Metode Metode şi tehnici de studiu a şi tehnici de studiu a suprafeţelor şi interfeţelorsuprafeţelor şi interfeţelor

2011 – 2012

• Scurt istoric al spectroscopiei de electroni Auger (AES)

• Principiile fizice ale metodei

• Realizarea măsurătorilor AES

• Tipuri de informaţii obţinute din măsuratori AES

• Metodologie

• Analiza datelor

• Consideratii experimentale

CuprinsCuprins

Scurt istoricScurt istoric

• 1925, Pierre Auger,– (în camera cu ceaţă, ulterior şi in

plăcile fotografice): urme ale unor electroni cu energii

precis determinate, emişi de atomi aflaţi în stare excitată.

• Electronii Auger provin dintr-un proces de “autoionizare”.

Ei au fost, ulterior, denumiţi electroni Auger şi pot servi la

identificarea atomilor de provenienţă. Pierre Auger

1953, Lender si colab. Au propus utilizarea electronilor Auger pentru analiza de

suprafaţă Tehnica de analiză de suprafaţă bazata pe efectul Auger a primit un

impuls semnificativ în 1967 (Larry Harris), prin utilizarea curbelor diferentiale pentru

discriminarea picurilor Auger in spectrele electronice.

1968 – spectrometrul Auger în varianta modernă (folosind analizorul cu oglindă

cilindrică.

• Sensibilitate ridicată: 100 ppm pentru majoritatea elementelor din prima parte a tabelului lui Mendeleev.

Spectrul Auger direct Spectrul Auger direct

• Curent de fascicul de ordinul 1 nA

• Adâncime de sondare: 0.5 - 10 nm,

• < 10 nm rezolutie laterala (!!!)

Semnale ale e-

Auger

Picul “elastic”

Picul e- secundari

• Tehnica AES permite detectarea

unui număr mare de elemente

chimice, începând Li, primul element

chimic care are 3 electroni (Li).

Efectul Auger

2. Formarea unei vacanţe electronice şi

trecerea într-o stare excitată a

atomului-ţintă

Electronul primar + electronul emis au

KE influenţată de cascada de ciocniri

cu atomii din straturile succesive

parcurse.

3. Ocuparea vacanţei de către un electron (electron “down”) provenind de pe un nivel energetic superior.

4. Utilizarea energiei disponibile (EL1-EK) pentru:

(4a) - emisia unei cuante X ( în cazul elementelor cu Z > 30) (proces radiativ)

(4b) - emisia unui al treilea electron (Auger) (proces neradiativ).

Etapele procesului emisiei de electroni Auger:

1. Ciocnirea dintre particula-proiectil (electron, foton, ioni) şi un electron din pătura K sau L.

1 2 3, 4b

Notaţia tranziţiilor AugerNotaţia tranziţiilor Auger

KL1L2Notaţie:

Cele 3 litere specifică nivelele

energetice implicate în emisia Auger.

Electron Auger

Electron incident

Observaţie: Energia cinetică a electronului

Auger este independentă de energia particulei

proiectil, ea depinzând doar de structura de

nivele energetice a atomului ţintă.

Ecin = [EK - EL1] – [E*L2 – Φ]

EK- EL1 – energia disponibilă pentru procesul

Auger (provenită de la electronul “down”)

EL2 – Φ – energia necesară depăşirii barierei

în calea emisiei electronului Auger de către

atom.

Factorii ce influenţează intensitatea picurilor Auger

1. Secţiunea eficace de ionizare

Fascicul incident 10 keV

Fascicul incident 3keV

KLL

LMM MNN

KLLLMM

MNN

2. Factorul de multiplicare Auger (Auger yield)

3. Retro-împrăştierea electronilor Auger

Competiţie între procesul Auger

si fluorescenţa de raze X.

Probabilitatea de emisie Auger

scade cu cresterea diferentei,

ΔE, dintre nivelele energetice

implicate in tranziţii.

Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor electronice Auger

Spectre electronice Auger

1. Spectrul direct

Un exemplu de spectru Auger direct

Peak-urile Auger sunt cvasi-invizibile, suprapuse peste un fond important.

Ele devin vizibile dupa cresterea sensibilitatii pe verticala de 10 ori.

Electronii Auger au energii cuprinse între 280 eV (Zn KLL) şi 2.1 keV (S KLL).

Un exemplu:

Picul Auger corespunzătoare

tranziţiei KLL a Si apare la o valoare

KE = 1590 eV.

(Ek = - 1839 eV, EL1 = - 149 eV, EL2 = -

100 eV. Energia disponibilă de la electronul down este de 1690 eV.

În urma dezexcitării L1 → K se poate

emite, fie un foton X (KaSi) cu KE = 1690 eV, sau un electron Auger cu KE = aprox. 1690 – 100 = 1590 eV)

O modalitate si mai convenabilă: utilizarea reprezentării:

d[E*N(E)]/dE

Acesta este modalitatea cea mai utilizată de prezentare a spectrelor Auger.

Multe aspecte apar mai clar evidenţiate în spectrul dN(E)/dE al derivatei semnalului integral.

Spectre diferenţiale

Sensibilitatea AESSensibilitatea AES

• Electronii emisi in solid vor “scapa” in vid doar daca nu sunt împrăştiaţi inelastic.

Electronii împraştiati vor avea energie mai mică şi vor aparea în “coada” spectrului

dinspre energii mici, împreuna cu electronii secundari (background).

• Unii dintre electroni isi vor pierde intreaga energie prin ciocniri inelastice in solid.

• Numai electronii Auger care nu au suferit împrăştiere inelastică vor fi colectaţi de

analizor.

Picuri AugerFond (background)

MNN0

d

outI I e

95% din electronii care părăsesc suprafaţa

provin dintr-un strat de grosime 3 .

Un aranjament experimentalUn aranjament experimental

InstrumentaţieInstrumentaţie

Eşantion

Sursa de electroni

Analizor cu oglinda cilindrica (CMA)

Fascicol de ioni

• Camera + sistem de vidare

pentru realizarea UHV

• Sistem de import a probelor

• Electronica

• Sistem de calcul

• Software

Detector de electroni

Scanning Auger Microscopy (SAM)Scanning Auger Microscopy (SAM)

Esantion

Sistem de focalizare si scanare a fascicolului de electroni incident

Fascicul de ioni

Acelasi instrument (SAM) poate furniza imagini SEM, spectre Auger si harţi Auger ale compoziţiei.

Aplicaţii ale AESAplicaţii ale AES

Fascicule de electroni cu energie de 1keV → adâncime de pătrundere de 1,5 nm.

Verificarea contaminarii suprafetei proaspat preparate in UHV.

Studiul proceselor de crestere a filmelor/analiza elementala.

Determinarea profilului de adancime al concentratiei elementelor chimice.

Analiza calitativa

1. Se identifica mai intâi poziţia picurilor Auger de amplitudine

mare din spectru.

2. Se coreleaza valorile găsite cu cele listate in atlasul de spectre Auger sau in tabele-standard. Se identifica astfel principalii constituenti chimici.

3. Se noteaza (in dreptul valorii ce corespunde saltului negativ in spectrul diferentiati) elementul si

tranzitia aferenta.

4. Se repeta procedura pentru picurile neidentificate in stagiile anterioare Spectrul Auger al unui esantion supus analizei

E0 = 3keV

Procedura de identificare a elementelor

Exemplu: din spectrul AES diferential au fost identificate elementele Ni, Fe si Cr.

NiFeCr

Analiza calitativă

Informatii privind compozitia chimica• Forma picurilor si valorile energiei, corespunzatoare maximelor, contin informatii despre natura atomilor inconjuratori, datorita unor procese de relaxare suplimentare in procesul Auger.

• Un model teoretic este foarte dificil de construit.

• In practica se folosesc spectre Auger ale unor esantioane de referinta, iar rezultatele se obtin prin comparaţie.

roşu = Al; albastru = F; mov = Al+F

Rosu = Al; verde = O rosu =Al; albastru = F; verde = O

Imagine SEM a suprafetei

Al+F+O

Microscopia Auger cu baleiere (SAM)Microscopia Auger cu baleiere (SAM)

Imagini SEM si Auger ale unei suprafete de oxid de aluminiu, in absenta si in prezenta contraminării cu fluor.

1. Măsurarea înalţimii “peak-to-peak”

în spectrul diferenţial

dEN(E)/dE vs. E

N(E) vs E

2. Masurarea ariei picului

în spectrul direct

(dupa extragerea fondului)

Analiza cantitativa

RDTFrNII iiiPi cos)1(

In cazul unei probe omogene, intensitatea Auger este data de relatia:

Ii: Intensitatea curentului detectat, pe seama tranzitiei Auger ABC a elementului i

IP: Intensitatea fascicolului incident

Ni: Concentratia in elementul i din suprafata

i: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A a elementului I de catre electronii din fascicolul primar

i: Probabilitatea tranzitiei Auger ABC a elementului i

r: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A al elementului i de catre electroni imprastiati in procese anterioare

: drumul mediu pentru ciocniri inelastice

: unghiul de incidenta al fascicolului primar

F: Factor de corectie dependent de unghiul solid de intrare in analizor

T: Functia de transfer a analizorului

D: Randamentul de detectie

R: Factor de rugozitate a suprafetei

Observatii 1. Determinarea lui Ni din relatia anterioara este foarte dificila, datorita numarului mare de parametri implicati...

2. In practica sunt cel mai des folosite doua metode empirice care pleaca de la:

(a) utilizarea de probe etalon,

(b) utilizarea factorilor de sensibilitate atomică.

Factori ce intervin in expresia intensitatii picurilorFactori ce intervin in expresia intensitatii picurilor

Analiza cantitativa folosind Analiza cantitativa folosind probe etalonprobe etalon

Avantaje:

Nu necesita cunoasterea valorilor unor mărimi greu accesibile:

• sectiunea eficace de ionizare, i a elementului i,

• factorul de multiplicare Auger (Auger yield) ,

• sectiunea eficace de retro-imprăştiere şi adâncimea de “scăpare” a electronilor.

Dezavantaje:

• Necesitatea prepararii de etaloane,

• Valabila doar in cazul unor probe omogene,

• Precizie mai redusă.

Analiza cantitativă folosind factorii de sensibilitateAnaliza cantitativă folosind factorii de sensibilitate

• Se efectueaza masuratori in aceleasi conditii, pentru eliminarea factorilor de corectie legati de caracteristicile instalatiei

purx

x x pur pur

II

N S N S

Factorii relativi de sensibilitate, Si, au fost masurati, in conditiile unei anumite valori a energiei fascicolului de electroni primari si sunt tabelati pentru toate elementele chimice.

• Concentratia atomica a elementului a din proba cu N elemente poate fi determinata

folosind relaţia:

Este o metodă semi-cantitativă, deoarece se ignora efectele retro-imprăştierii si a adancimii de scapare a electronilor.

1. Nu include asa-numitul efect de matrice a esantionului:

drumul liber mediu al ciocnirilor inelastice (),

factorul de retroimprastiere (r),

efectul “chimic” asupra formei maximelor Auger,

efectul rugozitatii suprafetei

Toate acestea conduc la erori de ordinul a 15%. Erorile pot fi reduse la 1% prin folosirea de probe etalon, pentru determinarea factorilor Si.

Fe

CrFe

Ni Inaltimea v-v Si

Cr la 529 eV: 4.7 0.32

Fe la 703eV: 10.1 0.20

Ni la 848eV: 1.5 0.27

Se foloseste apoi formula (*).

Exemplu

Deficientele metodelor empiriceDeficientele metodelor empirice

Calibrarea spectrometrului AugerCalibrarea spectrometrului Auger

Scara energiei cinetice (abscisa) se etalonează folosind o proba

şlefuită, din Cu, suprafata fiind pulverizata pentru eliminarea oxizilor si

contaminantilor.

Se măsoară maximele LMM and MNN ale Cu, iar pozitia picurilor se

compara cu valorile standard de 917.8 eV and 63.3 eV. Soft-ul permite

ajusarea liniarităţii si deplasarea pe scara energiei.

Scara intensităţii (ordonată) se calibrează pentru a putea folosi factorii de sensibilitate atomică (măsuraţi in prealabil).

Factorul instrumental este verificat periodic.