Universitatea POLITEHNICA din BucuretiFacultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

Proiect Operaii Unitare

Instalaie de separare a dioxidului de carbon din gazele obinute la arderea gazelor de sond

Student:Titular curs:Cristiana Flavia BIRU Prof. dr. ing. Mihaela MIHAIAn III IMTitular proiect: ef lucrri dr. ing. Luminia GJIU

2014Tema de proiectare

S se dimensioneze schimbtorul de cldur i coloana de absorbie dintr-o instalaie de separare a dioxidului de carbon din gazele obinute la arderea unui gaz de sond. Se consider c nainte de intrarea n schimbtorul de cldur gazele de ardere sunt supuse unui proces de eliminare a vaporilor de ap. Date de proiectare:Debitul volumetric de gaze de ardere: Gvg = 4000 + 100n Nm3/h Compozitia gazelor (n procente de volum):(10+0,2 n)% CO2;(1,7-0,05 n)% O2,iar restul N2.Temperatura gazelor de ardere la intrarea n racitorul de gaze: tgi = 250 + n oCTemperatura gazelor de ardere la ieirea din racitor: tge = 30 oCAgentul de rcire este apa cu temperatura de intrare tai = 15 oC.Absorbia CO2 are loc la presiune atmosferic ntr-o coloan cu talere sita. Gradul de absorbie a CO2 este s=(99,8-0,01n) %.Ca lichid absorbant se utilizeaza o soluie apoasa de monoetanolamina (MEA) cu concentratia in amina de 30%. Solutia, recirculata de la instalatia de desorbtie a CO2, are la intrarea in coloana de absorbtie temperatura tL0=200 C si o concentratie in CO2 X0=0,11 kmol CO2/kmol MEA. n = 5Gaze libere de CO2tgeGvg, tgiL0, X0, tL0LN, XN, tLNGm1, tg1Gv,N+1(Gm,N+1)AburCondensCO2 retinut1234Gaze de ardereSolutie MEAGaze libere de CO2tgeGvg, tgiL0, X0, tL0LN, XN, tLNGm1, tg1Gv,N+1(Gm,N+1)AburCondensCO2 retinut1234Gaze de ardereSolutie MEAGaze libere de CO2tgeGvg, tgiL0, X0, tL0LN, XN, tLNGm1, tg1Gv,N+1(Gm,N+1)AburCondensCO2 retinut1234Gaze de ardereSolutie MEAGaze libere de CO2tgeGvg, tgiL0, X0, tL0LN, XN, tLNGm1, tg1Gv,N+1(Gm,N+1)AburCondensCO2 retinut1234Gaze de ardereSolutie MEAGaze libere de CO2tgeGvg, tgiL0, X0, tL0LN, XN, tLNGm1, tg1Gv,N+1(Gm,N+1)AburCondensCO2 retinut1234Gaze de ardereSolutie MEA

Schema instalatiei de captare a CO2 din gazele de ardere:1- racitor; 2- coloana de absorbtie; 3- schimbator de caldura;4- coloana de desorbtie

Metode de retinere a dioxidului de carbon din gaze

1.1. Captarea CO2

Captarea de CO2se poate aplica surselor punctiforme mari, cum ar fi sursele mari de combustibili fosil sau instalatiile de energie din biomasa, industriile cu emisii majore de CO2, industrii de prelucrare a gazelor naturale, uzine cu combustibil de sinteza si de uzine de producere a hidrogenului pe baza de combustibili fosili. n general exista trei tipuri diferite de tehnologii:post-combustie,pre-combustie, siarderea combustibilului pe baza de oxygen(Oxyfuel).npost-combustie, emisiile de CO2sunt eliminate dupa arderea combustibililor fosili acest sistem s-ar aplica la centralele electrice conventionale. Aici, dioxidul de carbon este captat dingazele de arderelacentralele electrice. Tehnologia este bine cunoscuta si utilizata in prezent la alte aplicatii industriale.

Tehnologiapre-combustieeste aplicata pe scara larga la producerea de ingrasaminte, combustibil chimic, gazos (H2, CH4), precum si la producerea energiei. n aceste situatii, combustibilul fosil este partial oxidat, de exemplu, intr-ungazificator. Gazul de sinteza care rezulta (CO si H2) este transformat in CO2 si mai mult H2. CO2rezultat poate ficaptatdintr-un flux de evacuare relativ pur. H2 poate fi acum utilizat drept combustibil; carbonul este indepartat inainte ca arderea sa aiba loc.

nOxy-combustie, combustibilul este ars in oxigen in loc de aer. Pentru a limita temperaturile flacarii rezultate la nivelurile obisnuite din timpul combustiei conventionale, gazul de ardere racit este recirculat si injectat in camera de ardere. Gazul de ardere consta in principal din dioxid de carbon si vapori de apa, acesta din urma fiind condensat prin racire. Rezultatul este un flux de dioxid de carbon aproape pur, care poate fi transportat la locul de sechestrare si depozitat. Procesele uzinale bazate pe arderea Oxycombustibilului sunt uneori denumite cicluri "cu emisii zero", pentru ca CO2depozitat nu este o fractiune scoasa din fluxul de gaze de ardere (ca in cazurile capturii de ardere pre- si post-combustie), ci provine din insusi fluxul de gaz. Trebuie remarcat, totusi, ca o anumita fractiune de CO2generat in timpul combustiei va sfarsi in mod inevitabil in apa condensata. Pentru a justifica eticheta "cu emisii zero", apa ar trebui sa fie tratata sau eliminata corespunzator. Tehnica este promitatoare, dar pasul initiala de separare a aerului necesita o cantitate mare de energie.

Uzinele care producetanolprinfermentareproduc CO2rece si in esenta pur, care poate fi pompat in subteran. Fermentarea produce ceva mai putin CO2dect etanolul by weight. , n 2008, productia mondiala de etanol, a fost estimata la aproximativ 16 miliarde galoane, sau 48 de milioane de tone.O metoda alternativa, in curs de dezvoltare, estecombustia de looping chimic(CLC). Lupingul chimic utilizeaza un oxid de metal ca un operator de transport pentru oxigenul in stare solida. Particulele de oxid de metal reactioneaza cu un combustibil solid, lichid sau gazos intr-uncombustor de strat fluidizat, unde reactioneaza cu aerul, producand caldura si regenerand particole metalice de particule solide din metal si un amestec de dioxid de carbon si de vapori de apa. Vapori de apa este condensat, lasnd pur dioxid de carbon, care poate fi sechestrat. Particulele solide de metal sunt transmise intr-un alt strat fluidizat unde acestea reactioneaza cu aerul, producand energie termica si regenerand particulele de oxizi metalici, care sunt recirculate spre combustorul de strat fluidizat.

Cateva propuneri de inginerie au fost facute pentru mult mai dificila sarcina de capturare a CO2direct din aer, dar munca in acest domeniu este inca la inceput. Global Research Technologies au demonstrat un pre-prototip in 2007. Costurile captarii sunt estimate sa fie mult mai ridicate decat din surse punctiforme, dar pot fi fezabile in cazul emisiilor din surse difuze cum sunt automobilele si aeronavele.1.2. Transportul CO2

Dupa captare, CO2trebuie transportat la siturile de stocare adecvate. Transportul se face prin conducte, care constituie, in general, cea mai ieftina forma de transport. n 2008, in Statele Unite au existat aproximativ 5.800 km de conducte de CO2. Aceste conducte sunt utilizate in prezent pentru transportul CO2la cmpurile de productie petrolifera, unde productia de CO2este injectat in campuri mai vechi pentru producerea titeiului. Injectarea CO2pentru producerea de petrol este, in general, numita "recuperare marita de titei" sau EOR. n plus, exista cateva programe pilot, aflate in diferitele stadii pentru testarea stocarii pe termen lung a emisiilor de CO2in formatiuni geologice neproducatoare de petrol. Acestea sunt discutate mai jos. Se mai pot utiliza sisteme COA de banda rulanta sau nave. Aceste metode sunt in prezent folosite la transportul de CO2pentru alte aplicatii.

1.3. Stocarea CO2Storage (sechestrarea)Pentru stocare permanenta a CO2au fost concepute diferite recipiente. Acestea includ stocare gazoasa in diferite formatiuni geologice aflate la adancime (inclusiv formatiuni saline si zacaminte de gaze epuizate), stocare lichida in ocean si de stocare solida prin reactia CO2cuoxizimetalici pentru a producecarbonatistabili.1.3.1. Stocarea geologica

Cunoscuta deasemenea ca geo-sechestrare, aceasta metoda implica injectarea dioxidului de carbon, in general in stare supracritica, direct in formatiunile geologice din subsol. Ca locuri de stocare au fost sugerate campurile petrolifere, campurile gazeifere, formatiunile saline, zacamintele de carbuni neexploatabile si formatiunile bazaltice subterane infiltrate cu apa sarata. Diferite mecanisme fizice (ex. roca din acoperis foarte impermeabile) si mecanisme de captare geochimica ar preveni scaparea CO2spre suprafata. Uneori, CO2este injectat in campurile petrolifere aflate in declin, pentru cresterea recuperarii titeiului (cresterea gradului de recuperare). Aceasta este o optiune atractiva deoarece costurile de depozitare pot fi partial compensate prin vanzarea cantitatii suplimentare de titei extras. Dezavantajele campurilor petrolifere vechi sunt distributia lor geografica si capacitatea lor limitata, precum si faptul ca arderea ulterioara a petrolului suplimentar astfel recuperat va compensa in mare masura sau in totalitate reducerea emisiilor de CO2.Stratele neexploatabile de carbune pot fi utilizate pentru stocarea CO2, deoarece CO2se absoarbe la suprafata carbunelui. Totusi, fezabilitatea tehnica depinde de permeabilitatea stratului de carbune. n procesul de absorbtie carbunele elibereaza metanul adsorbit in prealabil, iar metanul poate fi recuperat (cresterea gradului de recuperare a metanului din stratele de carbune). Vnzarea metanului pot compensa partial costul stocarii CO2. Formatiunile salifere contin saraturi puternic mineralizate si pana in prezent nu s-a considerat ca ar putea aduce vreun beneficiu omului. In cateva situatii, acviferele saline au fost utilizate pentru stocarea deseurilor radioactive. Principalul avantaj al acviferelor saline este potentialul lor larg de stocare volumetrica si ocurenta lor frecventa. Acestea vor reduce distanta de transport a CO2. Dezavanatajul major al acviferelor saline este faptul ca sunt putin cunoscute comparativ cu campurile petrolifere. Pentru a mentine pretul stocarii la un nivel acceptabil, se pot limita lucrarile de explorare geofizica, ceea ce determina o mai mare incertitudine privind structura acviferelor. Spre deosebire de stocarea in campuri petrolifere sau in strate de carbuni, nu exista produse secundare care sa compenseze costul stocarii. In cazul stocarii in acvifere, o problema o poate constitui scurgerea CO2inapoi in atmosfera. Totusi, cercetarile actuale arata ca exista cateva mecanisme de captare care imobilizeaza CO2in subteran, reducand riscul scurgerilor.In cazul siturilor de stocare geologica bine alese, proiectate si administrate, IPCC estimeaza ca CO2ar putea fi captat pentru o durata de milioane de ani, iar site-urile ar putea retine peste 99% din CO2injectat timp de peste 1.000 de ani.

1.3.2. Stocarea minerala

Captarea carbonului prin reactia cu CO2a mineralelor naturale care contin Mg si Ca, pentru a forma carbonati, are multe avantaje unice. Cel mai important este faptul ca carbonatii au o stare energetica mai mica dect CO2, motiv pentru care carbonatarea minerala este favorabila termodinamic si apare in mod natural (de exemplu, alterarea supergena a rocilor in cursul perioadelor geologice). n al doilea rnd, materiile prime, cum ar fi mineralele pe baza de magneziu, exista din abundenta. n cele din urma, carbonatii produsi sunt indiscutabil stabili, astfel ca nu se mai pune problema eliberarii CO2in atmosfera. Cu toate acestea, la temperaturi si presiuni normale ale mediului inconjurator, reactiile conventionale de carbonatare se produc lent. Provocarea in acest caz o constituie identificarea unui traseu viabil din punct de vedere ecologic si industrial, care va permite ca sechestrarea minerala care urmeaza sa fie aplicata sa fie acceptabila sin din punct de vedere economic.

1.4. Scurgeri de CO2

O ingrijorare majora privind CCS o constituie raspunsul la intrebarea daca scurgerea de CO2stocat va compromite CCS ca optiune de atenuare a schimbarilor climatice. Pentru situri de stocare geologica bine selectate, proiectate si administrate, IPCC estimeaza ca riscurile sunt comparabile cu cele asociate cu activitatea curenta in domeniul hidrocarburilor. Emisiile de CO2ar putea fi captate pentru milioane de ani, iar locurile de stocare bine selectate pot retine peste 99% din CO2injectat pe o durata de peste 1000 de ani. In cazul depozitarii oceanice, retentia CO2ar depinde de adncime; IPCC estimeaza ca la adncimi de 1000-3000 m, 30-85% din CO2stocat ar fi inca retinut dupa 500 ani. Pentru stocarea minerala nu se considerata ca ar exista vreun risc de scurgere. IPCC recomanda ca stabilirea unor limite pentru valoarea scurgerilor care s-ar putea produce.

Trebuie, de asemenea, remarcat faptul ca in conditiile de adancime din oceane (aproximativ 400 bari sau 40 MPa, 280 K), gradul de amestec intre apa-CO2(l) este foarte redus (in cazul in care formarea de carbonat/acidificarea limiteaza a viteza de reactie), dar este favorizata formarea hidratilor apa-CO2(un fel de cusca solida de apa care inconjoara CO2).Pentru a investiga in continuare siguranta sechestrarii CO2, sa aruncam o privire la cmpul gazeifer Sleipnerdin Norvegia, deoarece este cea mai veche uzina care stocheaza CO2la scara industriala. Conform unei evaluari de mediu a cmpului de gaze efectuate dupa zece ani de functionare, se poate afirma ca geosechestrarea CO2a fost cel mai adecvat mod de stocare permanenta a CO2.

1. Dimensionarea schimbatorului de caldura

Proprietati fizice ale componentilor

In continuare sunt prezentate dependentele anumitor propietati fizice fata de temperatura.Cunoscand temperaturile gazelor de ardere:-la intrare: 256C-la iesire: 30CSe calculeaza tgm cu relatia:tgm=(tgi+tge)/2=(256+30)/2=143CCunoscand temperaturile apei:-la intrare: 15C-la iesire: 25CSe calculeaza tam cu relatia:tam=(tai+tae)/2=(15+25)/2=20C

2.1.1. Propietati fizice ale dioxidului de carbon

Dioxidul de carbon CO2

t (C)Cp (kcal/kg grd) (cP)(kcal/m h grd)

00.1950.01380.0126

1000.2180.01840.0196

2000.2370.02260.0266

3000.2520.02640.0336

(Tabelul 1)

Grafic 1 Dependenta caldurii specifice a dioxidului de carbon fata de temperatura

Grafic 2 Dependenta viscozitatii dioxidului de carbon fata de temperatura

Grafic 3 Dependenta conductivitatii termice dioxidului de carbon fata de temperatura

2.1.2. Propietati fizice ale oxigenului

Oxigen O2

t (C)Cp (kcal/kg grd) (cP)(kcal/m h grd)

00.2190.01920.0212

1000.2230.02440.0283

2000.2300.02900.0350

3000.2380.03310.0413

(Tabelul 2)

Grafic 4 Dependenta caldurii specifice a oxigenului fata de temperatura

Grafic 5 Dependenta viscozitatii oxigenului fata de temperatura

Grafic 6 Dependenta conductivitatii termice a oxigenului fata de temperatura

2.1.3. Propietatile fizice ale azotului

Azot N2

t (C)Cp (kcal/kg grd) (cP)(kcal/m h grd)

00.2480.01660.0209

1000.2490.02080.0271

2000.2510.02460.0331

3000.2550.02800.0386

(Tabelul 3)

Grafic 7 Dependenta caldurii specifice a azotului fata de temperatura

Grafic 8 Dependenta viscozitatii azotului fata de temperatura

Grafic 9 Dependenta conductivitatii termice a azotului fata de temperaturaPropietati fizice medii ale amestecului gazos

Se prezinta relatiile de calcul ale caldurii specifice, viscozitatii si conductivitatii termice medii ale amestecului in functie de compozitia acestuia si valorile corespunzatoare ale acelorasi proprietati ale componentilor, calculate fiecare la temperatura medie aritmetica a amestecului gazos in schimbatorul de caldura.Din enuntul temei de proiectare stim ca compozitia gazelor de ardere, in procente de volum, este urmatoarea:Gaze de ardere% de volumyMg/mol

CO2110.1144

O21.450.014532

N287.550.875528

2.2.1. Calculul caldurii specifice a amestecului gazos

Fractiile masice se calculeaza cu formula: unde: =fractia masica a componentului ; = fractia molara a componentului ; = masa molara a componentului (Kg/kmol); = masa molara a amestecului (Kg/kmol).

Mam = (0.11*44) + (0.0145*32) + (0.8755*28) =29.818 g/mol

Caldura specifica a unui amestec gazos se calculeaza cu relatia:

Unde : =caldura specifica a amestecului gazos la temperatura medie in schimbator (J/Kg*K) = fractia molara a componentului in amestec; = caldura specifica a componentului la temperatura medie din schimbator (J/Kg*K)

2.2.2. Calculul vascozitatii medii a amestecului gazos

Vascozitatile specifice a compusilor gazosi se calculeaza cu relatiile:

Vascozitatea la temperatura medie a amestecului gazos este:

Unde: Mam-masa molara a amestecului gazos(g/mol)am-vascozitatea medie a amestecului gazos(cP)yi-fractia molara a compusului iMi-masa molara a compusului i(g/mol)i-vascozitatea compusului i(cP)

2.2.3. Calculul conductivitatii termice medii a amestecului gazos

Conductivitatile termice ale compusilor gazosi se calculeaza cu relatiile:

Unde:am-conductivitatea termica a amestecului gazos(kcal/m*h*grd)yi-fractia molara a compusului ii- conductivitatea termica a compusului i(kcal/m*h*grd)

2.2.4. Calculul densitatii medii a amestecului gazos

Se calculeaza densitatea amestecului de gaze n conditii normale adica:P=1 atm; T=273K; V0=22.4 L/mol

Se corecteaza cu temperatura de lucru, densitatea amestecului de gaze cu ajutorul formulei:

2.3. Bilantul termic al schimbatorului de caldura

Se cunoaste din datele problemei debitul volumetric :

Din calculele effectuate mai sus, am obtinut masa molara a amestecului de gaze ca fiind:

Se calculeaza debitul de caldura cedat de amestecul gazos cu urmatoarea formula:

Unde:Q = debitul de caldura cedat de amestecul gazos (W); = debitul masic de amestec gazos (kg/h); =caldura specifica a amestecului la temperatura medie din schimbator ()

Debitul de apa necesar racirii gazelor se calculeaza cu relatia:

Unde:= debitul masic de apa necesar racirii amestecului de gaze de ardere (kg/h); = debitul de caldura cedat de amestecul gazos (W);= caldura specifica a apei la temperatura medie aritmetica intre intrarea si iesirea din schimbatorul de caldura ().2.4. Predimensionarea schimbatorului de caldura ales

Presupunem = 13 Se calculeaza aria cu formula:

Unde: = debitul de caldura cedat de amestecul gazos (W);= coeficientul total de transfer termic intre gazele de ardere si apa de racire (); = diferenta medie logaritmica de temperatura pentru intreg schimbatorul de caldura;Ap= aria estimata

Astfel vom avea:

*Se consider cazul unui schimbtor de cldur cu o singur trecere. Se alege din ariile STAS A= 357 m2. Pentru aceast arie avem urmtorii parametrii ai schimbtorului de cldur:

Diametrul mantalei: Dn = 1000 mmNumarul de tevi : n = 823Diametrul tevilor : dext= 25 mmLungimea tevilor : L= 6000 mmGrosimea tevii : = 2 mmNumarul de treceri: nt=1Sicane: fara sicane

*Cu datele de mai sus se va calcula diametrul interior al evilor dupa formula :

di=de- 2 di= 25-22= 21 mm = 0,021 m

*Se calculeaz viteza de curgere a gazului cu formula:

Unde : Ac - aria de curgere a gazului prin spatiul intertubular

Debitul volumetric de gaz Gv,g se calculeaza la temperatura medie a acestuia:tgm = (255+30)/2= 142.5

2.5. Caracteristicile constructive ale schimbatorului de caldura ales

a) Calculul coeficientului partial de transfer termic pe partea gazuluiProprietatile fizice ale amestecului de gaze la temperatura medie de t=142.5 au valorile:(kg/m3)cs(kcal/kg*grd)(cP)(kcal/m*h*grad)

0.87460.24580.02200,0289

Se calculeaza Nusselt cu relatia:

C = 1,16*=0.174Nu=29.5733Diametrul echivalent se calculeaza cu formula:

Criteriul Reynolds se determina cu formula:

*criteriul Prandtl se calculeaz cu relaia:

* Cunoscnd c:

b) Calculul coeficientului partial de transfer termic pe partea apei de racire

(kg/m3)cs(J/kg*grd)(kg/m*s)(kcal/m*h*grad)

998,2418299.34*10-50.597

*Se calculeaz viteza de curgere a apei cu formula:

* Se stabilete regimul de curgere prin calculul criteriului Reynolds:*Se determin Reynolds dup formula de mai sus, astfel :

*Curgerea fiind laminar, pentru calculul coeficientului parial de transfer termic se utilizeaz ecuaia :

Parametrul B se calculeaza cu formula :

Se considera raportul /p 1Nu= 3.7363

Criteriul Pr se calculeaza cu relatia :

Coeficientul partial de transfer termic se calculeaza cu relatia:

c) Calculul coeficientului total de transfer termicPentru a calcula coeficientul total de transfer termic se utilizeaz urmtoarele date:Otel = 46.5 W/m*grdrcr1 = 0.00035 m2*grd/Wrcr2 = 0.0009 m2*grd/W

2.6. Verificarea schimbtorului de cldur ales

*Pornind de la relaia , suprafaa necesar de transfer termic va fi:

m23. Dimensionarea coloanei de absorbtie

3.1. Date de echilibru pentru sistemul CO2-solutie 30% MEA

Se determina din curba de echilibru / sau se calculeaza cu relatia de regresie a datelor de echilibru concentratia maxima a CO2 in lichidul absorbant la iesirea din coloana ().Date initiale: presiunea partiala Pi si CO2pCO2yCO2YCO2XCO2Y calc

0.00160.0000157911.5791E-050.1022.00004E-05

0.01230.0001213920.0001214060.2060.00010321

0.02460.0002427830.0002428420.250.000206654

0.06030.0005951150.0005954690.3370.000815513

0.08510.0008398720.0008405780.3530.001049723

0.18350.0018110040.001814290.4010.002238751

0.29280.0028897110.0028980860.4170.002881705

0.31880.0031463110.0031562420.4210.003069449

0.38090.0037591910.0037733760.4330.003709311

0.57020.0056274360.0056592840.4470.005446372

1.06620.0105225760.0106344780.4640.010933492

1.83260.0180863560.0184194970.4760.017881144

1.82780.0180389830.0183703660.4770.018629377

2.31930.0228897110.0234259240.4850.025859647

2.85770.0282033060.0290218170.4890.030467353

8.55830.0844638540.0922561650.5160.092154519

11.8120.1165753760.1319584860.5240.127920724

Pi=101.325 kPaDate cu ajutorul carora obtinem curab de echilibru pe intreg intevalul de valori:

Separam aceasta curba in 2 intervale pentru a putea obtine ecuatiile optime:

3.2. Bilantul de materiale. Debitul de lichid absorbant necesar. Bilantul termic al coloanei de absorbtie.

1) Se calculeaza debitul molar minim de MEA necesar absorbtiei:

2) Se determina debitul molar de amina ce se va utiliza pentru retinerea CO2 (Lamina):Lamina=1,05Lmin,amina

3.3. Numarul de talere teoretice

Metoda analitica

Relatia de operare:

Relatiile de echilibru:

Date intrare in coloana gaze

Debit gazGv4500 Nm^3/h

Fr.molarayN+10.11

Rap.molar CO2YN+10.123595506

Gr.separares99.75 %

Determinarea nr de talere teoretice

talerY*XY

10.000310.2754934120.00031

20.067990.5085819770.067991298

30.125260.5234864180.125255724

26

Bibliografie

1. Stratula, C., Purificarea gazelor, Bucuresti, Editura Stiintifica si Enciclopedica, 1984.2. Floarea, O. s.a., Operatii si utilaje in industria chimica Probleme pentru subingineri, Bucuresti, Editura Didactica si Pedagogica, 1980.3. ***Manualul inginerului chimist Procese si aparate in industria chimica, vol. III si IV, Editura Tehnica, 1953-1954.4. http://www.co2club.ro/ro/informatii-utile-CCS.html