METODE DE DEPOLUARE A SOLURILOR POLUATE CU PRODUSE PETROLIERE

În funcţie de locul de aplicare tehnologiile de depoluare se clasifica în :a) tehnologii aplicate în afara sitului de sol poluatb) tehnologii aplicate pe situl de sol poluatc) tehnologii aplicate ,,în situ”.

1 Clasificarea bazata pe criteriul locului de aplicare

În funcţie de locul de aplicare tehnologiile de depoluare se clasifica în :a) tehnologii aplicate în afara sitului de sol poluatb) tehnologii aplicate pe situl de sol poluatc) tehnologii aplicate ,,în situ”.

a) Tehnologiile aplicate în afara sitului, care constau în evacuare solului şi a apei poluate din mediul lor natural (prin excavare sau pompare), transportul acestora în afară sitului şi execuţia lucrărilor de depoluare în centre specializate.Uneori aceste metode prevăd şi reducerea pe sit a materialului depoluant.Principalele avantaje ale acestor metode sunt extirparea rapidă şi totală a componentelor contaminate, posibilitatea contaminării activităţile pe sit şi eficientă ridicat de depoluare conferită de centrele specializat. Pe de altă parte metodele plasate in afara sitului sunt marcate de inconveniente notabile cum ar fii:

- costul ridicat al transportului- riscul dispersării parţiale a poluanţilor în timpul lucrărilor de evacuare, încărcare,

transport şi descărcare, impunerea unor limite de concentraţii în poluanţi înainte de tratare, evitarea amestecului de poluanţi, etc."1

Tehnologiile din această categorie au avantajul unei depoluari rapide şi eficiente, dar au dezavantajul că sunt deosebit de costisitoare mai ales din pricina costurilor ridicate ale lucrarilor de excavare şi de transport."Cel mai des utilizate metode ex situ sunt: excavarea şi înlăturarea solului, incinerarea acestuia, încorporarea în asfalt şi spălarea solului. În cazul poluanţilor dizolvaţi metoda de recuperare care se aplică cel mai des este pomparea. Un caz aparte îl reprezintă poluanţii insolubili, dintre care cei mai frecvenţi sunt constituenţii din produsele petroliere. În acest caz, la suprafaţa apei se formează o peliculă mobilă de hidrocarburi care se va deplasa în funcţie de pantă. Recuperarea acestor produse se realizează prin pompare. Pentru a asigura gradientul hidraulic, necesar accesului compuşilor petrolieri în zona de extracţie, este nevoie de scăderea presiunii la suprafaţa apelor subterane. Tratarea acestor ape se face separat pentru

1 Ing. Ec. Daniela Angela Buzoianu(Bahmâtă), Teză de doctorat "Strategii şi politici economice de combatere a poluării în industria de petrol" Universitatea Petrol-Gaze din Ploieşti, Ploieşti, 2010

1

poluanţii anorganici şi organici. Astfel, pentru poluanţii anorganici (metale) se face o precipitare, prin adăugare de CaCO3 şi o eliminare prin aerare, în timp ce pentru poluanţii de natură organică este necesară o barbotare cu aer. "2

b)Tehnologiile aplicate pe sit, sunt identice cu primele, cu deosebirea ca solul poluat, dupa excavare, nu mai este încărcat şi transportat în unităţi din afara sitului, ci este depoluat cu ajutorul unor instalaţii mobile de depoluare amplasate chiar pe sit." Metode aplicabile pe sit care se asemăna cu metodele aplicabile în afară sitului deoarece au la bază principiul evacuării solului şi aa apelor contaminate din mediul lor natural.După excavare însă produsele contaminate nu mai sunt transportate în afara sitului ci sunt tratate pe sit utilizând instalaţii de depoluare mobile, care ulterior pot fii folosite în altă parte. Procedând astfel se suprima transportul produselor poluate, precum şi riscurile legate de acestea. Procesul de depoluare desfăşurat pe sit poate deranja sau incomoda activitatea de bază a sitului. La rândul lor echipamentele de depoluare montate pe sit trebuie să se adapteze condiţiilor de instalare şi de exploatare impuse de ocupaţii sitului."3

c) Tehnologiile aplicate în situ, sunt acele metode care se aplică solului în amplasamentul său."Metode aplicabile” în situ” care au ca particularitate inedită execuţia lucrărilor de depoluare direct în mediul poluant, fără a se apela la lucrări de evacuare. Sistemul tehnic în sine comporta două parţi distincte: o parte mobila instalată la suprafaţa sitului, cu posibilitate de utilizare în altă parte după terminarea lucrărilor de depoluare şi o parte inserata în mediul poluant.Tehnologiile” în situ” oferă posibilitate depoluării simultane atât a solului cât şi a apelor subterane. Echipamentele aferente acestor tehnologii sunt în general uşor de amplasat dar presupun o exploatare de specialitate delicată. În timpul exploatării este dificil de apreciat volumul tratat, coenfguratia acestora şi eficienţa procesului de depoluare."4

Bioremedierea “in situ”, aplicata cel mai adesea pentru degradarea contaminantilor din solurile saturate sau din apele freatice. Este o metoda superioara pentru curatarea mediul contaminat deoarece este mai ieftina si folosteste organisme microbiene inofensive cu capacitatea de a degrada substantele chimice. Chemotaxia este importanta pentru studierea bioremedierii in-situ deoarece organismele microbiene cu capacitati chemotactice se pot misca intr-o zona care contine contaminanti. De aceea, prin sporirea capacitatii chemotactice ale celulei, bioremedierea in-situ va deveni o metoda avantajoasa si sigura in degradarea componentilor daunatori .

2 http://www.hydrop.pub.ro/cap8marinovc2.pdf3 Ing. Ec. Daniela Angela Buzoianu(Bahmâtă), Teză de doctorat "Strategii şi politici economice de combatere a poluării în industria de petrol" Universitatea Petrol-Gaze din Ploieşti, Ploieşti, 2010

4 Ing. Ec. Daniela Angela Buzoianu(Bahmâtă), Teză de doctorat "Strategii şi politici economice de combatere a poluării în industria de petrol" Universitatea Petrol-Gaze din Ploieşti, Ploieşti, 2010

2

Metodele bioremedierii in-situ (figura 2) prezinta numeroase avantaje cum ar fi: nu necesita escavatii ale solului contaminat fiind astfel mai ieftin de realizat, excavarea solului este minima, deci cantitatea de praf creat este mai mica, si sunt posibile tratamente simultan ale solului si ale apei freatice.

Bioremedierea in-situ prezinta si unele dezavantaje – metoda este indelungata comparativ cu alte metode de remediere, variatiile sezoniere ale activitatii microbiene conduc la expunerea directa la schimbarile factorilor de mediu care nu pot fi controlati. Microorganismele prezinta un comportament normal numai cand materialul prezent le da voie sa produca nutrientii si energia necesara pentru dezvoltarea mai multor celule. Cand aceste conditii nu sunt favorabile atunci si capacitatea lor de a degrada este redusa.

Fig 1 Reprezentarea schematica a procesului de bioremediere “in situ”

2 Clasificare bazata pe principiile tehnice de depoluareÎn funcţie de principiile tehnologiei de depoluare sunt folosite în prezent tehnologii bazate pe metode fizice, chimice, termice şi biologice

2.1 Metode fizice

a) Tehnologii bazate pe imobilizarea fizică a poluanţilor în solul şi subsolul poluat.Tehnologiile din această categorie se aplică în situ şi cuprind următoarele categorii de metode:

1. Etanşarea. Constă în izolarea solului şi a subsolului sitului poluat, utilizând tehnologii specifice, în scopul evitării dispersiei poluantului în zonele limitrofe.

2. Alveolarea. Constă din excavarea pământului poluat şi depunerea lui într-o alveolă ( groapă) etanşă situată pe sit în apropierea zonei de excavare.

3. Stabilizarea. Constă în transformarea unui poluant solubil în situ într-unul insolubil utilizând o reacţie chimică sau prin absorbţie pe o matrice neutră.

3

4. Inertarea. Constă din amestecarea solului poluat în situ cu anumite substanţe în scopul obţinerii unui material compozit solid, impermeabil şi nereactiv.

b) Tehnologii bazate pe extracţia fizică a poluanţilor din solul poluat. Principalele tehnici de depoluare care se înscriu în această categorie sunt următoarele:

1. Excavarea. Constă în eliminarea stratului de sol poluat, încărcarea, transportul şi depunerea lui în locuri unde prezenţa substanţelor sau a produselor poluante pe care le conţine solul nu afectează mediul de depunere.

2. Spălarea. Constă din scoaterea poluanţilor din matricea solului cu ajutorul apei curate, soluţiilor, solvenţilor sau a emulsiilor. Spălarea se poate realiza în afara sitului, pe un sit sau în situ.

Figura 2.1-3 Spălarea în situ sau spălarea solului

3. Flotaţia. În acest procedeu scoaterea poluanţilor din matricea solului se face în afara sitului sau pe sit, în maşini de flotaţie, care folosesc ca principiu de funcţionare diferenţa dintre tensiunea superficială a substanţelor poluante şi cea a scheletului mineral al solului.

4. Ventingul. Este o metodă de extracţie, direct din zona nesaturată a solurilor, a poluanţilor gazoşi. În principiu aceştia sunt extraşi cu ajutorul unor puţuri care absorb (sunt legaţi la o pompă de vid), din porii solului, substanţele poluante gazoase.

4

Figura 2.1-4 Venting

5. Spargingul. Este asemănătoare cu ventingul numai că utilizează două tipuri de puţuri: unul pentru extracţie şi unul sau mai multe puţuri, pentru injecţie în sol a aerului sub presiune. Injecţia de aer sub presiune are ca scop intensificarea proceselor de volatilizare a substanţelor poluante volatile şi semivolatile aflate atât în zona nesaturată cât şi în cea nesaturată a solurilor.

Figura 2.1-5 Sparging

5

6. Extracţia electrocinetică. Se bazează pe deplasarea controlată a poluanţilor sub acţiunea unui câmp electric creat de doi eletrozi.

2.2 Metode chimice5

Tehnologiile chimice constau în folosirea unor reacţii chimice de eliminare, neutralizare sau transformare a poluanţilor din soluri în specii cu caracter nepoluant.

Principalele metode de depoluare înscrise în această categorie sunt:a) Extracţia chimică se bazează pe separarea poluanţilor faţă de mediul poluant cu

ajutorul unor reactivi chimici. În principiu se foloseşte:1. Extracţia cu solvenţi se foloseşte la depoluarea solurilor contaminate cu

hidrocarburi grele, gudroane, hidrocarburi aromatice policiclice, policlorbifenoli, pesticide organice. Solvenţii cei mai folosiţi sunt: alcanii, alcoolii, cetonele.

2. Extracţia acidă se utilizează la depoluarea solurilor contaminate cu metale grele. Principalii acizi folosiţi sunt: HCl, HNO3, H2SO4.

3. Extracţia bazică se utilizează pentru extracţia unor poluanţi ca: cianuri, metale, amine, eteri, fenoli, cel mai utilizat reactiv este soda caustică.

b) Reducerea. Se foloseşte la decontaminarea solurilor poluate cu substanţe organice şi metale grele. Cel mai folosit agent reducător este fierul care se administrează în soluri sub formă de pulbere. Prin reducere produsul poluant toxic se transformă într-unul inofensiv care nu este necesar să fie extras din sol.

c) Declorurarea constă din înlocuirea ionilor de clor din poluanţii anorganici cu radicali ( OH ). Pentru declorurare sunt folosiţi hidroxidul de sodiu şi hidroxidul de potasiu. Declorurarea se aplică pe sit sau în afara sitului într-un reactor.

d) Oxidarea constă în folosirea unor oxidanţi puternici (cei mai frecvenţi folosiţi sunt ozonul şi apa oxigenată) care, pe de o parte, cauzează degradarea directă a poluantului, iar, pe de altă parte, îmbogăţeşte mediul în oxigen şi determină creearea unui mediu favorabil dezvoltării microorganismelor care vor accelera biodegradarea poluanţilor. Se foloseste la depoluarea zonei saturate a solurilor.

5 Carmen Teodosiu, Ioan Cojocaru, Ion Balasanian, Stiinta mediului , EcoZone, Iasi, 2003, pag 165

6

Figura 2.2 Schema de principiu a oxidării chimice în situ (amestec mecanic în situ)

e) Precipitarea este o metodă de decontaminare a apelor subterane după pomparea lor la suprafaţa terenului.

2.3 Metode termice

"Tehnologiile termice de depoluare a solurilor sunt utilizate în lume pe scară largă. În principiu metoda constă în încălzirea solului contaminat la diferite temperaturi în vederea extracţiei, neutralizării, distrugerii sau imobilizării poluanţilor. Sunt aplicate în prezent următoarele tehnologii de tip termic:

1. Incinerarea. Solul contaminat este excavat, încărcat, transportat şi supus mai întâi unor operaţii de uscare, mărunţire şi clasare granulometrică după care este introdus într-un incinerator care realizează depoluarea în două etape: în prima etapă la o temperatură de circa 400 ˚C se realizează volatilizarea poluanţilor iar în a doua etapă, prin încălzire la temperaturi mai mari de 1000 ˚C, se obţine distrugerea poluanţilor."6

2. Desorbţia termică. Se aplică pentru poluări ale solului cu compuşi volatili şi semivolatili. Procesul tehnologic de desorbţie presupune, de asemenea, după operaţia de pregătire, parcurgerea a doua etape: în prima etapă, la temperatura de 200-450 ˚C se realizează o volatilizare a poluanţilor iar în a doua etapă se realizează tratarea gazelor rezultate, în scopul separării şi concentrării poluanţilor.

3. Vitrificarea. Constă din topirea solului la temperaturi înalte şi transformarea acestuia, după răcire, într-un material inert din punct de vedere chimic. Tratarea se face în

6 Carmen Teodosiu, Ioan Cojocaru, Ion Balasanian, Stiinta mediului , EcoZone, Iasi, 2003, pag 166

7

situ cu ajutorul unor electrozi înfipţi în teren. Temperatura de vitrificare este de circa 2000 ˚C.

Figura 2.3 Incinerarea şi desorbţia termică

2.4 Metode biologice

Tehnologiile biologice de depoluare a solurilor cuprind trei categorii de metode:1. Biodegradarea constă dintr-o acţiune cumulată a microorganismelor prezente în

sol (bacterii, ciuperci ), asupra substanţelor poluante şi transformarea acestora prin procese succesiv de degradare în apă şi dioxid de carbon. În acest proces de biodegradare se mizează, în primul rând, pe microorganismele prezente în mod natural în soluri a căror activitate este stimulată prin introducerea de nutrienţi (azot şi fosfor) la care se adaugă aducerea, în mod obligatoriu, a unui supliment de oxigen pentru a stimula şi ajuta activitatea de degradare a poluanţilor de către microorganismele aerobe. Biodegradarea se poate realiza în afara sitului, pe sit şi în situ.

2. Bioacumularea. Metoda presupune acumularea biologică a poluanţilor care conduce la scoaterea din circuitul natural al materiei ecosistemul solului. Există doua tipuri de bioacumulări: bioacumulări pasive care constau din fixarea poluanţilor (metale grele) la suprafaţa anumitor microorganisme sau plante care mai apoi sunt incinerate, depozitate controlat sau prin procedee fizico-chimice se realizează recuperarea metalelor şi bioacumularea activă care constă din bioacumularea poluanţilor în celulele microorganismelor şi a plantelor.

8

3. Biolixivierea constă din extracţia metalelor grele din soluri după ce acestea au fost separate de scheletul mineral al solului de către bacterii. În principiu metoda foloseşte bacteria ,,de mină” care are capacitatea de a oxida metalele grele aducându-le în forme uşor solubile.

4. "Metoda zonelor umede. Această metodă constă din amenajarea unor suprafeţe mlăştinoase în care sunt introduse apele poluate. La trecerea, apelor poluate prin zona mlăştinoasă substanţele poluante vor fii reţinute de flora microbiană şi de organismele vegetale superioare. În paralel vor intra în acţiune o serie de procese fizico-chimice şi microbiologice care au ca rezultat declanşarea şi dezvoltarea proceselor de descompunere – fermentare. În final, la ieşirea din zona mlăştinoasă apa este lipsită aproape în totalitate de elemente şi substanţele poluante avute la intrare."7

2.5 Metode fizico-chimice de remediere a solurilor poluate spalarea ( soil washing)

Principalele etape ale acestui proces sunt:

1. indepartarea stratului superficial contaminat al solului; are loc o omogenizare atât cât este posibil a solului contaminat înainte de a fi trimis către instalaţia de tratare.

Pentru evitarea producerii unor pagube instalaţiei se va urmări ca mărimea particulelor de sol să fie sub 5-6 cm. În cazul în care solul este contaminat cu substanţe poluante cu volatilitate ridicată este necesar controlul emisiilor de gaze/ vapori , fiecare instalaţie trebuind sa fie prevăzută cu o unitate specială de colectare şi tratare a acestor emisii.

2. spalarea şi extracţia poluantilor din matricea solidă a solului cu ajutorul unei soluţii extractante care transformă contaminanţii într-o fază apoasă.

Mecanismele acestei etape , care pot avea loc separat sau concomitent, sunt : pur mecanice ( tăiere, frecare,lovire) prin care particulele contaminate ale solului, sunt eliberate să circule liber în faza lichidă, şi fizico-chimice (desorbtia, dizolvarea) care determină contaminantul să migreze din faza solidă în cea lichidă. Forţele de adsorbţie ale interfeţei solid-lichid pot fi reduse prin modificarea reacţiei mediului ( suspensiei) ori prin folosirea unui surfactant.Contaminanţii pot fi apoi îndepărtaţi prin tratamente biologice sau fizico- chimice de tratare a apelor uzate.

Cele mai frecvent utilizate fluide de extracţie sunt:

apa (rece sau caldă) şi este utilă pentru îndepărtarea poluantilor solubili cum sunt sulfurile şi clorurile metalice, după formula;(MeCl)↓+ H2O = (MeCl)sol

(MeSO4)↓+ H2O =(MeSO4) sol

unde Me = metal.

7 Carmen Teodosiu, Ioan Cojocaru, Ion Balasanian, Stiinta mediului , EcoZone, Iasi, 2003, pag 167

9

apa cu agenţi tensioactivi ( ionici şi neionici), metodă folosită în special pentru solurile poluate cu hidrocarburi. Substanţele tensioactive reduc tensiunea superficială a interfeţei hidrocarburi/ lichid şi a celei sol/ lichid.Echilibrul de-a lungul liniei de contact dintre cele trei faze:

sol / lichid / hidrocarburi, este modificat prin prezenţa surfactantului care determină separarea contaminantului de sol şi transferul sau în faza lichidă unde este stabilizat sub formă de picături. Eficienţa acestui proces ( descris destul de schematic) depinde de o serie de factori , cum sunt : concentraţia substanţei tensioactive, formarea micelelor, interferenţa cu alţi ioni, carcateristicile solului şi contaminanţilor.

solutii acide ( in general folosindu-se HCl, H2SO4, HNO3) folosite cu eficientă pentru îndepărtarea metalelor grele din sol, ca de exemplu:(Me)↓+ H2SO4 + ½ O2= (MeSO4)sol + H2O, sau

(MeS)↓+ H2SO4 + ½ O2 =(MeSO4) sol + H2O + S

solutii alcaline ( cu NaOH, Na2CO3), folosite pentru îndepărtarea prin dizolvare a contaminanţilor cianici din sol:Fe4[Fe(CN)6] 3+ 12 OH = 4 Fe( OH) 3+ [ Fe (CN)6

Agenti de complexare ( acid citric, acetat de amoniu,EDTA, etc.) folosiţi pentru extragerea metalelor grele în alternativă cu soluţiile acide.

Solventi organici folosiţi pentru extracţia compuşilor cusolubilitate foarte scăzută în apă cum sunt hidrocarburile aromatice policiclice ( PAHs).

Toate categoriile de substanţe menţionate mai sus pot fi folosite separat sau în amestec în faza de spălare/ extracţie.

3. faza de separare a lichidului încărcat cu poluantul respectiv de faza solidă a solului. În această fază a procesului particulele de sol deconatminat ( fracţiunea cu diametru>0,03-0,06mm, formată în general din pietriş şi nisip) sunt separate din soluţia de extracţie prin forţe hidraulice ( fără folosirea altor aditivi). Solul, respectiv fracţiunea curată, poate fi supusă în continuare unui proces de spălare pentru îndepărtarea ultimelor urme de contaminant care ar mai putea există. Soluţia de extracţie contaminată, împreună cu fracţiunea fină a solului( alcătuită din argile şi coloizi organici şi care este cea mai contaminată) este trimisă mai departe pentru a fi tratată prin metode corespunzătoare, funcţie de caracteristicile solului, ale contaminanţilor şi ale fluidului de extracţie folosit. Cele mai comune post-tratamente utilizate sunt: flotatia, extracţia chimică, tratamentele biologice sau termice.

4.purificarea şi reciclarea lichidului folosit în extracţie. Alegerea procesului se face în funcţie de carcteristicile poluantilor şi ale fluidului de extracţie folosit. Procesele sunt acelea folosite uzual în tratamentul apelor uzate cum sunt: flocularea şi / sau flotatia. După tratare lichidul poate fi reciclat în unitatea de extracţie , iar nămolul rezultat, transportat şi depus în rampa de depozitare.

Tabel nr. 2.2 Evaluarea gradului de aplicabilitate a procesului, în funcţie de caracteristicile solului şi ale poluantilor ( după A. Lodolo, 1997).

10

GRUPE DE CONTAMINANTISOLURI

NISIPOASE

SOLURI

ARGILOASE

ORGANICI

Compusi halogenati volatili a b

Compusi halogenati semivolatili b b

Compusi nehalogenati volatili a b

Compusi nehalogenati semivolatili

b b

Bifenili policlorurati (PCBs) b b

Pesticide halogenate b b

Dioxine / furani b b

Ciani organici b b

ANORGANICI

Metale volatile a b

Metale nevolatile a b

Asbest c c

Ciani anorganici b b

a - aplicabilitate cu eficienta ridicata

b - aplicabilitate cu eficienta scazuta

c – nu poate fi aplicata

11