SUBIECTE PENTRU EXAMEN LA DISCIPLINA

METODE TERMICE DE RECUPERARE A IEIULUI

Facultatea Ingineria Petrolului i Gazelor, Studii de masterat, Specializarea Inginerie de zcmnt, anul IIPartea nti

1.Gazul perfect i legile sale.a.) Gazul perfectGazul perfect este un model de gaz, ale crui molecule pot fi asimilate cu puncte materiale (posed mas, dar au dimensiuni neglijabile), aflate n micare haotic, fr nici o direcie preferenial; aceste molecule interacioneaz ntre ele numai n momentul ciocnirilor, care sunt perfect elastice, n rest micarea lor fiind rectilinie i uniform, neinfluenat de fore de atracie sau de respingere reciproc.Presiunea p exercitat de gazul perfect asupra pereilor vasului este rezultatul aciunii forelor pe care le exercit moleculele, prin ciocniri elastice, asupra pereilor. n cazul unui volum egal cu unitatea, se poate scrie ecuaia; (1.1) care este ecuaia fundamental a teoriei cinetice a gazelor unde: nu este concentraia volumic a moleculelor.Pentru volumul V ce conine Nm molecule, relaia (1.1) devine (1.2) unde s-a inut seama c nuV = Nm. Ecuaia (1.2) arat c produsul dintre presiunea i volumul unui gaz perfect este egal cu dou treimi din energia cinetic de translaie, Ectotal, a tuturor moleculelor sale. Pe baza legii echipartiiei energiei pe grade de libertate, se gsete expresia (1.3) unde este energia cinetic medie a fiecrei molecule de gaz. Astfel, relaia (1.1) devine p = nukBT unde T este temperatura absolut, iar kB = Ru/Na = 1,381023 J/K se numete constanta lui BOLTZMANN

Ecuaia de stare a gazului perfect: n practic se folosete ecuaia de stare a gazelor perfecte i sub forma pV = mRTSemnificaia fizic a temperaturii: Ecuaia (1.3) indic faptul c temperatura termodinamic absolut T este proporional cu adic: temperatura absolut T a gazului perfect este proporional cu energia cinetic medie a moleculelor sale.

La T = 0 (zero absolut), energia cinetic medie = 0, adic particulele sunt n repaus. Cum nu poate fi mai mic dect zero, limita inferioar a temperaturii unui gaz perfect este zero absolut.b.) Legile gazului perfectI.) Legea echipartiiei energiei pe grade de libertateDac un sistem constituit din moleculele unui gaz perfect se afl n echilibru termodinamic la temperatura T, energia cinetic medie a unei molecule se distribuie n mod egal ntre gradele sale de libertate, fiecrui grad de libertate revenindu-i energia kBT .

Gradele de libertate ale unui sistem fizic sunt parametrii independeni necesari pentru determinarea univoc a configuraiei acestuia.

Fiecare particul posed 3 grade de libertate ale micrii de translaie. Atomii unui gaz monoatomic au deci 3 grade de libertate. Moleculele biatomice au, n plus, dou grade de libertate pentru micarea de rotaie fa de dou axe perpendiculare pe dreapta care unete cei doi atomi, iar moleculele triatomice au, n total, 6 grade de libertate.

II.) Legea BOYLEMARIOTTE

Produsul dintre volumul i presiunea unui gaz perfect aflat ntr-o transformare izoterm este constant p V = const.III.) Legea lui CHARLES

Coeficientul termic al presiunii unui gaz perfect supus unei transformri izocore (la volum constant) nu depinde de natura gazului i are valoarea = 1/273,15 K1. Legea transformrii izocore (1.11)

Dac temperatura este exprimat n C, ecuaia (1.11) devine iar coeficientul poate fi exprimat sub forma unde t este temperatura n C, iar p0 este presiunea la temperatura de referin t = 0C.

IV.) Legea lui GAYLUSSAC

Coeficientul de dilatare termic volumic izobar (la presiune constant) al unui gaz perfect, nu depinde de natura gazului i are valoarea = 1/273,15 K1. Astfel, legea transformrii izobare este (1.13) Dac temperatura este exprimat n C, ecuaia (1.13) devine iar coeficientul poate fi exprimat sub forma unde t este temperatura n C, iar p0 este presiunea la temperatura de referin t = 0 C.

V.) Legea lui AVOGADRO

Volume egale de gaze perfecte diferite, aflate n aceleai condiii fizice, conin acelai numr de molecule i anume: Na = 6,0231026 molecule/kmol.

VI.) Legea lui DALTON

Presiunea p a unui amestec de n gaze perfecte este egal cu suma presiunilor pariale pi ale gazelor component ale amestecului, conform relaiei

Presiunea parial pi este presiunea pe care ar avea-o componentul i dac ar ocupa singur ntregul volum al amestecului de gaze.

2.Principiile termodinamicii. Cldurile specifice molare ale gazelorPrimul principiu al termodinamicii

Primul principiu al termodinamicii exprim matematic principiul conservrii energiei, prin ecuaia

Primul enun: La trecerea unui sistem termodinamic din starea 1 n starea 2, variaia u a energiei interne este egal cu suma dintre lucrurile mecanice Lj echivalente tuturor aciunilor externe (mecanice, termice, electrice, magnetice etc.) care au contribuit la schimbarea strii sistemului.

n cazul unei transformri ciclice, Lj = 0, deci u2 = u1.Al doilea enun al primului principiu al termodinamicii este: Lucrul mecanic i cldura sunt dou forme de existen diferite ale aceleiai mrimi fizice, energia, i pot fi convertite una n alta.Al treilea enun: Energia total a unui sistem nchis este constant.Dac ntre sistemul termodinamic i mediul exterior au loc doar schimburi de lucru mecanic L i de cantiti de cldur q, primul principiu are expresia matematic:

u L q Pentru o transformare ciclic

L q 0

relaie pe baza creia pot fi formulate

Al patrulea enun: Un sistem termodinamic nu poate furniza lucru mecanic mediului exterior fr s primeasc energie (sub forma unei cantiti de cldur) de la acesta,Al cincilea enun: Nu poate fi construit un perpetuum mobile de spea ntiaPrincipiul al doilea al termodinamicii

Primul enun:Toate mainile termice care funcioneaz ntre aceleai temperaturi, T1 i T2, au randamentul maxim egal cu randamentul ciclului CARNOT:

Al doilea enun: Nu poate fi construit un perpetuum mobile de spea a doua (adic o main termic ce funcioneaz cu o singur surs de cldur).

Al treilea enun: ntr-un sistem nchis, procesele naturale se desfoar ntotdeauna astfel nct entropia sistemului crete (principiul creterii entropiei)

Al patrulea enun: Toate fenomenele naturii se produc de la o stare mai puin probabil la una mai probabil.Principiul al treilea al termodinamicii

Primul enun (formularea lui NERST):

n vecintatea lui zero absolut, entropia este constant: lim s 0 T 0Al doilea enun (formularea lui MAX PLANK):

Cnd temperatura absolut a sistemului termodinamic tinde ctre zero, entropia sa tinde ctre zero: lim s 0 T 0 Conform acestui principiu, este imposibil atingerea lui zero absolut.Cldurile specifice molare ale gazelor

Cldura specific molar a unui gaz este definit ca fiind cantitatea de cldur necesar pentru nclzirea unui kilomol de gaz cu un kelvin.

Cldura specific molar izobar (la presiune constant), cp, este ntotdeauna mai mare dect cea izocor (la volum constant), cv, adic pentru nclzirea izobar a unui gaz este necesar o cantitate de cldur mai mare dect pentru nclzirea izocor, deoarece, la nclzirea izocor, cantitatea de cldur primit de gaz se transform integral ntr-o cretere a energiei sale termice n timp ce n cadrul nclzirii izobare, gazul se i dilat, efectund astfel un lucru mecanic exterior mpotriva presiunii, adic

Cldurile specifice molare izocore ale tuturor gazelor perfecte monoatomice sunt constante i au valoarea cv = 3/2 Ru = 1,247104 J/(kmolK) .

n mod similar, cldurile specifice molare izobare ale tuturor gazelor perfecte monoatomice sunt constante i au valoarea cp = 5/2 Ru = 2,078104 J/(kmolK)

Pentru gazele biatomice, care au cinci grade de libertate, se gsesc valorile cv = 5/2 Ru = 2,078104 J/(kmolK); cp = 7/2 Ru = 2,910104 J/(kmolK)

Iar pentru gazele triatomice i multiatomice cv = 6/2 Ru = 2,494104 J/(kmolK); cp = 8/2 Ru = 3,326104 J/(kmolK)

Energia termic a gazelor reale concord cu valorile teoretice numai la temperaturi nalte i presiuni mici. La temperaturi joase, cldurile specifice scad, ceea ce impune acceptarea unei variaii discontinue a energiei termice. Pentru aceasta se folosesc legile teoriei cuantice a gazelor, n locul celor aferente teoriei cineticomoleculare.

3.Schimbarea strii de agregare a unei substane pure; diagramele de stare pT i pV.n stare solid, moleculele vecine ale substanei au poziii determinate n cadrul unei reele cristaline i pot efectua doar micri de oscilaie n jurul poziiilor lor de echilibru. Energia de oscilaie reprezint energia termic a solidului. Prin nclzire, energia de oscilaie crete i, astfel, temperatura se ridic, iar legturile dintre molecule slbesc. n consecin, corpul se dilat.Cnd cantitatea de cldur primit este suficient de mare nct energia de oscilaie a particulelor s devin superioar forelor moleculare, particulele corpului capt capacitatea de a se mica liber unele fa de altele, adic solidul se topete, devenind lichid.n timpul procesului de topire, temperatura corpului (adic energia cinetic a particulelor sale) rmne constant, deoarece cldura latent de topire este transformat n energie potenial a particulelor corpului, mpotriva forelor moleculare. n timpul solidificrii lichidului, aceeai cantitate de cldur este cedat de lichid mediului exterior, sub forma cldurii latente de solidificare.

Vaporizarea este procesul de trecere a unei substane din stare lichid n stare de vapori (gazoas); procesul invers se numete condensare. Vaporizarea se realizeaz prin prsirea lichidului de ctre o parte a moleculelor sale, a cror energie cinetic este suficient de mare pentru a trece dincolo de stratul superficial, nvingnd forele de atracie exercitate de restul lichidului. Unele molecule prsesc lichidul, n timp ce altele se rentorc n masa acestuia.

Dac numrul de molecule din prima categorie este mai mare, se produce vaporizarea lichidului; n caz contrar are loc condensarea vaporilor. Se face observaia c termenii utilizai sunt: vaporizare/condensare (condensarea vaporilor), respectiv vaporizare/lichefiere (lichefierea gazului).

Dac ntr-un spaiu nchis se afl un lichid n contact cu vaporii si, pot exista dou situaii:

1. cnd mai este posibil vaporizarea unei noi cantiti de lichid, se spune c vaporii existeni sunt nesaturai;

2. cnd lichidul nu se mai vaporizeaz, se spune c spaiul de deasupra lichidului este saturat cu vaporii si, vaporii se numesc saturani, iar presiunea pe care o exercit ei se numete presiunea vaporilor saturani.Valoarea presiunii vaporilor saturani depinde numai de natura substanei i de temperatur.Se numete cldur latent specific masic de vaporizare/condensare, lv, cantitatea de cldur necesar pentru vaporizarea izoterm a unitii de mas dintr-un lichid.Vaporizarea produs n toat masa lichidului se numete fierbere. Ea se produce la acea temperatur la care presiunea vaporilor saturani ai lichidului respectiv este egal cu presiunea exterioar.Chiar dac temperatura lichidului este mai mic dect cea de fierbere la presiunea dat, exist unele molecule a cror energie cinetic este suficient de mare pentru a nvinge forele de legtur la suprafaa liber (forele superficiale); aceste molecule prsesc lichidul, trecnd n stare de vapori; se spune c lichidul se evapor.

Evaporarea se produce la orice temperatur cuprins ntre temperatura de solidificare i cea de fierbere, dac presiunea vaporilor lichidului considerat n spaiul de deasupra lichidului este mai mic dect presiunea vaporilor saturani i dac presiunea atmosferic este mai mare dect presiunea vaporilor saturani (pentru a nu se produce fierberea).a) Diagrama de stare p T a unei substane pure

Schimbarea strii de agregare a unei substane pure poate fi urmrit pe diagrama de stare a acelei substane. Starea fizic a unui fluid depinde de variabilele termodinamice p, V, T (variabilele de stare), dintre care numai dou sunt independente, deoarece ntre cei trei parametri exist o relaie de forma: f(p,V,T) = 0 , numit ecuaie de stare.Diagrama de stare a unei substane pure, n coordonate p, T, cuprinde trei curbe.Analiznd diagrama de stare a apei figura b observm urmtoarele:

Curba AP este curba strilor de echilibru vapori de apghea i indic legtura dintre p i T pentru evaporarea gheii. Curba DP reprezint locul geometric al strilor de echilibru gheaap lichid i definete punctele de topire a gheii la diferite presiuni. Curba PC definete presiunea vaporilor saturani n funcie de temperatur; pe aceast curb, vaporii i lichidul sunt n echilibru.

Curba DP are, pentru ap ca un caz particular, panta negativ, indicnd scderea punctului de topire a gheii odat cu creterea presiunii.Punctul P se numete punct triplu i indic perechea de valori p, T la care substana poate exista simultan n cele trei stri de agregare, n echilibru. Punctul C se numete punct critic i definete valorile presiunii i temperaturii deasupra crora substana poate exista numai n stare gazoas (supercritic).Pentru ap, coordonatele punctului triplu i cele ale punctului critic sunt:

pP = 0,6 kPa , TP = 0,076 C ; pC = 22,12 MPa , TC = 374,15 C.Un punct de pe diagrama p T din afara curbelor se caracterizeaz prin dou grade de libertate (dou variabile independente dintre parametrii de stare p, V, T); un punct de pe curbe are un grad de libertate, iar n punctul triplu P nu exist nici un grad de libertate.b. Procese de vaporizare/condensare izoterm. Diagrama p V

Procesele de vaporizare/condensare izoterm a unui fluid real pot fi urmrite pe diagrama schimbrii de faz (schimbrii strii de agregare) n coordonate pV (izotermele schimbrii de faz, figura).

Curba punctat este curba de saturaie; partea stng a acesteia se numete curb de nceput de vaporizare, iar partea dreapt este curba de sfrit de vaporizare. Aria din stnga diagramei corespunde fazei lichid, cea central de jos fazelor lichid i vapori saturani n echilibru, cea din dreapta jos vaporilor nesaturai, iar cea de sus gazului (faza unic supercritic).

Strile definite de punctele de sub curba de saturaie sunt stri de echilibru lichidvapori saturani. Starea gazoas de sub izoterma critic se numete vapori, iar cea de deasupra gaz. Vaporii pot condensa prin comprimare izoterm, n timp ce gazul nu are aceast proprietate. n timpul lichefierii izoterme, vaporii sunt saturani.

n starea critic, nu exist deosebire ntre fazele lichid i vapori: densitile i entalpiile fazelor sunt egale, cldura latent specific de vaporizare/condensare lv i tensiunea interfacial sunt nule.Cldura latent specific masic de vaporizare/condensare, lv, scade odat cu creterea temperaturii. Lichidul cu cea mai mare valoare a acestui parametru este apa.4.Distilarea unei faze lichide multicomponentea) Distilarea unui amestec bicomponent

Pentru un amestec bicomponent, ai crui componeni sunt complet miscibili i au curbe ale presiunii de vapori diferite (figura a), exist un domeniu de variaie a concentraiei c, presiunii i temperaturii, n care fazele lichid i vapori coexist (sistemul posednd dou grade de libertate). Dac unul din parametri este constant, acest domeniu este aria mrginit de curba punctelor de fierbere, 1, i de curba punctelor de rou, 2.

n figura b sunt prezentate patru diagrame concentraietemperatur diferite (unde c este concentraia n component volatil), pentru amestecuri binare, astfel: a) amestec complet miscibil (diagrama clasic), b) amestec azeotropic omogen (componeni complet miscibili), c) amestec azeotropic eterogen (componeni parial miscibili) i d) amestec nemiscibil. Pentru anumite amestecuri de substane pure este posibil ca, prin varierea presiunii, s se obin diferite forme ale diagramelor concentraietemperatur. Figura a. Diagramele T c, p c i p T ale unui sistem bicomponent Figura b Diagrame T c pentru sisteme bicomponente

Cnd un amestec binar aflat n stare lichid, cu compoziie molar dat, este nclzit la presiune constant, amestecul separ, deasupra temperaturii de fierbere, n dou faze cu compoziii diferite, faza gazoas fiind mai bogat n componentul volatil dect amestecul iniial. Astfel, se pot separa cei doi constitueni prin vaporizri i condensri succesive, pe baza diferenei dintre punctele lor de fierbere.

b) Distilarea unui amestec multicomponent

Cnd un amestec multicomponent, aflat n stare lichid, este nclzit pn la temperatura de fierbere, apare o faz vapori bogat n componenii cei mai volatili ai amestecului. Cu ct crete temperatura, cu att crete i concentraia componenilor mai grei n faza lichid. Notnd cu xj, yj fraciile molare ale componentului j n faza lichid, respectiv n faza vapori, se poate scrie relaia y j K j x j ,unde coeficientul de echilibru Kj are expresia;

iar celelalte notaii au urmtoarele semnificaii: aj coeficientul de activitate; pvj presiunea de vapori a componentului j la temperatura T; p presiunea total.

Pentru amestecuri ideale, coeficienii de activitate aj sunt egali cu 1, pentru j = 1, 2,.., n, iar p = pvj.

Distilarea amestecurilor de hidrocarburi se face la temperaturi inferioare valorii de 350 C, pentru evitarea alterrii lichidului rezidual prin piroliz. Deci distilarea complet a reziduului trebuie fcut la presiune mai mic dect cea atmosferic (distilare n vid).

Se mai practic distilarea selectiv a hidrocarburilor n prezena aburului, pentru reducerea concentraiei componenilor volatili n faza lichid.5.Termodinamica reaciilor chimice: determinarea entalpiei de reacie i entalpiei libere de reacieReaciile chimice au ca efect modificarea potenialelor termodinamice ale amestecului de reactani i produi de reacie. Cele mai semnificative modificri sunt cele ale entalpiei (i =u + pV) i entalpiei libere G=i-Ts = u+pV-Ts (dG = Tds - dL + pdV + Vdp - Tds - sdT = pdV + Vdp - sdT dL)

a)entalpiei de reacieFie o reacie chimic, reprezentat prin relaia stoechiometric

b1 J1 + b2 J 2 b3 J3 + b4 J4,

unde bi sunt coeficienii stoechiometrici, J1, J2 reactanii, iar J3, J4 produii de reacie.

Entalpia de reacie este modificarea de entalpie asociat transformrii reactanilor J1 i J2, exprimat pe mol de substan, la temperatura de referin T, adici = b3 i3 + b4 i4 - b1 i1 - b2 i2 , (1.61)unde i este entalpia de formare, la temperatura T, a unui mol de reactant sau produs i din elementele constituente ale moleculelor substanei i.

Entalpia de reacie este pozitiv pentru reaciile endoterme (i > 0) i negativ pentru cele exoterme (i < 0).

Cantitatea de cldur absorbit din mediul exterior, respectiv cedat acestuia n cadrul reaciilor respective este q = i.De regul, i se exprim n kJ/mol.

Entalpia de reacie poate fi calculat n dou moduri, care sunt descrise n continuare.

1. Se utilizeaz relaia (1.61), cunoscnd entalpiile de formare, n condiiile standard p = p0 = 101,325 kPa i T =25 C, ale reactanilor i produilor de reacie. Aceste valori sunt determinate experimental i tabelate, n kJ/mol de substan n stare gazoas sau, pentru ap, i n stare lichid.Cantitatea de cldur degajat prin combustia complet a unitii de mas dintr-un combustibil se numete putere calorific masic i se exprim n kJ/kg. Puterea calorific masic inferioar, Pci, se raporteaz la starea gazoas a apei rezultate n urma combustiei, iar puterea calorific masic superioar, Pcs, la starea lichid a apei de combustie.2. Se scrie, pentru determinarea entalpiei de reacie, urmtorul bilan energetic:

i = - q = Eld - Elf , (1.62)

n care Eld este suma energiilor de legtur ale legturilor desfcute, iar Elf suma energiilor de legtur ale legturilor formate n urma reaciei chimice respective.

Se numete energie de legtur, El, cantitatea medie de energie necesar pentru desfacerea legturilor de acelai tip dintr-un mol de substan. Energiile de legtur sunt tabelate, n kJ/mol, pentru cazul compuilor chimici n stare gazoas.

Pentru moleculele de carbon, oxigen i hidrogen, formate din 4, 2 i respectiv 2 atomi, s-a determinat energia necesar desfacerii n atomi (disocierii sau atomizrii) moleculelor, notat cu Ea i numit energie de atomizare (disociere). Energia de atomizare se exprim n kJ pe mol de atomi de substan aflat n stare gazoas.

n fine, unele molecule (acizii carboxilici RCOOH, dioxidul de carbon CO2, monoxidul de carbon CO,

benzenul C6H6) prezint n structura lor duble legturi conjugate. Dup formare, aceste molecule se stabilizeaz prin rezonan. Se numete energie de rezonan (sau de conjugare), notat cu Er, cantitatea de energie necesar pentru formarea dublelor legturi conjugate, exprimat n kJ/mol de substan aflat n stare gazoas.b.) entalpiei libere de reacieModificarea entalpiei libere are loc n cazul reaciilor chimice reversibile.Se consider o astfel de reacie, scris sub forma stoechiometric

b1 J1 + b2 J 2 b3 J3 + b4 J 4 .n condiii date de presiune i temperatur, reacia care implic componenii J1 ..., J4 se desfoar fie ntr-un sens, fie n cellalt, pn la atingerea echilibrului termodinamic.Coeficienii de echilibru, ke sau k*, pot fi exprimai nfuncie de activitile chimice Ai sau de fraciile molare ni ale componenilor aflai n echilibru termodinamic

Entalpia liber de reacie la temperatura T se definete sub forma

G i T s b3 G3 b4 G4 b1 G1 b2 G2 ,unde Gi este entalpia liber de formare a compusului chimic i la temperatura T.

Cnd entalpia liber de formare a unui compus chimic este pozitiv, substana respectiv ar trebui, n mod teoretic, s se descompun, deoarece coeficientul de echilibru ke este n favoarea elementelor din care a rezultat aceasta.

Procesul de descompunere nu are loc ntotdeauna, chiar dac este posibil din punct de vedere termodinamic, deoarece este necesar, n plus, o vitez suficient de mare a reaciei de descompunere.Entalpia liber de formare are valoare pozitiv, chiar la temperatura ambiant, pentru majoritatea

hidrocarburilor; cu toate acestea, ele nu au tendina s se descompun n condiii normale de presiune i temperatur. Asemenea compui chimici se numesc metastabili. La creterea temperaturii, vitezele de reacie cresc.

Hidrocarburile parafinice sunt mai stabile la temperaturi joase, de ordinul (300500)K, stabilitatea lor scznd odat cu creterea lungimii catenei. La temperaturi de peste 700 K, mai stabile sunt hidrocarburile aromatice. Pe de alt parte, alchenele (numite i olefine) sunt mai stabile dect alcanii la temperaturi superioare valorii de 1 000 K, iar la peste 1 000 K este probabil formarea acetilenei.6.Reacii de piroliz i de oxidare a hidrocarburilor1.Piroliza hidrocarburilorHidrocarburile sufer, prin nclzire, n absena oxidanilor de tipul oxigenului sau altor substane care elibereaz oxigen, o transformare chimic numit piroliz. Aceasta poate fi de trei feluri: dehidrogenare, cracare i condensare. n cazul dehidrogenrii, numrul de atomi de carbon al catenei rmne constant. La cracare se rup o parte din legturile CC i se formeaz molecule cu catene mai scurte, iar n cazul condensrii numrul de atomi de carbon al catenei crete.

Tipul de reacie de piroliz i viteza acesteia depind, n primul rnd, de structura chimic a hidrocarburii.a)Piroliza alcanilorAlcanii, cunoscui i sub numele de parafine, au formula general CnH2n+2. Toi atomii de carbon ai unui alcan sunt saturai i nu formeaz cicluri. Alcanii se descompun la temperaturi de (400700) C, pe una din urmtoarele ci:a) dehidrogenare : Cn H2n+2 Cn H2n + H2 , i ~ 120 kJ/mol ,

b)Cracare Cn+mH2(n+m)+2 CnH2n + CmH2m+2, i ~ 75 kJ/molunde i reprezint entalpia de reacie, indicat ca valoare medie, iar CnH2n este formula general a unei alchene (olefine).Ambele tipuri de reacie sunt endoterme, iar reacia de tip a) este reversibil. Energia de activare a dehidrogenrii, de (250290) kJ/mol, este mai mare dect cea a cracrii (210 kJ/mol). n cazul parafinelor cu caten scurt: CH4C4H10, se produce preferenial dehidrogenarea, iar la cele cu catene mai lungi: C5H12, este preferat cracarea.

Dehidrogenarea se produce mai uor cnd catena este ramificat, deoarece energia legturii CH scade odat cu

creterea numrului de substitueni. Astfel, alcanii de forma (cu carbon primar) sunt mai stabili dect cei de forma (cu carbon secundar) care, la rndul lor, au stabilitate superioar parafinelor de forma , care conin carbon teriar.

Numrul produilor de piroliz crete odat cu lungimea catenei, deoarece legturile CC i CH sunt mai numeroase, precum i odat cu creterea temperaturii, care face posibile tot mai multe tipuri de reacii chimice.

La temperaturi de peste (400500) C au loc reacii de dehidrogenare intens, care conduc la formarea unui reziduu crbunos, trecndu-se prin faza intermediar a unei structuri aromatice care conine mai multe cicluri condensate.b) Piroliza hidrocarburilor aromatice

Aromatele sunt derivate ale benzenului compus cu ciclu hexagonal, avnd formula C6H6. Inelul benzenului

este stabil; la nclzirea hidrocarburii, sunt afectate mai mult legturile CH dect cele CC, care ar implica ruperea ciclului (inelului). De aceea, au loc mai mult reacii de condensare dect de cracare (degradare a ciclului aromatic). La temperaturi de (700800) C, benzenul sufer transformarea

Dac nclzirea continu, se vor forma produi de condensare naintat, din ce n ce mai dehidrogenai, ajungndu-se pn la formarea de macromolecule cu o structur asemntoare celei a grafitului.

Primele derivate aromatice policondensate sunt naftalenul (C10H8), antracenul (C14H10) i fenantrenul (C14H10), ale cror structuri sunt prezentate.Reactivitatea chimic a compuilor aromatici compleci este dependent att de proprietile inelului aromatic, ct i de natura substituenilor.c) Piroliza naftenelor (cicloalcanilor)

Cicloalcanii sau ciclanii sunt hidrocarburi constituite din inele saturate, derivai ai ciclohexanului, a crui formul chimic este C6H12 i care are structura prezentat jos. Ciclanii n care unii atomi de hidrogen au fost nlocuii de un substituent, cum ar fi grupul alchil, CnH2n+1, se numesc naftene.

Cel mai adesea, ciclul naftenelor se rupe n urma creterii temperaturii, rezultnd o olefin (alchen), de forma CnH2n. Uneori, inelul ciclanilor supui nclzirii se transform ntr-un ciclu aromatic, deoarece aromatele sunt mai stabile dect cicloalcanii la temperaturi nalte. Naftenele au o stabilitate termic comparabil cu cea a alcanilor.

2.Oxidarea hidrocarburilorHidrocarburile reacioneaz cu oxidanii gazoi (oxigen, ozon), lichizi (peroxizi, acid azotic HNO3)

sau solizi (perclorai). Aciunea oxigenului asupra hidrocarburilor conduce la o mare varietate de compui chimici. n unele cazuri, lanul hidrocarburii este complet distrus prin combustie, carbonul formnd dioxid i monoxide de carbon, iar hidrogenul regsindu-se n apa rezultat. n alte cazuri, oxigenul este ncorporat n lanul hidrocarburii, care rmne intact.

Principalele tipuri de reacii de combustie i de oxidare care au ca efect formarea de legturi carbonoxigen sunt:a) Combustia complet, la CO2 i ap b) Combustia incomplet, la CO i ap c) Oxidarea la acid carboxilic

d) Oxidarea la aldehid

e) Oxidarea la cetonf) Oxidarea la alcool sau fenol g) Oxidarea la hidroperoxid

Toate reaciile de oxidare prezentate mai sus sunt exoterme. Cldura de reacie,qO2 , exprimat pentru un mol de oxigen consumat, admindu-se c reactanii i produii de reacie sunt n stare gazoas, poate fi determinat cu relaia

unde: i este entalpia de reacie, raportat la apa produs n stare gazoas; NH2O numrul de moli de ap produs raportat la numrul de grupri CH2 implicate (NH2O = 1 pentru reaciile (a-e)i NH2O = 0 pentru reaciile (f,g) NO2 numrul de moli de oxigen intrat n reacie, raportat la numrul de grupri CH2 implicate.In general, cantitatea de cldur cedat prin oxidarea sau combustia unei hidrocarburi este de ordinul a (290440) kJ pentru fiecare mol de oxigen consumat, n funcie de natura compuilor stabili formai.7.Combustia n faz gazoasUn amestec gazos format dintr-un carburant (de exemplu, o hidrocarbur) i un oxidant (cum ar fi oxigenul), se caracterizeaz printr-un domeniu de inflamabilitate, n care aprinderea local a amestecului determin propagarea foarte rapid a combustiei n ntregul volum de reacie. Se definesc limitele de inflamabilitate inferioar, Li, i superioar, Ls, ca fiind procentele volumice minim, respectiv maxim de combustibil gazos ntre care are lor propagarea combustiei n ntregul volum aflat la dispoziia amestecului inflamabil. Dac procentul volumic de combustibil este n afara

domeniului de inflamabilitate, se pot produce doar reacii de oxidare lent.

Punctul de inflamabilitate al unui combustibil lichid corespunde temperaturii la care procentul volumic de vapori n atmosfera de deasupra suprafeei libere a combustibilului lichid atinge limita inferioar de inflamabilitate.

Domeniul de inflamabilitate al unui amestec carburantoxidant aflat n stare gazoas se lrgete cnd presiunea i temperatura cresc.

Pentru amestecurile de metan, oxigen i azot, limita inferioar de inflamabilitate este independent de coninutul n azot, att timp ct fracia volumic a azotului, nvN2 , rmne sub valoarea critic, egal cu 0,83 pentru condiiile standard p = p0 i T = 20 C; cnd nvN2 depete valoarea critic, propagarea combustiei devine imposibil.

Prezena gazului inert (azotului) n amestec influeneaz puternic valoarea Ls. De exemplu, pentru amestecurile de metan i oxigen aflate n condiiile standard de presiune i temperatur definite mai sus, Ls = 60 %, n timp ce pentru amestecurile de metan i aer aflate n aceleai condiii, Ls este de circa 15 %.Cnd un amestec inflamabil este adus la temperatura de autoaprindere, Taa, acesta explodeaz, adic se aprinde instantaneu n ntregul volum disponibil, fr a fi necesar amorsarea arderii de ctre o alt surs. Temperatura de autoaprindere a unui combustibil depinde de natura acestuia i de presiune. Astfel, la presiunea atmosferic normal, temperaturile de autoaprindere ale amestecurilor de hidrocarburi saturate cu caten lung i aer sunt de circa 200 C, n timp ce pentru amestecurile de metan i aer aflate la aceeai presiune, temperatura de autoaprindere depete 500 C.

Propagarea combustiei este imposibil dac amestecul inflamabil se afl ntr-un vas cu pereii foarte apropiai. n acest caz, procesul de combustie este nbuit, datorit recombinrii, pe pereii vasului, a radicalilor liberi ai lanului de oxidare. Pentru majoritatea amestecurilor de hidrocarburi i aer, distana de nbuire este de circa 1 mm la presiunea atmosferic normal i variaz aproximativ invers proporional cu presiunea. Dac pereii sunt fierbini, efectul de nbuire este mai redus.nbuirea combustiei poate fi evitat dac dimensiunile porilor sunt suficient de mari.

8.Modificarea proprietilor fizice ale ieiului i rocii colectoare n urma nclzirii zcmntului

I. a).Alterarea termic a ieiului in cazul temperaturilor moderate

Compoziia ieiului se modific atunci cnd acesta este supus aciunii de lung durat a aburului, la temperaturi de (200350) C. Reaciile chimice care au loc pot conduce la formarea unor volume semnificative de poluani gazoi agresivi, cum ar fi H2S sau CO2, chiar n absena mineralelor cu stabilitate termic redus. Aceste probleme sunt cu att mai severe cu ct ieiul conine procente mai mari de sulf i oxigen. Din fericire, reaciile de formare a H2S din sulful liber sau din compuii organici cu sulf, n condiiile absenei apei, au loc la temperaturi mai mari dect cele atinse la injecia de abur, adic la peste 300 C.Bilanul material al oxigenului arat c apa este implicat n multe din reaciile chimice care conduc la formarea de CO2 i H2S.

Cnd matricea rocii conine un procent suficient de ridicat de carbonat de calciu, hidrogenul sulfurat poate reaciona cu acesta, rezultnd sulfur de calciu i acid carbonic. Astfel, unul din poluanii majori (H2S) este consumat i nu se mai regsete n faza gazoas a fluidului produs de sonde.

n afar de produii gazoi, alterarea termic a ieiului conduce i la formarea unui material organic insolubil n faza iei, numit pirobitumen. ieiul din care au rezultat, prin alterare sub aciunea temperaturii, o faz gazoas i pirobitumen are o compoziie puternic modificat: densitate redus, vscozitate mai mic i coninut de asfaltene sczut. Aceste modificri sunt cu att mai accentuate cu ct ieiul este mai greu. b).Piroliza ieiului la temperatur nalt

Piroliza la temperatur nalt, n intervalul (400800) C, a componenilor organici n atmosfer inert are ca rezultat produi de cracare i un reziduu crbunos (cocs). Capacitatea ieiului sau unui produs petrolier de a depune cocs se determin, n mod curent, prin procedeul CONRADSON.

Un procedeu mai complet de stabilire a principalelor caracteristici ale comportrii ieiurilor la nclzire este ciclul standard pirolizcombustie, care cuprinde dou faze.

Prima faz a ciclului const din piroliza n curent de gaz inert i are urmtoarele etape: a) vaporizarea la temperatur sczut (circa 90 C) a hidrocarburilor uoare (pn la C7); b) vaporizarea hidrocarburilor lichide, ntre (250300) C i c) cracarea reziduului, n intervalul de temperatur (300600) C.

n faza a doua a ciclului, proba ieit de la piroliz este introdus ntr-un alt cuptor, n care reziduul crbunos (cocsul) este ars la circa 600 C, n prezena unui curent de aer sau de oxigen.II. Alterarea rocilor colectoare n cadrul metodelor termice de recuperare a ieiului

a).Aciunea apei i aburului asupra rocilor colectoareArgilele au o mare capacitate de schimb cationic, manifestnd afinitate deosebit fa de ap i fa de unii componeni polari ai ieiului. Dintre argile, mai ales montmorillonitele i illitele se umfl puternic n prezena apei dulci, rezultate prin condensarea aburului injectat. Astfel se reduce permeabilitatea, pn la o eventual blocare total a porilor. Este totui de remarcat faptul c unii componeni grei ai ieiului, care sunt puternic adsorbii pe suprafaa argilelor, pot preveni blocarea porilor, prin mpiedicarea adsorbiei prefereniale a apei.

Cuarul (dioxidul de siliciu, SiO2) i silicoaluminaii se pot dizolva sau pot precipita n ap, n funcie de temperatur, pH, natura srurilor dizolvate n ap, precum i de influena altor minerale componente ale matricei. Precipitarea cuarului i silicoaluminailor are ca rezultat reducerea permeabilitii, pn la blocarea local a porilor.

Dizolvarea dioxidului de siliciu are o vitez de reacie semnificativ n prezena apei fierbini sau a aburului umed cu pH bazic. Fenomenul trebuie luat n considerare atunci cnd se intenioneaz injectarea de fluide fierbini n colectoare neconsolidate, la care se folosesc n mod curent filtre mpachetate cu pietri pentru controlul viiturilor de nisip.

b).Descompunerea termic a rocilor

Descompunerea celor mai multe minerale pot cita pirita, FeS, i unii carbonai (FeCO3 siderit, MgCO3 magnezit, CaMg(CO3)2 dolomit) are loc la temperatur mai joas n prezena aburului dect n atmosfer inert (cum ar fi, de exemplu, n curent de azot).Unele minerale se deshidrateaz, parial sau complet, prin nclzire. Spre exemplu, la presiune atmosferic, gipsul, se transform reversibil, prin nclzire la 70 C, n hemihidrat care, la rndul su, se deshidrateaz reversibil, atunci cnd nclzirea continu peste temperatura de 100 C, la anhidrit.

Alterarea termic a argilelor implic, la temperaturi moderate, pierderi de ap interstiial. La temperaturi de 400650 C are loc eliminarea ireversibil din structura argilelor a grupurilor hidroxil, OH, ceea ce determin, n final, transformarea lor ntr-o faz amorf.9.Mecanismele transferului de cldur n medii continue i n medii poros permeabile1.Transferul de cldur prin conducie

a.)Conducia termic ntr-un mediu continuu

Se consider, pentru nceput, un mediu continuu neizoterm, aflat n repaus relativ. Energia se transfer de la o molecul la alta prin mecanismul conduciei termice.

Legea lui FOURIER descrie matematic transferul de cldur unidimensional prin conducie n regim staionar, sub forma sau pentru cazul cmpului de temperatur tridimensional

unde: qs este fluxul specific (unitar) de cldur, adic reprezint cantitatea de cldur transferat prin unitatea de arie a suprafeei n unitatea de timp i se exprim, n S.I., n J/(m2s) sau W/m2, coeficientul de conductivitate termic al mediului pe direcia gradientului de temperatur T, exprimat n J/(msK) sau W/(mK), T temperatura absolut, iar

n variabila spaial corespunztoare normalei la suprafaa considerat.

b.) Conducia termic ntr-un mediu poros-permeabil

Un mediu porospermeabil saturat cu un fluid aflat n repaus este analog unui mediu continuu, deci, pentru descrierea transferului de cldur prin conducie, se poate folosi admindu-se c * este un tensor al conductivitii termice echivalente a sistemului roc-fluid.Valorile componentelor tensorului * depind de conductivitile termice ale fazelor fluid i roc, de ponderea fiecrei faze (definit prin porozitate i saturaie n fluid), precum i n cazul cnd mediul poros este saturat cu mai multe fluide de distribuia acestor fluide n porii rocii i de saturaiile de faz.

Admind, pentru simplificare, c mediul poros este saturat cu un singur fluid, * are o valoare cuprins ntre s i f, unde indicii s i f indic faza solid, respectiv pe cea fluid.2.Transferul de cldur prin convecie

a.)Convecia termic ntr-un mediu continuu

Cnd un fluid se afl n micare, apare o distribuie de viteze, care determin combinarea mecanismului conduciei termice cu transportul de energie de ctre particulele de fluid n micare. Acest din urm mecanism se numete convecie termic, iar fluxul termic specific are expresia unde: c este cldura specific masic a fluidului, n J/(kgK); masa specific, n kg/m3;v componenta vitezei pe direcie normal la elementul de suprafa de arie unitar, n m/s, iar T temperatura absolut a fluidului, n K.

ntre fluidul aflat n micare i frontierele domeniului prin care se deplaseaz acesta are loc un transfer de cldur, descris de legea lui NEWTON data de unde este coeficientul de convecie termic, n W/(m2K), iar T temperatura absolut a fluidului n zona de contact cu elementul de suprafa avnd aria unitar i temperatura Ts.b.) Convecia termic ntr-un mediu poros-permeabiln cazul unui mediu porospermeabil prin care se deplaseaz, n condiii neizoterme, un fluid, ambele faze particip la schimbul de cldur, care se realizeaz prin mecanismul combinat al conduciei i conveciei.

Influena conveciei forate devine mult mai mare dect cea a conduciei, iar noiunea de conductivitate termic echivalent i pierde sensul.n mediile poroase cu granulaie mare i n care vitezele de filtrare a fluidelor sunt ridicate, temperaturile medii locale ale fazelor solid i fluid nu sunt egale. n asemenea cazuri, se poate considera c mediul poros este echivalent cu dou medii continue ipotetice, fiecare avnd proprieti termodinamice specifice, care fac schimb de cldur ntre ele.3. Transferul de cldur prin radiaie

Radiaia const, n general, din emisia de unde electromagnetice, care se propag n vid cu viteza luminii, fr a suferi atenuri. Aceste fenomene electromagnetice au loc la nivel atomic.

Prin nclzirea unui corp, o parte din energia termic absorbit de acesta se transform n energie radiant, a crei cantitate depinde de temperatura corpului.

Procesele de emisie i de absorbie a radiaiilor electromagnetice pot fi n echilibru, cnd corpul compenseaz prin radiaie proprie cantitatea de cldur primit din mediul nconjurtor, sau necompensate, caz n care se produce modificarea temperaturii corpului.

Radiaiile electromagnetice au un domeniu de frecvene (respectiv de lungimi de und) foarte larg. Ele se impart n: a) vibraii electrice; b) raze infraroii; c) raze luminoase; d) raze ultraviolete; e) raze X; f) raze .

n principiu, toate corpurile emit n mod continuu radiaii, a cror intensitate i distribuie spectral depind de temperatur i de starea suprafeei exterioare.

Corpul care absoarbe integral radiaia incident se numete corp negru sau radiator total.

n cazul micrii neizoterme a fluidelor n medii poroase, se apreciaz c transferul de cldur prin radiaie este neglijabil.10.Ecuaia dinamicii fluidelor n medii poroase

11.Ecuaia continuitii

12.Ecuaia de stare; ecuaia conservrii energiei termice

13.Aburul ca agent termic

Titlul (calitatea) x a aburului saturat reprezint masa de vapori saturani uscai coninut n unitatea de mas de abur umed (adic fracia masic a vaporilor saturani uscai). Entalpia specific masic i a aburului umed se poate determina pe baza entalpiilor specifice masice ale apei lichide, il, i vaporilor de ap, iv, cu relaia i x iv 1 xil x lv il care exprim o medie ponderat cu titlul aburului, unde lv = iv il reprezint cldura latent specific masic de vaporizare-condensare a apei, n condiiile de stare date.Volumul specific v al aburului umed, la fel ca entalpia specific masic i a acestuia, poate fi determinat printr-o medie ponderat a volumelor specifice ale fazelor vapori, vv, i lichid, vl, cu titlul aburului, conform relaiei v x vv 1 xvl La temperatura de vaporizare corespunztoare presiunii de lucru, aburul saturat uscat conine o cantitate specific de cldur mult mai mare dect apa lichid.

Se definete energia disponibil a unui agent termic ca fiind diferena dintre entalpia specific masic, i, a agentului termic injectat i entalpia specific masic, il ,Tr, a apei n condiii de zcmnt, adic Ed i il ,Trn general, utilizarea aburului supranclzit nu este rentabil. Dezavantajele injeciei de abur supranclzit i anume:

depunerea masiv de substane solide pe echipamentul din sond i n strat;

creterea exagerat a eforturilor mecanice i termice din echipamentul de injecie;

creterea consumului de combustibil necesar preparrii aburului.n cazul splrii zcmntului cu un fluid fierbinte (ap sau abur), o parte semnificativ din energia termic generat nu este utilizat pentru creterea recuperrii ieiului, ci este disipat datorit urmtoarelor cauze:

pierderi de cldur n conductele de transport agent termic i n sondele de injecie;

pierderi de cldur ctre straturile din acoperiul i culcuul colectorului de iei;

nclzirea matricei rocii colectoare.

Practic, singura component util a fluxului termic injectat este cea aferent nclzirii fluidelor din porii rocii colectoare.

Pentru reducerea pierderilor de cldur i utilizarea mai eficient a energiei termice injectate, a fost preconizat stimularea termic a productivitii sondelor individuale. n cadrul procesului de stimulare, aceeai sond este folosit, alternativ, att pentru injectarea agentului termic, ct i pentru extragerea ieiului, ceea ce face ca temperatura formaiunii productive n zona din vecintatea sondei s fie meninut la o valoare superioar celei originale de zcmnt, favoriznd astfel filtrarea ieiului spre sond prin reducerea vscozitii acestuia.14 Principiile procedeelor de recuperare a ieiului bazate pe injectarea de fluide fierbinia) Splarea cu ap fierbinte

Apa injectat n zcmnt se rcete treptat, n urma contactului cu matricea rocii i cu fluidele din porii acesteia, crora le transmite energia termic pe care a transportat-o. Dup scurgerea unui timp suficient de lung de la iniierea procesului, este posibil evidenierea, n cadrul unui profil vertical trasat ntre sonda de injecie i cea de reacie, a trei zone distincte.

Pe aceast figur (diagramele de variaie ale saturaiei n ap, sa, i temperaturii T cu distana x de la sonda de injecie.) pot fi observate urmtoarele zone: 1. zona nclzit, n care temperatura n orice punct crete n timp, iar saturaia n iei, st, se reduce n mod corespunztor. Pentru o saturaie st constant, elasticitatea fluidelor i rocii expulzeaz o parte din masa de iei din pori. Cnd ieiul este foarte volatil, unii componeni ai si vor fi dezlocuii printr-un proces combinat de vaporizarecondensare, deci, ntr-o mic parte a zonei 1, poate aprea o i faz gazoas, format din vapori de ap (provenii att din apa lichid injectat, ca efect al scderii presiunii, ct i din apa de zcmnt) i de hidrocarburi.

2. zona dezlocuirii ieiului cu ap la temperatura original de zcmnt n care ieiul este mpins spre sondele de extracie de ctre apa care a cedat energia termic transportat. Saturaia n iei n orice punct din zona 2 scade n timp, ca efect al unei dezlocuiri fracionale izoterme, i poate ajunge la valoarea saturaiei remanente n iei corespunztoare temperaturii Tr.

3. zona neafectat, n care parametrii originali ai colectorului sunt nemodificai.b. Splarea cu abur saturatDac a trecut un timp suficient de lung de la nceperea injeciei de abur, ntr-o seciune vertical prin zcmnt, dus ntre sonda de injecie i cea de extracie, se pot deosebi patru zone;

1. Zona de abur se afl n vecintatea sondei de injecie. n aceast zon, temperatura este ridicat i relativ uniform distribuit, scznd ncet dar continuu odat cu creterea distanei x de la sonda de injecie, datorit dependenei dintre temperatur i presiune. Saturaia sa n ap lichid este relativ constant, deoarece ieiul mobil a fost dezlocuit de ctre frontul de abur, iar cei mai volatili componeni ai si au suferit un proces de vaporizare.

2. Zona de condensare, foarte ngust, n care aburul i fraciile volatile de hidrocarburi condenseaz n contact cu roca mai rece, iar saturaia n ap sa crete brusc. Matricea rocii i fluidele au temperaturi locale diferite, deci conceptul de conductivitate termic echivalent nu este riguros aplicabil.3. Zona de dezlocuire a ieiului de ctre apa fierbinte condensat, n care au loc fenomene similare celor a spalarii cu apa fierbinte zona dar viteza de deplasare a frontului de dezlocuire este, n cazul de fa, mult mai mare dect n cazul injeciei de ap fierbinte, deoarece n spatele zonei de condensare se deplaseaz frontul de abur, iar volumul specific al aburului este mult mai mare dect cel al apei fierbini injectate n formaiune n aceleai condiii de temperatur i debit masic. Ca urmare, volumul de fluid corespunztor aceluiai debit masic de agent termic injectat este net superior n cazul injeciei de abur fa de cazul injeciei de ap fierbinte, iar viteza de deplasare a agentului termic este, n mod corespunztor, cu mult mai mare atunci cnd se injecteaz abur.

4. Zona neafectat are caracteristicile iniiale, deoarece aici nu s-au manifestat nc efectele injeciei de abur.c. Stimularea cu aburStimularea cu abur a productivitii unei sonde se realizeaz n trei etape, care se repet ciclic. Metoda este adesea folosit ca precursoare a splrii cu abur. Cele trei etape ale unui ciclu sunt: a) etapa injeciei de abur; b) pauza de condensare i c) etapa de producie.

Procesele care au loc n zcmnt pe durata primei etape sunt aceleai ca n cazul splrii cu abur.Ceea ce difer n cazul de fa este numai extinderea spaial mai redus a zonelor 1, 2 i 3, datorat timpului de injecie relativ scurt.n timpul pauzei de condensare are loc cedarea complet a cldurii latente de vaporizarecondensare de ctre faza vapori aflat n vecintatea sondei. Aceast cantitate de cldur este preluat de matricea rocii i de ieiul care nu a fost dezlocuit n etapa anterioar.La nceputul etapei de producie, sondele vor extrage o parte din apa condensat, apoi un debit de iei semnificativ mai mare dect cel anterior nclzirii. Spre deosebire de cazul splrii cu abur, fluidele care filtreaz spre sond (iei i ap condensat) se nclzesc n mod continuu pe msur ce se apropie de aceasta, deci o parte din cantitatea de cldur preluat de ctre matricea rocii n etapele precedente este recuperat.Eficiena procesului se datoreaz, n principal, creterii temperaturii zonei din imediata vecintate a sondei, zon n care apar i cei mai mari gradieni de presiune. Datorit reducerii vscozitii fluidelor de zcmnt, debitul extras este mult mai mare dect cel anterior stimulrii, pentru orice valoare a presiunii dinamice de adncime, ps, a sondei.

Energia mecanic furnizat prin injectarea de abur este aproape integral transformat n energie termic prin condensare i, ca urmare, procesul de stimulare nu furnizeaz, n principiu, formaiunii nici o cantitate de energie mecanic. Aceasta nseamn c producia sondelor se datoreaz, n principal, mecanismelor convenionale de recuperare, cum ar fi: energia proprie a zcmntului, pompajul, efectul de compactare a sistemului rocfluide etc.15. Mecanisme fizice de recuperare a ieiului asociate injeciei de fluide fierbini. Influena relativ a mecanismelor de recuperare a ieiului

Creterea temperaturii este nsoit de numeroase efecte, dintre care cele mai importante sunt:1. Dilatarea termic a fluidelor i rocii;

a.) Dilatarea termic a ieiuluiieiurile, mai ales cele uoare (volatile) au coeficieni de dilatare termic, t semnificativ mai mari dect apa. Presupunnd c saturaia n iei remanent, str, nu depinde de temperatur i avnd n vedere valorile coeficientului de dilatare termic volumic t se poate observa efectul naturii chimice a ieiului (reflectat prin densitatea acestuia) asupra recuperrii datorate exclusiv dilatrii fazei iei. Factorului de recuperare a ieiului creste datorat creterii cu T = 50 C a temperaturii zonei splate cu ap.b.) Dilatarea termic a rocilor

Coeficienii de dilatare termic volumic , , i de compresibilitate, , ai solidelor au valori foarte mici. Rocile nu au o comportare unitar la creterea temperaturii. Efectul temperaturii i presiunii asupra permeabilitii depinde deci de urmtorii factori:

a) structura i geometria mediului poros;

b) ponderea relativ a constituenilor rocii (SiO2, CaCO3 i ali carbonai, argile etc.);

c) compoziia apei de zcmnt.

Porozitatea scade atunci cnd presiunea crete, cu att mai mult cu ct temperatura este mai ridicat. Permeabilitatea absolut, independent n principiu de presiune, scade apreciabil cnd temperatura crete.

Modificrile suferite de ctre porozitatea i permeabilitatea rocilor se pot datora, de asemenea, transformrilor chimice suferite de mineralele supuse nclzirii.c.) Compactarea rocilor

Scderea presiunii fluidelor din porii rocilor colectoare, ca urmare a extraciei de fluide, poate determina compactarea unor formaiuni geologice i coborrea nivelului solului.2. Modificarea mobilitilor fluidelor

Scderea raportului vscozitilor t/a are o importan primordial asupra creterii factorului de recuperare, n cazul dezlocuirii ieiului de ctre ap, n absena fazei gazoase.

De asemenea, n zcmintele de iei uor, raportul t/a poate crete, n unele cazuri, odat cu creterea temperaturii i este destul de probabil apariia unei faze vapori.

n cazul ieiurilor grele, s-a observat, n general, c saturaia n iei remanent str scade, iar saturaia n ap interstiial sai crete odat cu creterea temperaturii. Curbele krt(st) i kra(sa) nu sunt afectate de modificarea temperaturii, dac raportul t/a este independent de temperatur. Acesta este cazul dezlocuirii unor hidrocarburi parafinice uoare de ctre ap.

3. Dezlocuirea ieiului n prezena unei faze vapori

Acest tip de dezlocuire se produce n dou situaii:

1) cnd se injecteaz abur n zcmnt;

2) cnd se formeaz o faz vapori n urma injeciei de ap fierbinte.

Cele mai importante efecte asupra factorului de recuperare a ieiului n cadrul acestui tip de dezlocuire sunt datorate urmtoarelor procese:

1. distilarea ieiului n prezena fazei vapori;

2. vaporizarea i recondensarea hidrocarburilor uoare;

3. mbogirea fazei lichide n componenii grei ai ieiului original;

4. eventuala depuneri de reziduu solid.

Condiia termodinamic de existen a unei faze vapori ntr-un mediu poros saturat cu ap i iei este ca presiunea s fie mai mic dect suma presiunilor de vapori ale celor dou fluide nemiscibile.

Distilarea ieiului original n prezena aburului este foarte semnificativ: la ieiurile uoare, volumul de hidrocarburi distilate depete 50 % din volumul ieiului iniial, iar la cele grele este de circa 10 %. Consecinele mai importante ale prezenei hidrocarburilor uoare n faza vapori sunt:

a) n timpul injeciei de abur, faza hidrocarburi (iei) din zona de condensare, aflat n aval de zona de abur, este mai bogat n componeni uori dect ieiul original, iar mrimea acestui banc crete n timp. n faa acestui dop de componeni uori exist o zon de amestecare ntre ieiul original i fraciile condensate. Dezlocuirea miscibil din zona de amestecare contribuie, probabil, la scderea saturaiei n iei remanent i la creterea factorului de recuperare.

b) ieiul rmas n zona de abur este mai bogat n componeni grei, care sunt din ce n ce mai puin volatili, iar saturaia n iei scade n timp. Zona de abur avanseaz n timp, lsnd n urm o saturaie n iei remanent cu valoare redus, ceea ce a condus la sintagma piston de abur.

c) imediat dup perioada de nmuiere, primele cantiti de iei extras au un coninut mai bogat n fracii uoare dect ieiul original (n cadrul stimulrii cu abur).4. Modificarea tensiunilor interfaciale i a umidibilitii rociiFactorul de recuperare a ieiului, fr, nu depinde numai de raportul permeabilitilor. Modificarea tensiunilor interfaciale i a umidibilitii rocii cu temperatura poate contribui, de asemenea, la reducerea saturaiei n iei remanent.

Cnd roca este hidrofil, creterea temperaturii determin modificarea tensiunii interfaciale apiei i a grosimii stratului (filmului) de ap de pe suprafaa rocii care, la rndul ei, depinde de presiunea capilar.

Dac roca este oleofil, prin creterea temperaturii se modific, n plus, i capacitatea de adsorbie a hidrocarburilor, n sensul scderii ei. Astfel, se uureaz desorbia componenilor ieiului care aderau la suprafaa rocii i se mrete recuperarea acestora.Influena relativ a mecanismelor de recuperare a ieiului

n cazul ieiurilor uoare, raportul t/a se reduce foarte puin sau de loc la creterea temperaturii, n timp ce dilatarea termic are un rol important, alturi de fenomenele de vaporizarecondensare a hidrocarburilor.

La ieiurile grele, raportul t/a scade foarte mult cnd temperatura crete, n timp ce dilatarea termic este mult mai redus, iar fenomenele de vaporizarecondensare a hidrocarburilor sunt nesemnificative, datorit coninutului redus n asemenea hidrocarburi.

Scderea tensiunii interfaciale i reducerea grosimii stratului de ap adsorbit pe suprafaa rocilor hidrofile, respectiv desorbia hidrocarburilor ce aderau la suprafaa rocilor oleofile, determinate de creterea temperaturii, contribuie, alturi de scderea raportului t/a, la reducerea saturaiei n iei remanent, str, fa de cazul injeciei de ap rece.16.Eficiena dezlocuirii ieiului cu fluide fierbini. Domeniul de aplicabilitate a injeciei de fluide fierbini

a) Eficiena splrii areale

Se consider c zcmntul este orizontal, omogen, cu grosime relativ mic, astfel nct efectele gravitaionale s fie neglijabile. Pentru dezlocuirea izoterm, cnd fluidele dezlocuit, 1, i dezlocuitor, 2, sunt practic incompresibile, eficiena Es a splrii areale este o funcie descresctoare de raportul mobilitilor, 2/1.

n cazul dezlocuirilor neizoterme, distingem urmtoarele variante:

I. Splarea cu ap fierbinte; admind c saturaiile de faz i temperatura variaz n trepte i c densitile fazelor nu sunt funcii de temperatur, Es este mult mai mic dect la dezlocuirea cu ap rece;

II. Splarea cu abur; Es depinde de raportul mobilitilor corectat cu raportul vitezelor de filtrare.Dei s-ar prea c Es abur > Es ap numai la valori mici ale presiunii de injecie (i, implicit, ale presiunii de zcmnt), iar la presiuni mari Es abur < Es ap, s-a constatat c, n realitate, eficiena splrii areale cu abur este ntotdeauna superioar celei aferente splrii cu ap.b.) Eficiena de conforman

Se consider injecia de abur i cea de ap fierbinte ntr-un strat productiv orizontal suficient de gros, astfel nct forele gravitaionale s determine segregarea fluidelor n funcie de densitile lor.

n cazul dezlocuirii cu ap fierbinte, eficiena de conforman, Ec, este similar celei aferente splrii cu ap rece,prezentnd urmtoarele mici diferene:

1. Partea cea mai avansat a frontului de dezlocuire nu se mai afl n capul stratului, ci se deplaseaz spre baza acestuia, datorit transferului de cldur ctre straturile adiacente din acoperi i din culcu;

2. Decalajul pe vertical dintre partea cea mai avansat a frontului de dezlocuire i partea din urm a acestuia este mai mare dect la dezlocuirea cu ap rece, datorit transferului de cldur pe direcie vertical, combinat cu efectul conveciei libere.

n cazul dezlocuirii cu abur (figura- Studiu experimental asupra propagrii frontului de abur nfuncie de timp, n sistem radial. Dezlocuirea apei la temperatura Tr = 20 C s-a realizat cu abur la Tv = 171 C, pv = 810 kPa. Debitul masic de abur injectat, M, a avut valorile: a) 12 kg/h; b) 21,8 kg/h.), acesta tinde s avanseze preferenial n partea de sus a stratului, n timp ce apa condensat se deplaseaz prin partea inferioar. n aceleai condiii de injecie, creterea debitului de abur tinde s aplatizeze profilul vertical al temperaturilor i frontul de dezlocuire.Domeniul de aplicabilitate a injeciei de fluide fierbini

a.) Adncimea i grosimea stratului productiv

Limita superioar a adncimii H este determinat de pierderile de cldur n sondele de injecie i de presiunea ridicat de injectare a agentului termic, presiune la care proprietile termodinamice ale acestuia sunt mai puin favorabile, iar problemele tehnologice asociate devin mai complicate.

Se admite, de regul, H 1.000 m; dac tubingul este izolat termic, se pot accepta i adncimi superioare.

Limita inferioar a adncimii este dat de limitarea presiunii de injecie la valori care nu asigur o bun injectivitate, presiunea necesar putnd fi mai mare dect presiunea de fisurare a formaiunii.

Se poate considera, n general, c H 100 m.

Grosimea stratului productiv este limitat inferior de pierderile de cldur ctre straturile adiacente. De regul, se admite c h (510) m.b.) Proprietile rocii colectoare i fluidelor de zcmnt

Pentru injecia de abur, trebuie ca transmisivitatea, Tr = kh/t, Tr > 30 mDm/cP = 31011 m2m/(Pas).

Valori minime a permeabilitii zcmntului care, conform testelor de antier, trebuie s fie de cel puin 200 mD.

Injecia de fluide fierbini poate fi eficient pentru orice tip de iei, dei mecanismul predominant de recuperare variaz n funcie de proprietile ieiului.

c.) Coninutul n iei al zcmntului

Coninutul n iei al unei roci porospermeabile este definit ca volumul de iei aflat n unitatea de volum brut al rocii, adic prin produsul dintre porozitate i saturaia iniial n iei: msti.

Din punct de vedere tehnic, nu exist a limit inferioar a acestui parametru, dar limitarea o impun criteriile economice. De regul, se admit valori minime de (812) %, deci o medie msti = 0,1. 17.Pierderi de cldur n conducta de transport agent termic pozat la suprafaa solului

18.Pierderi de cldur n conducta de transport agent termic ngropat. Modificarea proprietilor agentului termic de-a lungul conductei de transport

19.Pierderi de cldur n sonda de injecie a agentului termic

20.Creterea productivitii unei sonde extractive de iei prin stimulare cu abur

21.Proiectarea splrii cu abur a unui zcmnt de iei prin procedeul MARX-LANGENHEIM

22.Proiectarea splrii cu abur a unui zcmnt de iei prin procedeul HEARN. Parametrii de performan ai splrii cu abur23.Probleme tehnologice asociate injeciei de fluide fierbini: tratarea apei; generatoare de agent termic; echipamentul de suprafa i de adncimea.) Tratarea apei de alimentare a generatorului de agent termic

Calitatea apei de alimentare a generatorului de agent termic este esenial pentru funcionarea acestuia n condiii de fiabilitate i siguran. Dac agentul termic produs este integral n faz lichid (ap fierbinte) sau conine o faz lichid continu (abur umed), ionii dizolvai n apa de alimentare pot fi transportai de aceast faz lichid; n caz contrar (abur saturat uscat sau nesaturat), ntreaga cantitate de sruri rezultat prin combinarea ionilor prezeni n apa de alimentare se depune pe pereii generatorului.

Condiiile de calitate pe care trebuie s le ndeplineasc apa de alimentare a generatoarelor de agent termic sunt, de regul, urmtoarele:

coninut de solide n suspensie: 5 ppm;

coninut de iei sau alte substane organice: 0;

coninut de gaze dizolvate (mai ales oxigen i ali ageni oxidani sau corozivi): 0;

duritate (coninut de ioni Ca2+ i Mg2+): 0;

coninut de ioni Fe2+ i Fe3+: 0,4 ppm.

Principalele surse de ap sunt:

Apele curgtoare de suprafa (praie, ruri, fluvii etc.); ele conin gaze, minerale dizolvate, substane organice i diferite reziduuri; Apele stttoare de suprafa (lacuri); coninutul de solide n suspensie al acestor ape este foarte redus, datorit decantrii, dar n schimb exist gaze i sruri dizolvate, reziduuri, alge, bacterii i ali compui organici;

Acviferele subterane; ele conin cantiti foarte reduse de oxigen, solide n suspensie i substane organice, dar au procente ridicate de sruri dizolvate, cu att mai mari cu ct sursa de ap este mai profund;

Apa extras odat cu ieiul din zcmintele supuse injeciei de fluide fierbini; ea conine hidrocarburi, procente mari de sruri i, uneori, hidrogen sulfurat, ceea ce face tratarea dificil; totui, atunci cnd alte surse de ap nu exist sau sunt insuficiente, se practic i recircularea apei asociate ieiului extras.

Se constat deci c, indiferent de sursa din care provine, apa nu ndeplinete toate condiiile de calitate ea este supus tratrii, care const din trei operaii:I. Eliminarea solidelor i a substanelor organice aflate n suspensie;

Separarea solidelor i substanelor organice aflate n suspensie se realizeaz prin decantare i filtrare. Filtrele sunt curate periodic (cnd cderea de presiune n filtru depete o anumit valoare) prin splare n sens invers celui de lucru. Unele ape au att de puine solide i substane organice n suspensie nct nu necesit efectuarea unor astfel de tratamente. n schimb, apa recirculat conine procente mari de hidrocarburi, a cror separare impune folosirea unui lan complex de tratare.

II. Dedurizarea

Dedurizarea apei nseamn nlocuirea cationilor Ca2+ i Mg2+, care depun pe pereii cazanului sruri insolubile, cu ionii Na+ sau K+, ale cror sruri sunt solubile. Dedurizarea se realizeaz n dou etape: prima const n reducerea coninutului n cationi de calciu i magneziu, iar a doua n eliminarea complet a acestora.

III. Eliminarea gazelor dizolvate.

Eliminarea gazelor dizolvate se realizeaz fie prin combinarea dezaerrii mecanice cu un tratament chimic, fie doar prin tratare chimic. Un dezaerator const dintr-un vas cilindric n care apa de tratat este pus n contact cu aburul, n regim turbulent.

Eliminarea chimic a oxigenului se realizeaz prin aditivarea apei cu un agent reductor (sulfit de sodiu sau hidrazin).b.) generatoare de agent termic

Un circuit standard de generare a agentului termic const din;I. O pomp multiplex de debit constant aduce apa tratat la presiunea necesar injectrii n sond (dac agentul termic este apa fierbinte).

Apa sub presiune intr n generator, care cuprinde, de regul, dou seciuni: seciunea convectiv, n care apa este nclzit n contracurent cu gazele de combustie, i seciunea radiativ, unde cldura este transferat fluidului prin radiaie de la flacr.

II.Randamentul termic al generatorului depinde de temperatura de ieire a gazelor arse, deci este preferabil ca temperatura apei care intr n seciunea convectiv s fie moderat, pentru ca apa s preia o cantitate maxim de cldur de la gazele fierbini.

III.Circuitul de nclzire al generatorului este format dintr-o suflant de aer, un sistem de admisie a combustibilului, un arztor i diferite dispozitive de reglare i control. Combustibilul utilizat este fie gazul natural, fie ieiul produs prin injecie de fluid fierbinte. n ambele cazuri, debitul de combustibil este corelat cu debitul de aer, pentru a se asigura un raport carburantoxidant optim. De asemenea, se coreleaz debitul de amestec carburant cu debitul de ap de alimentare. Cnd se utilizeaz ieiul drept combustibil, acesta este prenclzit i apoi pulverizat n curentul de aer furnizat de suflant, pentru a se forma picturi fine, dispersate uniform n faza gazoas.

Avndu-se n vedere cheltuielile ridicate implicate de prepararea agentului termic, au fost puse la punct, pentru unele aplicaii de antier, procedee prin care s se reduc aceste cheltuieli. Trei direcii de aciune sunt;

I.Utilizarea combustibililor grei n locul gazului natural sau ieiului n generatoarele de abur poate fi realizat pe dou ci. Prima const n gazeificarea combustibilului solid, cu putere calorific redus, i arderea n generator a gazului rezultat. Al doilea procedeu este arderea direct n generator a unui combustibil greu (lignit, huil, cocs de iei, isturi bituminoase etc.), n pat fluidizant sau n pat circulant.

II.Cogenerarea, adic producerea de energie mecanic sau electric simultan cu energia termic

III.Dezvoltarea generatoarelor de adncime, care elimin pierderile de cldur n conductele de transport agent termic i n sond.c.) echipamentul de suprafa i de adncime

Caracteristicile conductelor de suprafa sunt determinate de tipul agentului termic, de parametrii si, precum i de condiiile climatice ale antierului. Exist dou opiuni privind construcia conductelor de legtur dintre sonde i parcul de separatoare (unde se afl, de obicei, i bateria de generatoare de agent termic):

1. Sonda este racordat cu parcul printr-o singur conduct, cuplat la un manifold unic; injectarea agentului termic n sond i evacuarea fluidului extras din aceasta n perioada de producie se fac alternativ;

2. ntre parc i sond se instaleaz dou conducte, conectate la manifolduri separate pentru injecia de agent termic i producia de iei.

Conductele sunt montate suprateran sau sunt ngropate n sol. n ambele cazuri, conductele de transport agent termic sunt prevzute cu un strat de material izolator i un nveli de protecie. Pe traseele conductelor se prevd bucle de compensare a dilatrii termice. Reducerea lungimii conductelor dintre generatorul de abur i sonde se poate realiza, n cazul stimulrii cu abur a productivitii sondelor, prin forarea grupat (n tuf) a acestora.

Cimentarea coloanelor de exploatare poate fi realizat n mai multe moduri i anume:

a) Se ancoreaz coloana cu un dop de ciment la iu i se las liber la suprafa.

b) Se cimenteaz coloana pe ntreaga nlime.

c) Se face o cimentare n dou trepte: mai nti se plaseaz un dop de ciment la iu, apoi se pune coloana n tensiune i se cimenteaz la partea superioar.

Un element constructiv esenial pentru sondele implicate n recuperarea termic a ieiului este o bun cimentare. Inelul de ciment trebuie s fie continuu i de grosime constant, ceea ce impune o bun calibrare a gurii n timpul forajului i montarea de centrori pe coloan n timpul tubrii acesteia.

Echipamentul de adncime al sondelor de reacie este cel obinuit la sondele extractive de iei. Pentru sondele de injecie, se utilizeaz filtre mpachetate cu pietri, pentru creterea permeabilitii n vecintatea gurii de sond (mrirea injectivitii sondei). Sistemul de extracie utilizat cel mai frecvent n aplicaiile injeciei de fluide fierbini este pompajul clasic cu prjini. Problemele care pot apare la pomparea ieiului din sondele supuse injeciei de fluide fierbini sunt legate, n primul rnd, de riscul blocrii pompei cu gaze i de reducerea gradului de umplere a pompei.

24.Consideraii generale asupra combustiei subterane. Principiile combustiei subterane

a.)Consideraii generale

Combustia subteran implic generarea, n chiar stratul productiv de iei, a unei cantiti de cldur, prin arderea unei pri din ieiul existent, pentru a se uura micarea fraciilor nearse.

Iniierea combustiei se realizeaz prin folosirea unui dispozitiv de aprindere, care nclzete zona adiacent gurii de sond la o temperatur suficient de ridicat nct frontul de combustie s se propage, dup un timp limitat, numai pe baza unui aport de aer, eventual mbogit n oxigen. Temperatura atins de frontul de combustie este cuprins, n general, ntre 400 C i 600 C.

Problema pierderilor de cldur, care este esenial n cazul injeciei de fluide fierbini, nu se pune la combustia subteran, deoarece, n cazul acesteia, cldura este degajat direct n stratul colector. Este evident ns c, i n acest caz, o parte din cantitatea de cldur produs se pierde prin nclzirea matricei rocii, precum i prin disipare ctre formaiunile adiacente. S-a constatat c eficiena termic a combustiei subterane poate fi mrit prin injectarea, alturi de aer sau alternativ cu acesta, a unei fracii de ap, procedeul respectiv purtnd numele de splare cu ap i foc.

Frontul de combustie se deplaseaz, dup aprindere, n acelai sens cu aerul injectat (la combustia direct), sau n contracurent cu acesta (n cazul combustiei inverse). Se precizeaz c procesele de combustie invers au o aplicabilitate practic mult mai restrns dect cele de combustie direct.a.) Combustia subteran direct uscatn cadrul acestui procedeu, frontul de combustie mpinge fraciile nearse ale ieiului ctre sondele de reacie. Fraciile mai grele de hidrocarburi se transform, ca urmare a temperaturii ridicate din faa frontului de ardere, ntr-un precipitat crbunos (cocs), cu un coninut redus de hidrogen (ca urmare a unor reacii de piroliz de tipul dehidrogenrii).Cocsul este ars, n prezena oxigenului din gazul injectat, constituind carburantul procesului de combustie direct. Zona splat de frontul de combustie (zona ars) nu va mai conine compui organici.

De-a lungul unui profil vertical, trasat de la sonda de injecie a aerului ctre cea de reacie, se separ, n mod convenional, patru zone principale, numerotate n ordine cresctoare din amonte spre aval.

Zona 1 este zona ars, n care aerul injectat se prenclzete, la contactul cu matricea rocii, recupernd o mic parte din cldura rezidual a combustiei; aceast zon constituie, deci, un fel de schimbtor de cldur, a crui temperatur scade spre amonte.

Zona 2 este zona de combustie, unde cocsul arde n prezena oxigenului coninut de aerul injectat; temperatura atins aici este dependent, n mod esenial, de natura i de ponderea diferitelor substane solide, lichide i gazoase prezente n mediul poros.

Zona 3 este zona de formare a cocsului, n care fraciile mai grele de hidrocarburi, care nu au fost nici dezlocuite i nici vaporizate, sufer un proces de piroliz, sau un proces combinat de piroliz i oxidare, dac, n zona de combustie 2, nu a fost consumat integral oxigenul coninut n gazul injectat.

Zona 4 este zona n care temperatura este suficient de sczut nct s nu mai aib loc reacii chimice. Aceast zon este splat de ctre gazele arse i de ctre fluidele dezlocuite. n funcie de fenomenele care se produc, se pot separa dou subzone i anume:

4.1. subzona din vecintatea zonei 3, n care are loc un fenomen combinat de vaporizarerecondensare a fraciilor uoare ale ieiului, precum i a apei din formaiune.

4.2. subzona din aval, n care temperatura este mai sczut dect cea de condensare a apei. n aceast subzon se constat existena unui banc de ap, a crui saturaie este mai mare dect cea iniial a zcmntului. n faa acestei subzone apare un banc de iei, cu saturaia st > sti. Domeniul ocupat de bancul de ap i de cel de iei constituie o zon cu gradieni mari de presiune, mai ales dac ieiul este foarte vscos. La o distan mai mare fa de sonda de injecie, caracteristicile mediului poros revin treptat la valorile iniiale.b.) Combustia subteran direct combinat cu injecie de ap

Pentru mbuntirea eficienei termice, se asociaz injectarea aerului cu injecia de ap, rezultnd procesul de splare cu ap i foc. Apa injectat se vaporizeaz n contact cu roca ars. Datorit diferenei foarte mari dintre entalpiile specifice ale apei injectate i aburului format, energia termic acumulat de roca aflat n amonte de zona de combustie este recuperat n mare msur i este transportat spre aval.

Dac raia apoxigen a fluidului injectat nu este prea mare, procesul de splare cu ap i foc se numete combustie umed. Se disting, n cazul combustiei subterane directe umede, cinci zone i anume:Zona 1 este zona ars, al crei coninut n hidrocarburi este foarte redus sau nul. Temperatura crete cu distana de la sonda de injecie, dar este mai mic dect cea de vaporizare a apei, care rmne n faz lichid.

Zona 2 este cuprins ntre frontul de vaporizare i limita din amonte a frontului de combustie. n aceast zon, apa se afl n stare de vapori, iar temperatura variaz foarte brusc n vecintatea frontului de vaporizare.

Zona 3 cuprinde frontul de combustie, unde hidrocarburile ce nu au fost dezlocuite i cocsul depus ard, n prezena oxigenului coninut de gazul injectat. La limita din aval a acestei zone se nregistreaz o scdere brusc a temperaturii.

Zona 4 este zona de vaporizarecondensare, limitat n aval de frontul de condensare. Vaporii de ap rezultai din apa injectat, din apa interstiial a zonelor precedente, sau ca produs al reaciilor de ardere, condenseaz progresiv, iar apa original a zcmntului din aceast zon sufer un proces de vaporizarecondensare. Un astfel de proces sufer i hidrocarburile uoare i medii ale ieiului.

Zona 5 se afl n aval de palierul de vaporizarecondensare. Aici se nregistreaz gradieni de presiune foarte mari, datorai prezenei bancurilor de ap i de iei. La distane mai mari fa de sonda de injecie, caracteristicile rocii colectoare revin treptat la valorile iniiale.

Cu ct valoarea raiei apoxigen crete, cu att cantitatea de energie degajat prin combustie i preluat de roca ars scade, ajungnd chiar s fie insuficient pentru a vaporiza integral apa injectat care a ajuns la frontul de vaporizare. Regiunea cu temperatur ridicat, format din zonele 2 i 3, devine din ce n ce mai ngust i, eventual, dispare complet.

n anumite condiii, este posibil s se realizeze o zon fierbinte, cu temperatura uniform i apropiat de temperatura de vaporizare a apei corespunztoare presiunii de lucru. Acest proces poart numele de combustie superumed i are urmtoarele caracteristici:

1) n ntreaga zon fierbinte exist o saturaie n ap lichid;

2) reaciile chimice exoterme necesare susinerii procesului se produc n ntreg domeniul zonei fierbini, n care coexist hidrocarburile i oxigenul;

3) temperatura moderat a zonei fierbini determin o reducere a ponderii reaciilor de piroliz i o schimbare a tipului de reacii de oxidare a hidrocarburilor, fa de cazul combustiei la temperatur ridicat;

4) ieiul nu este dezlocuit integral din zona parcurs de unda termic.c.) Combustia subteran invers

Un astfel de proces este iniiat prin aprinderea stratului productiv din vecintatea sondei de reacie, simultan cu injectarea aerului prin ambele sonde. Dup ajungerea aerului introdus prin sonda de injecie la frontul de ardere, sonda de reacie este pus n producie. Ca urmare, frontul de combustie se deplaseaz spre sonda de injecie, n contracurent cu micarea fluidelor, iar fluidele trebuie s traverseze frontul de combustie, unde, datorit temperaturii relativ ridicate, hidrocarburile sufer transformri chimice importante. Fraciile care se oxideaz mai uor sunt arse, iar produii reaciilor de piroliz formeaz un depozit de cocs, care rmne n zona parcurs de frontul de combustie.

ntr-o seciune vertical prin colector, de la sonda de injecie ctre cea de reacie, se disting patru zone, numerotate cresctor n sensul micrii fluidelor.

Zona 1, n care mediul poros are caracteristicile iniiale. Aceast zon este splat de gazul injectat, care conine oxigen, astfel nct, dac temperatura de zcmnt este suficient de ridicat i dac ieiul este uor oxidabil, pot avea loc unele reacii de oxidare a hidrocarburilor.

Zona 2 se caracterizeaz prin creterea progresiv a temperaturii, prin conducie de la zona de combustie, aflat n aval. Creterea temperaturii se datoreaz i reaciilor de oxidare care, aici, apar cu certitudine. n aceste condiii, apa se vaporizeaz, fraciile uoare ale ieiului sufer un proces de distilare, combinat cu cracarea unor hidrocarburi. Fraciile lichide i gazoase sunt antrenate spre aval, n timp ce unii componeni urmeaz s formeze, n zona urmtoare, cocsul.

Zona 3 este cea de combustie, n care temperature atinge valoarea maxim. Oxigenul rmas dup trecerea prin zonele 1 i 2 este folosit pentru reaciile de oxidare pe care le sufer hidrocarburile cele mai reactive.

Zona 4 se caracterizeaz prin prezena cocsului, nears, n porii rocii. Gazele i lichidele care au traversat zona 3 se deplaseaz spre aval. Temperatura rmne, teoretic, constant i egal cu cea a frontului de combustie (dreapra ntrerupt). n realitate, pierderile de cldur determin scderea temperaturii (curba continu) i, n consecin, o parte din fraciile distilate din iei i, n final, chiar aburul, recondenseaz.25.Mecanismele fizice i chimice asociate recuperrii ieiului prin combustie subteran. Domeniul de aplicabilitate a combustiei subteranea.) Mecanismele fizice i chimice asociate recuperrii ieiului prin combustie subteran.

I.) Reacii de oxidare a ieiuluin cazul unui iei cu densitate medie, care satureaz un nisip cuaros curat, supus unei nclziri progresive, se constat c apar, succesiv, dou tipuri de reacii chimice de oxidare: primul tip la temperaturi relativ sczute, iar al doilea la temperaturi de peste 300 C.

Ecuaia stoechiometric general a reaciei de oxidare este:

unde X este raportul atomic hidrogencarbon al combustibilului, iar reprezint raportul dintre numrul de moli de oxid de carbon i suma numerelor de moli de monoxid i dioxid de carbon. Acest parametru ia valoarea zero n cazul arderii complete, care are ca produi de reacie CO2 i H2O.

Pentru primul tip de reacie, ntreaga cantitate de oxigen care nu se combin cu carbonul (formnd CO2 i CO), se asociaz cu hidrogenul din combustibil n ap. Al doilea tip de reacie de oxidare se caracterizeaz prin combinarea ntregii cantiti de oxigen care intr n reacie cu carbonul, fr a mai rezulta i vapori de ap.

n cazul combustiei subterane directe uscate sau umede, zona din aval de frontul de ardere este nclzit n prezena unui gaz cu coninut redus sau nul de oxigen (zonele 3 i 4). Ca urmare, primul tip de reacie este absent, din lipsa oxigenului, iar combustia este ntreinut de al doilea tip de reacie.

n cazul combustiei subterane inverse, la care oxigenul se deplaseaz prin zona de temperatur sczut (zonele 1 i 2), propagarea frontului de ardere se bazeaz pe primul tip de reacie, iar cocsul depus rmne nears. Tot primul tip de reacie este determinant i n cazul combustiei superumede, din cauza temperaturii relativ sczute din zona de combustie.

II.) Piroliza ieiului

n aval de frontul de combustie direct uscat sau umed, unde gazele au un coninut foarte redus sau nul de oxigen, se produc reacii de piroliz, ce au ca rezultat formarea cocsului. n primul rnd, au loc reacii de cracare, deci de scindare a moleculelor de hidrocarburi cu catena lung. Dac temperatura sau timpul au valori suficient de mari, unele hidrocarburi se pot descompune pn la cocs i metan. Cocsul format la temperaturi de peste 300 C ncepe s fie parial insolubil n solveni organici, iar cel depus n jurul temperaturii de 500 C este complet insolubil. Formarea cocsului este accelerat de prezena oxigenului, chiar n fracii mici. De asemenea, o parte din cocsul depus poate proveni din componenii organici ai matricei rocii.

b.) Domeniul de aplicabilitate a combustiei subterane

I.) Limitri generaleCa i n cazul injeciei de fluide fierbini, presiunea de injecie (a aerului, n acest caz) trebuie s fie mai mic dect presiunea litostatic, pentru a se evita fisurarea formaiunii i pierderea gazelor injectate .Deci indicele de injectivitate a sondelor determin o limit minim a adncimii zcmntului; n general, se admite H (50100) m.

Pentru combustia invers apar dou probleme specifice:

Eficiena metodei scade odat cu creterea presiunii;

Dac viteza reaciei de oxidare a ieiului de ctre aerul injectat, n condiiile iniiale de zcmnt, este sufficient de mare, se poate produce aprinderea spontan a ieiului n vecintatea sondei de injecie, deci inversarea sensului de propagare a frontului de ardere.

Ca urmare, combustia invers nu poate fi aplicat n colectoarele adnci, care au temperaturi relativ ridicate. n plus, debitul de aer injectat optim (care asigur eficiena maxim a combustiei inverse) este foarte mare i extrem de greu de atins, n afara cazului cnd sondele sunt foarte apropiate ntre ele (gabarit de sonde foarte dens). Datorit pierderilor de cldur, o mare parte din iei recondenseaz i nu mai poate fi recuperat.

Pentru combustia direct, o cerin fundamental este ca masa de cocs depus s fie suficient de mare pentru a se asigura propagarea stabil a frontului de ardere. Pentru combustia direct uscat, limita minim este de circa 15 kg combustibil pe m3 de zcmnt, iar pentru cea umed, care are o eficien termic mai mare, masa specific de combustibil este mai redus.II.)Adncimea i grosimea stratului productive

Limit minim a adncimii zcmntului; n general, se admite H (50100) m.Limita maxim a adncimii este determinat numai de criterii economice, deoarece costul comprimrii aerului crete foarte mult cu creterea adncimii.Grosimea stratului productiv trebuie s fie mai mare de (23) m, pentru ca pierderile de cldur ctre formaiunile adiacente s nu afecteze propagarea frontului de combustie. La straturile foarte groase, trebuie s se in seama de efectele segregrii gravitaionale a fluidelor, efecte care tind s limiteze splarea cu aer ctre partea superioar a stratului, reducndu-se astfel eficiena de conforman.

III.) Proprietile rocii colectoare i ieiuluiCantitatea de cocs nu trebuie s fie nici prea mic (existnd riscul stingerii frontului de combustie), dar nici prea mare.

Trebuie evitat inundarea prematur a sondelor de reacie de ctre frontul de ardere, precum i blocarea formaiunii, fie de ctre un banc de iei foarte vscos, fie ca efect al umflrii mineralelor argiloase.

n general, c densitatea ieiului trebuie s cuprins ntre limitele t = (820990) kg/m3, porozitatea m 18 % i permeabilitatea k 100 mD. Se mai impune ca distribuia permeabilitii s fie relativ uniform, deci anizotropia colectorului s fie redus. Transmisivitatea sistemului rociei trebuie s depeasc valoarea de 5 mDm/cP, adic 51012 m2m/(Pas).

Saturaia iniial n iei

Avndu-se n vedere c saturaia n iei consumat, stc, nu depinde dect n mic msur de saturaia iniial n iei, sti, exist o valoare sti minim, sub care procesul de combustie nu este rentabil. De regul, se admite valoarea msti 0,07 pentru combustia direct uscat, respectiv msti 0,05 pentru combustia superumed, la care stc are o valoare mai redus, iar fracia din ieiul iniial recuperat se mrete. Aceste valori arat c procesele de combustia direct umed sau superumed pot fi folosite ca procedee de recuperare teriar.

26.Proiectarea unui proces de combustie subteran direct: determinarea volumului de aer necesar combustiei, evoluiei i timp a debitului de aer i duratei procesului

27.Proiectarea unui proces de combustie subteran direct: determinarea presiunii de injectare a aerului, produciei cumulative de iei, volumului cumulativ de ap dezlocuit i debitelor maxime de iei i de ap28Probleme tehnologice asociate proceselor de combustie subteran

I.) Iniierea combustiei (aprinderea ieiului n strat)a.) Aprinderea spontanAprinderea spontan a ieiului se poate realiza dac, dup nceperea injeciei de aer, temperatura rocii din imediata vecintate a sondei crete, datorit reaciilor de oxidare care au loc, pn la valoarea de aprindere, Tapr.

Fluxul termic cedat ntr-un element de volum, printr-o reacie de oxidare, este egal cu produsul dintre viteza de reacie i cldura reaciei exoterme. Cnd acest flux este mai mare dect cel disipat de ctre elementul de volum, temperatura crete, determinnd creterea vitezei reaciei de oxidare. Dac aceast condiie continu s fie satisfcut, temperatura atinge valoarea la care combustia demareaz spontan ntr-o zon aflat n vecintatea sondei, unde concentraia n oxigen este maxim.

Dup scurgerea unui interval de timp tapr de la nceperea injeciei de aer, se produce aprinderea ieiului din strat la mic distan de sond; aceast distan este funcie de debitul de aer. Frontul de ardere se deplaseaz iniial spre sond (al crei echipament de fund trebuie astfel proiectat nct s reziste la temperatura ridicat la care este supus n aceast perioad), apoi va avansa n acelai sens cu aerul injectat.

Dac temperatura de zcmnt are valori de (5060) C i ieiul este foarte reactiv timpul de aprindere spontan este de circa 10 zile. n zcmintele cu adncimi de peste 1.000 m, se poate iniia un proces de combustie, ntr-un interval de timp rezonabil, prin simpla injecie de aer, n timp ce pentru zcmintele de mic adncime este necesar s se recurg, practic ntotdeauna, la aprinderea artificial.b. Aprinderea artificial

Aprinderea artificial const din nclzirea zonei de strat din vecintatea sondei de injecie (sau de extracie, n cazul combustiei inverse), pn la temperatura de aprindere a ieiului, Tapr. nclzirea gurii de sond i a stratului productiv din vecintatea acesteia, n dreptul perforaturilor, se poate realiza pe una din urmtoarele ci:

Plasnd n sond, la nivelul perforaturilor, arztoare cu gaze sau nclzitoare electrice rezistive;

Injectnd prin perforaturi gaze fierbini sau abur;

Provocnd reacii de oxidare a unor substane chimice foarte reactive n zona perforat a gurii de sond sau n stratul productiv.

Pe toat durata nclzirii stratului productiv se injecteaz aer, pentru a se asigura oxidantul reaciilor de combustie. Excepie de la aceast regul face doar procedeul de nclzire cu abur, la care aerul este injectat dup terminarea perioadei de injecie de abur.

n practic se folosesc cantiti specifice de cldur cuprinse ntre 1.000 MJ/m i 8.000 MJ/m. Dac stratul este mai subire sau dac ieiul are densitate mai mic, cantitatea specific de energie termic necesar este mai mare.

Sistemele electrice de aprindere constau din: a) o surs de energie electric montat la suprafa, prevzut cu echipamente de reglare i msur; b) cabluri de conexiune i c) elemente rezistive instalate n sond, n dreptul perforaturilor. Aerul injectat este nclzit de ctre rezistoare la o temperatur dependent de puterea acestora i de debitul de aer. tiind c aerul are, n condiii standard, capacitatea termic volumic de circa 1,2 kJ/(m3K), creterea de temperatur T a aerului care trece, la debitul Q, printr-un nclzitor cu puterea util Pu, are expresia n care Pu i Q sunt exprimai n kW, respectiv n m3st/hSistemele de aprindere cu gaze elimin problema pierderilor de energie ntre suprafaa solului i poziia nclzitorului, problem care limiteaz aplicabilitatea sistemelor electrice. Deci, sistemele de aprindere cu gaze pot asigura puteri superioare, ceea ce corespunde unor durate de aprindere mai reduse. n schimb, ele necesit reglarea precis a raiei aergaze, deci sunt mai greu de controlat.Arztoarele de fund constau dintr-o camer de combustie, alimentat cu un amestec de combustibil i aer; n general, se asigur o cantitate de aer ceva mai mare dect cea stoechiometric, pentru a se realiza o ardere complet i stabil. Gazele arse sunt apoi amestecate cu un curent de aer secundar, care aduce amestecul gazos la o temperatur final cuprins ntre 300 i 500 C. Pentru aprinderea arztoarelor cu gaze se folosete o rezisten electric sau un dop de substan pirofor (cum ar fi trietilboranul, care se autoaprinde n contact cu aerul).

Exist dou tipuri principiale de sisteme de aprindere cu gaze. n cazul primului tip, gazul combustibil este trimis la arztor prin tubing, iar aerul este injectat prin spaiul inelar. La partea superioar a arztorului sunt dispuse orificii calibrate, care separ curentul de aer primar (care intr n camera de combustie) de cel secundar, care se scurge prin exteriorul arztorului i se amestec cu gazele arse la baza acestuia. Acest sistem este simplu, dar raia aer primaraer secundar nu este cunoscut cu precizie, iar valoarea ei nu poate fi modificat dup introducerea arztorului n sond. La al doilea tip de sistem de aprindere cu gaze, combustibilul i curentul primar de aer sunt injectate n camera de combustie prin garnituri de evi separate, iar aerul secundar este trimis prin spaiul inelar. Aceasta permite msurarea i reglarea cu uurin, de la suprafa, a raiilor aercombustibil i aer secundaraer primar. Sistemul este mai performant, dar cost mai scump i implic manevrarea simultan a dou iruri de evi n sond.

Injecia de fluide fierbini i, n particular, cea de abur, a fost folosit ocazional ca metod de aprindere artificial la combustia subteran. Aerul este injectat dup ce temperatura n stratul productiv a atins valoarea de aprindere.Metoda chimic de aprindere const din plasarea, n gaura de sond sau n zona nvecinat acesteia, a unei substane chimice foarte reactive. S-au propus mai multe astfel de substane, care se oxideaz mult mai rapid dect ieiul i se aprind fie spontan, fie cu un aport redus de energie. n unele aplicaii s-a folosit uleiul de n, care se oxideaz rapid. Un alt procedeu const n plasarea n gaura de sond a unui pachet combustibil, constituit din crbune impregnat cu uleiul de n, motorin sau hidrocarburi parafinice. n fine, se mai poate recurge la substane pirofore, cum ar fi trietilboranul (care a fost utilizat uneori pentru aprinderea arztoarelor cu gaze) sau peroxidul de hidrogen. Aprinderea pe cale chimic este o metod elegant, dar greu de aplicat, deoarece, pe de o parte, este dificil de controlat combustia substa