domeniul vizibil, sunt de asemenea

extensiv studiate datorită aplicabilităţii în sisteme şi dispozitive optoelectronice (OLED, sisteme

de iluminare cu eficienţă energetică ridicată, dispozitive electronice pt. telecomunicaţii etc), sau

în tehnici de investigare medicale. În ultimii ani se remarcă un interes deosebit pentru o serie de

combinaţii complexe ale Pr3+, Ho3+, Yb3+, Er3+ care prezintă tranziţii radiative situate în

infraroşul apropiat (NIR), datorită multiplelor aplicaţii potenţiale în tehnici medicale de

investigare şi diagnoză, în dispozitive electronice pentru telecomunicaţii sau captură de imagini

din zona infraroşului apropiat şi translarea acestora în spectrul vizibil.

În cadrul programului de cercetare ştiinţifică asociat elaborării acestei teze de doctorat au

fost studiaţi o serie de complecşi ai Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+ şi Tm3+ cu liganzi precum

Succinimida, Maleimida, N-hidroxisuccinimida şi N-hydroxiftalimida. Unii dintre complecşii

nou obţinuţi prezintă proprietăţi remarcabile de luminescenţă. Investigarea proprietăţilor de

luminescenţă atât în cazul complecşilor care prezintă aceste proprietăţi cât şi pentru complecşii

unde nu au fost remarcate tranziţii radiative, a permis elaborarea unor concluzii privind procesele

specifice de excitare şi transfer energetic către centrii de luminescenţă constituiţi din ionii

trivalenţi ai lantanidelor menţionate anterior. Formarea compuşilor de coordinaţie studiaţi,

stabilirea structurii moleculare şi proprietăţile fizico-chimice ale acestora au fost evidenţiate prin

tehnici de investigare specifice precum: analiza chimică elementală, EDX, analiza termică,

spectroscopie FT-IR, difracţie de raze X, microscopie electronică cu baleiaj (SEM),

spectroscopie de fluorescenţă.

Pe lângă studiile aferente preparării şi caracterizării fizico-chimice a complecşilor

studiaţi, o atenţie deosebită a fost acordată valorificării proprietăţilor acestora în aplicaţii care

vizează în primul rând domeniul dispozitivelor optoelectronice, prin realizarea unor straturi de

conversie fotonică. Pentru aceasta complecşii preparaţi au fost introduşi atât în matrici de silice

cu obţinerea unor noi xerogeluri şi aerogeluri fotoluminescente cât şi în matrici polimerice

compatibile, obţinîndu-se noi compozite polimerice fotoluminescente depuse în straturi subţiri.

7

Materialele nou obţinute prezintă proprietăţi remarcabile de fotoluminescenţă ceea ce le conferă

un potenţial real de aplicare în domeniul vizat.

Teza de doctorat cu titlul: ,,Noi combinaţii complexe ale unor elemente din grupa

lantanidelor cu liganzi organici’’ se extinde pe 160 pagini fiind structurată în două părţi

distincte. Prima parte cuprinde câteva consideraţii generale despre combinaţiile complexe, o

serie de aspecte teoretice ale proprietăţilor specifice lantanidelor, capacităţii de complexare,

condiţiilor şi mecanismelor de excitare şi declanşare a tranziţiilor radiative specifice, precum şi

un studiu bibliografic privind stadiul actual şi specificul obţinerii unor complecşi luminescenţi

ale unor elemente din grupa lantanidelor. Deasemenea sunt prezentate succint tehnicile de

investigare utilizate la caracterizarea noilor complecşi şi materiale preparate. În a doua parte,

sunt detaliate procedurile de preparare a noilor complecşi, stabilirea formulelor moleculare şi a

proprietăţilor fizico-chimice ale acestora pe baza interpretării rezultatelor obţinute prin tehnicile

de investigare specifice, evaluarea proprietăţilor de fotoluminescenţă şi stabilirea mecanismelor

de emisie fotoluminescentă pentru fiecare complex luminescent preparat. Deasemenea sunt

prezentate atât domeniile de aplicabilitate ale complecşilor preparaţi cu un accent deosebit pe

aplicaţiile în domeniul dispozitivelor şi sistemelor optoelectronice, cât şi procedeele de obţinere

şi caracterizarea fizico-chimică a noilor materiale preparate cu complecşii studiaţi.

Obiectivele tezei de doctorat

• Realizarea unui studiu de documentare privind proprietăţile specifice ale lantanidelor, claselor de liganzi utilizate până în prezent la obţinerea unor complecşi ai acestora şi a mecanismelor specifice de producere a tranziţiilor radiative din centrii de luminescenţă constituiţi din cationii trivalenţi ale lantanidelor utilizate.

• Stabilirea rapoartelor de combinare dintre cationii Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ , Ho3+ , Tm3+ şi liganzii utilizaţi pentru complexare, prin metode de investigare în soluţie.

• Prepararea în fază solidă a complecşilor de Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Tm3+ cu Succinimida, Maleimida, N-hidroxisuccinimida şi N-hidroxiftalimida,.

• Caracterizarea fizico-chimică a complecşilor, prin metode de investigare specifice. • Stabilirea formulelor moleculare ale complecşilor. • Investigarea proprietăţilor de fotoluminescenţă ale complecşilor preparaţi şi selectarea

celor care prezintă un potenţial de aplicare ridicat. • Identificarea domeniilor de aplicare şi compatibilizarea cu aplicaţiile vizate prin

obţinerea unor noi materiale fotoluminescente bazate pe complecşii studiaţi. • Prepararea unor xerogeluri fotoluminescente obţinute prin introducerea complecşilor

selectaţi în matrici de silice şi caracterizarea fizico-chimică a acestora. • Prepararea prin proceduri specifice şi caracterizarea unui aerogel fotoluminescent

obţinut prin introducerea unui complex preparat, în matrici de silice. • Prepararea unor compozite fotoluminescente prin introducerea într-o matrice polimerică

transparentă a complecșilor fotoluminescenţi preparaţi . • Obţinerea unor straturi subţiri ale compozitelor preparate şi evaluarea calităţii peliculelor

obţinute prin tehnici de investigare specifice.

8

1. Justificarea tematicii de cercetare și metodologia cercetării Studiile întreprinse în cadrul tematicii abordate au vizat cu precădere obținerea unor noi

complecși ai lantanidelor care să prezinte proprietăți fotoluminescente. Obținerea acestor

proprietăți este esențial dependentă de îndeplinirea condițiilor minim necesare pentru

declanșarea tranzițiilor radiative specifice elementelor din grupa lantanidelor. În acest scop au

fost testați o serie de liganzi precum N-hidroxisuccinimida, succinimida, maleimida și N-

hidroxiftalimida, obținându-se combinații complexe ale unor lantanide care au fost ulterior

investigate fizico-chimic. În cazul unora dintre complecșii preparați s-au observat proprietăți

remarcabile de fotoluminescență care prezintă un potențial ridicat de aplicabilitate ca medii de

conversie fotonică în dispozitive optoelectronice precum diodele electroluminescente sau alte

sisteme de producere a luminii. Concomitent s-au obținut date privind structura și proprietățile

fizico-chimice ale complecșilor nou preparați, acestea fiind de interes în contextul general al

studiului unor noi compuși ai lantanidelor. Chiar și în cazul complecșilor preparați care nu

prezintă proprietăți optice, datele obținute în urma studiului acestora au permis o mai bună

ințelegere a specificului formării complecșilor lantanidelor cu liganzii utilizați, a condițiilor și

mecanismelor de declanșare a tranzițiilor radiative.

În vederea compatibilizării cu aplicațiile vizate, complecșii preparați au necesitat

depistarea unor căi de conservare a integrității structurale pe o perioadă îndelungată de timp în

condițiile menținerii eficienței proceselor radiative ale acestora. Această cerință a fost rezolvată

prin introducerea complecșilor luminescenți preparați în matrici de silice optic transparentă,

obținându-se noi xerogeluri cu proprietăți remarcabile de fotoluminescență. De asemenea s-a

urmărit obținerea unor aerogeluri fotoluminescente ale noilor compozite silice-complecși

preparați, acestea avand un potențial ridicat de interes atât din punct de vedere științific cât și

practic. Cercetările au vizat și includerea complecșilor în matrici polimerice electroconductoare,

materialele obținute prezentând potențial aplicativ atât ca straturi de conversie fotoluminescentă

cât și pentru obținerea ulterioară a unor structuri electroluminescente. În acest scop s-a avut în

vedere utilizarea unor polimeri electroconductivi care să prezinte și un grad cât mai ridicat de

transparență a straturilor peliculare realizate cu aceștia .

Pentru prepararea complecșilor în fază solidă s-au utilizat ca surse de cationi trivalenți de

lantanide, clorurile acestora, care prezintă o serie de avantaje precum: solubilitate excelentă în

apă sau medii apoase care asigură o compatibilitate totală cu solvenții specifici ai liganzilor

utilizați, reacțiile de complexare cu liganzii selectați conducând la formarea de acid clorhidric

care poate fi ușor îndepărtat din mediul de formare a complecșilor prin spălarea și recristalizarea

complecșilor rezultați. La o strategie asemănătoare s-a apelat și în cazul preparării noilor

materiale care conțin în structură complecșii fotoluminescenți obținuți. Astfel, la introducerea

acestor complecsi în medii transparente de silice sau polimerice s-a urmărit armonizarea

procedeelor de preparare a complecșilor cu cele specifice mediului de dispersie, prin selectarea

unor precursori de silice sau a unor medii polimerice compatibile.

Pentru obținerea informațiilor necesare evidențierii formării complecșilor, a stabilirii

rapoartelor de combinare M/L și a structurii moleculare a acestora s-au folosit următoarele

9

tehnici de investigare: analiza chimică elementală (EA), spectroscopie dispersivă de radiație X

(EDX) , analiză termică în regim dinamic (ATD), spectroscopie în infraroşu (FT-IR) , difracţie

de raze X în pulberi (P-XRD), microscopie electronică de baleiaj (SEM). Evidențierea și studiul

proprietăților de fotoluminescență ale complecșilor preparați s-a efectuat prin tehnici

spectrofluorometrice (FL). În baza informațiilor obținute s-au stabilit formulele moleculare,

structura și configurația cristalină a complecșilor preparați, dintre aceștia selectându-se cei care

prezintă proprietăți fotoluminescente remarcabile, ulterior utilizați la prepararea materialelor

fotoluminescente cu aplicații potențiale în domeniile vizate.

Xerogelurile și aerogelurile fotoluminescente obținute prin introducerea în matrici de

silice au fost investigate prin metode specifice. Astfel structura și modificările apărute în urma

introducerii complecșilor în matricile de silice au fost evidențiate prin spectroscopie dispersivă

de radiație X (EDX), analiză termică în regim dinamic (TG), spectroscopie în infraroşu (FT-IR),

difracţie de raze X (XRD), microscopie electronică de baleiaj (SEM). Proprietățile de

fotoluminescență au fost evidențiate prin tehnici spectrofluorometrice (FL). În cazul aerogelului

fotoluminescent, pe lângă metodele amintite anterior, s-au determinat o serie de caracteristici

particulare precum suprafața specifică cumulativă, diametrul mediu al porilor și volumul

cumulativ al porilor prin metoda BET.

Compozitele fotoluminescente obținute prin introducerea unor complecși preparați în

matrici polimerice au fost studiate din perspectiva obținerii unor filme subțiri utilizând tehnici de

spin-coating. Evidențierea structurii filmelor obținute și a gradului de omogenitate al acestora pe

suprafața suportului de depunere s-a realizat prin microscopie electronică de baleiaj(SEM) și prin

microscopie de forță atomică(AFM). Și în acest caz, testarea proprietăților de fotoluminescență a

compozitului obținut în masă s-a efectuat prin tehnici spectrofluorometrice(FL).

2. Prepararea complecșilor investigați 2.1. Compuși chimici utiliza ți la prepararea complecșilor

Liganzii folosiți la prepararea complecșilor studiați ai lantanidelor sunt: N-

Hidroxisuccinimida notat HL1, Succinimida notat HL2, N-Hidroxiftalimida notat HL3 și

Maleimida notat HL4. Structurile chimice specifice fiecărui ligand sunt prezentate în Figura 2.1.

N-Hidroxisuccinimida HL1

Succinimida HL2

N-Hidroxiftalimida HL3

Maleimida HL4

Figura 2.1. Liganzii utilizați la prepararea complecșilor lantanidelor

După cum se observă, structurile liganzilor utilizați sunt asemanătoare. Grupările implicate în

formarea complecșilor sunt aceleași în cazul liganzilor HL1 și HL3 respectiv HL2 și HL4. Cu

10

toate acestea, o serie de proprietăți ale complecșilor obținuți, diferă în mod semnificativ.

Grupările carbonil sunt implicate în formarea legăturilor coordinative în cazul tuturor

complecșilor preparați. În cazul liganzilor HL1 și HL4 legăturile covalente cu cationul central de

lantanidă se realizează cu oxigenul din cadrul grupărilor hidroxi (-OH) atașate la atomul de azot

iar în cazul liganzilor HL2 și HL4 se realizează direct cu atomul de azot.

Pentru sinteza compuşilor de coordinaţie studiaţi s-au folosit cloruri ai cationilor trivalenți de

lantanide. Acestea au fost achiziţionate de la firmele Sigma-Aldrich și Alfa-Aesar, gradul de

puritate ales fiind cel mai ridicat disponibil. În toate cazurile, clorurile de lantanide sunt

hidratate, apa fiind unul din cei mai comuni liganzi al ionilor lantanidelor.

2.2. Studiul formării și stabilității complecșilor în sistemul

Ln3+ - Ligand- H2O Pentru determinarea raportului de combinare Ln3+/ Ligand s-a aplicat metoda conductometrică a

rapoartelor molare [29,158]. S-au folosit soluții izomolare, obținute în apă, de concentrație 0.5

·10-2 mol/L de ligand și respectiv din fiecare sare a metalului corespunzător : SmCl3, EuCl3,

TbCl3, DyCl3, HoCl3, TmCl3. Pentru determinările de conductibilitate s-a utilizat un analizor

multiparametru Consort C-863.

Celor 4 grupe a câte 6 serii de soluții li s-au înregistrat conductibilitățile și au fost trasate grafice

în funcție de raportul Ln3+/L. În Figura 2.3 sunt exemplificate graficele obținute pentru unul din

cationi cu fiecare din liganzii utilizati.

Figura 2.3. Variația conductibilității obținută pentru

câțiva complecși obținuți cu liganzii utilizați

În Tabelul 2.3 sunt exemplificate cateva dintre valorile constantelor de stabilitate calculate

pentru fiecare specie de complex în raport de combinare de 1:1 si 1:3.

11

Tabel 2.3. Constante de stabilitate calculate

Ligand Complex Raport de combinare

Constanta de stabilitate β

1:1 7,12x1012 Sm-HL1

1:3 2,0x1026 1:1 14,31x1012

Eu-HL1 1:3 5,0x1026 1:1 22,51x1012

HL1 (N-hidroxisuccinimida)

Tb-HL1 1:3 14,27x1026 1:1 3,7x104 Sm-HL2 1:3 3,5x1018 1:1 2,8x104

Ho-HL2 1:3 2,1x1018 1:1 1,9x104

HL2 (succinimida)

Tm-HL2 1:3 1,7x1017 1:1 38,4x109 Eu-HL3 1:3 28,3x1024 1:1 41,5x109

Tb-HL3 1:3 44x1024 1:1 12,2x109

HL3 N-Hidroxiftalimida

Tm-HL3

1:3 9x1024 1:1 0,99x106 Sm-HL4 1:3 3,31x1022 1:1 1,15x106

Eu-HL4 1:3 2,5x1022 1:1 0,25x106

HL4 (maleimida)

Ho-HL4 1:3 0,03x1022

Din Tabelul 2.3 se observă că dintre toate speciile de complecși detectați în soluție

indiferent de natura ligandului , cei în raport de combinare 1:3 prezintă stabilitatea ce mai mare ,

iar dintre aceștia, constanta de stabilitate maximă fiind înregistrată în cazul complexului format

între HL2 și Terbiu. Totuși, constantele de stabilitate sunt de acelasi ordin de mărime pentru toți

complecșii preparati, cel mai probabil datorita atât modului foarte asemănător de comportare a

lantanidelor folosite cât și asemanarii dintre liganzii utilizați si a faptului ca la stabilirea

legăturilor chimice dintre cationul central și ligand participa aceleași grupări chimice.

Constantele de stabilitate ale complecșilor proveniți de la același ligand au valori foarte apropiate

datorită comportamentului asemănător a celor 6 lantanide utilizate, în formarea complecșilor.

2.3. Prepararea în fază solidă a complecșilor studiați Complecșii studiați ai lantanidelor au fost preparați prin metode asemănătoare celor

descrise în literatură [36], adaptate la specificul reactanților utilizați, presupunând parcurgerea

mai multor etape după cum urmează: aducerea liganzilor şi clorurii de lantanidă în mediul

solventului utilizat, menţinerea la o anumită temperatură şi amestecarea sub agitare a soluţiilor

reactanţilor, eliminarea solventului, purificarea complecșilor obținuti și uscarea acestora până la

pondere constantă. Într-o primă etapă, pentru fiecare complex studiat s-au preparat soluții apoase

ale clorurilor lantanidelor respective, prin dizolvarea unei cantități de 10 mmol clorură în 10 mL

12

apă ultrapură. Pentru obținerea complecșilor la raportul de combinare 1:3 și eliminarea erorilor

experimentale, la prepararea soluțiilor s-a ținut cont și de apa de coordinare sau constituție

regasită în clorurile de lantanidă. În cazul liganzilor HL1, HL2, și HL4 s-a procedat în mod

asemănător la prepararea unor soluții apoase prin dizolvarea unei cantități de 30 mmol de ligand

în 20 mL apă pură. Procesul de dizolvare a fost accelerat prin încălzire (35-40oC) și agitare

moderată a soluțiilor de ligand. În cazul ligandului HL3 , o cantitate de 10 mmol ligand a fost

dizolvată într-un amestec apă- alcool etilic (1:2). Pentru dizolvarea completă și rapidă a

ligandului s-a recurs atât la încălzirea (40-45oC) și agitarea moderată a soluției, cât și la

expunerea acesteia la ultrasunete timp de cca. 10 min. într-o baie de ultrasonare.

Prepararea fiecărui dintre complecșii studiaţi s-a realizat prin amestecarea soluțiilor

corespunzătoare de clorură de lantanidă respectiv ligand la o temperatură de cca. 35oC, sub

agitare, timp de 90 minute. Reacțiile chimice care au loc în procesul de formare a complecșilor

sunt prezentate în continuare:

- pentru complecșii proveniți de la HL1: LnCl3 + 3C4H5NO3 →→→→ Ln(C4H4NO3)3 + 3HCl↑ - pentru complecșii proveniți de la HL2: LnCl3 + 3C4H5NO2 →→→→ Ln(C4H4NO2)3 + 3HCl↑ - pentru complecșii proveniți de la HL3: LnCl3 + 3C8H5NO3 →→→→ Ln(C8H4NO3)3 + 3HCl↑ - pentru complecșii proveniți de la HL4: LnCl3 + 3C4H3NO2 →→→→ Ln(C4H2NO2)3 + 3HCl↑

Ln= Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Tm3+ S-au obținut astfel un număr de 24 de complecși la raportul de combinare M/L de 1:3.

Pentru obținerea unor randamente de reacție ridicate, soluțiile de complecși au fost lăsate în

această stare cca. 48 ore înainte de continuarea operațiilor necesare preparării în fază solidă a

acestora. Eliminarea excesului de solvent s-a realizat sub vacuum cu ajutorul unui sistem Büchi

Rotavap, la o temperatura de cca. 40oC. Complecșii în stare solidă astfel obținuti, au fost supuși

unor operațiuni de purificare prin spălarea repetată cu apă ultrapură urmată de uscare. Pentru

obținerea unor complecși cu un grad de cristalinitate corespunzător, eliminarea apei reziduale

provenite din procesul de spălare se realizează prin evaporare atmosferică. Uscarea finală și

aducerea la pondere constantă a complecșilor purificați s-a realizat prin menținerea acestora timp

de cca. 72 de ore în etuvă la o temperatură de 40-45oC. În imaginile următoare sunt prezentați

complecșii preparați prin procedura descrisă anterior. În urma complexării se constată o

schimbare semnificativă a culorii, comparativ cu liganzii liberi. Aceasta se poate observa în

special la complecșii proveniți de la ligandul HL1. În cazul liganzilor HL2 si HL4 culorile

corespunzătoare complecșilor cu același cation de lantanidă sunt foarte asemănătoare. În cazul

ligandului HL3 care prezintă în stare pură o culoare galbenă, se constată deasemenea modificarea

mai mult sau mai puțin evidentă a culorii complecșilor rezultați

Complecșii preparați cu ligandul HL1

13

3. Caracterizarea fizico-chimică a complecșilor prepara ți

3.1. Analiza chimică elementală Pentru fiecare complex preparat s-a determinat conţinutul de C, H, N, O. Probele de

complecși supuse investigării au fost în prealabil uscate în etuvă, la o temperatură de 40oC, timp

de 4-5 ore. Rezultatele experimentale furnizate au fost comparate cu datele obținute prin calculul

teoretic al procentelor corespunzătoare elementelor determinate. Cateva dintre rezultatele

obtinute sunt prezentate în Tabelul 3.1.

Tabel 3.1. Analiza chimică elementală a complecșilor preparați

Element C [%] H [%] N [%] O [%] Complex

Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. [SmL13(H2O)3] 26,35 26,84 3,29 3,98 7,69 7,81 35,14 36,10 [EuL13(H2O)3] 26,28 26,03 3,28 3,93 7,66 7,86 35,04 36,25 [TbL13(H2O)3] 25,95 26,32 3,24 3,85 7,57 7,48 34,60 36,03 [SmL23(H2O)3] 28,89 29,33 3,61 4,26 8,43 8,17 28,89 29,65 [EuL23(H2O)3] 28,80 28,92 3,60 4,29 8,40 8,04 28,80 29,18 [TmL23(H2O)3] 27,86 28,27 3,48 4,15 8,12 7,72 27,86 28,61 [DyL 33(H2O)3] 41,00 41,37 2,56 2,77 5,98 6,30 27,33 27,70 [HoL33(H2O)3] 40,86 41,09 2,55 2,81 5,96 6.19 27,24 27,73 [TmL33(H2O)3] 40,62 41,21 2,54 2,73 5,92 5,66 27,08 27,51 [EuL43(H2O)3] 29,19 29,38 2,43 2,96 8,51 8,43 29,19 31,22 [TbL43(H2O)3] 28,74 28,65 2,40 3,03 8,38 8,25 28,75 29,83 [DyL 43(H2O)3] 28,54 28,27 2,38 3,12 8,33 7,91 28,54 29,18 [HoL43(H2O)3] 28,41 28,83 2,37 2,76 8,29 8,42 28,41 29,31

Prelucrarea datelor experimentale a vizat confirmarea raportului teoretic M/L de 1/3. Din

valorile cuprinse în Tabelul 3.1 se poate observa buna concordanță între compoziţia chimică

calculată şi cea obținută experimental. Cantitățile suplimentare de oxigen și hidrogen obținute

experimental se datorează cel mai probabil apei de constituție, nelegată chimic, reținută în timpul

pregătirii și manipulării probelor. Pentru evaluarea suplimentară a compoziției chimice

complecșii au fost investigați și prin spectroscopie dispersivă de radiație X (EDX).

3.2. Analiza chimică prin spectroscopie dispersivă de radiație X (EDX) Pregătirea probelor a constat în uscarea prealabilă în etuvă la 40oC, timp de 4-5 ore.

Rezultatele experimentale furnizate au fost comparate cu datele obținute prin calculul teoretic al

procentelor corespunzătoare elementelor determinate. Cateva dintre rezultatele obtinute sunt

prezentate în Tabelul 3.2. Și în cazul investigării complecșilor preparați prin spectroscopie EDX

se constată o bună concordanță a rezultatelor obținute experimental cu cele calculate teoretic,

ceea ce aduce argumente suplimentare în favoarea raportului de combinare M/L de 1/3. Valorile

obținute experimental pentru oxigen și hidrogen sunt mai mari decât cele calculate, datorită apei

de constituție, nelegate chimic, rămasă în probe.

Ambele metode de investigare, atât analiza chimică elementală cât și spectroscopia EDX au

condus la obținerea unor rezultate aflate în bună concordanță cu valorile calculate teoretic.

14

Tabel 3.2 Analiza chimică efectuată prin spectrometrie EDX

Element C [%] N [%] Lantanida [%] O [%] Complex

Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. [SmL13(H2O)3] 26,35 27,55 7,69 6,95 27,52 28,80 35,14 36,7 [EuL13(H2O)3] 26,28 27,03 7,66 7,51 27,73 28,55 35,04 36,91 [TbL13(H2O)3] 25,95 26,51 7,57 7,82 28,64 27,69 34,60 37,98 [TbL23(H2O)3] 28,40 28,09 8,29 7,84 31,35 31,06 28,41 33,01 [DyL23(H2O)3] 28,21 28,20 8,23 8,09 31,83 31,28 28,21 32,43 [HoL23(H2O)3] 28,07 28,36 8,19 8,52 32,15 31.74 28,07 31,38 [EuL33(H2O)3] 41,62 42,17 6,07 6,40 21,96 21,40 27,75 30,03 [TbL33(H2O)3] 41,20 41,66 6,01 5,41 22,74 22,51 27,47 30,42 [DyL33(H2O)3] 41,00 41,72 5,98 6,23 23,13 22,73 27,33 29,32 [SmL43(H2O)3] 29,25 30,21 8,53 9,05 30,54 31,07 29,25 29,67 [TbL43(H2O)3] 28,74 30,25 8,38 8,67 31,73 32, 39 28,75 28,69 [TmL43(H2O)3] 28,18 27,01 8,22 8,75 33,06 32,71 28,18 31,53

Procesarea datelor experimentale înregistrate la analiza complecșilor prin ambele metode

menționate, conduce atât la confirmarea raportului de combinare M/L de 1/3 pentru toți

complecșii preparați cât și la evidențierea existenței diverselor tipuri de ape (de cristalizare,

reţea, coordinaţie) în structura complecșilor.

3.3. Analiza termogravimetrică a complecșilor prepara ți Analiza termică s-a efectuat la un derivatograf de tip Mettler Toledo TGA-SDTA851e, în

atmosferă de N2 la un debit de 20mL/min, cu o viteză de încălzire de 10o/min, între 25 și 1000oC

şi greutatea probelor 2,3 -5,14 mg. În Figura 3.1 (a-d) sunt prezentate derivatogramele obținute

pentru fiecare ligand respectiv pentru cate un complex preparat cu fiecare din cei patru liganzi.

După cum se observă din diagramele prezentate, descompunerea termică în cazul tuturor

complecșilor diferă semnificativ de cea a liganzilor liberi. Astfel, în cazul complecșilor s-au

înregistrat 4-6 trepte de descompunere, comparativ cu liganzii liberi unde s-au evidențiat 2 trepte

de descompunere pentru liganzii HL2, HL3, HL4 , respectiv 3 trepte pentru ligandul HL1. Din

datele obținute, se observă ca liganzii HL1, HL2, HL3 își mențin integritatea structurală până la

temperaturi de 175 - 210oC, după care aceștia se descompun rapid. În cazul ligandului HL4 ,

descompunerea acestuia începe la temperaturi mai joase (123oC), până la temperaturi de cca.

180oC pierzând aproximativ 94% din masă. Prin complexare, toti compușii nou preparați

prezintă o stabilitate termică superioară liganzilor liberi. Complecșii proveniți de la acelasi

ligand au un comportament asemănător, câteva dintre rezultatele obținute fiind prezentate în

Tabelul 3.4.

În cazul complecșilor preparați, descompunerea termică debutează cu eliminarea

diferitelor tipuri de ape (de cristalizare, reţea, coordinaţie) în primele două trepte de

descompunere, urmată de destructurarea propriu-zisă a complecşilor cu formarea unor produși

intermediari instabili care conduc la finalul procesului la produși stabili, cel mai probabil la

oxizii lantanidelor utilizate la preparare. Ca urmare, primele două trepte de descompunere

prezintă interes pentru stabilirea numărului de molecule de apă coordinate la atomul central.

acesteia. Apa de cristalizare prezintă importanță pentru stabilirea palierului maxim de

15

temperatură până la care se menține intactă configurația cristalină, fapt important pentru

complecșii preparați care prezintă fotoluminescență, această proprietate depinzând aproape

exclusiv de menținerea integrității structurale.Toţi complecșii preparați rețin cantități de apă

atunci când sunt expuși în mediul ambiant. Această apă slab legată tinde să părăsească sistemul

într-un interval de temperatură care începe la 50-700C şi se termină puţin peste 1000C. Apa slab

legată în complex este evidenţiată în spectrele FT-IR ale complecșilor preparați, în jurul valorii

de 3500 cm-1.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3.1 Derivatogramele obținute pentru ligandul (a) HL1 și complecșii [LnL 13(H2O)3], (b)

HL2 și complecșii [LnL 23(H2O)3], (c) HL3 și complecșii [LnL 33(H2O)3],

(d) HL4 și complecșii [LnL 43(H2O)3]

Apa de coordinație puternic legată părăsește structura complexului la temperaturi mai

ridicate. Procesul de eliminare a apei din complecsii preparați, în treapta a I-a de descompunere

poate fi generic prezentat cu următoarea formulă: 44-130oC [(CxHyOzN)3Ln(H2O)n](H2O)m [(CxHyOzN)3Ln(H2O)n] + mH2O (1) În etapa a II-a de descompunere, se elimină apa de coordinație mai puternic legată: 130-170oC [(CxHyOzN)3Ln(H2O)n] Ln(CxHyOzN)3 + nH2O (2)

16

Tabel 3.4. Treptele de descompunere termică pentru complecșii preparați Treapta I Treapta II Treapta III Treapta IV Treapta V Treapta VI

Masa ini țială

(mg)

Interval temp. (oC)

masă (%)

Interval temp. (oC)

masă (%)

Interval Temp. (oC)

masă (%)

Interval Temp. (oC)

masă (%)

Interval Temp. (oC)

masă (%)

Interval Temp. (oC)

masă (%)

Masa finală

(mg)

Complecși proveniți de la ligandul HL1

SmL13 5,1403 45,65 81,93

2,89 81,93 145,2

9,83 145,21 257,17

11,75 257,17 514,27

26,33 514,27 973,31

14,37 - - 1,8402

EuL13 3,9367 45,55 86,70

2,47 86,70 142,05

9,07 142,05 263,09

10,04 263,09 481,74

23,12 481,74 985,67

16,61 - - 1,5351

TbL13 3,5598 44,59 74,70

2,14 74,70 136,6

8,09 136,6 254,09

10,46 254,09 553,20

23,52 553,20 998,50

15,15 - - 1,4509

DyL13 3,8836 53,61 89,68

1,31 89,68 147,16

10,48 147,16 289,10

10,19 289,10 504,29

15,53 504,29 998,50

11,87 - - 1,8668

HoL13 4,1886 44,81 78,64

2,24 78,64 147,55

9,30 147,55 269,44

11,22 269,44 514,18

19,33 514,18 981,74

11,331 - - 1,9268

TmL13 4,7801 45,37 91,94

2,02 91,94 133,01

9,61 133,01 261,95

11,41 261,95 481,42

18,21 481,42 993,01

12,23 - - 2,1980

Complecși proveniți de la ligandul HL2

SmL23 3,0127 54,33 96,71

4,88 96,71 188,36

18,62 188,36 351.71

14,83 351,71 811,69

11,58 811,69 998,50

5,16 - - 1,3228

EuL23 3,9770 66,69 128,02

4,67 128,02 196,71

19,76 196,71 344,96

15,31 344,96 790,34

10,67 790,34 998,50

5,98 - - 1,7641

TbL23 3,6078 47,48 97,30

4,55 97,30 231,61

20,24 231,61 391,59

15,89 391,59 838,08

11,49 838,08 998,50

4,56 - - 1,6098

DyL23 4,2886 51,46 109,74

4,46 109,74 204,83

19,07 204,83 371,25

15,26 371,25 797,49

12,88 797,49 998,50

4,02 - - 1,9251

HoL23 3,8153 58,40 112,09

3,82 112,09 219,84

18,13 219,84 403,06

15,34 403,06 811,28

11,69 811,28 998,50

6,05 - - 1,7157

TmL23 3,7256 46,37 134,17

4,91 134,17 231,41

18,12 231,41 411,08

14,20 411,08 806,76

12,41 806,76 998,50

5,62 - - 1,6768

Treapta I Treapta II Treapta III Treapta IV Treapta V Treapta VI

Masa ini țială

(mg)

Interval temp. (oC)

masă (%)

Interval temp. (oC)

masă (%)

Interval Temp. (oC)

masă (%)

Interval Temp. (oC)

masă (%)

Interval Temp. (oC)

masă (%)

Interval Temp. (oC)

masă (%)

Masa finală

(mg)

Complecși proveniți de la ligandul HL3

SmL33 3,0727 51,34 114,09

8,71 114,09 167,41

10,26 167,41 281.06

15,59 281,06 413,21

9,85 413,21 537,16

16,06 537,16 998,5

9,94 1,1217

EuL33 3,7529 58,42 109,31

8,14 109,31 157,91

11,46 157,91 228,70

16,62 228,70 401,70

9,21 401,70 556,91

15,58 556,91 998,5

10,70 1,088

TbL33 3,1196 46,77 110,64

6,00 110,64 160,02

9,35 160,02 326,89

18,86 326,89 421,72

8,59 421,72 598,96

16,48 598,96 998,5

9,81 0,9733

DyL33 4,8051 54,46 113,95

4,98 113,95 186,07

9,32 186,07 254,14

15,47 254,14 440,75

16,19 440,75 565,40

13,16 565,40 998,5

8,96 1,5231

HoL33 4,6285 48,98 107,09

8,78 107,09 153,10

11,65 153,10 304,13

14,87 304,13 452,58

18,35 452,58 595,12

8,26 595,12 998,5

7,48 1,4319

TmL33 3,5607 55,06 115,29

6,61 115,29 141,83

10,09 141,83 279,06

13,21 279,06 406,13

17,52 406,13 543,06

11,31 543,06 998,5

8,34 1,1782

Complecși proveniți de la ligandul HL4

SmL43 2,7858 45,64 132,70

7,09 132,70 196,44

19,41 196,44 447,50

15,07 447,50 640,48

8,79 640,48 998,5

11,03 - - 1,0709

EuL43 2,610 47,56 106,49

8,01 106,49 164,44

17,11 164,44 429,89

18,08 429,89 988,66

16,10 - - - - 1,0628

TbL43 3,7028 46,71 121,08

7,31 121,08 201,97

20,01 201,97 499,54

18,45 499,54 813,62

5,86 813,62 998,5

9,51 - - 1,4853

DyL43 4,073 46,16 114,46

8,23 114,46 184,14

16,41 184,14 424,95

19,95 424,95 950,77

17,56 - - - - 1,5797

HoL43 2,317 47,51 112,09

6,55 112,09 194,27

18,82 194,27 411,19

12,40 411,19 608,44

14,22 608,44 998,5

8,08 - - 0,9302

TmL43 4,6459 44,66 108,06

5,61 108,06 188,89

16,32 188,89 365,51

9,56 365,51 574,71

16,28 574,71 816,73

12,75 - - 1,8456

17

Totuși procesele de eliminare a apei din ambele etape de descompunere nu pot fi clar diferențiate,

pierderea apei de coordinație putând debuta și pe domeniul temperaturilor specifice primei trepte.

De asemenea, în treapta a II-a de descompunere, pe lângă pierderea apei de coordinare încep

și procesele de destructurare a complecșilor care continuă și în treptele următoare. Acest fapt este

vizibil în special în cazul complecșilor proveniți de la liganzii HL2 și HL4 unde pierderea de masă

din etapa a II-a de descompunere se datorează în mod evident atât pierderii apei de coordinație, cât

mai ales începerii descompunerii termice a liganzilor. Acest fapt se datorează stabilității termice

reduse a liganzilor HL2 și HL4. Eliminarea moleculelor de apă din complecșii preparați în funcţie de

temperatură și de treapta de descompunere este prezentată în Tabelul 3.5.

Tabel 3.5. Pierderile de apă calculate în funcție de treapta de descompunere Treapta I Treapta II Complex

preparat Interval temp. (oC) nH2O

Interval temp. (oC) nH2O

Complecși proveniți de la ligandul HL1 SmL13 45,65- 81,93 0,88 81,93 - 145,2 2,98 EuL13 45,55 - 86,70 0,75 86,70 - 142,05 2,76 TbL13 44,59 - 74,70 0,79 74,70 - 136,6 2,50 DyL13 53,61 - 89,68 0,41 89,68 - 147,16 3,25 HoL13 44,81 - 78,64 0,70 78,64 - 147,55 2,90 TmL13 45,37 - 91,94 0,63 91,94 - 133,01 3,02

Complecși proveniți de la ligandul HL2 SmL23 54,33 - 96,71 1,35 96,71 - 188,36 3 EuL23 66,69 - 128,02 1,3 128,02 - 196,71 3 TbL23 47,48 - 97,30 1,28 97,30 - 231,61 3 DyL23 51,46 - 109,74 1,26 109,74 - 204,83 3 HoL23 58,40 - 112,09 1,01 112,09 - 219,84 3 TmL23 46,37 - 134,17 1,41 134,17 - 231,41 3

Complecși proveniți de la ligandul HL3 SmL33 51,34 - 114,09 2,54 114,09 - 167,41 3,93 EuL33 58,42 - 109,31 2,13 109,31 - 157,91 4,20 TbL33 46,77 - 110,64 1,92 110,64 - 160,02 3,62 DyL33 54,46 - 113,95 1,60 113,95 - 186,07 3,65 HoL33 48,98 - 107,09 2,26 107,09 - 153,10 4,51 TmL33 55,06 - 115,29 1,96 115,29 - 141,83 3,97

Complecși proveniți de la ligandul HL4 SmL43 45,64 - 132,70 1,93 132,70 - 196,44 3 EuL43 47,56 - 106,49 2,19 106,49 - 164,44 3 TbL43 46,71 - 121,08 2,03 121,08 - 201,97 3 DyL43 46,16 - 114,46 2,30 114,46 - 184,14 3 HoL43 47,51 - 112,09 1,84 112,09 - 194,27 3 TmL43 44,66 - 108,06 1,59 108,06 - 188,89 3

După cum rezultă din Tabelul 3.5, în cazul complecșilor proveniți de la ligandul HL1, care

este dealtfel cel mai stabil dintre cei 4 liganzi utilizați, numărul de molecule de apă eliberate în

primele două trepte de descompunere sugerează existența a trei molecule de apă în prima sferă de

coordinare a cationilor de lantanidă și de asemenea a apei de cristalizare și de rețea. În cazul

complecșilor proveniți de la ligandul HL3 numărul moleculelor de apă rezultate din calcul este puțin

mai mare de 3 datorită suprapunerii peste procesul de eliminare a moleculelor de apă de coordinație

a proceselor datorate începerii descompunerii termice a fazei organice având în vedere stabilitatea

18

termică mai redusă a ligandului comparativ cu HL1. Această tendință se accentuează în cazul

complecșilor proveniți de la liganzii HL2 și HL4 a căror stabilitate termică este mai redusă decât în

cazul celorlalți doi liganzi utilizați. Deși stabilitatea termică a complecșilor preparați cu acești

liganzi este îmbunătățită, totuși comportamentul termic specific liganzilor influențează semnificativ

și procesele de descompunere a complecșilor preparați. Datele obținute indică începerea procesului

de eliminare a apei de coordinație încă din prima treaptă de descompunere, aceasta continuând în

treapta următoare. În cazul acestor complecși eliminarea diferitelor tipuri de ape are loc simultan

sau în secvențe desfășurate în același interval de temperatură. Acest fapt este evident în cazul

complecșilor proveniți de la ligandul HL4 a caror stabilitate termică este influențată de procesele de

descompunere termică specifice acestui ligand a cărui stabilitate termică este cea mai coborâtă

dintre cei 4 liganzi utilizați.

În treptele superioare de descompunere termică a complecșilor, pe lângă produșii volatili

rezultați, pot apare și o serie de produși intermediari precum oxocarbonații de lantanidă (Ln2O2CO3)

[160,161] care apoi se descompun la oxizi stabili de forma Ln2O3 [162]. 250 -650oC

[(CxHyOzN)3Ln] Ln2O2CO3 + volatile (3)

650 -1000oC Ln2O2CO3 Ln2O3 + volatile (4) Formarea Ln2O3 este confirmată în studiul efectuat de Zhang et al. [163] asupra unor

complecși ai Dy3+, prin analizarea FT-IR a reziduului format în urma descompunerii termice în

intervalul de temperaturi utilizate la analiza termică a complecșilor studiați în această lucrare.

Aceeași concluzie privind produsul final de descompunere în cazul unor complecși ai Dy3+, Ho3+,

Tm3+ a fost evidențiată prin difracție de raze X (XRD) de către Marques et al. [164] .

Datele furnizate de analiza termică a complecșilor preparați a evidenţiat existenţa a 4 -7

trepte de descompunere comparativ cu liganzii liberi unde au fost înregistrate 2 -3 etape. Prima

treaptă este asociată eliminării apei de cristalizare sau de rețea datorită legăturilor slabe ale acestora

la structura complexului. A doua treaptă presupune atât eliminarea apei de coordinare cât și

începerea proceselor asociate descompunerii structurii liganzilor prin scindarea celor mai labile

legături, sensibile la atacul termic, urmată în treptele următoare de eliminarea produșilor volatili ,

formarea unor compuși intermediari a căror produși finali de descompunere termică o reprezintă

oxizi ai lantanidelor utilizate, cu formula generală Ln2O3 . Interpretarea rezultatelor obținute indică

existența a trei molecule de apă coordinate la atomul central și deasemenea prezența apei de

cristalizare. Stabilitatea termică a tuturor complecșilor preparați este semnificativ mai bună decât a

liganzilor liberi.

3.4. Investigarea complecșilor prin spectroscopie FT-IR Pregătirea probelor a constat în uscarea suplimentară în etuvă la o temperatură de 60oC ,

urmată de pastilarea în KBr. Au fost înregistrate deasemenea spectrele de absorbție ale liganzilor

HL1, HL2, HL3 si HL4 pentru evidenţierea diferenţelor apărute în urma procesului de complexare.

Atribuirea benzilor de absorbţie caracteristice s-a făcut în conformitate cu indicaţiile existente în

literatura de specialitate.

19

Caracteristici comune și benzile de absorbție semnificative urmărite la evidențierea

formării complecșilor studiaț i

Toți complecșii studiați conțin atât molecule de apă legată ca ligand de cationii lantanidelor cât și

molecule de apă situate în sfera exterioară de coordinare, apa inclusă în rețeaua cristalină legate prin

legături de hidrogen. Benzile de absorbție IR specifice apei de coordinare sunt în general mascate

parțial de benzile specifice apei necoordinate, apă legată ca ligand în sfera interioară sau inclusă în

reţeaua cristalină legată prin legături de hidrogen la anionul sării sau la moleculele de apă

coordinate la sfera interioară. Apa legată ca ligand în prima sferă de coordinare (Ln ← OH2) poate fi recunoscută în spectrele de absorbţie IR prin prezenţa benzilor de clătinare, torsionare şi

basculare ale unităţilor structurale care, conform datelor de literatură [165] apar la 768 cm-1

(clătinare), 900 cm-1 (basculare) sau 800, respectiv 650 sau 673 cm-1 (vibraţie de întindere metal-

oxigen). Conform [134,135,165] apa prezintă trei vibraţii fundamentale : ν1 vibraţie de valenţă

simetrică, ν2 vibraţie de deformare simetrică şi ν3 vibraţie de valenţă asimetrică, toate celelalte

absorbţii din acest domeniu fiind de translaţie sau de rotaţie. Pentru apa în stare lichidă aceste valori

sunt : ν1 = 5450 cm-1 , ν2 = 1640 cm

-1, ν3 = 3580 cm-1. Moleculele de apă incluse în reţeaua

cristalină prezintă vibraţiile normale ale apei, de întindere simetrică şi asimetrică în jurul valorilor

de 3550 respectiv 3200 cm-1 şi de deformare, în zona 1630 şi 1600 cm-1. Legăturile de hidrogen

modifică lungimea de undă, caracterul şi intensitatea vibraţiilor de întindere şi de deformare ale

unei legaturi oarecare X-H. La formarea legăturii de hidrogen sau la creşterea tăriei sale, lungimea

de undă specifică vibraţiei de întindere X-H creşte iar a vibraţiei de deformare descreşte. Mărimea

deplasărilor survenite este proporţională cu tăria legăturii de hidrogen. În cazul legăturilor de

hidrogen intermoleculare se observă o bandă largă caracteristică la 3200-3400 cm-1 iar în cazul

legăturilor intramoleculare (în special cu C=O) apare o bandă la 2500-3200 cm-1 , aceasta putând fi

în unele cazuri mascată de νCH. Gruparea funcțională hidroxi (OH) prezintă probabil unele dintre

cele mai caracteristice domenii spectrale. În majoritatea covârșitoare a cazurilor gruparea hidroxil

nu se regăsește în stare liberă fiind asociată prin legături de hidrogen, legată de alte grupări hidroxi

sau de alți atomi. Grupările hidroxi pot fi localizate intramolecular prin legături stabilite cu alți

atomi sau prin legături de hidrogen intramoleculare. Într-un număr important de situații, legăturile

de hidrogen se stabilesc intermolecular între molecule învecinate. Impactul legăturilor de hidrogen

asupra configurației spectrale este atât mărirea semnificativă a benzilor spectrale cât și micșorarea

valorii medii a frecvenței de absorbție. Gradul de micșorare a valorii medii poate furniza informații

legate de tăria și gradul de formare a legăturilor de hidrogen.

Un aspect important în determinarea modificărilor structurale apărute în urma complexării,

este urmărirea gruparii –OH legate la atomul de azot specifică în cazul liganzilor HL1 și HL3.

Atomul de hidrogen din această grupare constituentă a acestor doi liganzi utilizați în preparea unora

din complecșii studiați, poate fi considerat că vibrează legat de o moleculă cu masă comparabilă

mult mai mare, în consecință vibraţiile corespunzătoare nu vor fi sesizate în raport cu această masă.

Acest fapt reduce numărul constantelor de forţă de care depinde natura vibraţiilor. Deoarece

hidrogenul este un atom monovalent, constanta de forţă este aproximativ aceeaşi pentru diferiţi

atomi la care se leagă gruparea -OH. Banda specifică de absorbție este situată în intervalul 1140 –

20

1230 cm-1 în cazul în care vibrația acestei legături nu este perturbată de alte vibrații ale unor grupări

învecinate.

Legăturile N-H din grupările aminice >N-H specifice liganzilor HL2 și HL4 se regăsesc de

obicei în zonele spectrale situate în domeniul 3360-3310 cm-1 pentru vibrația de întindere și 1650-

1550 cm-1 pentru vibrația de torsionare. Legătura metal-oxigen specifica complecșilor proveniți de

la liganzii HL1 si HL3 are un caracter covalent mult mai mic decât legătura metal-azot. Din acest

motiv, benzile de întindere ale acestei legături apar la frecvenţe joase 475-380 cm-1 [165]. Grupările

carbonil C=O prezente în toți liganzii, respectiv complecșii studiați sunt extrem de semnificative în

evaluarea formării complecșilor. Această grupare angajează legături coordinative cu atomul central

de lantanidă, apariția vibrațiilor de întindere specifice acestei legături fiind un indiciu esențial în

evaluarea structurală a complecșilor studiați. În Figura 3.2 este prezentată angajarea legăturii

coordinative dintre gruparea carbonil și atomul central în cazul complecșilor sintetizați. În general,

benzile de absorbție specifice acestei grupări nu numai că sunt foarte caracteristice dar în

majoritatea cazurilor prezintă peak-urile cele mai intense din tot spectrul IR specific compusului

investigat. Vibraţiilor de întindere (de valenţă) ale carbonilului le corespunde o bandă caracteristică

intensă, care are maximul situat în intervalul 1850-1650 cm-1 desi pentru unii compuşi acest interval

este mai restrâns.

Figura 3.2. Legăturile urmărite în formarea complecșilor studiați. (a,c) complecșii proveniți

de la liganzii HL1, HL3; (b,d) complecșii proveniți de la liganzii HL2, HL4

Deoarece gruparea C=O este o grupare terminală, numai atomul de carbon este implicat într-

o altă legătură iar acest fapt reduce numărul constantelor de forţă care determină poziţia în spectru a

vibraţiei respective. Coordinarea acestei grupări prin atomul de oxigen cu atomi de metale

deplasează banda de vibraţie specifica acestei grupări spre frecvenţe mai joase, în acord cu datele

din literatura de specialitate şi cu spectrele înregistrate pentru compuşii studiati în această lucrare.

Este de menționat că gruparea C=O are o constantă de forţă diferită de constantele specifice

grupărilor de tipul C-O, C-C, C-H, etc. În schimb, gruparea C=C are o constantă de forţă de același

ordin de mărime cu cea a grupării C=O şi în consecinţă, dacă vibraţiile sunt de aceeaşi specie

(simetrie) ele pot interacţiona.

Deși nu sunt implicate direct în formarea complecșilor, vibrațiile specifice legăturilor C-H

sunt semnificative în studiul configurației moleculare deoarece se regăsesc atât în liganzii liberi cât

și în complecșii preparați, stabilirea peak-urilor de absorbție specifice ajutând la evaluarea

spectrelor IR obținute. În Tabelul 3.7 sunt cuprinse benzile de absorbție caracteristice legăturilor C-

H [166,167] care se regăsesc în liganzii liberi și în complecșii studiați. Contribuțiile spectrale ale

21

vibrațiilor legăturilor C-H, C=C de întindere, torsionare și clătinare sunt în majoritatea cazurilor

unice pentru o anumită configurație moleculară fiind cunoscute ca vibrații de „schelet” molecular.

Tabel 3.7. Benzile de absorbție specifice legăturilor C-H și C=C Grupare funcțională/legătur ă/atribuire Domeniul spectral

Metilen(>CH2)/ C-H/ întindere asim./sim. 2935-2915/2865-2845 cm-1

Metilen(>CH2)/ C-H/ torsionare 1485-1445 cm-1

Metilen/ C-H/ clătinare 750-720 cm-1 Alkenil/ C=C/ întindere 1680-1620 cm-1 Vinil(=C-H)/ C-H/ întindere 3100-3075 cm-1

Aceste vibrații se regăsesc atât în spectrele IR ale liganzilor liberi folosiți în obținerea

complecșilor cât și în cazul complecșilor investigați. În cazul legăturilor C-C saturate, domeniul

spectral al legăturilor corespunzătoare C-H sunt situate sub 3000 cm-1. Existența peak-urilor în

intervalul 3150 – 3000 cm-1 este un indicator specific al existenței unei legături nesaturate de tipul –

C=C-H. Legăturile –C=C- nesaturate având legați atomi de hidrogen apar atât în perechi cât și în

peak-uri singulare. Numărul și poziția benzilor caracteristice de absorbție pot furniza informații

asupra localizării dublei legături și al aranjamentului spațial al celorlalți atomi din jurul acestora.

Poziția spectrală a frecvenței specifice de întindere a legăturii –C=C- variază nesemnificativ în

funcție de orientarea diferitelor grupări sau specii atomice din jurul acestei grupări, nefiind extrem

de utilă comparativ cu informația furnizată de localizarea spectrală a legăturii C-H în stabilirea

configurației moleculare. În special zonele spectrale specifice frecvențelor de torsionare a legăturii

C-H pot furniza informații legate de geometria și localizarea spațială a dublei legături.

Complecșii lantanidelor proveni ți de la ligandul HL1

Urmărirea modificărilor structurale survenite ca urmare a formării complecșilor a fost

inițiată de înregistrarea într-o primă etapă a spectrogramei FT-IR specifice ligandului HL1 N-

Hidroxisuccinimida). Verificarea spectrogramei și a peak-urilor obținute experimental s-a realizat

comparativ cu datele disponibile în bazele FT-IR internaționale (Sigma-Aldrich, Nicodom database)

rezultând o concordanță excelentă între datele experimentale și cele de referință. La identificarea

peak-urilor de absorbție s-au urmărit cu prioritate vibrațiile specifice grupărilor chimice și

legăturilor implicate în procesul de complexare. Astfel, au fost identificate vibrațiile

corespunzătoare grupărilor carbonil C=O și ale grupării hidroxil legate la atomul de azot N-OH

[165-167]. De asemenea au fost identificate și o serie de vibrații corespunzătoare legăturilor C-H

care deși nu participă la procesul de complexare pot prezenta interes in compararea spectrelor

obținute în cazul complecșilor preparați.

În Tabelul 3.8 sunt cuprinse vibrațiile specifice unor legături sau grupări chimice așa cum

rezultă din spectrul IR.

Tabel 3.8. Vibrațiile specifice unor legături sau grupări chimice din structura HL1 Legătura Peak înregistrat (cm-1)

C-H întindere asimetrică 2943 C-H torsionare 1427 C-H întindere simetrică 2831 C-H clătinare 717 C-N 1220 C=O întindere simetrică 1781 C=O întindere asimetrică 1707 N-OH 1307

22

În cazul complecșilor preparați cu ligandul HL1, spectrele specifice fiecărui complex obținut

sunt prezentate în Figura 3.4 . Se remarcă o serie de modificări interesante care susțin formarea

complecșilor. Astfel, în urma stabilirii legăturilor coordinative cu atomul central, peak-urile

specifice grupărilor carbonil se deplasează datorită întinderii legăturilor. Peak-ul inițial prezent în

ligandul liber apare despicat în două peak-uri distincte, fapt explicat de participarea unei singure

grupări carbonil, din cele două existente în moleculă, în stabilirea legaturii coordinative. Un indiciu

clar în favoarea formării complecșilor este apariția unui peak de absorbție în zona 440-430 cm-1 ,

zonă specifică legăturilor formate între cationul central și atomul de oxigen din gruparea hidroxi

inițial legată la azot. Se constată o corelare deosebit de interesantă între frecvența de vibrație

specifică acestei legături și așezarea în serie a cationului de lantanidă. Astfel, cu creșterea numărului

atomic și implicit a masei atomice, se constată o creștere a frecvenței de vibrație a legăturii Ln-O.

Acest fapt se datorează, după toate probabilitățile, scăderii razei ionice a lantanidelor o dată cu

creșterea numărului atomic (contracția lantanidelor) care conduce la creșterea tăriei legăturilor

formate și în consecință la creșterea frecvenței de vibrație a legăturii stabilite. În Tabelul 3.9 sunt

prezentate numerele de undă specifice vibrațiilor acestei legături așa cum se regăsesc în spectrele IR

ale complecșilor preparați, in funcție de așezarea în serie a cationului de lantanidă. Toți complecșii

preparați cu ligandul HL1 conţin apă de coordinare şi de reţea, nelegată direct de atomii centrali,

fapt susținut de existența peak-urilor specifice. Acest ultim tip de apă este mai slab legată şi se

înţelege că există în reţea datorită legăturilor de hidrogen. Astfel, apar în spectrele complecșilor

vibrații specifice de clătinare și basculare a apei legate coordinativ la atomul central.

Tabel 3.9. Variația frecvenței de vibrație a legăturii Ln-O în

funcție de raza ionică a lantanidei în complecșii preparați

Lantanida (în ordinea creșterii masei atomice) Sm Eu Tb Dy Ho Tm

Raza ionică [A] 0,958 0,947 0,923 0,912 0,901 0,880

Ln-O (cm-1) 475/432 478/432 488/436 490/437 493/438 495/440

În Tabelul 3.10 sunt prezentate vibrațiile specifice unor legături sau grupări chimice specifice

complecșilor preparați cu ligandul HL1, așa cum rezultă din spectrele IR obținute. Vibrațiile de

schelet specifice ligandului se regăsesc în aceleași zone spectrale și în cazul complecșilor preparați.

Legătura C-N situată la 1220 cm-1 în cazul ligandului liber, apare moderat deplasată către frecvențe

mai joase în cazul complecșilor preparați datorită întinderii legăturii ca urmare a implicării prin

intermediul oxigenului din gruparea N-O în formarea legăturii cu atomul central.

Tabel 3.10. Vibrațiile specifice (cm-1) unor legături sau grupări specifice complecșilor [LnL13(H2O)3]

Grupare funcțională/legătur ă/atribuire SmL

13 EuL

13 TbL

13 DyL

13 HoL

13 TmL

13

H2O în rețeaua cristalină (întindere asim.) 3201 3200 3199 3197 3199 3196 Metilen(>CH2) întindere asimetrică 2933 2933 2934 2933 2933 2933 C=O /C=O întindere 1701/1630 1700/1648 1718/1648 1717/1652 1717/1652 1706/1637 Metilen(>CH2) torsionare 1421 1421 1421 1421 1419 1421 -C-N- 1215 1214 1206 1206 1205 1218 Ln-OH2 clătinare 746 745 745 746 746 749 Ln-OH2 basculare 921 921 921 921 921 922 Ln-O întindere 690/638 691/637 691/638 692/637 692/638 694/639

23

Complex [SmL13(H2O)3] Complex [EuL

13(H2O)3]

Figura 3.4. Spectrele de absorbție IR specifice complecșilor cu ligandul HL1

Complecșii lantanidelor proveni ți de la ligandul HL2

Structurile chimice ale liganzilor HL1 și HL2 sunt asemănătoare, diferența notabilă fiind

gruparea aminică (-NH) în locul grupării hidroxil legate la atomul de azot (-N-OH) care participă la

formarea complexului. În cazul ligandului HL2 legătura cu atomul central de lantanidă se realizează

cu atomul de azot din gruparea aminică –NH a ligandului liber. Benzile de absorbție specifice

grupărilor constituente ale ligandului HL2 au fost identificate atît pentru grupările care participă la

formarea complecșilor studiați cât și în cazul unor grupări constituente ale ligandului liber conform

datelor existente în literatură [165-167].

Benzile și peak-urile de absorbție obținute experimental în cazul ligandului HL2 folosit la

prepararea complecsilor studiați sunt prezentate în Tabelul 3.11. Datele experimentale sunt în foarte

bună concordanță cu referințele de literatură. Au fost urmărite în special grupările care participă la

formarea complecșilor studiați, fiind identificate și o serie de vibrații de schelet, caracteristice

ligandului HL2. Pentru evidențierea formării complecșilor au fost urmărite atât modificările

spectrale survenite la nivelul grupărilor carbonil cât și formarea legăturilor dintre atomul central de

lantanidă și atomul de azot. În cazul complecșilor preparați cu ligandul HL2 spectrele IR obținute

experimental în cazul fiecarui complex sunt prezentate în Figura 3.6.

Tabel 3.11. Vibrațiile specifice unor legături sau grupări chimice din structura HL2 Legătur ă/atribuire Peak înregistrat (cm-1)

-NH întindere 3453,3379 -CH2 întindere simetrică 2964 -C=O întindere simetrică 1773 -C=O întindere asimetrică 1715 -CH2 deformare simetrică 1430 -C-N-C- întindere asimetrică 1374 -CH2 deformare 1295, 1239 -C-NH deformare în plan 1195 -C-C- întindere 1003 -C-N-C- întindere simetrică 851 O=C-N deformare asimetrică 640 O=C-N deformare simetrică 556

24

Din analiza rezultatelor obținute se constată deplasarea către numere de undă mai joase ale

peak-urilor de întindere asimetrică specifice grupărilor carbonil și micșorarea în intensitate a peak-

urilor specifice de vibrație asimetrica a legăturii. Și în cazul complecșilor lantanidelor preparați cu

HL2 peak-ul specific de vibrație asimetrică a grupării carbonil apare despicat în două peak-uri

distincte fapt datorat participării unei singure grupări carbonil, din cele două existente în molecula

ligandului, în stabilirea legăturii coordinative cu cationul central. Se constată apariția unor peak-uri

noi situate în intervalul 426 – 420 cm-1 ca urmare a stabilirii legăturilor Ln-N. Și în acest caz se

constată o corelare între numărul de undă specific acestei legături și poziția în serie a lantanidei cu

care se realizează complexul, în sensul scăderii frecvenței vibrației odată cu creșterea masei

atomice. Spre deosebire de situația întâlnită în cazul ligandului HL1 unde în spectrogramă se

diferențiază două peak-uri specifice formării legăturii cu cationul central datorate diferitelor tipuri

de vibrație a legăturii, în cazul complecșlior preparați cu HL2 s-a înregistrat o singur peak specific

vibrației legăturii nou formate Ln-N. Această situație se datorează după toate probabilitățile situării

sub limita de 400 cm-1 a celei de a doua vibrații. În Tabelul 3.12 sunt prezentate vibrațiile specifice

unor legături sau grupări chimice specifice complecșilor preparați cu ligandul HL2, așa cum rezultă

din spectrele IR obținute. Zona spectrală difuză situată în intervalul 3500-3000 cm-1 se datorează

atât prezenței apei de coordinare cât în special apei de rețea prezentă în structura cristalină a

complecșilor.

Tabel 3.12. Vibrațiile specifice (cm-1) unor legături sau grupări din complecșii [ LnL23(H2O)3] Grupare

funcțională/legatură/atribuire SmL23 EuL

23 TbL

23 DyL

23 HoL

23 TmL

23

H2O în rețeaua cristalină -CH2 deformare simetrică 1430 1430 1420 1414 1420 1419 -CH2 deformare 1240 1240 1242 1247 1246 1239 C=O întindere simetrică 1773 1773 1775 1773 1773 1773 C=O întindere asimetrică 1695/1635 1696/1637 1699/1641 1696/1640 1700/1641 1696/1639 O=C-N deformare asimetrică 640 651 644 645 646 641 Ln-N 421 421 422 423 425 426

Figura 3.6. Spectrele de absorbție IR specifice complecșilor cu ligandul HL2

25

Complecșii lantanidelor proveni ți de la ligandul HL3

În formarea complecșilor studiați ale lantanidelor cu ligandul HL3 (N-hidroxiftalimida) sunt

implicate aceleași grupări ca și în cazul ligandului HL1, ca urmare, în spectrele FT-IR obținute

experimental pentru complecși au fost urmărite modificările survenite la nivelul gruparilor carbonil

C=O și a grupării hidroxi legate la atomul de azot N-OH. Diferența notabilă între structurile celor

doi liganzi este existența unui ciclu benzenic (Figura 3.2.c) în structura HL3. Benzile de absorbție

regăsite în spectrul IR obținut experimental specifice grupărilor constituente ale ligandului HL3 au

fost identificate atât pentru grupările care participă la formarea complecșilor studiați cât și în cazul

unor grupări constituente ale ligandului liber conform datelor existente în literatură [165-167].

Rezultatele obținute sunt în deplin acord cu cele prezentate de Krishnakumar et al. [169] în studiile

efectuate de aceștia asupra structurii N-Hidroxiftalimidei (HL3) folosind atât tehnici de analiză

FTIR și Raman cât și tehnici DFT de modelare computațională.

Benzile și peak-urile de absorbție obținute experimental în cazul ligandului HL3, folosit la

prepararea complecșilor studiați, sunt prezentate în Tabelul 3.13. Datele experimentale sunt în

foarte bună concordanță cu referințele de literatură. Au fost urmărite în special grupările care

participă la formarea complecșilor studiați, fiind identificate și o serie de vibrații de schelet,

caracteristice ligandului HL3. Particularitățile spectrale datorate existenței ciclului benzenic în

structura ligandului se regăsesc în regiunea 3100-3000 cm-1 sub forma unor benzi de absorbție

multiple, de intensitate scăzută. unde se manifestă vibrații datorate întinderii legăturii aromatice C-

H. Legăturile C-C se manifestă în intervalul spectral 1860-1380 cm-1 fiind specifice vibrațiilor de

întindere de schelet. Legătura O-H din gruparea hidroxi atașată la atomul de azot a fost identificată

în zona superioară a spectrului de absorbție, fiind situată la 3478 cm-1, această localizare fiind

atribuită vibrației de întindere a acestei legături.

Spectrele IR specifice complecșilor preparați cu ligandul HL3 sunt prezentate în Figura 3.8.

Și în cazul acestora, se remarcă aceleași modificări care susțin formarea complecșilor. Astfel, în

urma stabilirii legăturilor coordinative cu atomul central, peak-urile specifice grupărilor carbonil se

deplasează datorită întinderii legăturilor. Peak-ul inițial prezent în ligandul liber apare despicat în

două peak-uri distincte, fapt explicat de participarea unei singure grupări carbonil, din cele două

existente în moleculă, în stabilirea legăturii coordinative.

Tabel 3.13. Vibrațiile specifice unor legături sau grupări chimice din structura HL3 Legătura/atribuire Peak înregistrat (cm-1)

O-H întindere 3478 C-H întindere 3136 C-C întindere 1856, 1607, 1383 C=O întindere simetrică 1788 C=O întindere asimetrică 1711 C-H deformare 1607 N-O întindere 1462, 473 C-H deformare 1341 C-N întindere 1188, 519 N-OH deformare 1134 C-H torsionare 972 C=O deformare 878 N-O torsionare 642

26

Un indiciu clar în favoarea formării complecșilor este apariția unui peak de absorbție în zona

437-429 cm-1 zonă specifică legăturilor formate între cationul central și atomul de oxigen din

gruparea hidroxi inițial legată la azot. Se constată aceeași corelare între frecvența de vibrație

specifică acestei legături și așezarea în serie a cationului de lantanidă, datorat scăderii razei ionice a

lantanidelor o dată cu creșterea numărului atomic (contracția lantanidelor) care conduce la creșterea

tăriei legăturilor formate și în consecință la creșterea frecvenței de vibrație a legăturii stabilite. În

Tabelul 3.14 sunt prezentate vibrațiile specifice unor legături sau grupări chimice specifice

complecșilor preparați cu ligandul HL3, asa cum rezultă din spectrele IR obținute experimental. De

remarcat este deosebirea semnificativă între proprietățile optice ale acestor complecși și cei

preparați cu ligandul HL1 deși grupările funcționale ale ligandului implicate în formarea

complecșilor sunt aceleași.

Tabel 3.14. Vibrațiile specifice (cm-1) unor legături specifice complecșilor [LnL33(H2O)3] Grupare

funcțională/legatură/atribuire SmL33 EuL

33 TbL

33 DyL

33 HoL

33 TmL

33

H2O în rețeaua cristalină (întindere asim.) 3215 3220 3215 3234 3196 3231 C-C întindere 1855/1384 1855/1384 1855/1384 1856/- 1856/1384 1856/1384 C-H torsionare 975 975 975 976 975 976 C=O întindere simetrică 1790 1790 1790 1790 1790 1791 C=O întindere asimetrică 1734/1707 1741/1703 1742/1698 1741/1700 1743/1698 1742/1699 C=O deformare 881 881 881 881 881 881 N-O întindere 1465/475 1465/475 1465/475 1465/475 1465/475 1482/475 N-O torsionare 640 639 641 643 648 638 Ln-O 429 429 432 433 435 437

Complecșii lantanidelor proveni ți de la ligandul HL4

Structura ligandului HL4 (maleimida) este foarte asemănătoare cu cea a ligandului HL2,

diferența constând în existența unei duble legături (-CH=CH-) în cazul HL4 comparativ cu cazul

HL2 unde legătura dintre acești atomi de carbon este simplă(-CH2-CH2-). Deoarece această grupare

nu participă la formarea complecșilor este de așteptat ca procesul de complexare să fie foarte

asemănător în cazul celor doi liganzi, fapt confirmat, de altfel și de rezultatele experimentale.

Modificările structurale survenite în urma formării complecșilor Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Tm3+

cu ligandul HL4 au fost evaluate, ca și în cazul celorlalți complecși preparați, comparativ cu spectrul

IR obținut în cazul ligandului liber.

Benzile și peak-urile de absorbție obținute experimental în cazul ligandului HL4 folosit la

prepararea complecșilor studiați sunt prezentate în Tabelul 3.15. Au fost identificate cu precădere

grupările care participă la formarea complecșilor studiați, fiind deasemenea stabilite și o serie de

vibrații de schelet, caracteristice ligandului HL4, în special cele specifice dublei legături –C=C-

[165-167].

27

Figura 3.8. Spectrele de absorbție IR specifice complecșilor cu ligandul HL3

Tabel 3.15. Vibrațiile specifice unor legături sau grupări chimice din structura HL4 Legătur ă/atribuire Peak inregistrat (cm-1)

-NH întindere 3455,3408 -C=CH întindere 3099, 3066 -C=O întindere simetrică 1773 -C=O întindere asimetrică 1712 -C-N-C- intindere asimetrică 1351 -C-N întindere 1154 -C=C-C=O intindere 960 -C-N-C- întindere simetrică 846 O=C-N deformare asimetrică 640 O=C-N deformare simetrică 556

Pentru evidențierea formării complecșilor lantanidelor cu ligandul HL4 au fost urmărite

aceleași modificări spectrale survenite la nivelul grupărilor carbonil cât și formarea legăturilor

dintre atomul central de lantanidă și atomul de azot. În cazul complecșilor preparați cu ligandul

HL4 spectrele IR obținute experimental în cazul fiecărui complex sunt prezentate în Figura 3.10. În

Tabelul 3.16 sunt prezentate vibrațiile specifice unor legături sau grupări chimice specifice

complecșilor preparați cu ligandul HL4, așa cum rezultă din spectrele IR obținute experimental.

Similar cu situația întalnită în cazul complecșilor acelorași lantanide provenite de la ligandul

HL2 se constată deplasarea către numere de undă mai joase ale peak-urilor de întindere asimetrică

specifice grupărilor carbonil și micșorarea în intensitate a peak-urilor specifice de vibrație

asimetrică a legăturii. Și în cazul complecșilor lantanidelor preparați cu HL4 peak-ul specific de

vibrație asimetrică a grupării carbonil apare despicat în două peak-uri distincte datorită participării

unei singure grupări carbonil, din cele două existente în molecula ligandului, în stabilirea legăturii

coordinative cu cationul central. Se constată aparțtia unor peak-uri noi situate în intervalul 423 –

417 cm-1 ca urmare a stabilirii legaturilor Ln-N. Și în acest caz se constată o corelare între numărul

de undă specific acestei legături și poziția în serie a lantanidei cu care se realizează complexul, în

sensul creșterii frecvenței vibrației odată cu creșterea numărului atomic. Zona spectrală difuză

situată în intervalul 3500-3000 cm-1 se datorează atât prezenței apei de coordinare cât în special apei

de rețea prezentă în structura cristalină a complecșilor.

28

Figura 3.10. Spectrele de absorbție IR specifice complecșilor cu ligandul HL4

Tabel 3.16. Vibrațiile specifice (cm-1) unor legături sau grupări

specifice complecșilor [LnL43(H2O)3

Grupare funcțională/legătur ă/atribuire SmL23 EuL23 TbL

23 DyL

23 HoL

23 TmL

23

H2O în rețeaua cristalină 3354 3356 3361 3355 3357 3363 --C=CH întindere 3099 3099 3099 - - 3099 C=O întindere simetrică 1772 1773 1772 1773 1771 1773 C=O întindere asimetrică 1714/1635 1708/1636 1707/1636 1714/1635 1711/1635 1707/1637 -C-N-C- întindere asimetrică 1335 1351 1351 1340 1352 1352 -C-N întindere 1154 1154 1140 1154 1153 1155 -C=C-C=O întindere 937 937 937 937 937 937 -C-N-C- întindere simetrică 849 848 851 840 840 850 O=C-N deformare asimetrică 640 646 646 646 646 647 O=C-N deformare simetrică 550 550 553 549 - - Ln-N 417 417 419 420 422 423

Înregistrarea spectrelor FT-IR a evidențiat formarea complecșilor studiați. Au fost urmărite în

special grupările implicate în stabilirea legăturilor coordinative cu cationul central de lantanidă

(C=O → Ln) și apariția peak-urilor caracteristice formării noilor legături (N-Ln si O-Ln). S-a constatat o corelare interesantă între frecvența de vibrație specifică acestor legături și așezarea în

serie a cationului de lantanidă. Complecșii preparați conțin atât apă de coordinare şi de reţea cât și

molecule de apă situate în prima sferă de coordinare. Deși structurile chimice ale liganzilor utilizați

sunt asemănătoare, o serie de proprietăți (sistem de cristalizare, emisie fotoluminescentă) diferă în

mod pronunțat în funcție atât de ligand cât și de cationul de lantanidă folosit.

3.5. Investigarea complecșilor prin spectroscopie de radiație X (P-XRD) Difractogramele au fost înregistrate în modul de lucru continuu în intervalul 5 – 85o2θ cu o

rezoluție de 0,0200o2θ și un timp de scanare de 10,769 s/treaptă. Interpretarea rezultatelor,

indexarea peak-urilor difractogramelor obținute și obținerea parametrilor celulei cristaline

elementare în cazul complecșilor studiați s-a realizat cu ajutorul unui software specializat [170,171]

Panalytical X’Pert High Score Plus ver. 2.2b [172]. Pentru obținerea unei acurateți ridicate a datelor

obținute prin prelucrarea difractogramelor s-au folosit alternativ metodele de indexare Treor

29

[173,174] si Dicvol 04 [175]. Acuratețea rezultatelor obținute a fost testată suplimentar prin

indexarea difractogramelor înregistrate pentru probele de liganzi utilizați (HL1 si HL2) care au

parametrii celulelor elementare cunoscuți și disponibili în literatura de specialitate [176-179] sau în

bazele de date cristalografice internaționale ICSD : 00-036-1688 00-039-1530 pentru HL1 și ICSD:

00-039-1530 pentru HL2. În Tabelul 3.17 sunt prezentate comparativ rezultatele obținute în urma

interpretării cu ajutorul algoritmilor de indexare amintiți anterior a difractogramelor probelor de

HL1 si HL2 analizate.

Tabel 3.17. Parametrii celulelor cristaline elementare obținuti experimental pentru liganzii HL1, HL2 , HL3 respectiv HL4 comparativ cu referințele de literatură

Parametrii celulei cristaline elementare ale HL1 si HL2 stabilite experimental

Ligand αααα [°]

ββββ [°]

γγγγ [°]

a [Å]

b [Å]

c [Å]

Volum [Å3]

Sistem de cristalizare

N-hidroxisuccinimida (HL1) 90 90 90 7,63 12,21 5,61 522,64 ortorombic Succinimida (HL2) 90 90 90 12,84 9,60 7,488 923,074 ortorombic N-hidroxiftalimida (HL3) 90 90 90 14,60 9,15 6,88 919,86 ortorombic Maleimida (HL4) 90 90 90 15,31 6,31 5,99 579,78 ortorombic

Parametrii celulei cristaline elementare ale HL1 si HL2 disponibile în literatura de specialitate N-hidroxisuccinimida (HL1) 90 90 90 7,46 12,47 5,42 504,2 ortorombic Succinimida (HL2) 90 90 90 12,65 9,62 7,50 919,8 ortorombic

După cum se poate observa din valorile cuprinse în Tabelul 3.17, parametrii celulei

elementare în cazul fiecărui ligand investigat sunt în strânsa concordanță cu datele disponibile în

literatura de specialitate, ceea ce confirmă acuratețea metodei de indexare folosite în cazul

complecșilor preparați, procesarea difractogramelor acestora fiind făcută în aceleași condiții. Toți

liganzii utilizați la prepararea complecșilor investigați prezintă o geometrie cristalină ortorombică.

Stabilirea parametrilor celulei cristaline elementare pentru complecsii preparati

Înregistrarea difractogramelor a fost efectuată în cazul tuturor complecșilor preparați ai

lantanidelor : [LnL13(H2O)3], [LnL23(H2O)3], [LnL

33(H2O)3] și [LnL

43(H2O)3] unde Ln= Sm, Eu, Tb,

Dy, Ho, Tm..

Complecșii Eu (III) cu HL1, HL2, HL3 și HL4 prezintă structuri cristaline specifice, fapt

evidențiat de difractogramele înregistrate în cazul acestora. Geometriile de cristalizare stabilite

pentru acești complecși sunt monoclinic în cazul complexului [EuL13(H2O)3] și triclinic în cazul

complecșilor [EuL23(H2O)3], [EuL33(H2O)3] și [EuL

43(H2O)3]. Așa cum va fi detaliat în cadrul Cap.

3.7, aceste rezultate sunt în bună concordanță cu proprietățile de emisie fluorescentă constate în

cazul complecș