Elemente chimice existente in organismele vii

În compoziţia oricărui organism viu apar 40-43 elemente chimice numite bioelemente. Dintre acestea, chimia vieţii implică indispensabil cel puţin 25 de elemente numite esenţiale majoritatea acestora fiind şi cele mai frecvente în scoarţa terestră.

1 18

Perio

ada

1 H 2 13

14

15

16

17

He

2 Li

Be B C N O F N

e

3 Na

Mg 3 4 5 6 7 8 9 1

01

11

2A

lS

i P S Cl

Ar

4 K Ca

Sc

Ti V C

rM

nF

eC

oN

iC

uZ

nG

aG

eA

sS

eB

rK

r

Bioelemente majoritare

Elemente esenţiale pentru un număr mare de bacterii, plante şi/sau animale

Elemente esenţiale sau potenţial esenţiale pentru unele specii

Un element chimic este considerat esenţial pentru organismele vii dacă:are o funcţie biologică specifică;suprimarea induce reproductibil aceleaşi modificări structurale şi fiziologice;administrarea lui evită şi înlătură simptomele.

Elementele chimice esenţiale pentru formele de viaţă pot fi împărţite în patru mari categorii:- elemente majoritare (H/H+, C, N, O2ˉ, O2ˉ, O2

2-, P, S/S2-); - macroelemente (Na/Na+, K/K+, Mg/Mg2+, Ca/Ca2+, Clˉ, PO4

3-, SO42-) care se găsesc în cantităţi relativ

mari atât sub formă de specii anorganice cât şi organice; - elemente în urme (Fe/FeII/FeIII/FeIV, Zn/ZnII, Cu/CuI/CuII/CuIII);- elemente în ultraurme: care cuprind elemente cu caracter nemetalic (F/F¯, I/I¯, Se/Se2-, Si/SiIV, As, B) şi

metalic (Mn/MnII/MnIII/MnIV, Mo/MoIV/MoV/MoVI, Co/CoII/CoIII, Cr/CrIII/CrVI, V/VIII/VIV/VV, NiI/NiII/NiIII, Cd/Cd2+, Sn/SnII/SnIV, Pb/Pb2+, Li/Li+).

Mai sus sunt indicate doar stările de oxidare active biologic. Speciile la care nu este indicată sarcina formează legături predominant covalente în compuşii biologici.

Speciile majoritare se găsesc sub forma compuşilor organici de bază proteine, lipide, zaharuri, acizi nucleici dar şi sub formă de specii anorganice simple ca H2O, H2O2, O2

¯, NO, CO2 sau CN¯.Macroelementele de natură anorganică se utilizează preponderent pentru sinteza proteinelor, enzimelor,

lipidelor, polizaharidelor şi a altor componente organice ale celulei. Alte specii în formă ionică (Na+, K+, Ca2+, Cl¯ şi HPO4

2¯) asigură echilibrul electroliţilor intra- şi extracelulari. Aceşti ioni reglează potenţialele electrice de-a lungul membranelor, mediază transmiterea impulsurile nervoase în sistemul nervos central şi stabilizează electrostatic un număr mare de proteine, enzime şi polinucleotide mai ales la nivelul grupărilor carboxilice şi de tip fosfat.

Elementele în urme şi ultraurme care se găsesc în cantităţi mici de ordinul 10 -6 ÷10-9 g/g corp. Unele dintre acestea (Cr, Mo, W şi Se) au fost recunoscute recent ca elemente esenţiale ca urmare a faptului că metodele instrumentale de analiză şi detecţie au devenit mai sofisticate şi mai sensibile.

Aceşti ioni metalici interacţionează cu biomolecule specifice (cel mai adesea proteine şi enzime) şi activează sau reglează funcţiile acestor molecule fie prin modificarea structurii acestor molecule fie prin funcţionarea ca centru activ pentru reacţiile biochimice de transport a ionilor metalici, stocare a acestora, transportul oxigenului sau utilizarea azotului, transferul de electroni sau cataliza acestor reacţii.

Tabelul 2Concentraţia aproximativă (mol·dm-3) a elementelor anorganice în diverse fluide comparativ cu apa

de mare

Element Apa de mare

Plasma sanguină

Citoplasmă Observaţii

Na >10-1 10-1 <10-2 ionicK 10-2 4x10-3 ≤3x10-1 ionicMg >10-2 10-3 10-3 Legat slab la

complexul ATPCa >10-3 10-3 10-7 Concentrat în

anumite veziculeCl 10-1 10-1 10-2 necoordinatFe 10-17 (Fe(III)) 10-16 (Fe(III)) <10-7 (Fe(II)) Fierul necoordinat în

cantitate mare este toxic (chimia Fenton) atât în plasmă cât şi în citoplasmă

Zn <10-8 10-9 <10-11 Total coordinat dar poate fi

substituitCu <10-10 (Cu(II)) 10-12 <10-15 (Cu(II)) Total coordinat, nemobil,

majoritatea în citoplasmăMn 10-9 10-6 Cantitate mare în cloroplaste

şi veziculeCo 10-11 <10-9 Total coordinatNi 10-9 <10-10 Total coordinatMo 10-7 <10-7 Majoritatea coordinat

Dacă se compară frecvenţa exprimată în concentraţie molară (logaritmul cM) în corpul uman, scoarţă şi apa mării, rezultă o bună corespondenţă cu compoziţia apei de mare, probabil locul în care s-a dezvoltat viaţa. Frapează conţinutul mic în siliciu, aluminiu sau titan ca elemente componente ale structurii de rezistenţă a corpului, care sunt mai frecvente în scoarţa terestră, dar asemănătoare cu cele ale apei mării.

Explicaţia poate fi că la pH-ul ~7 la care au loc procesele vitale, în soluţie apoasă, aceste trei elemente există ca oxizi/hidroxizi greu solubili şi deci nu pot fi proprii desfăşurării acestor procese. Invers, molibdenul prezent ca element esenţial în organism la pH 7 ca MoO4ˉ2 este prezent şi în apă cu aproximativ aceeaşi frecvenţă.

În general elementele metalice sunt pe de o parte în stări de oxidare inferioare (+I, +II) şi pe de altă parte în stări de oxidare foarte înalte (+V, +VI, +VII) ca oxoanioni MO4ˉn solubili în mediu apos neutru şi astfel biodisponibile.

Cantitatea acestor elemente poate varia de la un organism la altul. De exemplu, calciul are un rol minor la microorganisme şi este abundent la formele superioare de viaţă în timp ce utilizarea cobaltului la organismele superioare depinde de modul în care acesta este înglobat într-un cofactor special (cobalamina) de către microorganisme.

Elementele potasiu, magneziu, fier şi molibden sunt necesare pentru toate formele de viaţă. Vanadiul este utilizat de animalele inferioare şi plante precum şi de unele bacterii. Nichelul este esenţial pentru multe microorganisme şi plante dar până în prezent nu se cunoaşte rolul direct al acestuia în cazul animalelor.

Selectarea bioelementelor se bazează în mare parte pe disponibilitatea acestora, de exemplu zincul are utilizări dintre cele mai diverse şi împreună cu fierul, este unul dintre cele mai răspândite elemente esenţiale în urme, în timp ce cobaltul (un element rar pe pământ) apare doar în compuşii de tip cobalamină.

Atmosfera primară (de acum 2,3 milioane ani) a fost puternic reducătoare şi ca urmare a favorizat disponibilitatea sărurilor solubile de fier(II) în timp ce cuprul a fost blocat ca sulfură insolubilă (similar cu zincul). Ca urmare, cuprul nu se găseşte la archaea (despre care se crede că a evoluat în era dinaintea oxigenului) şi hipertermofile, organisme care sunt capabile să supravieţuiască la temperaturi mai mari de 100ºC.

Aceste organisme au fost descoperite în curenţii marini hidrotermali de la mare adâncime şi izvoarele termale, având în componenţă enzime cu wolfram, cel mai greu element esenţial. Faptul că wolframul, cobaltul şi în cea mai mare parte nichelul sunt utilizate de cele mai primitive forme de viaţă reflectă probabil rolul lor special în primele etape ale evoluţiei.

O alimentaţie deficitară sau incapacitatea organismului de a asimila elementele esenţiale duce la îmbolnăviri în timp ce excesul sau depozitarea anormală în organism este asociată cu toxicitate.

Modificarea concentraţiei unui microelement ca urmare a influenţei mai multor factori (alimentaţie, mediu, resorbţie, depozitare) poate constitui cauza unor îmbolnăviri. Multe din afecţiunile clinice sau patologice cunoscute se datorează excesului sau deficitului de ioni metalici în organism.

Ca urmare, fiecare organism necesită o concentraţie optimă dintr-un anumit element esenţial peste care sau sub care nu se mai dezvoltă corespunzător. În tabelul 3 se prezintă principalele afecţiuni şi dereglări ale organismului datorate carenţei de bioelemente.

Tabelul 3

Afecţiuni generate de carenţa bioelementelor din organism

Ca tulburări de creştere (schelet) a fătuluiMg crampeFe anemie, dezordini ale sistemului imunitarZn boli de pieleCu boli ale arterelor, ficatului, anemie secundarăMn sterilitateCo anemie pernicioasăNi tulburări de creştere, dermatiteCr simptome asemănătoare diabetuluiSi tulburări în dezvoltarea scheletuluiF cariiI lipsa funcţiei tiroidei, metabolism încetinitSe dureri musculareMo încetinire în dezvoltarea celulelor

Din tabelul 1 rezultă un conţinut ridicat pentru elemente declarate neesenţiale (Rb, Zr, Sr, Br, Al, Li) în corpul uman. Aceste elemente sunt preluate în organism datorită asemănării cu elemente esenţiale frecvente:

Li+, Rb+, Cs+ ↔ Na+, K+

Sr2+, Ba2+ ↔ Ca2+↔ PbBrˉ ↔ Cl¯

Al3+, Zr4+ ↔ Fe3+

Se pune de asemenea problema care elemente sunt esenţiale şi care sunt tolerate sau toxice pentru un anumit tip de organism. Elementele care nu îndeplinesc funcţii specifice, dar apar în cantităţi mici, în care nu perturbă procesele fiziologice, sunt tolerate de către organisme.

Toate elementele, inclusiv cele esenţiale (Fe, Mn, Cr(III), Co, Cu, Se şi Zn), sunt toxice dacă sunt ingerate în cantităţi suficient de mari. Spre deosebire de aceştia, unii ioni (ai Cd, Pb, Hg şi As) sunt întotdeauna toxici dacă sunt ingeraţi.

În diagrama de mai jos (Diagrama Bertrand, figura 1) se prezintă diferenţa dintre efectele biologice care apar la expunerea la un element toxic (Pb) şi la unul esenţial (Zn).

Se observă faptul că, în cantitate mică, un element esenţial poate să manifeste acţiune fiziologică dăunătoare şi chiar să ducă la moartea organismului ca urmare a insuficienţei acestuia pentru îndeplinirea funcţiilor fiziologice.

De asemenea, peste o anumită concentraţie, elementul respectiv are un efect negativ, manifestat ca toxicitate. Între aceste două limite există un interval de concentraţie în care elementul respectiv are o acţiune fiziologică pozitivă, corelată cu starea de sănătate a organismului.

S-a observat că şi compuşii cunoscuţi ca “toxici” pot fi toleraţi în doze mici şi pot prezenta efecte terapeutice într-un domeniu mic de concentraţie.

Ioni metalici în cantităţi mari se pot acumula în organism prin expunere la metale sau combinaţii ale acestora provenite din industria de extracţie şi prelucrare sau utilizarea combinaţiilor anorganice sau organometalice, în special pentru persoanele care lucrează direct sau locuiesc în zonele unde se desfăşoară aceste activităţi.

Din aceste surse, agenţii toxici pot ajunge în organism sub forma de praf (din aerosoli) sau din apele poluate utilizate pentru irigaţii. Alte surse din care se acumulează elementele în organism sunt fumul rezultat la arderea combustibililor fosili (As, Mn, Ni) sau benzinei (Pb), pesticidele, fungicidele, ierbicidele, compuşii utilizaţi la conservarea lemnului (As, Pb, Hg (şi explozivi)), otrăvurile pentru rozătoare (Tl), cernelurile şi vopselele (As, Hg, Sn, Pb).

Din aceste surse, agenţii toxici pot ajunge în organism sub forma de praf (din aerosoli) sau din apele poluate utilizate pentru irigaţii. Alte surse din care se acumulează elementele în organism sunt fumul rezultat la arderea combustibililor fosili (As, Mn, Ni) sau benzinei (Pb), pesticidele, fungicidele, ierbicidele, compuşii utilizaţi la conservarea lemnului (As, Pb, Hg (şi explozivi)), otrăvurile pentru rozătoare (Tl), cernelurile şi vopselele (As, Hg, Sn, Pb).

Figura 1. Diagrama Bertrand

Apa potabilă (Pb), băuturile păstrate sau consumate din vase metalice (Al, Zn), alimente păstrate în containere metalice (Sn), cerealele şi plantele crescute pe soluri bogate în elemente metalice (Cd, Pb, Tl) sau peştele şi fructele de mare (As, Cd, Hg) pot fi surse de ioni metalici şi arsen pentru organism.

Medicamentele cu ioni metalici în componenţă (Li, Pt, Bi, Au, Ag, Fe, Cu, Co) administrate necorespunzător pot duce la disfuncţii ca urmare a manifestării toxicităţii acestor elemente.

Fumul de ţigară sau fumul rezultat din incendii în care se oxidează metale şi combinaţii ale acestora (aliaje, acoperiri metalice, vopsele, agenţi de ignifugare) sunt de asemenea surse de poluare.

Pentru mulţi ioni metalici, toxicitatea acută provine din expunere bruscă la o cantitate mare de agent toxic iar toxicitatea cronică apare ca rezultat al expunerii la cantităţi mici din acesta o perioadă mare de timp; cele două conduc la efecte sau simptome diferite.

Persoanele pot avea un răspuns diferit la expuneri similare. Factorii care afectează expunerea la ioni metalici sunt:

caracteristicile ionului metalic (rază ionică, stare de oxidare, mobilitate, grad de hidratare);natura speciei chimice (organică, anorganică);natura combinaţiei chimice (oxid, sulfură, sare);proprietăţi fizice (dimensiunea particulelor, solubilitate);concentraţia (mare, mică);durata expunerii (acută, cronică, diversă);interacţia cu alţi ioni metalici sau combinaţii (biodisponibilitate);calea de intrare (orală, inhalare, piele);factori geografici (direcţia vântului, apă curgătoare, distanţa de la sursa industrială, transportul);lanţul trofic (preluare din plante, agricultură, pescuit).Metalele şi combinaţiile acestora pot afecta căile respiratorii şi plămânii, în special sub formă de m),

efectele fiind mai pronunţate în zonelepulberi (cu diametru 0,1÷1 industrializate. De altfel plămânii sunt de zece ori mai eficienţi în procesul de reţinere în organism a ionilor metalici comparativ cu tractul gastrointestinal. Majoritatea speciilor toxice pătrund însă în organism pe cale orală prin intermediul apei, alimentelor şi medicamentelor. Compuşii volatili de tipul carbonililor metalici şi al derivaţilor alchilici ai mercurului, staniului şi plumbului sunt de asemenea uşor absorbiţi prin plămâni dar pot pătrunde uşor şi prin epidermă.

Mecanismele otrăvirii cu ioni metalici pot fi de două tipuri, şi anume: modificarea echilibrelor între ionii din interiorul şi exteriorul celulei care generează şi un dezechilibru osmotic în cazul otrăvirilor cu Li +, Tl+, K+ şi Ba2+ precum şi formarea de combinaţii complexe cu biomoleculele, caz în care toxicitatea se raportează la tăria legăturilor dintre aceste specii şi ionii metalelor tranziţionale. Formarea acestor specii duce la alterarea structurii şi funcţiilor acestor biomolecule. Cele mai toxice specii sunt cele ale mercurului, cadmiului, plumbului, aluminiului (care se acumulează din mediu), platinei şi aurului (care se acumulează din medicamente).

Funcţiile biologice ale elementelor esenţiale

Dintre elementele esenţiale, biometalele joacă o varietate de roluri în biochimie cum ar fi:reglarea unor procese fiziologice prin modificarea echilibrelor de sarcină şi a conductivităţii

electroliţilor (Na, K, Cl);transmiterea impulsului nervos (Ca, B, NO);stabilizarea structurii unor proteine şi ţesuturi (Ca,Zn, Si, S);transferul de electroni pentru desfăşurarea proceselor redox sau pentru modificarea stării de oxidare a

ionilor metalici în timpul diverselor procese biochimice (Fe, Cu, Mo, Mn, Co, Ni); ionii acestor metale tranziţionale sunt cuplaţi în sisteme redox în care sunt prezente şi stări de oxidare instabile in vitro dar stabilizate de liganzii biologici in vivo;

Fe(II)/Fe(III)/Fe(IV)Cu(I)/Cu(II)Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)Mo(IV)/ Mo(V)/ Mo(VI)Co(I)/Co(II)/Co(III)

Ni(I)/Ni(II)/Ni(III)

desfăşurarea proceselor enzimatice (biocatalitice) de tip acid-bază Lewis (Zn, Fe, Ni, Mn), de tip redox (V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W);

transportul şi depozitarea oxigenului sau azotului (Fe, Cu, Mo);stocarea energiei (H, P, S, Na, K, Fe);biomineralizare (Ca, Mg, Si, Fe, Sr, P).Acţiunea de reglare a unor procese fiziologice este exercitată de Na+, K+, Mg2+ şi Ca2+. Diferenţele de

concentraţie corespunzătoare acestor ioni, care apar în citoplasmă şi mediul extracelular reprezintă semnale care determină modificarea reacţiilor metabolice care se desfăşoară înăuntrul şi în afara celulei.

Calciul are un rol important în susţinerea scheletului şi a dinţilor. În plus multe proteine îşi datorează structura prezenţei ionilor metalici care se leagă de anumite părţi ale acestora şi creează porţiuni rigide care altfel nu s-ar forma, în absenţa lor proteina nefiind activă. Ionii metalici care exercită acest rol sunt Ca2+ şi Zn2+.

În sistemele biologice se desfăşoară un număr mare de reacţii cu transfer de electroni şi aproape toate sunt legate de prezenţa unor agenţi redox care au în componenţă ioni metalici. Astfel de sisteme sunt citocromii (compuşi naturali ai fierului), proteinele fier-sulf şi aşa numitele proteine „albastre” ale cuprului (azurina, plastocianina şi stelacianina).

Reacţiile biochimice se desfăşoară în condiţii blânde şi în absenţa catalizatorilor ar decurge cu viteze foarte mici. În realitate în aceste procese intervin biocatalizatori de tipul hormonilor sau enzimelor. Aproximativ 30% din enzimele cunoscute sunt metaloenzime şi se numesc aşa deoarece conţin un ion metalic în situsul activ (zona în care se desfăşoară actul catalitic). Acestea sunt în general implicate în procese de hidrolize acide (hidrolazele), în procese redox (oxidaze, reductaze), procese care duc la formare de legături C-C (sintetaze) sau rearanjarea acestora (izomeraze).

Toate formele aerobe de viaţă depind de prezenţa transportorilor de oxigen, molecule care transportă oxigenul molecular din punctul de intrare în organism (plămâni, bronhii) la ţesuturi unde oxigenul este utilizat în procese oxidative care generează energie. Se cunosc trei tipuri principale de transportori de oxigen şi toate

conţin ioni metalici care reprezintă centrul la care se leagă molecula de oxigen. Acestea sunt hemoglobinele (compuşi naturali ai fierului) care se găsesc la toate mamiferele, hemeritrinele (compuşi naturali ai fierului) care se găsesc la diverse nevertebrate marine şi hemocianinele (compuşi naturali ai cuprului) care se găsesc la artropode şi moluşte.Cele mai importante biometale împreună cu câteva din rolurile lor cunoscute sunt prezentate în tabelul 4.

Tabelul 4Funcţiile biologice ale elementelor esenţiale

Bioelement

Rolul în organism

sodiu transportul ionilor prin membrană, menţinerea presiunii osmotice a celulei, menţinerea pH-ului lichidelor intra şi extracelulare, transmiterea impulsurilor nervoase

potasiu

transportul ionilor prin membrană, menţinerea presiunii osmotice a celulei, menţinerea pH-ului lichidelor intra şi extracelulare

magneziu

structural, cofactor enzimatic pentru hidrolaze, izomeraze, participă la procesul de fotosinteză

calciu

structural, transferul de sarcină

vanadiu

fixarea azotului, enzimatic (oxidaze)

crom tolerarea glucozeimolib

den fixarea azotului, enzimatic (oxidaze, oxotransferaze)

wolfram

enzimatic (dehidrogenaze)

mangan

structural, în procesul de fotosinteză, enzimatic (oxidaze)

fier fixarea şi transportul oxigenului, fixarea azotului, transferul de electroni, enzimatic (oxidaze)

cobalt oxidaze, transferul grupărilor alchilnichel enzimatic (hidrolaze, hidrogenaze)cupru transportul oxigenului, transferul de electroni, enzimatic

(oxidaze)zinc structural, enzimatic (hidrolaze)siliciu biomineralizarea oaselor şi carapacelor la crustaceeiodul constituent de bază al hormonilor tiroidieniseleniul component al glutation peroxidazeiflorul structural în reţeaua hidroxofosfatică a dinţilor

De exemplu, magneziul se găseşte în clorofilă care este necesară pentru fotosinteză. Cobaltul se găseşte în coenzima B12 care este esenţială pentru transferul grupărilor alchil de la o moleculă la alta în sistemele biologice. Această specie intervine şi în reducerea ciclului de riboză la ribonucleotide pentru construirea ARN-ului sau în construirea ADN-ului prin reducerea ciclului de deoxiriboză la deoxiribonucleotide. Nichelul este componentă a factorului F430 care intervine în procesul de metanogeneză, proces folosit de bacteriile anaerobe care utilizează gaze de tipul H2, CO şi CO2 ca sursă atât de energie cât şi de carbon. Fierul este componentă a proteinelor fier-sulf, specii necesare atât pentru pentru fixarea azotului dar şi pentru unele proteine heminice cu rol în fixarea, transportul şi stocarea oxigenului la organismele aerobe.

Bibliografie : Elemente de chimie bioanorganica Conf. Univ. Elena Mihaela Badea