I_Mamaliga_operatii tranfer masa.pdf

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Distilarea şi rectificarea

CAPITOLUL 1

Distilarea şi rectificarea

Distilarea şi rectificarea constituie cele mai utilizate metode de separare a componenţilor unui amestec lichid în industria chimică, petro-chimică şi de rafinării. Distilarea include totalitatea modalităţilor de sepa-rare a componenţilor unui amestec lichid omogen care au la bază diferen-ţa dintre temperaturile de fierbere ale componenţilor, temperaturi cărora le corespund presiuni de vapori diferite. La temperatura de fierbere a amestecului componenţii cu temperatură de fierbere mai coborâtă se vor afla în faza vapori în concentraţii mai mari decât în lichidul din care au provenit. Astfel, vaporii se vor îmbogăţi în component uşor volatil în timp ce faza lichidă se va îmbogăţi în component greu volatil. Vaporii sunt trecuţi la condensare în vederea obţinerii distilatului iar lichidul care conţine preponderent component greu volatil constituie reziduul. Distila-rea poate fi considerată ca o operaţie dublă, de fierbere a amestecului li-chid urmată de condensarea vaporilor rezultaţi. În scopul realizării unor purificări mai avansate, succesiunea fierbere-condensare se repetă în uti-laje cu contactare diferenţială sau în trepte, operaţia purtând numele de rectificare.

1.1 Echilibrul lichid-vapori

Cunoaşterea datelor de echilibru lichid-vapori are o importanţă deosebită la calculul şi proiectarea utilajelor de distilare şi rectificare. Spre deosebire de o substanţă pură, a cărei temperatură de fierbere este constantă în timpul fierberii la presiune constantă, temperatura de fierbe-re a unui amestec lichid omogen se modifică. Compoziţia celor două fa-ze, lichid şi vapori, variază în timp, vaporii având tot timpul o concentra-ţie mai mare în component uşor volatil decât lichidul din care provin (cu excepţia amestecurilor azeotrope). Uşurinţa cu care se separă componen-ţii este strâns legată de echilibrul dintre faze, cu cât diferenţele între con-

5


centraţiile de echilibru sunt mai mari, cu atât separarea este mai uşoară. De asemenea, pentru calculul forţelor motrice care intervin în relaţiile de proiectare a utilajelor, este necesar să se cunoască echilibrul dintre faze. În cele ce urmează se vor prezenta pe scurt o serie de relaţii şi modele de calcul a datelor de echilibru lichid-vapori. Precizia acestora este suficien-tă pentru a fi utilizate în calcule inginereşti. În operaţia de distilare, amestecurile care intervin sunt, de regulă lichide omogene, formate din doi sau mai mulţi componenţi.

Legea fazelor Se consideră un amestec format din C componenţi care coexistă

în F faze. Numărul gradelor de libertate, L, sau numarul de varilabile in-tensive, independente, care trebuie fixate pentru ca sistemul (fără reacţie chimică) sa fie complet şi univoc definit este dat de regula fazelor (Gibbs):

2FCL +−= (1.1.1)

Deoarece în operaţia de distilare intervin două faze (lichid şi vapori) re-zultă că numărul gradelor de libertate va fi egal cu numărul componenţi-lor din amestec (L=C). Să considerăm că cele două mărimi independente care trebuie fixate sunt temperatura şi presiunea. În starea de echilibru termodinamic trebuie ca temperaturile şi presiunile în toate fazele să fie aceleaşi (echilibru termodinamic şi mecanic). Fugacităţile unui compo-nent în cele F faze trebuie sa fie egale.

C,...,2,1i,f...ff Fi

IIi

Ii ==== (1.1.2)

Fugacitatea este o mărime termodinamică de stare (parţială) care depinde de temperatură, presiune şi de C-1 fracţii molare independente din faza F.

)x,...,x,x,p,T(ff F1C

F2

F1

Fi

Fi −= (1.1.3)

Ea reprezintă o presiune fictivă şi este în amestecurile de gaze ideale identică cu presiunea parţială.

6


Pentru un amestec binar variabilele care intervin sunt: temperatura, pre-siunea şi concentraţiile unui component în cele două faze (y în vapori şi x în lichid). În total sunt 4 variabile din care 2 pot fi specificate arbitrar. Dacă presiunea se menţine constantă, numai una din variabile se modifi-că independent. Dacă aceasta este concentraţia din faza lichidă, x, atunci valorile concentraţiei în faza vapori, y şi ale temperaturii se vor determi-na în funcţie de x. Forma generală a ecuaţiei de echilibru este f(p, T, x)=0, iar aceasta poate lua diferite forme. Datele de echilibru pot fi pre-zentate analitic, grafic sau sub formă de table. Amestecurile care intervin în distilare pot fi: ideale sau neideale, total miscibile, parţial miscibile etc.

a. Amestecuri ideale Un amestec este considerat ideal atunci când forţele intermoleculare în amestec sunt egale cu forţele intermoleculare din componenţilor puri. Pentru un astfel de amestec echilibrul lichid –vapori poate fi descris de legea lui Raoult, conform căreia presiunea parţială a unui component din faza de vapori, în echilibru cu faza lichidă, este egală cu produsul dintre presiunea de vapori a componentului pur la temperatura de fierbere a amestecului şi fracţia molară a componentului în faza lichidă.

iii xPp ⋅= (1.1.4)

Relaţia dintre presiunea parţială pi şi fracţia molară în faza vapori, yi, în echilibru cu faza lichidă de concentraţie xi, la presiunea totală p, este:

ii ypp ⋅= (1.1.5)

Din relaţiile (1.1.4) şi (1.1.5) rezultă:

ii

i xpPy = (1.1.6)

Pentru un amestec binar se poate scrie:

7


∑ ∑ ==

−===

pp,1x

)x1(PxPp;xPp

ii

12222111 (1.1.7)

Rezultă:

21

21

1211

PPPp

x:sau

)x1(PxPp

−−

=

−+= (1.1.8)

Relaţia permite calculul compoziţiei lichidului care fierbe la o presiune constantă (p) în funcţie de presiunile de vapori ale componenţilor puri P1 şi P2. Din relaţiile (1.1.6) şi (1.1.8) se poate obţine compoziţia vaporilor în echilibru cu lichidul:

21

211 PP

PppP

y−−

= (1.1.9)

Presiunile de vapori ale componenţilor puri se găsesc sub formă de no-mograme, tabele sau se calculează cu relaţii empirice. O astfel de relaţie este cea dată de Antoine:

TCBAPlog i +

−= (1.1.10)

în care: Pi este presiunea de vapori, exprimată în mm Hg, T – este temperatura, exprimată în grade Celsius, iar A, B şi C sunt con-stante care se găsesc tabelate [28] pentru aproape toate substanţele care prezintă importanţă tehnică. Din punct de vedere al uşurinţei separării, componenţii unui amestec omogen pot fi caracterizaţi cu ajutorul noţiunilor de volatilitate şi volati-litate relativă. Volatilitatea este definită ca raportul dintre presiunea par-ţială şi fracţia molară a componentului în faza lichidă:

i

ii x

p=α (1.1.11)

8


La amestecuri ideale volatilitatea unui component este egală cu presiunea de vapori. Volatilitatea relativă, αi,j, este raportul dintre volatilităţile componenţilor i şi j:

1

1

1

1

2

2

1

1

2

2

1

1

2

12,1 x

x1y1

yyx

xy

xyp

xyp

PP −

−==

⋅

⋅

==α (1.1.12)

Relaţia (1.1.12) poate fi explicitată sub forma:

x)1(1xy−α+

α= (1.1.13)

Relaţia (1.1.13) permite calculul datelor de echilibru atunci când se cu-noaşte volatilitatea relativă a componenţilor din amestec.

Echilibrul lichid-vapori în amestecuri binare poate fi descris cu ajutorul diagramelor ce decurg din ecuaţia generală f(T,p,x) = 0. Consi-derând această relaţie şi menţinând câte un parametru constant se pot de-fini următoarele diagrame de fază:

Diagrama presiune-compoziţie, la temperatură constantă ( 0)x,p(f .constT == )

Figura 1.1.1 Diagrama presiune-

compoziţie la un amestec binar ideal

În aceasta diagramă (fig. 1.1.1) sunt redate grafic variaţiile presiunilor parţiale ale componenţilor (p1 şi p2) şi a presiunii totale a amestecului (p), în funcţie de compoziţia x a amestecului binar.

9


Diagrama temperatură-compoziţie (diagrama de fierbere-condensare, 0)y,x,T(f constp == )

Temperatura de fierbere a substanţelor pure este constantă şi ega-

lă cu temperatura de condensare a vaporilor saturaţi ai substanţei, la pre-siune constantă. La amestecuri, temperaturile de fierbere şi condensare sunt diferite în funcţie de compoziţie, fierberea şi condensarea având loc într-un interval de temperatură. Ca temperatură de fierbere se consideră temperatura la care începe fierberea sau la care se termină condensarea vaporilor formaţi prin vaporizarea totală a amestecului de o compoziţie dată. Temperatura de condensare este temperatura la care se termină fier-berea amestecului sau la care începe condensarea vaporilor. Diagrama de fierbere – condensare pentru un amestec binar (figura 1.1.2) se constru-ieşte folosind datele de echilibru (y-x) sau pe baza datelor experimentale.

Echilibrul lichid-vapori în această diagramă corespunde la două puncte de coordonate (T,x) şi (T,y) situate pe cele două curbe, pe aceeaşi linie orizontală. Pe diagrama de fierbere-condensare pot fi reprezentate transformările unui amestec binar atunci când temperatura sa variază, rezultând concluzii practice referitoare la procesul de distilare.

Figura 1.1.2. Diagrama temperatură-

compoziţie pentru un amestec binar ideal

De exemplu, în figura 1.1.3, se consideră un amestec binar cu compoziţia x0 şi temperatura T0

(punctul A). În punctul B lichidul a atins temperatura de fierbere Tf , concentraţia iniţială a vaporilor rezultaţi fiind y0 (punctul C). Deoarece la amestecuri ideale y>x, încălzind în continuare, compoziţiile celor două faze scad în timp, echilibrul fiind reprezentat de punctele l şi v, situate pe izoterme care se deplasează în intervalele CD şi BE ale celor două curbe.

10


Când tot lichidul s-a transformat în vapori (punctul D), compoziţia vaporilor este egală cu cea a lichidului iniţial (y0=x0). Izoterma care trece prin D reprezintă temperatura de sfârşit al fierberii amestecului sau de început al condensării. Tot timpul în care sistemul evoluează pe curbele BE şi CD, compoziţia globală a sistemului bifazic lichid-vapori rămâne egală cu x0, dacă vaporii nu sunt evacuaţi. Dacă se încălzeşte amestecul peste punctul D (până în punctul F) se obţin vapori supraîncălziţi. Pentru diferite temperaturi în intervalul (Tf, Tc), raportul dintre cantitatea de lichid şi cea de vapori, se poate determina aplicând regula pârghiei:

Figura 1.1.3 Evoluţia unui amestec

lichid-vapori în timpul fierberii

Figura 1.1.4. Diagrama de echilibru

MlMv

VL= (1.1.14)

0)y,x(f )TT(T,constp 2,1=∈= , diagrama de echilibru

(la presiune constantă şi temperaturi cuprinse între punctele de fierbere ale componenţilor)

Punctele curbei de echilibru pot fi obţinute din diagrama de fier-bere, prin determinări experimentale sau prin calcul. Se obişnuieşte să se traseze şi diagonala graficului (dreapta de ecuaţie y = x). Cu cât curba de echilibru este mai îndepărtată de diagonală cu atât vo-

11


latilitatea relativă este mai mare şi separarea prin distilare se face mai uşor. În figura 1.1.4, α/ >α.

Diagrama entalpie-concentraţie (Ponchon-Savarit) pentru disti-larea unui amestec binar

Figura 2.1.5. Diagrama entalpie-concentraţie

Această diagramă redă variaţia entalpiilor lichidului şi vaporilor în funcţie de concentraţiile lor. Entalpiile lichidului şi vaporilor se calculează cu relaţiile:

aL1 qi)x1(2+L1L ixi

1−+=

(1.1.15)

1 1V1V )y1(IyI2VI+ −=

(1.1.16)

în care qa reprezintă căldura de amestecare a componenţilor.

b. Amestecuri neideale La aceste amestecuri, forţele intermoleculare în fază lichidă sunt

mai mari sau mai mici decât în componenţii puri astfel încât presiunile parţiale pi vor fi mai mici, respectiv mai mari decât cele calculate cu le-gea Raoult; abaterile sunt în funcţie de concentraţie. Pentru amestecuri neideale cu abateri relativ mici, presiunea parţială pi corespunzătoare fa-zei lichide în echilibru se calculează cu legea lui Raoult completată cu coeficienţii de activitate,γi , ale căror valori sunt mai mari sau mai mici decât unitatea. Se obţin relaţiile:

12


iiii xPp γ= (1.1.17)

iii

i xpPy γ

= (1.1.18)

Coeficienţii de activitate depind de natura componenţilor amestecului, de concentraţie şi presiune. De cele mai multe ori valorile acestora se de-termină din date experimentale. În literatură există o serie de relaţii şi modele de calcul al coeficienţilor de activitate (28, 42). În tabelul I.1 sunt prezentate o serie de relaţii de calcul al coeficienţilor de activitate pentru amestecuri binare. Tabelul I.1 . Relaţii pentru calculul coeficienţilor de activitate în sisteme binare

Ecuaţia ln γ1= ln γ2=

=γ

=γ

∞

∞

2

1

ln

ln

Porter (1.1.19)

A(1-x1)2

A(1-x2)2A A

Margules (1.1.20)

212211221

221122112

x]x)AA(2A[

x]x)AA(2A[

−+

−+

A12

A21

van Laar(1.1.21)

2

12

21

1

2

212

21

12

2

1

12

AA

xx1

A;

AA

xx1

A

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

A12

A21

Wilson (1.1.22)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Λ

Λ−

Λ+Λ

−Λ+−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Λ

Λ−

Λ+Λ

+Λ+−

2121

21

2121

1211212

2121

21

2121

1222121

xxxxxxxln(

xxxxxxxln(

1ln

1ln

1221

2112

+Λ−Λ−

+Λ−Λ−

13


Pentru amestecuri simple ca de exemplu: tetraclorură de carbon cu ben-zen, respectiv cu cloroform, metanol, ciclohexan, pentru amestecuri: benzen- ciclohexan, respectiv cu sulfură de carbon şi pentru amestecuri apă– etanol se poate utiliza relaţia lui Porter (1.1.19). Ecuaţiile lui Margules (1.1.20) şi van Laar (1.1.21) dau dependenţa coe-ficienţilor de activitate de concentraţie la sisteme neideale, sunt simple din punct de vedere matematic şi uşor de aplicat. Pentru calculul coeficienţilor de activitate la sisteme formate din mai mulţi componenţi se recomandă utilizarea unor modele ca de exemplu UNIQUAC (Universal Quasi Chemical [42]). Acest model ia în conside-rare interacţiunile dintre grupele funcţionale vecine. Coeficienţii de acti-vitate se calculează cu relaţia:

)R(i

)C(ii lnlnln γ+γ=γ (1.1.23)

Conform relaţiei (1.1.23) coeficientul de activitate se calculează ca suma a doi termeni: un termen combinatorial şi unul rezidual. Detalii despre acest model se găsesc în [28, 42]. La amestecurile binare cu abateri mari de la idealitate, valorile coeficien-ţilor de activitate variază mult cu concentraţia, diferă mult de unitate şi ca urmare diagramele de fază prezintă modificări esenţiale faţă de cele ale sistemelor ideale. Se obţin astfel, curbe care prezintă maxime sau mini-me. Sistemele binare cu această comportare formează amestecuri azeo-trope pozitive (γ>1) sau negative (γ<1). Diagramele de fază ale acestor amestecuri sunt prezentate în Figura 1.1.6. Amestecurile azeotrope pozi-tive prezintă un maxim pe diagrama presiunilor, căruia îi corespunde un minim pe diagrama de fierbere, reprezentând temperatura de fierbere a amestecului azeotrop, Taz , care este mai mică decât temperaturile de fier-bere ale componenţilor puri din amestec. Aşa cum rezultă din digrama de fierbere şi din cea de echilibru, amestecul azeotrop pozitiv fierbe la o temperatură constantă la care concentraţiile la echilibru în cele două faze sunt egale. Astfel de amestecuri nu se pot separa prin distilare obişnuită. O comportare asemănătoare o au amestecurile azeotrope negative (cu temperatură maximă de fierbere).

14


Există foarte multe sisteme care formează amestecuri azeotrope pozitive sau negative. Câteva dintre acestea sunt prezentate în tabelul I.2.

Figura 1.1.6. Diagramele de fază pentru amestecuri azeotrope

15


Tabelul I.2. Amestecuri azeotrope binare, la presiunea de 1.0133 x 105 Pa Component (formula) 1 2

Denumirea Substanţei Tf (°C) Taz (°C) x2 (%, moli)

H2O Apă 100 HCl Acid clorhidric -88.05 108.6 11.1

H2SO Acid sulfuric 338 335 7.5 4

HNO Acid azotic 86 121.9 38.3 3

C6H Benzen 80.15 69.3 70.4 6

C6H Ciclohexan 80.75 69.5 70.0 12

C8H Stiren 145.15 93.9 20.0 8

C7H Heptan 98.45 79.2 54.8 16

C6H5Cl Clorbenzen 131.75 90.2 28.6 CH2O Acid formic 100.65 107.2 57.4 2

C2H6O Etanol 78.30 78.15 89.43 C3H8O Propanol 97.25 87.8 43.2

C4H8O Acetat de etil 77.15 70.37 69.0 2

C4H8O 1,4-Dioxan 101.50 87.2 48.2 2

C2H3N Piridină 115.35 94.4 23.3 C2H3N Acetonitril 81.65 76.8 69.0

CH4O Metanol 64.65

C3H6O Acetonă 56.25 55.7 80.0 C4H3O Acetat de etil 77.15 62.25 31.5 2

C2H3N Acetonitril 81.65 63.65 81.8 CH3O2N Nitrometan 101.25 64.5 4.3

C2H6O Etanol 78.30

C4H8O 5.1 1,4-Dioxan 101.50 78.13 2

C2H3N 46.9 Acetonitril 81.65 72.6 CH3O2N 11.6 Nitrometan 101.25 75.95

CHCl Cloroform 61.15 3

CH2O 31.3 Acid formic 100.65 59.15 2

C3H6O 34.5 Acetonă 56.25 64.5 C6H Benzen 80.15 6

CH4O 60.9 Metanol 64.65 57.6 C2H6O 44.9 Etanol 78.35 67.9 C4H8O 45.0 2-butanona 79.60 78.25

16


Figura 1.1.7

Figura 1.1.8.

C7H Toluen 110.65 8

CH4O Metanol 64.65 63.6 88.0 C2H6O2

C2H4O2 Etilenglicol 197.25 110.3 9.0 Acid acetic 118.1 100.6 63.2

Separarea prin distilare a unui ames-tec azeotrop pozitiv poate fi urmărită pe diagrama de fierbere-condensare din figura 1.1.7. În cazul amestecurilor azeotrope po-zitive, Taz < T < T1 2. Izoterma T inter-sectează cele două bucle ale curbei de fierbere în punctele x’ şi x’’. Dacă se supune fierberii un amestec cu x’<xaz , vor rezulta vapori mai bogaţi în component uşor volatil. De aceea, concentraţia componentului uşor vo-latil în lichid scade şi ultima picătură de lichid care se transformă în vapori este formată din component greu vo-latil. Dacă amestecul care fierbe are compoziţia x’’>xaz , vaporii rezultaţi sunt mai bogaţi în component greu volatil, concentraţia componentului uşor volatil, în lichid, creşte şi ultima picătură de lichid care se evaporă este formată din uşor volatil. În concluzie, la distilarea unui amestec azeotrop pozitiv ultima picătură de lichid care trece în vapori este formată din com-ponentul care în amestecul iniţial se află în exces faţă de concentraţia aze-

otropului. Comportarea la fierbere a unui amestec azeotrop negativ poate fi analizată pe figura 1.1.8.

17


Dacă se supune fierberii un astfel de amestec cu concentraţia în uşor vo-latil x’< xaz vaporii care rezultă sunt mai bogaţi în component greu volatil decât lichidul. Lichidul se va îmbogăţi în component uşor volatil, iar ul-tima picătură care fierbe are compoziţia azeotropului. Pentru orice x’’> xaz, vaporii sunt mai bogaţi în component uşor volatil decât lichidul din care provin. Concentraţia componentului greu volatil în lichid creşte, iar ultima picătură de lichid care fierbe are compoziţia azeotropului. În con-cluzie, la distilarea unui amestec azeotrop cu temperatură maximă de fierbere, din amestecul iniţial pleacă preponderent componentul care se află în exces faţă de compoziţia azeotropului, iar ultima picătură de lichid care se vaporizează are compoziţia azeotropului.

Amestecuri parţial miscibile Sunt amestecuri formate din componenţi miscibili numai în anumite pro-porţii, în funcţie de temperatură. Un astfel de amestec se separă în două

faze lichide ale căror concentraţii reprezintă concentraţii de saturaţie, în echilibru. Dependenţa miscibilităţii de temperatură este redată în figura 1.1.9. Curba de solubilitate dă concentraţiile la echilibru în cele două faze lichide, corespunzătoare izotermei (orizontala T=Ta) şi delimitează domeniile de miscibilitate: amestecuri nemiscibile - situate sub curbă şi amestecuri miscibile – în afara curbei. Pentru o temperatură T

Figura 1.1.9. Curba de solubilitate a, concentraţiile x’ şi

x’’ sunt concentraţiile de saturaţie în cele două faze în care se separă un amestec situat sub curba de solubilitate, la temperatura considerată. În legătură cu echilibrul lichid –vapori pentru aceste amestecuri, deoare-ce în domeniul de eterogenitate sunt prezente două faze lichide şi una de vapori (F = 3), trebuie specificat doar un singur parametru independent

18


(L = C – F + 2 = 2-3+2 =1). În domeniul omogen L = 2. În domeniul de eterogenitate, amestecurile fierb la temperatură constantă, mai mică decât temperaturile de fierbere ale componenţilor puri. Diagramele de fază pentru aceste amestecuri sunt prezentate în figura 1.1.10.

Figura 1.1.10 Diagrame de fază ale amestecurilor parţial miscibile

Amestecuri nemiscibile Sunt sisteme în care datorită nemiscibilităţii fiecare component se

comportă din punct de vedere al volatilităţii ca şi când nu s-ar afla în amestec. Presiunea parţială a fiecărui component, pi, este egală cu presi-unea sa de vapori la temperatura amestecului Pi , deci nu depinde de compoziţie, ci numai de temperatură. În figura 1.1.11 sunt prezentate di-agramele de fază pentru amestecuri nemiscibile.

Figura 1.1.12. Diagramele de fază ale amestecurilor nemiscibile

19


În cazul acestor amestecuri temperatura de fierbere este mai mică decât temperaturile de fierbere ale componenţilor, ca şi în cazul amestecurilot azeotrope pozitive. În tot timpul fierberii, temperatura se menţine con-stantă până când unul din componenţi dispare din faza lichidă, apoi tem-peratura creşte brusc până la temperatura de fierbere a componentului aflat în exces.

Temperatura de fierbere se poate determina şi pe bază diagramei prezentate în figura 1.1.12. În timpul fierberii, indiferent de compoziţia amestecului lichid, compoziţia vaporilor rămâne constantă. Concentraţia vaporilor se poate determina pe baza relaţiilor:

Figura 1.1.12. Determinarea temperaturii de fierbere în cazul amestecurilor nemiscibile

2

1

2

1222111 P

Pyy

,ypPp,ypPp =⋅==⋅== (1.1.24)

20


1.2. Distilarea simplă (diferenţială)

Operaţia constă în fierberea amestecului de separat, îndepărtarea

vaporilor pe măsură ce aceştia se formează în spaţiul de fierbere, urmată de condensarea lor într-un utilaj exterior. Condensul reprezintă distilatul sau fracţiunea uşoară, iar lichidul rămas în blazul de distilare constituie reziduul sau fracţiunea grea. Dacă în timpul operării se colectează mai multe fracţiuni de distilat operaţia poartă numele de distilare simplă frac-ţionată. Ca metodă de separare se utilizează în cazul în care volatilitatea relativă a componenţilor din amestecul de separat este mare sau atunci când nu se urmăreşte o separare avansata a componenţilor. Distilarea simplă poate avea loc discontinuu sau continuu.

1.2.1. Distilarea simplă discontinuă

Amestecul iniţial , L0 (moli), cu concentraţia în component uşor volatil x0 (moli volatil / moli amestec) este încărcat într-un fierbător, va-porii rezultaţi fiind apoi condensaţi într-un condensator. Se obţine astfel distilatul, D, de compoziţie xD. Operaţia se încheie în momentul în care s-au atins condiţiile impuse (cantitatea de reziduu, Lf, sau concentraţia

componentului uşor volatil în reziduu, xf). Schema unei instalaţii de distilare simplă discontinuă este prezentată în figura 1.2.1. Vaporii care se formează sunt în echilibru cu lichidul din care pro-vin numai un timp scurt, cât se găsesc în fierbător; pe ansamblu vaporii formaţi nu sunt în echili-bru cu lichidul rămas în blaz. Pentru a obţine relaţii de calcul la distilarea simplă, se întocmeşte

Figura 1.2.1 Schema unei instalaţii de dis-

tilare simplă discontinuă

21


un bilanţ de materiale parţial (pentru componentul uşor volatil) într-un interval de timp infinit mic, dτ, când se transformă în faza de vapori dL moli de lichid, cu concentraţia x, în echilibru cu vaporii de concentraţie y. Bilanţul parţial are forma:

dLy)xL(d ⋅=⋅ (1.2.1) care devine:

dLydLxdxL ⋅=⋅+⋅ (1.2.2)

sau, dacă se separă variabilele:

xydx

LdL

−= (1.2.3)

Ecuaţia (1.2.3) dă legătura dintre concentraţiile celor două fracţiuni la momentul τ al separării. Prin integrare intre limitele iniţiale (L , x0 0) şi fi-nale (Lf, x ) rezultă: f

∫ −=

0

f

x

xf

0

xydx

LL

ln (1.2.4)

Rezolvarea acestei ecuaţii permite fie determinarea concentraţiei uneia dintre fracţiuni, când se cunosc compoziţia celeilalte fracţiuni şi cantităţi-le de distilat şi reziduu, fie cantitatea de distilat, când se cunosc cantitatea de amestec iniţial şi concentraţiile iniţială şi în reziduu. Rezolvarea inte-gralei se poate face grafic, analitic sau numeric, în funcţie de modul în care se exprimă relaţia de echilibru y = f(x). Integrarea grafică constă în

reprezentarea raportului xy

1−

în funcţie de concentraţia x şi planimetra-

rea suprafeţei de sub curba obţinută, între limitele x=xf şi x=x0. Diferen-ţele y-x se obţin de pe curba de echilibru a amestecului de separat, ca dis-tanţe pe verticală între curbă şi prima diagonală a graficului.

22


Figura 1.2.2. Rezolvarea grafică a integralei

Integrarea analitică este posibilă dacă se cunoaşte relaţia de echilibru y=f(x). Dacă se cunoaşte volatilitatea relativă a amestecului şi echilibrul este descris de relaţia:

x)1(1xy−α+

α= (1.2.5)

rezultă:

∫ ∫∫

∫∫

−−αα

+−α

=−−αα+−

=

α+−+α−−α

=−

−α+α

=

0

f

0

f

0

f

0

f

0

f

x

x

x

x

x

x

x

x22

x

xf

0

x1dx

1xdx

11dx

)x1(x)1(x)x1(

xx1xxxx

dx

xxx1

xdx

LL

ln

(1.2.6)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

α+−α

=0

f

f

0

f

0

x1x1ln

xx

ln1

1LL

ln (1.2.7)

23


Dacă toate fracţiunile de distilat se colectează într-un singur rezervor de stocare, concentraţia medie xD=ymed a distilatului final obţinut rezultă din ecuaţia de bilanţ parţial de materiale, scrisă pentru componentul volatil:

f0

ff00D LL

xLxLx

−⋅−⋅

= (1.2.8)

Deoarece instalaţia de distilare simplă discontinuă este construită dintr-o singură unitate de contact lichid-vapori (blazul), în ceea ce priveşte di-mensionarea tehnologică a acesteia, o importanţă deosebită o are bilanţul termic. Din ecuaţia de bilanţ se determină consumul de agent termic de încălzire şi suprafaţa de schimb termic necesară. Consumul de căldură în fierbător rezultă dintr-o ecuaţie de forma:

fLf0L0vf0blaz iLiLI)LL(Q +−−= (1.2.9)

în care: L0 este cantitatea de amestec supus separării, moli; Lf - cantitatea de reziduu rămas în blaz după timpul de distilare, τ, moli; Iv – entalpia molară medie a vaporilor rezultaţi, J/mol;

, iiL0 Lf - entalpiile molare ale amestecului iniţial şi reziduu-lui, J/mol;

Figura 1.2.3. Diagrama entalpie-compoziţie pen-

tru distilarea simplă Qblaz – căldura cedată de agentul de încălzire pe toată durata operării, J. Entalpiile molare ale lichidului si vaporilor se pot determina prin calcul în funcţie de entalpiile componenţilor puri şi căldurile de amestecare sau

24


cu ajutorul diagramei Ponchon-Savarit pentru sistemul considerat (figura 1.2.3), atunci când se cunosc compoziţiile x0, xf şi compoziţia medie a distilatului, xD. Neglijând pierderile în mediul ambiant, căldura îndepărtată în condensa-tor se poate calcula cu relaţia:

)iI(DQ DvC −= (1.2.10) în care D este cantitatea de distilat rezultată (moli) iar iD (J/mol) este en-talpia molară medie a distilatului.

1.2.2 Distilarea simplă continuă

Operaţia constă în alimentarea continuă a blazului de distilare cu amestecul ce trebuie separat şi evacuarea continuă din instalaţie a vapori-lor formaţi. Se consideră că în momentul iniţial în blaz se găsesc L0 moli amestec de compoziţie x0. Amestecul care trebuie separat are aceeaşi compoziţie (x ) şi se alimentează cu debitul L0 a (moli/s), iar din instalaţie se evacuează debitul de vapori D. Compoziţiile celor două faze variază în timpul operării ca şi la operarea discontinuă, fiind în echilibru numai un interval de timp foarte scurt dτ , cand vaporii se găsesc în contact cu li-chidul din care provin. La momentul τ de la începerea distilării, când în blaz se găsesc L moli amestec de concentraţie x în component uşor vola-til, bilanţul total de materiale are forma:

τ⋅−+=τ⋅−+= a0a0 L)e1(L)DL(LL (1.2.11) în care: D/La =e şi poartă denumirea de grad molar de distilare. Prin diferenţierea relaţiei (1.2.11) se obţine:

τ⋅−= dL)e1(dL a (1.2.12)

sau rearanjând ec. (1.2.12)

25


e1dLdLa −

=τ⋅ (1.2.13)

Bilanţul parţial de materiale pentru componentul volatil are forma:

τ⋅⋅−⋅+⋅=⋅ )xDxL(xLxL D0a00 (1.2.14)

în care xD este concentraţia medie a distilatului. Într-un interval de timp dτ ecuaţia de bilanţ parţial are forma:

τ⋅⋅−⋅=⋅ d)xDxL()xL(d D0a (1.2.15) care devine:

τ⋅−=τ⋅⋅−⋅=⋅+⋅ dL)xex(d)xDxL(dLxdxL aD0D0a (1.2.16) Dacă se în ecuaţia (1.2.16) se înlocuieşte produsul Ladτ conform ecuaţiei (1.2.13), se separă variabilele şi se rearanjează termenii rezultă:

e1dLxe

e1dLx

e1dL)xex(dLxdxL D0D0 −

⋅−−

=−

⋅−=⋅+⋅ (1.2.17)

dLe1

xexxexdxL

:saudLxe1

xee1

xdxL

D0

D0

−⋅+−⋅−

=⋅

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−⋅

−−

=⋅

(1.2.18)

dx)xx(exx

e1L

dL

D0 −+−−

= (1.2.19)

Se înmulţesc ambii termeni ai ec. 1.2.19 cu e/(1-e) şi rezultă:

dx)xx(exx

eL

dLe1

e

D0 −+−=

− (1.2.20)

26


Se integrează între momentele iniţial şi final:

∫∫ −+−

=−

0

f

0

f

x

x 0D

L

L

exx

xx

dxL

dLe1

e (1.2.21)

Se obţine ecuaţia distilării simple discontinue:

∫ −+−

=−

0

f

x

x 0D

f

0

exx

xx

dxLL

lne1

e (1.2.22)

Rezolvarea integralei se poate face grafic sau analitic. Gradul molar de distilare, e, poate avea două valori limită: - atunci când La = 0 sau 1/e = 0 se obţine ecuaţia valabilă la distilarea simplă discontinuă.

∫

∫

−=

−=

−0

f

0

f

x

x Df

0

x

x Df

0

xxdx

LL

ln

:sau;xx

dxLL

ln1

e1

1

(1.2.23)

(Compoziţia distilatului xD se consideră egală cu compoziţia vaporilor y) - dacă debitul de alimentare La este egal cu debitul de vapori care sunt evacuaţi din blaz, adică cu debitul de distilat, La= D, sau e=1, ecuaţia de bilanţ total devine: L = L = constant. 0

Deci, cantitatea de lichid din blaz rămâne constantă, dar compoziţia aces-tuia se modifică în timp. Din ecuaţia de bilanţ parţial (1.2.14) se obţine:

τ−=τ−=⋅ Dd)xx(dL)xx(dxL D0aD00 (1.2.24)

Prin separarea variabilelor şi integrare aceasta devine:

27


∫

∫∫

−=

τ⋅

−=τ

τ

0

f

f

0x

x 0D0

x

x D0

0

0

xxdx

LD

,sau;xx

dxDL

d (1.2.25)

Prin rezolvarea grafică a integralei se poate obţine durata operării dacă se cunosc concentraţiile lichidului din blaz (iniţială şi finală). Deoarece distilarea simplă constă într-o singură treaptă de contact, gradul de separare a componenţilor este redus, cu excepţia situaţiilor în care vo-latilitatea relativă a amestecului este foarte mare. Distilarea simplă se uti-lizează fie ca fază prealabilă unei separări avansate prin alt procedeu, fie atunci când nu se impune o purificare avansată. 1.2.3. Distilarea în echilibru ( Flash distilation)

Fig. 1.2.4 Distilarea în echilibru

Principiul metodei constă în vaporizarea parţială a lichidului supus separării, vaporii formaţi rămânând tot timpul în contact cu lichidul din care au provenit. Amestecul lichid este încălzit şi vaporizat într-un schimbător de căldură, sistemul lichid-vapori rezultat intrând apoi într-un separator. Distilarea în echilibru se utilizează ca operaţie continuă în industria de rafinării, petrolul vaporizându-se într-un cuptor

tubular la 245°C. După vaporizare amestecul intră într-un separator unde se destinde izoentalpic de la 9 bari la 5.2 bari, separându-se circa 15% din amestec sub formă de vapori. Schema de principiu este dată în figura 1.2.4.

28


Amestecuri binare Ecuaţiile de bilanţ de materiale, total şi parţial, la operarea continuă sunt:

yVxLxF

VLF

F ⋅+⋅=⋅

+= (1.2.26)

F-debit molar de alimentare, mol/s; V-debit molar de vapori, mol/s; L-debit molar de lichid (reziduu), mol/s; xF- fracţia molară a componentului volatil în amestecul de alimentare; x, y – concentraţiile în echilibru ale celor două faze. Din ecuaţiile de bilanţ se obţin relaţiile de operare exprimate în funcţie de debite şi concentraţii.

xxV

xyL

xyF

FF −=

−=

− (1.2.27)

care, ţinând seama de definirea gradului molar de distilare e=V/F, pot fi scrise în forma:

e1FV1

xyxy

FL;

xyxxe

FV FF −=−=

−−

=−−

== (1.2.28)

Relaţia se poate aplica în două variante:

- dacă nu se cunoaşte gradul molar de distilare se propune o valoare pentru acesta şi se determină prin încercări concentraţiile în cele două faze până când se obţine valoarea impusă a gradului molar de distilare.

- dacă separarea amestecului este impusă prin concentraţiile x şi y, pe baza relaţiei (1.2.28) se poate determina gradul molar de disti-lare. În ambele variante, calculul se poate face grafic sau analitic cu ajutorul liniei de operare şi a relaţiei de echilibru. Ecuaţia liniei de operare se poate deduce din ec. (1.2.28).

29


F

F

F

F

F

xe1x

ee1y

:sau;xxxy

ee1

VL:sau;

xxxy

ee1

VL

+−

−=

−−

=−

−=−−

−=

−=

(1.2.29)

Linia de operare are panta

ee1−

− , trece prin punctul de

coordonate (xF, yF) situat pe diagonala diagramei de echilibru (y=x) şi intersectează curba de echilibru în punctul de coordonate (x, y), care reprezintă concentraţiile în echilibru ale celor două faze (lichid şi vapori).

Figura 1.2.5. Distilarea la echilibru a

amestecurilor binare

Amestecuri multiple

Pentru simplificare se consideră un amestec multiplu care este alimentat cu un debit F=1 (moli), format din n componenţi. Pentru un astfel de caz, ecuaţiile de bilanţ total şi parţial pentru fiecare component i sunt:

1 = L + V (1.2.30)

(1.2.31) iiiiF,i VLyVxLx +=⋅+⋅=

unde Li şi Vi sunt debitele de component i în faza lichid şi respectiv va-pori. Bilanţurile de materiale pentru lichid şi vapori sunt:

30


∑∑==

==n

1ii

n

1ii VV,LL

Dacă echilibrul este descris de o relaţie de forma : yi =K xi i (ecuaţia de echilibru), ecuaţia (1.2.31) devine:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

+⋅=⋅+=

⋅−=⋅=⋅

iii

i

iF,i

iF,ii

ii

KVL1yVyV

KyLx

:sau,yVxKy

LxL

Rezultă:

i

F,iii

KVL1

xVyV

⋅+

==⋅ (1.2.32)

Analog, pentru debitul de component i în faza lichidă rezultă:

LKV

1

xLxL

i

F,iii ⋅

+==⋅ (1.2.33)

Însumând pentru toţi componenţii, rezultă:

∑∑==

⋅+

==⋅n

1i

i

F,in

1ii

KVL1

xVyV (1.2.34)

∑∑== ⋅

+==⋅

n

1i i

F,in

1ii

LKV

1

xLxL (1.2.35)

31


Concentraţiile de echilibru yi şi xi ale fiecărui component rezulta din rela-ţiile de mai sus:

∑∑== ⋅

+

⋅+

=⋅

=

⋅+

⋅+

=⋅

= n

1i i

F,i

i

F,i

iin

1i

i

F,i

i

F,i

ii

LKV

1

xLKV1

x

LxL

x;

KVL1

xKV

L1

x

VyV

y (1.2.36)

∑ ∑ == 1x,1y iiExpresiile (1.2.36) împreună cu relaţiile servesc la calculul fracţiunii de amestec vaporizată, când se specifică temperatura şi presiunea din separator. Rezolvarea se face iterativ, variabila de iteraţie fiind V sau raportul V/L.

32


1.3. Antrenarea cu vapori

Figura 1.3.1

Este o tehnică de separare care se utilizează atunci când ameste-cul de separat are punctul de fierbere foarte ridicat sau când prin distilare obişnuită la temperatura de fierbere a amestecului, componenţii din amestec se pot degrada sau pot reacţiona. Separarea se bazează pe redu-cerea temperaturii de fierbere a amestecului prin creşterea presiunilor parţiale cu ajutorul unui antrenant – abur supraîncălzit sau gaze (dioxid de carbon, azot etc.). De regulă se utilizează vapori de apă, nemiscibili cu amestecul de separat, care de cele mai multe ori este un lichid organic. Pentru clarificarea problemei se reprezintă grafic presiunea în funcţie de

temperatură. Se presupune un amestec binar format din componenţii A şi B. Compo-nentul A urmează a fi separat prin antrenare, iar B reprezintă inertul. Ca agent de antrenare se utilizează vapori de apă ce au presiunea PV. Com-ponentul A are presiunea PA. Suma presiunilor este PA+PV. La presiunea de antrenare (Pantr) amestecul A+V se va separa la temperatura Tantr, care este mai scăzută decât temperatura de fierbere a componentului A în stare pură, la aceeaşi presiune. Conform legii lui Dalton:

p = pA + pV (1.3.1)

33


în care p este presiunea totală, iar pA şi pV sunt presiunile parţiale ale componentului A şi vaporilor. Dar pentru faza vapori pV = PV. Compo-nentul A se află în lichid şi conform legii lui Raoult: pA = PAxA. Se obţine:

p=PAxA+ PV (1.3.2)

Din punct de vedere practic presiunea de vapori a componentului care es-te antrenat este mai mică decât presiunea teoretică datorită unei rezistenţe a procesului. Această rezistenţă a procesului este pusă în evidenţă prin in-

termediul noţiunii de eficacitate a vaporizării, teoreticA

realA

PP

E = care are valori

cuprinse între 0.6 si 0.95. Ecuaţia (1.3.2) devine:

p=E.PAxA + PV (1.3.3)

În operaţia de antrenare prezintă importanţă consumul de agent de antre-nare şi durata procesului, dacă antrenarea este discontinuă.

Antrenarea discontinuă Raportul dintre debitele momentane de vapori şi component care trebuie antrenat este egal cu raportul presiunilor parţiale ale celor doi compo-nenţi.

A

V

A

V

A

V

pp

MM

dtdMdtdM

==−

(1.3.4)

sau:

AA

AA

A

V

A

A

A

V

xPExPEp

dMdM

:sau,p

ppdMdM

⋅⋅⋅⋅−

=−−

==− (1.3.5)

Ţinând cont de faptul că fracţia molară a componentului A în amestecul lichid este:

34


⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

++=

moliBmoliAmoliA

MMMx

BA

AA se poate scrie:

1MPE

MpPE

pdMdM

:sau,1MPE

)MM(pdMdM

AA

B

AA

V

AA

BA

A

V

−⋅⋅

⋅+

⋅=−

−⋅⋅+

=−

(1.3.6)

Ecuaţia (1.3.6) poate fi scrisă ca:

AAAA

BA

AV dMdM

MPEMp

dMPE

pdM −⋅⋅

⋅+

⋅=− (1.3.7)

Se integrează ecuaţia (1.3.7) între momentele iniţial si final, considerând că masa de component A variază de la MA1 la MA2.

∫ ∫∫ ⋅⋅

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⋅−=

VM

0

2AM

1AM A

A

A

B2AM

1AMA

AV M

dMPE

MpdM1

PEpdM (1.3.8)

2A

1A

A

B2A1A

AV M

Mln

PEMp

)MM(1PE

pM⋅⋅

+−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⋅= (1.3.9)

Cu ajutorul relaţiei (1.3.9) se poate calcula cantitatea de antrenant MV (moli). Dacă de impune un anumit debit de antrenant (moli/s), se poate calcula durata antrenării:

]s[,MM

ts,V

V= (1.3.10)

35


Antrenarea continuă Utilajul de antrenare (figura 1.3.2) este alimentat continuu cu amestecul care trebuie separat si agent de antrenare şi se elimină continuu reziduul.

Figura 1.3.2 Antrenarea continuă

Pentru simplificarea calculelor se vor exprima concentraţiile sub formă de rapoarte molare: în lichid X (moliA/ moliB) şi in vapori Y (moliA/moli antrenant). MB-este debitul de inert din faza lichidă (moli/s), iar M

B

V este debitul de antrenant (moli/s). Debitul de antrenant se poate determina din ecuaţia de bilanţ:

)YY(M)XX(M 1A2AV2A1AB −=− (1.3.11)

36


1.4. Rectificarea continuă a amestecurilor binare

Rectificarea este o succesiune de vaporizări şi condensări rezulta-te din schimbul de căldură şi de masă între faza vapori şi refluxul lichid care circulă în contracurent prin coloana de rectificare. Rectificarea con-tinuă este o operaţie în regim staţionar, amestecul care trebuie separat în componenţii săi intră în coloana de rectificare cu debit constant, compo-ziţie şi temperatură constantă, iar cele două fracţiuni care rezultă din co-loană au de asemenea debite şi temperaturi constante. La rectificare, prin contactarea în contracurent a celor două faze, se asigură o îmbogăţirea a fazei vapori în componenţi uşor volatili, iar a fazei lichide în compo-nenţi greu volatili. Un amestec binar poate fi separat în componenţii săi într-o singură coloană de rectificare. Dacă operaţia se desfăşoară într-o coloană cu talere, dimensionarea tehnologică a acesteia constă în deter-minarea numărului de trepte de contact (talere) necesare realizării unei separări impuse. În cazul contactării diferenţiale este necesar să se deter-mine suprafaţa de transfer de masă care asigura o puritate impusă celor doi componenţi. Coloane cu talere

Coloanele de rectificare cu talere asigură separarea impusă printr-o contactare în trepte a fazelor vapori şi lichid pe talerele coloanei, elemen-te care prin construcţia lor permit realizarea proceselor de transfer de ma-să şi căldură specifice operaţiei. Coloana propriu-zisă este alcătuită dintr-o structură cilindrică în care sunt montate la distanţe convenabile, echipamente de contactare numite talere. Amestecul de separat este adus pe un taler, ales în funcţie de compoziţia amestecului, numit taler de alimentare. Acest taler împarte coloana în două zone: de concentrare – situată deasupra talerului de alimentare şi de epuizare sau stripare – situată sub acesta.

37


Figura 1.4.1 Coloană cu talere

Instalaţia mai este prevăzută cu un fierbător situat la partea inferioară şi un condensator, la partea superioară. Vaporii produşi în fierbător circulă ascendent, iar lichidul curge descendent, parcurgând transversal fiecare taler. În urma contactării are loc un schimb de căldură între vapori şi li-chid, în urma căruia componentul volatil se separă preponderent în faza vapori, iar componentul greu volatil trece cu precădere în faza lichidă. Vaporii care părăsesc coloana, bogaţi în component uşor volatil, sunt condensaţi în condensator, o parte din lichidul rezultat fiind returnată la vârful coloanei, ca reflux. Restul de lichid constituie distilatul sau produ-sul de vârf al coloanei. Lichidul care părăseşte ultimul taler al coloanei, bogat în component greu volatil, este parţial vaporizat în fierbător, vapo-

38


rii reintroducându-se în coloană, iar restul lichidului fiind evacuat ca re-ziduu. Instalaţia mai poate fi prevăzută cu preîncălzitor pentru amestecul de alimentare şi răcitoare pentru distilat şi reziduu. De-a lungul coloanei temperatura variază de la temperatura de fierbere a reziduului, apropiată de temperatura de fierbere a componentului greu volatil, la temperatura de condensare a distilatului, apropiată de tempera-tura de fierbere a componentului uşor volatil. Principiul operaţiei poate fi redat pe diagrama temperatură-concentraţie (figura 1.4.2)

Figura 1.4.2. Principiul rectificarii

Pe fiecare taler al coloanei are loc o condensare parţială a componentului greu volatil din faza de vapori şi vaporizarea parţială a componentului uşor volatil din faza lichidă, lichidul îmbogăţindu-se deci în component greu volatil, iar vaporii în component uşor volatil. Coloana de rectificare asigură o separare impusă a componenţilor unui amestec omogen numai dacă dispune de un număr corespunzător de talere reale (NR). Dacă tale-rul se consideră teoretic (concentraţiile celor două faze care îl părăsesc sunt în echilibru), pentru separarea cerută sunt necesare NT talere teoreti-ce. Dimensionarea coloanelor de rectificare, în sensul determinării numă-rului de talere necesare unei separări impuse se poate face prin două me-tode:

39


- dimensionare la echilibru, adică determinarea numărului de echilibre (de talere teoretice) necesare unei separări impuse: Numărul de talere reale se determină considerând o anumită abatere de la echilibru, ex-primată prin eficienţa talerului sau eficienţa globală a coloanei.

- dimensionare pe baza cineticii transferului de masă, metodă care pre-supune determinarea concentraţiilor şi temperaturilor pe fiecare taler, deci a numărului de talere reale.

1.4.1. Metode de dimensionare la echilibru

Multe dintre aceste metode presupun separarea la debite molare de vapori şi lichid constante în fiecare din cele două zone ale coloanei. Pentru un taler n situat deasupra talerului de alimentare, bilanţul de materiale total şi parţial al componentului volatil se exprimă cu relaţiile:

nn1n1n LVLV +=+ −+ (1.4.1)

nnnn1n1n1n1n xLyVxLyV +=+ −−++ (1.4.2) Bilanţul termic pentru acelaşi taler, considerând ca temperatură de refe-rinţă temperatura Tn a talerului, conduce la ecuaţia:

pn,Lnn,Vna1n,L1n1n,V1n QiLIVQiLIV ++=++ −−++ (1.4.3)

în care: Qa este căldura molară de amestecare şi Qp reprezintă pierderile de căldură. Dacă în ecuaţia (1.4.3) se înlocuieşte Ln din ecuaţia (1) rezultă:

pn,Ln,Vnan,L1n,L1nn,L1n,V1n Q)iI(VQ)ii(L)iI(V +−=+−+− −−++ (1.4.4)

Simplificarea menţionată mai sus consideră că variaţia temperaturii de la un taler la altul este neglijabilă, iL,n= iL,n-1 şi că cei doi componenţi au călduri latente molare de vaporizare rV,n+1 = rV,n, iar căldura de amesteca-

40


re se neglijează. De asemenea, se consideră funcţionare adiabată, Qp=0. Cu aceste consideraţii ecuaţiile (1.4.3) şi (1.4.1) devin:

.constLL.;constVV

rVrV

n1nn1n

nn1n1n

====

=

−+

++

Considerarea debitelor molare constante constituie o simplificare drastică la nivelul întregii coloane, dar acceptabilă la nivelul unui singur taler. Simplificarea este cu atât mai realistă cu cât cei doi componenţi au punc-te de fierbere şi călduri molare de vaporizare mai apropiate. Metodele de dimensionare la echilibru pot fi împărţite în două categorii: metode simplificate şi metode riguroase. Metode simplificate sunt bazate pe anumite ipoteze simplificatoare: flu-xurile constante de-a lungul celor două zone ale coloanei; volatilităţile relative constante de-a lungul coloanei etc. Calculul cu ajutorul acestor metode se bazează pe două tipuri de relaţii: de echilibru şi de bilanţ de materiale. Metodele simplificate se pot îm-părţi, la rândul lor în: - Metode analitice progresive, din taler în taler, utilizate atât la calcu-

lul amestecurilor binare (de exemplu-metoda analitică simplificată Sorel) cât şi la calculul amestecurilor multicomponente.

- Metode grafice specifice amestecurilor binare (de exemplu- metoda McCabe –Thiele)

- Metode analitice rapide (specifice amestecurilor binare sau ameste-curilor multicomponente).

Metodele riguroase se bazează pe trei tipuri de relaţii: de echilibru, de bilanţ de materiale şi de bilanţ termic. Aceste metode se împart în:

- Metode analitice riguroase bazate pe rezolvarea succesivă, pentru fiecare taler în parte, a celor trei tipuri de relaţii (de exemplu- me-toda Sorel);

- Metode analitice riguroase bazate pe rezolvarea simultană a celor trei tipuri de ecuaţii pe toată coloana, folosind calculul matriceal;

- Metode grafice riguroase (metoda Ponchon-Savarit).

41


Bilanţuri de materiale la rectificare

Ecuaţiile de bilanţ de materiale stau la baza tuturor metodelor de

calcul al fracţionării amestecurilor binare şi multicomponente. Bilanţul poate fi scris pentru fiecare component în parte sau global, pentru între-gul amestec. Ecuaţia de bilanţ total pe întreaga coloană de rectificare are forma:

F = D + W (1.4.5) în care: F reprezintă debitul molar de alimentare, D- debitul molar al pro-dusului de vârf, considerând condensarea totală a vaporilor rezultaţi la vârful coloanei, iar W – debitul molar de reziduu sau produs de blaz. Ecuaţia de bilanţ parţial pentru componentul uşor volatil are forma:

WDF xWxDxF ⋅+⋅=⋅ (1.4.6) în care xF, xD şi xW reprezintă fracţiile molare ale componentului uşor volatil în amestecul de alimentare, distilat şi respectiv reziduu. De regulă, la calculul tehnologic al unei coloane de rectificare, debitul şi concentra-ţia alimentării (F şi xF) sunt mărimi cunoscute, iar concentraţiile produse-lor de vârf şi blaz (xD şi xW) se fixează în funcţie de destinaţia acestora. Prin rezolvarea sistemului de ecuaţii (1.4.5), (1.4.6) rezultă debitul de distilat:

WD

WF

xxxx

FD−−

= (1.4.7)

şi apoi se calculează debitul de reziduu (W = F - D). Există situaţii în ca-re în locul concentraţiilor xD şi xW se fixează gradele de separare ale celor două componente din alimentare, definite astfel:

)x1(F)x1(W

;xFxD

F

WW

F

DD −

−=ϕ

⋅⋅

=ϕ (1.4.8)

42


În cazul în care alimentarea coloanei se face cu amestec lichi-vapori şi se cunosc debitele fazelor în echilibru FL şi FV şi concentraţiile lor xF şi res-pectiv yF, ecuaţiile (1.4.5), (1.4.6) şi (1.4.7) devin:

WD

WFVWFL

WDFVFL

VL

xx)xy(F)xx(F

D

xWxDyFxF

WDFF

−−+−

=

⋅+⋅=⋅+⋅

+=+

(1.4.9)

De asemenea, o coloană de rectificare poate fi alimentată cu două sau mai multe fluxuri de concentraţii diferite. Când coloana este alimentată cu fluxul F1 de concentraţie şi cu fluxul F

1Fx 2 de concentraţie , ecua-ţiile de mai sus devin:

2Fx

WDF2F1

21

xWxDxFxF

WDFF

21⋅+⋅=⋅+⋅

+=+ (1.4.10)

Ecuaţiile de bilanţ total sau parţial se pot scrie şi în jurul condensatorului şi fierbătorului.

V = L + D (1.4.11)

L – reprezintă debitul molar de reflux care se introduce la vârful coloa-nei. Se defineşte o cifră de reflux , R, ca raportul dintre L şi D.

DLR =

43


1.4.1.2 Determinarea numărului de talere teoretice de contact prin metode simplificate

Metodele simplificate, grafice sau analitice, fac abstracţie de fenomenele termice din coloană, ca urmare a unor ipoteze simplificatoare: 1. Se neglijează modificarea căldurilor sensibile ale fluxurilor de-a lun-

gul coloanei, ca rezultat al variaţiei temperaturii; 2. Căldurile latente molare de vaporizare ale componenţilor din amestec

se consideră egale; 3. Se neglijează căldurile de amestecare; 4. Se neglijează pierderile de căldură ale coloanei în exterior, conside-

rând funcţionare adiabată. Pentru componenţii din aceiaşi serie omoloagă (şi cu temperaturi de fier-bere apropiate) ipotezele 1 şi 3 sunt justificate. De asemenea, în cazul coloanelor bine izolate ipoteza 4 se justifică. Singura ipoteză care ar pu-tea genera erori este ipoteza 2. Ca urmare a acestor ipoteze simplificatoare rezultă că fluxul molar de lichid rămâne constant de-a lungul celor două zone ale coloanei (L în zo-na de concentrare şi L′ =L+F, în zona de epuizare). Deoarece căldura eli-berată la condensarea unui mol de amestec este egală cu căldura necesară vaporizării aceleiaşi cantităţi, ipoteza fluxului constant de lichid se poate extinde şi la fluxul de vapori (V – în zona de concentrare şi V′ -în zona de epuizare). Deşi mărimile L şi V, respectiv L′ şi V′ rămân constante de-a lungul celor două zone ale coloanei, ele pot fi diferite sau egale, în funcţie de condiţia termică a alimentării.

Metoda grafică McCabe-Thiele Are la bază ipotezele simplificatoare prezentate mai sus. Ca ur-

mare, metoda ia în considerare constanţa fluxurilor de lichid şi vapori în cele două zone ale coloanei. În principiu, metoda grafică McCabe-Thiele se bazează pe reprezentarea grafică în diagrama y-x a relaţiei de echilibru lichid –vapori şi a ecuaţii-lor de bilanţ de materiale al componentului uşor volatil, pe cele două zo-ne ale coloanei.

44


Fig. 1.4.3. Zona de concentrare

A. Zona de concentrare Dacă se întocmeşte bilanţul de masă al componentului volatil, pe conturul schiţat cu linie întreruptă, rezultă:

(1.4.10) Dj1j xDxLyV ⋅ = ⋅ + ⋅+

sau:

Dj1j xVDx

VLy ⋅+⋅=+ (1.4.11)

Întrucât în ecuaţia (1.4.11), indiferent de valoarea lui j, concentraţiile y şi x reprezintă întotdeauna concentraţiile fluxurilor în contracurent dintre două talere succesive, ecuaţia poate fi scrisă fără indici, cu condiţia să se ţină seama de semnificaţiile celor două concentraţii.

DxVDx

VLy += (1.4.12)

Dacă se ţin seama de definiţia cifrei de reflux (R=L/D), ecuaţia (1.4.12) devine:

1Rx

x1R

Ry D

++

+= (1.4.13)

Matematic, aceasta reprezintă ecuaţia unei drepte de pantă 1R

R+

şi or-

donata la origine 1R

x D

+. Ecuaţia (1.4.13) este cunoscută în literatură sub

numele de ecuaţia liniei de operare a zonei de concentrare. Ea poate fi definită ca locul geometric al tuturor punctelor date de concentraţiile y şi x ale fluxurilor în contracurent dintre două talere teoretice succesive, de-a

45


lungul zonei de concentrare. Pentru reprezentarea grafică a acestei drepte în diagrama y-x trebuie fixate două puncte:

a. 1R

xy,0x D

+=⇒=

b. Se intersectează linia de operare cu diagonala diagramei y-x:

1Rxx

1RRy

xxxy

DD

++

+=

=⇒=

,

deci, linia de operare intersectează diagonala graficului pe dreap-

ta x=xD. Pentru reprezentarea grafică a dreptei de operare pentru zona de concentrare este suficient să se cunoască puritatea produsului de vârf (xD) şi cifra de reflux (R).

Calculul cifrei minime de reflux

Figura. 1.4.4 Cifra de reflux

Dreapta de operare pentru zona de concentrare a coloanei poate avea di-

verse poziţii, în funcţie de valoarea debitului de lichid (L) care se intro-duce la vârful coloanei, ca reflux.

46


- aD (panta egală cu zero) corespunde la un reflux extern L=0, deci, nu se realizează o operaţie de rectificare, ci numai un singur echilibru (disti-lare simplă); - bD – corespunde unui reflux prea mic pentru a se realiza separarea im-pusă; - cD – acoperă intervalul de concentraţie xD–xF, intersectând dreapta x=xF pe curba de echilibru şi reprezintă poziţia dreptei de operare pentru zona de concentrare corespunzătoare valorii minime a cantităţii de reflux, Lminim, pentru a realiza separarea impusă. Deoarece punctul F se află atât pe linia de operare cât şi pe curba de echilibru, prin aplicarea metodei McCabe-Thiele rezultă un număr infinit de trepte teoretice de contact. - dD – corespunde unui reflux L>Lminim, care permite separarea cu un număr finit de trepte. - eD – se suprapune cu diagonala diagramei si reprezintă poziţia dreptelor de operare la reflux total (D=0 sau R=∞). În aceste condiţii numărul de talere teoretice necesar separării este minim. Operarea la reflux infinit nu se aplică la scară industrială, ci doar în condiţii de laborator, pentru de-terminarea eficacităţii talerelor sau a coloanei.

Valoarea refluxului minim se poate deduce ţinând seama că dreapta cD, care trece prin punctele D(xD,yD=xD) şi F(xF, yF) are panta:

FD

*FD

min

min

xxyx

1RR

tg−−

=+

=α

De aici rezultă pentru cifra minimă de reflux, expresia:

F*F

*FD

min xyyx

R−−

= (1.4.14)

Relaţia se aplică în cazul în care amestecul de separat este alimentat în coloana de rectificare la temperatura de fierbere şi nu este valabilă în ca-zul amestecurilor ale căror curbe de echilibru au pe intervalul (xF, xD) concavitate inversă.

47


Coloanele de rectificare operează cu cifră reală de reflux, care reprezintă un multiplu al cifrei minime:

R=C Rmin unde C > 1. Valoarea optimă a cifrei de reflux se de-termină printr-un calcul tehnico-economic.

B. Zona de epuizare

Ecuaţiile de bilanţ de materiale specifice zonei de epuizare corelează tot concentraţiile fluxurilor în contracurent dintre două talere succesive.

Figura 1.4.5. Zona de epuizare

Ecuaţia de bilanţ parţial pentru componentul volatil are forma:

W1kk xWxLyV ⋅−⋅′=⋅′ + Dar FLL +=′ şi VV =′ . Ţinând seama de semnificaţia concentraţiilor, ecuaţia de bilanţ poate fi scrisă fără indici:

WW

W

W

DxFxFxDRxy)1R(DDFW:Dar

xWxFxDRy)1R(D

xWxLyV

+−+=+

⇒−=

⋅−⋅+⋅=+

⋅⋅′=⋅ −

Împărţim prin D(R+1) şi rezultă:

DFF:unde

,x1R1Fx

1RFRy w

=′+−′

−+′+

= (1.4.15)

48


Matematic aceasta reprezintă ecuaţia unei drepte cu panta 1RFR+′+ şi or-

donata la origine Wx1R1F

+−′

− , cunoscută în literatură sub numele de

ecuaţia liniei de operare pentru zona de epuizare. Pentru reprezentarea ei grafică se fixează două puncte:

a. Wx1R1Fy0x

+−′

−=⇒=

b. intersecţia cu diagonala diagramei de echilibru (y=x)

)1Fdaca(xx

)F1(x)F1(xx1R1Fx

1RFRx

W

WW

≠′=⇒

′−=′−⇒+−′

−+′+

=

De regulă, la reprezentarea grafică a acestei drepte se evită folosirea pri-mului punct din două motive: nu are semnificaţie fizică (concentraţia y este negativă) şi se plasează în apropierea celui de-al doilea punct, ceea ce duce la erori în trasarea dreptei. Din aceste motive se preferă un alt punct, obţinut prin intersecţia celor două drepte de operare.

WD x

1R1Fx

1RFR

1Rxx

1RR

+−′

−+′+

=+

++

Având în vedere că F/ =F/D şi F-D=W, rezultă:

WD xWxDxF ⋅+⋅=⋅

Dar, conform ecuaţiei de bilanţ parţial pe întreaga coloană:

WDF xWxDxF ⋅+⋅=⋅

49


Comparând ultimele două relaţii rezultă că x=xF, adică cele două drepte de operare se intersectează intre ele pe dreapta x=xF=constant. De asemenea, se poate obţine un punct al liniei de operare pentru zona de epuizare dacă se face intersecţia acesteia cu dreapta y=1.

Wx1R1Fx

1RFR1

+−′

−+′+

=

Ţinând cont de modul de definire al mărimii F/ şi de faptul că L/=F+RD, se obţine:

LxWV

x:sau;xFRD

WFRD)1R(Dx W

W ′⋅+′

=+

+++

=

Intersecţia dreptei de operare pentru zona de epuizare cu dreapta de ope-rare pentru zona de concentrare defineşte punctul de separare al celor do-uă zone ale coloanei. Acest punct este caracterizat de concentraţiile tale-rului de alimentare (xF, yF) indiferent de condiţia termică a alimentării. Stabilirea numărului de talere teoretice prin metoda grafică simplificată presupune rezolvarea următoarelor etape: - se reprezintă grafic curba de echilibru a amestecului binar respectiv,

la presiunea de lucru a coloanei; - se fixează pe diagonala graficului punctul de abscisă xD; - se fixează punctele xF şi yF

*; - se calculează cifra minimă de reflux, cifra reală de reflux, iar apoi

ordonata la origine xD/(R+1); - se trasează dreapta de operare pentru zona de concentrare, prin cele

două puncte de coordonate (xD, y=xD) şi (0, xD/(R+1)); - se fixează pe diagonala graficului punctul de abscisă xW; - în cazul în care temperatura alimentării este egală cu punctul de fier-

bere se duce un segment vertical din punctul de abscisă xF până la in-tersecţia cu dreapta de operare pentru zona de concentrare. Acest

50


punct reprezintă şi punctul de intersecţie a celor două drepte de opera-re.

- se trasează dreapta de operare pentru zona de epuizare prin unirea punctului obţinut anterior cu punctul de coordonate (xW, y=xW).

- pornind din punctul de abscisă xD se duc segmente orizontale şi verti-cale între curba de echilibru şi dreapta de operare a zonei de concen-trare până la punctul de intersecţie a celor două drepte, iar în continu-are, între curba de echilibru şi dreapta de operare a zonei de epuizare până la punctul de abscisă xW. Numărul de intersecţii cu curba de echilibru reprezintă numărul de talere teoretice necesar separării im-puse.

Figura 1.4.6 . Determinarea grafică a numărului de talere teoretice prin metoda Mc Cabe -Thiele

Utilizarea metodei grafice poate duce la introducerea de erori. Aces-tea sunt cu atât mai mari cu cât curba de echilibru este mai apropiată de diagonală (volatilitatea relativă se apropie de 1), purităţile produselor de vârf şi blaz sunt mari (xD –mare, xW-mic) şi scara la care se face repre-zentarea nu este corespunzător aleasă. În unele cazuri, pentru eliminarea

51


erorilor, este suficient să se mărească scara graficului. Erorile cele mai mari apar la extremităţile graficului y-x, adică la concentraţii ale distila-tului xD=0.98-0.999 şi ale reziduului xW=0.02-0.0001. În acest caz se re-comandă folosirea graficelor y-x în coordonate logaritmice, când dreptele de operare apar sub forma unor curbe de operare. Dacă prin aceste meto-de nu se diminuează acceptabil erorile, se face apel la metode analitice.

Calculul numărului de talere teoretice prin metoda analitică sim-plificată (Sorel) Metoda are la bază ipotezele simplificatoare prezentate anterior şi

permite calculul modificărilor de concentraţie a fluxurilor, din taler în taler. Pentru ca metoda să poată fi aplicată trebuie să se cunoască şi să se fixeze următoarele mărimi:

- debitul, compoziţia şi condiţia termică a alimentării; - condiţia termică a refluxului (la punctul de fierbere sau rece); - presiunile de lucru în coloană şi în vasul de reflux; - curba de echilibru lichid-vapori (y-x) şi curba temperatură-

compoziţie la presiunea de lucru a coloanei sau volatilităţile rela-tive;

- concentraţiile produselor de vârf (xD) şi blaz (xW); - cifra minimă şi cifra reală de reflux.

Calculul uni taler printr-o metodă analitică simplificată se rezumă la cal-culul concentraţiilor celor două fluxuri (vapori şi respectiv lichid) care părăsesc talerul, precum şi al temperaturii de pe taler. Pentru zona de concentrare, calculul numărului de talere teoretice se face plecând de la vârful coloanei în jos, spre talerul de alimentare, iar pentru zona de epui-zare se începe de la blazul coloanei şi se urcă spere talerul de alimentare. Este la fel de corect şi dacă se continuă calculul pornit de la vârful coloa-nei şi mergând până la blaz sau invers [33]. Pentru simplificarea calculelor se consideră că amestecul de ali-mentare şi refluxul se află la temperatura de fierbere, iar vaporii de la vârful coloanei sunt condensaţi total, fără subrăcire. Astfel, refluxul in-trodus la vârful coloanei va fi egal cu debitul de lichid care se deplasează

52


descendent în zona de concentrare, iar concentraţia refluxului este egală cu cea a distilatului şi a vaporilor care ies pe la vârful coloanei şi trec în condensator (xD=x0=y1). Conform ipotezelor simplificatoare, fluxurile molare de lichid, L, şi vapori, V, rămân constante de-a lungul zonei de concentrare şi de asemenea, fluxurile molare de lichid, L/, şi vapori, V/, rămân constante de-a lungul zonei de epuizare. Calculul zonei de concentrare

Figura 1.4.7. Calculul nr.talere prin metoda analitică simplificată Sorel

Calculul acestei zone se începe de la primul taler situat la vârful coloanei şi se determină progresiv, din taler în taler, concentraţiile fluxu-rilor care părăsesc talerele respective şi temperaturile de pe acestea. Ast-

fel calculul talerului 1 înseamnă determinarea concentraţiilor y1 şi x1 şi a temperaturii T1. Deoa-rece s-a presupus că vaporii condensează total, concentraţia lor la vârful coloanei y1 este egală cu concentraţia distilatului xD şi cu cea a refluxului intro-dus la vârful coloanei, x0. Fiind vorba de un taler teoretic, fluxu-rile de lichid şi vapori care pă-răsesc talerul 1 sunt în echili-bru, astfel încât concentraţia x1, a lichidului care părăseşte tale-rul 1 se poate citi de pe curba de

echilibru, pentru o valoare y=y1 (sau se poate calcula cu relaţii de echili-bru). Temperatura pe talerul 1 se poate citi de pe diagrama de fierbere-condensare (T-x-y), corespunzător valorilor x1şi y1 sau se calculează cu ecuaţia punctului de fierbere sau a punctului de rouă.

53


Se continuă calculul cu talerul 2. Fluxul de vapori de pe talerul 2, de con-centraţie y2 este în contracurent cu fluxul de lichid de pe talerul 1, de concentraţie x1. Concentraţiile acestor fluxuri se pot corela prin ecuaţia de bilanţ de materiale pentru componentul uşor volatil, scrisă pe conturul I din fig. 1.4.7.

D12 xDxLyV ⋅+⋅=⋅ (1.4.16)

în care x1 este concentraţia lichidului care părăseşte talerul 1 şi se cu-noaşte deja, D – este debitul de distilat şi este cunoscut din bilanţul de materiale efectuat pe întreaga coloană, L=RD , V=D(R+1), iar concentra-ţia distilatului xD a fost impusă iniţial. Singura mărime care nu se cunoaş-te este y2. Aceasta se calculează cu relaţia:

D12 xVDx

VLy += (1.4.17)

Întrucât vaporii sunt în echilibru cu lichidul care pleacă de pe talerul 2, concentraţia lichidului, x2, se poate citi de pe diagrama de echilibru, iar temperatura T2 se citeşte pe diagrama de fierbere-condensare sau se cal-culează. Vaporii de pe talerul 3 sunt în contracurent cu lichidul de pe talerul 2. Ca

Figura 1.4.8

54


urmare, y3 şi x2 se pot corela printr-o ecuaţie de bilanţ de materiale efec-tuat pe conturul II.

D23 xDxLyV ⋅+⋅=⋅ (1.4.18)

D23 xVDx

VLy += (1.4.19)

sau, pentru talerul m:

D1mm xVDx

DLy += − (1.4.20)

Se determină y3, de pe diagrama de echilibru se citeşte x3 şi de pe dia-grama de fierbere-condensare ,T3. Calculul se continuă cu talerele 4, 5 …, până când se ajunge la un taler i pe care concentraţia lichidului xi este mai mică decât concentraţia fluxului de alimentare, xF, dacă acesta se in-troduce la temperatura de fierbere. Dacă alimentarea este parţial vapori-zată, calculul se repetă până când concentraţia xi devine egală sau mai mică decât cea a lichidului de alimentare ( )

lFx . Rareori se obţine o va-loare a concentraţiei lichidului egală cu xF. Calculul se opreşte la o valoa-re mai mică decât xF. Asta înseamnă că pe ultimul taler s-a realizat o va-riaţie a concentraţiei lichidului (xi-1-xi) mai mare decât ar fi fost necesar (xi-1 –xF). Diferenţa (xi-1 –xF) reprezintă o fracţiune din (xi-1-xi) şi se poate calcula cu relaţia:

i1i

F1i

xxxx

FTC−−

=−

− (1.4.21)

Dacă eficacitatea talerelor este mai mare de 0.6 şi din calcule rezultă un număr foarte mare de talere, fracţiunea de taler poate fi neglijată, eroarea introdusă fiind neglijabilă.

55


Calculul zonei de epuizare Dacă se începe calculul de la baza coloanei şi se consideră că fierbătorul este taler teoretic, vaporii, V/, de concentraţie yW sunt în echi-libru cu lichidul, de concentraţie xW. Concentraţia yW poate fi citită pe curba de echilibru y-x sau pe diagrama de fierbere-condensare sau se poate calcula cu relaţii de echilibru. Temperatura în fierbător se citeşte pe diagrama T-x-y sau se calculează. Fluxul de lichid, L/, de concentraţie

, se află în contracurent cu fluxul de vapori, V/1x /, de concentraţie yW.

Concentraţiile acestor fluxuri se pot corela prin ecuaţia de bilanţ de mate-riale scrisă pe conturul I din fig. 1.4.9.

Figura 1.4.9 Determinarea numărului de talere

în zona de epuizare

WW/1 xWyVxL ⋅+⋅′=⋅′ (1.4.22)

sau:

WW/1 x

LWy

LVx

′+

′′

= (1.4.23)

56


unde: L/= V/ + W. Dacă alimentarea coloanei se face la temperatura de fierbere, rezultă: L/ = L +F şi V/ = V. Deoarece fluxurile V, L şi W sunt deja cunoscute, rezultă că, în ecuaţia (1.4.23), x1

/ este singura necunoscută. Temperatura talerului 1/ se citeşte pe diagrama de fierbere-condensare (la x=x1

/) sau se calculează. Concen-traţia vaporilor, y1

/ , care părăsesc talerul 1/ se citeşte pe diagrama de echilibru (y-x) sau pe diagrama T-x-y, sau se calculează cu relaţii de echilibru. Pentru calculul talerului 2/ se determină mai întâi concentraţia x2

/. Deoa-rece lichidul care părăseşte acest taler este în contracurent cu vaporii de concentraţie y1

/, concentraţia x2/se poate determina din bilanţul de mate-

riale, întocmit pe conturul II.

W/1

/2 xWyVxL ⋅+⋅′=⋅′ (1.4.24)

Figura 1.4.10. Stabilirea concentraţiilor debitelor de vapori şi lichid şi a temperaturii pe talere în zona de epuizare

W/1

/2 x

LWy

LVx

′+

′′

= (1.4.25)

sau, ecuaţia generală:

W/n

/1n x

LWy

LVx

′+

′′

=+ (1.4.26)

57


Temperatura T2/ se citeşte pe diagrama de fierbere-condensare sau se cal-

culează cu ecuaţia punctului de fierbere. Concentraţia vaporilor, y2/ , care

părăsesc talerul 2/ se citeşte pe diagrama de echilibru (y-x), pe diagrama T-x-y sau se calculează cu relaţii de echilibru. Calculul se continuă pen-tru talerele 3/, 4/.. până când se ajunge la un taler j pentru care xj

/ este mai mare decât xF (sau egală cu xF, în cazuri foarte rare). Dacă xj

/ este mai mare decât xF înseamnă că pe ultimul taler are loc o variaţie a concentra-ţiei de la la , mai mare decât /

1jx −/jx F

/1j xx −− . Se calculează şi pentru

zona de epuizare o fracţie de taler, definită de relaţia:

/1j

/j

/1jF

xxxx

FTE−

−

−

−= (1.4.27)

Fixarea talerului de alimentare se poate face şi în funcţie de concentraţia fluxului de vapori. Dacă m reprezintă numărul de talere teoretice rezultat din calculul zonei de concentrare şi n numărul de talere teoretice calculat pentru zona de epuizare, numărul total de talere teoretice din coloană va fi dat de relaţia :NT = m + (n-1) – deoarece talerul de alimentare a fost inclus de 2 ori. Întrucât în zona de epuizare fierbătorul este un taler teore-tic (un echilibru), acesta trebuie inclus la numărul total şi va rezulta: NT=m+n. Referitor la citirea temperaturilor de pe curba T-x-y şi a con-centraţiilor pe curba y-x se fac următoarele precizări:

- Dacă rectificarea are loc la presiune mult mai mare decât presiu-nea atmosferică, diagrama T-x-y se poate trasa la presiunea din vasul de reflux, fără a se mai ţine seama de pierderile de presiune pe condensator şi talere;

- Dacă rectificarea are loc la presiune atmosferică sau la vid, pierde-rile de presiune pe condensator şi pe talere nu mai pot fi neglijate, mai ales atunci când coloana are un număr mare de talere. În aces-te cazuri se recomandă ca temperaturile pe talere să se calculeze cu ajutorul ecuaţiilor punctului de fierbere sau de rouă;

- Din motive de precizie, citirea temperaturilor pe diagrama T-x-y nu se recomandă nici în cazul amestecurilor binare formate din componenţi care au temperaturi de fierbere apropiate.

58


1.4.2. Condiţia termică a alimentării

În practica industrială există foarte multe situaţii în care alimenta-rea unei coloane de rectificare se face şi în alte condiţii termice, diferite de punctul de fierbere. În funcţie de fluxul tehnologic din instalaţie şi de posibilităţile de încălzire a amestecului de alimentare pe seama căldurii preluate de la alte fluxuri din propria instalaţie sau fluxuri adiacente, ali-mentarea coloanei se mai poate face în următoarele condiţii: la punctul de rouă (vapori saturaţi), parţial vaporizată, sub punctul de fierbere (lichid rece) şi vapori supraîncălziţi. Aprecierea cantitativă a condiţiei termice a alimentării se face cu ajutorul parametrului q definit de raportul dintre căldura necesară transformării unui mol de amestec de alimentare în stare de vapori saturaţi şi căldura latentă molară de vaporizare a amestecului de alimentare.

FF

F0F

iIiI

q−−

= (1.4.28)

în care: IF reprezintă entalpia molară a amestecului de alimentare în stare

de vapori saturaţi (la punctul de rouă) la presiunea de pe talerul de ali-mentare.

i0F – este entalpia molară a amestecului de alimentare la tempera-tura de intrare în coloană.

iF – entalpia molară a amestecului de alimentare la temperatura de fierbere corespunzătoare presiunii de pe talerul de alimentare (IF-iF=rV – căldura latentă de vaporizare). Conform definiţiei de mai sus, pentru dife-rite condiţii termice ale alimentării, parametrul q are următoarele valori:

a. Alimentare cu lichid rece, sub punctul de fierbere (i0F<iF); q>1;

b. Alimentare cu lichid la punctul de fierbere (i0F=iF); q=1; c. Alimentare parţial vaporizată, 0<q<1; d. Alimentare cu vapori la punctul de rouă, (i0F=IF), q=0;

59


e. Alimentare cu vapori supraîncălziţi , (i0F>IF), q<0. Valoarea parametrului q are importanţă deosebită la stabilirea fluxurilor din coloană, a numărului de talere şi a necesarului de căldură la fierbător. Ţinând seama de definiţia acestui parametru, între fluxurile interne de li-chid şi vapori în cele două zone ale coloanei există următoarele relaţii:

F)q1(VV

qFLL

−+′=

+=′

În cazul unei alimentări parţial vaporizate, q reprezintă fracţia de lichid din amestecul de alimentare. Pentru cazurile enumerate anterior rezultă:

a. L’ > L; L’ > (L+F) ; V< V’ (lichid rece)

b. L’ > L; L’ = (L+F); V’ = V (alimentare la temperatura de fierbere)

c. L’ > L; L’ < (L+F); V > V’; V < (V’ +F) (amestec lichid-vapori)

d. L = L’; V > V’; V = (V’ +F) (vapori saturaţi)

e. L’ < L; V > V’; V > (V’+F) ( vapori supraîncălziţi)

Influenţa parametrului q asupra numărului de talere şi asupra sarcinii termice a fierbătorului

Parametrul q are o influenţă majoră asupra numărului de talere la o ci-

fră de reflux dată, iar, pentru coloanele în exploatare cu un număr fixat de talere, parametrul q are influenţă asupra purităţii produselor de vârf şi blaz. La folosirea metodei grafice simplificate, condiţia termică a alimen-tării intervine prin aşa-numita “dreaptă q”, definită ca locul geometric al tuturor punctelor posibile de intersecţie a celor două drepte de operare.

60


Dacă se scriu ecuaţiile dreptelor de operare pentru cele două zone ale co-loanei în punctul de intersecţie al acestora şi apoi se scad, rezultă:

DiiDii DxLxVy:sauxVDx

VLy +=+= (1.4.29)

wiiWii WxxLyV:sauxVWx

VLy −′=′

′−

′′

= (1.4.30)

(În cele două ecuaţii yi şi xi sunt concentraţiile fluxurilor în contracurent dintre două talere, deci concentraţii reale şi nu de echilibru)

WDii WxDxx)LL(y)VV( ++′−=′− (1.4.31) Dar:

F)q1(VV;qFLL

FxWxDx FWD

−+′=+=′

=+ (1.4.32)

Înlocuind relaţiile (1.4.32) în relaţia (1.4.31) şi rearanjând termenii rezul-tă:

Fii FxqFxFy)q1( +−=− (1.4.33)

1qx

x1q

qy Fii −−

−= (1.4.34)

Relaţia (1.4.34) poartă denumirea de ecuaţia dreptei q. Dacă se intersec-tează această dreaptă cu dreapta x=xF, rezultă:

FiFiFi xy;x1q1qyxx =

−−

=⇒= (1.4.35)

61


Un punct al dreptei q se află pe diagonala diagramei de echilibru şi este de coordonate x=y=xF.

Prin acest punct se pot duce dreptele de pantă 1q

q−

. Deoarece ecuaţia

(1.4.34) a rezultat din intersecţia celor două drepte de operare, punctul de intersecţie a dreptei q cu dreapta de operare a zonei de concentrare re-prezintă şi punctul de intersecţie cu dreapta de operare a zonei de epuiza-re. De aceea, pentru trasarea dreptei de operare a zonei de epuizare (dreapta de operare a zonei de concentrare se trasează indiferent de con-diţia termică a alimentării) se fixează punctul de coordonate x=xW, y=xW şi punctul de intersecţie al dreptei q cu dreapta de operare a zonei de con-centrare. Ca urmare, metoda grafică simplificată McCabe – Thiele, pen-tru alimentare în orice condiţii termice, trebuie completată cu următoare-le precizări:

Figura 1.4.11. Trasarea dreptei q şi a dreptelor de operare pentru diferite condiţii termice de alimentare

- se fixează pe diagonala diagramei punctul de abscisă x0F. - se calculează parametrul q şi panta dreptei q (tg α =q/(q-1)).

62


- prin punctul de coordonate (x=x0F , y=x0F) se duce dreapta q până când se intersectează cu dreapta de operare a zonei de concentrare. Din acest punct şi până în punctul de coordonate (x=xW , y=xW) se trasează dreapta de operare pentru zona de epuizare.

În figura sunt reprezentate dreptele q pentru cele cinci cazuri posibile de alimentare şi corespunzător poziţiile liniilor de operare. Dacă se urmăreşte pe grafic influenţa condiţiei termice a alimentării asu-pra operaţiei de separare, se constată că pentru aceeaşi cifră reală de re-flux R (aceeaşi poziţie a dreptei de operare a zonei de concentrare) rezul-tă cinci drepte q, respectiv cinci poziţii ale dreptei de operare pentru zona de epuizare. De asemenea, se observă că punctele de intersecţie ale linii-lor de operare se deplasează spre stânga, apropiindu-se de curba de echi-libru, cu cât alimentarea este mai caldă. Această apropiere conduce la creşterea numărului de talere. La o coloană în exploatare, adică la o cifră de reflux impusă, încălzirea alimentării are o influenţă negativă asupra separării, în sensul reducerii purităţii produselor de vârf şi blaz. Pe baza acestor aprecieri se poate concluziona că o alimentare rece este favorabi-lă. Această concluzie e doar aparentă pentru că nu s-au luat în calcul si alţi factori (de exemplu: consumul de căldură la fierbătorul din blaz, etc). Introducerea unei alimentări reci conduce la scăderea necesarului de tale-re, dar şi la creşterea consumului de căldură la fierbător. Din acest motiv, problema introducerii unei alimentări încălzite trebuie abordată din două puncte de vedere: al costului investiţiei – datorat creşterii numărului de talere şi introducerii unui preîncălzitor şi al reducerii consumului de căl-dură. În multe cazuri alimentarea se poate încălzi pe seama schimbului de căldură cu unele fluxuri rezultate din instalaţie şi în bilanţul economic in-tervine doar costul preîncălzitorului. Influenţa parametrului q asupra cifrei minime de reflux În analiza prezentată mai sus s-a considerat o cifră de reflux constantă (dată). Să urmărim în continuare, care este influenţa condiţiei termice a alimentării asupra cifrei minime de reflux pentru realizarea unui grad de separare impus. În cazul alimentării la temperatura de fierbere, x0F=xF ,

63


iar concentraţia yF* se citeşte pe curba de echilibru. În cazul alimentării la

punctul de rouă, x0F = yF*, iar concentraţia xF se citeşte pe curba de echi-

libru. Dacă se reprezintă grafic aceste concentraţii şi se ţine cont de re-prezentarea anterioară se observă că punctele de coordonate xF şi yF

* care intervin în relaţia de calcul al cifrei minime de reflux rezultă din intersec-ţia dreptei q cu curba de echilibru. Dacă amestecul binar este ideal, iar curba de echilibru poate fi descrisă în funcţie de volatilitatea relativă a amestecului (de ex. cu relaţia 1.1.13), concentraţiile yF

*şi xF se pot calcu-la analitic. În acest caz se intersectează ecuaţia dreptei q cu curba de echilibru în punctul de coordonate yF

*, xF.

F

FF0F

*F x)1(1

x1q

xx

1qqy

−α+α

=−

−−

= (1.4.36)

Rearanjând termenii, rezultă:

0xx])qx)(1[(x)1(q F0FF02F =+α−+−α+α− (1.4.37)

Relaţia permite calculul concentraţiei xF pentru orice condiţie termică a alimentării. yF

* se calculează cu relaţia (1.4.36). Cifra minimă de reflux se va calcula cu relaţia:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

α−−α

=−−α

−α−−

=−

−α+α

−α+α

−=

−−

=

F

D

F

D

FF

DFFD

FF

F

F

FD

F*F

*FD

min

x1x1

xx

11

)x1(x)1()x1(x)x1(x

xx)1(1

xx)1(1

xx

xyyxR

(1.4.38)

Pentru cazul particular q=0, ecuaţia (2.4.37) ia forma:

)1(xx

xF0

F0F α−+α= (1.4.39)

64


sau: sau:

)1(yy

x*F

*F

F α−+α= (1.4.40)

adică ecuaţia (1.4.36), explicitată în xF, deoarece la punct de rouă x0F=yF

*.

Figura 1.4.12. Obţinerea concentraţiilor xF şi yF*

prin metoda grafică

Pentru cazul q=1, adică alimentare la punctul de fierbere, ecuaţia (1.4.37) devine:

0xxxx)1(x)1( F0FFF02F =+−α−−α− (1.4.41)

care admite întotdeauna ca soluţie: xF =x0F, corespunzător alimentării la temperatura de fierbere.

65


1.4.3 Bilanţul termic pe coloana de rectificare

Efectuarea bilanţului termic la rectificare are drept scop stabilirea

fluxului termic ce trebuie eliminat în condensator, cu ajutorul unui agent de răcire, ca urmare a condensării (şi răcirii) vaporilor la vârful coloanei şi a fluxului termic ce trebuie introdus în fierbătorul din blazul coloanei, în vederea vaporizării parţiale sau totale a lichidului din blaz. Cunoaşte-rea acestor mărimi este necesară pentru dimensionarea tehnologică a ce-lor două utilaje şi pentru calculul debitelor de agent de răcire şi respectiv de încălzire. a. Căldura cedată în condensator

Se determină din bilanţul termic efectuat în jurul condensatorului (pe conturul I din fig. 1.4.13 ).

Figura 1.4.13.. Bilanţul termic

CDLV QiDiLIV⋅ − ⋅ − ⋅ = (1.4.42)

în care: IV reprezintă entalpia medie molară a vaporilor la temperatura de la vârful coloanei, exprimată în kJ/kmol; iL – entalpia medie molară a refluxului introdus la vârful coloanei , kJ/kmol; iD- entalpia molară medie a distilatului, kJ/kmol; QC – fluxul termic schimbat în condensator, exprimat în W. Deoarece toate fluxurile care alimentează sau părăsesc coloana reprezintă amestecuri formate din două sau mai multe componente,

entalpiile molare trebuie calculate ca entalpii de amestec.

66


Dacă se neglijează căldurile de amestecare ale componenţilor din cele două faze, entalpiile medii molare se calculează cu relaţiile:

∑∑

=

=

iL,iL

iV,iV

xii

yII (1.4.43)

în care: Ii,V şi ii,L reprezintă entalpia componentului i , în stare de vapori, respectiv lichidă, iar yi şi xi sunt fracţiile molare ale componentului i în faza vapori, respectiv lichidă. Pentru un amestec binar ecuaţiile (1.4.43) devin:

W,2WW,1WW

F,2FF,1FF

D,2DD,1DD

V,2VV,1VV

i)x1(ixi

i)x1(ixi

i)x1(ixi

I)y1(IyI

−+=

−+=

−+=

−+⋅=

(1.4.44)

Dacă vaporii rezultaţi la vârful coloanei condensează total, refluxul L şi distilatul D au aceeşi temperatură şi compoziţie, deci şi aceeaşi entalpie. În acest caz ecuaţia (1.4.42) devine:

DDVDVC rV)iI(Vi)DL(IVQ ⋅=−=+−⋅= (1.4.45)

în care cu rD s-a notat căldura latentă molară a distilatului. b. Consumul de căldură la fierbător Se determină în urma unui bilanţ termic efectuat pe conturul II din figura 1.4.13.

WVBLF iWIVQiLiF ⋅+⋅=+⋅+⋅ (1.4.46)

67


de unde rezultă:

LFWVB iLiFiWIVQ ⋅−⋅−⋅+⋅= (1.4.47)

unde: IF reprezintă entalpia medie molară a fluxului de alimentare în fază lichidă la temperatura TF. Dacă alimentarea se introduce în altă stare ter-mică se va folosi entalpia stării termice corespunzătoare; iW – entalpia medie molară a reziduului la temperatura din blazul coloanei; QB – fluxul termic schimbat în fierbător, exprimat în W. Dacă se cunoaşte fluxul ter-mic schimbat în condensator, QB se poate calcula şi dintr-un bilanţ termic efectuat pe conturul III din figura 1.4.13.

WDCBF iWiDQQiF ⋅+⋅+=+⋅ (1.4.48) sau:

FWDCB iFiWiDQQ ⋅−⋅+⋅+= (1.4.49)

Dacă alimentarea coloanei se face în stare de vapori ecuaţia (1.4.49) de-vine:

FWDCB IFiWiDQQ ⋅−⋅+⋅+= (1.4.50)

Analizând ultimele două relaţii se pot face următoarele precizări: - Dacă alimentarea coloanei se face cu lichid la temperatura de fier-

bere se poate face aproximaţia că temperatura alimentării este ega-lă cu temperatura medie din coloană, iar entalpia alimentării poate fi aproximată ca o medie a entalpiilor distilatului şi reziduului. În acest caz se poate face aproximarea: FWD iFiWiD ⋅≅⋅+⋅ şi ca urmare rezultă: QB ≅ QC. Aceeaşi concluzie rezultă şi din ipoteza că, în cazul alimentării la punctul de fierbere, V = V’, şi dacă se neglijează modificarea căldurilor sensibile şi se consideră căldurile latente molare ca fiind egale, căldura necesară evaporării debitului de vapori V’ este egală cu căldura cedată prin condensarea debitu-lui V.

68


- În cazul alimentării în fază de vapori: WDF iWiDIF ⋅+⋅>⋅ şi, co-respunzător: QC > QB. Aceasta inseamnă că pentru acelaşi flux de distilat şi acelaşi reflux (adică acelaşi debit de vapori V) consumul de căldură în blaz va fi cu atât mai mic cu cât alimentarea va avea o entalpie mai mare. De aici rezultă ca este favorabil ca ori de câte ori este posibil să se recupereze căldurile produşilor de vârf şi blaz sau de la alte fluxuri din instalaţie sau din instalaţii adiacente.

1.4.4. Cifra optimă de reflux

Există două cazuri limită de funcţionare a unei coloane de rectificare: la reflux total căruia îi corespunde un număr minim de talere şi la reflux minim, caz în care coloana va avea un număr infinit de talere. Între aceste limite, pentru realizarea aceloraşi condiţii de separare, există diferite po-sibilităţi de combinare între cifra de reflux şi numărul de talere.

Figura 1.4.14. Variaţia numărului de talere cu cifra de reflux

69


Dacă se reprezintă grafic variaţia numărului de talere cu cifra de reflux pentru o alimentare în condiţii date şi concentraţii xD şi xW fixate rezultă curba din figura 1.4.14. Practic, această curbă se obţine prin aplicarea unei metode analitice de determinare a numărului de talere, la diferite va-lori ale cifrei de reflux, mai mari decât valoarea minimă. Din figura re-zultă că numărul de talere teoretice creşte cu scăderea cifrei de reflux du-pă o dependenţă de tip hiperbolic, care are ca asimptote valorile Rmin şi Nmin. În partea dreaptă a graficului se observa că la o creştere semnifica-tivă a cifrei de reflux, numărul de talere teoretice scade destul de lent, în timp ce (în partea stângă a graficului) în apropierea cifrei minime de re-flux, o scădere mică a cifrei de reflux duce la creştere semnificativă a numărului de talere teoretice. De aceea, operarea unei coloane de rectifi-care în aceste domenii extreme nu prezintă interes practic. Dintre nume-roasele posibilităţi de combinare a perechilor de valori R-N, proiectantul va alege acea pereche care va necesita cheltuieli de investiţie şi exploata-re minime. Cifra de reflux corespunzătoare acestor cheltuieli minime este cunoscută în literatură sub denumirea de cifră optimă de reflux, iar coe-ficientul C care înmulţeşte cifra minimă de reflux (C=R/Rmin) poartă nu-mele de coeficient optim de reflux. Valorile lui sunt cuprinse între 1.2 şi 2.0. Pentru stabilirea exactă a coeficientului şi respectiv a cifrei optime de reflux se apelează la calcule tehnico-economice, la diferite cifre de re-flux. Pentru fiecare cifră de reflux se calculează numărul de talere teore-tice şi reale, diametrul şi înălţimea coloanei, suprafeţele de schimb termic ale condensatorului şi fierbătorului, consumul de apă de răcire şi respec-tiv de abur, consumul de energie electrică la pompa de reflux etc. Din cele arătate mai sus rezultă că la separarea unui amestec binar sau multicomponent intervin mai multe tipuri de cheltuieli: - Cheltuieli legate de costul instalaţiei de rectificare: costul coloanei,

fierbătorului, condensatorului, pompei de reflux, conductelor de le-gătură, aparaturii de automatizare etc şi care intervin în preţul produ-sului purificat sub numele de cheltuieli de amortizare;

- Cheltuieli de exploatare sau de operare care se compun din: cheltu-ieli legate de consumul de căldură la fierbător, consumul de agent de

70


răcire la condensator, cheltuieli de energie de pompare a refluxului, de retribuire a personalului etc.

O dependenţă a acestor tipuri de cheltuieli în funcţie de cifra de reflux es-te prezentată în figura 1.4.15.

Figura 1.4.15. Refluxul optim la o coloană de rectificare

La reflux minim, numărul de talere este infinit şi evident costul investiţiei tinde la infinit. Cu creşterea cifrei de reflux scade numărul de talere, res-

pectiv înălţimea şi costul coloanei. Scăderea costului nu este insă direct proporţională cu scăderea numărului de talere, deoarece odată cu creşte-rea cifrei de reflux creşte diametrul coloanei şi cresc suprafeţele de schimb de căldură necesare la fierbător şi condensator. Mărind în conti-nuare cifra de reflux numărul de talere scade nesemnificativ, astfel că peste o anumită valoare a cifrei de reflux, cheltuielile de investiţie încep să crească. Referitor la cheltuielile de exploatare, ele cresc proporţional cu cifra de reflux. Prin însumarea celor două tipuri de cheltuieli rezultă cheltuielile totale cerute de operaţia de separare prin rectificare.

71


1.4.5. Calculul numărului de talere teoretice prin metode riguroase

1.4.5.1 Metoda analitică riguroasă Sorel

Metoda se bazează pe trei tipuri de relaţii: de echilibru, de bilanţ

de materiale şi de bilanţ termic. Metoda nu ia în considerare ipoteze simplificatoare şi ca urmare fluxurile de lichid şi vapori pot varia sensibil de-a lungul coloanei, mai ales în cazul în care raportul căldurilor latente molare ale celor doi componenţi este mare.

Tabel I.4.1 Călduri latente molare de vaporizare ale unor hidrocarburi la temperatura normală de fierbere [34]

Component Căldura latentă,

rV, kJ/kmol

ComponentCăldura latentă,

rV, kJ/kmol

metan propan n-butan n-pentan

8189 18773 22399 25841

propenă 1-butenă benzen toluen

etilbenzen

18523 22067 30815 33536 35990

Tabel I.4.2. Raportul căldurilor latente molare de vaporizare

pentru câteva amestecuri binare [34]

Component A Component B rA/rB

Amoniac Acetonă Acid acetic Acid azotic Alcool metilic Pentan Acetonă

Apă Apă Apă Etilenglicol Etilenglicol Alcool etilic Etilenglicol

1.75 1.35 1.68 2.04 1.42 1.50 1.65

72


a. calculul zonei de concentrare

Ca şi în cazul metodei Sorel simplificate, calculul zonei de concentra-re se începe cu talerul 1 situat la vârful coloanei. Presupunând că vaporii de la vârf sunt condensaţi total, rezultă că: y1 = xD, iar de pe curba de echilibru (diagrama y-x) şi diagrama de fierbere-condensare (T-x-y) se citesc concentraţia x1 şi temperatura T1. Pentru calculul talerului 2, res-pectiv a mărimilor y2, x2 ,T2 se efectuează bilanţul de materiale pe contu-rul I (fig. 1.4.16), deoarece fluxul de vapori V2 este în contracurent cu fluxul de lichid L1.

D1122 DxxLyV += (1.4.51)

în care necunoscute sunt y2, V2 şi L1. În continuare calculul decurge astfel:

- se adoptă o valoare pentru L1. Dacă refluxul L0 este rece (sub punctul de fierbere) se adoptă L1>L0, iar dacă L0 este cald se va adopta L1<L0, deoarece datorită faptului că pentru componentul

Figura 1.4.16. Schema fluxurilor în

zona de concentrare

73


greu volatil căldura latentă molară de vaporizare este mai mare în majoritatea cazurilor decât căldura latentă molară de vaporizare a a componentului uşor volatil, fluxurile molare de lichid şi vapori scad de la vârful coloanei spre blaz (figura 1.4.17). Pe baza valorii L1 presupuse se calculează valoarea V2 din bilanţul de materiale:

DLV 12 += (1.4.52)

şi apoi se calculează concentraţia y2 şi temperatura T2 de pe dia-grama T-x-y sau cu ecuaţia punctului de rouă.

- Se verifică valoarea L1 cu ajutorul ecuaţiei de bilanţ termic scrisă pe conturul I.

CTD

TL1

TV2 QDiiLIV s1

1

2

2++= (1.4.53)

Dacă această relaţie este satisfăcută în limita unei erori impuse (ma-ximum 1 %) se citeşte concentraţia la echilibru x2 de pe diagrama y-x, de pe diagrama de fierbere – condensare sau se calculează. În caz con-trar se repetă calculul cu o nouă presupunere pentru L1. Dacă partea din stânga a ecuaţiei (1.4.53) este mai mare decât partea din dreapta, se adoptă un L1 mai mic, iar dacă este mai mare se va adopta un L1 mai mare. Pentru talerul 3 calculul se repetă astfel: - Se adoptă o valoare L2<L1 şi se calculează mărimile V3 şi y3 din

ecuaţiile de bilanţ de materiale scrise pe conturul II.

D2233

23

DxxLyV

DLV

+=

+= (1.4.54)

- Se citeşte temperatura T3 pe diagrama T-x-y sau se calculează cu

ecuaţia punctului de rouă. - Se verifică valoarea L2 adoptată iniţial utilizând ecuaţia de bilanţ

termic scrisă pe conturul II:

CTD

TL2

TV3 QDiiLIV s2

2

3

3++= (1.4.55)

74


Figura 1.4.17. Variaţia debitului molar de lichid

pe înălţimea coloanei de rectificare 1. reflux cald şi alimentare în stare lichidă (rece, la punct

de fierbere sau parţial vaporizată) 2. reflux rece şi alimentare în stare lichidă 3. reflux cald şi alimentare la punct de rouă 4. reflux rece şi alimentare la punct de rouă

Dacă ecuaţia se verifică, se citeşte concentraţia x3 de pe curba de echili-bru sau se calculează. În caz contrar se reia calculul cu o nouă valoare a

debitului de lichid. Calculul se continuă din taler în taler până se ajunge la talerul de alimen-tare. Când alimentarea se introduce la temperatura de fierbere, talerul de alimentare este acel taler j pentru care xj<x0F. Pentru celelalte condiţii termice posibile de alimentare, talerul de alimentare este acel taler j pentru care , unde xjqj xx ≤ jq reprezintă valoarea lui xi din ecuaţia drep-tei q corespunzătoare lui yi =yj+1

qx

y1q

qx F01jjq +

−= + (1.4.56)

75


Deoarece foarte rar xj = xjq , pentru stabilirea exactă a numărului de talere se apelează la interpolarea liniară (ca la metoda analitică simplificată prezentată anterior). Calculul riguros prin metoda Sorel se poate efectua şi într-un alt mod, diferit cel prezentat anterior, prin faptul că mărimea adoptată nu mai este Li , ci Ti. În acest caz etapele de calcul sunt următoarele:

- se citesc (pe diagrama de echilibru şi pe diagrama de fierbere – condensare) mărimile x1 şi respectiv T1.

- se adoptă o temperatură a talerului 2 (T2) şi se calculează fluxul de lichid L1. Dacă se neglijează căldurile de amestecare şi se exprimă entalpiile pentru cele două faze în funcţie de entalpiile componen-ţilor în stare pură şi fracţiile molare, ecuaţia (1.4.53) devine:

CTD1

TB1

TA12

TB2

TA2 QDi)]x1(ixi[L)]y1(IyI[V s1122 ++−+=−+ (1.4.57)

sau:

CTD1

TB1

TA122

TB

TA22 QDi)]x1(ixi[L)y1(VIIyV s1122 ++−+=−+ (1.4.58)

Dacă se înlocuieşte ecuaţia (1.4.51) în ecuaţia (1.4.58) rezultă:

CTD1

TB1

TA1

TBD11

TAD11

QDi)]x1(ixi[L

I)]x1(D)x1(L[I)DxxL(

s11

22

++−+=

=−+−++ (1.4.59)

sau:

CTD1

TB1

TA1

TBD11

TAD11

QDi)]x1(ixi[L

I)]x1(D)x1(L[I)DxxL(

s11

22

++−+=

=−+−++ (1.4.60)

Rezultă:

)]x1(ixi[I)x1(IxQ]I)x1(Ix[DDi

L1

TB1

TA

TB1

TA1

CTBD

TAD

TD

1 1122

22s

−+−−++−+−

= (1.4.61)

În cazul unui taler oarecare j din zona de concentrare ecuaţia (1.4.61) devine:

76


)]x1(ixi[I)x1(IxQ]I)x1(Ix[DDiL

iTBi

TA

TBi

TAi

CTBD

TAD

TD

i ii1i1i

1i1is

−+−−++−+−

=++

++

(1.4.62)

- se calculează V2 din ecuaţia (1.4.52) şi y2 din ecuaţia (1.4.51). - se citeşte pe diagrama de fierbere – condensare temperatura T2 sau

se calculează cu ecuaţia punctului de rouă. Dacă aceasta coincide (în limita unei erori acceptate) cu valoarea adoptată, calculul tale-rului 2 se consideră încheiat; în caz contrar se reia calculul cu o nouă presupunere pentru T2.

b. Calculul zonei de epuizare

Dacă se consideră fierbătorul drept taler teoretic, vaporii Vw, de con-

centraţie yw vor fi în echilibru cu lichidul de concentraţie xw. Deci, con-centraţia vaporilor se poate citi de pe curba de echilibru, iar temperatura din blaz, Tw se poate citi de pe diagrama de fierbere – condensare sau se poate calcula cu ecuaţia punctului de fierbere. Pentru calculul talerului 1 din zona de epuizare (cel situat aproape de blaz), adică a mărimilor x1, y1 şi T1 se efectuează un bilanţ de materiale pe conturul I din figura 1.4.18.

www11 WxyVxL += (1.4.63)

Spre deosebire de calculul prin metoda Sorel simplificată, unde apare ca necunoscută doar concentraţia x1, în ecuaţia (1.4.63) mai apar în plus şi fluxurile L1 şi Vw. Ca urmare, calculul va decurge în modul următor:

- se adoptă o valoare a debitului de vapori Vw şi din ecuaţia de bi-lanţ de materiale total, scrisă pe conturul I , rezultă L1.

WVL w1 += (1.4.64)

iar din ecuaţia (1.4.63) se calculează x1. - în funcţie de valoarea lui x1 se citeşte temperatura T1 de pe dia-

grama de fierbere-condensare sau se calculează.

77


- se verifică valoarea adoptată pentru Vw cu ajutorul ecuaţiei de bi-lanţ termic scrisă pe conturul I (fig 1.4.18):

ww1

1

Tw

Tww

TL1w WiIViLQ +=+ (1.4.65)

Dacă ecuaţia (1.4.65) se verifică în limitele unei erori impuse, se citeşte concentraţia de echilibru y1 de pe curba de echilibru y-x, diagrama T-x-y, sau se calculează cu relaţii de echilibru şi calculul talerului 1 se consideră încheiat. În caz contrar se reia calculul cu o nouă presupunere pentru Vw.

Figura 1.4.18. Circulaţia vaporilor şi lichidului în zona de epuizare

Se trece apoi la talerul 2, calculul decurgând în mod asemănător.: - se adoptă o valoare pentru

V1(mai mare decât Vw) şi se calculează mărimile L2 şi x2 din ecuaţiile de bilanţ de materiale total şi parţial

scrise pe conturul II

w1122

12

WxyVxL

WVL

+=

+= (1.4.66)

- se citeşte temperatura T2 pe diagrama de fierbere-condensare sau se

calculează cu ecuaţia punctului de fierbere. - se verifică valoarea adoptată pentru V1, aplicând ecuaţia de bilanţ

termic pe conturul II.

78


w1

1V

2

2

Tw

T1

TL2w WiIViLQ +=+ (1.4.67)

Dacă ecuaţia (1.4.67) se verifică, se citeşte concentraţia y2 de pe curba y-x sau se calculează cu relaţii de echilibru. În caz contrar se reia calculul cu o nouă presupunere pentru V1.

Calculul se continuă din taler în taler până când se ajunge la talerul de alimentare. Când alimentarea coloanei se face cu lichid la temperatura de fierbere, talerul de alimentare este acel taler k pentru care xk ≥ xkq, unde xkq reprezintă valoarea lui xi din ecuaţia dreptei q. Calculul riguros al numărului de talere se poate face si în altă variantă; adică în locul debitului de vapori se poate adopta temperatura talerului. În acest caz calculul decurge astfel:

- se citesc mărimile yw şi Tw de pe diagramele y-x şi respectiv T-x-y sau se calculează.

- se adoptă o temperatură T1 şi se calculează debitul de vapori Vw . Dacă se neglijează căldurile de amestecare, entalpiile fazelor lichid şi vapori sunt date de relaţiile:

)y1(IyII

)x1(ixii

ATBA

TA

TV

ATBA

TA

TL1

−+=

−+= (1.4.68)

unde iA şi iB sunt entalpiile componenţilor A şi B din amestecul

lichid, iar IA şi IB – entalpiile componenţilor A şi B în fază de vapori, xA, yA – fracţiile molare ale componentului uşor volatil în fazele lichid şi respectiv vapori. Înlocuind în ecuaţia de bilanţ termic, rezultă:

ww11 T

wTwwA

TBA

TA1w iWIV)]x1(ixi[(LQ ⋅+⋅=−+⋅+ (1.4.69)

Dacă se înlocuieşte produsul L1x1 din ecuaţia de bilanţ de materiale parţial (1.4.63) se obţine:

79


ww

11

Tw

Tww

TBwww

TAwwww

WiIV

i)]x1(W)y1(V[i)WxyV(Q

+=

=−+−+++ (1.4.70)

sau:

]i)y1(iy[IWi]i)x1(ix[WQ

V11w

w11

TBw

TAw

Tw

Tw

TBw

TAww

w −+−−−++

= (1.4.71)

Dacă se înlocuiesc în relaţia (1.4.71) entalpiile Iw şi iw exprimate în func-ţie de entalpiile componenţilor puri, rezultă:

]i)y1(iy[)]y1(IyI[

)]x1(ixi[(W]i)x1(ix[WQV

11ww

ww11

TBw

TAww

TBw

TA

wTBw

TA

TBw

TAww

w −+−−+−+−−++

= (1.4.72)

În cazul general, pentru un taler oarecare situat în zona de epuizare, ecuaţia (1.4.72) devine:

]i)y1(iy[)]y1(IyI[)]x1(ixi[(W]i)x1(ix[WQ

V1i1iii

ww1i1i

TBi

TAii

TBi

TA

wTBw

TA

TBw

TAww

i ++

++

−+−−+−+−−++

= (1.4.73)

- se calculează debitul de lichid L1 cu ajutorul ecuaţiei (1.4.64) şi

concentraţia x1 cu ecuaţia (1.4.63). - se citeşte temperatura T1 de pe diagrama de fierbere-condensare

sau se calculează cu ecuaţia punctului de fierbere. Dacă aceasta coincide cu valoarea presupusă, calculul talerului 1 se consideră încheiat; în caz contrar se reia calculul cu o nouă valoare a tempe-raturii T1.

80


1.4.5.2 Determinarea numărului de talere teoretice prin metoda grafică riguroasă Ponchon-Savarit

La baza calcului prin metoda grafică riguroasă Ponchon-Savarit

stau diagramele de fierbere-condensare (T-y-x) şi entalpie-concentraţie (i-x, I-y). Pentru construirea diagramei entalpie concentraţie se procedea-ză astfel: se dau valori arbitrare lui x, între 0 şi 1. De pe diagrama de fierbere-condensare (T-x-y) se citesc compoziţiile y şi temperaturile T. Cu aceste valori se calculează entalpiile medii molare ale amestecurilor, conform relaţiilor:

amTB

TA

T qi)x1(ixi +−+⋅= (1.4.74)

amTB

TA

T QI)y1(IyI +−+⋅= (1.4.75)

Figura 1.4.19 . Diagrama

entalpie-concentraţie

unde qam şi Qam sunt căldurile de amestecare. Construirea diagramei se face într-un sistem de coordonate în care pe abscisă se reprezintă concentraţiile componentului uşor volatil în fazele lichid (x) şi vapori (y), exprimate sub formă de fracţii molare, iar pe odonată se află entalpiile celor două faze (i şi respectiv I) exprimate în kJ/kmol. Curba I-y reprezintă curba de entalpie a vaporilor saturaţi, iar curba i-x este curba de entalpie a lichidului aflat la punctul de fierbere. De regulă, curbele I-y şi i-x se introduc pe aceeşi diagramă cu curba T-x-y (figura 1.4.19) O izotermă x-y pe diagrama T-x-y este

transpusă pe diagrama entalpie-concentraţie sub forma unei linii oblice.

81


Fixarea polului de operare P

Conform diagramei din figura 1.4.20, punctul P are coordonatele (X, Y) şi prin el trece o dreaptă care intersectează curbele I-y şi i-x în punctele M (de coordonate yi+1 , Ii+1) şi N (de coordonate xi , ii). Din asemănarea triunghiurilor PMM’ şi MNN’ rezultă:

i1i

1i

i1i

1i

iIIY

xyyX

−−

=−

−

+

+

+

+ (1.4.76)

unde: yi+1 şi xi sunt concentraţiile fluxurilor în contracurent dintre talerele i şi i+1 din zona de concentrare.

Ecuaţiile de bilanţ de materiale şi termic pentru un taler i situat în zona de concentrare sunt:

Figura 1.4.20 Fixarea polului

de operare P

DLV i1i +=+

Dii1i1i DxxLyV

(1.4.77)

+=++

CDii1i1i QDiiLIV

(1.4.78)

= + +++

i

(1.4.79) Se împarte prin: 1i LVD −= + şi se obţine:

DQ

iLV

iLIV CD

i1i

ii1i1i +=−−

+

++ (1.4.80)

Dacă din ambii membri ai ecuaţiei (1.4.80) se scade Ii+1 , rezultă:

82


1iC

Di1ii

i1i

i1ii

1iC

D1ii1i

ii1i1i

ID

Qi

D)iI(L

LV)iI(L

:sau

ID

QiI

LViLIV

++

+

+

+++

++

−+=−

=−−

−+=−−−

(1.4.81)

O altă formă a ecuaţiei (1.4.81) este:

i1i

1iC

Di

iI

ID

Qi

DL

−

−+=

+

+

(1.4.82)

Prin combinarea ecuaţiilor (1.4.77) şi (1.4.78) rezultă:

Dii1ii DxxLy)DL( +=+ + (1.4.83)

sau:

i1i

1iDi

xyyx

DL

−−

=+

+ (1.4.84)

Egalând ecuaţiile (1.4.82) cu (1.4.84) şi comparând cu ecuaţia (1.4.76), rezultă:

i1i

1iC

D

i1i

1iD

iI

ID

Qi

xyyx

−

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=−−

+

+

+

+ (1.4.85)

Coordonatele punctului P sunt: X=xD şi Y=iD+QC/D. deoarece xi şi yi+1 sunt concentraţiile fluxurilor în contracurent dintre două talere succesive din zona de concentrare, rezultă că orice dreaptă dusă din polul P inter-sectează curbele I-y şi i-x în două puncte ale căror proiecţii pe abscisă reprezintă valorile concentraţiilor y şi x aflate în contracurent în zona de concentrare.

83


Fixarea polului P’

În mod asemănător se poate localiza un pol P’ pentru zona de epuizare.

În figura 1.4.21 se consideră polul P’ de coordonate X şi Y, prin care se duce o dreaptă care intersectează curbele I-y şi i-x în punctele M (de coordonate Ii, yi) şi respectiv N (de coordonate ii+1, xi+1). Din asemănarea triunghiurilor M P’ M’ şi MN N’ rezultă:

Figura 1.4.21. Fixarea polului de ope-rare pentru zon de epuizare

1ii

i

1ii

i

iIYI

xyXy

++ −−

=−−

(1.4.86)

în care: yi şi xi+1 sunt concentraţiile fluxurilor în

contracurent dintre două talere succesive aflate în zona de epuizare. În continuare se scriu ecuaţiile de bilanţ de materiale şi termic în jurul unui taler i situat în zona de epuizare.

WVL i1i +=+ (1.4.87)

wii1i1i WxyVxL +=++ (1.4.88)

wii1i1iw WiIViLQ +=+ ++ (1.4.89)

Se împarte ecuaţia (1.4.89) prin i1i VLW −= + şi rezultă:

WQ

iVL

IViL ww

i1i

ii1i1i −=−−

+

++ (1.4.90)

84


dacă se scade Ii din ambii membri ai ecuaţiei (1.4.90) rezultă:

iw

wi1i1i

i1i

i1i1i

iw

wii1i

ii1i1i

IWQ

iW

)Ii(LVL

)Ii(L

:sauIWQ

iIVL

IViL

−−=−

=−−

−−=−−−

++

+

++

+

++

(1.4.91)

sau, o altă formă:

1ii

wwi

1i

iIWQ

iI

WL

+

+

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−

= (1.4.92)

Din combinarea ecuaţiilor de bilanţ de materiale total şi parţial (ec. 1.4.87 şi 1.4.88) rezultă:

)xy(L)xy(W

:sauWxy)WL(xL

1ii1iwi

wi1i1i1i

++

+++

−=−

+−= (1.4.93)

1ii

wi1i

xyxy

WL

+

+

−−

= (1.4.94)

Se egalează ecuaţiile (1.4.92) cu (1.4.94) şi rezultă:

1ii

wwi

1ii

wi

iIWQ

iI

xyxy

++ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−

=−−

(1.4.95)

iar polul P’ va avea coordonatele: X= xw şi Y= iw-Qw /W. Deoarece con-centraţiile xi+1 şi yi sunt concentraţii în contracurent în zona de epuizare,

85


rezultă că orice dreaptă dusă prin polul P’ intersectează curbele i-x şi I-y în două puncte ale căror proiecţii pe abscisă reprezintă valorile concen-traţiilor x şi y între două talere în zona de epuizare.

Calculul cifrei minime de reflux

Figura 1.4.22. Stabilirea polului P în

cazul operării la reflux minim

Dacă în ecuaţia (1.4.79) i=f-1 (adică bilanţul termic se efectuaeză în jurul unui taler f-1 , unde f este talerul de alimentare, adică xi =xf-1

iar yi+1 =yf şi se repetă etapele de calcul parcurse la fixarea polului P, rezultă:

ff

fC

D

minmin

f

iI

ID

Qi

RDL

−

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

(1.4.96)

deoarece la reflux minim xi = xf-1 =xf. Poziţia polului Pmin în cazul R = Rmin se obţine prin intersecţia segmentului DC care rezultă din

izoterma xf –yf, cu verticala x = xD.

Calculul numărului minim de talere teoretice

Dacă operarea coloanei de rectificare se face la reflux total (D=0), din ecuaţia (1.4.85) rezultă: QC/D = ∞ , respectiv Y= ∞. Din acest motiv, dreptele duse prin polul P şi care intersectează curbele entalpie-concentraţie în puncte ale căror proiecţii pe abscisă dau concentraţiile fluxurilor în contracurent între două talere succesive, vor fi paralele cu dreapta verticală x = xD. Ca urmare, concentraţiile fluxurilor în

86


contracurent vor fi egale şi vor fi concentraţii de echilibru. Numărul de izoterme duse între xD şi xw în diagrama T-x-y reprezintă numărul minim de talere (figura 1.4.23).

Figura 1.4.23. Determinarea numărului minim

de talere prin metoda Ponchon-Savarit

Fixarea polilor P şi P’ şi trasarea numărului de talere Polii P şi P’ se fixează pe diagrama entalpie-concentraţie prin valorile coordonatelor (xD, iD+QC/D) , respectiv (xw, iw-Qw/W). Fixarea polului P se poate face şi în alt mod. Conform figurii 1.4.24, în cazul în care refluxul L şi distilatul D

sunt la temperatura de fierbere (punctul E se află pe curba i – x) distanţa AE reprezintă căldura de condensare a unui mol de distilat de concentra-ţie xD, iar distanţa PE =iD +QC/D -iD =QC/D. Deoarece D=1, QC/D=QC, iar R=L şi V=R+1, QC reprezintă căldura preluată în condensator pentru R+1 moli de vapori de concentraţie xD. Deoarece la condensarea uni mol de vapori corespunde segmentul AE, iar pentru R+1 moli corespunde segmentul PE =AE+PA, pentru R moli va corespunde raportul PA/AE. Ca urmare, polul P se va fixa la o distanţă de punctul A egală cu produsul R.AE.

Dacă vaporii de la vârful coloanei sunt condensaţi şi răciţi, astfel încât lichidul rezultat are o entalpie mai mică decât cea corespunzătoare punc-tului de fierbere (adică punctul E’), polul de operare P se va afla la o distanţă de punctul A egală cu produsul R.AE’. În ceea ce priveşte polul P’, acesta se poate trasa pe baza coordonatelor sau mai uşor prin unirea polului P cu punctul N, respectiv N’ , după cum alimentarea coloanei se face la temperatură de fierbere sau cu vapori saturaţi şi prelungirea drep-

87


Figura 1.4.24. Fixarea polilor de operare la cifrăreală de reflux

tei până la intersecţia cu verticala x=xw. . Dacă alimentarea coloanei se face sub punctul de fierbere, dreapta PP’ va trece printr-un punct cuprins între N şi x0f, iar dacă alimentarea se face cu ames-tec lichid vapori punctul se va afla pe segmentul NN’, poziţia sa fiind determinată de raportul lichid – vapori din alimentare. Pentru trasare numărului de talere teoretice prin metoda Ponchon – Savarit se consideră curbele T-x-y , I-y şi i-x, pentru amestecul binar dat la o presiune p = constant şi o compoziţie a alimentării x0f= xf (adică alimentarea la punctul de fierbere). Se fixează poziţia poli-

lor P şi P’, apoi se trasează numărul de talere teoretice pornind succesiv de la vârf şi apoi de la baza coloanei spre talerul de alimentare. Deoarece condensarea vaporilor de la vârf este totală y1=xD iar x1 se citeşte pe curba de echilibru (izoterma y1-x1). Se transpune x1 de pe curba T-x (curba de fierbere) pe curba i-x şi se uneşte cu polul P. La intersecţia cu curba I-y se obţine punctul de abscisă y2 (care reprezintă concentraţia vaporilor în contracurent cu lichidul de concentraţie x1) care se transpune pe curba T-y (curba de condensare). Izoterma y2-x2 dă concentraţia x2 a lichidului la echilibru de pe talerul 2 şi temperatura T2. Concentraţia x2 se transpune pe curba i-x. Se uneşte acest punct cu polul P şi la intersecţia cu curba I-y rezultă punctul de abscisă y3 care se transpune pe curba T-y. Izoterma x3-y3 dă concentraţia x3 a lichidului de pe talerul 3 şi temperatu-ra pe taler. Procedeul se repetă până când se ajunge la un taler oarecare j pentru care xj < x0f. Pentru stabilirea numărului de talere pentru zona de epuizare se duce izoterma xw-yw şi se transpune yw pe curba I-y. Se uneş-te acest punct cu polul P’ şi la intersecţie cu curba i-x rezultă punctul de

88


Figura 1.4.25. Determinarea numărului de talere teoretice prin metoda Ponchon-Savarit

abscisă x1 care se trans-pune pe curba T-x. Izoterma x1-y1 dă con-centraţia de echilibru y1 şi temperatura pe taler , T1.Se transpune y1 pe curba I-y , se uneşte acest punct cu polul P’ şi, la intersecţia cu curba i-x, rezultă concentraţia x2. Procedeul se repetă până când se ajunge la un taler oarecare k cu xk>x0f. Numărul de izoterme (figura 1.4.25) de pe curba T-x-y repre-zintă numărul de talere teoretice necesare sepa-rării.

89


1.5. Rectificarea discontinuă

Figura 1.5.1. Instalaţie de rectificarea discontinuă

Rectificarea discontinuă a amestecurilor lichide binare se utilizează atunci când sistemul de separat are compoziţie variabilă sau când

cantitatea de amestec, rezultată de cele mai multe ori dintr-un proces discontinuu, este în cantitate mică şi nu este posibilă operarea continuă. O instalaţie de rectificare discontinuă este compusă din fierbător, în care se introduce întreaga cantitate de amestec de separat, coloana propriu-zisă, care funcţionează numai ca zonă de concentrare, condensatorul, răcitorul de distilat, pompa de reflux etc. După introducerea amestecului în fierbător, instalaţia se aduce în regim staţionar la reflux total, după care se incepe colectarea distilatului, operarea continuându-se în regim nestaţionar. În cursul operaţiei de rectificare discontinuă,

concentraţia componentului volatil în lichidul din blaz scade continuu pe măsură ce operaţia avansează, de la xF la inceput până la xw , la sfârşitul operaţiei. Există două variante posibile de operare: - la reflux constant şi compoziţie variabilă a distilatului

(descrescătoare); - la reflux variabil (crescător) şi compoziţie constantă a distilatului.

90


Calculul operaţiei se face în mod asemănător cu cel utilizat la rectificarea continuă, în plus intervenind ca variabilă, timpul. Acest fapt face dificilă utilizarea metodelor riguroase de dimensionare, mai frecvent aplicându-se metoda grafică simplificată McCabe – Thiele cu precizarea că reţinerea de lichid în coloană este neglijabilă în raport cu cantitatea de lichid existentă în blaz.

1.5.1. Rectificarea discontinuă la concentraţie constantă a distilatului

La începutul operaţiei de separare, concentraţia alimentării este xF, iar

cifra minimă de reflux Rmin va fi dată de aceeaşi relaţie ca şi la rectificarea continuă. Pe măsură ce separarea avansează, concentraţia componentului volatil din amestecul din blaz scade continuu, ajungând la valoarea impusă xw. În acest moment cifra de reflux Rmin va fi dată de aceeaşi relaţie, cu deosebirea că în locul concentraţiilor de echilibru xF şi yF se introduc concentraţiile de echilibru xw şi yw. Rezultă:

ww

wDfmin xy

yxR

−−

= (1.5.1)

De aceea, la momentul final al separării, cifra minimă de reflux are valoarea maximă şi cu aceasta se va calcula refluxul real (Rf = C.Rminf) şi numărul de talere teoretice necesar pentru separarea impusă. Pe baza ipotezelor simplificatoare şi neglijând zestrea de lichid a coloanei, dreapta de operare pentru zona de concentrare va avea următoarea formă:

1Rxx

1RRy

f

D

f

f+

++

= (1.5.2)

Pentru trasarea acestei drepte pe diagrama de echilibru şi determinarea numărului de talere teoretice se procedează în acelaşi mod ca la operarea

91


continuă. Conform figurii 1.5.2 rezultă 6 talere teoretice. Dacă se urmăreşte stabilirea cifrei reale de reflux la momentul iniţial al separării, atunci din punctul de coordonate xD, xD se duce o dreaptă de operare astfel încât între xD şi xF să se obţină tot 6 talere teoretice. Din ordonata la origine yi, a acestei drepte rezultă cifra reală de reflux Ri , mai mică decât Rf. Se constată că pentru menţinerea constantă a compoziţiei distilatului (xD) cifra de reflux trebuie să crească continuu, pe măsură ce separarea avansează.

Figura 1.5.2. Trasarea numărului de talere teoretice la

rectificarea discontinuă cu xD constant

Dacă fluxul de vapori format în blaz este constant, creşterea cifrei de reflux va avea ca urmare micşorarea debitului de distilat, deoarece diametrul coloanei nu permite un flux de vapori mai mare. În final, debitul de distilat devine egal cu zero, debitul de vapori V va fie egal cu debitul de reflux introdus la vârful coloanei (L), iar concentraţia componentului uşor volatil în blaz devine egală cu xw. Dacă F este numărul de moli al alimentării, iar D, W, V şi L numărul total de moli de distilat, reziduu, vapori rezultaţi din blaz şi reflux

92


introdus la vârful coloanei pe întreaga perioadă de separare, ecuaţiile de bilanţ de materiale sunt:

WFD −= (1.5.3)

wFD WxFxDx −= (1.5.4)

LDV += (1.5.5)

Într-un interval de timp dt al operaţiei de separare propriu-zisă (exceptând timpul de încărcare, încălzire, descărcare) se produce o cantitate infinit mică de vapori dV. Ecuaţia (1.5.5) devine:

dVdL1dDdV:sau,dV

dVdLdDdLdDdV

−=+=+= (1.5.6)

Din relaţiile (1.5.3) şi (1.5.4) rezultă:

wD

wF

xxxx

FD−−

= (1.5.7)

care pentru un moment oarecare t al operării devine:

xxxx

FDD

F

−−

= (1.5.8)

x reprezintă variabila de operare (adică o concentraţie a lichidului din blaz cuprinsă între xF , la începutul operării şi xw la sfârşitul operării). Diferenţiind ecuaţia în raport cu x se obţine:

dx)xx(

xxFdD2

D

DF

−−

= (1.5.9)

93


Se introduce (1.5.9) în (1.5.6) şi rezultă:

dx)dVdL1()xx(

xxFdV

2D

DF

−−−

= (1.5.10)

Prin integrare între limitele 0 şi V, respectiv xF şi xw, rezultă:

∫∫ −−−=

W

F

x

x2

DDF

V

0 )dVdL1()xx(dx)xx(FdV (1.5.11)

sau:

∫ −−−=

W

F

x

x2

DDF )dVdL1()xx(

dx)xx(FV (1.5.12)

Rezolvarea integralei se poate face grafic sau numeric. Raportul dL/dV reprezintă panta dreptei de operare şi este în funcţie de concentraţia curentă x. Acest raport se poate stabili ducând linii de operare arbitrare şi citind valorile concentraţiei x a lichidului din blaz (între xF şi xw ) corespunzătoare numărului de talere stabilit anterior pentru momentul final al operării, cand R=Rf =C.Rminf.

1.5.2. Rectificarea discontinuă la cifră de reflux constantă şi compoziţie variabilă a distilatului

În acest caz, pe măsură ce operarea avansează, concentraţia distilatului

scade. Compoziţia medie a acestuia se poate calcula din bilanţul de materiale efectuat la sfârşitul operaţiei de rectificare:

DWxFx

x;WxDxFx wFm,Dwm,DF

−=+= (1.5.13)

94


Folosirea acestei relaţii necesită cunoaşterea relaţiilor dintre xw, W, D şi xD , pentru valori date ale cifrei de reflux şi numărului de talere (R şi n), în orice moment al operării. Se consideră diagrama de echilibru (y, x) şi se fixează cifra reală de reflux, respectiv panta dreptei de operare, figura 1.5.3. Se trasează numărul de talere teoretice între xD şi xF în momentul începerii operaţiei de rectificare. Au rezultat 3 talere teoretice. Pe măsură ce separarea avansează, compoziţia distilatului scade ca şi compoziţia lichidului din blaz. La momentul final, xD = xD,f, iar x = xw. Dacă se duc arbitrar mai multe drepte de operare şi se trasează acelaşi număr de talere, se poate stabili relaţia dintre concentraţia distilatului şi a lichidului din blaz în orice moment al separării.

Figura 1.5.3 Trasarea numărului de talere teoretice la rectificarea discontinuă cu reflux constant

Dacă se notează cu L cantitatea de lichid din blaz la un moment dat şi cu x concentraţia componentului volatil şi într-un interval de timp dt s-a distilat o cantitate dL de concentraţie, xD, iar în blaz a mai rămas

95


cantitatea L-dL, de concentraţie x-dx. Întocmind bilanţul de materiale pentru componentul uşor volatil rezultă:

)dxx)(dLL(dLxLx D −−+= (1.5.14) sau:

xxdx

LdL

D −= (1.5.15)

în care: xD şi x reprezintă concentraţiile curente (xD, x’D, …xD,f, respectiv xF, x’,…,xw) corelate cu numărul constant de echilibre din coloană, conform figurii 1.5.3. Integrând ecuaţia (1.5.15) între limitele iniţiale şi finale se obţine:

∫∫∫ −=

−=

F

w

F

w

x

x D

x

x D

F

W xxdx

WFln;

xxdx

LdL (1.5.16)

Integrala in ecuaţia (1.5.16) se poate rezolva prin metoda grafică sau prin metoda Simpson. În ambele cazuri trebuie să se cunoască variaţia funcţiei

)xx(1 D − cu concentraţia x. Se calculează apoi W, iar din bilanţul total rezultă cantitatea de distilat (D=F-W). Din ecuaţia (1.5.13) se calculează apoi concentraţia medie a distilatului (xD,m). Cantitatea totală de vapori rezultaţi în blaz în timpul rectificării se calculează cu relaţia V=D(R+1). Dacă se cunoaşte durata operării (t - ore) atunci se poate calcula un debit de vapori ca: V/t. În funcţie de acest debit se calculează diametrul coloanei şi se dimensionează fiebătorul şi condensatorul.

96


1.6. Distilarea extractivă şi azeotropă

Separarea prin rectificare a unui amestec binar este posibilă numai atunci când volatilitatea relativă a componenţilor pe întregul domeniu de concentraţie este mai mare decât unitatea. Pentru amestecuri binare ideale în faza lichidă, volatilitatea relativă α este definită de raportul presiunilor de vapori P1/P2, iar pentru cele neideale de acelaşi raport corectat cu coeficienţii de activitate (γ1P1/γ2P2). La rectificare, volatilitatea relativă reprezintă o măsură calitativă a costului operaţiei de separare a amestecului respectiv. Deşi valorile economice reale ale volatilităţii relative variază atât cu valoarea produşilor separaţi cât şi cu alte condiţii, se poate aprecia că separarea devine neeconomică atunci când volatilitatea relativă scade sub 1.05, deoarece, în acest domeniu, necesarul de talere este foarte mare şi creşte foarte mult şi cifra de reflux. Colburn şi Schoenborg au arătat că, pentru separarea unui amestec în doi componenţi cu purităţi de peste 99%, necesarul de talere poate fi aproximat prin raportul 4/(α-1), care presupune un număr de talere de două ori mai mare decât cel corespunzător operării la reflux total. De aceea, în cazul amestecurilor care au volatilitatea relativă egală sau apropiată de unitate (amestecuri azeotrope sau amestecuri cu temperaturi de fierbere apropiate), separarea prin rectificare obişnuită devine imposibilă, respectiv neeconomică, datorită numărului foarte mare de talere teoretice şi a cifrei mari de reflux. În astfel de cazuri, s-a căutat să se mărească volatilitatea relativă a amestecului pentru ca separarea să se realizeze mai uşor. Se cunosc mai multe metode de modificare a volatilităţii relative:

- Schimbarea presiunii de operare din coloana de rectificare; - Rectificarea extractivă; - Rectificarea azeotropă; - Rectificarea azeotrop-extractivă; - Rectificarea în prezenţă de electroliţi.

97


1.6.1 Rectificarea extractivă

Caractristica de bază a rectificării extractive este accea că prin adăugarea uni solvent cu un punct de fierbere ridicat (agent de extracţie) are loc o modificare semnificativă a volatilităţii relative a amestecului de separat. Prezenţa acestui solvent determină o neidealitate a amestecului sau modifică neidealitatea existentă iniţial, făcând posibilă modificarea coeficienţilor de activitate ai celor doi componenţi din amestecul iniţial. Volatilitatea relativă va creşte dacă dizolvantul modifică preferenţial cei doi coeficienţi de activitate în sensul creşterii mai rapide a lui γ1 faţă de γ2, deşi ideal ar fi ca γ1 să crească şi γ2 să scadă. Datele experimentale au arătat că în majoritatea cazurilor dizolvanţii acţionează în acelaşi sens asupra ambilor coeficienţi de activitate. Măsura în care are loc creşterea coeficienţilor de activitate, respectiv a volatilităţii relative, depinde atât de natura dizolvantului cât şi de concentraţia lui. Pentru a mări volatilitatea relativă solventul trebuie să se comporte diferit faţă de cei doi componenţi din amestec. Capacitatea de comportare diferită a solventului în sensul creşterii mai rapide a coeficientului de activitate γ1 în raport cu γ2 se numeşte selectivitate.

2

1

2

1

2

1

PP

PP

β=γγ

=α (1.6.1)

Selectivitatea β trebuie să fie cât mai mare pe întregul domeniu de concentraţie a componenţilor din amestec. Se precizează că în cazul amestecurilor cu abateri mari de la idealitate, solventul nu poate îmbunătăţi separarea pe întreg domeniul de concentraţii. Cei mai utilizaţi solvenţi sunt: acetona, furfurolul, anilina, dietilenglicolul şi polietilenglicolii, dimetilformamida (DMF), N-metilpirolidona (NMP), acrilonitrilul (ACN), sulfolanul etc.

98


Un exemplu de modificare a volatilităţilor relative ale hidrocarburilor din fracţia C4 faţă de 1,3-butadienă, în prezenţa unor solvenţi reprezentativi este redat în tabelul I.6.1

Tabelul I.6.1 Modificarea volatilităţii relative a unor hidrocarburi în prezenţa unor solvenţi [34]

Volatilitatea relativă Component Furfurol DMF NMP ACN

i- butan n- butan i- butenă 1- Butenă Trans-2- butenă Cis-2- butenă 1,3- butadienă

3.00 3.00 2.03 1.97 1.42 1.29 1.00

3.04 3.04 2.00 1.95 1.54 1.40 1.00

3.84 3.84 2.45 2.44 2.02 1.96 100

3.41 3.41 2.20 2.16 1.70 1.50 1.00

Din analiza datelor din tabelul de mai sus rezultă că solvenţii cei mai recomandaţi la separarea butenelor şi butadienei din fracţia C4 sunt N- metilpirolidona şi acrilonitrilul, întrucât sunt cei mai selectivi. Un bun solvent pentru rectificarea extractivă trebuie să îndeplinească o serie de condiţii:

- să aibă selectivitate mare pe întreg domeniul de concentraţie; - să aibă o temperatură de fierbere cu 30-40 °C mai mare decât

temperatura de fierbere a componentului mai puţin volatil pentru a putea fi uşor separat din produsele de vârf şi blaz ale coloanei de rectificare extractivă.

- să nu formeze azeotrop cu nici unul din componenţii amestecului iniţial;

- să fie miscibil cu amestecul supus separării pentru a evita formarea a două faze lichide pe talere, ceea ce ar duce la scăderea eficacităţii acestora;

- să fie stabil termic şi chimic; - să fie netoxic, ieftin şi uşor de procurat.

Succesul operaţiei de rectificare extractivă depinde nu numai de natura solventului utilizat, ci şi de concentraţia lui în amestec. Datele

99


experimentale arată că volatilitatea relativă a componenţilor din amestec creşte cu concentraţia solventului, iar separarea devine mai uşoară. În practica industrială se folosesc concentraţii mari de solvent, de regulă între 40 şi 80% (procente molare). Un exemplu de modificare a volatilităţii relative a unui amestec benzen-ciclohexan, utilizând ca solvent furfurol, este prezentat în tabelul I.6.2.

Tabelul I.6.2 Modificarea volatilităţii relative a amestecului ciclohexan-benzen in prezenţă de furfurol

Furfurol, % mol

0 20 40 60 70

αCB 0.98 1.38 1.86 2.35 2.70 Se observă o creştere substanţială a volatilităţii relative cu creşterea concentraţiei solventului. Aceasta însă nu trebuie exagerată deoarece, la valori mari ale concentraţiei solventului, cheltuielile de investiţie şi exploatare cresc considerabil. De aceea, fixarea concentraţiei optime a solventului se face în urma unui calcul tehnico-economic.

Aplicaţii industriale ale rectificării extractive

O instalaţie de rectificare extractivă se compune din două coloane: coloana de rectificare extractivă propriu-zisă (I) şi coloana de recuperare sau regenerare a solventului (II). Schema de principiu a unei instalaţii în care se separă componenţii A şi B utilizând solventul S este prezentată în figura 1.6.1. Conform figurii, coloana de rectificare extractivă se compune din trei zone: 1. Zona de eliminare a solventului din produsul de vârf în scopul

reducerii impurificării acestuia simultan cu diminuarea pierderilor de solvent. În cazul solvenţilor puţin volatili această zonă conţine circa 10 talere reale;

2. Zona de concentrare sau de absorbţie care are rolul de a îndepărta componentul mai puţin volatil din amestec;

100


3. Zona de stripare cu rolul de a îndepărta componentul mai volatil din amestec şi de a reduce la minimum concentraţia acestuia în produsul din blaz.

Rectificarea extractivă are multe aplicaţii industriale în industria de rafinării, petrochimică şi chimică. Prima aplicaţie a acestui procedeu a fost obţinerea acidului azotic de concentraţie ridicată, pornind de la acidul de concentraţie 55 % masă, prin distilare în prezenţa acidului sulfuric.

Figura 1.6.1 Schema de principiu a instalaţiei de rectificare extractivă

Dintre aplicaţiile industriale cele mai importante menţionăm: - separarea butenelor din fracţia butan-butene prin rectificare

extractivă cu acetonă, acetonitril, acrilonitril sau N-metilpirolidonă;

- separarea butadienei din produsul de dehidrogenare catalitică a butenelor, folosind ca solvenţi acrilonitril, dimetilformamidă, furfurol etc.;

101


- separarea izoprenului de izo şi n-pentan, folosind ca solvent dimetilformamida sau N-metilpirolidona;

- separarea hidrocarburilor aromatice de cele nearomatice, folosind ca solvenţi dietilenglicolul, sulfolanul, N-metilpirolidona, polietilenglicolul etc.;

Fig. 1.6.2. Schema instalaţiei de separare a

amestecului benzen-ciclohehan. 1-coloană de rectificare extractivă, 2- coloană de rectificare

pentru recuperarea solventului

- separarea benzenului de ciclohexan, folosind ca solvenţi anilina sau furfurolul;

- anhidrizarea alcoolului etilic, utilizând ca solvent etilenglicolul. Separarea amestecului benzen-ciclohexan

Pentru separare se utilizează ca solvent furfurol. Aşa cum rezultă din tabelul I.6.2, furfurolul determină inversarea volatilităţii relative a ciclohexanului faţă de benzen şi, în funcţie de concentraţie, măreşte considerabil volatilitatea relativă a componenţilor, făcând posibilă separarea. Schema instalaţiei industriale, prezentată în figura 1.6.2. cuprinde o coloană de rectificare extractivă (1) şi o coloană de rectificare pentru recuperarea solventului (2). Coloana 1 este alimentată cu

102


amestecul de separat, dizolvantul introducându-se pe talerul 2-3 de la vârful coloanei pentru a se evita antrenarea în distilat. Deoarece volatilitatea relativă depinde de concentraţia dizolvantului este necesar ca aceasta să rămână constantă de-a lungul coloanei. În acest scop se preferă ca alimentarea coloanei să se facă cu vapori saturaţi. O alimentare în stare lichidă ar duce la o scădere a concentraţiei furfurolului în zona de epuizare. Din coloana 1 se obţine ca distilat ciclohexanul, iar ca produs de blaz un amestec benzen-furfurol care este separat în coloana 2. Datorită diferenţei mari între temperaturile de fierbere ale celor doi componenţi (80.2, respectiv 105 °C) separarea acestora se poate face printr-o distilare obişnuită, furfurolul recirculându-se în coloana 1 după completarea eventualelor pierderi.

1.6.2 Rectificarea azeotropă

La rectificarea azeotropă, modificarea volatilităţii relative se realizează tot prin adăugarea unei substanţe, numită antrenant. Aceasta trebuie să fie însă volatilă, cu temperatura de fierbere cu cel mult 30 K

Figura 1.6.3. Schema separării amestecurilor binare prin rectificare azeotropă 1 şi 2 – azeotrop binar cu temperatură minimă de fierbere; 3 şi 4 – azeotrop binar cu temperatură maximă de fierbere

103


mai mare decât temperatura de fierbere a componentului uşor volatil din amestecul iniţial. Operaţia de rectificare azeotropă constă în adăugarea la amestecul ce urmează a fi separat a unui antrenant care să formeze cu unul din componenţii amestecului, sau cu ambii, un amestec azeotrop binar respectiv ternar, care de regulă constituie produsul de vârf al coloanei de rectificare azeotropă. De aceea, această coloană este însoţită de o coloană de recuperare a antrenantului în scopul recirculării lui. Dacă se consideră un amestec binar format din componenţii A şi B, antrenantul introdus poate forma un amestec binar fie cu A , fie cu B, fie cu ambii componenţi, iar separarea lui se poate face la vârf sau în blaz, în funcţie de tipul azeotropului (pozitiv sau negativ), figura 1.6.3. La rectificarea azeotropă continuă, antrenantul se adaugă în alimentarea coloanei numai la început deoarece după condensarea vaporilor şi separarea fazelor acesta se recirculă la vârful coloanei ca reflux, în timp ce la rectificarea discontinuă se introduce în blazul coloanei. Substanţa folosită ca antrenant trebuie să îndeplinească o serie de condiţii, cum ar fi: să asigure o separare uşoară a componenţilor, să poată fi uşor recuperată din azeotropul format, concentraţia ei în azeotrop să fie cât mai mică în vederea unui consum de energie redus, căldura latentă de vaporizare să fie scăzută, să nu fie corosivă şi toxică, să fie stabilă chimic, ieftină şi uşor de procurat. Dintre aplicaţiile industriale mai importante ale acestei metode de separare se menţionează:

- obţinerea acidului acetic glacial prin rectificarea azeotropă a soluţiei diluate în prezenţa acetatului de butil. Acesta formează cu apa un heteroazeotrop cu temperatură minimă de fierbere (Taz=90.2 °C);

- obţinerea alcoolului etilic anhidru. Alcoolul etilic formează cu apa un azeotrop cu temperatură minimă de fierbere, cu compoziţia 96% masă alcool. De aceea pentru obţinerea alcoolului etilic absolut se apelează la rectificarea azeotropă cu benzen, eter etilic, tricloretilenă sau pentan.

În figura 1.6.4 este prezentată schema tehnologică de obţinere a alcoolului etilic absolut prin rectificare azeotropă cu pentan.

104


Din punct de vedere energetic s-a găsit că pentanul este superior benzenului şi eterului etilic, deşi aceştia din urmă sunt folosişi curent la scară industrială.

Figura 1.6.4. Schema tehnologică a instalaţiei de obţinere a alcoolului etilic anhidru

prin rectificare azeotropă cu pentan: 1- coloana de concentrare a alcoolului, 2- coloană de rectificare azeotropă, 3- coloană de stripare a fazei apoase

Dimensionarea tehnologică a coloanelor de rectificare azeotropă şi extractivă se realizează într-un mod asemănător cu cel de la rectificarea obişnuită. Pentru a calcula numărul de talere teoretice trebuie să se cunoască datele de echilibru lichid-vapori pentru sistemul considerat. O importanţă deosebită în proiectarea coloanelor de rectificare azeotropă este stabilirea punctului de introducere a antrenantului. În multe cazuri este bine ca antrenantul să se introducă cât mai aproape de vârful coloanei, însă punctul optim de introducere a antrenantului este dependent de volatilitatea acestuia în raport cu componenţii din amestecul de separat, de faptul că produsul din blaz este sau nu un azeotrop cu unul sau ambii componenţi.

105


1.7. Dimensionarea tehnologică a coloanelor de rectificare

Cele mai cunoscute utilaje pentru realizarea transferului de masă în general sunt utilajele tip coloană. Dacă în astfel de utilaje se realizează operaţia de separare prin rectificare, ele poartă denumirea de coloane de rectificare. O coloană de rectificare este un cilindru vertical, prevăzut în interior cu dispozitive de contactare a celor două faze, cu rolul de a mări aria interfacială de contact şi de a intensifica transferul de căldură şi de masă. Convenţional aceste dispozitive se pot împărţi în două grupe: dispozitive tip taler şi dispozitive tip umpluturi. O clasificare a coloanelor de rectifi-care este prezentată în tabelul I.7.1.

Tabelul I.7.1 Clasificarea coloanelor de rectificare

Coloane cu talere cu deversoare Tipuri comune Tipuri speciale

Cu clopoţei Uniflux Benturi Perforate Monz, West Linde

Cu supape (Flexi, Ballast) Cascadă Jet Coloane cu contact diferenţial (cu umplutură)

Cu umplutură aşezată neregulat Cu umplutură aşezată regulat Inele Raschig

Şei Berl şi Intalox Inele cu fante

Flexipack, Hyperfil, Sulzer, Grile Glitsch Talere cu film

Coloane cu trepte de pseudoechilibru lichid-vapori Talere fără deversoare Talere cu cădere mică de presiune

Perforate Turbogrid

Ripple Kittel

Şicane de tip segment Şicane cu orificii

106


1.7.1 Coloane cu talere

Dimensionarea tehnologică a unei coloane de rectificare presupune cal-culul înălţimii, al diametrului acesteia precum şi calculul elementelor in-terioare ale coloanei şi a căderii de presiune prin taler. Principalele variabile care intervin în proiectare sunt: - diametrul coloanei, - numărul de talere reale, - distanţa dintre talere, - tipul de taler, - dimensiunile clopoţeilor, forma şi numărul, - modul de amplasare a clopoţeilor şi distanţa dintre ei, - secţiunea de deversare, - tipul de deversor, înălţimea şi lungimea lui. O proiectare bună a coloanei înseamnă găsirea unei combinaţii optime între aceste variabile care să asigure performanţele cerute în condiţiile de proiectare impuse, să asigure flexibilitate şi să realizeze condiţiile impuse cu cheltuieli minime. În principiu, talerul este un disc orizontal perforat, pe care se menţine un anumit nivel de lichid prin care barbotează vaporii care se deplasează prin coloană în sens ascendent. Lichidul curge de pe un taler superior pe unul inferior prin orificiile prin care circulă vaporii sau prin deversoare. În funcţie de modul de curgere a lichidului, coloane-le cu talere se clasifică în:

- Coloane cu curgere transversală a lichidului sau coloane cu talere prevăzute cu deversoare;

- Coloane cu curgere în contracurent a fluxurilor de lichid şi vapori prin talere sau coloane fără deversoare.

Datorită performanţelor superioare din punct de vedere al eficacităţii transferului de masă şi al domeniului de operare, mai utilizate sunt co-loanele din prima grupă. În figura 1.7.4. este redat schematic talerul cu clopoţei. Pe acest tip de taler lichidul curge transversal.

107


Curgerea transversală a lichidului pe taler poate fi controlată prin schim-

barea poziţiei, formei şi dimensiunilor deversoarelor pentru a se asigura o mai bună stabilitate în operare şi un transfer de masă mai eficient. Dever-soarele pot fi circulare (la debite mici de lichid) sau de

Figura 1.7.1 Tipuri de deversoare A- circular, B- tip coardă (segment)

tip coardă sau segment (la debite mari de lichid), figura 1.7.1. De ase-menea, în funcţie de debitul de lichid şi de lungimea barajului deversor, talerele pot fi prevăzute cu un singur deversor, cu două sau mai multe (figura 1.7.2)

Figura 1.7.2. Amplasarea deversoarelor pe talere A- taler cu un singur deversor lateral,

B- taler cu două deversoare laterale şi unul central

In cazul coloanelor care separă amestecuri la care rezistenţa la transferul de masă este concentrată în faza lichidă, iar debitul de lichid este mic, se

108


poate creşte timpul de staţionare şi a drumului parcurs de lichid prin uti-lizarea talerelor cu curgere inversă, figura 1.7.3.

La aceste talere, toate deversoarele sunt fixate pe aceeaşi parte a coloa-nei, iar lichidul circulă în jurul şicanei centrale, inver-sându-şi sensul de curgere pe taler. Folosirea talerului cu curgere inversă este recomandată la rapoarte L/V foarte mici.

Figura 1.7.3. Taler cu curgere inversă

Dintre talerele cu deversor, cele mai cunoscute şi utilizate sunt: talerele cu clopoţei, talerele perforate sau sită şi talerele cu supape (de tip Flexi

Figura 1.7.4. Schema talerului cu clopoţei

109


sau Ballast), talerele Uniflux şi Monz, talerele Benturi, talerele West şi cele cu flux unidirecţional.

1.7.1.1 Talerul cu clopoţei (fig.2.7.4) este cel mai vechi şi mai cunoscut dispozitiv de contactare lichid-vapori. El a fost parţial înlocuit de talerele perforate şi de cele cu supape. Cauzele înlocuirii au fost: cos-tul mai ridicat al talerelor cu clopoţei (de 2-3 ori mai mare decât al taterelor perforate), căderea de presiune ridicată datorită drumului com-plex parcurs de lichid, gradienţi de lichid ridicaţi, care crează greutăţi la proiectarea coloanelor cu diametre mari, efectele severe ale coroziunii etc. există însă şi multe situaţii în care se justifică utilizarea talerelor cu clopoţei. După forma lor clopoţeii pot fi circulari sau dreptunghiulari prevăzuţi cu fante sau zimţi pentru dispersarea vaporilor (figura 1.7.5.)

Figura 1.7.5. Tipuri de clopoţei: a- cilindric cu fante, b-cilindric cu zimţi, c-clopot tunel (drep-

tunghiular)

Clopoţeii tunel acoperă mai multe tuburi de vapori şi se dispun paralel între ei pe taler. Clopoţeii circulari se distribuie regulat în vârfurile unui triunghi echilateral, ca în fig. 1.7.4. Distanţa dintre clopoţei influenţează eficienţa talerului, dar şi pierderile de presiune a lichidului, distanţele mici dintre clopoţei determină creşterea turbulenţei, având ca efect

intensificarea transferului de masă, dar şi mărirea rezistenţei la curgere a lichidului. Schema de principiu a talerului cu clopoţei este prezentată în fig. 1.7.4. Vaporii care vin de pe un taler inferior intră prin tuburile de vapori ale talerului imediat superior, peste care sunt montaţi clopoţeii, prevăzuţi la partea inferioară cu fante imersate in lichidul de pe taler. Da-torită clopoţeilor, vaporii care ies din tuburile de vapori sunt obligaţi să circule în continuare prin spaţiul inelar dintre tubul de vapori şi clopoţel, iar apoi prin fante, care la viteza de 2-5 m/s a vaporilor, asigură o disper-

110


sare fină a acestora în masa lichidului de pe taler. Capacitatea coloanelor cu clopoţei ca şi a altor tipuri de coloane este determinată de viteza vapo-rilor ascendenţi şi de viteza lichidului descendent. Aceşti factori sunt li-mitativi, deoarece depăşirea lor conduce la o funcţionare defectuasă a coloanei. O viteză prea mare a vaporilor produce antrenarea mecanică a lichidului de pe taler, scăzând eficacitatea şi contaminând produsul de vârf cu com-ponent greu. Cu creşterea vitezei vaporilor cresc antrenările mecanice, lichidul antrenat adăugându-se la lichidul deja existent pe taler, astfel în-cât, de la un anumit punct, numit punct de înecare, antrenările sunt atat de mari încât deversorul nu mai poate asigura curgerea lichidului, iar co-loana se îneacă. Acest fenomen se poate evidenţia prin creşterea bruscă a caderii de presiune prin coloană şi prin scăderea purităţii produsului de vârf ca urmare a scăderii eficacităţii talerului. Înecarea unei coloane cu talere poate avea loc fie datorită antrenării excesive de lichid ca urmare a creşterii vitezei vaporilor peste o anumită limită fie datorită reîntoarcerii lichidului în deversor ca rezultat al unei căderi de presiune a vaporilor prin taler peste limita admisibilă. Viteza maximă admisibilă a vaporilor poate fi calculată cu relaţia:

5.0

v

vlma Cv ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρρ−ρ

= (1.7.1)

în care: vma reprezintă viteza maximă admisibilă a vaporilor, în secţiunea liberă a coloanei, m/s; ρl, ρv-densitatea lichidului, respectiv a vaporilor, kg/m3; C- coeficient sau factor de capacitate sau de viteză, m/s. Sounders şi Brown [34] au găsit experimental că valoarea factorului de capacitate C depinde de distanţa dintre talere şi de tensiunea superficială a ameste-cului. Datele obţinute, la două valori ale tensiunii superficiale, sunt core-late în figura 1.7.6.

111


Această relaţie este utilizată la dimensionarea coloanelor cu talere cu

clopoţei, talere perforate, cascadă etc., cu deosebirea că valorile coefici-entului C s-au îmbunătăţit şi diferenţiat ca urmare a abundenţei de date experimentale obţinute pe coloane industriale folosite în operaţii de frac-ţionare la presiune atmosferică, la vid sau la presiuni ridicate. În urma analizei diferiţilor factori asupra vitezei maxime admisibile a vaporilor rezultă următoarele:

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Distanta dintre talere, h, m

Fact

orul

de

capa

cita

te, C

, m/s

> 0.02 N/m =0.01 N/mσσ

a

b

b.a.

Fig 1.7.6. Dependenţa factorului de capacitate de distanţa dintre talere

- Viteza maximă admisibilă a vaporilor creşte cu raportul densităţilor fazelor ρl/ρv. La aceeaşi densitate a lichidului viteza vaporilor scade cu creşterea densităţii vaporilor, respectiv a presiunii în coloană. Ast-fel, la coloane care funcţionează la vid, vma are valori de 3-5 m/s, la presiunea atmosferică 0.6-1.2 m/s, iar la presiuni ridicate 0.1-0.6 m/s.

- Viteza maximă admisibilă creşte cu creşterea distanţei dintre talere; - Viteza maximă admisibilă scade cu creşterea închiderii hidraulice

statice şi, de asemenea, cu scăderea tensiunii superficiale a lichidu-lui.

Distanţa dintre talere este un parametru care are un efect major asupra antrenărilor mecanice şi a punctului de înecare a coloanei.

112


La coloanele industriale se folosesc distanţe între talere cuprinse între 0.15 şi 1.37 m. Bolles [34] a recomandat ca distanţă optimă (corespunză-toare unui cost minim) între talere, valoarea h=0.61 m. Ulterior, s-a arătat că această distanţă este optimă în cazul separării hidrocarburilor uşoare cu temperaturi de fierbere apropiate. Există însă mai mulţi factori care determină distanţa dintre talere. Distanţa optimă dintre talere depinde de proprietăţile sistemului şi de condiţiile de operare. În tabelul I.7.2 sunt prezentate distanţele dintre talere, recomandate în funcţie de diametrul coloanei.

Tabelul I.7.2. Distanţe recomandate între talere

Diametrul coloanei D, m

Distanţa dintre talere, h, m

1.2 sau mai mic 1.2 – 3.0 3.0 – 3.7 3.7 – 7.3

Minim 0.152 m 0.457 – 0.508 0.610 0.762 0.914

Diametrul coloanelor de rectificare se determină în funcţie de debitul maxim de vapori şi de viteza maximă admisibilă a vaporilor, conform relaţiei:

s/m,v4DV 3

ma

2π= (1.7.2)

Înălţimea coloanei depinde de numărul real de talere şi de distanţa dintre talere. Numărul real de talere se calculează ca raportul dintre numărul de talere teoretice, determinat prin una din metodele prezentrate anterior şi eficacitatea globală medie a coloanei (Em). Eficacitatea globală medie variază liniar cu vâscozitatea lichidului de alimentare la temperatura ali-mentării sau la temperatura medie din coloană, conform relaţiei date de Drickhamer şi Bradford [34]:

)sPa(lichidului.vâscozit),10lg(616.017,0E

l

l3

m

⋅−η

η−= (1.7.3)

113


sau se poate calcula cu relaţia O’Connel [34]:

245.0lm

3m )10(49.0E −ηα= (1.7.4)

în care αm este volatilitatea medie a componenţilor din amestecul de se-parat.

]m[hhh)1n(H

En

n

bvR

m

TR

++−=

=

(1.7.5)

h – distanţa dintre talere, hv – distanţa de la primul taler până la vârful coloanei (cuprinsă între 0.7 şi 1 m), hb – distanţa de la ultimul taler până la bază (cuprinsă între 1 şi 1.5 m). Secţiunea totală a tuburilor de vapori reprezintă 10 – 15 % din aria totală a coloanei. La construcţia clopoţeilor se ţine seama ca, în secţiunea de curgere a vaporilor în tubul de vapori, în secţiunea de inversare a sensului de curgere , în secţiunea dintre clopoţel şi tubul de vapori precum şi în fantele clopoţelului, viteza vaporilor să fie egală. Domeniul de operare stabilă a talerelor cu clopote este prezentat în figura 1.7.7.

Figura 1.7.7. Domeniile de funcţionare pentru talere cu clopoţei

114


Pierderea de presiune în coloană Pierderea de presiune la curgerea vaporilor printr-un taler, exprimată în m coloană de lichid, este dată de relaţia:

54321v hhhhhh ++++= (1.7.6) în care: h1este pierderea de presiune la trecerea vaporilor prin tubul de vapori, h2 este pierdera de presiune prin deschiderile clopoţeilor, h3 este afundarea statică, egală cu diferenţa dintre nivelul pragului deversor şi nivelul părţii superioare a fantei clopoţelului, h4- supraînălţarea lichidului deasupra pragului deversor (sau înălţime dinamică), h5 – pierderea de presiune la trecerea lichidului pe deasupra talerului. În figura 1.7.8 sunt prezentate pierderile de presiune la trecerea vaporilor printr-un taler. Nivelul lichidului în tubul deversor faţă de taler, hT este dat de relaţia:

d4pvT hhhhh +++= (1.7.7)

în care: hp este înălţimea pragului de deversare,

Figura 1.7.8 Pierderile de presiune pe taler

115


hd – pierderea de presiune prin frecare în tubul deversor (m). Deoarece lichidul de pe taler conţine bule de vapori şi spumă, densitatea lui este mai mică decât a lichidului pur şi nivelul real în deversor este mai ridicat decât cel calculat. De aceea, distanţa minimă dintre talere trebuie să fie 2. hT.

1.7.1.2 Coloane cu talere sită Talere perforate sunt cunoscute de mult timp, la fel ca şi cele cu clopoţei,

dar interesul specialiştilor pentru folosirea lor a fost scăzut pentru că s-a crezut că sunt puţin flexibile şi au un domeniu limitat de operare. Acest inconvenient poate fi evitat dacă sunt proiectate şi montate corespunză-tor. Coloanele care utilizează acest tip de taler au avantajul construcţiei simple şi al sensibilităţii mai reduse faţă de eventualele materii în suspen-sie ale amestecului supus rectificării.

Figura 1.7.9. Talere cu sită

Talerul este o foaie subţire de tablă, aşezată orizontal şi sprijinită pe nişte suporţi fixaţi pe peretele interior al coloanei, prevăzută cu orificii cu di-ametru 3 – 25 mm pentru circulaţia ascendentă a vaporilor şi cu dever-soare pentru circulaţia descendentă a lichidului. În figura 2.7.9 este pre-zentată schema de funcţionare a acestui tip de taler. Utilizarea acestui dispozitiv pentru coloanele industriale se justifică prin următoarele avan-taje:

116


- Construcţie simplă şi cost mult mai scăzut faţă de toate celelalte tipuri de talere (faţă de cel cu clopoţei de 2-3 ori mai ieftin);

- Antrenări mecanice mici; - Tendinţă scăzută de acumulare a depunerilor; - Înlocuire şi întreţinere simplă; - Eficacitate bună când proiectarea este corespunzătoare.

Dezavantaje: - Domeniu îngust de operare stabilă; - Sensibilitate la coroziune; - Sensibilitate la depuneri de rugină şi sedimente; - Cer o montare perfect orizontală.

Acest tip de taler nu este recomandat în următoarele situaţii: - Când se cere o pierdere de presiune pe taler foarte mică; - La valori mici ale sarcinii de lichid, exprimată în m3/h⋅m lăţime

medie a fluxului de lichid (<1.5 m3/h⋅m lăţime medie a fluxului).

1.7.1.3 Coloane cu talere cu supape

Figura 1.7.10. Tipuri de supape. A- plutitoare, B- Flexi,

C- Ballast, D- orificiu de tip Venturi.

117


Talerele cu supape sunt talere cu secţiune de trecere a vaporilor variabi-lă, în funcţie de viteza de circulaţie a acestora. Supapele sunt nişte plăcu-ţe de forme circulare sau rectangulare care acoperă orificiile practicate în taler prin propria greutate. Cu creşterea vitezei vaporilor din coloană, plăcuţele se ridică, iar aria de trecere a vaporilor creşte. Se cunosc mai multe tipuri de talere cu supape, folosite la scară industrială: talere cu su-pape plutitoare, talere Flexi, talere de tip Ballast etc., fiecare dintre aces-tea fiind construite în diferite variante. În figura 1.7.10 sunt prezentate o serie de tipuri de supape utilizate la coloanele industriale. Se observă că la supapele plutitoare (A) orificiile de trecere a vaporilor (1) şi plăcuţele care le acoperă (2) sunt rectangulare, ultimele având formă de L. O parte a plăcuţei este mai uşoară, iar cealaltă mai grea. Mişcarea ei este limitată de braţul opritor (3). În poziţie de repaos, plăcuţa 2 închide orificiul 1 ca urmare a propriei greutăţi. În timpul funcţionării, la viteze scăzute ale vaporilor, se ridică numai partea uşoară a plăcuţei 2, permiţând trecerea vaporilor prin aria creată. La viteze mari, plăcuţa 2 se ridică complet. Supapele de tip Flexi (B) sunt plăcuţe circulare care acoperă orificii cu diametrul de aproximativ 50 mm. Pentru a se evita mişcarea laterală a supapelor şi limitarea deplasării pe verticală, acestea sunt prevăzute cu un opritor în cruce. În formele B şi C aceste funcţii sunt preluate de trei pi-cioruşe montate la fiecare supapă în parte. Deşi diferite constructiv, toate aceste modele au o serie de caracteristici comune:

- Au orificii mari de trecere a vaporilor; - Orificiile sunt acoperite de plăcuţe care, în cadrul unor limite dic-

tate de un opritor exterior sau interior, se deplasează pe verticală, oferind o secţiune mai mică sau mai mare de curgere a vaporilor în funcţie de viteza acestora. La viteze mari ale vaporilor, plăcuţele se ridică la limita maximă superioară şi talerul cu supape poate fi considerat că lucrează ca un taler cu sită.

Talerele cu supape prezintă următoarele avantaje: - Au o cădere de presiune constantă de-a lungul unui domeniu larg

de operare; - Operează la o capacitate şi eficacitate aproximativ egală cu a tale-

rului sită.

118


Ca dezavantaj se menţionează faptul că preţul de cost al talerului instalat este cu 15 – 20 % mai mare decât al celui sită. Talerele cu supape ridică o serie de probleme mecanice datorită uzurii prin mişcare şi coroziunii su-papei şi opritorului.

1.7.1.4 Coloane cu talere Jet Un taler cu jet direcţional reprezintă o placă orizontală prevăzută cu un număr oarecare de fante, rezultate prin ştanţarea alternativă a plăcii res-pective. Ştanţarea se face parţial, una din laturile plăcuţelor rezultate prin ştanţare rămâne fixată pe placa talerului, astfel încât acestea pot fi îndoite deasupra fantelor sub un anumit unghi (15-25°).Talerul este prevăzut, de asemenea, şi cu deversoare cu prag sau fără prag.

Figura 1.7.11. Taler cu jet direcţional: A-vedere generală, B- vedere de sus, C,D- forma fantei şi a plăcuţei înclinate

1.7.1.5 Coloane cu talere Uniflux

Un astfel de taler se realizează prin asamblarea unor elemente asemănă-toare cu clopotele dreptunghiulare având secţiunea transversală asemănă-toare literei S (figura 1.7.12), capetele fiind închise cu capace care opresc ieşirea vaporilor, una dintre cele trei feţe verticale fiind prevăzută cu fan-

119


te. Aceste feţe se montează către deversorul de evacuare a lichidului. Conform figurii vaporii circulă prin fantele elementelor într-un singur sens, antrenând lichidul către deversor. Ca efect al sensului de curgere al celor două faze, înălţimea lichidului pe taler este mai uniformă, iar pier-derea de presiune mai mică.

Figura 1.7.12. a. Schema de principiu a talerelor Uniflux,

b. Element în formă de S

1.7.2 Coloane cu umplutură Coloanele cu umplutură sunt utilaje de contactare diferenţială, realizată pe umpluturi de diferite forme şi dimensiuni. Corpurile de umplere, de cele mai multe ori de formă regulată- inele Raschig, Lessing, Pall, Ballast, şei Berl, şei Intalox, plăci paralele sau grătare- sunt astfel alese încât să asigure o distribuţie uniformă a lichidului, o suprafaţă de contact interfazic maximă şi o pierdere de presiune cât mai mică. În coloană, umplutura se poate dispune regulat sau neregulat într-unul sau în mai multe straturi, în funcţie de înălţimea totală şi de masa acesteia. La co-loanele de rectificare sunt cel puţin două straturi de umplutură, între ele introducându-se amestecul de alimentare (figura 1.7.13). Înălţimea ma-ximă a stratului depinde de tipul de umplutură şi de diametrul coloanei. Straturile de umplutură sunt susţinute de grătare sau de suprafeţe ondula-te, prevăzute cu deschideri pentru distribuţia vaporilor şi drenarea lichi-dului.

120


Figura 1.7.13. Coloană de rectificare cu

umplutură

Pentru realizarea unei distribuţii uniforme a lichidului se impune ca raportul dintre diametrul coloanei şi dimensiunea nominală a umpluturii să fie peste 30 pentru inele Raschig şi de peste 15 pentru şei. În plus coloana trebuie să fie prevăzută cu redistribuitoare care aduc lichidul către centrul stratului de umplutură. Suprafaţa efectivă de transfer de masă este totdeauna mai mică decât suprafaţa specifică a umpluturii, datorită unor zone de stagnare a lichidului şi a lipsei de udare totală a umpluturii. Coloanele cu umplutură sunt preferate pentru separarea sistemelor corosive; când

se operează la vid; pentru valori mari ale raportului lichid/vapori; pentru diametre sub 3 m când condiţiile tehnologice impun o reţinere mică de lichid; pentru sisteme care spumează.

121

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Adsorbţia

CAPITOLUL 2 Adsorbţia

2.1. Noţiuni introductive

Adsorbţia este operaţia de separare a unui component sau a unui

flux de componenţi dintr-un amestec gazos sau dintr-o soluţie prin reţinerea acestora pe suprafaţa unui solid (numit adsorbant). Fenomenul de eliminare a adsorbitului din sistemul adsorbant-adsorbit se numeşte desorbţie şi se realizează în scopul recuperării componentului adsorbit, dacă acesta este valoros, şi pentru regenerarea (reactivarea) adsorbantului. Procesele de separare prin adsorbţie au largi aplicaţii în rafinarea petrolului, în industria petrochimică şi în industria chimică.

Aplicaţiile adsorbţiei ca metodă de separare a amestecurilor în două sau mai multe fracţii, fiecare îmbogăţită în componentul care se urmăreşte a fi separat, este de dată recentă. Se cunosc procesele Arosorb [37] de recuperare a hidrocarburilor aromatice, introduse în anii 1950, o varietate de procese utilizate în anii 1960 la separarea parafinelor liniare de izomerii ciclici şi ramificaţi. Utilizarea acestor metode a fost stimulată de creşterea preţului energiei, care a făcut ca separările prin distilare să fie neavantajoase economic. Transpunerea unui proces de adsorbţie la scară industrială presupune existenţa unui adsorbant potrivit, în cantitate suficientă şi la un preţ convenabil.

Capacitatea materialelor poroase de a adsorbi volume mari de gaze şi vapori este cunoscută încă din secolul 18, dar aplicaţiile practice ale acestei proprietăţi la separări şi purificări industriale sunt de dată relativ recentă. Probabil cel mai uzual exemplu de proces de purificare este utilizarea unei coloane de adsorbţie, umplută cu un adsorbant hidrofil, ca uscător pentru îndepărtarea umidităţii din gaze sau vapori. Procese similare sunt de asemenea utilizate pentru îndepărtarea

122


impurităţilor nedorite ca H2S şi mercaptani din gazele naturale sau a poluanţilor organici din apă. Astfel de procese sunt considerate, convenţional, procese de purificare deoarece componenţii care se adsorb sunt prezenţi în concentraţii mici, nu prezintă interes din punct de vedere economic şi nu se urmăreşte recuperarea lor.

2.2. Adsorbanţi

Primele procese de adsorbţie au utilizat fie cărbune activ, fie

silicagel. Potenţialul de adsorbţie a fost mult crescut prin utilizarea sitelor moleculare şi în special a zeoliţilor sintetici, care au fost utilizaţi la scară industrială prin anii 1950. De atunci au fost sintetizaţi o gamă largă de zeoliţi, care sunt utilizaţi şi în prezent ca adsorbanţi.

Cerinţa de bază la un proces de separare este un adsorbant cu selectivitate suficient de mare şi durată lungă de viaţă. Selectivitatea poate să depindă de diferenţa de cinetică a adsorbţiei sau de echilibrul de adsorbţie. Se defineşte un factor de separare:

BA

BAAB yy

xx=α (2.1)

unde xA şi yA sunt fracţiile molare ale componentului A în faza adsorbant şi respectiv în faza fluidă la echilibru. Factorul de separare definit în acest mod este analog volatilităţii relative, care măsoară uşurinţa cu care un component poate fi separat prin distilare. Analogia este pur formală şi nu există relaţii cantitative între factorul de separare şi volatilitatea relativă. Pentru doi componenţi cunoscuţi volatilitatea relativă este fixă, în timp ce factorul de separare variază în limite largi, depinzând de adsorbant. Căutarea unui adsorbant potrivit este în general primul pas în dezvoltarea unui proces de separare prin adsorbţie. Dacă factorul de separare variază cu temperatura şi adesea şi cu compoziţia, alegerea condiţiilor optime pentru a maximiza valoarea acestuia este o problemă majoră. Pentru un sistem Langmuir ideal, factorul de separare este

123


independent de compoziţie şi egal cu raportul constantelor lui Henry ale celor doi componenţi. Selectarea unui adsorbant potrivit poate fi adesea făcută direct în funcţie de valorile constantei Henry.

Cerinţa ca un adsorbant să aibă o capacitate cât mai mare de adsorbţie restricţionează căutarea adsorbanţilor cu interes practic la adsorbanţii microporoşi cu diametrul porilor cuprins între câţiva Angstrom şi câteva zeci de Angstrom. Se încadrează aici atât adsorbanţii microporoşi clasici ca: silicagel, cărbune activ, alumină activată cât şi cei de dată mai recentă – aluminosilicaţii cristalini sau zeoliţii. Între aceste materiale există o diferenţă fundamentală. În adsorbanţii tradiţionali există o distribuţie a mărimii microporilor şi atât diametrul mediu al porilor cât şi lăţimea benzii de distribuţie în jurul valorii medii sunt controlate prin fabricaţie. În contrast, mărimea porilor zeoliţilor este controlată de structura cristalină şi nu există o distribuţie a mărimii porilor. Aceasta duce la diferenţe semnificative ale proprietăţilor de adsorbţie şi este indicat ca zeoliţii să fie consideraţi ca o clasă aparte de adsorbanţi.

Adsorbanţi uzuali Silicagelul – este forma parţial deshidratată a polimerului coloidal

al acidului silicic. Compoziţia chimică poate fi exprimată ca . Conţinutul de apă (prezentă în special ca grupe hidroxil

legate) este de circa 5 % (masă). OnHSiO 22 ⋅

Materialul pare să fi fost utilizat pentru prima data în primul război mondial, în măştile de gaze. Dintre metodele de obţinere a silicagelului, mai importante sunt hidroliza silicaţilor metalici alcalini cu acid şi înlocuirea directă a sodiului din soluţii de silicat de sodiu, prin schimb ionic.

Acidul silicic eliberat polimerizează şi condensează în soluţii apoase, formând lanţuri şi reţele de SiO4 care formează agregate de formă

124


aproximativ sferică, cu diametrul de 20 – 200 . Prin uscare particulele se aglomerează formând o structură microporoasă în care mărimea porilor este determinată în principal de mărimea microparticulelor iniţiale.

oA

Figura 2.1 Distribuţia porilor pentru: (a) silicagel (Vp=0.82 cm3/g); (b) alumină poroasă (Vp=0.37 cm3/g); (c) cărbune activ (Vp=0.25 cm3/g); (d) site moleculare

Davison 5A (Vp=0.28 cm3/g)

Mărimea microporilor iniţiali şi în consecinţă mărimea microporilor în produsul uscat este influenţată de pH şi de prezenţa altor cationi în soluţie, în timpul precipitării. Printr-un control atent al condiţiilor de sinteză este posibil controlul mărimii porilor. Distribuţia porilor este ilustrată în figura 2.1. Prezenţa grupelor hidroxil conferă polaritate suprafeţei astfel încât molecule precum apa, alcoolii, fenolii, aminele (care pot forma legături de hidrogen) şi hidrocarburile nesaturate (care pot forma complecşi π) sunt adsorbite preferenţial. Izotermele de echilibru pentru adsorbţia apei pe zeolit, silicagel şi alumină sunt prezentate comparativ în figura 2.2.

125


Izotermele de adsorbţie a apei pe zeoliţi prezintă o zonă de saturaţie corespunzătoare umplerii complete a volumului microporilor. Izotermele pentru silicagel şi alumină prezintă o creştere continuă a cantităţii de apă reţinută odată cu creşterea presiunii parţiale a vaporilor,

ca rezultat al distribuţiei mărimii microporilor. Odată cu creşterea presiunii vaporilor de apă, se trece în domeniul de condensare capilară. Se pot obţine astfel informaţii preliminare privind distribuţia mărimii porilor direct din forma izotermelor de echilibru. Deşi apa este reţinută mai bine pe site moleculare decât pe silicagel sau alumină, aşa cum rezultă din fig. 2.2, se poate considera totuşi că silicagelul este

un bun adsorbant pentru vaporii de apă, în special la temperaturi joase şi presiuni moderate. Câteva proprietăţi ale silicagelului sunt prezentate în tabelul II.1, iar in figura 2.3 sunt redate izotermele de adsorbtie a vaporilor de apă pe cele două tipuri de silicagel.

Figura 2.2 Izoterme de echilibru pentru adsorbţia vaporilor de apă la 25 °C pe site

moleculare, silicagel şi alumină

Tabel II.1. Proprietăţile silicagelului [31]

Tip A (suprafaţă mare)

Tip B (suprafaţă mică)

Volumul specific al porilor (cm3/g) Diametrul mediu al porilor (Χ) Suprafaţa specifică (m2/g) Densitatea (g/cm3)

0.43

22

800

1.09

1.15

140

340

0.62

126


Alumina activată - este utilizată ca agent de uscare a aerului şi

gazelor. Alumina activată se obţine prin deshidratarea bauxitei ( O ) la temperatură controlată până la umiditate de circa 6 %. Oxidul de aluminiu prezintă mai multe forme cristaline. Alumina activată (alumina poroasă) utilizată ca adsorbant este forma cristalină γ-alumină. Suprafaţa specifică este între 150 şi 500 m

H3OAl 232 ⋅

2/g, iar raza porilor cuprinsă între 1.5 şi 6.0 nm depinde de modul de preparare. Porozitatea este cuprinsă între 0.4 şi 0.74 şi corespunzător densitatea este între 1800 şi 800 kg/m3.

Cărbunele activ – este un adsorbant microporos a cărui istorie duce până pe la sec. 16 î.H. când a fost utilizat în medicină, în Egipt. Încă din sec. 13 s-au utilizat în Japonia filtre cu cărbune pentru purificarea apei. În Europa, cărbunele de lemn şi apoi cel animal s-au utilizat pentru rafinarea zahărului (mai întâi în Franţa, în timpul lui Napoleon). În secolul 20, în timpul războaielor mondiale, nevoia utilizării măştilor de gaze a impulsionat cercetările de adsorbţie. Cărbunele activ se obţine din materiale cu conţinut ridicat de carbon cum ar fi cărbunele (antracit, cărbune brun, lignit), lemn, coji de nucă, sâmburi de fructe etc. Aceste materiale sunt mai întâi carbonizate la temperaturi ridicate (câteva sute de grade). În timpul acestui proces fracţiile volatile şi componenţii cu masă moleculară mică se elimină. Cărbunele rezultat este apoi activat prin tratare cu gaze oxidante, ca de exemplu abur la 800 °C sau dioxid de carbon la temperaturi mai mari. În timpul procesului de activare se formează microporii. Carbonizarea şi activarea se pot face si cu substanţe anorganice cum ar fi clorura de zinc sau acidul fosforic.

Cărbunele animal – are cam aceleaşi caracteristici de adsorbţie ca şi cărbunele activ. Se obţine din oase (cu sau fără grăsimi) mărunţite, prin încălzire în cuptoare din oţel la 600-900 °C, timp de circa 8 ore. Cărbunele rezultat este răcit în atmosferă de inert, apoi mărunţit din nou şi cernut.

Zeoliţii – sunt aluminosilicaţi poroşi, cristalini. Structura lor este constituită dintr-o reţea tridimensională de tetraedre de SiO4 şi AlO4 unite prin intermediul atomilor de oxigen. Ca urmare a unirii tetraedrelor

127


prin vârfuri, fiecare atom de oxigen aparţine la două unităţi vecine, deci raportul O/(Al+Si) este egal cu 2. Sarcina electrică este zero pentru tetraedrele [SiO4] şi –1 pentru tetraedrele [AlO4]-, sarcină compensată de ioni cum ar fi: H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ sau cationi ai metalelor tranziţionale. Tetraedrele (unităţi primare) se unesc între ele în diferite aranjamente spaţiale, numite unităţi secundare de construcţie a reţelei. Unităţile secundare de construcţie şi unităţile structurale de tetraedre se pot asambla astfel: într-o singură direcţie cu formare de lanţuri (cristale aciculare fibroase), în două direcţii cu formare de straturi (cristale lamelare) şi în trei direcţii cu formare de reţele continue de tetraedre.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

umiditate relativa, p / ps

Can

titat

e ad

sorb

ita, g

apa / g

Tip A

Tip B

Figura 2.3. Izoterme tipice de adsorbţie a vaporilor de apă pe silicagel

Aceste moduri de asamblare conduc la formarea unor cavităţi poliedrice, cu anumite forme şi dimensiuni, care comunică prin canale. Ferestrele de acces sunt în mod obişnuit inele de 6, 8, 10, 12, 14 sau 18 atomi de O. Raportul Si/Al nu este niciodată mai mic decât 1 însă nu există o limită superioară a acestui raport. Proprietăţile adsorbtive prezintă o tranziţie de la zeoliţii bogaţi în aluminiu, care au mare afinitate pentru apă şi moleculele polare, la cei bogaţi în siliciu (de exemplu silicalitul) care

128


sunt hidrofobi şi reţin preferenţial n-parafinele. Tranziţia de la forma hidrofilă la cea hidrofobă are loc la un raport Si/Al cuprins între 8 şi 10. În funcţie de raportul Si/Al zeoliţii silicoaluminoşi pot fi clasificaţi astfel:

- zeoliţi cu raport Si/Al mic (1 – 1,5) A, X; - zeoliţi cu raport Si/Al intermediar (2 – 5), zeoliţi naturali (erionit,

chabazit, mordenit), zeoliţi sintetici (Y, L, mordenit cu pori mari, omega);

- zeoliţi cu raport Si/Al mare (10–100) (ZSM-5, -11, -12, -21, -3, feri- şi borosilicaţii etc);

- site moleculare silicioase (silicaliţii) Oxizi metalici – ca adsorbanţi industriali se utilizează oxid de

magneziu, oxid de titan, de ceriu, de zirconiu. Oxidul de magneziu este folosit pentru reţinerea moleculelor polare din gazolină şi solvenţi. Oxizii de metale tetravalente, titan, zirconiu şi ceriu au caracteristici de adsorbţie selective în înlocuirea anionilor din apă. Oxidul de titan este un adsorbant selectiv pentru recuperarea uraniului din apa de mare. Oxidul de zirconiu în forma monohidrat este utilizat la adsorbţia ionilor fosfat din apele uzate, iar oxidul de ceriu adsoarbe ionii fluorură din apele uzate industriale. 2.3. Determinarea unor proprietăţi ale materialelor poroase

a. Porozitatea Porozitatea adsorbanţilor se poate determina prin mai multe metode. Dacă se cunoaşte densitatea solidului, ρs, (kg/m3), porozitatea totală, εt (-) sau volumul specific al porilor, Vp, (m3/kg), se calculează în funcţie de ρs şi densitatea particulei ρp (kg/m3), cu relaţiile:

s

pt 1

ρ

ρ−=ε (2.2)

spp 11V ρ−ρ= (2.3)

129


Densitatea particulei, ρp, se poate determina utilizând un porozimetru cu mercur, întrucât mercurul nu pătrunde în porii probei. Dacă proba este degazată şi introdusă în mercur la presiunea atmosferică, mercurul poate intra în porii cu diametrul mai mare de 7,5 μm. Cei mai mulţi adsorbanţi poroşi au pori mai mici şi, la presiunea de o atmosferă, golurile dintre particule vor fi umplute cu mercur. Apoi, prin compararea greutăţii picnometrului umplut cu mercur, Wm, cu cea a picnometrului cu proba de analizat, Ws, umplut cu mercur după degazarea probei, Wp, densitatea particulei, ρp, se calculează cu:

ρp = masa particulei/ volumul particulei =

Hg

spm

s

WWWW

ρ

+− ,

unde ρHg este densitatea mercurului la temperatura de măsurare. Densitatea reală a solidului, ρs, se găseşte de regulă în literatură. Există însă destule corpuri poroase a căror densitate reală nu se găseşte în tabele. Pentru acestea, densitatea reală poate fi determinată prin măsurători directe. Se poate utiliza o metodă asemănătoare celei descrise anterior, cu deosebirea că în loc de mercur se utilizează un lichid care pătrunde în pori (apă sau solvenţi organici). Pentru calcul se utilizează ec. 2.3, în care ρHg se înlocuieşte cu densitatea solventului utilizat la temperatura de lucru.

b. Distribuţia mărimilor porilor Cele mai utilizate metode de determinare a distribuţiei mărimilor porilor sunt porozimetria cu mercur şi adsorbţia azotului.

Porozimetria cu mercur este folosită pentru determinarea distribuţiei porilor după dimensiuni, în cazul mezo- şi macroporilor. Măsurătorile au la bază faptul că unghiul de contact θ dintre mercur şi un solid neumectabil este mai mare de 90°, astfel încât mercurul penetrează în pori numai sub presiune. La aplicarea unei presiuni P, mercurul penetrează în porii a căror rază este mai mare decât raza r dată de următoarea relaţie:

130


Pcos2r θσ

−= (2.4)

unde σ reprezintă tensiunea superficială a mercurului, 470 dyne/cm (la 298 K), θ este unghiul de contact dintre mercur şi suprafaţa probei, care uzual este de 140°. Un porozimetru cu mercur obişnuit generează presiuni de până 3000 kgf/cm2, care fac posibilă determinarea distribuţiei mărimilor porilor cu o rază mai mare de 2.5 nm.

Metoda adsorbtiei azotului Când adsorbţia se face la temperatura azotului lichid (-195.8°C), are loc atât adsorbţie pe suprafaţă cât şi condensare capilară în pori (fig. 2.4). Grosimea stratului adsorbit pe suprafaţă, t, şi mărimea porilor când are loc condensarea capilară, rk, depind de presiunea parţială a azotului. Astfel izoterma de adsorbţie poate fi convertită în distribuţia mărimii porilor considerând o serie de relaţii specifice între t, rk şi presiunea parţială p.

Au fost propuse mai multe relaţii între t şi presiune. Relaţia de bază este cea dată de Halsey [31]:

Figura 2.4. Schema de principiu la determinarea mărimii porilor.

131


3/1s

o)]p/pln(5[3.4)A(t = (2.5)

în care ps este presiunea de saturaţie (în acest caz – presiunea atmosferică). Pentru condensarea capilară raza rk (raza Kelvin) se determină cu relaţia:

)p/pln(/53.9)A(r s

o

k −= (2.6) considerând că pentru azot cosθ =1 şi tensiunea superficială σ= 8.85 dyne/cm. Izoterma de adsorbţie a azotului se poate determina prin metoda gravimetrică.

2.4. Echilibrul în adsorbţie

Pentru a estima capacitatea de adsorbţie statică sau dinamică trebuie în primul rând să se deţină informaţii privind echilibrul de adsorbţie. Apoi, analizele cinetice sunt conduse pe baza vitezelor proceselor ce depind de tipurile de contactare. În cazul adsorbţiei, determinantă de proces este difuzia în interiorul particulei. Majoritatea studiilor de echilibru au fost orientate fie spre determinarea cantităţii de specie adsorbită în anumite condiţii de concentraţie şi temperatură, fie pentru a arăta cât de selectiv are loc adsorbţia atunci când coexistă doi sau mai mulţi componenţi. Se cunosc mai multe relaţii teoretice sau empirice.

Dacă un adsorbant este în contact cu fluid de o anumită concentraţie, are loc adsorbţia şi după un timp suficient de lung, între adsorbant şi fluid se stabileşte echilibrul. Cantitatea de component adsorbită pe suprafaţa microporilor adsorbantului se determină conform figurii 2.5. Relaţia dintre cantitatea adsorbită m şi concentraţia, C, la temperatura , T, reprezintă izoterma de adsorbţie la temperatura T.

Tla)C(mm = constant ( 2.7 )

132


Relaţia între concentraţie şi temperatură pentru o anumită cantitate adsorbită, m, este numită izosteră de adsorbţie.

constant (2.8) mla)T(CC =

Fig 2.5 Izoterme de adsorbţie

Fig 2.6 Izostere de adsorbţie

Figura 2.7. Tipuri de izoterme de adsorbţie Relaţiile cantitative care descriu echilibrul sunt specifice fiecărui sistem în parte, deducerea acestora efectuându-se pe cale experimentală. Pentru caracterizarea echilibrului, cel mai mult se utilizează izotermele de adsorbţie a căror formă generală pentru diferite sisteme solid-gaz este prezentată în figura 2.7. Curbele din figură redau particularităţi ale

133


adsorbantului şi adsorbitului. Astfel, cărbunele poros prezintă izoterme de tipul 1, iar materialele fără structură poroasă prezintă izoterme tip 2. Dacă forţele de coeziune dintre moleculele adsorbitului sunt mai mari decât cele de atracţie adsorbit-adsorbant, sunt specifice izotermele de tipul 5 - pentru adsorbanţi cu structură poroasă, sau de tip 3 - pentru materiale neporoase. Izotermele de tipul 4 aparţin sistemelor solid-gaz pentru care adsorbţia decurge in trei etape: în prima etapă, până în punctul M are loc formarea unui strat monomolecular pe suprafaţa solidului;

Figura 2.8. Izoterme de adsorbţie pentru diverse sisteme

etapa a doua (porţiunea MN) pune în evidenţă formarea unui strat polimolecular, iar în etapa a treia, porţiunea după punctul N, are loc condensarea adsorbitului în porii solidului – condensarea capilară. Cele cinci tipuri de izoterme de adsorbţie caracterizează o şi serie de sisteme prezentate în figura 2.8. Izotermele de adsorbţie pot fi descrise şi analitic prin relaţii matematice. Cele mai cunoscute sunt:

134


- relaţia Freundlich: nA

*A XkY ⋅= (2.9)

în care k şi n sunt constante specifice sistemului. Concentraţiile Y şi X se referă la faza fluidă şi respectiv solidă şi sunt exprimate în rapoarte de masă. - relaţia Langmuir –se utilizează pentru adsorbţia chimică şi

exprimă echilibrul sub forma:

Xk1XkY

2

1*

⋅+⋅

= (2.10)

în care k1 şi k2 sunt constante ale sistemului. Relaţia este utilă şi pentru adsorbţie fizică la presiuni reduse.

- izoterma BET; în modelul Langmuir s-a presupus că adsorbţia poate avea loc numai pe suprafaţa liberă a solidului. Dacă stratul iniţial de molecule poate acţiona ca un substrat, peste acesta se pot depune noi molecule şi cantitatea adsorbită poate creşte. Pentru adsorbţia multistrat, cea mai utilizată izotermă este cea dată de Stephen Brunauer, Paul Emmet şi Edward Teller, aşa numita izotermă BET.

]z)c1(1)[z1(zc−−−

⋅=θ (2.11)

*PPz =

PP

* este presiunea de saturaţie a gazului (sau presiunea de vapori a lichidului la temperatura de lucru) şi c este o constantă:

]RT/)HHexp[(c vapdes Δ−Δ=

ΔdesH şi ΔvapH sunt entalpiile de desorbţie din strat monomo-lecular şi respectiv de vaporizare a lichidului adsorbit. θ este gradul de acoperire a suprafeţei.

135


Figura 2.9

Figura 2.10

În figura 2.10 este prezentată o izotermă de adsorbţie pentru un sistem la care adsorbţia decurge în trei trepte.

136


2.5. Procedee de adsorbţie

Adsorbţia statică- se consideră atunci când adsorbantul este introdus în fluidul care conţine solutul. Procesul se aplică mai mult pentru purificarea lichidelor (decolorări, dezodorizări). Adsorbantul sub formă de granule fine este bine amestecat cu faza lichidă în scopul menţinerii în suspensie a fazei solide şi pentru accelerarea procesului. După terminarea adsorbţiei, lichidul este separat prin decantare şi filtrare. Adsorbantul este trecut la regenerare. La gaze, adsorbţia fizică statică se aplică în special la menţinerea unei atmosfere cu umiditate scăzută, în vederea păstrării alimentelor, a materialelor sensibile la umiditate sau pentru prevenirea coroziunii metalelor.

Adsorbţia dinamică - este considerată atunci când fluidul care

conţine solutul străbate un strat granular fix, mobil sau fluidizat de adsorbant. Deşi se aplică şi la tratarea lichidelor, metoda dinamică este în special utilizată la adsorbţia gazelor. Cel mai simplu adsorber este format dintr-un recipient care conţine adsorbantul, racorduri şi ventile pentru dirijarea fluidelor. Un ciclu de adsorbţie este compus din următoarele etape: adsorbţia propriu-zisă, desorbţia, regenerarea adsorbantului şi răcirea adsorbantului. În timpul adsorbţiei gazul străbate stratul de adsorbant în sens ascendent sau descendent. Această fază se încheie fie atunci când în efluent apar urme de solut (punct critic sau punct de străpungere), fie atunci când în efluent concentraţia atinge o valoare impusă. La momentul t1 (figura 2.11) se consideră că asdsorbţia are loc numai într-o zonă a stratului de adsorbant, numită zonă de adsorbţie şi având lungimea Za. În raport cu sensul de curgere a fazei fluide, porţiunea anterioară zonei de adsorbţie este saturată cu component adsorbit, în timp ce restul stratului conţine adsorbant pur. Lungimea zonei de adsorbţie este influenţată de factori referitori atât la sistem cât şi la condiţiile de operare şi se consideră că după o anumită perioadă de stabilizare aceasta atinge o dimensiune constantă şi se deplasează în lungul stratului cu viteză constantă.

137


Figura 2.11 Adsorbţia dinamică

În timp, poziţia zonei de adsorbţie se schimbă deplasându-se în sensul de curgere a fluidului (momentul t2), până la momentul tr, când limita acesteia coincide cu limita stratului fix de adsorbant. În acest moment concentraţia solutului în efluent, numită concentraţie de rupere (sau concentraţie critică), înregistrează o creştere. După punctul de rupere lungimea zonei de adsorbţie se reduce treptat până la dispariţie, iar concentraţia solutului la ieşire creşte, la momentl t∞ devenind egală cu valoarea concentraţiei din amestecul supus separării. Calculul operaţiei de adsorbţie în regim nestaţionar constă în principal în evaluarea cantităţii de adsorbant şi a duratei procesului până la atingerea punctului de rupere şi este complex datorită numărului mare de parametri care intervin. Soluţionarea teoretică a acestei probleme s-a realizat pentru cazuri simplificate aplicabile la separări izoterme ale amestecurilor

138


diluate, pentru care lungimea zonei de adsorbţie este constantă şi mai mică decât lungimea stratului de adsorbant.

Figura 2.12. Calculul adsorbţiei dinamice

Se consideră curba de rupere din figura 2.12, obţinută pentru un anumit debit de inert de concentraţie iniţială y0. După o perioadă de stabilizare, t0, zona de adsorbţie se deplasează cu viteză constantă în lungul stratului de înălţime Z. Lungimea zonei de adsorbţie Za, se calculează astfel:

ofinrfin

a

ttZ

ttZ

−−

− (2.12)

0fin0fin

rfina tt

tZttttZZ

−Δ

=−−

= (2.13)

Datorită reducerii treptate a zonei de adsorbţie în intervalul tr – tfin, copmonentul adsorbit este reţinut tot mai puţin, concentraţia sa în efluent crescând continuu în toată această perioadă. Ţinând seama de căldura care se dezvoltă în timpul adsorbţiei, operaţia se poate executa în regim izoterm – dacă adsorbţia este destul de lentă şi evacuarea căldurii este posibilă sau adiabat – dacă nu se prevăd

139


dispozitive de îndepărtare a căldurii. În unele cazuri gazul este răcit înainte de a intra în adsorber. Desorbţia sau regenerarea adsorbantului se realizează prin aducerea adsorbantului în alte condiţii, favorabile desorbţiei, prin încălzire sau prin micşorarea presiunii (antrenare cu vapori sau cu un gaz inert). În mod obişnuit se foloseşte aer cald pentru desorbţia gazelor neutile şi vapori de apă supraîncălziţi pentru recuperarea unui solut preţios. Răcirea adsorbantului - după desorbţie, adsorbantul este cald şi trebuie răcit pentru a-l aduce în stare potrivită pentru începerea unui nou ciclu. Uzual, răcirea se face cu gaze reci. După mai multe cicluri de adsorbţie-desorbţie adsorbantul îşi pierde activitatea (ca urmare a depunerilor de impurităţi în pori) şi este nevoie de reactivarea prin încălzire la temperaturi mai înalte într-un cuptor. De regulă instalaţiile de adsorbţie funcţionează pseudocontinuu, cu două sau mai multe adsorbere care se află la un moment dat în diferite faze ale ciclului de adsorbţie.

2.6. Utilaje de adsorbţie

În figura 2.13 este prezentat un adsorber vertical. Adsorbantul este asezat în strat fix (1) şi se sprijină pe un gratar (sau placă perforată (2) ). Amestecul de separat este introdus prin racordul (3), iar gazul inert este evacuat prin racordul (6). Agentul de regenerare intra în utilaj prin racordul (5) şi este evacuat prin racordul (7). Utilajul mai este prevăzut cu o gură de încărcare a materialului adsorbant (8) şi cu un sistem de incălzire (4).

În figura 2.14 este prezentat un adsorber vertical cu strat inelar de adsorbant. Ca adsorbant se utilizează cărbune activ aşezat între doi cilindri perforaţi (1). Amestecul aer-vapori este trimis pe la partea superioară (racordul 2) şi străbate radial stratul de adsorbant. Gazul purificat este evacuat prin racordul (3). Agentul de desorbţie şi regenerare circulă prin racordurile (4) şi (5).

140


Figura 2.14. Adsorber vertical

cu strat inelar de adsorbant

Figura 2.13. Adsorber vertical

Un astfel de adsorber are o rezistenţă hidraulică mai mică şi o secţiune de trecere a fluidului mai mare decât în cazul adsorberelor verticale.

Adsorberul rotativ prezentat în figura 2.15 realizează concomitent toate fazele procesului, în aceeaşi unitate.

Figura 2.15. Adsorber rotativ. 1 –strat inelar de adsorbant, 2- intrarea amestecului, 3- intrarea aerului cald pentru desorbţie, 4- intrarea agentului de răcire, 5- pereţi despărţitori, 6- evacuarea gazului purificat, 7- evacuarea agentului de desorbţie

141


Adsorbantul este depus sub formă de inel între doi cilindri coaxiali din tablă perforată care formează un tambur orizontal (1). Acesta se roteşte lent într-o cameră în care sunt alimentate amestecul gazos, agentul de desorbţie şi agentul de răcire.

Figura 2.16. Instalaţie de adsorbţie cu circulaţie în strat compact 1. coloana de adsorbţie, 2- dozator , 3- desorber, 4- condensator,

5- coloană de transport pneumatic, 6- ciclon, 7- suflantă, 8-exhaustor Instalaţiile de adsorbţie cu adsorbant în strat fix cuprind mai

multe unităţi care trec pe rând prin fazele procesului de adsorbţie, desorbţie, regenerare şi răcire a adsorbantului. Trecerea de la o fază la alta se face automat, după un anumit program, în funcţie de natura sistemului adsorbant-adsorbit.

În figura 2.16 este prezentată schema unei instalaţii de adsorbţie cu circulaţie în strat compact a adsorbantului. Ca adsorbant se utilizează silicagel, iar instalaţia realizează uscarea aerului. Adsorbantul circulă în contracurent cu aerul umed prin coloana de adsorbţie 1, fiind evacuat continuu prin intermediul dozatorului 2 şi trimis în desorberul 3. După

142


separarea vaporilor de apă, condensaţi în condensatorul 4, adsorbantul este transportat pneumatic şi răcit cu ajutorul unei părţi din aerul uscat prin coloana 5 la partea superioară a coloanei 1 şi reintrodus în circuit. Ciclonul 6 are rolul de a reţine particulele solide eventual antrenate de aerul uscat.

Instalaţii de hipersorbţie Hipersorbţia este echivalentul rectificării în absorbţie. Scopul

operaţiei este realizarea separării unui amestec de gaze în componenţii puri. Principiul hipersorbţiei este pus în evidenţă pe instalaţia din figura 2.17. Instalaţia realizează separarea unui amestec care conţine etilenă, metan şi hidrogen şi se compune din cinci adsorbere cu strat fix care trec succesiv (permutări circulare) prin fazele ciclului de hipersorbţie: răcirea adsorbantului, adsorbţie, concentrare, desorbţie.

Figura 2.17. Instalaţie de hipersorbţie. 1-5 – adsorbere, 6- schimbător de căldură, 7- condensator

143


Ca adsorbat se utilizează cărbunele activ care are o capacitate de adsorbţie mare pentru etilenă, mică pentru metan şi nulă pentru hidrogen. Într-o instalaţie obişnuită de adsorbţie se obţine la desorbţie un amestec bogat în etilenă, dar conţinând şi metan. În urma hipersorbţiei se obţine etilenă pură. Adsorberul 2 are rolul zonei de adsorbţie, reţinând selectiv etilena; restul gazelor neadsorbite trec apoi la adsorberul 1, unde se reţin urmele de etilenă care au trecut de adsorberul 2. Adsorberul 3 are rolul de zonă de concentrare. În acest adsorber, refluxul de etilenă introdus pe la partea inferioară dezlocuieşte metanul şi hidrogenul. Adsorberul 4 se află în faza de desorbţie. Pe la partea inferioară se introduce abur care antrenează etilena. Amestecul format este trecut în condensatorul 7, de unde se separă etilena pură şi condens. O parte din etilena pură se foloseşte ca reflux în coloana 3. În acelaşi moment, adsorberul 5 se află în faza de răcire a solidului. Răcirea se realizează cu o parte din gazele

reziduale care ies din adsorberul 1 şi sunt răcite în prealabil în răcitorul 6. Coloana de hipersorbţie din figura 2.18 funcţionează cu strat compact de adsorbant, care trece succesiv prin cele patru zone ale utilajului: zona de adsorbţie (1), zona de concentrare (2), zona de desorbţie (3) şi zona de răcire a adsorbantului (4). Zonele de adsorbţie şi concentrare sunt separate prin talerele 5-7 de construcţie specială, prevăzute cu tuburi scurte prin care circulă în sens descendent adsorbantul. Răcirea sau încălzirea solidului se realizează cu ajutorul schimbătoarelor de căldură plasate în zonele respective, prin ţevile cărora circulă faza solidă, iar printre ţevi agentul termic. Între zonele

3 şi 4 solidul este transportat pneumatic pe traseul 8. Gazele reziduale(CH4, H2 ) se evacuează de pe talerul 5, iar etilena desorbită se

Figura 2.18. Coloană de hipersorbţie

cu funcţionare continuă

144


evacuează pe talerul 7. O parte din aceasta se utilizează ca reflux în zona de concentrare. Talerul 6 serveşte pentru alimentarea amestecului supus separării. Prin hipersorbţie se pot separa şi amestecuri formate din mai mulţi componenţi, operaţia fiind asemănătoare rectificării amestecurilor multiple.

Proiectarea utilajelor de adsorbţie

a. pentru funcţionare discontinuă Procesul de adsorbţie în aparate cu funcţionare discontinuă în strat fix

de adsorbant cu înălţimea H decurge în două etape. Prima etapă este cuprinsă între momentul în care amestecul gazos începe să treacă prin stratul de adsorbant şi momentul atingerii saturaţiei complete a straturilor inferioare de adsorbant. În timpul acestei faze, la o înălţime a stratului de adsorbant egală cu H0, numită înălţime de lucru, are loc reţinerea completă a substanţei de separat în materialul adsorbant şi amestecul gazos iese din utilajul de adsorbţie aproape complet liber de substanţa care s-a reţinut. La funcţionarea în continuare a adsorberului, adsorbantul se saturează treptat cu substanţă reţinută şi se ajunge la momentul în care adsorbantul nu mai poate realiza separarea. În acest moment apare o creştere bruscă a concentraţiei componentului de separat în amestecul de gaze care iese din adsorber. Cantitatea de substanţă adsorbită se poate exprima astfel:

'tCSvM:sau

HSmM

0GA

A

⋅⋅⋅=

⋅⋅=

unde: a – este capacitatea de adsorbţie a materialului adsorbant (kg substanţă adsorbită/m3); H - înălţimea stratului de adsorbant (m); S – aria secţiunii transversale a stratului de adsorbant (m2); vG – viteza gazului (m/s);

145


C0 – concentraţia iniţială a substanţei care se adsoarbe, în curentul de gaz (kg/m3);

t’- durata de adsorbţie în cazul unei viteze de adsorbţie infinit mari (s).

Din ultimele două relaţii se obţine:

HCv

m't0G

=

Timpul real de adsorbţie este mai mic decăt t’. 0t'tt −= sau:

00G

tHCv

mt −= . Raportul pr0G

KCv

m= reprezintă coeficientul acţiunii

protectoare a stratului de adsorbant. Se poate scrie:

)hH(Kt 0pr −= unde h0 este o mărime care caracterizează activitatea statică neutilizată a stratului de adsorbant. Procesul de adsorbţie în strat fix de adsorbant este nestaţionar şi de aceea determinarea timpului de acţiune protectoare a stratului de adsorbant, precum şi variaţia concentraţiei gazului pe înălţimea stratului sunt aspecte complicate. Dependenţa dintre concentraţia amestecului gazos în orice moment şi înălţimea stratului de adsorbant este dată de relaţia:

∑∞

=

−−−=0n

n0

nnzx

0 )xz(d)xzi2(Jd

xe1CC

unde: C este concentraţia componentului adsorbit în faza gazoasă în orice moment t la înălţimea stratului H (kg/m3); C0 - concentraţia componentului adsorbit în faza gazoasă la intrarea în adsorber (kg/m3);

)xzi2(J0 - funcţie Bessel din seria întâi şi ordin zero. Aceasta se ia din tabele matematice în funcţie de mărimile:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−==

G

v

G

v

vHt

AK

z:siv

HKx în care:

Kv este coeficient de transfer de masă ( ); 33 m/kghm/kg ⋅⋅

146


A- constantă din ecuaţia izotermei. Dacă se consideră o variaţie liniară între concentraţia gazului şi cantitatea de substanţă adsorbită, valoarea lui A se poate calcula din: echCAm ⋅= .

t- durata procesului de adsorbţie; 1i −= .

b. pentru funcţionare continuă În instalaţiile cu funcţionare continuă procesul are loc în regim

staţionar şi se aplică ecuaţiile generale ale transferului de masă. Dacă concentraţiile substanţei adsorbite se află în limitele porţiunii liniare a izotermei de adsorbţie, se poate aplica ecuaţia transferului de masă:

medv

A

CSKMHΔ⋅⋅

=

în care: MA este debitul masic de substanţă adsorbită (kg/s); Kv - coeficientul de transfer de masă ( ); 33 m/kgsm/kg ⋅⋅ S – aria secţiunii transversale a stratului de adsorbant (m2); ΔCmed – diferenţa medie (logaritmică) a concentraţiilor.

147

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Absorbţia

CAPITOLUL 3

Absorbţia

3.1. Aspecte generale Absorbţia este operaţia de separare a unuia sau mai multor com-

ponenţi dintr-un amestec gazos bazată pe solubilitatea diferită a acestora într-un lichid numit absorbant. Operaţia inversă, de recuperarea a com-ponentului gazos dizolvat în lichid, poartă denumirea de desorbţie. Ab-sorbţia poate avea loc doar ca urmare a unei simple dizolvări a gazului în lichid – adsorbţie fizică, sau ca urmare a unei reacţii chimice între gaz şi lichidul absorbant- absorbţie chimică (chemosorbţie). Operaţia, fizică sau chimică, este însoţită de efecte termice, mărimea acestora depinzând de natura celor două faze şi de concentraţie.

În industria chimică, absorbţia se utilizează pentru: - îndepărtarea uni component nedorit dintr-un amestec de gaze; - separarea unui component valoros dintr-un amestec de gaze; - realizarea unei reacţii chimice gaz-lichid. Iată câteva aplicaţii mai importante ale absorbţiei: separarea dioxidu-

lui de carbon prin adsorbţie in apă sub presiune sau în etanol-amină, se-pararea benzenului din gazele de cocserie prin absorbţie în ulei de gu-dron, urmată de desorbţie, separarea oxidului de azot din amestecul de azot şi hidrogen pentru sinteza amoniacului, prin chemosorbţie în soluţii cupro-amoniacale, separarea hidrogenului sulfurat, a dioxidului de sulf şi a compuşilor organici cu sulf (COS, mercaptani).

Tabelul III.1 Proces tehnologic Gaz ce

trebuie separat Concentraţia (%)

Fabricarea amoniacului Fabricarea etilenei Desulfurarea gazelor Fabricarea hidrogenului Îmbogăţirea gazelor naturale Desulfurarea petrolului Gaz de sinteză

CO2, NH3, H2S CO2, H2S H2S CO2

H2S, CO2, N2

H2S CO2, H2S

< 16ppm CO2

<1ppm H2S, 1ppm CO2

90 % separare < 0.1 % CO2

< 4 ppm H2S, <1%CO2

100 ppm H2S <0.01 ppm H2S, < 500 ppm CO2

148


În tabelul III.1 sunt prezentate principalele gaze ce pot fi separate prin absorbţie precum şi sursele din care provin. Alegerea lichidului absorbant depinde de concentraţia gazului în amestecul de alimentare şi de gradul de separare dorit. Atunci când concentraţia impurităţii în amestecul ga-zos este mare(10-15 %) se poate utiliza ca absorbant un lichid nevolatil şi nereactiv, adică un aşa numit solvent fizic. Dacă concentraţia impurităţii este mică (1- 5%) se poate utiliza un lichid care să reacţioneze rapid şi reversibil cu impuritatea din gaz, iar in cazul în care concentraţia impuri-tăţii este şi mai mică, se poate utiliza un lichid care să reacţioneze irever-sibil cu impuritatea. Pentru a exemplifica se consideră cazul separării H2S. Dacă dispunem de un amestec gazos concentrat, H2S se poate dizol-va în lichide ca etilenglicol sau propilen carbonat, care sunt solvenţi fi-zici. La concentraţii mai mici ale H2S, se vor utiliza soluţii apoase de alchilamine (monoetanol amina – H2NCH2CH2OH). Monoetanol amina are o structură asemănătoare cu a amoniacului, dar cu un proton înlocuit cu etanol. Acesta reacţionează reversibil cu H2S astfel încât soluţiile apoase de monoetanol amină sunt solvenţi chimici. Dacă H2S este pre-zent în concentraţii mici, reţinerea se poate face în soluţii apoase de NaOH, rezultând NaHS. În urma absorbţiei rezultă lichide cu un conţinut mare de impuri-tăţi. Acestea sunt înlocuite (stripate) prin încălzirea lichidului astfel încât impurităţile să se desoarbă. De multe ori, această înlocuire este accelerată de pomparea uni gaz inert prin lichidul încălzit. Una din problemele cu care se confruntă companiile chimice este legată de costurile de încălzire a cantităţilor mari de absorbant. Pentru minimizarea acestor costuri, s-a început utilizarea absorbanţilor a căror reactivitate chimică este influenţa-tă de presiune. La scară industrială, absorbţia se efectuează atât în utilaje tip coloană, asemănătoare coloanelor de rectificare, cât şi în utilaje specifice. Dimen-sionarea tehnologică a acestor utilaje urmăreşte determinarea dimensiuni-lor lor caracteristice. În acest scop se utilizează, ca şi la rectificare, relaţii de echilibru, relaţii de bilanţ de materiale şi termic şi relaţii de cinetică a transferului de masă.

149


3.2. Echilibrul gaz-lichid

Într-un sistem format dintr-o fază gazoasă şi una lichidă se stabi-leşte un echilibru macroscopic care depinde de natura gazului, natura li-chidului, temperatură şi presiune. Gazul se va dizolva în lichid până la atingerea unei concentraţii de echilibru. Dacă, în anumite condiţii de ope-rare, concentraţia gazului în lichid este mai mare decât concentraţia de echilibru, excesul trece din faza lichidă în faza gazoasă. În funcţie de numărul componenţilor gazoşi care se dizolvă, amestecurile gazoase pot fi monocomponente sau multicomponente, iar după natura interacţiunilor intermoleculare, în gaz şi în lichid, amestecurile pot fi ideale sau neideale. Pentru o soluţie ideală relaţia de echilibru este dată de legea lui Raoult, conform căreia presiunea parţială a unui component i în faza ga-zoasă, în echilibru cu faza lichidă, este egală cu produsul dintre presiunea de vapori a componentului pur, la temperatura sistemului şi fracţia sa molară în soluţie:

iii xPp ⋅= (3.1)

Dacă se exprimă presiunea în faza gazoasă cu legea Dalton se obţine: ii ypp ⋅= (3.2)

şi rezultă:

iiii

i xKxpP

y ⋅== (3.3)

în care: p este presiunea din sistem şi Ki – constantă de echilibru. Relaţiile de echilibru de tipul (3.3) sunt valabile la absorbţia hidrocarbu-rilor în lichide organice care se comportă ca soluţii ideale. Pentru soluţii neideale echilibrul gaz-lichid, la temperatură constantă, este descris de legea lui Henry:

ii,Hi xkp ⋅= (3.4)

în care: kH,i este constanta lui Henry. Dacă se consideră legea lui Dalton, relaţia (3.4) ia forma:

150


iiii,H

i xmxp

ky ⋅== (3.5)

Legea lui Henry este valabilă la presiuni parţiale mai mici decât 1 atm şi concentraţii mici ale fazei lichide. Constanta lui Henry depinde de natura gazului şi a lichidului, de presiune şi temperatură, având valori mari pen-tru gazele cu solubilitate redusă. Pentru diferite sisteme gaz-lichid, valo-rile constantei lui Henry se determină experimental în funcţie de concen-traţie, temperatură şi presiune. Deoarece relaţiile de calcul au valabilitate restrânsă este indicat ca în calcule de proiectare să se utilizeze date de echilibru obţinute din determinări experimentale, date care se găsesc în literatură sub formă de tabele, grafice sau relaţii empirice. În tabelul III.2 sunt date valorile constantei lui Henry pentru câteva gaze, la diferite temperaturi, în sistemul gaz – apă.

Tabelul III.2 Constanta lui Henry (în bari) pentru unele gaze în apă

Gazul 0°C 10°C 20°C 30°C 50°C 80°C

Hidrogen Azot

Oxigen Oxid de carbon

Metan Etan

Dioxid de carbon Acetilenă

Hidrogen sulfurat Clor

Dioxid de sulf Acid clorhidric

Amoniac

58700 53600 25800 35700 22700 12800

737 729 271 271

16.66 2.46 2.08

64400 67600 33100 44800 30100 19200 1054 970 372 396 24.5 2.62 2.40

69200 81400 40600 54300 38100 26600 1440 1230 489 535 35.5 2.79 2.78

73800 93600 48100 52800 45500 34600 1880 1480 617 669 48.5 2.94 3.21

77500 114500 63600 77100 58400 50700 2870

- 895 902 87.1 3.05

-

76500 127600 69600 85600 63400 67100

- -

1370 972 170

- -

Deoarece la dimensionarea coloanelor de absorbţie se lucrează cu debite molare de inert din faza gazoasă şi de absorbant pur, se impune exprima-

151


rea concentraţiilor componentului care se separă, sub formă de rapoarte molare: Y – pentru faza gazoasă şi X- pentru faza lichidă. Cu aceste nota-ţii, relaţia de echilibru (3.5), care în coordonate y – x reprezintă o dreap-tă, ia forma:

X)m1(1mXY−+

= (3.6)

care în diagrama Y-X reprezintă o curbă.

Pentru amestecurile multicomponente, relaţia de echilibru a fiecă-rui component i are forma (3.3) în care constanta Ki are aceeaşi semnifi-caţie şi dependenţă de temperatură şi presiune pentru amestecurile ideale, şi în plus, de concentraţie şi de natura amestecului pentru cele neideale, ca şi în cazul echilibrului lichid-vapori. Spre deosebire de rectificare, unde amestecul de separat defineşte impli-cit ambele faze între care are loc transferul de masă, în cazul absorbţiei, absorbantul poate fi ales, cu excepţia situaţiilor în care se urmăreşte obţi-nerea unei anumite soluţii a componentului absorbit (HCl, HNO3 etc). Alegerea absorbantului se face luând în considerare următoarele aspecte: - Solubilitatea gazului; aceasta trebuie să fie ridicată pentru a obţine so-

luţii de concentraţie mare şi pentru a se reduce consumul de fază li-chidă; în general, absorbantul se alege dintre substanţele cu structură chimică apropiată de cea a componentului ce se separă;

- Dacă absorbţia este însoţită de reacţie chimică şi se urmăreşte recupe-rarea componentului reţinut, reacţia trebuie să fie reversibilă;

- Volatilitatea absorbantului la temperatura de lucru trebuie să fie cât mai mică pentru a se diminua pierderile cu gazul care părăseşte utila-jul;

- Vâscozitatea absorbantului trebuie să fie redusă pentru a permite vite-ze mari de curgere şi consum de energie redus;

- Absorbantul trebuie să fie netoxic, neinflamabil, necorosiv, stabil ter-mic, să aibă temperatură de congelare scăzută şi să fie ieftin.

152


3.3. Dimensionarea coloanelor de absorbţie

Operaţia de absorbţie se realizează în utilaje a căror geometrie urmăreşte asigurarea unui contact cât mai bun între cele două faze, utilaje numite absorbere. Cele mai cunoscute sunt coloanele de absorbţie cu talere şi co-loanele cu umplutură. Celelalte tipuri de absorbere constituie, din punct de vedere al dimensionării, cazuri particulare ale utilajelor tip coloană. Indiferent de tipul de absorber, dimensionarea acestuia implică cunoaşte-rea unor date care să definească precis separarea. Pot fi specificate: debi-tul de amestec gazos; concentraţia iniţială a componentului care trebuie separat; temperatura gazului; gradul de separare cerut; debitul de lichid absorbant; concentraţia iniţială a solutului în lichidul absorbant.

3.3.1 Coloane cu talere Dimensionarea tehnologică a acestora implică determinarea dia-

metrului, a numărului de talere, alegerea tipului con-structiv de taler şi determinarea înălţimii coloanei.

Figura 3.1. Coloană

cu talere

În cazul absorbţiei monocomponent numărul de tale-re teoretice se poate determina analitic sau grafic. Ca şi la operaţia de rectificare, numărul de talere te-oretice rezultă prin aplicarea succesivă a relaţiilor de echilibru şi de operare. Relaţia de operare la absorb-ţia izotermă rezultă din ecuaţia de bilanţ a solutului A pe conturul I din figura (3.1). Cu notaţiile din fi-gură , rezultă:

)X 1nN −X(L)YY(G n1N+ −=− (3.7)

de unde se obţine ecuaţia dreptei de operare:

)X 1n−−X(GLYY N1Nn + −= (3.8)

153


Aplicând relaţia (3.7) pe întreaga coloană se poate calcula debitul de solut (NA) absorbit:

)XX(L)YY(GN 0N11NA −=−= + (3.9)

Relaţia (3.9) se poate pune sub forma:

0N

11N

XXYY

GL

−−

= + (3.10)

Aceasta reprezintă panta dreptei de operare a coloanei de absorbţie, care trece prin punctele de coordonate (YN+1, XN) şi (Y1, X0). Analitic numă-rul de talere teoretice se determină începând din vârful coloanei. Prin aplicarea relaţiei de echilibru (ec. 3.6) se calculează concentraţia X1 a li-chidului care curge de pe talerul 1, în echilibru cu concentraţia Y1 a gazu-lui care părăseşte acest taler. Concentraţia Y2 a gazului care părăseşte ta-lerul 2 rezultă prin aplicarea relaţiei (3.8). Calculul se continuă până când

compoziţia gazului are valoarea 1Nn YY +≅ , numărul de talere teo-

retice fiind egal cu numărul de echilibre aplicate. Această metodă se aplică pentru concentraţii rela-tiv mici, când mărimea m în rela-ţia (3.6) poate fi considerată con-stantă sau se utilizează o valoare medie. Grafic, numărul de talere teoretice se determină prin repre-zentarea grafică a relaţiilor de echilibru şi de operare, între care se trasează segmente orizontale şi

verticale) în trepte) în intervalul (YN+1, XN) …(Y1, X0). Numărul de puncte de intersecţie cu dreapta de operare reprezintă numărul de talere

Figura 3.2. Metoda grafică de determinare a numărului de talere

teoretice la absorbţie

154


teoretice. Numărul de talere teoretice este cu atât mai mare cu cât dreapta de operare este mai aproape de linia de echilibru şi cu cât panta dreptei de operare este mai mică, adică debitul specific de absorbant este mai mic. În general, concentraţiile Y1 şi X0 sunt specificate, astfel încât punc-tul 1 din figura.. este fixat. De asemenea, şi debitul de inert din faza ga-zoasă, G este cunoscut, iar panta L/G depinde debitul de absorbant. Dacă se urmăreşte obţinerea unor soluţii concentrate, debitul de lichid trebuie să fie mic şi concentraţia solutului în lichid creşte, apropiindu-se de va-loarea de echilibru. Creşte astfel numărul de talere teoretice şi ca urmare

cresc cheltuielile de investiţie. Debi-tul de absorbant nu poate să scadă sub o valoare limită, Lmin , valoare ce corespunde unei concentraţii a solutului în faza lichidă, egală cu cea de echilibru, iar panta liniei de opera-re nu poate să scadă sub valoarea (L/G)min. Influenţa debitului de lichid asupra pantei dreptei de operare este evidenţiată în figura.3.3. În poziţia 1A dreapta de operare are pantă infi-nită şi corespunde unui consum infi-

nit de absorbant. Acest caz este pur teoretic. În poziţia 1C concentraţia solutului în faza lichidă este egală cu cea de echilibru. În aceste condiţii se poate realiza separarea impusă cu un consum minim de absorbant, dar numărul de trepte teoretice de absorbţie este infinit.

Figura 3.3. Consumul specific de ab-sorbant

0*N

11N

min XXYY

GL

−−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + (3.11)

sau:

0*N

A

0*N

11Nmin XX

NXX

)YY(GL

−=

−−

= + (3.12)

Consumul de absorbant nu poate fi micşorat sub această valoare (poziţia 1D) deoarece sistemul trece în regim de desorbţie (porţiunea ED). Relaţi-ile (3.11) şi (3.12) nu sunt valabile atunci când linia de echilibru prezintă

155


un punct de inflexiune, ca în cazul absorbţiei neizoterme. Poziţia 1C a dreptei de operare corespunde unei operări reale, cu un consum de absor-bant mai mare decât valoarea minimă. Ca şi la rectificare, consumul de absorbant este , în care c este un coeficient supraunitar, de-terminat din considerente tehnologice şi economice. Numărul de talere teoretice pentru concentraţii mici, când linia de echilibru poate fi consi-derată dreaptă, descrisă de o relaţie de forma:

minLcL ⋅=

n*n mXY = (3.13)

poate fi de terminat prin metoda factorului de absorbţie, dintr-o ecuaţie care include atât relaţiile de operare cât şi cele de echilibru scrise pentru fiecare taler teoretic. Cunoscută sub denumirea de ecuaţia Kremser-Brown-Sounders, aceasta are forma:

AlgA1)

A11(

mXYmXY

lgN 01

01N

T

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

−−

=

+

(3.14)

în care A poartă denumirea de factor de absorbţie şi reprezintă raportul dintre panta dreptei de operare (L/G) şi panta dreptei de echilibru m. Pen-tru operaţia de desorbţie se defineşte un factor de desorbţie B=1/A, deducându-se pentru numărul de talere teoretice necesare desorbţiei rela-ţia:

Blg

B1)

B11(

mY

X

mY

Xlg

N

1NN

1N0

T⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−−

−

=

+

+

(3.15)

156


3.3.2 Coloane cu umplutură Coloanele cu umplutură sunt frecvent utilizate în operaţiile de absorbţie / desorbţie. Coloana este construită dintr-un corp cilindric vertical, grătare cu rolul de susţinere a straturilor de umplutură, dispozitive pentru distri-buirea şi redistribuirea absorbantului. Faza lichidă este distribuită la vâr-ful coloanei şi curge sub formă de peliculă subţire pe suprafaţa corpurilor de umplere, în sens descendent. Dacă utilajul este prevăzut cu mai multe straturi de umplutură, la ieşirea din fiecare strat, lichidul este colectat şi redistribuit peste stratul următor. În contracurent cu faza lichidă, prin go-

lurile umpluturii, circulă faza gazoasă. Contactarea celor două faze se face în fil-mul de lichid care udă corpurile de umple-re, concentraţia solutului în cele două faze variind continuu pe înălţimea umpluturii. Dimensionarea tehnologică a unei coloane cu umplutură presupune determinarea dia-metrului coloanei, a înălţimii umpluturii, a dispozitivelor de distribuire şi redistribuire a fazei lichide şi a înălţimii coloanei.

Figura 3.4. Schema de principiu

a unei coloane cu umplutură

Diametrul coloanei Diametrul coloanelor de absorbţie cu um-plutură se determină din debitul volumic de fază gazoasă, conform relaţiei:

f

2

V v4DM π

= (3 16)

în care: Mv este debitul volumic mediu de fază gazoasă [m3/s]; D – diametrul coloanei [m]; vf – viteza fictivă a gazului [m/s]. Atunci când concentraţia solutului în amestecul gazos este mică, calculul diametrului coloanei se poate face din debitul de gaz inert. Viteza fictivă

157


a gazului prin coloană este limitată de fenomenul de inversie a fazelor sau de înec. În acest caz gazul barbotează în faza lichidă acumulată în spaţiile libere ale umpluturii şi prin urmare viteza proceselor de absorbţie este maximă, dar în acelaşi timp consumul de energie necesar pentru transportul gazului atinge valori însemnate. Din această cauză se reco-mandă să se lucreze cu o viteză fictivă optimă a gazului, care s-a stabilit experimental ca fiind cuprinsă între 75-90 % din viteza de înec. Viteza corespunzătoare inversiei fazelor se calculează cu relaţii empirice. Cea mai cunoscută este ecuaţia propusă de Kafarov [14]:

125.0

l

g25.0

l3

16.0lg

2î

GL75.1A

gav

lg ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρ

ρ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρ⋅ε⋅

η⋅ρ⋅⋅ (3.17)

în care: a este suprafaţa specifică a umpluturii [m2/m3]; g – acceleraţia gravitaţională [m/s2]; ε - porozitatea stratului de umplutură [m3/m3]; ρl, ρg- densităţile fazelor lichidă şi gazoasă [kg/m3]; ηl – vâscozitatea dinamică a fazei lichide [cP]; L, G – debite masice de lichid şi gaz [kg/s];

A- constantă egală cu 0.022 pentru umpluturi din inele ceramice sau spirale.

Înălţimea coloanei

Înălţimea coloanelor de absorbţie cu talere se determină asemănă-tor cu a celor de rectificare. Înălţimea coloanelor cu umplutură este de-pendentă în principal de înălţimea umpluturii. Înălţimea umpluturii se poate determina prin următoarele metode:

- din suprafaţa de transfer de masă; - pe baza noţiunilor de număr de unităţi de transfer şi înălţimea uni-

tăţii de transfer; - prin intermediul numărului de trepte teoretice de absorbţie şi a

înălţimii echivalente unei trepte.

158


Calculul înălţimii umpluturii din suprafaţa de transfer de masă are la bază ecuaţiile transferului de masă interfazic:

medYA )'Y(AkN Δ⋅⋅= (3.18)

medXA )'X(AkN Δ⋅⋅= (3.19)

medYA )Y(AKN Δ⋅⋅= (3.20)

medXA )X(AKN Δ⋅⋅= (3.21)

în care: NA este fluxul de masă al componentului A (solut) transferat [kmol A/s]; kY, kX – coeficienţi individuali de transfer de masă prin filmul de gaz şi respectiv de lichid

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

GkmolAkmolsm

Akmol

2

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

LkmolAkmol

sm

Akmol

2

;

KY, KX – coeficienţi globali de transfer de masă prin filmul de gaz şi respectiv de lichid; A – suprafaţa de transfer de masă

[m2];

Figura 3.5. Forţe motrice în procesul

de absorbţie

ΔYmed, ΔXmed- forţa motrice medie globală a transferului de masă

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡LkmolAkmol

,GkmolAkmol ;

ΔY’med, ΔX’med- forţa motrice medie individuală a transferului de masă

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡LkmolAkmol

,GkmolAkmol ;

159


Coeficienţii individuali de transfer de masă în filmele de gaz şi respectiv de lichid se determină pe baza ecuaţiilor criteriale. Forma generală a acestora este:

nm

n

A

m

A

ScReCSh

:sauD

lvCD

lk

⋅⋅=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅ηρ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛η⋅⋅ρ

=⋅

(3.22)

în care:

k este coeficientul individual de transfer de masă pentru faza gaz sau lichid; l – lungime caracteristică, DA – coeficientul de difuziune al componentului A în faza gazoasă sau lichidă, ρ - densitate, η- viscozi-tate, v – viteză.

Ecuaţia 3.22 poate fi particularizată pentru faza gazoasă şi respectiv li-chidă. La curgerea unui gaz prin umplutură problema care apare este ex-primarea adecvată a lungimii caracteristice şi a vitezei de curgere. Con-stanta C şi exponenţii m şi n au valori care depind de tipul de umplutură şi de valoarea numărului Reynolds. Pentru un număr restrâns de umplu-turi valorile sunt prezentate în tabelul III.3. La curgerea unui lichid pe suprafaţa umpluturii, pelicula de lichid nu este uniformă, lungimea caracteristică corespunzătoare este greu de stabilit, iar valoarea numărului Reynolds nu indică cu precizie regimul de curge-re. Considerând udare completă a suprafeţei umpluturii:

,aS

L4dvRe

ll

lpel,ell η⋅⋅

⋅=

η

ρ⋅⋅= (3.23)

deoarece: δ⋅=δ⋅⋅

= 4PP4d pel,e şi

δ⋅⋅⋅ρ=

aSLv

ll .

L este debitul masic de lichid, [kg/s]; S – aria transversală a coloanei, [m2]; δ - grosimea peliculei de lichid, [m]; a – suprafaţa specifică a cor-purilor de umplere, [m2/m3]. Numărul Sherwood pentru faza lichidă se calculează cu relaţia:

160


l,A

zll D

kSh ν⋅= (3.24)

în care: 3/1

2

2

z g ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅ρ

η=ν este grosimea redusă (Nusselt) a filmului de li-

chid, [m]. Constanta C şi exponenţii m şi n sunt prezentate în tabelul III.3. Tabelul III.3. Constanta C şi exponenţii m şi n din ecuaţia 3.22.

Umplutura C m n Domeniul Tipul Diametrul, [mm] Faza gazoasă Inele Raschig

15

0.054 0.035

0.75 0.75

0.5 0.5

Re =140 – 160 Re = 300

Inele Raschig

10-50

0.69

0.59

0.33

Re = 100 – 12000

Granule 19 0.99 1.82

0.59 0.49

0.33 0.33

Re = 350 Re = 350

Faza lichidă Inele Raschig

25 – 50

0.0060

0.78

0.5

Inele Raschig

12 0.0082 0.65 0.5

Şa 12 - 38 0.0072 0.72 0.5

15600980AL

−=

[kg/m2h]

În funcţie de valorile coeficienţilor individuali şi de panta medie a liniei de echilibru se determină coeficienţii globali de transfer, apoi din ecuaţii-le (3.18)-(3.21) se determină suprafaţa de transfer de masă. Înălţimea umpluturii se determină cu relaţia:

faDA4

DV4

H22

uu ⋅⋅⋅π

⋅=

π⋅

= [m] (3.25)

în care: Hu este înălţimea umpluturii [m];

A – suprafaţa de transfer de masă [m2]; a – suprafaţa specifică a umpluturii [m2/m3];

161


D – diametrul coloanei [m]; f - factorul de udare a umpluturii (subunitar).

Când umplutura este complet udată factorul de udare are valoarea egală cu unitatea. Pentru ca întreaga suprafaţă a umpluturii să fie complet uda-tă, se impune ca debitul minim de lichid să fie de peste 80 l/h şi metru de periferie [3]. Noţiunea de periferie corespunde la aria totală a umpluturii (în metri pătraţi) raportată la înălţimea umpluturii (în metri), adică:

aSa4DP

2⋅=⋅

π= [m] (3.26)

şi debitul minim este:

]mh/l[aD

10L4l2

l

3

min ⋅⋅⋅ρ⋅π

⋅⋅= (3.27)

În relaţia (3.27) L reprezintă debitul de absorbant exprimat în kg/h. Calculul înălţimii umpluturii pe baza noţiunilor de „NUT” şi „IUT” Conform bilanţului de masă, fluxul de solut transferat în operaţia de ab-sorbţie se poate exprima prin relaţia:

]h/Akmol[)XX(L)YY(GN 0,AN,A1,A1N,AA −=−= + (3.28)

Acelaşi flux se poate exprima si cu ajutorul ecuaţiilor de transfer de masă (3.20) şi (3.21). Pentru o coloană cu diametrul D şi înălţimea umpluturii Hu:

faH4DA u

2⋅⋅⋅

⋅π= [m2] (3.29)

Forţa motrice medie a transferului de masă global, în raport cu cele două faze este:

∫∫ −

−=Δ

−

−=Δ

+

+

N,A

0,A

1N,A

1,A

X

X A*A

A

0,AN,AmedAY

Y*AA

A

1,A1N,AmedA

XXdX

XX)X(

YYdY

YY)Y( (3.30)

162


Combinând relaţiile (3.20), (3.21) cu relaţia (3.28) şi ţinând seama de re-laţiile (3.29) şi (3.30), rezultă:

∫+

−

−⋅⋅⋅

⋅π=− +

+ 1N,A

1,A

Y

Y*AA

1,A1N,Au

2

Y1,A1N,A

YYdY

YYfaH

4DK)YY(G (3.31)

Şi de aici:

∫+

−⋅⋅⋅π⋅⋅

=1N,A

1,A

Y

Y*AA

A2

Yu YY

dYfaDK

G4H (3.32)

şi respectiv:

∫ −⋅⋅⋅π⋅⋅

=N

0

X

X2

Xu X*X

dXfaDK

L4H (3.33)

În relaţiile (3.32) şi (3.33) integrala (adimensională) a fost numită, de Chilton şi Colburn, numărul unităţilor de transfer. Termenul din faţa in-tegralei, adică raportul dintre înălţimea umpluturii şi numărul unităţilor de transfer, reprezintă înălţimea unităţii de transfer.

∫+

−=

⋅⋅⋅π⋅⋅

=1N,A

1,A

Y

Y*AA

AY2

YY YY

dY)NUT(]m[,faDK

G4)IUT(

∫ −=

⋅⋅⋅π⋅⋅

=N,A

0,A

X

X A*A

AX2

XX XX

dX)NUT(]m[,faDK

L4)IUT(

Ca urmare, înălţimea umpluturii, Hu, devine:

XXu

YYu

)NUT()IUT(H

)NUT()IUT(H

⋅=

⋅= , (3.34)

în care: (IUT)Y, (IUT)X reprezintă înălţimea globală a unităţii de transfer în raport cu faza gazoasă şi respectiv lichidă;

163


(NUT)Y, (NUT)X – numărul unităţilor de transfer în raport cu cele do-uă faze.

O unitate de transfer reprezintă acea porţiune din aparat (sau din umplu-tură) în care are loc o variaţie a compoziţiei celor două faze egală nume-ric cu forţa motrice medie. În cazul în care linia de echilibru este o dreap-tă, forţa motrice medie se poate calcula cu media logaritmică (vezi cap.1) şi NUT devine:

ln,medA

0,AN,AX

ln,medA

1,A1N,AY )X(

XX)NUT(,

)Y(YY

)NUT(Δ

−=

Δ

−= + (3.35)

Calculul înălţimii umpluturii cu ajutorul înălţimii unei trepte teo-retice de contact

Înălţime umpluturii se poate determina cu relaţia:

IETTNH Tu ⋅= , [m] (3.36)

în care: NT este numărul de trepte teoretice de contact; IETT – înălţimea echivalentă unei trepte teoretice de contact. Numărul treptelor teoretice de contact de determină grafic printr-o meto-dă asemănătoare celei prezentate la coloanele cu talere (fig.3.2). Înălţi-mea echivalentă unei trepte teoretice de contact depinde de mărimea şi forma umpluturii, geometria aparatului, natura sistemului care se separă, hidrodinamica fazelor şi modul de contactare. Pentru proiectarea coloanelor cu umplutură, valoarea IETT se determină pe cale experimentală sau se calculează cu relaţii empirice. Pentru um-pluturi speciale, curbele de variaţia a IETT cu parametrul de flux

sunt date de firmele furnizoare. Datorită faptului că eficacita-tea de contactare depinde de foarte mulţi factori, până în prezent nu exis-tă o corelaţie generală care să permită calculul în limitele unor erori ac-ceptabile. Pentru umpluturi clasice Kafarov şi Dîtnerski au stabilit că în condiţii de funcţionare cu emulsionare, înălţimea umpluturii din coloane depinde de suprafaţa specifică, de volumul liber al acesteia şi de viteza fazei gazoase la absorbţie şi rectificare sau a fazei uşoare la extracţie. Ei au propus următoarea relaţie de calcul:

5.0gvF ρ⋅=

164


4.0f

2.1

v1

a200IETT ⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ε⋅= , [m] (3.37)

Pentru inele Raschig, la presiunea atmosferică, pentru rapoarte D/d>8 şi o înălţime a stratului de umplutură mai mică de 3 m, IETT se poate cal-cula şi cu relaţia:

5.0

l

g

dL

34.21IETT−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛η⋅

= (3.38)

în care: d este diametrul nominal al umpluturii, [m]; Lg -debit specific de lichid, [kg/m2s]; ηl- vâscozitatea lichidului, [Pa s]. În coloanele industriale, valorile IETT pentru umpluturi cu eficacitate ri-dicată ajung la 0.45 m, la un diametru al umpluturii de 0.025 m şi până la 0.8 m la un diametru al umpluturii de 0.05 m. La coloanele care funcţio-nează la vid, din cauza reducerii eficacităţii de umezire a umpluturii, va-lorile IETT sunt mai mari cu circa 0.15 m. Pentru coloane cu D< 0.6 m, dacă se foloseşte un diametru corespunzător al umpluturii ( -pentru inele Raschig, - pentru şei, - pentru inele cu fante), IETT = diametrul coloanei D.

30d/D p ≥15≥ 10≥

Pentru repartizarea uniformă a fazei lichide pe suprafaţa umpluturii şi evitarea curgerii preferenţiale a lichidului, stratul de umplutură se împar-te în tronsoane cu o distanţă între acestea de 0.3-0.5 m, în funcţie de dia-metrul coloanei. Între tronsoane se dispun dispozitive de redistribuire a lichidului. Pentru inele ceramice Raschig raportul dintre înălţimea stratu-lui şi diametrul coloanei trebuie să fie de maximum 3, pentru şei de 5-8, iar pentru inele cu fante 5-10, dar cel puţin 4 m. Astfel, înălţimea coloanei va fi:

bvtrtru HHh)1n(HH ++⋅−+= (3.39) unde: ntr reprezintă numărul de tronsoane; htr – distanţa între tronsoane; Hv – distanţa de la vârful coloanei până la partea superioară a umpluturii; Hb - distanţa de la baza coloanei până la partea inferioară a um-pluturii.

165


Umpluturi pentru coloane Umpluturile pentru coloane pot fi: corpuri de formă neregulată, cor-

puri de formă regulată, grătare etc. Pentru a avea o eficientă cât mai ridi-cată o umplutură trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

- să prezinte o suprafaţă mare raportată la unitatea de volum; - să realizeze o distribuţie uniformă a lichidului pe suprafaţa lor şi

o distribuţie cât mai uniformă a fazei gazoase printre golurile ei; - să prezinte rezistenţă mică la curgerea fazelor; - să realizeze o amestecare bună a celor două faze; - să aibă rezistenţă mecanică şi chimică bună; - să fie ieftină şi uşor de procurat.

Corpurile de umplere de formă neregulată sunt în general rar utilizate de-oarece au dimensiuni neuniforme. Corpurile de umplere de formă defini-tă sunt cele mai răspândite umpluturi. Sunt confecţionate din materiale metalice, ceramice sau plastice. În tabelul III.3 sunt prezentate câteva ti-puri de corpuri de umplere împreună cu o serie de caracteristici ale aces-tora.

Tabelul III.3 Caracteristici ale corpurilor de umplere [42]

Diametrul nominal al corpului de um-

plere, dN, [mm]

Porozitatea, ε, [-]

Suprafaţa specifică, a, [m2/m3] a

)1(6d pε−

= ,

[mm] Corpuri ceramice Sfere

1 0.4 1800 2 4 0.4 900 4 6 0.4 600 6

10 0.4 450 10 20 0.44 180 20 30 0.48 105 30

Inele Raschig 5 0.55 1000 2.5

10 0.65 440 4.8 15 0.70 330 5.5 20 0.72 240 7.0 25 0.73 195 8.3 35 0.76 140 10.3

166


50 0.78 98 13.5 100 0.81 44 26.0

Inele Pall 25 0.72 220 7.7 35 0.75 165 9.1

50x50x5 0.78 120 11 60x60x6 0.80 96 12.5 80x80x8 0.80 65 18.5

100x100x10 0.81 55 20.7 Şei Berl

15 0.66 450 4.5 25 0.68 260 7.4 35 0.70 178 10.1 50 0.73 120 13.5

Corpuri metalice Inele Raschig

5x5x0.3 0.87 1000 0.8 10x10x0.5 0.89 500 1.3 15x15x0.5 0.92 350 1.4 25x25x0.6 0.93 220 1.9 35x35x0.8 0.94 150 2.4 50x50x1 0.95 110 2.7

100x100x1.5 0.96 48 5.0 Inele Pall

10x10x0.3 0.92 515 0.9 15x15x0.4 0.93 360 1.2 25x25x0.6 0.94 215 1.7 35x35x0.8 0.95 145 2.1 50x50x1.0 0.95 105 2.9 80x80x1.5 0.96 78 3.1

Corpuri de umplere din materiale plastice Inele Pall

15 0.87 350 2.2 25 0.90 220 2.7 35 0.91 160 3.4 50 0.93 110 3.8

„Nor-Pac” 18x14 0.88 330 2.2 27x27 0.92 180 2.6 35x35 0.93 145 2.9 50x50 0.94 100 3.8

167


Inele „Hiflow” 25 0.92 218 2.2 50 0.93 114 3.7 90 0.96 59 4.1

„Envipac” 32 0.936 139 2.8 60 0.96 98 2.4

Caracteristicile principale ale umpluturilor Există două tipuri de caracteristici: geometrice şi hidrodinamice.

Cele mai importante caracteristici geometrice sunt: - diametrul nominal sau diametrul exterior al corpurilor de umple-

re, dN; - porozitatea, fracţia de goluri sau volumul liber, ε, definită ca ra-

portul dintre volumul de goluri al umpluturii şi volumul total ocupat de către aceasta;

- suprafaţa specifică a umpluturii, a, definită ca suprafaţa corpurilor de umplere din unitatea de volum, [m2/m3];

- diametrul echivalent al corpurilor de umplere, dp, definit ca dia-metrul unei sfere care are acelaşi volum şi suprafaţă specifică ca şi corpul de umplere:

a)1(6

AV6

dp

pp

ε−=

⋅= ;

- diametrul echivalent al golurilor, deg , definit ca diametrul unui ci-

lindru având acelaşi raport între volum şi aria peretelui. Dacă ε este volumul liber, iar suprafaţa pereţilor corpului de umplere este egală cu suprafaţa specifică, diametrul echivalent al golurilor va fi dat de relaţia:

ε−

ε⋅⋅=

ε⋅=⇒

ε=

⋅π

⋅π

1d

32

a4d,

ad4)d( p

egeg

2eg

- factorul de formă sau sfericitate al corpurilor, Ψ, definit ca rapor-

tul dintre suprafaţa sferei de volum egal cu volumul corpului şi suprafaţa corpului. Se calculează cu relaţia:

168


p

3/2p

AV

878.4=Ψ

Dintre caracteristicile hidrodinamice ale umpluturii, cea mai importantă

este reţinerea sau saturaţia (în engleză hold-up). Este definită ca raportul dintre volumul lichidului din golurile stratului şi volumul liber total sau volumul umpluturii. Există următoarele tipuri de reţinere: reţinere totală – rezultată prin cântărirea coloanei şi a umpluturii în timpul circulaţiei celor două faze în contracurent; reţinere statică – rezultată prin cântărirea lichidului reţinut în coloană după oprirea curgerii fazelor şi scurgerea li-chidului până la o greutate constantă; reţinerea de operare – diferenţa din-tre reţinerea totală şi reţinerea statică.

Pierderea de presiune în coloane cu umplutură

Umplutura este aşezată în coloană pe grătare a căror secţiune liberă trebuie să fie mai mare decât porozitatea umpluturii. Corpurile de umple-re trebuie astfel alese încât diametrul lor să fie mai mic decât 1/10 – 1/20 din diametrul coloanei. Principala rezistenţă apare la trecerea gazului prin umplutură. Faza ga-zoasă poate străbate umplutura uscată sau poate curge în contracurent cu faza lichidă.

a. Pierderea de presiune prin umplutura uscată

Pentru calculul pierderii de presiune prin umplutura uscată se foloseş-te relaţia:

3

2fg

p

uusc 2

)1(vdH

Pε⋅

ε−ρξ=Δ (3.40)

unde: ξ este factorul de frecare al umpluturii; Hu – înălţimea umpluturii, [m]; dp – diametrul echivalent al umpluturii,

a)1(6d pε−⋅

= , [m];

169


ε - porozitatea stratului de umplutură, [-]; a – suprafaţa specifică a umpluturii, [m2/m3]; vf - viteza fictivă a fazei gazoase, [m/s]; ρg – densitatea fazei gazoase, [kg/m3]. Valori numerice ale porozităţii şi diametrului echivalent pentru diferite corpuri de umplere sunt prezentate în tabelul III.3. Valorile factorului de frecare, sunt prezentate în figura 3.6, în funcţie de

regimul de curgere al gazului prin umplutură, g

fp

)1(vd

Reν⋅ε−

⋅=

în care: νg reprezintă vâscozitatea cinematică a gazului, [m2/s]. Analizând datele din figura 3.6 se constată că valorile cele mai mici ale factorului de frecare se obţin în cazul utilizării sferelor, în timp ce inelele Raschig dau cea mai mare rezistenţă la curgerea gazului. Linia întreruptă din partea inferioară a graficului corespunde ecuaţiei Ergun:

5.3Re300 +=ξ . Aceasta este valabilă pentru umpluturi solide (granule, cilindri, sfere etc.) dar nu poate fi aplicată pentru numere Reynolds mai mari decât 2000.

b. Pierderea de presiune prin umplutura udată

Într-un strat de umplutura udată, reţinerea lichidului creşte cu debitul de lichid. În consecinţă, fracţia efectivă de goluri descreşte şi creşte pier-derea de presiune. În figura 3.7 sunt prezentate pierderea de presiune şi reţinerea lichidului într-un strat de umplutură din inele ceramice Raschig, pentru sistemul aer-apă, în funcţie de viteza gazului, având debitul de li-chid ca parametru. Sub punctul de încărcare, reţinerea lichidului este in-dependentă de viteza gazului şi creşte cu debitul volumic de lichid. De-asupra punctului de încărcare, reţinerea creşte şi cu viteza gazului. La punctul de înec, reţinerea creşte considerabil.

170


Figura 3.6. Factorul de frecare ξ în coloane cu umplutură

în funcţie de numărul Reynolds pentru faza gazoasă

171


Figura 3.7. Pierderea de presiune şi reţinerea lichidului în funcţie de vite-za fictivă a gazului în coloane cu umplutură

b. Punctul de înec

172


Pentru determinarea punctului de înec se poate utiliza diagrama din figu-ra 3.8. Aceasta permite determinarea vitezei gazului la punctul de înec cu o precizie de ±25 % şi are avantajul că poate fi aplicată pentru toate tipu-rile de umpluturi. Pe diagramă este reprezentată pierderea de presiune, exprimată ca presiune hidrostatică a lichidului )hg( l ⋅⋅ρ , în funcţie de debitul adimensional de lichid B,

h

l3/1

2l

lp

3/1

2l

dv

gv

d1

gB ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ν=⋅

⋅εε−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ν=

în care: νl este vâscozitatea cinematică a lichidului, [m2/s];

vl – debitul volumic specific de lichid ,[m3/m2s]; )1/(dd ph ε−ε= - diametrul hidraulic, [m];

Figura 3.8. Determinarea punctului de înec

173


3.4. Absorbţia fizică neizotermă Dacă dizolvarea gazului în lichidul absorbant este însoţită de efecte termice, în special la concentraţii mari, temperatura în coloană creşte, solubilitatea gazului scade iar gradul de separare se reduce consi-

derabil. La desorbţie efectele termice sunt inverse, temperatura scade şi ca urmare gazul se desoarbe mai greu. În astfel de condiţii curba de echilibru nu mai este izo-termă şi se construieşte luând în considera-re efectul termic diferenţial al dizolvării. Acesta se calculează din variaţia concen-traţiei în trepte – la coloanele cu talere – şi prin calcul diferenţial la coloanele cu um-plutură. Chiar şi în condiţiile în care ab-sorbţia este însoţită de efecte termice, ope-rarea poate fi izotermă dacă se asigură în-depărtarea totală a căldurii de absorbţie cu ajutorul unor dispozitive de răcire montate pe taler, prin răcire exterioară sau prin re-circularea parţială şi răcirea absorbantului. Căldura de absorbţie rezultă din bilanţul termic aplicat pe coloana, prezentată în fi-gura 3.9.

Figura 3.9. Schemă de principiu pentru absorbţia neizotermă

AG1LNG1NL0 QIGiLIGiL

1N1N0+⋅+⋅=⋅+⋅

++ (3.41) în care: L, G sunt debite molare totale;

IG, iL, entalpii ale fazelor gazoasă şi respectiv lichidă; Entalpia molară a lichidului pe un taler n , iL,n, se poate calcula cu relaţia:

ALL ITCinn

+⋅= (3.42) în care: CL,n este căldura molară a soluţiei, [J/mol K]

174


T- temperatura pe taler, °C; IA – căldura integrală de absorbţie, raportată la un mol de soluţie de concentraţie xn [J/mol]. Pentru faza gazoasă, entalpia molară IG reprezintă numai căldura sensibi-lă dacă gazul nu-şi schimbă starea fizică. Când îndepărtarea căldurii de absorbţie este dificilă, procesul se poate considera că decurge adiabat, temperaturile celor două faze variind sensibil de-a lungul coloanei. În acest caz numărul de talere teoretice se determină aplicând pentru fiecare taler relaţii de echilibru şi de operare bazate atât pe conservarea masei cât şi a energiei. Astfel, pentru o zonă situată sub talerul n (conturul delimitat din figura 3.9) se scriu ecuaţiile:

- de echilibru: n

*n xmy ⋅= (3.43)

- de bilanţ de masă total:

N1nn1N LGLG +=+ ++ (3.44)

- de bilanţ de masă parţial: NN1n1nnn1N1N xLyGxLyG ⋅+⋅=⋅+⋅ ++++ (3.45)

- de bilanţ termic:

N1nn1N LNG1nLnG1N iLIGiLIG ⋅+⋅=⋅+⋅++ ++ (3.46)

De regulă, sunt specificate următoarele date de proiectare: GN+1,

yN+1, y1, TG,N+1, L0, x0 şi TL,0. Pentru iniţializarea calculului se estimează de regulă temperatura gazului TG1 şi cu relaţia (3.41), considerând QA=0, se determină temperatura li-chidului la ieşirea din coloană (TL,N). Se verifică apoi prin calcul progre-siv valoarea TG,1 presupusă. Calculul se începe de la baza coloanei şi se merge din taler în taler. Pentru determinarea directă a numărului de tale-re, relaţiile (3.43)-(3.46) se completează cu relaţiile de cinetică a transfe-rului de masă şi a transferului de căldură.

175


Dacă pentru separare se utilizează coloane cu umplutură, relaţiile (3.45) şi (3.46) , precum şi relaţiile de cinetică se scriu pentru un element de su-prafaţă de contact interfazic de înălţime dH. Rezultă:

)x*x(K*)yy(KdHdx

DaL4

dHdy

DaG4

dN xy2H

2H

A −=−=⋅π⋅⋅

=⋅π⋅

⋅−= (3.47)

şi pentru conservarea energiei, în ipoteza TG>TL:

)TT(dHdi

DaL4

dHdI

DaG4

dq LGL

2HG

2H −α=

⋅π⋅⋅

=⋅π⋅

⋅−= (3.48)

în care: GH şi LH sunt debitele molare totale la nivelul H, iar α este coefi-cient parţial de transfer termic raportat la suprafaţa specifică a. Dacă presiunea variază în lungul coloanei ecuaţiile (3.47) şi (3.48) se vor completa cu ecuaţia de conservare a impulsului pentru înălţimea dH, la curgerea bifazică prin straturi granulare. Îndepărtarea căldurii de absorb-

176

Figura 3.10. Absorbţia neizotermă cu recirculare parţială a absorbantului


ţie se poate realiza şi prin recircularea unei părţi din absorbant, însoţită de răcire externă. Acest mod de operare se mai poate realiza şi în scopul creşterii concentraţiei finale XN şi intensificării transferului de masă. Schema de principiu a procesului cu recirculare a absorbantului este pre-zentată în figura 3.10. S-a notat cu r raportul dintre debitul de lichid (con-siderat fără solut) care circulă prin coloană (absorbant proaspăt plus re-circulat) şi debitul de absorbant proaspăt. Concentraţia solutului în faza lichidă care intră în coloană este X0,r şi se calculează din bilanţul de masă parţial aplicat în punctul M:

rX)1r(X

X N0r,0

−+= (3.49)

Valoarea raportului r se calculează întocmind un bilanţ parţial pe întreaga coloană, cu şi fără considerarea recirculării pentru aceleaşi concentraţii în faza gazoasă:

)XX(Lr)YY(G r,0N11N −⋅=−+ .

)XX(L)YY(G 0N11N −=−+

r,0N

0N

XXXX

r−−

= (3.50)

Din figura 3.10 se observă că panta liniei de operare, , creşte cu creşterea debitului de lichid recirculat, şi are ca efect reducerea forţei mo-trice şi creşterea numărului de talere sau a înălţimii umpluturii. Valoarea maximă a raportului r corespunde intersecţiei cu linia de echilibru,

, când se obţine:

G/rL

*r,0r,0 XX =

*r,0N

0Nmax XX

XXr

−−

= (3.51)

177


În aceste condiţii forţa motrice la vârful coloanei este nulă. Pentru a ope-ra cu valori ale raportului impuse de condiţiile de separare, mai mari decât r

G/rLmax, se lucrează cu două sau mai multe coloane.

3.5. Utilaje de absorbţie

Utilajele pentru contactarea gaz-lichid, denumite absorbere, trebuie să îndeplinească aceleaşi condiţii ca şi cele pentru contactarea vapori-lichid. Cele mai importante condiţii sunt: suprafaţă cât mai mare de contact între faze; viteze mari de curgere ale celor două faze; pierdere de presiune mi-că la curgerea fluidelor; posibilitatea preluării căldurii de absorbţie sau de reacţie; consum mic de energie; funcţionare sigură; rezistenţă la coroziu-ne; cost redus. Utilajele de absorbţie se pot clasifica în următoarele grupe:

- absorbere de suprafaţă; - absorbere cu peliculă sau film; - utilaje cu pulverizarea fazei lichide; - absorbere cu barbotare; - absorbere mecanice

Absorbere de suprafaţă

Pentru absorbţia unor gaze cu solubilitate mare sau când operaţia este însoţită de efecte termice intense, se utilizează absorbere de suprafaţă. Denumirea lor indică faptul că suprafaţa de transfer de masă este chiar suprafaţa liberă a lichidului care curge, de regulă în film orizontal. Prime-le absorbere de suprafaţă utilizate la scară industrială au fost turilele şi vasele Celarius. Confecţionate din gresie, acestea erau folosite în trecut pentru absorbţia acidului clorhidric în apă. Acum ele au pierdut interesul practic, devenind piese de muzeu. Un utilaj folosit pentru absorbţia aci-dului clorhidric în apă, confecţionat din igurit, este absorberul cu plăci, figura 3.11.

178


Acesta este alcătuit din plăci plane paralele asamblate astfel încât să for-meze două spaţii de curgere separate, inegale ca înălţime. Prin spaţiile mai înalte curg în contracurent cele două faze, iar prin spaţiile de înălţime mai mică circulă lichidul de răcire.

Figura 3.11. Absorberul cu plăci

Absorbere cu peliculă sau film

Din această categorie cele mai cunoscute sunt: absorberele peliculare cu ţevi şi absorberele cu umplutură şi absorberele peliculare mecanice.

a. Absorberul pelicular cu ţevi Faza lichidă este trimisă pe la partea superioară, deversează peste ca-

pătul ţevilor, curge sub formă de film subţire pe suprafaţa interioară a ţe-vilor şi este colectată la partea inferioară a utilajului (figura 3.12). Gazul circulă în contracurent prin interiorul ţevilor şi vine în contact cu suprafa-ţa filmului. Suprafaţa de absorbţie poate fi considerată ca fiind suprafaţa interioară a tuturor ţevilor din utilaj. Absorberul are avantajul că poate fi utilizat şi în cazul proceselor însoţite de efecte termice când prin spaţiul dintre ţevi circulă un agent termic de răcire. Există şi absorbere la care li-chidul curge pe suprafaţa exterioară a ţevilor sau pe suprafaţa unor plăci. În timpul funcţionării pot să apară probleme legate de asigurarea unei pe-licule uniforme şi a udării complete a suprafeţei ţevii. Acestea pot fi eli-

179


minate printr-o amplasare perfect verticală şi prin curăţirea periodică a suprafeţei interioare a ţevilor.

Figura 3.12. Absorber pelicular cu ţevi

b. Absorbere cu umplutură Sunt cele mai utilizate utilaje de absorbţie. Detaliile tehnologice şi de

proiectare ale acestora au fost prezentate în capitolele anterioare. În figu-ra 3.13 este prezentată schema unei coloane cu umplutură. Gazele intră pe la partea inferioară a coloanei, iar absorbantul pe la partea superioară. Contactarea cele două faze şi transferul de masă din gaz în lichid are loc în pelicula care se formează pe suprafaţa corpurilor de umplere. Faza li-chidă iese pe la partea inferioară. În funcţie de înălţimea calculată, um-plutura poate să fie dispusă într-un singur strat sau în mai multe. Pentru stropirea uniformă a umpluturii se prevăd dispozitive de redistribuire a lichidului şi dispozitive pentru uniformizarea circulaţiei gazului.

Principalele elemente interioare ale coloanei sunt: umplutura sau cor-purile de umplere, suporturile pentru umplutură, dispozitivele pentru

180


stropirea umpluturii şi dispozitivele pentru redistribuirea lichidului. Câ-teva tipuri de corpuri de umplere de formă regulată sunt prezentate în fi-gura 3.14. În figura 3. 15 sunt prezentate două tipuri de umpluturi struc-turate.

Figura 3.13. Coloana cu umplutură

1-corpul coloanei, 2-capac, 3-umplutură, 4-grătar, 5-dispozitiv de redistribuire a lichi-

dului, 6- închidere hidraulică, 7-suport

Figura 3.14. Corpuri de umplere.

a- inele Raschig, b-inele Pall, c- inele Lessing, d- Şei Berl, e-şei Intalox, f- sfere cu găuri.

a b c

Fig. 3.15.Umpluturi Sulzer: a- tip BX, b- tip Mellacarbon, c- tip BX din plastic

181


Umplutura este susţinută în coloană pe suporturi care pot avea diferite forme constructive: bare de susţinere, grătare, plăci perforate şi altele. În figura 3.16 sunt prezentate două tipuri de suporturi.

Figura 3.16. Suporturi pentru umplutură.

a-grătar, b- placă perforată

Dispozitivele pentru stropirea umpluturii trebuie să asigure o repartiţie cât mai uniformă a li-chidului în coloană. Câteva ti-puri de dispozitive de stropire sunt prezentate în figura 3.17.

a

b

c

Figura 3.17. Dispozitive de stropire

a umpluturii. a. Dispozitiv din grafit pentru medii corozive b. Distribuitor radial c. Dispozitiv cu pulverizare.

Pentru a împiedica curgerea preferenţială a lichidului în coloană, precum şi în cazul în care umplutura este dispusă în mai multe straturi, se utili-zează dispozitive pentru colectarea şi redistribuirea lichidului. Acestea trebuie să fie simple din punct de vedere constructiv şi să permită trece-

182


rea gazului fără a crea pierderi mari de presiune. Câteva exemple de ast-fel de dispozitive sunt prezentate în figura 3.18.

. Fig. 3.18. Dispozitive de colectare a lichidului

c. Absorberul mecanic

Este alcătuit dintr-un cilindru dispus în poziţie orizontală (1), prevăzut cu un arbore central (2) acţionat în mişcare de rotaţie. Pe pereţii cilindru-

lui sunt fixate şicanele (3) având formă de coroană. Pe arborele central sunt fixate discurile (4). Prezenţa discurilor şi a şicanelor asigură un tra-seu de circulaţie a gazului sinusoidal. Pe discuri sunt fixate seturi de su-prafeţe în formă de coroană, care se află parţial scufundate în lichid. Prin rotirea arborelui cu o turaţie mică, suprafeţele montate pe discuri antre-nează pe suprafaţa lor o peliculă de lichid. În timpul în care faza gazoasă vine în contact cu aceste pelicule de lichid, solutul trece din gaz în lichid.

Figura 3.19. Absorberul mecanic pelicular

183


Suprafaţa de transfer de masă este mare şi depinde de numărul de pachete de coroane fixate pe discuri.

Absorbere cu pulverizare

Din această grupă fac parte: - coloanele de absorbţie cu stropire; - absorberele cu discuri de pulverizare; - absorberul cu trunchiuri de con; - absorberul cu strat fluidizat.

Absorberul cu stropire (figura 3.20 este

alcătuit dintr-un cilindru gol în care se pulve-rizează la partea superioară faza lichidă cu ajutorul unor duze sau discuri de pulverizare. În contarcurent, circulă faza gazoasă. Supra-faţa de transfer de masă este dată de suprafa-ţa tuturor picăturilor care există în utilaj la un moment dat. Cu cat picăturile sunt mai fine cu atât eficienţa utilajului este mai mare. Vi-teza gazului trebuie corespunzător aleasă, astfel încât să se evite pe cât posibil antrenă-rile de lichid. Pentru reţinerea picăturilor mici antrenate de către faza gazoasă, la par-tea superioară a coloanei se aşează un strat de umplutură. Reţinerea picăturilor în acest strat se realizează prin impact. Aceste

absorbere sunt simple din punct de vedere constructiv, sunt ieftine dar au un număr mic de trepte de contact pe unitatea de înălţime.

Figura 3.20 Absorber cu pulverizare

Absorberul cu discuri de pulverizare utilizează pentru mărirea supra-feţei de contact şi a timpului de staţionare o serie de dispozitive mobile. Conform figurii 3.21 absorberul cu discuri de pulverizare este o incintă în care se rotesc în sens invers doi arbori pe care sunt fixate mai multe

184


discuri imersate parţial în lichidul absorbant. Dispersarea lichidului se realizează ca urmare a forţei centrifuge. În zona de circulaţie a gazului incinta poate fi compartimentată cu ajutorul unor şicane. Discurile de pulverizare au diametre de 200 – 400 mm, iar turaţia este de 300 - 500 rotaţii/minut.

Figura 3.21. Absorber cu discuri de pulverizare

Absorberul centrifugal, figura 3.22, este constituit dintr-o incintă în care se roteşte un disc orizontal pe care sunt fixaţi mai mulţi cilindri con-centrici. Pe capacul superior al absorberului sunt fixaţi cilindri cu diametrul intermediar, având rolul unor şicane de impact pentru pică-turile rezultate. Se poate construi şi în mai multe trepte, caz în care ro-toarele nu mai sunt orizontale, ci înclinate faţă de ax cu un anumit unghi, iar şicanele de impact sunt fixate pe pereţii utilajului.

Figura 3.22. Absorber centrifugal

185

OPREAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Uscarea

CAPITOLUL 4

Uscarea

4.1. Noţiuni introductive

În industria chimică şi în alte industrii este necesară îndepărtarea umiditatăţii din diferite materiale, în special din materialele solide care se prelucrează sau care rezultă ca produse finite. Îndepărtarea umidităţii poate fi efectuată prin următoarele grupe de metode:

- metode mecanice – presare, filtrare, centrifugare. Aceste metode permit doar o îndepărtare parţială a umidităţii din materiale.

- metode fizico-chimice – utilizează pentru adsorbţia umidităţii di-verse materiale higroscopice (clorura de calciu, acidul sulfuric, si-licagelul etc.). Metodele fizico-chimice sunt relativ scumpe şi complicate şi din acest motiv se folosesc în special la îndepărtarea umidităţii din gaze

- metode termice – se utilizează pentru prelucrarea materialelor atunci când se impune îndepărtarea totală a umidităţii.

Uscarea este operaţia de îndepărtare a apei din materiale cu ajutorul energiei termice, prin evaporarea umidităţii şi îndepărtarea vaporilor formaţi. Conform acestei definiţii, uscarea este un proces de difuziune şi nu se deosebeşte principial de evaporare. Trecerea umidităţii materialului în mediul ambiant se realizează prin evaporarea superficială a apei şi di-fuziunea ei din straturile interioare spre suprafaţa materialului. Procesul de uscare este determinat în special de rezistenţa la difuziune a apei eli-minate. Se deosebesc două forme de uscare: naturală şi artificială.

Uscarea naturală are loc în aer liber, fără încălzire artificială şi fără a se evacua agentul de uscare. Această metodă este caracterizată printr-o durată mare şi nu permite reglarea procesului şi obţinerea unui material cu o umiditate controlată. La scară industrială se aplică aproape exclusiv

186


uscarea artificială, adică uscarea cu ajutorul unui agent de uscare încălzit (aer, vapori de apă supraîncălziţi, gaze de ardere etc.) care după preluarea umidităţii din material se evacuează cu ajutorul unor instalaţii speciale de ventilaţie. Deoarece îndepărtarea umidităţii din materiale prin uscare im-plică consumuri energetice mari şi este mai puţin economică decât înde-părtarea umidităţii prin metode mecanice, se recomandă ca înaintea uscă-rii să se micşoreze pe cât posibil umiditatea materialului printr-o astfel de metodă. Principiul procesului de uscare se bazează pe trecerea umidităţii care există în material, din faza solidă în faza gazoasă. Acest proces este posibil numai dacă presiunea de vapori pe suprafaţa materialului este mai mare decât presiunea parţială a vaporilor în mediul ambiant gazos. Pentru descrierea operaţiei de uscare prezintă importanţă două aspecte: statica şi cinetica procesului.

Statica uscării stabileşte legătura dintre parametrii iniţiali şi finali ai substanţelor care participă la operaţia de uscare (materialul şi agentul de uscare). Are la bază ecuaţiile de bilanţ de materiale şi bilanţ termic şi permite determinarea compoziţiei materialului, a consumului de agent de uscare şi a consumului de căldură.

Cinetica uscării stabileşte legătura dintre variaţiile umidităţii materia-lului în timp şi diverşi parametri ai procesului (proprietăţile şi structura materialului, dimensiunile lui, condiţiile hidrodinamice din aparat etc). Pe baza ecuaţiei cinetice a procesului de uscare se poate determina durata procesului.

Uscarea este un proces de transfer simultan de căldură şi de masă, in-fluenţat de o serie de factori care pot fi grupaţi în trei categorii:

- factori referitori la materialul supus uscării; Materialul supus uscării influenţează operaţia prin: debit, forma sub care se prezintă, umiditatea iniţială şi finală, natura produsului şi comportarea acestuia în diferite situaţii, sensibilitatea la temperatură, friabilitatea, de-formarea sub acţiunea variaţiei umidităţii etc.

- factori referitori la agentul de uscare; Agentul de uscare influenţează procesul prin: temperatură, conţinut de umiditate, umiditate relativă, presiune, conţinut de impurităţi etc.

- factori referitori la operaţia de uscare propriu-zisă; 187


Aceştia pot fi: temperatura maximă admisibilă în timpul uscării, modul de realizare a procesului (discontinuu, continuu) etc. Toate corpurile conţin o cantitate de apă, care se modifică sub influenţa condiţiilor exterioare, tinzând către valoarea de echilibru. Modificarea conţinutului de umiditate duce la schimbări structurale şi la modificarea proprietăţilor corpului umed supus uscării. În studiul şi controlul proceselor de uscare, umiditatea materialului se exprimă prin raportul dintre masa de apă conţinută în material şi masa corpului uscat:

usc

apa

MM

'u = , [kg umiditate / kg material uscat] (4.1)

În analizele chimice ale unor substanţe, umiditatea materialului se expri-mă în mod obişnuit raportând cantitatea de apă la masa totală a corpului:

uscapă

apa

MMM

u+

= [kg / kg] (4.2)

Între cele două moduri de definire există următoarele relaţii de transfor-mare:

u1u'u,

'u1'uu

−=

+= (4.3)

4.2. Clasificarea materialelor umede

În natură, majoritatea substanţelor minerale şi organice sunt sub-stanţe coloidale. Dacă o substanţă coloidală vine în contact cu un lichid, particulele coloidale adsorb ionii electroliţilor, moleculele solvenţilor etc. şi se acoperă cu un strat de lichid. O parte din lichidul aflat la suprafaţa particulelor difuzează în interiorul materialului mărind conţinutul de umiditate al corpului. Există materiale care au o afinitate deosebită faţă de un lichid, se dizolvă în el şi formează soluţii, ca de exemplu: săpunul, gelatina, amidonul. Acestea sunt aşa numitele substanţe coloidale liofile. Materialele care nu sunt solubile în anumite lichide se numesc liofobe. Materialele umede se împart în două mari grupe:

a. soluţii coloidale (soluri) aflate de obicei în stare lichidă;

188


b. substanţe gelatinoase sau geluri, care au proprietăţi asemănătoare corpurilor solide, ca de exemplu: argila, cărbunele, materialele ce-ramice, făina etc.

Soluţiile coloidale pot fi uscate cel mai bine prin pulverizare. Substanţele gelatinoase sunt sisteme coloidale coerente ale căror particu-le se fixează în spaţiu prin aranjamente structurale, formând un corp cu anumite dimensiuni, cu proprietăţi de corp solid şi având în general o ma-re afinitate pentru lichide. Corpurile solide (gelurile) pot fi împărţite în trei categorii: corpuri coloidale (gelatina, aluatul, mase plastice, cauciuc, fibre sintetice) corpuri capilar-poroase (materiale ceramice arse, nisip, mangal etc) şi corpuri coloidale capilar-poroase (lemnul, turba, pielea, boabele de cereale, cartonul, textilele, fructele etc).

4.3. Forme ale legăturii umidităţii cu materialul

Caracterul legăturii între umiditate şi material condiţionează pa-rametrii agentului de uscare, influenţează durata uscării şi consumul de energie necesar obţinerii produsului finit. Legătura dintre umiditate şi material poate fi de trei feluri: legătură chimică, legătură fizico-chimică şi legătură mecanică. Apa legată chimic reprezintă cantitatea de apă ne-cesară formării produsului finit. Ea participă la reacţiile chimice de for-mare în urma cărora apa ca atare dispare şi intră în compoziţia substanţei nou create. Se realizează astfel o legătură foarte puternică între umiditate şi material, de natură ionică, caracterizată prin energii foarte mari, de or-dinul 104-105 kJ/kmol. O astfel de legătură nu poate fi distrusă prin pro-cedee obişnuite de uscare, ci numai prin încălzire la temperaturi înalte. În mod obişnuit apa legată chimic nu este luată în considerare la calculul operaţiei de uscare.

Apa legată fizico-mecanic este apa legată prin adsorbţie, osmotic şi structural. Umiditatea legată osmotic şi structural este de câteva ori mai mare decât cea legată prin adsorbţie. Legătura ei cu materialul este relativ slabă şi în procesul de uscare se poate îndepărta uşor.

189


Apa legată mecanic este constituită din umiditatea conţinută în in-teriorul şi pe suprafaţa porilor şi capilarelor. Această formă de legătură a umidităţii se realizează prin contactul direct sau prin adsorbţia şi conden-sarea vaporilor de apă din aerul umed. Din punct de vedere al mărimii porilor materialului, distingem macropori şi micropori. Umiditatea din macropori ca şi umiditatea de pe suprafaţa corpului prezintă o legătură slabă cu materialul şi face parte ca şi apa legată osmotic şi structural din „umiditatea liberă” a corpului. Umiditatea din porii fini ai materialului poate fi îndepărtată prin evaporare numai în condiţiile unei umidităţi rela-tive scăzute a aerului. Ea face parte împreună cu umiditatea legată adsorbtiv din aşa numita „umiditate legată” a corpului. În procesul de us-care se îndepărtează mai întâi umiditatea liberă şi apoi cea legată.

4.4. Metode de uscare Cele mai cunoscute metode de îndepărtare a umidităţii din mate-

riale sunt: uscarea convectivă, uscarea conductivă (prin contact), uscarea radiant-conductivă, uscarea prin sublimare (liofilizare) precum şi unele metode speciale cum ar fi uscarea cu curenţi de înaltă frecvenţă şi usca-rea în câmp sonor.

Uscarea convectivă – este cea mai răspândită metodă de uscare, atât datorită simplităţii procesului cât mai ales datorită posibilităţilor de a obţine în timp scurt şi cu cheltuieli reduse un produs de calitate superioa-ră. Materialul umed vine în contact cu agentul de uscare, de la care pri-meşte prin convecţie, aproape toată cantitatea de căldură necesară proce-sului de uscare.

Agenţii de uscare cel mai frecvent folosiţi sunt: aerul, gazele de ardere, aburul supraîncălzit etc.

Aerul umed este cel mai utilizat purtător de căldură pentru usca-rea la temperaturi medii, dar şi în cazul în care trebuie să se evite contac-tul dintre gazele de ardere şi materialul supus uscării. Aerul are rolul de a aduce cantitatea de căldură necesară evaporării umidităţii materialului şi de a antrena şi evacua din uscător umiditatea evaporată.

190


Gazele de ardere se utilizează pentru uscarea materialelor care suportă temperaturi înalte. Se obţin prin arderea combustibililor într-un focar. Pentru reducerea temperaturii lor la o valoare corespunzătoare ma-terialului supus uscării, ele sunt amestecate în diferite proporţii cu aer atmosferic. Utilizarea lor directă este posibilă într-un număr mare de in-stalaţii de uscare. Când utilizarea directă nu este posibilă se foloseşte un purtător de căldură sau se interpune o suprafaţă de transfer de caldură în-tre gazele de ardere şi materialul supus uscării.

Aburul supraîncălzit – este un agent de uscare atractiv în toate ti-purile de uscătoare directe: uscătoare cu strat fluidizat, uscătoare cu strat străpuns, uscătoare cu pulverizare etc. Studiile tehnico-economice arată avantajele utilizării acestui agent de uscare la uscarea prin pulverizare şi uscarea în strat fluidizat şi străpuns. Acestea sunt:

- presiunea de lucru în instalaţia de uscare poate fi ridicată până la 5 bari, rezultând dimensiuni reduse şi un abur uzat care poate fi utili-zat pentru alte scopuri;

- viteze mari de uscare în ambele perioade de uscare. Aceste viteze mari de uscare, în comparaţie cu uscarea cu aer, se explică prin fap-tul că în cazul uscării cu abur se elimină rezistenţa stratului limită (a filmului de aer de la suprafaţa materialului) la difuzia umidităţii evaporate. De asemenea, coeficienţii de transfer de masă şi căldură sunt mai mari deoarece conductivitatea termică şi căldura specifică a aburului supraîncălzit sunt aproape de 2 ori mai mari decât valori-le corespunzătoare aerului;

- în perioada de uscare cu viteză descrescătoare, temperatura ridicată a produsului, de peste 100 °C la presiunea atmosferică, conduce la creşterea mobilităţii umidităţii;

- nu este posibilă nici o reacţie oxidativă, datorită lipsei oxigenului; - nu există risc de explozie şi calitatea produsului uscat este mai bu-

nă (se utilizează la uscarea lemnului, a cărbunelui, a hârtiei etc); - uscarea cu abur supraîncălzit permite pasteurizarea, sterilizarea şi

dezodorizarea produselor alimentare;

191


- controlul procesului este relativ simplu, viteza de uscare şi umidita-tea finală pot fi uşor controlate prin monitorizarea temperaturii abu-rului;

- este o sursă relativ ieftină de energie şi proprietăţile lui sunt cunos-cute.

Cele mai importante aplicaţiile industriale sunt: uscarea noroaielor mena-jere în cantităţi mari, în uscătoare cu strat fluidizat sau cu pulverizare (Japonia); uscarea cărbunilor; uscarea pulpei de sfeclă de zahăr; uscarea lemnului şi a deşeurilor lemnoase; uscarea unor produse alimentare (asi-gură păstrarea gustului, a aromei şi oferă posibilităţi de rehidratare).

Uscarea prin contact cu o suprafaţă caldă este folosită la înde-părtarea umidităţii din paste consistente, suspensii concentrate etc, care vin în contact cu suprafaţa încălzită a unor cilindri. Prin această metodă se usucă materialele textile ţesute sub formă de bandă continuă, fibrele sintetice şi artificiale, hârtia etc. Metoda este folosită pe scară largă dato-rită intensităţii mari a procesului şi a unui randament energetic ridicat. Ca sursă de căldură se utilizează cel mai frecvent abur, agenţi termici orga-nici cu punct de fierbere ridicat, apă sub presiune (la temperaturi de peste 100 °C), săruri de metale topite, energie electrică.

Uscarea cu radiaţii infraroşii utilizează radiaţiile cu lungime de undă cuprinsă între 0,8 şi 4 μm, produse de lămpi speciale sau ecrane de radiaţie încălzite. Metoda prezintă avantaje în comparaţie cu uscarea convectivă, legate de posibilitatea de construcţie mai compactă a uscătoa-relor şi de eliminarea intensă a umidităţii. Uscătoarele cu radiaţii se folo-sesc la uscarea suprafeţelor vopsite, a materialelor textile, hârtiei, produ-selor alimentare, a furnirului, a filmelor fotografice şi în general a mate-rialelor cu grosime mică. Materialele capilar-poroase se pot usca prin această metodă numai în măsura în care radiaţiile cu efect termic pătrund în interiorul corpului. Odată cu creşterea lungimii de undă a radiaţiei, adâncimea ei de penetrare scade. Ca surse de radiaţii se folosesc lămpi electrice, termoradiatoare, generatoare cu plăci sau tubulare.

Uscarea cu curenţi de înaltă frecvenţă - se utilizează pentru în-depărtarea umidităţii din materiale care au o rezistenţă mare la migrarea umidităţii (se usucă greu): piese ceramice, grinzi din lemn de răşinoase 192


sau esenţe mai tari, lacuri, vopsele. Între cei doi electrozi ai unui conden-sator electric alimentat cu curent de înaltă frecvenţă se introduce un ma-terial dielectric. Materialul este încălzit în toată masa. Aceasta este carac-teristica principală a încălzirii dielectrice, spre deosebire de toate celelal-te tipuri de încălzire, când temperatura se modifică de la suprafaţa încăl-zită spre interiorul materialului. Majoritatea materialelor supuse uscării aparţin grupei de materiale dielectrice. Fiecare particulă de dielectric conţine sarcini electrice elementare legate prin forţe interparticulare, care formează aşa-numiţii dipoli. Orientarea fiecărui dipol este arbitrară, astfel încât dielectricul, în ansamblu, este neutru din punct de vedere electric. Sub influenţa câmpului electric exterior apar forţe electrodinamice care provoacă rotaţia şi situarea dipolilor paralel cu direcţia câmpului electric exterior, ceea ce conduce la reducerea intensităţii câmpului (polarizare). Dacă câmpul electric exterior este variabil, odată cu schimbarea direcţiei câmpului are loc deplasarea particulelor legate între ele, fapt însoţit de fenomenul de frecare între particule, care determină degajare de căldură. În cazul câmpurilor electrice de mare frecvenţă (unde radio sau microun-de) polarizarea dipolilor întârzie faţă de modificările câmpului electric, ceea ce se manifestă prin aşa-numitele pierderi de dipoli. Întârzierea po-larizării este cu atât mai mare cu cât frecvenţa câmpului este mai mare, iar la o anumită frecvenţă atinge valoarea maximă. Cantitatea de căldură degajată în dielectric depinde de pierderile de dipoli. În practica uscării cele mai bune efecte se obţin folosind câmpul electromagnetic variabil cu frecvenţa de 2,7 x 1010 Hz – frecvenţa de relaxare a apei. Uscarea cu curenţi de înaltă frecvenţă are ca avantaje:

- eficienţă energetică mare; - degajarea căldurii în întreg volumul materialului supus uscării, eliminându-se tensiunile mecanice; - durată scurtă a uscării; - facilităţi de reglare şi automatizare a procesului; - păstrarea condiţiilor sterile etc.

Principalul dezavantaj este costul ridicat al energiei electrice. Uscarea prin sublimare - se aplică la îndepărtarea apei din unele

materiale din industria chimică, farmaceutică şi alimentară ca de exem- 193


plu: plasmă sanguină, biopreparate, lapte, peşte, drojdie, sucuri de fructe, legume etc, care nu se pot usca la temperaturi ridicate deoarece îşi modi-fică proprietăţile şi îşi pierd o serie de calităţi. În cazul uscării la tempera-turi scăzute şi presiune atmosferică, procesul este lent şi de aceea este indicată uscarea în vid a acestor materiale. Atunci când uscarea în vacu-um are loc la presiuni mai mici de 6,13 mbari (4,6 mm Hg) operaţia se numeşte uscare prin sublimare, iar mecanismul transferului simultan de căldură şi masă este asemănător celui de la uscarea prin contact. În pro-cesul de sublimare umiditatea din material este în stare solidă (gheaţă). Trecerea în fază de vapori se face direct, fără topire. La presiune atmos-ferică, uscarea prin sublimare poate avea loc la temperaturi ale aerului umed mai mici de 273,15 K. În aceste condiţii, viteza de uscare este re-dusă, iar durata uscării este foarte mare.

Uscarea în câmp sonor – prezintă avantajul reducerii considera-bile a duratei de uscare, a consumului de energie şi permite realizarea procesului la temperaturi scăzute. Se utilizează pentru produse farmaceu-tice, alimentare, chimice etc. care sunt termolabile. Rezultatele cercetări-lor experimentale arată că uscarea materialelor se poate intensifica printr-o excitaţie sonoră a aerului, aburului supraîncălzit sau gazelor de ardere. Datorită faptului că undele acustice produc o succesiune de zone de pre-siune şi depresiune, are loc o îmbunătăţire a transferului de masă şi căl-dură. Uscarea în câmp sonor poate fi comparată cu îndepărtarea apei de pe o suprafaţă cu ajutorul unui burete uscat, supus la presiuni alternative. Amplitudinea presiunii undei acustice va corespunde intensităţii cu care este comprimat buretele, iar frecvenţa câmpului sonor corespunde ritmu-lui de comprimare-destindere al buretelui. Câmpul sonor influenţează pu-ternic viteza de uscare, în special în prima fază a procesului (când evapo-rarea umidităţii are loc la suprafaţa materialului). Eficacitatea uscării în câmp sonor depinde de: intensitatea şi frecvenţa ultrasunetelor, durata de expunere a materialului, natura şi grosimea materialului suspus uscării etc. - intensitatea acustică are un rol important asupra vitezei de uscare şi are valorile optime în intervalul 140-160 dB.

194


- frecvenţa undelor sonore nu are o influenţă semnificativă asupra uscării cu ultrasunete. În intervalul 8-20 kHz, viteza de uscare este practic inde-pendentă de frecvenţă. - grosimea stratului de material nu trebuie să depăşească 4-5 cm pentru a beneficia de o eficienţă maximă a câmpului sonor. Deasemenea, timpul de uscare se reduce considerabil, dacă materialul este afânat sau dacă se află în miscare, deoarece se măreşte suprafaţa expusă la acţiunea undelor acustice. Uscarea în câmp sonor are loc într-un interval de timp mult mai mic decât în cazul uscării termice.

Pentru producerea undelor sonore în gaze se folosesc emiţătoare mecanice care după tipul constructiv se clasifică în : fluiere acustice şi sirene ultrasonice.

4.5. Uscarea convectivă sau cu agent termic

Este cel mai folosit procedeu de uscare. Un agent termic, de exemplu aerul, trecut peste un material, poate să îndepărteze umiditate din material sau poate să umezească materialul prin trecerea umidităţii din faza gazoasă în faza solidă. De aceea, trebuie definite precis proprie-tăţile agentului de uscare şi ale materialului supus uscării.

4.5.1 Parametrii aerului umed Având în vedere faptul că presiunile folosite în tehnica de uscare

nu sunt mari iar temperaturile sunt departe de temperatura critică, ames-tecul de vapori de apă şi aer poate fi considerat ca un gaz ideal şi poate fi descris cu ajutorul ecuaţiei de stare:

mRTpV = (4.4) p – este presiunea totală şi poate fi scrisă, conform legii lui Dalton ca:

aV ppp += (4.5) unde:

pv este presiunea parţială a vaporilor;

195


pa este presiunea parţială a aerului. Conţinutul de vapori de apă în unitatea de volum de aer umed nu poate depăşi o valoare maximă, care este cu atât mai mare cu cât presiunea este mai scăzută şi temperatura aerului este mai ridicată. Dacă în anumite condiţii de temperatură şi presiune aerul conţine cantitatea maximă de vapori de apă, el este saturat. În celelalte cazuri este nesaturat.

Principalii parametri ai aerului umed sunt: temperatura aerului (temperatura termometrului uscat), T; Es-

te temperatura amestecului de vapori şi gaz, măsurată prin imersarea în acesta a termometrului al cărui senzor este uscat.

umiditatea relativă a aerului, ϕ - este raportul între umiditatea absolută volumetrică reală şi cea maximă posibilă (de saturaţie) la ace-eaşi temperatură:

Ts,V

V⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ρρ

=ϕ (4.6)

La presiuni mici este valabilă ecuaţia de stare a gazelor ideale şi se poate scrie:

TRp

,TR

p

V

s,Vs,V

V

VV =ρ=ρ şi ecuaţia (4.6) devine:

Ts,V

V

pp

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=ϕ (4.7)

Dacă temperaturii aerului îi corespunde presiunea de saturaţie ,

atunci în relaţia (4.7) se va considera această valoare. Dacă: , în

ecuaţia (4.7) se va considera

pp s,V ≤

pp s,V >

pp s,V = . Pentru aerul perfect uscat ϕ = 0,

iar pentru aerul saturat cu vapori de apă, la o anumită temperatură, ϕ = 1 (dacă se exprimă procentual: 10 ≤ϕ≤ 00).

196


umiditatea absolută volumetrică – reprezintă masa vaporilor de

apă dintr-un metru cub de gaz umed: ,V

mVV =ρ (kg vapori /m3 aer

umed). conţinutul de umiditate, x – reprezintă masa vaporilor de lichid

(apă) raportată la 1 kg de gaz uscat (aer).

a

V

mm

x = , (kg apă/ kg aer uscat) (4.8)

Se raportează la aerul uscat deoarece acesta este inert şi nu se modifică în procesul de uscare sau în alte transformări ale aerului umed. Considerând că vaporii de apă şi aerul uscat ocupă acelaşi volum V, la temperatura T, pe baza relaţiei (4.4), în raport cu aerul uscat şi cu vaporii de apă, se poa-te scrie:

TRmVp,TRmVp aaaVVV == Rezultă:

V

V

V

V

a

V

V

V

V

a

a

V

a

V

ppp

622,0pp

p9,28

18MM

ppp

RR

pp

mm

x−

=−

=−

=== (4.9)

Sau, ţinând seama de modul de definire a umidităţii relative:

s,V

s,V

ppp

622,0x⋅ϕ−

⋅ϕ= (4.10)

Dacă se exprimă cantităţile de vapori de apă şi aer în moli, rezultă umidi-tatea absolută molară:

V

V

a

Vm pp

ppp

x−

== , (mol vapori/mol aer uscat) (4.11)

Conţinutul de umiditate al gazului la o anumită temperatură şi presiune depinde de umiditatea relativă ϕ. Deoarece ϕ variază între 0 şi 1, conţi-nutul de umiditate x va fi cuprins între 0 şi valoarea maximă corespun-zătoare saturaţiei: 197


s,V

s,Vs pp

p622,0x

−= (4.12)

Dacă temperatura atinge o valoare egală cu temperatura de fierbere a li-chidului, rezultă p=ps, şi pentru ϕ=1, rezultă ∞=sx , adică faza gazoasă va fi alcătuită dintr-un singur component – vapori saturaţi.

gradul de saturaţie – este raportul dintre conţinutul de umiditate al aerului x şi conţinutul de umiditate la saturaţie, xs, la aceeaşi tempera-tură şi presiune.

V

s

s

s

1

s

s

s

s

s pppp

pppp

ppp

ppp

xx

−−

ϕ=⋅ϕ−

−ϕ=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅ϕ−

⋅ϕ==Ψ

−

(4.13)

Deoarece la temperaturi scăzute presiunile ps şi pV sunt mici în raport cu

p, raportul V

s

pppp

−−

este apropiat de 1 şi ϕ≅Ψ .

entalpia aerului umed – se determină ca sumă a entalpiilor aeru-lui uscat şi a vaporilor de apă care se află în acesta. În calcule este comod să se raporteze valoarea mărimilor la o cantitate (1+x) de aer umed, for-mată dintr-un kg de aer uscat şi x kg vapori de apă.

)rTC(xTCIxII pVpaVa ++=⋅+= (4.14) în care: Ia este entalpia unui kg de aer uscat. Pe intervalul de temperatură 0 – 100 °C căldura specifică a aerului poate aproximată cu 1 kJ/ kg K. IV – entalpia unui kg de vapori de apă supraîncălziţi la temperatura T. Pentru estimări rapide se consideră că CpV = 2 kJ/ kg K; r – căldura latentă de vaporizare a apei. Considerând că vaporizarea are loc la 0°C, căldura latentă de vaporizare a apei se poate aproxima cu 2500 kJ/kg. Cu aceste precizări rezultă:

kg/kJ)T22500(xTI ⋅++= (4.15)

198


sau: x2500T)x21(I ++= (4.16)

punctul de rouă - dacă un gaz umed cu un conţinut de umiditate

constant este răcit treptat, la atingerea unei temperaturi bine determinate care depinde de conţinutul de vapori de apă din gaz, vaporii încep să condenseze şi se formează picături. Dacă se continuă răcirea, vaporii de apă vor condensa şi gazul îşi va reduce conţinutul de umiditate. Tempera-tura la care gazul, prin răcire la un conţinut de umiditate constant, devine saturat, se numeşte temperatura punctului de rouă (sau punct de rouă).

Această temperatură poate fi determinată cu ecuaţia (4.10), în care ϕ = 1. Rezultă:

x622,0pxps +⋅

= (4.17)

Corespunzător valorii ps se citeşte din tabele valoarea temperaturii punctului de rouă.

temperatura termometrului umed - dacă un gaz este adus în contact cu un lichid, în condiţii adiabatice gazul se saturează cu va-porii lichidului, răcindu-se la entalpie constan-tă. Răcirea va avea loc până la o temperatură corespunzătoare saturaţiei complete (ϕ = 1). Temperatura la care gazul prin răcire la ental-pie constantă devine saturat se numeşte tempe-ratura termometrului umed sau temperatura li-mită de răcire a corpurilor umede. Practic, această temperatură se determină cu ajutorul

aşa numitului „termometru umed” care are pe rezervorul cu mercur un manşon textil, umezit continuu. Tija termometrului umed primeşte curen-tul de aer, care trebuie să aibă o viteză de 4-10 m/s, pentru a se elimina erorile datorită radiaţiei termice. Termometrul va arăta o temperatură Tum caracterizată prin faptul că atunci când transmiterea căldurii nu are loc decât între aer şi umezeală, cantitatea de căldură eliberată prin răcirea ae-

Figura 4.1. Schema de prin-

cipiu a psihrometrului

199


rului poate evapora exact atâta umiditate cât îi este necesară aerului pen-tru a deveni saturat la această temperatură. Aparatul, format din două termometre, unul umed şi unul uscat, se numeşte psihrometru (figura 4.1) şi permite determinarea conţinutului de umiditate din gaz. Peste cele do-uă termometre circulă aer. Dacă aerul este saturat cu vapori de apă, am-bele termometre vor indica aceeaşi temperatură. Dacă aerul este nesatu-rat, cele două termometre indică temperaturi diferite. Faţă de temperatura termometrului uscat, termometrul umed va indica o temperatură cu atât mai mică cu cât aerul este mai uscat. În funcţie de temperaturile citite la cele două termometre se pot calcula o serie de parametri ai aerului. 4.5.2 Diagrama de stare a aerului umed, I-x (Mollier – Ramzin)

Figura 4.2. Diagrama Mollier-Ramzin la temperaturi mai mari decât 0°C

Ecuaţiile utilizate la calculul conţinutului de umiditate şi a ental-piei aerului umed stau la baza determinării modificării parametrilor aeru-lui umed. În aceste ecuaţii apar următoarele mărimi: p, ps, ϕ, x, T şi I. Dacă se adoptă o valoare constantă a presiuni totale p, presiunea parţială a vaporilor saturaţi va depinde doar de temperatură. Rămân doar patru

200


variabile: conţinutul de umiditate, x; umiditatea relativă, ϕ, temperatura, T şi entalpia, I. Aceste mărimi constituie parametrii fundamentali de stare ai aerului umed.

Doi dintre aceşti parametri sunt independenţi. Ceilalţi trebuie de-terminaţi prin rezolvarea unui sistem de ecuaţii dificil, care complică cal-culele analitice referitoare la modificarea parametrilor aerului umed. Me-todele grafice permit întocmirea graficelor aerului umed în sistem de do-uă coordonate, ceilalţi parametri putând fi reprezentaţi sub formă de fa-milii de curbe parametrice. Cea mai adecvată pentru calculele de uscare este reprezentarea în sistemul de coordonate entalpie – conţinut de umidi-tate. O astfel de diagramă este reprezentată schematic în figura 4.4. Baza diagramei este constituită dintr-o reţea de linii verticale ale conţinutului de umiditate (x = const.) precum şi oblice înclinate cu unghiul de 135 ° (I = const.). Peste acest sistem de coordonate sunt trasate liniile de temperatură con-stantă (T = const.) şi de umiditate relativă constantă (ϕ=const.). Izoterme-le situate deasupra curbei de saturaţie (ϕ=100%) sunt drepte cu pantă po-zitivă care creşte treptat pe măsura creşterii temperaturii. Curbele umidi-tăţii constante sunt convexe în regiunea aerului umed, se frâng la izoter-ma corespunzătoare temperaturii de fierbere a lichidului la presiunea pen-tru care s-a construit graficul, iar mai departe ele devin verticale. De exemplu, pentru o diagramă construită la presiunea de 760 mm Hg, tem-peratura de fierbere a apei este 100 °C. La această temperatură, presiunea

de saturaţie a vaporilor devine egală cu 760 mm Hg şi: ϕ−

ϕ=

1622,0x ,

deci conţinutul de umiditate depinde doar de umiditatea relativă. Dacă aceasta rămâne constantă, x va rămâne constant, ceea ce se transpune în diagrama I-x printr-o linie verticală situată în funcţie de valoarea umidi-tăţii relative. Modul de trasare a unei astfel de diagrame este prezentat explicit pentru amestecul aer-apă în figura 4.3. Diagrama are două absci-se, o abscisă principală pe care se măsoară conţinutul de umiditate, x, şi o abscisă secundară, care face un unghi de 135 ° cu ordonata şi care repre-zintă izoentalpa I = 0. Entalpia se măsoară pe ordonată, iar izoentalpele

201


sunt paralele cu abscisa secundară. Pentru o valoare, x, a conţinutului de umiditate se duce o perpendiculara din punctul A pe abscisa principală. Segmentul BA =2500x. Pe aceeasi perpendiculară se fixează segmentul

CA = 2 T x. Rezultă că segmentul xT2x2500CB ⋅⋅+⋅= .

Figura 4.3 Diagrama I-x pentru amestec aer- vapori de apă

În prelungirea segmentului BC se fixează şi segmentul DC = T. Prin ur-mare, segmentul )T22500(xTDB ⋅++= reprezintă entalpia amestecu-lui aer - apă. Pentru diferite valori ale temperaturii se obţine o familie de izoentalpe, I = constant, paralele cu abscisa secundară. Se demonstrează că pe diagrama I-x toate izotermele se intersectează cu abscisa principală în punctul x = - 0.5. Deoarece valorile practice ale conţinutului de umidi-tate pentru amestecurile de aer-apă sunt cuprinse în intervalul 0 - 0.1 (kg apă/ kg aer uscat), pe diagramă punctul x = -0.5 este mult deplasat spre stânga, astfel încât izotermele par a fi paralele. Pe aceeaşi diagramă se

202


trasează şi curbele de umiditate relativă constantă (ϕ = ct.). Pentru o va-loare fixată a umidităţii relative, ϕ, punctele curbei se obţin prin intersec-ţia izotermelor, T, cu verticalele x=ct., procedându-se astfel: se aleg arbi-trar câteva valori ale lui x şi pentru fiecare valoare se calculează presiu-nea vaporilor saturati, pS (rel. 4.10). Din tabele sau utilizând ecuaţia Antoine se determină temperatura pentru valorile pS calculate anterior. Intersecţia dintre izoterma astfel determinată şi verticala x=constant co-respunde unui punct pe curba ϕ = ct.

Figura 4.4. Determinarea punctului de rouă şi a temperaturii

termometrului umed

Pentru reprezentarea stării aerului pe diagramă este necesar să cunoaş-

tem 2 din cei 4 parametri fundamentali. Utilizând diagrama I-x se poate determina temperatura punctului de rouă şi temperatura termometrului umed (figura 4.4). Din punctul A care defineşte starea aerului umed se duce verticala x = ct. până la intersecţia cu curba de saturaţie. Temperatu-ra corespunzătoare acestui punct este temperatura punctului de rouă.

203


Temperatura termometrului umed se determină (cu aproximaţie) du-când din punctul A izoentalpa corespunzătoare şi intersectând cu curba de saturaţie.

4.5.3 Bilanţul de materiale al uscătorului cu aer

Cu ajutorul ecuaţiilor de bilanţ se determină cantitatea de apă evapora-tă şi consumul de aer necesar pentru uscare. Pentru aceasta trebuie să se cunoască cantitatea de material care se supune uscării, umiditatea iniţială şi finală a materialului precum şi conţinutul de umiditate al aerului utili-zat ca agent de uscare. Umiditatea materialului poate fi raportată la masa totală (sau material umed) şi la materialul absolut uscat.

- Bilanţul total: WMM mfmi += (4.18)

în care: Mmi este debitul (cantitatea) de material iniţial, Mmf – debitul (cantitatea) de material final, W – debitul (cantitatea) de umiditate care se îndepărtează.

- Bilanţul parţial al materialului uscat: )u1(M)u1(M fmfimi −=− (4.19)

ui şi uf sunt umidităţi raportate la masa totală. Din ecuaţiile (4.18) şi (4.19) se determină debitul (cantitatea) de material la ieşirea din uscător şi debitul (cantitatea) de umiditate îndepărtată.

f

fimi

f

imimf u1

uuMW;u1u1MM

−−

=−−

= (4.20)

Pentru a calcula consumul de aer se va efectua bilanţul umidităţii la intra-rea şi ieşirea din uscător.

204


Figura 4.5. Bilanţul de materiale al uscătorului cu aer

fmfimi uMuMW −= (4.21)

21 xLWxL ⋅=+⋅ (4.22)

12 xxWL−

= (4.23)

se defineşte şi un consum specific de aer:

12 xx1

WLl

−== (4.24)

care reprezintă cantitatea de aer utilizat pentru îndepărtarea unui kilo-gram de umiditate din material.

4.5.4 Bilanţul termic al uscătorului cu aer

Pentru îndepărtarea umidităţii din materiale, în operaţia de uscare se consumă o cantitate mare de energie. Bilanţul termic se întocmeşte în scopul determinării cantităţii de căldură necesară în timpul uscării pre-cum şi al consumului de agent termic de încălzire. Pe baza cantităţii de căldură şi a tipului de agent termic utilizat se alege sau se proiectează ba-teria de radiatoare în care se încălzeşte aerul. În figura 4.6 este redată schema de principiu a unui uscător în care materialul circulă în contracu-rent cu aerul, iar la trecerea prin uscător umiditatea se modifică de la ui la uf. Aerul atmosferic, cu debitul L este încălzit în bateria de radiatoare de

205


la temperatura T0 până la T1 după care trece prin uscător, de unde preia o parte din umiditatea materialului. Bilanţul termic presupune că suma căl-durilor intrate este egală cu suma căldurilor ieşite din sistem. Se consideră următoarele călduri intrate:

- căldura introdusă cu materialul umed. Pentru simplificarea calcu-lelor se consideră că aceasta este formată din căldura adusă de materialul uscat ( ) şi căldura adusă de umiditatea care va fi eliminată din

material (ipfmf TCM

ipw TCW ⋅⋅ );

Figura 4.6. Bilanţul termic al uscătorului cu aer

- căldura adusă cu aerul necesar uscării, 0IL ⋅ ; - căldura introdusă cu dispozitivele de transport, iptt TCM ⋅⋅ ; - căldura cedată aerului în caloriferul de bază, Qb; - căldura cedată aerului în caloriferul suplimentar, Qs;

La ieşirea din uscător se consideră următoarele cantităţi de căldură: - căldura ieşită cu materialul uscat, fpfmf TCM ;

- căldura ieşită cu aerul, 2IL ⋅ ; - căldura evacuată cu dispozitivul de transport, fptt TCM ⋅⋅ ; - căldura pierdută în mediul ambiant.

Conform ecuaţiei de bilanţ termic rezultă:

206


pfptt2fpfmf

sbiptt0ipwipfmf

QTCMILTCM

QQTCMILTCWTCM

+⋅⋅+⋅+⋅⋅

=++⋅⋅+⋅+⋅⋅+⋅⋅ (4.25)

Grupând termenii se obţine ecuaţia cantităţii de căldură care tre-

buie dată în timpul operaţiei de uscare:

ipwpifptt

02ifpfmfsb

TCWQ)TT(CM

)II(L)TT(CMQQQ

⋅⋅−+−⋅+

+−+−⋅=+= (4.26)

Se împart ambii membri ai ecuaţiei (4.26) prin W şi se obţine consumul specific de căldură (consumul de căldură necesar pentru îndepărtarea unui kg de umiditate):

ipwpt02msb TCqq)II(lqqqq −++−+=+= (4.27) în care:

;WQ

q);TT(CWM

q);TT(CW

Mq ppifpt

ttifpf

mfm =−=−=

Conform figurii 4.6:

)II(xx

1)II(lq 0102

01b −−

=−= (4.28)

Rezultă:

ipwpt02

12ms TCqq

xxIIqq −++

−−

+= (4.29)

sau:

ptmipws02

12 qqqTCqxxII

−−−+=−− (4.30)

Dacă se notează: ptmipws qqqTCq −−−+=Δ sau Δ=−−

02

12

xxII , se ob-

servă că Δ reprezintă excesul de căldură introdus în uscător, adică dife-renţa dintre căldura introdusă în uscător cu apa de evaporat plus căldura dată în caloriferul suplimentar şi căldurile preluate pentru încălzirea ma-terialului supus uscării, a dispozitivului de transport şi compensarea pier-derilor de căldură în mediul ambiant. Toate căldurile sunt raportate la 1

207


kg de apă evaporată. Deoarece semnul lui Δ este dat de semnul diferenţei I

02 xx >

2 – I1. Astfel, sunt posibile următoarele cazuri:

.0II

;0II

;0II

12

12

12

<Δ⇒<

=Δ⇒=

>Δ⇒>

În cazul I2 = I1 uscarea se realizează fără variaţia entalpiei aerului în uscător, adică la entalpie constantă. Uscătorul care lucrează în aceste condiţii se numeşte uscător teoretic (sau ideal). Dacă 0≠Δ uscătorul es-te real. Acesta poate funcţiona cu o cantitate de căldură dată în caloriferul suplimentar mai mare sau mai mică decât consumurile din uscător. În us-cătorul teoretic căldura introdusă în caloriferul suplimentar compensea-ză căldura necesară pentru încălzirea materialului uscat, a mijloacelor de transport şi pierderile în mediul ambiant. Ecuaţia de bilanţ termic devine:

)II(lq 02b (4.31) = −

Dar, conform figurii 4.6, )II(lq 01b −= . Rezultă: I1 = I4.

Pentru reprezentarea procesului care are loc într-un uscător teoretic (fig. 4.7) se consideră doi parametri cu-noscuţi (de exemplu T0 şi I0) care de-finesc starea aerului la intrarea în ca-loriferul de bază. La intersecţia drep-telor de I0 =ct. şi T0 =ct. se obţine punctul A. În acest punct conţinutul de umiditate este x0. La trecerea prin caloriferul de bază aerul îşi modifică temperatura şi entalpia. Dacă încălzi-

rea se face până la T1, la intersecţia verticalei x0 = ct. cu izoterma T1 se găseşte punctul B căruia îi corespunde entalpia I1. Segmentul AB din fi-gura 4.7 corespunde încălzirii aerului în caloriferul de bază. Cu parame-trii corespunzători punctului B aerul intră în uscător. Procesul are loc la

Figura 4.8

208


entalpie constantă, iar punctul C corespunde stării aerului la ieşirea din uscător.

Figura 4.7. Uscătorul teoretic

În cazul in care uscatorul este real. Pentru un uscator real, din re-laţiile ( 4.30) şi (4.31) rezultă că:

0≠Δ

Δ−−=− )II(l)II(l 0201 (4.32)

sau:

lII 12

Δ=− (4.33)

Raportul Δ/l are dimensiunile unei entalpii şi poate avea valori pozitive sau negative, în funcţie de semnul lui Δ . Sunt posibile doua situatii:

Δ > 0, atunci când :

ptmipws qqqTCq −−−+>Δ (4.34)

209


adică în situaţia în care căldura furnizată în calori-ferul suplimentar depăşeşte toate pierderile de căldură. În acest caz din relaţia (4.34) rezultă că I2 > I1 şi entalpia agentului de uscare creşte la trecerea prin uscă-tor. Δ < 0, atunci când:

pt qq −−mipws qTCq −+<Δ

(4.35)

Figura 4.9

Acest caz se întâlneşte atunci când lipseşte caloriferul suplimentar (qs = 0) sau în cazul în care căldura furnizată de acesta este insuficientă şi nu compensează toate pierderile. Daca Δ < 0 rezultă că I2 < I1 şi uscarea se realizează cu scaderea entalpiei agentului de uscare la trecerea prin uscă-tor. Aceste variante ale uscătorului real sunt redate în diagrama I-x în fi-gurile (4.8) şi (4.9).

4.5.5 Variantele uscării

Unele materiale nu suportă anumite condiţii de uscare caracterizate prin temperaturi ridicate şi prin continut de umiditate redus al agentului de uscare. Astfel de materiale se pot degrada sau deforma dacă parametrii agentului de uscare nu sunt bine aleşi şi de aceea sunt necesare condiţii mai blânde de uscare care pot fi realizate folosind diferite variante ale uscarii.

210


Cele mai importante sunt: uscarea cu încălzirea intermediară a agen-tului de uscare şi uscarea cu recircularea parţială a agentului de uscare. În afara acestora se pot utiliza şi variante combinate. De exemplu, un uscă-tor poate combina recircularea partială a agentului de uscare cu încălzirea intermediară.a acestuia.

Uscarea cu încălzirea intermediară a agentului de uscare În această variantă caldura totală necesară uscării este dată în mai

multe calorifere. Uscatorul este împărţit în mai multe zone, iar între zone sunt dispuse calorifere care înălzesc agentul de uscare după fiecare zonă. În acest mod uscarea se poate realiza la o temperatură mult mai mică de-cât după varianta normală şi, din acest motiv, metoda este recomandată pentru materiale care nu suportă temperaturi ridicate. O variantă cu două încălziri intermediare este prezentată schematic în fi-gura 4.10. Variaţia parametrilor agentului de uscare, dacă uscatorul se consideră teoretic, este redată în figura 4.11. Se poate constata că în

aceast caz consumul de căldură nu se modifică faţă de varianta normală. Căldura totală consumată în uscător este dată de suma căldurilor de la caloriferul de bază şi de la cele două calorifere suplimentare:

Figura 4.10. Uscarea cu încălziri intermediare ale agentului de uscare

2s1sb QQQQ ++= (4.36)

ţinând sema de: )II(LQ 01b −= (4.37)

211


)II(LQ 121s −= (4.38)

)II(LQ 232s −= (4.39) se obţine:

)II(L)IIIIII(LQ 03011223 −=−+−+−= (4.40)

Figura 4.11. Reprezentarea pe diagrama I-x a variantei cu încălziri

intermediare ale agentului de uscare

Dacă uscarea s-ar face după varianta normală, pentru îndepartarea aceleeasi cantităţi de umiditate din material, agentul de uscare ar fi trebu-it încălzit în caloriferul de bază pâna la o temperatură , care co-respunde punctului B’ din figura 4.11, iar consumul de caldură la calori-ferul de bază ar fi fost dat de relaţia:

1/

1 TT >

)II(LQ 03b −= (4.41)

212


Acesta este egal cu suma consumurilor de caldură la cele trei calorifere din varianta cu în-călzire intermediară a agentului de uscare. Din figura 4.11 mai rezultă că în această variantă temperatura la ieşirea din fiecare calorifer, T1, este mai mică decât în varianta normală.

Uscarea cu recirculare partială a agentului de uscare

Există o serie de materiale care nu suportă condiţii de usacare drastice (temperaturi înalte în uscător) deoarece la viteze prea mari de uscare pot suferi unele deformari care au influenţă negativă asupra calităţii produsu-lui. Pentru a se evita astfel de fenomene se recomandă ca agentul de us-care să aibă un continut de umiditate mare şi o temperatură nu prea ridi-cată. Creşterea umiditătii agentului de uscare la intrarea în uscător se poate face fie prin umidificarea acestuia cu abur fie prin amestecarea agentului de uscare proaspăt cu o parte din agentul epuizat. O altă soluţie este utilizarea unei variante de uscare cu recircularea parţială a agentului de uscare, figura 4.14.

Figura 4.12. Varianta cu recirculare parţială a agentului de uscare

Conform figurii 4.12 aerul proaspăt este amestecat cu o parte din cel epu-izat, iar amestecul astfel format intră în caloriferul de bază. Prin ameste-care rezultă aer cu un continut mai mare de umiditate. În caloriferul de bază nu se modifică conţinutul de umiditate ci numai temperatura şi en-talpia aerului. Parametrii aerului în această variantă sunt reprezentaţi în

213


figura 4.13. Parametrii amestecului înainte de intrarea în caloriferul su-plimentar sunt daţi de punctul D aflat pe linia de amestec AC, care uneşte punctul A, ce caracterizează aerul proaspăt, cu punctul C caracteristic ae-rului epuizat. Poziţia punctului D depinde de raportul de amestec dintre aerul epuizat şi cel proaspat. Bilanţul de masă în punctul de amestec are forma:

LLL 0am +=

200amam xLxLxL ⋅+⋅=⋅

2am

0am

0am x

LLx

LLx +=

Dacă se notează: α=amLL , rezultă: α−=1

LL

am

0 şi ecuaţia de mai sus de-

vine: 20am xx)1(x ⋅α+α−=

Bilanţul termic în acelaşi punct este:

QQQ 0am += sau: 200amam ILILIL ⋅+⋅=⋅ Se împarte prin Lam şi rezultă:

2am

0am

0am I

LLI

LLI += sau: 20am II)1(I ⋅α+α−=

Daca se noteaza cu n cantitatea de aer recirculat care se amestecă cu 1 kg de aer proaspăt, parametrii amestecului format (respectiv continutul de umiditate şi entalpia) se poat determina cu relatiile:

n1nxx

x 20am +

+= (4.42)

214


n1nII

I 20am +

+= (4.43)

Figura 4.13. Reprezentarea pe diagrama I-x a variantei cu recirculare a aerului

Intersectând izoentalpa, Iam, sau verticala, xam, cu linia de amestec AC se obtin punctul D. Segmentul DE corespunde încălzirii amestecului în ca-loriferul de bază, iar segmentul EC reprezintă uscarea la entalpie constan-tă. Din figura 4.13 rezultă că în această variantă uscarea se realizează nu numai la un conţinut de umiditate mai mare ci şi la o temperatură, T1

/, mai scazută decât în varianta normală.

215


4.6. Cinetica uscării convective

Cinetica uscarii studiază variaţia în timp a umidităţii şi temperatu-rii materialului supus uscării. Modificarea umidităţii materialului pe du-rata uscării este determinată de transferul de căldură şi de masă ce are loc între material şi agentul de uscare. Datele obţinute permit calcularea can-tităţii de umiditate evaporată din material, precum şi consumul de energie termică necesară uscării.

Pentru caracterizarea cineticii uscării se utilizează noţiunea de vi-teză de uscare, w, definită prin cantitatea de umiditate care se îndepăr-tează din materialul în curs de uscare, pe unitatea de timp şi pe unitatea de suprafaţă supusă uscării:

τ⋅⋅

−=dAduM

w/

usc , (kg/m2s) (4.44)

Curbele uscării Studiile de cinetică a uscării constau în determinarea experimen-

tală a variaţiei în timp a umidităţii şi temperaturii materialului supus us-cării. Procesul de uscare se efectuează cu ajutorul aerului fierbinte, în condiţii stabilizate, adică la valori constante ale umidităţii, temperaturii şi vitezei de curgere a aerului. Rezultetele cercetărilor sunt reprezentate în grafice întocmite de obicei în următoarele sisteme de coordonate: - umiditatea materialului – durata uscării (curbele uscării); - viteza de uscare – umiditatea materialului (curbele vitezei de uscare); - temperatura materialului în funcţie de umiditatea materialului (curbele de temperatură); În figura 4.14 este prezentată variaţia umidităţii materialului în timp.

216


Figura 4.14. Curba de uscare

Porţiunile din curba uscării corespund unor perioade ale uscarii: AB – perioada iniţială sau de intrare în regim; BC – perioada de uscare cu vite-ză constantă; CDE – perioada de uscare cu viteză descrescătoare.

Figura 4.15 Curba vitezei de uscare

217


Perioadele uscarii pot fi analizate mai intuitiv în diagrama care dă varia-ţia vitezei de uscare în funcţie de umiditatea materialului, prezentată în figura 4.15. În perioada corespunzatoare segmentului AB materialul se încălzeşte până la temperatura de uscare. Această perioadă este relativ scurtă şi poate fi neglijată în durata totală a uscării. Segmentul BC cores-punde perioadei de uscare cu viteză constantă. În această perioadă mate-rialul este acoperit cu umiditate liberă şi în timpul uscării se produce o evaporare a apei cu viteză constantă care depinde de condiţiile în care se realizează transferul de căldură şi de masă între lichid şi agentul de usca-re, transfer care este influenţat de temperatura, viteza agentului de uscare şi de potenţialul uscării. În punctul C, denumit şi punct critic apare pri-mul punct uscat pe suprafaţa materialului. Din acest moment suprafaţa acoperită cu umiditate liberă scade conducând la scăderea vitezei de us-care, iar operaţia trece în faza următoare, denumită perioada de uscare cu viteză descrescătoare. La începutul acestei perioade viteza de uscare sca-de liniar până în punctul D care corespunde momentului în care întreaga cantitate de umiditate liberă a fost îndepărtată din material.

Figura 4.15 Comportarea unor materiale în timpul uscării

Începînd din punctul D se produce uscarea cu viteză descrescătoare neli-niară. Din acest moment, suprafaţa de evaporare se deplasează în interio-rul materialului, ceea ce determină o rezistenţă suplimentară la difuzia

218


vaporilor de la material în agentul de uscare, ceea ce se reflectă prin scă-derea neliniară a vitezei de uscare pe porţiunea DE a curbei de uscare. În perioada de uscare cu viteză descrescatoare variaţia vitezei de uscare de-pinde de natura şi structura materialului supus uscării. În figura 4.15 este redată comportarea unor materiale în această perioadă a uscării. Curba (1) corespunde unor materiale partial higroscopice, curba (3) unor mate-riale higroscopice iar curba (4) unor materiale care nu au perioadă de us-care cu viteză constantă (unele geluri).

În perioada de uscare cu viteză constantă evaporarea umidităţii are loc numai la suprafaţa materialului. Vaporii de apă difuzează de la supra-faţă în agentul de uscare, iar pentru evaporarea umidităţii se transferă convectiv căldură de la agentul de uscare la material. Are loc un transfer simultan de masă şi căldură (figura 4.16).

Figura. 4.16. Profile de viteză, temperatură şi presiune de vapori

în stratul limită laminar din apropierea suprafeţei solidului

Forţa motrice a transferului de căldură este diferenţa de temperatură între agentul de uscare şi suprafaţa materialului. Fluxul termic de la agen-tul de uscare la un lichid cu suprafaţa A este:

)TT(AQ 0a −α= , unde Ta este temperatura agentului de uscare, iar T0 este temperatura pe suprafaţa materialului. Coeficientul de transfer termic α poate fi calculat cu o ecuaţie criterială de forma: , în care coeficientul C şi exponenţii m şi n trebuie să fie cunoscuţi.

nm PrReCNu =

219


Forţa mtrice pentru transferul de masă este diferenţa de presiune parţi-ală a vaporilor de apă între suprafaţa materialului (pv,0) şi agentul de us-care (pv,a). Viteza de evaporare pe suprafaţă (viteza de uscare în acestă perioadă de uscare) se poate calcula cu relaţia:

)pp(RTkMAw a,v0,v −= ,

unde: M este masa molară a apei, T – temperatura agentului de uscare (Kelvin), k – coeficient de transfer de masă. Transferul de masă de la su-prafaţa lichidului în agentul de uscare poate avea loc prin difuziune mo-leculară şi convecţie. La curegere forţată a agentului de uscare, la supra-faţa materialului se formează stratul limită. Se consideră că întreaga re-zistenţă la evaporare este concentrată în stratul limită de grosime δD şi transferul de masă stratul limită are loc prin difuziune moleculară. Dacă se aplică legea de difuziune a lui Stefan, se obţine pentru viteza de usca-re, relaţia:

)pp(ppp

RTMDAw a,v0,v

m,vD

−−δ

= ,

în care p este presiunea totală: va ppp += . Prin comparaţie cu ecuaţia de mai sus, rezultă pentru coeficientul de transfer de masă relaţia:

m,vD pppDk

−δ=

D este coeficientul de difuziune al vaporilor de apă în aer şi:

a,v

0,v

a,v0,vm,v

pp

ln

ppp

−=

Coeficientul de transfer de masă (β) poate fi calculat cu o ecuaţie criterială de forma:

m,v

nm

pppScReCSh

−=

În periada de uscare cu viteză descrescătoare, îndepărtarea apei din material este determinată de transferul de căldură şi de umiditate în inter- 220


iorul materialului. Vaporii trebuie sa difuzeze din interiorul materialului, prin pori, la suprafaţă, în timp ce căldura se transferă prin conductivitate de la suprafaţa spre interiorul materialului. Modelul de variaţia a tempe-raturii şi presiunii vaporilor de apă este redat în figura 4.17.

Pentru difuzia umidităţii prin materialul capilar poros, fluxul specific de apă îndepărtată este dat de relaţia:

Figura 4.17. Profile de temperatură şi presiune de vapori

în perioada de uscare cu viteză descrescătoare

)pp(ppp

RTMDAw E,0,vE,v

m,vS

−−μδ

= , unde pv,E şi pv,0,E reprezintă presiu-

nea vaporilor de apă pe frontul de uscare din material şi la suprafaţa ma-terialului, μ - este o rezistenţă la difuziune.Viteza de difuziune a umidită-ţii prin stratul limită laminar este:

)pp(RTMkAw a,vE,0,v −⋅=

Combinând ultimele două relaţii rezultă:

)pp(

pp

1Dk

11

RTMAw a,vE,v

m,vS

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

δ⋅μ+

=

221


4.7. Durata uscării

Durata uscării se calculează separat pentru fiecare dintre cele două perioade principale ale uscării.

a. Perioada de uscare cu viteză constantă Viteza de uscare este definită de o ecuaţie diferentială ordinară

(4.44), cu variabile separabile. Deoarece în această perioadă viteza de uscare este constantă şi are valoarea maximă, w = wmax = const, după se-pararea variabilelor în ec.(4.44) şi integrare între limitele care corespund acestei perioade, rezultă:

∫∫ −=ττ /

cr

/1

1 u

u max

/usc

0 wdu

AMd (4.45)

sau:

)uu(wA

M /cr

/1

max

usc1 −

⋅=τ (4.46)

b. Perioada de uscare cu viteză descrescătoare În această perioadă viteza de uscare este variabilă şi relaţia care dă durata de uscare este:

∫−=τ/2

/cr

u

u

/usc

2 wdu

AM

(4.47)

Integrala din relatia (4.47) se poate rezolva grafic, folosind diagrama uscarii care dă variaţia vitezei de uscare în funcţie de umiditatea materia-lului. Cunoscând duratele celor două perioade de uscare, durata totală es-te:

21 τ+τ=τ (4.48)

222


4.8. Utilaje de uscare Uscarea materialelor - solide, lichide, paste – în scopul creşterii

duratei de stocare sau al reducerii costurilor de transport este una dintre cele mai vechi şi cunoscute operaţii unitare. Uscarea fructelor, a cărnii, a diferitelor materiale de construcţii este datată înaintea descoperirii focu-lui. Legile fizice care descriu uscarea au rămas aceleasi chiar dacă maşi-nile şi utilajele în care se efectuează această operaţie s-au modernizat considerabil. În zilele noastre, uscătoarele îsi găsesc aplicaţii în multe ramuri industriale care includ procese chimice, farmaceutice sau alimen-tare. Din cauza spectrului larg sub care se prezintă diversele materiale există o gamă diversificată de uscătoare.

Alegerea corectă a unui uscator depinde de proprietăţile materialului de alimentare şi de caracteristicile impuse produsului finit. În cele ce ur-mează sunt prezentate principalele tipuri de uscătoare şi modul de utiliza-re a acestora.

Uscătoare cu cameră

Se compun de regulă din una sau mai multe camere în care sunt aşeza-te cel mai frecvent tăvi care conţin materialul supus uscării. Agentul de uscare, aerul fierbinte, se trimite pe deasupra materialului cu ajutorul unui ventilator. Dacă tăvile sunt perforate, agentul de uscare se poate tri-mite prin materialul supus uscării. Sunt utilizate pentru uscarea materia-lelor care necesită durate lungi de uscare precum şi pentru cele care pre-supun uscarea în condiţii speciale (mediu steril). Prezintă avantajul că pot funcţiona după orice variantă de uscare. Uscătorul din fig. 4.18 este cu funcţionare discontinuă şi funcţionează după o variantă mixtă, cu recircu-lare parţială de aer şi două încălziri intermediare.

223


Fig. 4.18. Uscător tip cameră (dulap) 1-tăvi cu material, 2-ventilator, 3-calorifer

Uscătorul tunel Este un uscător de tip convectiv, cu funcţionare continuă, frecvent

utilizat la scară industrială. Materialul, aşezat pe rafturile unor vagoneţi, se deplasează în lungul unei camere schimbând caldură şi umiditate cu agentul de uscare.

Fig. 2.19 Uscător tunel

Pentru reducerea consumului de energie şi accelerarea procesului de uscare, în majoritatea uscătoarelor tip tunel, se recirculă o parte din agentul de uscare. Pentru a se evita o serie de neregularităţi care apar la

224


circulaţia în echicurent a agentului de uscare şi pentru realizarea unei us-cări uniforme, canalele au lungime mare (30 - 40) m, iar circulaţia aerului se face transversal faţă de direcţia de deplasare a vagoneţilor. În fig. 4.19 este prezentată schema de principiu a unui uscător tunel. Aerul proaspăt este aspirat cu un ventilator, încălzit într-un calorifer, după care străbate canalul de uscare asigurând uscarea parţială a materialului. Materialul supus uscării este transportat prin tunel în contracurent. Tunelele de usca-re se utilizează la uscarea unor sortimente de lemn, a materialelor de con-strucţie etc.

Uscătoare cu bandă

Sunt prevăzute cu un transportor a cărui bandă orizontală serveşte pentru transportul materialului în interiorul camerei de uscare. Agentul de uscare poate circula în echicurent, contracurent sau curent încrucişat, prin materialul supus uscării. Ca agenţi de uscare se utilizează: aer fier-binte, gaze de ardere, abur supraîncălzit. Uscătoarele cu bandă se pot clasifica în:

- uscătoare cu bandă cu circulaţia agentului de uscare prin stratul de material depozitat pe o bandă perforată;

- uscătoare cu bandă, prin convecţie, la care banda este impermeabilă la agentul de uscare, iar circulaţia agentului de uscare are loc pe de-asupra materialului;

- uscătoare cu bandă, de contact, la care banda perforată se depalsează deasupra unei suprafeţe fierbinţi. Căldura necesară uscării este transmisă de la banda încălzită la material, prin conducţie.

În figura 4.20 este prezentat un uscător cu benzi transportoare la care agentul de uscare circulă în contracurent pe deasupra materialului. Ben-zile sunt dispune decalat, asigurându-se curgerea materialului de pe o bandă pe alta. Fiecare bandă este înfăşurată pe doi tamburi, unul actionat în mişcare de rotaţie, iar celalalt serveşte la intinderea benzii.

225


Fig.4.20. Uscător cu benzi transportoare

Materialul este alimentat pe banda superioară şi este transportat cu o vi-teză de 0.3 – 0.5 m/min. Materialul uscat este evacuat pe la partea infe-rioară. Agentul de uscare se trimite pe la partea inferioară şi circulă în contracurent cu materialul, cu o viteză de 2- 3 m/s. Pe fiecare bandă se află un strat de material scăldat de agentul de uscare. La căderea de pe o bandă pe alta materialul se amestecă, iar suprafaţa de contact dintre mate-rial şi agentul de uscare se reînnoieşte. Are loc astfel o creştere a produc-tivităţii uscătorului. Uscătoare cu cilindri

Pentru uscarea materialelor sub formă de benzi, ca de exemplu: ţesă-turi, hârtie, celuloză, fibre sintetice şi artificiale etc, se utilizează uscătoa-re cilindrice cu funcţionare continuă. Acese aparate sunt alcătuite din unul sau mai mulţi cilindri, încălziţi în interior cu abur, care se rotesc în jurul axei proprii. Cilindrul uscător poate avea pereţi dubli prin care cir-culă un agent de încălzire. Umiditatea evaporată este preluată de aer. Ventilarea cilindrilor se poate face natural sau artificial. Materialul sub

226


formă de bandă învăluie cilindrii încălziţi trecând de la unul la altul. Ci-lindrii pot fi dispuşi în uscător în planuri orizontale sau verticale. Uscarea se realizează prin contactul direct al materialului cu suprafaţa încălzită a cilindrului. Unghiul de înfaşurare şi suprafaţa de contact sunt în funcţie de distanţa dintre cilindri. Materialul vine în contact cu suprafaţa caldă pe una (unghiul de înfăşurare 270- 290°) sau pe ambele parţi (unghiul de înfăşurare 240- 250°) Viteza benzii este cuprinsă între 6-45 m/min, iar viteza de evaporare este cuprinsă între 12-16 Kg apa/m2 h. Uscătoarele cilindrice necesită puţin spaţiu pentru amplasare, cost redus al investiţiei, sunt uşor de exploatat şi întreţinut. Pentru a nu deteriora materialul care se usucă, cilindrii uscătorului pot fi acoperiţi cu pâslă din fibre de lână sau din material plastic.

Fig. 4.21 Uscătoare cu cilindri

Uscatoare prin pulverizare (atomizare) Se utilizează pentru uscarea rapidă a unor suspensii, soluţii sau

paste cu consistenţă redusă. Materialul supus uscării este dispersat în in-teriorul utilajului în care se trimite agent de uscare încălzit.

227


Fig.4.22 Uscător prin pulverizare

Dispersarea are un rol foarte important în uscarea prin pulverizare şi tre-buie să fie cât mai bună pentru a se asigura îndepărtarea umidităţii din material în timpi de uscare foarte reduşi. Sistemul de dispersare poate fi un disc care se roteşte cu turaţie foarte mare, cuprinsă între 3000-50.000 rot/min, duze prin care se trimite suspensia cu o presiune de 30-700 bari sau duze cu aer care antrenează suspensia. În figura 4.22 este prezentat un uscător prin pulverizare în care suspensia este dispersată de un disc în rotaţie. Timpii de uscare sunt foarte scurţi, de ordinul secundelor, iar so-lidul rezultă sub formă de pulbere care se acumulează la partea inferioară a utilajului. Deoarece agentul de uscare epuizat antrenează particule soli-de, dupa iesirea din uscător, acesta este trecut printr-un ciclon. Datorită timpilor de uscare foarte scurţi aceste uscatoare se utilizează pentru mate-riale care necesită condiţii speciale de uscare (tananţi, detergenţi, colo-ranţi minerali, o serie de produse alimenatare etc). Există o varietate de tipuri de uscătoare prin pulverizare. Printr-o selectare corectă a configu-raţiei uscătorului se pot obţine produse cu caracteristici dorite (conţinut de umiditate, mărimea particulelor, densitate). Alimentarea şi evacuarea

228


produsului se fac continuu şi automatizat. Pentru pulverizare se pot utili-za duze cu un fluid sau cu două fluide, iar în funcţie de tipul de atomizor se utilizează pompe de presiune mare sau medie. Curgerea fazelor în uti-laj poate fi în echicurent sau contracurent. Timpii de staţionare sunt mici, dispersarea fină şi viteza redusă permiţând o uscare rapidă. Timpii de sta-ţionare pot fi modificaţi prin modificarea vitezei agentului de uscare. Pentru reţinerea prafului antrenat de agentul de uscare se pot utiliza ci-cloane, filtre cu saci, filtre electrice sau scrubere umede.

Moduri de alimentare: A – cu duză de atomizare, B- cu disc rotativ

Uscătoarele prin atomizare au o serie de avantaje: posibilităţi de control al mărimii particulelor, contact foarte bun cu agentul de uscare, pot fi confecţionate din diferite materiale, conferă produsului caracteristici foarte bune. Ca dezavantaje: mari consumatoare de energie, costuri de operare ridicate, produsele vîscoase pot adera la perete.

229


Uscătoare cu valţuri

Uscătoarele cu valţuri sunt uscătoare cu funcţionare continuă. Ele se utilizează la uscarea substanţelor în stare lichdă sau de pastă (coloizi, suspensii, mase plastice, coloranţi, produse alimentare, produse farmace-utice etc). Sunt alcătuite din unul sau două valţuri (cilindri) care de regulă se află scufundate parţial într-o cuvă ce conţine materialul care trebuie uscat. Valţurile sunt încălzite în interior şi se rotesc în jurul propriei axe. Materialul este preluat de suprafaţa valţului sub forma unei pelicule sub-ţiri care se usucă într-o perioadă de timp egală cu 3/4 - 7/8 dintr-o rota-ţie a valţului şi se evacuează de pe acesta cu dispozitive speciale de răzui-re. Grosimea stratului de material pe valţuri este de 0.1 – 1 mm, iar tura-ţia valţului este de 2 – 8 rot/min.

Figura 4.23. Uscătoare cu valţuri

230


Grosimea stratului este dependentă de porţiunea scufundată (sau de mo-dul de dispersare a soluţiei pe valţ), viteza de rotaţie şi de concentraţia materialului. Un limitator de strat, reglabil, asigură un strat uniform pe cilindri. Deoarece valţul transmite căldură lichidului din cuvă, are loc o evaporare în interiorul cuvei, care duce la modificarea concentraţiei solu-ţiei şi a grosimii peliculei de pe valţ. Pentru asigurarea uniformităţii con-centraţiei soluţiei în timpul procesului, cuva este prevăzută cu agitare. În timpul uscării materialul îşi modifică grosimea, vîscozitatea, coeficientul de conductivitate termică etc. Pe diferite zone, valţul va avea temperaturi diterite şi corespunzător viteze de uscare diferite. În prima perioadă de uscare materialul rămâne fluid şi temperatura sa la suprafaţa liberă atinge valoarea teoretică. Temperatura suprafeţei creşte odată cu creşterea concentraţiei soluţiei. Treptat dispare starea de soluţie şi materialul trece în stare solidă, temperatura suprafeţei libere tinzând către temperatura aerului din exterior. Capacitatea de uscare a unui uscă-tor cu valţuri depinde de felul în care aderă materialul la suprafaţa valţu-lui. Stratul de material care rămâne lipit îşi modifică vîscozitatea, conţi-nutul de umiditate, tensiunea superficială, temperatura etc şi influenţează transferul de căldură către celelalte straturi de material.

Durata de uscare a materialului pe valţ este dată de relaţia:

n360t ϕ= , [min] (4.49)

în care: n este turaţia valţului , rot/min, ϕ- unghiul de la centru care stabileşte porţiunea pe care se află materialul. Suprafaţa de uscare a valţului este dată de relaţia:

360dlA ϕπ

= (4.50)

în care: d este diametrul valţului, m;

l – lungimea valţului, m.

231


În mod obişnuit diametrul valţului este de 500 – 1500 mm, iar lungimea este cuprinsă între 500 şi 3500 mm. De regulă, turaţia este variabilă, iar dispozitivul de răzuire poate fi schimbat uşor. În figura 4.23 sunt repre-zentate câteva tipuri de uscătoare cu valţuri.

Uscătoare tubulare Fac parte din categoria aparatelor cu funcţionare continuă. Cel

mai simplu uscător de acest tip constă dintr-un cilindru (tambur), uşor înclinat faţă de orizontală, antrenat în mişcare de rotaţie. Materialul umed alimentat la un capăt al tamburului este antrenat în mod continuu de rotaţia tamburului şi cade într-un curent de agent de uscare fierbinte care poate circula prin tambur în echicurent sau contracurent în raport cu materialul. Datorită înclinaţiei tamburului, în timpul rotaţiei, materialul se va deplasa de la un capăt la celalalt. Rotirea tamburului este asigurată de un sistem de roţi dinţate care au posibiliatea de reglare a turaţiei.

Fig. 4.24. Uscătoare tubulare

232


Cele mai utilizate uscătoare tubulare sunt acelea cu încălzire di-rectă a materialului, prin amestecarea acestuia cu gazele de ardere sau cu aerul fierbinte. Acestea sunt utilizate la uscarea minerurilor, a substanţe-lor minerale, cărbunilor, cerealelor etc. Pentru a usca materiale sub for-mă de granule sau pulberi care nu suportă contactul direct cu agentul de uscare se utilizează uscătoare tubulare prin contact sau uscătoare cu în-călzire indirectă a materialului. Aceste tipuri de uscătoare sunt în general asociate producţiei de mare to-naj şi pot fi utilizate la uscarea unor materiale cu diferite forme şi marimi. Principalele surse de energie termică sunt petrolul, gazele natura-le şi cărbunele. Temperatura de intrare a gezelor de ardere este de circa 650 °C. Cele două grupe de uscătoare cu tambur sunt prezentate schema-tic în figura 4.24 La uscătoarele cu încălzire directă, materialul supus us-cării vine în contact direct cu gazele de combustie, iar la cele cu încălzire indirectă, gazele fierbinţi circulă printr-o manta care se află în jurul tam-burului. În acest caz căldura se transmite prin conducţie şi radiaţie.

Fig. 4.25. Instalaţie de uscare cu uscător rotativ La uscătoarele cu sistem de încălzire direct/indirect, gazele fierbinţi trec mai întâi prin tubul central în care vin în contact direct cu materialul su-

233


pus uscării apoi se întorc prin mantaua tamburului. Căldura se transmite prin toate cele trei mecanisme. Această varaintă este foarte eficientă din punct de vedere energetic. Circulaţia agentului de uscare poate fi în con-tracurent sau în echicurent cu materialul supus uscării. Circulaţia în echi-curent este favorabilă atunci când materialul cu un conţinut mare de umi-ditate vine în contact cu gazele fierbinţi şi, ca urmare, vitezeele de evapo-rare sunt mai mari decât la utilizarea variantei în contracurent. Varianta în contracurent se preferă atunci când se cere o uniditate mică a materia-lului uscat. Deoarece agentul de uscare poate antrena la viteze mari parti-cule fine de material, aceste tipuri de uscătoare nu se recomandă pentru materiale cu densitate mică sau pentru uscarea pulberilor. Totuşi astfel de materiale se pot usca în utilaje cu încălzire indirectă.

Uscătoare pneumatice

Figura 4.26. Uscătoare pneumatice

Dacă se poate realiza dispersarea totală a materialului supus uscării

într-un curent de gaze fierbinţi, cu o creştere semnificativă a vitezei de evaporare, se preferă uscătoarele pneumatice sau cu strat mobil. Aceste tipuri de uscătoare prezintă siguranţă în funcţionare, iar costurile sunt re-

234


duse. Se utilizează pentru uscarea materialelor cu granulaţie fină şi crista-line, care se usucă repede. Uscătorul pneumatic cel mai simplu este alcă-tuit dintr-o conductă cu lungimea de 15-20 m, prin care trece un amestec de gaze fierbinţi şi material supus uscării.Uscătorul mai este prevăzut cu un sistem de introducere a materialului solid, cu un sistem utilaj de sepa-rare gaz-solid (ciclon, filtru cu saci) şi eventual cu un focar pentru obţine-rea gazelor fierbinţi. În figurile 4.26 şi 4.27 sunt prezentate scheme de principiu ale unor uscătoare pneumatice care lucrează după diferite vari-ante.

Figura 4.27. Uscător pneumatic cu recirculare

235


Figura 4.28. Uscător pneumatic cu circuit închis Reducerea înălţimii utilajului se poate realiza prin soluţia constructivă prezentată în figura 4.28. În acest uscător agentul de uscare şi materialul solid vin în contact în circut închis. Agentul de uscare fierbinte este in-trodus în spaţiul de uscare printr-un injector, asigurând circulaţia prin sis-tem. Materialul umed este alimentat într-un anumit punct al traseului. O cantitate reglabilă de agent de uscare şi produs uscat trece printr-un sepa-rator şi de aici în sistemul de separare gaz-solid.

Uscătoare în strat fluidizat Sunt în principiu asemănătoare uscătoarelor pneumatice,

deosebindu-se prin aceea că lucrează la viteze ale agentului de uscare cu-prinse între viteza minimă de fluidizare şi viteza de antrenare. Încălzirea materialului se poate realiza numai prin convecţie (de către agentul de uscare) sau prin convecţie şi conductivitate (suport încălzit), putându-se asocia în unele cazuri şi radiaţia. 236


Figura 4.29. Uscator cu fluidizare

Multiplele variante care urmăresc crearea unor condiţii optime de uscare a materialelor cu caracteristici foarte diferite, pot fi clasificate în uscătoa-re tip cameră, rotative sau vibratoare. Indiferent de varianta adoptată, us-cătorul are în componenţă camera de uscare propriu-zisă, de formă tron-conică, dispozitivul de alimentare-dozare a materialului şi un sistem de separare a particulelor antrenate. La uscătoarele cu funcţionare continuă se poate prevedea un sistem de evacuare a produsului. În uscător materia-lul este susţinut pe o sită sau placă perforată, care are şi rolul de distribu-ţie uniformă a agentului de uscare. Ca agent de uscare se poate utiliza aer - transportat cu un ventilator şi încălzit într-un calorifer - sau geze de ar-dere, produse într-un focar. La unele variante constructive (fig. 4.29) agi-tarea materialului în strat este intensificată prin utilizarea unor dispozitive mecanice. Uscătoarele cu strat fluidizat pot fi construite din una sau mai multe unităţi, combinate uneori cu uscătoare pneumatice. Deşi sunt indi-cate pentru materiale neaderente granulare, uscătoarele cu strat fluidizat se pot utiliza şi pentru materiale aderente, situaţie în care acestea se amestecă în prealabil cu o anumită cantitate de material uscat. 237


Figura 4.30. Uscator în strat fluidizat cu aglomerare

Deasemenea, exixtă unele variante constructive pentru cristalizarea sub formă de granule a unor soluţii concentrate. În acest caz soluţia este dis-persată în strat prin duze montate pe peretele uscătorului sau uscătorul cu fluidizare este precedat de o cameră de pulverizare. Mărirea vitezei de uscare se realizează prin combinarea efectelor stratului fluidizat cu curge-rea pulsată a fazei solide, vibrarea mecanică a utilajului, utilizarea unor generatoare de ultrasunete sau introducerea unor surse de radiaţii infraro-şii în strat. În figura 4.30 este prezentată schema de principiu a unui uscă-tor în strat fluidizat cu aglomerare.

Uscarea dielectrică

Majoritatea materialelor supuse uscării aparţin grupei de dielectrice mai mult sau mai puţin perfecte. Fiecare particulă de dielectric conţine încărcăturile electrice elementare, legate prin forţe interparticulare, care formează aşa-numiţii dipoli. Orientarea fiecărui dipol este arbitrară, astfel încât dielectricul în ansamblu este neutru din punct de vedere electric. Sub influenţa câmpuli electric exterior apar forţe electrodinamice care 238


determină rotaţia şi situarea dipolilor paralel cu direcţia câmpului electric exterior. Are loc o reducere a intensităţii câmpului electric exterior - fe-nomenul de polarizare. Dacă câmpul electric este variabil, odată cu schimbarea direcţiei câmpului are lor o deplasare a particulelor încărcate, fenomen însoţit de frecare, care provoacă degajarea energiei termice. În cazul câmpurilor electrice de frecvenţă ridicată (unde radio şi microunde) polarizarea dipolilor întârzie faţă de modificările câmpului electric, ceea ce se manifestă prin aşa-numitele pierderi de dipoli. Din punct de vedere fizic, un material umed este un sistem trifazic solid-apă-aer. Proprietăţile electromagnetice ale acestui sistem depind de componenţa lui, temperatu-ră, frecvenţa câmpului electromagnetic, dar şi de factori mai greu de de-finit în mod precis cum ar fi: structura materialului, starea suprafeţei sau natura legăturii umiditate-material. Descrierea comportării amestecurilor

polifazice în câmp electro-magnetic întâmpină dificul-tăţi generate de caracterul dublu al apei din materialul umed. Apa modifică proprie-tăţile dielectrice ale ameste-cului. Pentru conţinuturi mici de apă, pe suprafaţa materia-lului se formează un strat subţire de apă legată molecu-lar, caz în care deplasarea di-polului apei este limitată şi apa legată manifestă o per-meabilitate electrică redusă şi

un coeficient de pierderi mic. Pe măsura creşterii grosimii stratului de apă, forţele de legătură devin din ce în ce mai slabe şi proprietăţile die-lectrice se modifică, iar în momentul umplerii tuturor spaţiilor dintre par-ticulele de material, apa capătă proprietăţile apei libere şi creşte valoarea constantei dielectrice şi valoarea tangentei unghiului de pierderi (figura 4.31).

Figura 4.31. Dependenţa coeficientului de pierderi ε’ tgδ de umiditatea materialului

239


În materialele nehigroscopice cantitatea de apă care poate fi legată mole-cular este mult mai mică decât în materialele higroscopice. După satura-rea cu apă a capilarelor şi a spaţiilor dintre granulele materialului higros-copic, el se va comporta ca un material nehigroscopic. Proprietăţile die-lectrice ale materialului umed depind de temperatură, umiditate, frecven-ţa câmpului şi orientarea câmpului electric în raport cu suprafaţa materia-lului. Uscătoarele dielectrice prezintă avantajul încălzirii materialului în toată masa. Ca urmare atât gradientul de concentraţie, cât şi cel de tempe-ratură descresc în acelaşi sens (către suprafaţa materialului), procedeul putând fi aplicat cu succes în cazul straturilor groase de material.

Figura 4.32. Uscător cu încălzire dielectrică În figura 4.32 este prezentată schema de principiu a unui uscător cu în-călzire dielectrică în care materialul se încălzeşte şi se usucă în timp ce trece printre plăcile unui condensator. Deoarece în stratul de material uscat pierderile dielectrice sunt mai reduse, materialul încălzindu-se mai puţin, acest uscător prezintă avantajul evitării supraîncălzirilor. Deşi are un randament energetic ridicat această variantă de uscare presupune cos-turi ridicate.

240

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Extracţia lichid-lichid

CAPITOLUL 5

Extracţia lichid-lichid 5.1. Noţiuni introductive

Extracţia este operaţia de separare a unuia sau a mai multor componenţi dintr-un amestec omogen lichid cu ajutorul unui solvent selectiv. Această operaţie mai este denumită în tehnică şi rafinare. Extracţia lichid-lichid se utilizează atunci când:

- volatilităţile componenţilor din amestec sunt mici, - temperaturile de fierbere ale componenţilor au valori apropiate, - amestecul supus extracţiei formează azeotrop în cazul soluţiilor

diluate, - componeţii amestecului sunt termosensibili.

Procesul de extracţie este alcătuit din două procese elementare de transfer:

- difuziunea solutului din volumul amestecului supus separării către interfaţă;

- difuziunea solutului de la interfaţă în volumul sau masa de solvent. Extracţia lichid-lichid presupune existenţa a două faze lichide care se aduc în contact direct prin dispersarea uneia în cealaltă. Dispersarea se face sub formă de picături. Se poate dispersa atât faza iniţială supusă extracţiei cât şi solventul. La interfaţa de separare a fazelor are loc un proces de transfer – trecerea solutului dintr-o fază lichidă în alta. Procesul de extracţie poate fi reprezentat astfel:

241


44 344 2144 344 2132143421extract

2.lich

rafinat

1.lich

solvent

2.lich

initialasolutie

1.lich )ABS()SBA()S()BA( +++++→++

Soluţia iniţială supusă extracţiei este alcătuită din doi componenţi: A şi B, componentul B este solutul, iar componentul A este inertul. Solventul (S) poate fi un component pur sau poate conţine cantităţi mici şi din ceilalţi componenţi. Faza lichidă iniţială poate conţine mai mulţi componenţi. Aceste două faze se amestecă, se dispersează una în cealaltă, iar în timpul amestecării are loc transferul de masă al solutului. După amestecare se separă două faze lichide – o fază rafinat care conţine aproape întreaga cantitate de A şi mici cantităţi de B şi S, şi o fază extract care conţine solventul S în cantitate mare, o cantitate însemnată de B şi mici cantităţi de A.

Figura 5.1 Schema bloc

După separarea fazelor urmează recuperarea solventului din extract şi din rafinat, operaţie care se realizează prin distilare sau prin rectificare. Operaţia de extracţie decurge în următoarele etape:

- amestecarea soluţiei iniţiale cu solventul;

242


- separarea fazelor extract şi rafinat; - separarea solventului din faza extract; - separarea solventului din faza rafinat.

În figura 5.1 este prezentată schema bloc a operaţiei de extracţie. Solventul obţinut în urma separării este recirculat, iar cele două faze care se obţin separat vor conţine preponderent fie component A (reziduul), fie component B (extractul).

5.2. Solvenţi pentru extracţia lichid-lichid

Pentru a se realiza operaţia de extracţie lichid-lichid se utilizează unul sau mai mulţi solvenţi. Alegerea solventului pentru un anumit proces de extracţie este o problemă complexă şi trebuie ţinut seama de o serie de factori care intervin şi care conduc la creşterea eficienţei operaţiei. La alegerea unui solvent adecvat trebuie să se ia în considerare următoarele aspecte:

- selectivitatea solventului faţă de componenţii din amestecul supus separării;

- densitatea solventului; - tensiunea superficială a solventului; - vâscozitatea dinamică a solventului; - presiunea de vapori; - solubilitatea solventului în raport cu cei doi componenţi din

amestecul iniţial (în special cu A); - gradul de inflamabilitate; - toxicitatea, gradul de corozivitate, preţul de cost etc.

Selectivitatea unui solvent se referă la capacitatea solventului de a extrage preferenţial un anumit component. Ea se exprimă cu ajutorul coeficientului de selectivitate β, care este definit ca raportul coeficienţilor

de repartiţie: B,N

A,N

kk

=β

Conform legii de repartiţie a lui Nernst:

243


BB,NB

AA,NA

xkyxky⋅=

⋅=

kN,A – coeficientul de repartiţie pentru componentul A; kN,B – coeficientul de repartiţie pentru componentul B; yA- fracţia molară a componentului A din faza extract; yB- fracţia molară a componentului B din faza rafinat; Din relaţiile de mai sus rezultă:

BBB,NAAA,N xyk;xyk == Rezultă:

BA

BA

B

B

A

A

xxyy

yx

xy

==β

β poate fi egal cu 1, mai mare sau mai mic decât 1. Dacă β>1 solventul are o selectivitate mai mare pentru componentul A, adică dizolvă o cantitate mai mare din componentul A. Dacă β<1 solventul are selectivitate mai mare pentru componentul B. Când β=1 solventul nu prezintă selectivitate nici pentru A nici pentru B, deci nu poate fi utilizat pentru operaţia de extracţie. β=1 caracterizează amestecurile lichide solutrope.

Densitatea solventului are o mare importanţă. O diferenţă mare de densitate între faza care conţine solventul şi faza care conţine materia primă determină condiţii pentru o dispersare bună a fazelor, ceea ce are ca efect o creştere a randamentului procesului de extracţie.

Tensiunea superficială - se recomandă să fie mare pentru a favoriza separarea celor două faze. În acelaşi timp, dispersarea unei faze în cealaltă se face mai greu. Tensiunea superficială mică favorizează formarea unor emulsii stabile.

Vâscozitatea dinamică trebuie luată în considerare la alegerea solventului. Este necesar ca vâscozitatea să fie cât mai mică pentru ca transferul de masă să fie cât mai intens. Deasemenea, o vâscozitate mică

244


determină un consum mic de energie necesară pentru transportul solventului.

Solubilitatea reciprocă a soloventului cu materia primă este o proprietate importantă. Este de preferat ca A cu S să fie total nemiscibili. Cu cât miscibilitatea lui A cu S este mai scăzută, cu atât extractul care se obţine la separarea fazelor este mai bogat în component B.

Presiunea de vapori a solventului trebuie să fie cât mai mică pentru a se evita pierderile şi pentru a permite depozitarea solventului la presiunea atmosferică.

Temperatura de congelare a solventului este bine să fie suficient de scăzută pentru a se putea utiliza şi la temperaturi mici.

Reactivitatea chimică: în general, solventul nu trebuie să reacţioneze cu nici unul din componenţii soluţiei iniţiale supuse extracţiei deoarece aceasta ar duce la pierderi de solvent şi de materie primă. Există însă şi cazuri în care separarea prin extracţie este însoţită de reacţie chimică şi se realizează mult mai uşor. Pentru a se putea recupera uşor solventul trebuie ca reacţia să fie reversibilă.

Toxicitatea, inflamabilitatea, gradul de corosivitate trebuie să fie cât mai scăzute.

Eficienţa economică a extracţiei în ansamblu depinde de costul recuperării solventului. Acesta este determinat în principal de proprietăţile termice şi de curgere ale solventului (căldură specifică, căldură latentă de vaporizare, densitate, vâscozitate).

245


5.3. Echilibrul lichid-lichid

Sistemele lichide pot fi clasificate în funcţie de numărul de

componenţi în: sisteme monocomponente, sisteme binare, ternare, cuaternare şi polinare.

5.3.1 Sisteme binare

După miscibilitatea celor doi componenţi, sistemele binare pot fi clasificate în trei categorii:

- sisteme binare lichide cu miscibilitate totală; - sisteme binare lichide cu miscibilitate parţială; - sisteme binare lichide cu componenţi total nemiscibili.

Conform legii fazelor, la presiune şi temperatură constantă, sistemele binare omogene prezintă un singur grad de libertate: F + L = C + 2. Rezultă: L = C + 2 – F, unde: F - numărul de faze, C - numărul componenţilor din sistem, L- numărul gradelor de libertate. Dacă F = 1, rezultă L = 3. La presiune şi temperatură constantă mai trebuie fixat un singur grad de libertate pentru ca sistemul să fie univoc determinat. Acesta poate fi concentraţia unui component din amestec. De exemplu, pentru un amestec A+S se fixează xA sau xS. Compoziţia sistemelor omogene lichide binare poate fi reprezentată pe un segment de dreaptă care la capete are reprezentate punctele figurative ale celor doi componenţi puri A şi S.

246

0 1

C

A S xS xA


Punctul C reprezintă compoziţia sistemului omogen lichid format sunt A şi S. Sisteme binare lichide cu componenţi parţial miscibili- pe anumite domenii de concentraţii sunt sisteme omogene, iar pentru anumite limite ale concentraţiilor sunt sisteme eterogene. Un amestec lichid binar cu componenţi parţial miscibili prezintă două domenii omogene şi un domeniu eterogen. Compoziţia acestui sistem poate fi reprezentată pe un segment de dreaptă.

Punctele R şi E reprezintă limitele de solubilitate (miscibilitate) a celor doi componenţi A şi S. Punctul R reprezintă limita de solubilitate pentru S în A, iar punctul E reprezintă limita de solubilitate a lui A în S. Segmentul de dreaptă cuprins între punctele R şi E corespunde amestecului eterogen format din componenţii A şi S. Punctul M reprezintă compoziţia unui sistem eterogen alcătuit din două faze lichide în anumite proporţii. Compoziţiile celor două faze în care se separă amestecul eterogen sunt date de punctele R şi E. Sistemele binare cu componenţi total nemiscibili sunt sisteme eterogene pe întreg domeniul de variaţie a concentraţiei.

Puncul M reprezintă compoziţia sistemului eterogen alcătuit prin amestecarea celor două faze care conţin câte un singur component A şi respectiv S.

247


5.3.2 Sisteme ternare Sistemele ternare lichide pot fi cu componenţi total miscibili, total nemiscibili şi cu componenţi parţial miscibili. Pentru extracţia lichid-lichid prezintă importanţă doar sistemele ternare lichide cu componenţi parţial miscibili. Aceste sisteme pot fi cu o pereche de componeţi parţial miscibili (sistem 3/1), sisteme cu două perechi de componenţi parţial miscibili (3/2) şi sisteme cu trei perechi de componenţi parţial miscibili (3/3).

Conform legii fazelor în cazul sistemelor ternare, la presiune şi temperatură constantă, sistemul prezintă două grade de libertate şi acestea sunt două concentraţii. Compoziţia unui sistem ternar lichid poate fi reprezentată cu ajutorul triunghiului echilateral sau cu ajutorul triunghiului dreptunghic isoscel. Compoziţiile se exprimă în fracţii de masă sau în procente de masă.

Figura 5.2. Reprezentarea compoziţiilor pe graficul ternar

a. Triunghiul echilateral (Gibbs) are o serie de particularităţi care îl face utilizabil în reprezentarea echilibrului şi anume: în vârfurile triunghiului se află punctele figurative pentru componenţii puri (A, B, S), pe laturi se reprezintă sistemele binare AB, AS şi BS, iar suprafaţa din

248


interiorul triunghiului corespunde unor amestecuri ternare. Suma perpendicularelor duse dintr-un punct la cele trei laturi este egală cu înălţimea triunghiului. Suma paralelelor duse dintr-un punct la cele trei laturi este egală cu latura triunghiului. O paralelă dusă la o latură a triunghiului (de exemplu KL din fig. 5.3) reprezintă locul geometric al sistemelor ternare în care componentul aflat în vârful triunghiului opus

laturii are aceeaşi compoziţie. Pe latura KL concentraţia componentului B este constantă. O dreaptă care uneşte vârful triunghiului cu un punct oarecare de pe latura opusă reprezintă locul geometric al sistemelor ternare pentru care componenţii aflaţi în celelalte vârfuri ale triunghiului sunt în acelaşi raport. În cazul din figura 5.3 pe oricare punct de pe latura BR, componenţii A şi S sunt în acelaşi raport. Dreapta care uneşte două puncte din interiorul triunghiului (MN) reprezintă locul geometric al sistemelor ternare rezultate prin amestecarea a două sisteme a căror compoziţie este marcată prin punctele extreme ale segmentului de dreaptă. Punctul Q reprezintă un amestec de sisteme eterogene caracterizate prin compoziţiile M şi N. Compoziţia amestecului rezultat este dată de punctul Q.

Figura 5.3

Figura 5.4. Date de echilibru pe

graficul ternar

Datele de echilibru pentru sistemele ternare se obţin pe cale experimentală şi se reprezintă în triunghiul Gibbs, în

249


triunghiul dreptunghic isoscel sau cu ajutorul diagramelor. Dacă se consideră un amestec de componenţi parţial miscibili A şi S, compoziţia chimică a acestuia fiind m şi se adaugă treptat component B, se obţin sisteme ternare în care componenţii A şi S se află în aceeaşi proporţie. Dacă la amestecul eterogen format din componenţii A şi S se adaugă o cantitate de B, punctul figurativ al sistemului se deplasează pe linia de amestec mB, din m în m1. Se obţine un amestec eterogen ternar care se va separa în două faze – extract cu compoziţia e1 şi rafinat cu compoziţia r1. Dacă la amestecul global cu compoziţia m1 se adaugă încă o cantitate de B, punctul figurativ al sistemului se va deplasa în m2, iar compoziţiile fazelor extract şi rafinat vor fi e2 şi respectiv r2. Adăugând cantităţi tot mai mari de component B se vor obţine sisteme care se separă în extract şi rafinat cu compoziţiile: e2-r2, e3- r3, ..., e5-r5. Unind punctele r1, r2, ..., r5, e1, ..., e5, se obţine linia de saturaţie sau curba binodală. Aceasta este linia de echilibru în sistemul ternar respectiv. Linia de echilibru este formată din două porţiuni (linia extractelor şi linia rafinatelor) care se întâlnesc în punctul K, numit punct critic. Compoziţiile fazelor rafinat şi extract devin egale în punctul K. Curba binodală (linia de echilibru) închide în interior domeniul amestecurilor eterogene. La exteriorul liniei de echilibru se află domeniul amestecurilor omogene.

250

În figurile 5.5 şi 5.6 sunt reprezentate sistemele ternare cu două şi respectiv trei perechi de componenţi parţial miscibili.

a b

Figura 5.5 Sistem 3/2 cu câmpuri de eterogenitate distincte (a) şi cu campuri de eterogenitate tip bandă (b)


a b Figura 5.6. Sistem 3/3 cu câmpuri de eterogenitate distincte (a) şi cu cîmpuri

de etrogenitate interpătrunse (b)

b. triunghiul dreptunghic isoscel este prezentat în figura 5.7. Ca şi în cazul triunghiului Gibbs, punctele r1-e1, r2-e2, ... se numesc puncte conjugate, iar liniile care unesc aceste puncte se numesc linii de legătură sau conode. O conodă leagă punctele figurative ale celor două faze (extract şi rafinat) şi punctul figurativ al compoziţiei amestecului global (m). c. reprezentarea echilibrul lichid-lichid cu ajutorul diagramelor: Una

dintre aceste diagrame este diagrama Janecke sau diagrama S-B. Aceasta utilizează ca mod de exprimare a concentraţiilor, concentraţiile raportate la amestecul lipsit de solvent. În ordonată sunt reprezentate concentraţiile YS, XS, iar în abscisă YB, XB. YS şi XS reprezintă concentraţiile solventului din fazele extract şi rafinat. YB este concentraţia componentului B din faza extract, iar XB – concentraţia componentului B în faza rafinat.

Figura 5.7

251


BA

SS

BA

SS rr

rX,

eee

Y+

=+

= , BA

BB

BA

BB rr

rX,ee

eY+

=+

=

eA, eB, eS – reprezintă concentraţiile componenţilor A, B, S din faza extract exprimată în fracţii de masă; rA, rB, rS – reprezintă concentraţiile componenţilor A, B, S din faza rafinat exprimată în fracţii de masă;

252

Figura 5.8. Diagrama Janecke

Echilibrul sistemelor ternare lichid-lichid se poate reprezenta şi cu ajutorul diagramei de echilibru exprimată în coordonate YB-XB B.

A

BB

S

BB r

rX;eeY ==

În diagrama de selectivitate concentraţiile sunt exprimate în acelaşi

mod ca şi pe diagrama Janecke. În figura 5. 10 sunt prezentate diagrame de selectivitate pentru sisteme de tip 3/1 şi 3/2 cu bandă.


Liniile 1 şi 2 caracterizeză amestecuri nesolutrope, iar linia 3 este caracteristică amestecurilor solutrope. În cazul amestecurilor nesolutrope, componentul S poate să fie selectiv sau mai puţin selectiv pentru componentul B. Diagrama de selectivitate se foloseşte de cele mai multe ori ca diagramă auxiliară pentru interpolarea liniilor de legătură.

Figura 5.9. Diagrama de selectivitate

Figura 5.10

Interpolarea liniilor de legătură (conodelor) Pentru interpolarea liniilor de legătură din triunghiul Gibbs se utilizează diagrame auxiliare (eB = f(rB)). Dacă se cunoaşte un punct al conodei, de exemplu e1, pentru aflarea punctului conjugat (r1) se procedează astfel: din punctul e1 se trasează o paralelă la abscisă la intersecţia cu linia eB = f(rB) în punctul M din figura 5.11.

253


Figura 5.11. Interpolarea liniilor de legătură utilizând diagrama de selectivitate

Din M se duce o perpendiculară pe ordonată care intersectează diagonala în punctul N şi în continuare se duce o paralelă la abscisă până la intersecţia cu curba rafinatelor (punctul r1). Unind r1 cu e1 se obţine conoda. O altă modalitate de interpolare a conodelor utilizează o construcţie ajutătoare în triunghiul Gibbs sau în triunghiul dreptunghic isoscel.

Conform metodei, din punctele r1, r2, ..., se trasează paralele la latura BS a triunghiului şi din punctele e1, e2,..., se trasează paralele la latura AB. Se marchează punctele de intersecţie a liniilor care pleacă din punctele r1-e1, r2-e2,... Prin aceste puncte se trasează linia de interpolare. Pentru a trasa linia de legătură (conoda) care trece prin punctul e se procedează astfel: din punctul e se trasează o paralelă la latura AB a triunghiului. Din punctul de intersecţie a acesteia cu linia de interpolare se trasează o paralelă

Figura 5.12. Interpolarea conodelor utilizând linia de interpolare

254


la latura BS a triunghiului. Aceasta intersectează curba de echilibru în punctul r. Unind punctele e şi r se obţine conoda. 5.3.3 Sisteme cuaternare

În cazul sistemelor cuaternare, compoziţiile se reprezintă cu ajutorul unui tetraedru. În vârfurile tetraedrului se reprezintă componenţii puri, pe muchii – amestecurile binare, pe feţe - amestecurile ternare, iar în interiorul tetraedrului - amestecurile cuaternare. Sistemele cuaternare cu componenţi parţial miscibili pot fi cu o pereche de componenţi parţial miscibili, cu două – până la şase perechi de componenţi parţial miscibili: 4/1, 4/2,..., 4/6. În figura 5.13 este reprezentat un sistem 4/1.

Volumul cuprins în interiorul tetraedrului, în spaţiul închis de cele două curbe, corespunde unui sistem bifazic. În exteriorul acestui spaţiu există sisteme omogene formate din patru componenţi.

Figura 5.13

5.3.4 Influenţa temperaturii asupra echilibrului lichid-lichid Temperatura influenţează echilibrul lichid-lichid în sensul modificării solubilităţii sau miscibilităţii reciproce a componenţilor. Creşterea temperaturii poate duce la mărirea sau micşorarea miscibilităţii reciproce a componenţilor. Creşterea miscibilităţii reciproce duce la micşorarea domeniului de eterogenitate, iar scăderea miscibilităţii duce la mărirea domeniului de eterogenitate. Un domeniu mare de eterogenitate

255


înseamnă obţinerea unor grade de separare mari şi deci o creştere a eficacităţii operaţiei de separare prin extracţie.

a. Sisteme binare

Pentru a afla modelul geometric de reprezentare a echilibrelor în sisteme binare se aplică regula fazelor: L + F = C + 2, unde F- este numărul de faze, C- numărul de componenţi din sistem, L - numărul gradelor de libertate. Dacă sistemul este omogen, adică F = 1 şi C = 2, rezultă că numărul gradelor de libertate este: L = 2 + 2 – 1 = 3.

Figura 5.14 Influenţa temperaturii asupra sistemelor binare

256


Dacă se fixează presiunea, mai rămân 2 parametri independenţi. Aceşia sunt temperatura (T) şi concentraţia (x). În funcţie de alura curbelor T-xs,ys, sistemele binare pot fi clasificate în următoarele categorii:

A. sisteme cu temperatură critică superioară de solubilitate; B. sisteme cu temperatură critică inferioară de solubilitate; C. sisteme cu temperatură critică superioară şi inferioară de

solubilitate; D. sisteme fără temperatură critică de solubilitate.

Aceste sisteme sunt reprezentate în figura 5.14. La sistemele cu temperatură critică superioară de solubilitate (A), solubilitatea reciprocă a componenţilor A şi S creşte cu creşterea temperaturii. La temperaturi mai mari decât Tc1, sistemul devine omogen. Linia de echilibru închide în interior domeniul de eterogenitate. Compoziţia sistemului este marcată la temperatura T1 de compoziţia x1. La această temperatură sistemul este format din două faze care au compoziţiile x1şi y1. O astfel de comportare o are sistemul apă-anilină. La exteriorul liniei de echilibru sistemul este omogen. Diagramele B, C şi D sunt caracteristice celorlalte tipuri de sisteme. Conform figurii B, cu creşterea temperaturii scade miscibilitatea reciprocă a componenţilor A şi S. Sistemul devine omogen la temperatură mai mică decât Tc2. O astfel de comportare o are sistemul 2,4,6 trimetil piridină-apă. În diagrama C, sistemul prezintă atât temperatură critică superioară cât şi inferioară. Linia de echilibru închide domeniul de eterogenitate. Între cele două temperaturi critice, sistemul este eterogen la anumite valori ale concentraţiei. La temperaturi mai mari decât Tc1 şi mai mici decât Tc2 sistemul este omogen. Diagrama D este caracteristică sistemelor fără temperatură critică de solubilitate. Aceste sisteme se caracterizează prin aceea că amestecurile sunt parţial miscibile pe tot domeniul de temperatură cuprins între temperatura de solidificare şi cea de fierbere. b. Sisteme ternare Procedând în acelaşi mod ca şi la sistemele binare rezultă că numărul maxim al gradelor de libertate este 4, iar la presiune constantă L = 5.

257


Modelul geometric corespunzător reprezentării echilibrului este o prismă cu baza un triunghi dreptunghic isoscel sau echilateral. În interiorul prismei se reprezintă aşa-numita politermă de saturaţie, care este o suprafaţă ce include în interior un volum care reprezintă domeniul sistemelor eterogene. La exteriorul acestui volum, în spaţiul dintre politermă şi feţele prismei există domeniul sistemelor omogene ternare. Pentru sistemele ternare cu o pereche de componenţi parţial miscibili (3/1) cu temperatură critică superioară de miscibilitate există două cazuri:

α - sisteme ternare cu temperatură critică superioară corespunzătoare sistemului binar;

β - sisteme ternare cu temperatură critică superioară corespunzătoare sistemului ternar.

Figura 5.15 Influenţa temperaturii asupra sistemelor ternare

258


În diagramele a şi b din figura 5.15 sunt reprezentate politermele pentru aceste două cazuri. Figurile c şi d conţin câteva proiecţii ale secţiunilor izoterme pe planul (triunghiul) compoziţiilor pentru ambele tipuri de sisteme (α şi β). Calculele de extracţie lichid-lichid se efectuează pe baza acestor reprezentări grafice cu ajutorul triunghiului Gibbs (echilateral) în interiorul căruia sunt reprezentate proiecţii ale secţiunilor izoterme ale politermelor. În practică, aceste curbe se reprezintă pe baza datelor experimentale obţinute la temperatură constantă. 5.4. Transferul de masă în extracţia lichid-lichid Procesul de extracţie lichid-lichid se realizează prin contactarea celor două faze lichide diferite, o fază care conţine amestecul iniţial şi cealaltă fază care constituie solventul. Conform modelului din fig. 5.16, în extracţie intervin două procese elementare de transfer de masă:

- difuziunea solutului din amestecul iniţial la interfaţă; - difuziunea solutului de la interfaţă în faza care conţine

solvent. În procesul de extracţie o fază este dispersată în cealaltă. La interfaţa dintre picătură şi solvent se formează două straturi limită: unul de partea amestecului iniţial şi celălalt de partea exterioară a picăturii (de partea solventului). Componentul B va trece din interiorul picăturii la suprafaţă şi apoi în faza solvent. Solutul este componentul B.

Figura 5.16

259


Fluxul de masă al componentului B poate fi exprimat prin relaţiile:

)YY(Ak)XX(AkN BiBE

iBBRB −⋅=−⋅= (5.1)

Conform legii de repartiţie a lui Nernst: i

BNiB XkY ⋅=

Se pot scrie două ecuaţii de transfer de masă, una referitoare la faza rafinat şi una referitoare la faza extract.

)YY(AK)XX(AKN B*BE

*BBRB −⋅=−⋅= (5.2)

*BNBBN

*B XkY,XkY ⋅=⋅= (5.3)

*BY reprezintă concentraţia la echilibru din faza extract a componentului

B, corespunzătoare concentraţiei componentului B din faza rafinat, iar reprezintă concentraţia la echilibru a componentului B din faza

rafinat, corespunzătoare concentraţiei componentului B din faza extract.

*BX

Figura 5.17. Forţe motrice Pentru a găsi expresiile coeficienţilor globali de transfer de masă (KR şi KE) se pleacă de la ecuaţiile transferului de masă scrise în mărimi

260


individuale şi de la legea de repartiţie a lui Nernst. Ecuaţiile care dau fluxul de masă transferat din faza rafinat în faza extract se explicitează în funcţie de forţele motrice individuale:

AkNYY;

AkNXX

E

BB

iB

R

BiBB ⋅

=−⋅

=− (5.4)

Conform legii lui Nernst: *

BNBiBN

iB XkY,XkY ⋅=⋅=

Se înlocuiesc concentraţii în ecuaţia de mai sus:

AkNXX

AkkN

XX:sau;Ak

NXkXk

R

BiBB

EN

B*B

iB

E

B*BN

iBN

⋅=−

⋅⋅=−

⋅=⋅−⋅

Rezultă:

;kk

1k1

AN

XXENR

B*BB ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

+=− (5.5)

sau:

);XX(A

kk1

k1

1N *BB

ENR

B −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

+= (5.6)

Raportul R

ENR

K

kk1

k1

1=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

+ este coeficientul global de transfer de

masă raportat la faza rafinat.

261


Asemănător rezultă:

);YY(A

kk

k1

1N B*B

E

N

E

B −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

= şi:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

E

N

E

E

kk

k1

1K - coeficientul

global de transfer de masă raportat la faza extract.

B*B

*BB YY,XX −− - reprezintă forţele motrice ale proceselor globale

de transfer de masă, raportate la faza rafinat şi respectiv extract. Coeficienţii globali de transfer de masă depind de coeficienţii individuali şi de constanta de repartiţie a lui Nernst. Rezistenţa procesului global este determinată de rezistenţele celor două filme de la interfaţă şi de constanta lui Nernst. O valoare mare a constantei de repartiţie înseamnă solubilitate mare a componentului B în faza extract şi ca urmare rezistenţa procesului global este concentrată în faza rafinat: RR kK ≅ . O valoare mică a constantei de repartiţie înseamnă solubilitate mică a componentului B în faza extract şi rezistenţa procesului global este concentrată în filmul de partea fazei extract: . EE kK ≅ Coeficienţii individuali de transfer de masă kR şi kE se determină pe cale experimentală, dar din cauza dificultăţilor de estimare a ariei interfaciale (a) se preferă determinarea lor în forma: ak ⋅ . Pentru dimensionarea utilajelor de extracţie se utilizează frecvent noţiunile de IUT (înălţimea unităţii de transfer) şi NUT (numărul unităţilor de transfer), numărul treptelor teoretice de contact (n) şi înălţimea echivalentă unei trepte teoretice (IETT). În cazul în care cei doi componenţi (A şi S) sunt total nemiscibili şi legea distribuţiei ideale (Nernst) este valabilă, calculul lui IUT, NUT şi n se face pe cale analitică. Dacă una din cele două condiţii nu este îndeplinită, atunci pentru calcule se vor utiliza metode grafice.

262


5.5. Calcule în extracţia lichid-lichid

La proiectarea utilajelor de extracţie, un rol important îl are cunoaşterea numărului de trepte de extracţie. Pentru determinarea numărului de trepte se folosesc metode analitice sau/şi metode grafice. Alegerea metodei depinde de comportarea componenţilor din amestec şi de modul de exprimare a relaţiei de echilibru.

A. Componenţii A şi S sunt total nemiscibili şi legea distribuţiei ideale este valabilă

a. Extracţia simplă Procedeul de extracţie simplă presupune existenţa unei singure trepte de extracţie alcătuită dintr-o etapă de extracţie şi una de separare a celor două faze.

Extracţie R0

X0

S0, Y0

R1

X1

E1, Y1

Figura 5.18. Schema bloc a unei trepte de extracţie

În figura 5.18 este reprezentată o treaptă de extracţie. Aceasta este alimentată cu un debit de amestec iniţial R0, care conţine componenţii A şi B. Concentraţia componentului B în amestec este X0. De asemenea, treapta de extracţie este alimentată cu un debit de solvent S0 care conţine componentul S şi mici cantităţi de component B. Concentraţia componentului B este Y0. După amestecare intensă şi separarea fazelor rezultă o fază rafinat cu debitul R1, formată din componenţii A şi B, şi o fază extract cu debitul E1, care conţine componenţii S şi B. Concentraţia

263


lui B (solut) în faza rafinat este X1, iar în faza extract este Y1. Debitele şi concentraţiile sunt exprimate astfel:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

kgSkgBY,Y,

kgAkgBX,X,

h)SB(kgE,S,

h)BA(kgR,R 10101010

Dacă cei doi componenţi A şi S sunt total nemiscibili atunci:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡==⎥⎦

⎤⎢⎣⎡==

hkgSEESsi,

hkgARRR //

1/0

//1

/0

Deoarece A şi S sunt total nemiscibili, debitul de component A existent în amestecul iniţial se va găsi în faza rafinat, iar debitul de component S introdus în instalaţie va fi acelaşi cu debitul de S de la ieşirea din instalaţie. Bilanţul de masă al solutului pe treapta de extracţie duce la următoarea ecuaţie:

11110000 YEXRYSXR +=+ (5.6) Dacă legea distribuţiei ideale 11 XKY ⋅= este valabilă, ecuaţia anterioară devine:

1/

1/

0/

0/ KXEXRYEXR +=+ (5.7)

0/

0///

1 YEXR)KER(X +=+ Se împarte prin R/ şi rezultă:

001 YlX)Kl1(X ⋅+=⋅+ (5.8)

unde //

REl = este consumul specific de solvent. Se obţine:

Kl1Yl

Kl1X

X 001 ⋅+

⋅+

⋅+= (5.9)

264


Relaţia permite calculul concentraţiei solutului din faza rafinat.

b. Extracţia multiplă în echicurent (în curent încrucişat) Acest procedeu poate fi considerat ca fiind o extracţie simplă repetată. Conform figurii 5.19 procesul de extracţie se realizează în mai multe trepte înseriate.

R0

X0

R1

X1

R2

X2

Rn-1

Xn-1

Rn

Xn

S1,Y0

E1, Y1

S2,Y0

E2, Y2

1 2 n

Sn,Y0

En, Yn

. .

Figura 5.19. Schema bloc

Amestecul iniţial supus separării prin extracţie este format din componenţii A şi B, având debitul R0 şi concentraţia în solut X0

(kgB/kgA), este introdus în prima treaptă de extracţie. Rezultă debitul de rafinat R1, având concentraţia în solut X1. Acesta constituie alimentarea treptei a doua, iar rafinatul rezultat din treapta a doua merge la treapta a treia, ş.a.m.d., astfel încât din ultima treaptă rezultă debitul de rafinat Rn, care are concentraţia Xn. Fiecare treaptă este alimentată cu solvent, având debitele S1, S2, ..., Sn. La intrare, solventul are aceeaşi concentraţie pentru toate treptele de extracţie (Y0). Din fiecare treaptă rezultă extract cu debitele E1, E2,..., En, având concentraţiile în solut Y1, Y2, ..., Yn. Debitele şi concentraţiile sunt exprimate astfel:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

kgSkgBY,...,Y,Y,Y,

kgAkgBX,...,X,X,X

h)SB(kgE,...,E,E,S,...,S,S,

h)BA(kgR,...,R,R

n210n210

n21n21n10

265


Componenţii A şi S sunt total nemiscibili, ceea ce determină ca debitul de component A să fie acelaşi în fiecare treaptă. De asemenea, debitul de solvent S care intră în fiecare treaptă este egal cu cel care iese din fiecare treaptă.

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡===⎥⎦

⎤⎢⎣⎡====

hkgSES,...,ES,ESsi,

hkgARR...RR /

n/n

/2

/2

/1

/1

//n

/1

/0

Dacă debitele de alimentare cu solvent sunt egale: S1=S2=...=Sn, atunci:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=======

hkgSEES...ESES //

n/n

/2

/2

/1

/1

Deoarece legea distribuţiei ideale este valabilă, pentru fiecare treaptă, se poate scrie:

nn2211 XKY...,,XKY,XKY ⋅=⋅=⋅= La extracţia multiplă în echicurent, când A cu S sunt total nemiscibili, calculul numărului de trepte teoretice de extracţie sau al numărului treptelor teoretice de contact se poate efectua pe cale analitică. În acest scop se întocmeşte bilanţul de masă al solutului pe fiecare treaptă de extracţie. Pentru treapta 1 rezultă:

1/11

/10

/10

/0 YEXRYSXR +=+ (5.10)

Pe baza egalităţilor scrise anterior, ecuaţia de bilanţ de masă se simplifică astfel:

1/

1/

0/

0/ KXEXRYEXR +=+ (5.11)

Se împarte prin R/ şi rezultă:

001 YlX)Kl1(X ⋅+=⋅+ (5.12)

unde //

REl = este consumul specific de solvent. Se obţine:

266


Kl1Yl

Kl1X

X 001 ⋅+

⋅+

⋅+= (5.13)

Ecuaţia dă concentraţia rafinatului care rezultă din treapta 1. Pentru treapta a 2 a:

2/22

/20

/21

/1 YEXRYSXR +=+

Procedând în acelaşi mod ca la treapta 1-a se obţine:

2/

2/

0/

1/ KXEXRYEXR +=+

Se împarte prin R/ şi rezultă:

012 YlX)Kl1(X ⋅+=⋅+

Kl1Yl

Kl1X

X 012 ⋅+

⋅+

⋅+= .

Procedând în mod similar se obţine pentru treapta a 3-a:

Kl1Yl

Kl1X

X,...,Kl1

YlKl1

XX 01n

n02

3 ⋅+⋅

+⋅+

=⋅+

⋅+

⋅+= −

Se înlocuieşte expresia lui X1 în X2, X2 în X3,..., Xn-1 în Xn.

Kl1Yl

)Kl1(Yl

)Kl1(X

X 02

02

02 ⋅+

⋅+

⋅+⋅

+⋅+

=

Kl1Yl

)Kl1(Yl

)Kl1(Yl

)Kl1(X

X 02

03

03

03 ⋅+

⋅+

⋅+⋅

+⋅+

⋅+

⋅+=

267


.............

Kl1Yl

...)Kl1(

Yl)Kl1(

Yl)Kl1(

XX 0

1n0

n0

n0

n ⋅+⋅

++⋅+⋅

+⋅+⋅

+⋅+

= − (5.14)

Această relaţie poate fi pusă sub forma:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+

++⋅+

+⋅+

+⋅+

⋅+

⋅+= −1n2

0n

0n )Kl1(

1...)Kl1(

1Kl1

11Kl1

Yl)Kl1(

XX

Dacă se notează aKl1

1=

⋅+, suma seriei din paranteză este:

a11−

, adică:

KlKl1

⋅⋅+ .

Dacă se înlocuieşte suma seriei în relaţia de mai sus, rezultă:

KY

)Kl1(X

KlKl1

Kl1Yl

)Kl1(X

X 0n

00n

0n +

⋅+=

⋅⋅+

⋅+⋅

+⋅+

= (5.15)

Această relaţie permite calculul numărului de trepte teoretice de contact (n). Toate celelalte mărimi care intervin în relaţia de mai sus sunt cunoscute (X0, Y0 - sunt date, Xn – se impune). Dacă solventul nu conţine component B (Y0=0), rezultă:

n0

n )Kl1(X

X⋅+

= (5.16)

268


c. Extracţia multiplă în contracurent

Schema de principiu a procesului de extracţie multiplă în contracurent este prezentată în figura 5.20.


Alimentarea cu amestec iniţial se face în treapta 1, iar alimentarea cu solvent se face în treapta n. Rafinatul rezultat la prima treaptă constituie alimentarea pentru treapta a 2-a, ..., rafinatul de la treapta n-1 constituie alimentarea în treapta n. Debitul de amestec iniţial este R0, iar debitul de rafinat rezultat la ultima treaptă este Rn. Extractul circulă în contracurent cu rafinatul. Din treapta 1 rezultă debitul de extract E1, cu compoziţia Y1.Concentraţia solutului în amestecul iniţial eate X0, iar în solventul iniţial este Yn+1. Concentraţiile solutului din fazele rafinat şi extract la ieşire din fiecare treaptă sunt: X1, X2, ..., Xn şi respectiv: Y1, Y2, ..., Yn

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

+

+

kgSkgBY,...,Y,Y;

kgAkgBX,...,X,X

;h

)SB(kgE,...,E,E;h

)BA(kgR,...,R,R

1n21n10

1n21n10

Pentru că A şi S sunt total nemiscibili se scrie:

1 n

E1,Y1 E2,Y2 E3,Y3 En,Yn En+1,Yn+1

2Rn,Xn Rn-1,Xn-1 R2,X2 R1,X1 R0,X0

. . .

. . .

269


⎥⎦⎤

⎢⎣⎡====⎥⎦

⎤⎢⎣⎡====

hkgSEE...EEsi,

hkgARR...RR //

n/2

/1

//n

/1

/0

Deoarece legea distribuţiei ideale este valabilă rezultă:

nn2211 XKY...,,XKY,XKY ⋅=⋅=⋅= Pentru calculul numărului de trepte teoretice de extracţie se întocmeşte bilanţul de masă al solutului pe fiecare treaptă de extracţie: 1. 1

/11

/12

/20

/0 YEXRYEXR +=+

Dacă ţinem seama de precizările anterioare şi de relaţiile de echilibru rezultă:

/1

/1

/2

/0

/ R:/YEXRYEXR +=+

11201120 XKlXXKlX:sauYlXYlX ⋅⋅+=⋅⋅+⋅+=⋅+ Din ultima relaţie rezultă:

)XX(KlXX 2110 −⋅=− 2. 2

/22

/23

/31

/1 YEXRYEXR +=+

2/

2/

3/

1/ YEXRYEXR +=+

2231 XKlXXKlX ⋅⋅+=⋅⋅+ . Rezultă: )XX(KlXX 3221 −⋅=−

5. )XX(KlXX 4332 −⋅=− .................................. n-1. )XX(KlXX n1n1n2n −⋅=− −−− Calculul continuă în modul următor: se înlocuieşte expresia X1 – X2 în expresia lui X0– X1, expresia lui X2 – X3 în X1- X2,... Rezultă:

270


)XX()Kl(XX 322

10 −⋅=−

)XX()Kl(XX 433

10 −⋅=− ...........................................

)XX()Kl(XX n1n1n

10 −⋅=− −− (*).

Relaţia obţinută conţine 3 mărimi necunoscute: n (numărul treptelor teoretice de extracţie), Xn-1 şi X1. Pentru calculul numărului de trepte teoretice de extracţie trebuie cunoscute concentraţiile X1 şi Xn-1. Ultima (Xn-1) se poate afla din bilanţul de masă al solutului, întocmit pe ultima treaptă de extracţie:

n/nn

/n1n

/1n1n

/1n YEXRYEXR +=+ ++−−

Ţinând seama de precizările anterioare şi de relaţia de echilibru, se poate scrie:

nn1n1n XKlXYlX ⋅⋅+=⋅+ +− sau:

)YXK(lXX 1nnn1n +− −⋅=− (**) Se întocmeşte bilanţul de masă pe întreaga instalaţie:

1/1n

/n1n

/1n0

/0 YEXRYEXR +=+ ++

sau:

1n1n0 XKlXYlX ⋅⋅+=⋅+ + Rezultă:

KlX

KY

KlX

X n1n01 ⋅

−+⋅

= + (***)

271


Se înlocuiesc relaţiile (**) şi (***) în relaţia (*).

)YlXKl()Kl(Kl

XK

YKl

XX 1nn

1nn1n00 +

−+ ⋅−⋅⋅⋅=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−+

⋅−

)YlXKl()Kl(XYlXXKl 1nn

nn1n00 ++ ⋅−⋅⋅⋅=+⋅−−⋅⋅

Se împarte prin X0 şi rezultă:

)XYl

XX

Kl()Kl(XX

XYl

1Kl0

1n

0

nn

0

n

0

1n ++ ⋅−⋅⋅⋅=+

⋅−−⋅

Din relaţie se calculează n. Pentru simplificarea calculului se introduc notaţiile:

ε=lK, 0

1n

XlY

r += şi rezultă:

rXX

XX

r1 n

0

n1n

0

n ε−ε=+−−ε + sau:

)1()1(r)1(XX n1n

0

n −ε−ε−=ε− + sau: 1n

n

0

n

1)1()1(r

XX

+ε−−ε−ε−

=

Dacă solventul este pur, Yn+1=0 şi ecuaţia de mai sus se reduce la:

11

XX

1n0

n

−ε−ε

= +

d. Extracţia diferenţială

Se deosebeşte de extracţia lichid –lichid în trepte prin aceea că, în

lungul utilajului de extracţie, concentraţiile celor două faze, rafinat şi extract, variază continuu. Se consideră o coloană de extracţie lichid-

272


lichid cu umplutură (fig. 5.21), care face parte din categoria utilajelor de extracţie cu contactare diferenţială. Cele două faze circulă în contracurent prin stratul de umplutură: faza rafinat circulă descendent, iar faza extract circulă ascendent. Debitele de alimentare cu amestec iniţial şi cu solvent sunt: Ri şi respectiv Ei. La ieşire din coloană rezultă o fază extract cu debitul Ef şi o fază rafinat cu debitul Rf. Concentraţiile solutului în cele două faze sunt: Xi, Yi - la intrare şi Xf , Yf – la ieşire.

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

kgSkgBY,Y;

kgAkgBX,X;

h)SB(kgE,E;

h)BA(kgR,R fifififi

Figura 5.21

Deoarece componenţii A şi S sunt total nemiscibili este mai comod ca în calculele de bilanţ de masă să se utilizeze debitele de inert din cele două faze: R/ (kgA/h) pentru faza rafinat şi respectiv E/ (kgS/h) – pentru faza extract. Dacă se întocmeşte bilanţul de masă al solutului pe întreaga coloană se obţine ecuaţia liniei de operare.

f/

f/

i/

i/ YEXRYEXR +=+ sau:

)YY(E)XX(R if/

fi/ −=−

Rezultă:

fi

if/

/

XXYY

l1

ER

−−

== .

Linia de operare este o dreaptă care trece prin punctele de coordonate (Xi, Yf) şi (Xf, Yi). Legea distribuţiei ideale fiind valabilă, echilibrul este descris de asemenea de o dreaptă. Punctul N din figura 5.22 reprezintă două concentraţii curente ale solutului din faza extract şi rafinat şi se află

273


într-o poziţie oarecare a umpluturii. Punctul M se află pe linia de echilibru, iar poziţia acestuia depinde de coeficienţii individuali de transfer de masă în cele două faze.

Figura 5.22

Dreapta NM are panta ER kk− . Pentru un element de volum de înălţimea dh şi suprafaţa de transfer de masă dA se pot scrie ecuaţiile:

dA)XX(kdXRdN eR/

B −==

dA)XX(KdXRdN ER/

B −==

dA)YY(kdYEdN eE/

B −==

dA)YY(KdYEdN RE/

B −== Se pot scrie 4 ecuaţii pentru transferul de masă al solutului (componentul B): 2 ecuaţii exprimate cu ajutorul mărimilor individuale şi 2 cu ajutorul mărimilor globale. La coloanele de extracţie cu umplutură, suprafaţa de

274


transfer de masă poate fi exprimată în funcţie de secţiunea transversală a coloanei, înălţimea umpluturii şi suprafaţa specifică a umpluturii, conform relaţiei:

ahSaVA;dhaSdA u ⋅⋅=⋅=⋅⋅=

Mărimile care intervin în ecuaţiile de mai sus au următoarele semnificaţii:

dNB – debitul de component B transferat din faza rafinat în faza extract; dA- suprafaţa de transfer de masă din elementul de volum considerat; dX- variaţia concentraţiei solutului în elementul de volum, în faza rafinat; dY- variaţia concentraţiei solutului în elementul de volum, în faza extract; kR, kE – coeficienţii individuali de transfer de masă; KR, KE – coeficienţii globali de transfer de masă, calculaţi în raport cu faza rafinat, respectiv extract; Xe, Ye – concentraţiile solutului în cele două faze la interfaţă; Vu – volumul umpluturii; S- sectiunea transversală a coloanei; a- suprafaţa specifică a umpluturii.

Pentru a afla înălţimea umpluturii se utilizează una din cele 4 ecuaţii ale transferului de masă, de exemplu:

dA)XX(KdXR ER/ −=

în care se înlocuieşte dA cu expresia de mai sus. Rezultă: dh)XX(aSKdXR ER

/ −⋅⋅= Se integrează pe întreaga înălţime a umpluturii şi rezultă:

∫∫∫ −=⇒

−=

i

f

i

f

X

X ER

/X

X ER

/H

0 XXdX

SaKRH

XXdX

SaKRdh

275


Fracţia din faţa integralei are dimensiunile unei lungimi şi reprezintă înălţimea unităţii de transfer de masă (IUT)R. Integrala dă numărul unităţilor de transfer (NUT)R. Astfel înălţimea umpluturii este:

H = (IUT)R .(NUT)R.

Dacă se utilizează celelalte 3 ecuaţii de transfer de masă se obţin alte 3 expresii pentru calculul înălţimii umpluturii. Din totalul celor 4 ecuaţii de calcul, 2 sunt exprimate cu mărimi individuale şi 2 cu mărimi globale raportate la cele două faze.

Pentru rezolvarea integralei din relaţia care dă înălţimea umpluturii trebuie exprimată concentraţia XE în funcţie de concentraţia curentă X. Pentru aceasta se va intocmi bilanţul de masă pe partea inferioară a coloanei de extracţie (sub elementul de volum considerat anterior).

/i

/f

/ R:/)YY(E)XX(R −=− se notează: lR/E // =

)YY(lXX if −=− Concentraţia Y poate fi exprimată cu ajutorul liniei de echilibru, printr-o concentraţie raportată la faza rafinat. Concentraţia respectivă corespunzătoare concentraţiei solutului din faza extract Y este conform diagramei de echilibru, XE. Adică Y = KXE. Se înlocuieşte expresia lui Y în ecuaţia de bilanţ de masă:

iEf YlXKlXX ⋅−⋅⋅=−

Rezultă: KY

KlX

KlXX if

E +⋅

−⋅

= .

Se înlocuieşte în expresia integralei şi se obţine:

∫∫−

⋅+

⋅−

=−

i

f

i

f

X

X if

X

X E

KY

KlX

KlXX

dXXX

dX

Se notează ε=lK şi rezultă:

276


∫∫−

ε+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

ε−

=−

ε+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

ε−

i

f

i

f

X

X if

X

X if

KYXX11

dX

KYXX11

dX

Soluţia integralei este:

KYX

KYX

X11ln

1KYX

X11

KYX

X11ln

1 if

ifi

iff

ifi

−

−ε

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

ε−

−εε

=−

ε+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

ε−

−ε

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

ε−

−εε

Se obţine pentru înălţimea umpluturii expresia:

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

ε+

−

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

ε−

−εε

⋅⋅=

1

KYX

KYX11ln

1aSKRH

if

ii

R

/

B. Componenţii A şi S sunt total nemiscibili şi legea

distribuţiei ideale nu este valabilă

În aceste condiţii linia de echilibru nu mai este o dreaptă, iar linia de operare este o dreaptă. Calculul extracţiei în acest caz se face pe cale grafică utilizând triunghiul lui Gibbs, triunghiul dreptunghic isoscel, diagrama Janecke sau diagrama de echilibru Y=f(X). Calculul cel mai comod se realizează cu ajutorul diagramei de echilibru.

a. Extracţia multiplă în echicurent (în curent încrucişat)

Instalaţia este alimentată în prima treaptă cu amestec iniţial (A+B) şi

solvent (S+B) în fiecare treaptă. Din fiecare treaptă rezultă o fază extract şi o fază rafinat. Faza rafinat rezultată la o treaptă constituie alimentarea pentru treapta următoare.

277


R0

X0

R1

X1

R2

X2

Rn-1

Xn-1

Rn

Xn

S1,Y0

E1, Y1

S2,Y0

E2, Y2

1 2 n

Sn,Y0

En, Yn

. . .


Din ultima treaptă rezultă rafinatul final cu o compoziţie impusă. Faza extract se colectează de la fiecare treaptă. Debitele şi concentraţiile au aceleaşi unităţi de măsură ca şi la varianta la care legea distribuţiei ideale este valabilă. Pentru calculul numărului treptelor teoretice de extracţie (contact) se utilizează metoda grafică.

Figura 5.24. Determinarea numărului de trepte

Se reprezintă în coordonate Y-X linia de operare şi curba de echilibru. Se consideră cunoscute concentraţiile solutului în amestecul iniţial (X0) şi în solvent (Y0) şi se impune compoziţia finală a reziduului, Xn. Se întocmeşte bilanţul de masă al solutului pe fiecare treaptă.

278


1. 1/11

/10

/10

/0 YEXRYSXR +=+

A şi S fiind total nemiscibili, se poate scrie:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡===

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡====

hkgSES,...,ES,ES

,h

kgARR...RR

/n

/n

/2

/2

/1

/1

//n

/1

/0

Înlocuind în relaţia de mai sus rezultă:

1/

1/

0/

0/ YEXRYEXR +=+

Împărţim prin R/ se obţine: 111010 YlXYlX +=+

Rezultă: )YY(lXX 01110 −=− , unde /1

/11 REl =

Rezultă ecuaţia liniei de operare pentru treapta 1:

10

01

1 XXYY

l1

−−

= sau: 01

01

1 XXYY

l1

−−

=−

Se întocmeşte bilanţul de masă pentru treapta a 2-a. 2. 2

/22

/20

/21

/1 YEXRYSXR +=+

Se împarte prin R/ şi rezultă: 222021 YlXYlX +=+

)YY(lXX 02221 −=− , unde /2

/22 REl = sau:

12

02

2 XXYY

l1

−−

=− .

Ecuaţiile liniilor de operare pentru treapta n sunt de forma:

1nn

0n

n XXYY

l1

−−−

=−

Cunoscând ecuaţiile liniilor de operare se procedează astfel:

279


- din punctul M1 se trasează o dreaptă cu panta 1l/1− . Această dreaptă intersectează curba de echilibru în punctul N1 de coordonate (X1,Y1) care reprezintă concentraţiile solutului din cele două faze la ieşirea din treapta 1. - din punctul N1 se duce o paralelă la ordonată, care intersectează dreapta Y0= const. în punctul M2. - apoi din punctul M2 se trasează o dreaptă cu panta 2l/1− . Intersecţia acestei drepte cu linia de echilibru, punctul N2, dă concentratiile solutului din fazele rafinat şi extract care părăsesc treapta 2, respectiv X2 şi Y2. Calculul grafic continuă în acelaşi mod până când concentraţia solutului în faza rafinat devine mai mică sau egală cu valoarea impusă Xn. Numărul treptelor teoretice de extracţie este dat de numărul de linii de operare trasate (linii oblice cu pantă negativă). Pentru exemplul considerat n=5. Dacă se dispune de o anumită cantitate de solvent şi aceasta se împarte în părţi egale, dreptele de operare trasate vor avea aceeaşi pantă.

b. Extracţia multiplă în contracurent

1 n

E1,Y1 E2,Y2 E3,Y3 En,Yn En+1,Yn+1

2Rn,Xn Rn-1,Xn-1R2,X2 R1,X1 R0,X0

. . .

. . .


Alimentarea cu amestec iniţial se realizează în treapta 1, iar solventul este introdus în treapta n. Din treapta 1 rezultă extractul final, iar din treapta n rezultă rafinatul final. Unităţile de măsură pentru debite şi concentraţii sunt similare celor utilizate la varianta anterioară. Calculul numărului de trepte teoretice de extracţie se face pe cale grafică. În diagrama Y-X se reprezintă linia de echilibru pe baza datelor din literatură pentru sistemul

280


considerat şi linia de operare. Pentru stabilirea ecuaţiei liniei de operare se întocmeşte bilanţul de masă al solutului pe întreaga instalaţie.

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡====⎥⎦

⎤⎢⎣⎡==== + h

kgSEE...EE,h

kgARR...RR //1n

/2

/1

//n

/1

/0

1/1n

/n1n

/1n0

/0 YEXRYEXR +=+ ++

sau: 1

/n

/1n

/0

/ YEXRYEXR +=+ +

Se împarte ultima ecuaţie prin R/ şi rezultă:

1n1n0 YlXYlX ⋅+=⋅+ + , l=E//R/

)YY(lXX 1n1n0 +−=− Rezultă panta liniei de operare:

n0

1n1

XXYY

l1

−−

= + .

Linia de operare trece prin 2 puncte de coordonate (X0, Y1) şi (Xn, Yn+1).

Figura 5.26

281


Linia de operare poate avea două poziţii extreme: MN1 : . 1n1 YY +=

Rezultă 1/l = 0, adică l este infinit. La consum infinit de solvent se obţine un număr minim de trepte de extracţie, n=1. MN2 : , m,11 Y=Y

minll.,maxl1 == În acest caz numărul treptelor teoretice de extracţie este infinit. Consumul specific real de solvent este cuprins între lmin şi infinit, iar poziţia reală a dreptei de operare

este MN. Numărul treptelor teoretice de contact se determină ca în figura următoare.

Figura 5.27. Determinarea numărului

de trepte teoretice de contact

Din punctul N se duc paralele la abscisă şi ordonată între linia de operare şi linia de echilibru până se obţine o valoare a concentraţiei solutului în rafinat mai mică decât o valoare impusă (Xn). Numărul treptelor teoretice este dat de numărul de intersecţii cu linia de echilibru.

C. Extracţia lichid-lichid când A cu S sunt parţial miscibili şi

legea distribuţiei ideale nu este valabilă

În acest caz componentul A este parţial solubil în S, iar componentul S este parţial solubil în A. Ca urmare, debitele de A şi S nu mai sunt constante în lungul instalaţiei de extracţie. Calculul extracţiei lichid-lichid se efectuează pe cale grafică, utilizând graficul ternar (triunghiul Gibbs, triunghiul dreptunghic isoscel) sau diagrama Janecke.

282


a. Extracţia simplă Operaţia presupune existenţa unei singure trepte de de extracţie,

adică o amestecare urmată de separarea şi recuperarea solventului din extract şi rafinat.

Figura 5.28. Schema bloc Instalaţia de extracţie este alimentată cu debitul R0 de amestec supus separării, care este format din componenţii A şi B. De asemenea, în instalaţie este introdus un debit de solvent S0, care conţine componenţii B şi S, cu concentraţia solutului e0. După extracţie rezultă două faze: extractul şi rafinatul, cu debitele E1 şi R1. Concentraţiile solutului în extract şi rafinat sunt e1şi r1.

După separarea solventului din extract, rezultă solvent (cu debitul Se şi concentraţia e0) şi extract lipsit de solvent (cu debitul şi concentraţia ). Extractul lipsit de solvent conţine numai componenţii A şi B, B în cantitate mare, A în cantitate mică. După separarea solventului din rafinat se obţine un debit de solvent S

"1E

"1e

r, cu concentraţia e0 şi un debit de rafinat lipsit de solvent, , cu concentraţia . Rafinatul obţinut după separarea solventului este format numai din componenţii A şi B, A în cantitate mare, B în cantitate mică. Solventul rezultat la cele două etape de separare este recirculat în proces. Pentru calculul extracţiei simple se utilizează triunghiul lui Gibbs. Pe baza datelor de echilibru se reprezintă curba binodală a sistemului considerat.

"1R "

1r

283


Se fixează pe grafic dreapta de amestec, unind r0 cu e0. Pe dreapta de amestec se fixează compoziţia amestecului global, care este reprezentată de punctul m.

Figura 5.29

Compoziţia amestecului global se determină cu ajutorul bilanţului de masă, care este alcătuit din 2 ecuaţii:

mMeSrRMSR

000

0

⋅=⋅+⋅=+

, în care:

M este debitul de amestec global; m - concentraţia componentului B (solut) din amestecul global; R0 – debitul masic de amestec supus extracţiei; S – debitul masic de solvent; r0, e0 – concentraţiile solutului în amestecul iniţial şi în solvent. Debitele şi concentraţiile sunt exprimate astfel:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ++

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

)SBA(kgkgB:m,

)SB(kgkgB:e,

)BA(kgkgB:r

h)SBA(kg:M,

h)SB(kg:S,

h)BA(kg:R

00

Concentraţiile pot fi reprezentate şi sub formă de procente de masă. Din bilanţul de masă se calculează compoziţia amestecului global

SReSrR

m0

000

+⋅+⋅

= şi se fixează punctul pe grafic. În continuare se

interpolează conoda care trece prin punctul m. Interpolarea se face pe

284


cale grafică, obţinându-se punctele r1 şi e1 situate pe curba binodală. Cu aceste valori se pot calcula debitele de extract şi rafinat, utilizând bilanţul de masă.

mMeErRMER

111

11

⋅=⋅+⋅=+

Aplicâd bilanţul de masă se pot calcula debitele de extract şi de rafinat libere de solvent ( ). În acelaşi tip se pot calcula şi debitele de solvent S

"1

"1 R,E

e şi respectiv Sr. Pentru a afla debitele şi S"

1E e se scriu următoarele ecuaţii de bilanţ de masă:

"1

"10e11

e"11

eEeSeE

SEE

⋅+⋅=⋅

+=

Pentru a calcula şi S"

1R r se scriu ecuaţiile:

"1

"10r11

r"11

rReSrR

SRR

⋅+⋅=⋅

+=

"1e şi sunt concentraţiile extractului şi respectiv rafinatului fără

solvent, adică ale unor amestecuri formate doar din componenţii A şi B. Cele două concentraţii se vor situa pe latura AB a triunghiului Gibbs. Pentru a afla se uneşte punctul e

"1r

"1e 0 cu punctul e1 şi se prelungeşte până

la intersecţia cu latura AB. Pentru a găsi se uneşte punctul e"1r 0 cu r1 şi

se prelungeşte dreapta pâna la intersecţia cu latura AB. Compoziţiile sunt exprimate astfel:

285


⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ++

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++

h)SB(kg:S,S,

h)BA(kg:E,R,

)BA(kgkgB:e,r

,h

)SBA(kg:E,R)SBA(kg

kgB:e,r

re"1

"1

"1

"1

1111

b. Extracţia multiplă lichid-lichid în echicurent (în curent încrucişat)

În figura 5.30 este prezentată schema bloc a unei instalaţii de extracţie multiplă în curent încrucişat.

R0

r0

R1

r1

R2

r2

Rn-1

rn-1

Rn

rn

S1,e 0

E1, e1

S2,e0

E2, e2

1 2 n

Sn,e0

En, en

. . .


Extracţia multiplă lichid-lichid constă din mai multe trepte de extracţie simplă înseriate. Fiecare treaptă este alimentată cu solvent ce are concentraţia e0. Amestecul iniţial supus extracţiei are debitul masic R0 şi concentraţia r0. Alimentarea cu amestec iniţial se face în treapta 1, iar din treapta n rezultă debitul de rafinat final Rn cu concentraţia rn. De la fiecare treaptă rezultă debite de extract având concentraţiile e1, e2, ..., en. Metoda de calcul presupune reprezentarea curbei binodale a amestecului considerat şi fixarea pe diagramă a concentraţiilor cunoscute. r0 şi e0 sunt cunoscute, iar rn se impune. Pentru determinarea numărului de trepte teoretice de contact se procedează astfel:

286


Figura 5.31. Determinarea numărului de trepte teoretice pe triunghiul Gibbs

- se trasează linia de amestec r0-e0 , corespunzătoare treptei 1. Concentraţia amestecului global din treapta 1-a, m1, se determină din ecuaţiile de bilanţ de masă:

110100

110

mMeSrRMSR

⋅=⋅+⋅=+

10

01001 SR

eSrRm

+⋅+⋅

=

Valoarea obţinută pentru m1 se fixează pe linia de amestec. În continuare se interpolează conoda care trece prin punctul m1(e1, r1). - se trasează apoi dreapta de amestec corespunzătoare treptei a 2-a de extracţie, unind e0 cu r1 şi se fixează punctul m2, care dă compoziţia amestecului global.

220211

221

mMeSrRMSR

⋅=⋅+⋅=+

Rezultă: 21

02112 SR

eSrRm

+⋅+⋅

=

287


Debitul de rafinat rezultat din treapta 1-a rezultă din bilanţul de masă:

111111

111

mMeErRMER

⋅=⋅+⋅=+

Concentraţiile r1 şi e1 se citesc de pe grafic. Se calculează apoi m2. Folosind o metodă de interpolare, se interpolează conoda pentru treapta a 2-a (e2-r2). Din bilanţul de masă efectuat pe treapta a 2-a se calculează debitele E2 şi R2 , iar concentraţiile e2 şi r2 se citesc pe diagramă. - se trasează apoi linia de amestec pentru treapta a 3-a, adică se uneşte e0 cu r2. Se fixează punctul m3, calculat din bilanţul întocmit pe treapta 3, se interpolează conoda care trece prin m3, rezultând punctele e3 şi r5.... - se continuă procedura până se obţine un rafinat cu o concentraţie mai mică decât concentraţia impusă rn. Numărul de trepte teoretice de extracţie este dat de numărul de conode trasate. În exemplul considerat, numărul de conode este 3, adică separarea necesită 3 trepte teoretice de contact. În ecuaţiile de bilanţ scrise mai sus, semnificaţia mărimilor este următoarea: R1, R2, ..., Rn – debitele masice de rafinat rezultate la fiecare treaptă ; S1, S2, ..., Sn – debitele masice de solvent; E1, E2, ..., En – debitele masice de extract; r0 – concentraţia solutului în amestecul iniţial. Unităţile de măsură sunt:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ++

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ++

)SBA(kgkgB:E,...,E

h)SBA(kg:S,...,S,

h)SBA(kg:R,...,R

n1

n1n1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++ )SBA(kg

kgB:e,...,e,r,...,r n1n1

Dacă se amestecă debitele de extract rezultate la fiecare treaptă, se obţine:

n21k E...EEE +++=

288


Concentraţia solutului în extractul final este:

n21

nn2211k E...EE

eE...eEeEe

++++++

=

ek se reprezintă pe diagrama de echilibru. În continuare amestecul de extracte este supus separării solventului. Compoziţia extractului final liber de solvent este dată de punctul "

ke . c. Extracţia multiplă lichid-lichid în contracurent

1 n

E1,e1 E2,e2 E3,e3 En,en En+1,en+1

2Rn,rn Rn-1,rn-1 R2,r2 R1,r1 R0,r0

. . .

. . .


În acest caz alimentarea cu amestec iniţial se face în treapta 1, iar cu solvent în ultima treaptă. Cele două faze circulă în contracurent. Extractul final se evacuează de la treapta 1, iar rafinatul final rezultă la treapta n. Semnificaţia mărimilor care intervin, cât şi unităţile de măsură sunt similare cu cele de la extracţia în echicurent.

Figura 5.35. Determinarea numărului de trepte de extracţie

289


Pentru a calcula numărul treptelor teoretice de extracţie se

întocmeşte bilanţul de masă global: Pentru treapta 1:

21101102 ERER:sauRERE −=−+=+ Pentru treapta 2:

32212213 ERER:sauRERE −=−+=+ ....... treapta n:

1nnn1nnn1n1n ERER:sauRERE +−−+ −=−+=+ Prin urmare, diferenţele între debitele de rafinat şi de extract între trepte sunt egale, ceea ce sugerează o familie de drepte concurente într-un punct P numit pol de operare. Polul de operare este coliniar cu punctele corespunzătoare concentraţiilor debitelor din şirul de egalităţi de mai sus. Se poate scrie că punctele r0-e1-P , r1-e2-P, ..., rn-en+1-P sunt coliniare. Calculul numărului de trepte teoretice de extracţie pentru un anumit sistem presupune reprezentatrea grafică a curbei de saturaţie a sistemului respectiv.

Pentru a reprezenta poziţia polului de operare P trebuie să dispunem de minimum 2 drepte. Una dintre acestea se obţine prin unirea punctelor care reprezintă concentraţiile en+1 şi rn. Concentraţia iniţială a solutului în solvent este cunoscută, iar concentraţia finală a solutului în rafinat se impune. A doua dreaptă se obţine unind punctele r0 cu e1. Concentraţia r0 este cunoscută iar e1 se poate determina din bilanţul de masă aplicat pe întreaga instalaţie.

mMeErRMER

1n1n00

1n0

⋅=⋅+⋅

=+

++

+

Rezultă concentraţia amestecului global, m:

MeErR

m 1n1n00 ++ ⋅+⋅=

Punctul m se reprezintă grafic pe linia de amestec corespunzătoare bilanţului pe întreaga instalaţie. Punctul e1 se află la intersecţia dreptei care uneşte punctele rn şi m cu curba de echilibru. În continuare se unesc

290


punctele r0 cu e1 şi se prelungeşte dreapta până la intersecţia cu dreapta rn – en+1. Punctul de intersecţie obţinut reprezintă polul P. În echilibru cu concentraţia e1 se găseşte prin interpolare concentraţia r1. Se uneşte r1 cu P şi la intersecţia cu ramura din dreapta a curbei binodale se citeşte e2. Se interpolează şi se găseşte r2. Procedând asemănător, se determină în continuare e3, r5. Numărul treptelor teoretice de extracţie este dat de numărul de conode trasate, astfel încât concentraţia solutului în rafinat să fie mai mică sau egală cu valoarea impusă, rn. În exemplul considerat, n=5. În cazul în care numărul treptelor teoretice de extracţie este foarte mare, pentru determinarea acestuia se procedează astfel: - pe baza datelor de echilibru se reprezintă izoterma de saturaţie în triunghiul Gibbs şi se fixează concentraţiile cunoscute r0, en+1 şi rn ; - se trasează linia de amestec r0 - en+1; - din bilanţul de masă pe întreaga instalaţie se determină punctul m; -se unesc punctele rn şi m şi în prelungire se determină concentraţia e1. - ştiind că r0-e1-P şi rn-en+1-P sunt coliniare, se trasează cele două drepte, iar la intersecţia lor se pune în evidenţă punctul P. - se trasează linia de operare şi linia de echilibru într-o diagramă eb = f(rb). Pentru trasarea liniei de operare, MN, între punctele r0 şi rn de pe graficul ternar se trasează o familie de drepte care trec prin polul de operare P.

Se citesc de pe grafic punctele de intersecţie a liniilor trasate cu ramura din dreapta a curbei binodale. Se reprezintă perechile de puncte (r,e) pe

Figura 5.34

291


diagrama eB-rB. Unind aceste puncte se obţine linia de operare. În continuare se trasează linii orizontale şi verticale între linia de operare şi linia de echilibru. Numărul de intersecţii cu curba de echilibru dă numărul treptelor teoretice de extracţie.

5.6. Clasificarea şi descrierea utilajelor pentru extracţia lichid-lichid

Utilajele pentru extracţia lichid-lichid (extractoare) pot fi clasificate după mai multe criterii:

a. după modul de contactare a celor două faze: - extractoare lichid - lichid cu contact în trepte; - extractoare lichid - lichid cu contact diferenţial.

b. după sensul de circulaţie al celor două faze: - cu circulaţie în echicurent; - cu circulaţie în contracurent.

c. după poziţia de funcţionare: - extractoare orizontale;

Figura 5.35

- extractoare verticale; - extractoare înclinate.

d. după modul de realizare a amestecării fazelor:

- cu amestecare mecanică; - fără amestecare mecanică.

Extractoare lichid-lichid cu contactare în

trepte

a. Extractoare fără amestecare mecanică Acest tip de extractoare sunt asemănătoare din punct de vedere constructiv coloanelor de absorbţie sau de rectificare cu talere. De

292


regulă, faza care este dispersată este faza uşoară, iar faza continuă este faza grea. Aceasta circulă de pe un taler pe altul prin deversoare. În figura 5.35 este prezentată schiţa unui extractor lichid-lichid cu talere sită. Coloana de extracţie cu talere sită este alcătuită dintr-un corp cilindric vertical prevăzut în interior cu mai multe telere sită. Pe fiecare taler este montat câte un tub deversor. Rolul acestuia este de a menţine un nivel constant al lichidului greu pe taler si de a asigura curgerea descendentă de la un taler la altul. Coloana de extracţie este alimentată cu lichid greu pe la partea superioară şi cu lichid uşor pe la partea inferioară. Cele două faze circulă în contracurent, faza grea în sens descendent, iar faza uşoară în sens ascendent. La nivelul fiecărui taler, faza uşoară este dispersată sub formă de picături în masa fazei grele. Aici are loc o amestecare a celor două faze şi transferul de masă al solutului dintr-o fază în cealaltă. La nivelul talerului, faza uşoară va trece la treapta de sus, iar faza grea se deplasează prin deversor la treapta de jos. Evacuarea fazei uşoare se face pe la partea superioară, iar a fazei grele pe la partea inferioară. La scară industrială, se utilizează şi alte tipuri constructive de taler. De exemplu, conform figurii 5.36, talerul are ca elemente de dispersare a

fazei uşoare, cilindri închişi la un capăt şi prevăzuţi cu orificii pe aria laterală. Extractoarele din această categorie se caracterizează printr-o construcţie simplă, exploatare şi întreţinere uşoară, siguranţă în funcţionare. Eficacitatea unui taler la extracţia lichid-lichid este mai mică decât la rectificare şi absorbţie, având valori cuprinse între 0,05 şi 0,5.

Figura 5.36

b. Extractoare cu amestecare mecanică a fazelor

293


Extractorul cu agitatoare şi umplutură

Acest extractor este alcătuit dintr-o coloană cilindrică verticală având în ax montat un arbore acţionat din exterior. Pe arbore sunt fixate la distanţe egale, agitatoare tip paletă. De asemenea, în interior sunt dispuse, la distanţe egale, straturi de umplutură în alternanţă cu zonele de amestecare prevăzute cu palete. Straturile de umplutură au rol de zone de separare a fazelor. Extractorul dispune de mai multe trepte de extracţie, aşezate pe verticală, fiecare treaptă fiind alcătuită dintr-o zonă de amestecare şi o zonă de separare a fazelor.

Alimentarea cu lichid greu se face pe la partea superioară, iar cu lichid uşor pe la partea inferioară. Cele două faze circulă în contracurent. În zonele de amestecare are loc dispersarea celor două faze, sub formă de picături şi are loc transferul de masă. Urmează apoi separarea pe straturile de umplutură. Faza uşoară trece la treapta superioară, iar faza grea trece la treapta inferioară. Extractoarele din aceasta grupă se caracterizează prin eficacitate ridicată. O treaptă de extracţie (amestecare, separare) poate atinge eficacităţi ce se apropie de 100%.

Extractorul Othmer

Figura 5.37. Extractor cu agitatoare

şi umplutură

Este alcătuit dintr-un corp cilindric vertical prevăzut în interior cu un arbore care este montat în axul corpului cilindric. Pe înălţimea extractorului se află montate trunchiuri de con cu 4 şicane exterioare şi 4

294


şicane interioare. În spaţiile dintre trunchiurile de con, pe arborele central, sunt fixate agitatoare. În extractor există zone de separare a fazelor sau de liniştire, reprezentate de trunchiurile de con, care alternează cu zone de amestecare. Şicanele exterioare şi cele interioare au rolul de a încetini mişcarea de rotaţie a fazelor lichide şi de a uşura separarea lor. Deasupra fiecărui trunchi de con se adună faza grea, iar sub trunchiurile de con, faza uşoară. Faza uşoară trece la trunchiul de con superior prin spaţiul dintre arbore şi trunchiul de con, iar faza grea este evacuată pe la partea de jos printr-un tub în forma literei J. În timpul funcţionării, cele 2 faze circulă în contracurent.

Figura 5.38. Extractorul Othmer

295


Faza uşoară circulă în sens ascendent, iar faza grea în sens descendent. Extractorul are o eficacitate ridicată, construcţie simplă, exploatare şi întreţinere uşoară.

Extractorul înclinat cu palete

Extractorul înclinat cu palete este alcătuit dintr-o coloană cilindrică, montată în poziţie înclinată. În axul coloanei se află un arbore pe care sunt dispuse, la distanţe egale, palete cu rol de agitatoare.

Figura 5.39. Extractorul înclinat cu palete Arborele este acţionat din exterior cu ajutotul unui electromotor. Zonele de amestecare sunt prevăzute cu agitatoare tip paletă. De o parte şi de alta a agitatorului sunt montate plăci perforate. Spaţiile dintre zonele de amestecare reprezintă zonele de separare a fazelor (zone de liniştire). În fiecare zonă de separare se află montată câte o şicană prevăzută cu orificii diametral opuse. Prin orificiul superior circulă faza uşoară în sens ascendent, iar prin orificiul inferior circulă, în sens descendent, faza grea. Lichidul uşor este introdus pe la partea de jos şi circulă din treaptă în treaptă, fiind evacuat pe la partea superioară. Lichidul greu circulă în contracurent cu lichidul uşor. Extractorul are performanţe bune, costul invenstiţiei este redus, intreţinerea uşoară.

296


Extractorul Mensing Este alcătuit din mai multe elemente înseriate. Un astfel de element de extractor (prezentat în figura 5.40) este alcătuit dintr-o zonă de amestecare, reprezentată de un vas cu agitare şi o zonă de separare, un recipient de formă cilindrică (sau paralelipipedică).

Figura 5.40. Extractorul Mensing Zona de amestecare se află în interiorul zonei de separare. La partea superioară a zonei de separare se află o şicană circulară. La exteriorul recipientului pentru separare se află montat un tub rabatabil prin care se evacuează faza grea. În timpul funcţionării, în vasul cu agitare se formează o emulsie care deversează în zona de liniştire. Aici are loc separarea fazelor. Faza grea trece la partea inferioară, iar faza uşoară la partea inferioară. Între cele două faze din zona de separare există un strat de emulsie. O parte din această emulsie se recirculă printr-un tub în zona de amestecare. Extractorul se caracterizează prin aceea că raportul debitelor poate fi diferit de raportul fazelor din interiorul extractorului.

297


Extractorul Holley-Mott

Este utilizat pentru recuperarea fenolului din apă şi este alcătuit din mai multe elemente înseriate. Fiecare element este format dintr-un amestecător şi un separator.

Amestecătorul este un vas cilindric prevăzut cu agitator pe care sunt montate mai multe palete. În timpul funcţionării, o parte din emulsie este trimisă prin tubul central de legătură, în separator. Aici are loc separarea fazelor uşoară şi grea. Aceste faze sunt parţial recirculate în vasul de amestecare prin alte 2 tuburi de legătură. Din vasul de separare se evacuează pe la partea superioară faza uşoară, iar pe la partea inferioară faza grea. Pentru creşterea eficienţei separării se dispun în serie mai multe elemente de amestecare şi separare. Circulaţia celor două faze este prezentată în figura 5.41.

Figura 5.41. Extractorul Holley-Mott

Extractoare lichid-lichid cu contact diferenţial

a. Extractoare fără agitare mecanică Se caracterizează prin construcţie simplă, siguranţă în funcţionare,

eficacitate scăzută.

298


Din această categorie fac parte: coloana de extracţie cu pulverizare şi coloana de extracţie cu umplutură. Acestea sunt similare din punct de vedere constructiv cu utilajele de acelaşi tip prezentate la capitolul absorbţie.

Coloana de extracţie cu pulverizare

Extractorul este alcătuit dintr-o coloană cilindrică verticală prevăzută la partea superioară cu dispozitive de pulverizare a lichidului greu. Faza continuă este lichidul uşor. Faza grea este pulverizată sub formă de picături fine în lichidul uşor. Cele două faze circulă în contracurent.

Figura 5.42. Coloana de extracţie cu pulverizare

În timpul deplasării celor două faze, are loc transferul de masă al solutului. Extractorul se caracterizează prin construcţie simplă, cost al investiţiei redus, eficacitate mică. Înălţimea echivalentă unei trepte teoretice de extracţie este de circa 6 m. Pentru mărirea eficacităţii coloanei de extracţie, se montează şicane pe înălţimea coloanei. Se utilizează două tipuri de şicane (figura 5.42 a,b). Datele experimentale obţinute în prezenţa şicanelor arată că fiecare şicană duce la o creştere a eficacităţii cu 5-10%.

299


Coloana cu umplutură Acest utilaj este asemănător coloanelor de absorbţie cu umplutură.

Cele două faze circulă în contracurent. Înălţimea echivalentă unei trepte teoretice de contact este de 0,3 - 0,6 m. Umplutura asigură atât o

dispersare mai bună a fazelor sub formă de picături cât şi o separare mai uşoară. Umplutura micşorează dispersia axială. La diametre mari ale coloanei de extracţie pot să apară curgeri preferenţiale care conduc la micşorarea eficacităţii

Figura 5.45. Coloana cu umplutură

utilajului. Dacă înălţimea umpluturii este mare, pentru o repartizare uniformă a fazelor pe întreaga secţiune, stratul de umplutură este fracţionat în porţiuni cu înălţimea de circa 2 m.

b. Extractoare cu amestecare mecanică

În cazul acestora, se consumă suplimentar energie mecanică pentru dispersarea fazelor. Eficacitatea acestor extractoare este mult mai mare decât a celor cu contact diferenţial fără agitare.

Figura 5.44. Extractor cu cilindru

rotativ

Extractorul cu cilindru rotativ Este alcătuit dintr-un corp cilindric vertical prevăzut în interior cu un cilindru ce are fixate pe părţile frontale câte un arbore scurt. Cilindrul

300


rotativ este concentric cu corpul utilajului. În timpul funcţionării cele două faze circulă în contracurent prin spaţiul inelar format între corpul extractorului şi cilindrul rotativ. Distanţa de la cilindru la perete este de câţiva milimetri. Ca urmare, în timpul funcţionării, sunt generate forţe de forfecare mari care acţionează asupra celor două faze şi care intensifică transferul de masă. Eficacitatea utilajului creşte pe măsură ce spaţiul inelar se îngustează, dar scade şi productivitatea. Extractoarele de acest tip sunt utilizate pentru capacităţi mici de producţie şi separări avansate. Extractorul cu discuri rotative Este alcătuit dintr-o coloană cilindrică verticală, având montat în ax un arbore pe care sunt montate discuri la distanţe egale. Pe peretele interior al coloanei sunt dispuse şicane în formă de coroană circulară. Faza uşoară şi faza grea circulă în contracurent. Rolul şicanelor este de a uşura separarea fazelor, dar şi de a micşora dispersia axială. Extractorul are o construcţie simplă şi eficacitate mare.

Figura 5.45. Extractorul cu discuri rotative

301


Extractorul cu talere vibrante Este o coloană cilindrică verticală prevăzută în interior cu mai multe talere perforate. Este alcătuită dintr-un corp cilindric vertical în care este dispusă umplutura şi dispozitivele de distribuire a celor două faze. Partea inferioară a coloanei este în legătură cu un sistem de pulsare a lichidului din interiorul coloanei. Pulsaţiile au o anumită frecvenţă şi amplitudine. Circulaţia fazelor în coloană este în contracurent. Eficacitatea unei astfel de coloane de extracţie este foarte mare.

Figura 5.47. Extractorul cu talere vibrante Extractorul Podbielniak Este un extractor centrifugal cu contact diferenţial. Este format dintr-un rotor de formă cilindrică care are fixaţi pe părţile centrale câte un arbore scurt. În interiorul arborelui sunt montate două tuburi concentrice prin care se face alimentatrea şi respectiv evacuarea celor două faze. Rotorul este acţionat din exterior de către un electromotor.

302


La exteriorul rotorului se află o carcasă, iar în interior este dispusă sub formă de spirală o placă perforată. În timpul funcţionării lichidul greu este adus în zona centrală, iar lichidul uşor este adus la periferie. Ca urmare a forţei centrifuge ce apare în timpul rotaţiei, faza grea se va deplasa de la centru către periferie, fiind dezlocuită de faza uşoară. În timpul deplasării celor două faze are loc un transfer de masă al solutului dintr-o fază în cealaltă. Transferul este intensificat de prezenţa suprafeţei perforate, care amplifică dispersarea fazelor.

Figura 5.48. Extractor Podbielniak

Utilajul are funcţionare continuă, turaţia rotorului este de 3000 – 5000 rot/ min, iar debitul de lichid prelucrat ajunge la 100 m3/h. Eficacitatea este ridicată, reţinerea lichidului este mică, iar timpul de contact între cele două faze este scurt. Costul exploatării şi întreţinerii este ridicat, motiv pentru care este recomandat pentru prelucrarea produselor scumpe.

303


Coloana de extracţie cu pulsaţii Este alcătuită dintr-un corp cilindric vertical în care este dispusă umplutura şi dispozitivele de distribuire a celor două faze. Partea inferioară a coloanei este în legătură cu un sistem de pulsare a lichidului din interiorul coloanei. Pulsaţiile au o anumită frecvenţă şi amplitudine. Circulaţia fazelor în coloană este în contracurent. Eficacitatea unei astfel de coloane de extracţie este foarte mare.

Figura 5.46. Extractor cu pulsaţii

304

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Extracţia solid-lichid

CAPITOLUL 6

Extracţia solid-lichid

6.1. Noţiuni introductive Extracţia solid-lichid este operaţia de separare a unuia sau a mai multor componenţi din masa unui solid cu ajutorul unui solvent selectiv. Componentul care se separă poate fi în stare lichidă sau solidă. Ca exemple de extracţie solid-lichid pot fi amintite: extracţia uleiului din seminţe, extracţia vitaminei C din fructe de măceş, extracţia tetraciclinei din complexul de calciu, extracţia zahărului din sfecla de zahăr, extracţia unor arome din plante etc. Ca solvent de extracţie se poate utiliza orice lichid care îndeplineşte o serie de condiţii similare celor prezentate la capitolul extracţia lichid-lichid. Solventul nu trebuie să dizolve componentul A (inertul). Realizarea operaţiei de extracţie solid-lichid implică următoarele etape: - mărunţirea materialului solid supus extracţiei, până se obţin granule cu anumite dimensiuni. Cu cât granulele sunt mai mici, cu atât suprafaţa de contact cu solventul este mai mare şi eficienţa operaţiei creşte. - materialul granular este tratat cu solvent şi după un anumit timp de contact se separă două faze: o fază lichidă care constituie extractul şi conţine componentul B (solutul) şi solventul (S) şi o fază solidă îmbibată cu extract, care poartă denumirea de reziduu. Reziduul obţinut conţine component A (inert) în faza solidă şi componenţii B şi S în extractul cu care este îmbibat solidul. Dacă dimensiunile granulelor sunt foarte mici, o parte din solid poate fi antrenat de către extract şi în acest caz extractul va conţine o mică cantitate de A (solid). Pentru îndepărtarea componentului A din extract se recurge la operaţii de separare (sedimentare, filtrare, centrifugare).

Ca proces fizic, extracţia solid-lichid este un proces complex alcătuit din mai multe procese elementare de transfer şi transformare. Dacă se

305


consideră o granulă care conţine componenţii A şi B şi aceasta este imersată într-un vas cu solvent, în jurul particulei se formează un strat limită de difuziune (figura 6.1). Pot fi considerate următoarele procese elementare:

- difuziunea solventului către

suprafaţa granulei (difuzia externă);

- difuziunea solventului în porii granulei (difuzia internă);

- dizolvarea componentului B în solvent;

- difuzia internă a solutului

către exteriorul granulei;

Figura 6.1

- difuzia externă a solutului de la exteriorul granulei în masa de solvent.

Transferul de masă al solutului are loc la suprafaţa solidului către faza lichidă care înconjoară granula. Forţa motrice a transferului este dată de diferenţa de concentraţie. Dacă determinant de viteză este transferul de masă, atunci forţa motrice este diferenţa dintre concentraţia la echilibru şi o concentraţie reală din faza lichidă.

6.2. Echilibrul în extracţia solid-lichid

Extracţia solid-lichid presupune tratarea materialului solid care

conţine componenţii A şi B cu un solvent. După un timp îndelungat de contactare se atinge starea de echilibru. Materialul solid supus extracţiei este format din componentul A în stare solidă şi componentul B care poate fi în stare solidă sau lichidă. Componentul B poate avea solubilitate totală sau solubilitate limitată în componentul S (solventul). În sistem există trei componenţi: A, B şi S care sunt repartizaţi la echilibru în două faze: faza rafinat şi faza extract. Compoziţiile fazelor se exprimă în

306


fracţii sau procente de masă: pentru rafinat rA, rB şi rS, iar pentru extract eA, eB şi eS. În studiul echilibrului pot exista următoarele situaţii:

1. Componentul B este o substanţă solidă şi are solubilitate limitată în solventul S

Pentru reprezentarea stării de echilibru se utilizează graficul ternar (mai recomandat este triunghiul dreptunghic isoscel). În vârfurile triunghiului sunt reprezentaţi componenţii puri, pe laturi amestecurile binare, iar în interiorul triunghiului sunt reprezentate sistemele ternare.

eB de pe latura BS reprezintă limita de saturaţie a lui B în S. Dacă în solventul pur se adaugă treptat component B, punctul figurativ al sistemului se deplasează pe ipotenuza triunghiului dinspre S spre B. În punctul eB se atinge punctul de de echilibru (sau limita de solubilitate a lui B în S). Adăugând în continuare component B, acesta nu se mai dizolvă şi va rezulta un sistem eterogen format din component B în stare solidă şi o soluţie saturată de B în S care are compoziţia eB. Domeniul S-eB corespunde unor soluţii nesaturate de B în S. Dacă în soluţia saturată de compoziţie eB se adaugă şi component A în stare solidă sistemul evoluează pe dreapta de amestec A - eB , de la eB către A. Dreapta de

Figura 6.2

307


amestec A - eB împarte triunghiul în două zone. Zona haşurată din stânga liniei de amestec este zona sistemelor eterogene formate din două faze – o fază solidă constituită din componentul A şi o fază lichidă constituită dintr-o soluţie nesaturată de B în S. Zona din dreapta liniei de amestec este de asemenea o zonă a sistemelor eterogene formate dintr-o fază lichidă care este o soluţie saturată de B în S şi o fază solidă formată dintr-un amestec de A şi B. Punctul P reprezintă un sistem eterogen format dintr-o fază solidă alcătuită din componentul A şi o fază lichidă alcătuită dintr-o soluţie nesaturată de B în S cu compoziţia e1. Punctul R corespunde unui sistem eterogen alcătuit dintr-o fază lichidă (soluţie saturată cu compoziţia eB) şi o fază solidă – amestec de A şi B cu compoziţie r1.

2. Componentul B este în stare lichidă şi este parţial miscibil cu componentul S

În acest caz există două linii de saturaţie pentru componenţii B şi S: una care marchează limita de solubilitate a lui B în S (eB) şi una care marchează limita de solubilitate a lui S în B (eS).

Figura 6.3

308


Pe latura BS sunt reprezentate cele două limite de saturaţie (eB şi eS). Segmentul S – eB corespunde unor soluţii nesaturate de B în S. Segmentul B – eS corespunde soluţiilor nesaturate de S în B. Domeniul eB – eS corespunde unor amestecuri lichide neomogene care se separă în două faze care au compoziţiile eB şi eS. Dacă la sistem participă şi componentul A, compoziţia se reprezintă prin puncte figurative situate în interiorul triunghiului. Liniile A-eB şi A-eB S împart triunghiul în trei zone. Cele două zone haşurate reprezintă sisteme eterogene alcătuite dintr-o fază solidă (component A ) şi o fază lichidă care reprezintă soluţie nesaturată de B în S (punctul P) sau de S în B (punctul R). Domeniul nehaşurat A - eB - eS reprezintă un sistem eterogen alcătuit dintr-o fază solidă formată din component A şi 2 faze lichide care au compoziţiile eB şi eS. Punctul Q reprezintă un sistem eterogen alcătuit dintr-o fază solidă (component A) şi un amestec lichid neomogen cu compoziţia globală e3. Acest amestec se separă în două faze lichide cu compoziţiile de echilibru eB şi eS.

3. B este în stare solidă sau lichidă şi este solubil (miscibil) în orice proporţie cu solventul

Dacă amestecăm faza solidă iniţială formată din A şi B cu solventul S, după un anumit timp de contactare se obţine extractul şi reziduul.

Figura 6.4

309


Reziduul este format din componentul solid îmbibat cu o anumită cantitate de extract. Extractul obţinut poate fi un sistem omogen, deci o soluţie de B în S - caz în care linia extractelor se suprapune cu ipotenuza triunghiului - sau un sistem eterogen format dintr-o soluţie de B în S şi din mici cantităţi de solid A antrenat. Datele de echilibru pentru astfel de sisteme se obţin pe cale experimentală.

6.3. Calculul extracţiei solid-lichid

Pentru proiectarea utilajelor de extracţie solid-lichid trebuie să se cunoască numărul de trepte teoretice de extracţie (contact). Numărul treptelor de extracţie se poate determina prin metode analitice sau grafice. Metodele grafice presupun reprezentarea relaţiilor de echilibru şi de operare în triunghiul Gibbs sau în triunghiul dreptunghic isoscel.

Determinarea numărului de trepte teoretice de contact la

extracţia solid-lichid în contracurent Schema bloc a instalaţiei este prezentată în figura 6.5.

1 n

E1,e n+1

R0,r

1 E2,e2 E3,e3 En,en En+1,e

2Rn,rn Rn-1,rn-1 R2,r2 R1,r1 0

. . .

. . .

Figura 6.5. Schema bloc pentru contactare în contracurent

Alimentarea cu fază solidă (A+B) se face în treapta 1, iar solventul se introduce în ultima treaptă. Cele două faze circulă în contracurent. Extractul final rezultă din prima treaptă, iar reziduul final se elimină din ultima treaptă. Pentru calcule se utilizează următoarele notaţii:

310


⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

+ h)SB(kg:E,E,...,E,

h)SB(kg:E,

h)BA(kg:R,...,R,R 12n1nn10

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡++ +

)SBA(kgkgB:e,e,...,e

,)SB(kg

kgB:e,)BA(kg

kgB:r,...,r,)SBA(kg

kgB:,r

12n

1nn10

Pentru determinarea numărului de trepte teoretice de contact se va utiliza graficul ternar. Pe grafic se reprezintă datele de echilibru pentru sistemul considerat şi se fixează mărimile cunoscute: r0, en+1 şi rn (valoare impusă). În continuare se întocmeşte bilanţul de materiale pentru fiecare treaptă. (1) 21101102 ERERRERE −=−⇒+=+

(2) 32212213 ERERRERE −=−⇒+=+ ....... (n) 1nnn1nnn1n1n ERERRERE +−−+ −=−⇒+=+ sau:

1nnn1n2110 ERER...ERER +− −=−==−=− Şirul de egalităţi sugerează existenţa unei familii de drepte concurente într-un punct P, numit pol de operare. Concentraţiile: r0-e1-P, r1-e2-P, r2-e3-P, ..., rn-en+1-P sunt coliniare. Pentru fixarea polului de operare este necesară intersecţia a două drepte, de exemplu: r0-e1-P şi rn-en+1-P. Concentraţiile rn şi en+1 sunt deja fixate, concentraţia r0 este cunoscută, iar concentraţia e1 se determină dintr-un bilanţ de masă întocmit pe intreaga instalaţie.

1n0

1n1n001n1n00

1n0

EReErR

mmMeErR

MER

+

++++

+

+⋅+⋅

=⇒⋅=⋅+⋅

=+

311


Figura 6.6. Determinarea numărului de trepte de extracţie

Se trasează pe grafic dreapta de amestec global r0-en+1. Pe acestă dreaptă se fixează punctul m, care reprezintă compoziţia amestecului global. Pentru a afla concentraţia e1, se uneşte punctul de concentraţie rn cu punctul de concentraţie m şi în prelungire se citeşte concentraţia e1 pe ipotenuza triunghiului. Se intersectează apoi en+1 - rn şi e1 - r0. Punctul de intersecţie dă polul de operare, P. Reziduul rezultat la treapta 1 conţine component A şi extract de compoziţie e1. Se uneşte e1 cu vârful A al triunghiului şi pe curba reziduului se citeşte concentraţia r1. Apoi se uneşte punctul P cu r1 şi în prelungirea acestei drepte se citeşte compoziţia e2 pe ipotenuza triunghiului. Se uneşte e2 cu A şi se citeşte r2 pe curba reziduului. Apoi, în continuare: P-r2-e3, e3-A şi se citeşte r3, ş.a.m.d. până se obţine o concentraţie a reziduului mai mică decât concentraţia impusă, rn. Numărul de trepte teoretice este dat de numărul de drepte care unesc vârful A cu ipotenuza triunghiului. Pentru exemplul considerat, numărul de trepte teoretice de extracţie este 4 (r4=rn).

312


Determinarea numărului de trepte teoretice de contact la extracţia solid-lichid în echicurent

Figura 6.7. Schema bloc pentru contactare în echicurent Schema de principiu a unei instalaţii de extracţie solid-lichid în echicurent este prezentată în figura 6.7. Alimentarea cu amestec solid se face în treapta 1, rezidul rezultat în această treaptă constituie alimentarea la treapta 2, ş.a.m.d. În fiecare treaptă se introduce un anumit debit de solvent proaspăt cu concentraţia e0. Extractele rezultate au concentraţiile e1, e2,...en. Debitele şi concentraţiile se exprimă astfel:

,h

)SB(kg:S...S;h

)SBA(kg:R,...,R,h

)BA(kg:R n1n10 ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ++

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ +

)SB(kgkgB:e,...,e,e

,)SBA(kg

kgB:r,...,r,)BA(kg

kgB:,r,h

)SB(kg:E,...,E,E

n10

n10n21

Calculul numărului de trepte teoretice de contact se face pe cale grafică, utilizând triunghiul dreptunghic isoscel. Se procedează astfel:

313


- cu datele de echilibru pentru sistemul considerat se reprezintă linia reziduurilor; - pe ipotenuza triunghiului se reprezintă linia extractelor; - se fixează concentraţiile cunoscute (r0, e0); - se impune o valoare pentru rn şi se fixează valoarea pe linia reziduurilor;

Figura 6.8. Determinarea numărului de trepte prin metoda grafică

Metoda de calcul presupune întocmirea bilanţului de masă pe fiecare treaptă: - pentru treapta 1:

10

01001110100

110

SReSrR

m,mMeSrR

MSR

++

=⇒=+

=+

m1 este compoziţia amestecului global din treapta 1; acest punct se află pe linia de amestec care uneşte e0 cu r0. Pentru a găsi concentraţia extractului şi reziduului corespunzătoare treptei 1 se uneşte m1 cu A şi se prelungeşte dreapta până la intersecţia cu ipotenuza triunghiului. Dreapta Ae1 reprezintă conoda corespunzătoare treptei 1. La intersecţia acestei conode cu linia reziduurilor se obţine r1,

314


iar la intersecţia cu ipotenuza se obţine concentraţia extractului care părăseşte treapta 1 (e1). - pentru treapta 2: se efectuează bilanţul de masă:

21

02112220211

221

SReSrRm,mMeSrR

MSR

++

=⇒=+

=+

Debitele R1 şi E1 se obţin dintr-un bilanţ de masă efectuat pe treapta 1:

11111111

111

E,R,eErRmMERM

⇒+=+=

- punctul m2 rezultat din calcul se reprezintă pe linia de amestec. Se uneşte A cu m2 , rezultând punctele e2 (pe ipotenuză) şi r2 (pe curba reziduului). Calculul se continuă până când se obţine o valoare a concentraţiei reziduului mai mică decât o valoare impusă, r ≤ rn. Numărul treptelor teoretice de extracţie este dat de numărul de conode (numărul de drepte care trec prin punctul A).

6.4. Clasificarea şi descrierea utilajelor pentru extracţia solid-lichid

Dacă se ia drept criteriu regimul de funcţionare, extractoarele solid-lichid pot fi clasificate în două categorii:

- extractoare cu funcţionare continuă; - extractoare cu funcţionare discontinuă.

După modul de contactare a celor două faze există: - extractoare cu strat fix de solid; - extractoare cu strat fluidizat; - extractoare cu strat mobil.

Spălarea precipitatelor rezultate din procese tehnologice, în scopul recuperării unui component sau îndepărtării unui component înglobat în precipitat, se realizează cu ajutorul decantoarelor etajate sau filtrelor. În decursul timpului s-au utilizat extractoare cu strat fix şi cu recircularea fazei lichide cu ajutorul unor pompe; materialul solid era aşezat într-un

315


recipient cilindric prevăzut cu un grătar de susţinere, iar faza lichidă era recirculată cu ajutorul unei pompe până se realiza o extracţie cât mai completă a solutului. Reziduul era descărcat din recipient şi se încărca o nouă şarjă. S-au mai utilizat de asemenea şi extractoare tip vas cu agitare. Extractorul celular orizontal Este alcătuit din două camere cilindrice. Camera superioară are diametrul mai mic şi este mobilă. Camera inferioară are diametrul mai mare şi este fixă. În zona de contact a celor două camere există o placă perforată care în zona de descărcare a reziduului este prevăzută cu un locaş. Ambele camere sunt compartimentate în celule, prin intermediul unor pereţi radiali. La partea inferioară se află pompe de recirculare a extractului. În timpul funcţionării, toate celulele din camera superioară trec prin dreptul dispozitivului de alimentare cu solid. În continuare solidul este alimentat cu extract mai concentrat, apoi extract mai puţin concentrat şi, în apropiere de locaşul de descărcare, cu solvent.

Figura 6.9. Extractor celular orizontal

316


Reziduul cade printr-un orificiu într-o celulă din camera inferioară, de unde este evacuat. Extractul final este evacuat dintr-o celulă a camerei inferioare situată în zona de alimentare cu extract concentrat.

Extractorul celular vertical

Este alcătuit din doi cilindri concentrici cu axa de simetrie în poziţia orizontală. Spaţiul dintre cilindri este prevăzut cu plăci perforate care se deplasează în timpul funcţionării, transportând material solid de la racordul de alimentare prin spaţiul inelar al extractorului, către locaşul de evacuare. Cilindrul interior este prevăzut la partea superioară cu un locaş pentru descărcarea reziduului. La partea inferioară a extractorului se află un colector pentru extract. În zona colectorului de extract, cilindrul exterior este prevăzut cu orificii prin care se evacuează extractul.

Alimentarea cu solvent şi cu material solid se face prin două racorduri situate la partea superioară. În timpul funcţionării, materialul solid este transportat de către pereţii perforaţi, iar în timpul deplasării are loc contactarea cu extract din ce în ce mai diluat. Alimentarea cu solvent se face într-o zonă apropiată de locaşul de descărcare. Ajuns la partea

Figura 6.10. Extractor celular vertical

317


superioară, reziduul se descarcă gravitaţional, trecând în cilindrul interior, de unde este preluat de un utilaj de transport. Extractul final este evacuat prin racordul din dreptul colectorului.

Extractorul cu melci transportori

Este alcătuit din trei tronsoane cilindrice montate în forma literei U. În interiorul fiecărui tronson se află câte un melc transportor care are rolul de a transporta materialul solid în interiorul extratorului. În timpul deplasării solidului are loc contactarea cu faza lichidă, circulaţia celor două faze realizându-se în contracurent. Solventul este alimentat înainte de evacuarea reziduului.

Figura 6.11. Extractor cu melci transportori Extractul final intră prin nişte fante într-un colector, de unde este evacuat printr-un racord. Extractorul este recomandat pentru debite mari de solid.

318


Extractorul cu bandă transportoare

Este alcătuit dintr-o bandă perforată fără sfârşit, montată pe doi tamburi (din care unul acţionat) şi pe role de susţinere şi ghidare. Sub banda perforată se află mai multe cuve în care se colectează extractul. La extremitatea de descărcare a materialului solid (reziduu) se află o pâlnie. Pentru transportul extractelor de diferite concentraţii se utilizează mai multe pompe centrifuge. Solidul este alimentat la un capăt al benzii şi este transportat către pâlnia de descărcare. În zona de alimentare a solidului se trimite extract concentrat, apoi pe măsură ce solidul se deplasează se trimite extract mai diluat. Extractele se colectează în celulele de sub bandă, iar de aici este preluat cu pompele centrifuge şi transportat deasupra materialului solid aflat pe bandă.

Figura 6.12. Extractor cu bandă

Acest tip de extractor se caracterizează prin productivitate foarte mare, însă, reziduul obţinut preia o cantitate mare de extract.

319


Extractorul tip elevator (Bollman) Este format din două roţi de lanţ (1) pe care sunt dispuse lanţuri (2). De lanţuri sunt fixate cupe pendulare basculante, care au fundul perforat (3).

Încărcarea cupelor cu solid se face la partea superioară a utilajului. O cupă încărcată parcurge o turaţie completă, iar la partea superioară este basculată, materialul cade în cuva (4) şi reziduul este evacuat cu un transportor cu şnec. Solventul proaspăt se introduce pe la partea superioară şi este stropit peste materialul solid aflat în cuve. La partea inferioară se adună extractul. O parte din extract este preluat cu o pompă (5) şi trimis la partea superioară peste materialul proaspăt. Extractul final se evacuează pe la partea inferioară. Acest extractor are o productivitate foarte mare, dependentă de volumul unei

cuve şi de viteza de deplasare a cuvelor. Are ca dezavantaj prezenţa unui număr mare de piese în mişcare şi ca urmare se poate defecta uşor.

Figura 6.13. Extractorul Bollman

Extractorul cu trepte în cascadă

În figura 6.14 este prezentat un extractor cu trei trepte. Fiecare treaptă este o cuvă semicilindrică, având un rotor cu palete acţionat (1) şi o clapetă pendulară (2). Încărcarea cu material solid se face în treapta inferioară, iar reziduul se evacuează din treapta superioară.

320


Solventul circulă în contracurent cu materialul solid. Paletele fixate pe rotoare sunt perforate. Rotoarele cu palete şi clapetele pendulare au rolul de a deplasa materialul solid dintr-o cuvă inferioră în una superioară. Extractul curge liber din treaptă în treaptă.

Figura 6.14. Extractor cu trepte în cascadăExtractorul este utilizat la extracţia taninurilor vegetale.

Figura 6.15. Baterie de extraţie în contracurent. A – conductă alimentare solid, B-

decantor prevazut cu agitator cu raclete, C- pompă pentru transport nămol

În figura 6.15 este prezentată o instalaţie de extracţie în contracurent prevăzută cu decantoare si pompe pentru transportul namolului. În fiecare decantor are loc o amestecare între faza solidă provenită de la decantorul precedent si faza lichidă provenită de la decantorul anterior.

321

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Cristalizarea

CAPITOLUL 7

Cristalizarea

7.1. Noţiuni introductive Cristalizarea este operaţia de separare a unui component dintr-o

fază lichidă (soluţie sau topitură) prin trecerea acesteia sub formă de cristale şi separarea cristalelor formate. În tehnică cristalizarea este utilizată pentru recuperarea unui component valoros dintr-o soluţie, pentru purificarea unor substanţe prin recristalizare (dizolvări şi cristalizări succesive) sau pentru obţinerea unui produs în formă comercializabilă. Pentru a fi comercializat, un produs cristalin trebuie să îndeplinească anumite cerinţe legate de culoare, formă, mărime şi distribuţie a granulelor. Operaţia de cristalizare are o importanţă deosebită în industria sărurilor anorganice, a îngrăşămintelor chimice, a produselor farmaceutice, alimentare, detergenţilor etc. În cele mai multe cazuri se urmăreşte obţinerea unor cristale cu dimensiuni cât mai mari şi omogene, în scopul unei uşoare manipulări a produsului, a reducerii pierderilor prin manipulare şi transport. În alte cazuri se preferă obţinerea de cristale fine şi de înaltă puritate.

7.2. Echilibrul solid-lichid. Solubilitate În cazul sistemelor solid-lichid implicate în procese de dizolvare

şi cristalizare, echilibrul se stabileşte pe cale experimentală. Datele de echilibru pentru anumite sisteme se găsesc în literatură sub formă de tabele sau diagrame. Diagramele care corelează concentraţia cu temperatura se numesc curbe de solubilitate.

Diagrama de solubilitate (figura 7.1) pune în evidenţă trei domenii:

- domeniul soluţiilor nesaturate (sub curba de solubilitate);

322


- domeniul soluţiilor metastabile; - domeniul sistemelor eterogene solid-lichid (deasupra curbei de

solubilitate). În domeniul soluţiilor metastabile este posibilă din punct de vedere termodinamic formarea germenilor de cristalizare. În domeniul sistemelor eterogene, faza solidă este în echilibru cu faza lichidă.

Figura 7.1. Diagrama de solubilitate Temperatura influenţează în mod diferit solubilitatea tuturor substanţelor. De exemplu, pe intervalul 0 – 100 °C, solubilitatea KNO3 se modifică de 18,5 ori, a Ba(NO3)2 se modifică de 4,5 ori, iar solubilitatea NaCl se modifică doar cu 10%. În figura 7.2 este prezentată variaţia solubilităţii NaCl, KNO3 şi a tiosulfatului de sodiu cu temperatura. În cazul substanţelor care formează cristalohidraţi, curbele de solubilitate prezintă puncte de inflexiune. Curba 1 din figura 7.2 reprezintă variaţia fazei solide stabile, care este un pentahidrat Na2S2O3 5H2O, obţinut în intervalul de temperatura de la 0 până la 48,2 °C, iar curba 2 reprezintă variaţia fazei solide, formată di dihidrat Na2S2O3 2H2O, în limitele de temperatură de la 48,2 până la 66,5 °C.

323


Peste această temperatură se obţine sarea anhidră. În cazul sistemelor ideale (sau cu comportare ideală) solubilitatea poate fi determinată cu ajutorul următoarei ecuaţii termodinamice:

Figura 7.2

2d

RTH

dTClnd Δ=

Prin integrarea ecuaţiei se obţine:

∫ ∫ +Δ

−=⇒Δ

= − .constRTH

ClndTTRH

Clnd d2d

Constanta de integrare se află dacă se cunoaşte valoarea solubilităţii la o anumită temperatură. ΔHd reprezintă entalpia de dilozvare a substanţei respective.

constRT

Hd

eC+

Δ−

=

7.3. Procedee de cristalizare Procedeele de cristalizare utilizate în industrie sunt:

- cristalizarea izohidrică (prin răcire sau fără îndepărtare de solvent); - cristalizarea izotermă (prin evaporare); - cristalizarea adiabatică (la vid); - cristalizarea prin perlare; - cristalizarea prin salifiere; - cristalizarea cu ajutorul reacţiilor chimice; - topirea zonală.

324


Cristalizarea izohidrică – presupune crearea suprasaturaţiei prin răcirea soluţiei fără îndepărtare de solvent. Acest procedeu se aplică substanţelor care prezintă o variaţie mare a solubilităţii cu temperatura. Procedeul de cristalizare izohidrică este reprezentat grafic pe diagrama din figura 7.3. Pe aceeaşi diagramă este pusă în evidenţă şi cristalizarea izotermă.

Figura 7.3. Cristalizarea izohidrică

Dacă soluţia supusă cristalizării are temperatura Ti şi concentraţia Ci (punctul M), prin răcirea soluţiei, procesul evoluează pe dreapta MP. În punctul M1 se atinge starea de saturaţie (de echilibru). Dacă stabilitatea soluţiei este mică, cristalizarea poate începe în punctul M1 şi procesul va evolua după linia M1Cf, concomitent cu răcirea soluţiei. Dacă stabilitatea soluţiei care se formează este mai mare, cristalizarea poate începe în punctul M2 sau M3, evoluând după liniile M2Cf sau M3Cf. Dacă stabilitatea soluţiei suprasaturate este foarte mare, cristalizarea poate începe în punctul P şi evoluează pe linia PCf. În cazul în care după cristalizare, suprasaturaţia nu este lichidată complet, cristalizarea decurge după liniile M1Cf’, M2Cf’, M3Cf’ sau PCf’. Suprasaturaţia este definită în două moduri: ca diferenţă între concentraţia soluţiei suprasaturate şi concentraţia de echilibru ( CA-CA

* ) sau ca raport al acestora (CA/CA*).

325


Cristalizarea izotermă presupune realizarea suprasaturaţiei prin îndepărtare de solvent prin evaporare. Acest procedeu se aplică în cazul substanţelor care prezintă o variaţie mică a solubilităţii cu temperatura. Procedeul este reprezentat pe diagrama de mai sus prin linia MRS. Plecând de la soluţia iniţială al cărei punct figurativ este M, prin îndepărtare de solvent creşte concentraţia soluţiei şi de asemenea creşte şi temperatura de fierbere. În punctul R se atinge saturaţia, iar în punctul S se crează suprasaturaţia necesară cristalizării. Dacă acest procedeu se realizează continuu, cristaliarea are loc la suprasaturaţie practic constantă. Cristalizarea prin salifiere Suprasaturaţia se realizează, în acest caz, cu ajutorul unei substanţe care introdusă în soluţia iniţială micşorează solubilitatea solutului. Substanţa care se adaugă la soluţia iniţială se numeşte salifiant. Salifianţii pot fi în stare gazoasă, lichidă sau solidă. De exemplu: amoniacul, aminele, alcoolii şi unele săruri care au un ion comun cu sarea ce urmează a fi separată. Cristalizarea prin perlare Se aplică atunci când faza lichidă este o topitură. Topitura este pulverizată în turnuri de granulare prin care circulă aer. Prin răcire, picăturile se solidifică şi se transformă în granule. Acest procedeu este aplicat la granularea îngrăşămintelor chimice. Cristalizarea cu ajutorul reacţiilor chimice – presupune realizarea suprasaturaţiei cu ajutorul unei reacţii chimice. Acest procedeu este întâlnit la obţinerea bicarbonatului de sodiu, prin tratarea soluţiei apoase de NaCl cu amoniac şi dioxid de carbon. În reacţie se formează bicarbonat de sodiu, care, având solubilitate mică, va cristaliza. Cristalizarea adiabatică sau la vid – se realizează prin autoevaporarea la vid a soluţiei fierbinţi care conţine substanţa ce urmează a fi cristalizată.

326


Prin autoevaporare se îndepărteză solvent şi în acelaşi timp are loc şi răcirea soluţiei.

7.4. Bilanţul de masă la cristalizare Se efectuează pentru de terminarea debitului sau a cantităţii de cristale rezultate. Bilanţul de masă se compune din două ecuaţii: una de bilanţ total şi una de bilanţ parţial.

Cristaliz.

Mcr Ccr

Mi , Ci Mf, Cf

Me

crcrffii

ecrfi

CMCMCMMMMM

+=++=

Mi – debitul de soluţie iniţială, Mf – debitul de soluţie finală, Mcr – debitul de cristale Me – debit de solvent îndepărtat prin evaporare, Ci – concentraţia iniţială a solutului exprimată ca fracţie de masă, Cf – concentraţia finală a solutului exprimată ca fracţie de masă.

sh

scr M

MC = - concentraţia cristalelor exprimată ca raportul dintre masa

molară a sării anhidre şi masa molară a sării hidratate (dacă aceasta formează cristalohidrat). Dacă substanţa care cristalizează nu formează cristalohidrat, Ccr=1. Din ecuaţiile de bilanţ de masă rezultă:

327


fcr

fefiicr CC

CM)CC(MM

−+−

=

Dacă în timpul cristalizării nu se evacuează solvent, Me=0 (cristalizare izohidrică) şi:

fcr

fiicr CC

)CC(MM−−

=

Cu această relaţie se calculează debitul de cristale sau cantitatea de cristale obţinute, după cum modul de operare este continuu sau discontinuu.

7.5. Bilanţul termic Este utilizat pentru calculul necesarului de agent termic: agent de încălzire la cristalizarea izotermă sau apă de răcire (solă) – la cristalizarea izohidrică. Bilanţul termic diferă în funcţie de procedeul de cistalizare. a. Cristalizarea izotermă

pecrfprocinci QQQQQQQ +++=++ unde: Qi – este fluxul termic intrat cu soluţia supusă cristalizării; Qinc – fluxul termic introdus din exterior pentru încălzirea şi evaporarea soluţiei; Qproc –fluxul termic al procesului de cristalizare; Qf – fluxul termic ieşit cu soluţia finală; Qcr – fluxul termic ieşit cu cristalele; Qe – fluxul termic evacuat cu vaporii de solvent; Qp – este fluxul termic pierdut în mediul ambiant; Efectul termic al procesului este dat de relaţia:

)q(MQ crcrproc −=

328


qcr - efectul termic al procesului de cristalizare.

dilefcrcr QQQ +=

Dacă se neglijează Qdil , rezultă: efcrcr QQ =

efcrQ - fluxul termic efectiv de cristalizare

Qdil – fluxul termic de diluare

dizefcr QQ −=

s

crddiz M

M)H(Q Δ−=

)q(MQ crcrproc −= Detaliind toţi termenii ecuaţiei de bilanţ termic se poate scrie:

peefcrcr

fpffcrcraaipii

QiMTCM

TCM)q(M)u1(rMTCM

+++

+=−+−+

Din relaţie rezultă debitul de abur necesar pentru încălzire. b. Cristalizarea izohidrică Ecuaţia de bilanţ termic pentru acest caz este următoarea:

papapapa

eefcrcrfpffcrcripii

QTCM

iMTCMTCM)q(MTCM

+Δ+

+++=−+

Ti – temperatura de intrare; Tf – temperatura la ieşire;

329


ΔT – diferenţa de temperatură a agentului de răcire (apa). Din ecuaţia de bilanţ termic se calculează debitul de agent de răcire. c. Cristalizarea adiabatică Ecuaţia de bilanţ termic este:

peefcrcrfpffcrcripii QiMTCMTCM)q(MTCM +++=−+ În acest caz din bilanţul termic se determină debitul de solvent îndepătrat, Me, şi pentru rezolvare se cuplează ecuaţia de bilanţ termic cu cea de bilanţ de masă, din care se determină debitul de cristale.

7.6. Mecanismul cristalizării. Nucleaţia şi creşterea cristalelor

Procesul de cristalizare este alcătuit din două etape:

- nucleaţia – formarea germenilor de cristalizare - creşterea cristalelor.

În legătură cu nucleaţia şi creşterea cristalelor, în decursul timpului s-au emis o serie de teorii care încearcă să explice mecanismul acestor etape de cristalizare.

a. Teorii ale nucleaţiei Prima teorie a fost propusă de către Volmer. Aceasta consideră apariţia

germenilor de cristalizare ca un fenomen de fluctuaţie. Pentru viteza de formare a germenilor, Volmer a propus următoarea relaţie:

kTL

1f

M

eKv−

= unde vf este numărul de germeni raportat la unitatea de volum de soluţie şi la unitatea de timp, K1 este o constantă, LM este lucrul mecanic necesar

330


pentru formarea germenilor, k – constanta lui Boltzmann, T- temperatura

absolută. Dacă se reprezintă grafic )C/C(fe *AA

kTLM

=−

se obţine dependenţa din figura 7.4. Diagrama arată că la suprasaturaţii mici viteza de formare a germenilor este foarte mică şi la suprasaturaţii mari sunt stabile formaţiunile cristaline cu dimensiuni mici.

O altă teorie a fost propusă de Stranski şi Kaisev. Conform acestei teorii procesul de formare a germenilor de cristalizare (nuclee) se desfăşoară în mai multe etape. Într-o primă etapă se formează germeni unidimensionali, în următoarea etapă se formează germeni bidimensionali prin asocierea mai multor germeni unidimensionali şi apoi se formează

germenii tridimensionali. Figura 7.4

În ceea ce priveşte nucleaţia, pană la ora actuală, nu există un punct de vedere comun privind mecanismul acesteia. Cea mai plauzibilă ipoteză ar fi aceea că la formarea unui germene de cristalizare participă blocuri cristaline de diferite mărimi care se asociază (germeni uni- şi bidimensionali). Asocierea acestor formaţiuni cristaline de diferite dimensiuni se realizează prin forţe de atracţie şi de orientare. Procesul de nucleaţie este influenţat de suprasaturaţie, temperatură, de gradul de agitare a soluţiei şi de prezenţa impurităţilor (solubile sau mecanice). - suprasaturaţia este pusă în evidenţă de teoria lui Volmer. La creşterea suprasaturaţiei, creşte viteza de formare a germenilor. Pentru calculul vitezei de formare a germenilor se poate utiliza relaţia:

. n*AA

/f )CC(Kv −=

K’- este o constantă care depinde de natura sistemului şi tempratură. n- s-a constatat experimental că are valori cuprinse între 3.5 şi 4.

331


- temperatura – influenţează pozitiv procesul de nucleaţie. Această influenţă se poate constata din relaţia lui Volmer. La creşterea temperaturii scade lucrul mecanic necesar pentru formarea germenilor datorită micşorării gradului de hidratare. Cu creşterea temperaturii scade tensiunea superficială între germeni şi lichid, ceea ce conduce la micşorarea lucrului mecanic de formare. - gradul de agitare a soluţiei – influenţează de asemenea pozitiv procesul de nucleaţie. Prin agitarea intensă a lichidului se realizează o micşorare a lucrului mecanic de formare şi se accelerează procesul de unire a particulelor pentru formarea germenilor. Impurităţile existente în faza lichidă influenţează diferit procesul de nucleaţie. Unele măresc viteza procesului de nucleaţie, iar altele duc la frânarea procesului.

b. Teorii ale creşterii cristalelor Teoria termodinamică este prima teorie

referitoare la creşterea cristalelor. Conform acesteia, un cristal adoptă acea formă compatibilă cu simetria sa pentru care energia liberă interfacială este minimă. Viteza de creştere a unei feţe pe direcţie perpendiculară pe aceasta este proporţională cu energia liberă interfacială. Feţele care cresc mai repede dispar treptat (cazurile a si b din figură).

Teoria cinetico-moleculară presupune că pe suprafaţa cristalului aflat în creştere se depune un strat de particule care formează un germen bidimensional. Particulele din acest strat sunt adsorbite de suprafaţa cristalului şi între acestea pot avea loc ciocniri neelastice care conduc la fixarea particulelor sub forma unui strat pe suprafaţa cristalului. Această stratificare poate să nu fie continuă. După formarea acestui strat procesul continuă până la atingerea formei finale a cristalului. Unele teorii arată că particulele se depun pe suprafaţa cristalului mai întâi sub formă de germeni bidimensionali şi apoi procesul continuă prin depunere de germeni unidimensionali. Dacă germenul unidimensional nu ocupă

332


întreaga dimensiune a cristalului, rămâne un loc activ pentru depunerea unei particule.

Teoria dizlocaţiilor. Conform acestei teorii, pe suprafaţa cristalului în creştere apar dizlocaţii liniare şi respectiv elicoidale. Aceste dizlocaţii care apar, pot explica forma unor cristale care rezultă prin creştere. Dizlocaţiile pot să apară ca urmare a variaţiei de temperatură sau datorită prezenţei unor impurităţi, care se fixează în reţeaua cristalină.

Teoria bazată pe difuziune- a fost propusă de Noyes, Withney şi

Scinkarev pentru procesele de dizolvare a solidelor. Teoria a fost extinsă de Nernst asupra tuturor proceselor eterogene solid-fluid şi asupra

proceselor de creştere a cristalelor. La cristalizare, cristalul care se formează este înconjurat de un strat limită de difuziune în care este concentrată întreaga rezistenţă la transferul de masă (fig. 7.5a).

Figura 7.5 a

Figura 7.5 b

Conform teoriei, procesul elementar de integrare la suprafaţă decurge cu o viteză foarte mare, încât el nu este determinant de viteză.

)CC(Kn *AAlA −=

Această ecuaţie permite determinarea fluxului specific de masă al componentului A care se transferă pe suprafaţă şi apoi se depune pe

333


cristal. Datele experimentale arată că la interfaţă concentraţia nu este egală cu cea de echilibru, ci mai mare (fig. 7.5b). La creşterea cristalelor intervin două procese elementare: unul de difuziune a componentului A din volumul fazei lichide la interfaţă şi unul de integrare la suprafaţa cristalului. Fluxul care difuzează:

)CC(Kn iAAlA −= , ;)CC(Kn m*

AiArA −=

În regim staţionar cele două fluxuri specifice de masă sunt egale. Explicitând cele două relaţii se poate scrie:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=−⇒=−=−

rlA

*AA

r

A*A

iA

l

AiAA K

1K1nCC;

KnCC;

KnCC

Rezultă:

)CC(Kn:sau);CC(

K1

K1

1n *AAA

*AA

rl

A −=−+

=

unde K este un coeficient de viteză a procesului de creştere a cristalelor. Coeficientul de viteză K depinde de coeficientul individual de transfer de masă Kl şi de constanta de viteză a procesului de integrare la suprafaţa cristalului.

Dacă: rlr

llr

KKKKKKKK

=⇒<<=⇒>>

Procesul de creştere a cristalelor este influenţat de suprasaturaţie, temperatură, gradul de agitare a lichidului şi de prezenţa impurităţilor.

Suprasaturaţia – poate influenţa forma cristalelor aflate în creştere. Acest lucru se realizează printr-o egalizare a vitezelor de creştere a feţelor. Cu creşterea suprasaturaţiei creşte viteza de creştere a cristalelor. Aceasta se evidenţiază prin ecuaţia cinetică de creştere a cristalelor.

2...1m;)CC(Kv m*AAC =−=

La cristalele de clorură de sodiu m=1, la sulfat de cupru hidratat cu 5 molecule de apă (CuSO4 ⋅5H2O) m=1.8.

Temperatura influenţează pozitiv viteza de creştere a cristalelor. Cu creşterea temperaturii se măreşte viteza de creştere. Acest lucru este

334


Figura 7.6

mai evident când determinant de viteză este procesul elementar de difuziune. Cu creşterea temperaturii scade vîscozitatea lichidului şi creşte viteza de creştere a cristalului. Temperatura influenţează si forma cristalelor. La temperaturi mari se obţin cristale cu feţe puţine, de formă aciculară. La temperaturi mici se obţin cristale cu multe feţe bine dezvoltate.

Gradul de agitare a fazei lichide influenţează foarte mult procesul de creştere a cristalelor. Experimentările cu un cristal de sare Seignette fixat pe tija unui agitator a permis stabilirea dependenţei între viteza liniară de creştere şi turaţie. Cu creşterea turaţiei se măreşte viteza de creştere a cristalului. În această perioadă, determinant de viteză este procesul de difuziune. În continuare, de la o anumită turaţie, se constată că viteza de creştere scade lent cu turaţia. La o anumită turaţie, depunerea particulelor pe suprafaţa cristalului este frânată. Gradul de agitare a soluţiei poate influenţa şi forma cristalelor. Dacă soluţia nu este agitată, forma cristalelor este aplatizată din cauza curenţilor de convecţie care se formează. Impurităţile influenţează pozitiv şi negativ procesul de creştere a cristalelor. Sunt impurităţi care se adsorb pe suprafaţa cristalului şi nu permit în continuare integrarea pe suprafaţă a particulelor.

7.7. Clasificarea şi descrierea utilajelor pentru cristalizare Utilajele pentru cristalizare se pot clasifica după următoarele criterii:

1. după modul de funcţionare: - cristalizoare cu funcţionare continuă; - cristalizoare cu funcţionare discontinuă; 2. din punct de vedere constructiv: - cu elemente mobile; - fără elemente mobile;

335


3. după procedeul de cristalizare: - pentru cristalizare izohidrică; - pentru cristalizare izotermă; - pentru cristalizare adiabată - care funcţionează după procedee combinate.

Cristalizorul tip recipient cu agitare Cristalizorul, conform figurii 7.7 este utilizat pentru cristalizarea izohidrică. Este alcătuit dintr-un corp cilindric vertical care se termină la partea inferioară cu un con. La exterior este prevăzut cu o manta prin care circulă agentul de răcire. În ax, utilajul este prevăzut cu un agitator. Pentru răcire se pot utiliza şi serpentine, care se montează în interior. Soluţia fierbinte se introduce în cristalizor printr-un

racord situat la partea superioară.

Figura 7.7

Prin răcire se atinge suprasaturaţia şi apoi are loc cristalizarea. Cristalele formate cresc în timp şi sunt evacuate pe la partea inferioară, împreună cu o parte din soluţie. Dacă timpul de staţionare a soluţiei este mare, se recomandă utilizarea mai multor cristalizoare dispuse în serie.

Cristalizorul în strat fluidizat pentru cristalizare izohidrică

Este alcătuit dintr-o cameră de cristalizare de formă cilindrică cu fund conic. Cristalizorul este prevăzut cu un schimbător de căldură exterior cu ajutorul căruia se face răcirea soluţiei. Soluţia este recirculată cu o pompă centrifugă. Pentru evacuarea surplusului de soluţie mumă se utilizează un separator care are şi rolul de a reţine particulele mai fine, antrenate de faza lichidă. În timpul funcţionării, pompa centrifugă recirculă o parte din soluţia mumă şi soluţia de alimentare iniţială. Înainte de a intra în

336


camera de cristalizare amestecul de soluţie iniţială şi recirculată trece printr-un schimbător de căldură tubular, în care se răceşte până la temperatura necesară realizării suprasaturaţiei. În funcţie de temperatura de răcire se utilizează un agent termic corespunzător.

Figura 7.8

Soluţia suprasaturată trece din răcitor în cristalizor cu viteză mare. Ca urmare, are loc formarea germenilor de cristalizare şi creşterea acestora. Modul de intrare a soluţiei suprasaturate în cristalizor si viteza acesteia determină menţinerea cristalelor în strat fluidizat. O parte din cristalele mai mici sunt recirculate cu soluţia deoarece au viteza de sedimentare mică şi nu reuşesc să se depună la partea inferioară a cristalizorului. Cristalele mari sedimentează în partea inferioară a zonei conice, de unde sunt evacuate continuu sau periodic. O parte din soluţia mumă este evacuată printr-un racord situat la partea superioară, iar o altă parte este recirculată. Dimensiunile cristalelor pot fi reglate prin debitul de recirculare şi prin debitul de agent de răcire. Acest cristalizor este caracterizat printr-o productivitate mare şi prin aceea că permite

337


obţinerea unor cristale de dimensiuni mari. Utilajul prezintă fiabilitate şi siguranţă în funcţionare.

Cristalizorul cu strat fluidizat pentru cristalizarea izotermă

Este alcătuit dintr-un corp cilindric vertical care se termină la partea inferioară cu o parte conică. O pâlnie de separare împarte aparatul în două zone: o zonă superioară - de evaporare şi o zonă inferioară - de cristalizare. Pentru încălzire, soluţia este circulată cu o pompă centrifugă printr-un schimbător de căldură tubular.

Cristalizorul mai este prevăzut cu un separator pentru reţinerea particulelor antrenate. Pompa centrifugă preia o parte din soluţia mumă şi soluţia de alimentare. Amestecul rezultat este trecut prin schimbătorul de căldură în scopul evaporării soluţiei şi al realizării suprasaturaţiei.

Figura 7.9

338


Amestecul trece din schimbătorul de căldură în camera de evaporare. Aici are loc evaporarea solventului, iar soluţia suprasaturată trece prin pâlnia de separare în camera de cristalizare.

Se formează germenii de cristalizare si are loc creşterea cristalelor în strat fluidizat. Cristalele se depun la baza camerei de cristalizare, iar soluţia mumă este parţial recirculată. Ca agent de încălzire se utilizează abur. Vaporii secundari rezultaţi sunt evacuaţi printr-un racord situat la partea superioară a camerei de evaporare. În timpul funcţionării, în cristalizor se menţine o suprasaturaţie constantă şi scăzută. Cristalizorul se caracterizează prin capacităţi mari de producţie, obţinerea unor cristale de dimensiuni mari, siguranţă în funcţionare, fiabilitate.

Cristalizorul cu tambur rotativ

Este utilizat pentru cristalizarea topiturilor. Este alcătuit din doi cilindri concentrici care sunt solidari. În spaţiul dintre cilindri circulă un agent de răcire. În timpul funcţionării, tamburul execută o mişcare de rotaţie cu o turaţie mică, dependentă de proprietăţile substanţei care cristalizează. Turaţia este de 4-20 rot/min. Pe circa ¾ din circumferinţa tamburului se realizează răcirea soluţiei urmată de cristalizare. Desprinderea cristalelor se realizează cu un cuţit. Agentul de răcire este introdus printr-un canal care există în arborele tamburului şi iese prin celălalt capăt al tamburului.

Suprafaţa de cristalizare este de 1-12 m2. Coeficientul global de transfer de căldură are valori cuprinse între 300 şi 400 W/m2K.

Figura 7.10

339


7.8. Topirea zonală Este o metodă de purificare avansată a unor materiale prin

recristalizare. A fost utilizată pentru prima dată la producerea siliciului şi germaniului pentru tranzistoare, iar ulterior la purificarea altor substanţe (compuşi intermetalic, săruri ionice, oxizi, bacterii, enzime etc). Siliciul folosit în prezent la fabricarea microcipurilor se purifică prin această metodă. Aşa cum se observă din figura 7.11, materialul care trbuie purificat, dispus într-un tub, este deplasat cu viteză mică printre zone de încălzire şi răcire dispuse alternativ. În zona de încălzire materialul este în stare lichidă, iar în cea de răcire materialul este solid. Impurităţile au tendinţa de a se acumula în faza lichidă. În timpul deplasării, zona de lichid traversează tubul cu material, de la un capăt la celalalt. Astfel impurităţile din material se vor colecta la un capat. Acest capăt se poate decupa şi pentru o purificare mai avansată se reia procesul.

Figura 7.11. Principiul topirii zonale

340

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Sublimarea

CAPITOLUL 8

Sublimarea 8.1. Noţiuni introductive

Toate substanţele solide sublimează în anumite intervale de

temperatură şi la anumite valori ale presiunii. La anumite valori ale temperaturii şi presiunii, vaporii substanţei se află în echilibru cu solidul. Iarna, în timpul gerurilor mari, vaporii de apă din atmosferă desublimează, formând deasupra zăpezii un strat subţire de zăpadă afânată. La deschiderea unei butelii cu bioxid de carbon lichid, destinderea bruscă a gazului rezultat şi răcirea ce o însoţeşte pot fi atât de puternice, încât să se producă zăpada carbonică (bioxid de carbon solid).

Sublimarea este operaţia de separare a unuia sau a mai multor componenţi aflaţi în stare solidă într-un amestec, prin trecerea acestora direct în stare de vapori. De exemplu, naftalina, camforul, iodul, sulful, bromul, la temperaturi şi presiuni obişnuite se vaporizează fără a se topi. În principiu, orice substanţă poate sublima, doar că la unele presiunea de vapori este mică. Operaţia de trecere directă a vaporilor în stare solidă se numeşte desublimare. Pseudosublimarea implică un proces intermediar de topire.

341


Sublimarea este utilizată în practică pentru purificarea substanţelor solide sau pentru recuperarea unui anumit component solid dintr-un amestec. În unele cazuri ea poate fi însoţită de reacţii chimice.

8.2. Echilibrul solid-vapori. Diagrama fazelor

Echilibrul poate fi pus în evidenţă pe diagrama de stare (fig. 8.1). Punctul T de pe diagramă reprezintă punctul triplu. Aici coexistă cele trei faze (solidă, lichidă, gazoasă). Pe liniile AT, BT şi CT, coexistă două faze care sunt în echilibru termodinamic. Pe linia AT sunt în echilibru faza lichidă şi faza vapori etc. Pantele liniilor din diagrama fazelor pot fi exprimate cu ajutorul ecuaţiei Clapeyron.

VTH

dTdP

ΔΔ

=

În cazul proceselor de sublimare ΔV≅V şi rezultă:

Figura 8.1. Diagrama de stare a unei substanţe

care se contractă la topire

VTH

dTdP subl

⋅Δ

= , ΔHsubl. este entalpia de sublimare.

342


În lipsa datelor experimentale referitoare la sublimare, aceasta se poate calcula ca o sumă între entalpia de topire şi cea de vaporizare(ΔHsubl= ΔHtopire + ΔHvap). Conform legii gazelor ideale:

pRTVRTpV =⇒=

2.sublsubl

RTHp

TRTpH

dTdP Δ⋅

=⋅⋅⋅Δ

=

2.subl

2.subl

RTH

dTplnd:sau;

RTH

pdTdP Δ

=Δ

=⋅

Relaţia obţinută permite calculul presiunii parţiale. În acest scop se integrează ecuaţia de mai sus. În figura 8.2 sunt puse în evidenţă pe diagrama fazelor procesele de sublimare şi pseudosublimare.

Procesul de sublimare este reprezentat în ansamblul său pe linia abcde, iar cel de pseudosublimare este reprezentat pe linia mnoprs. În primul caz, de la a la b are loc încălzirea solidului. Punctul b corespunde transformării de fază solid-vapori. De la b la c are loc trecerea vaporior de la vaporizator la condensator, trecere care are loc cu scăderea presiunii. Din c în d are loc o uşoară variaţie a stării vaporilor, ca urmare a acomodării acestora la condiţiile din desublimator. Din d până în e, în condiţii izobare, are loc răcirea vaporilor. În punctul e pot coexista fazele vapori şi solidă. În acest punct se desfăşoară procesul de desublimare. În cazul al doilea considerăm un punct m situat în zona fazei solide. Presiunea corespunzătoare este mai mare decăt cea a punctului triplu. Din m în n are loc încălzirea substanţei solide, apoi în punctul n are loc procesul de topire a substanţei solide. Între punctele n şi o are loc încălzirea lichidului, apoi în punctul o se atinge temperatura de fierbere şi lichidul se vaporizează. Vaporii rezultaţi trec în desublimator. Trecerea este însoţită de o scădere a presiunii, din o până în p. Linia pr corespunde acomodării vaporilor la condiţiile din desublimator, apoi rs corespunde răcirii vaporilor în desublimator. În punctul s are loc desublimarea.

Sublimarea se aplică substanţelor care au presiuni de vapori relativ mari. La cele mai multe substanţe, presiunea de vapori este mai mică decât presiunea atmosferică şi operaţia se desfăşoară la vid. Atunci

343


când vaporii substanţei sublimate sunt amestecaţi cu gaze sau alţi vapori, diagrama fazelor rămâne valabilă, cu singura deosebire că presiunea din diagramă reprezintă presiunea parţială a vaporilor. La o anumită presiune totală există o temperatură de desublimare (sau condensare solidă). În cazul apei, această temperatură se numeşte punct de chiciură. Componenţii care pot însoţi vaporii rezultaţi prin sublimare pot fi gaze sau vapori, introduţi în circuitul instalaţiilor cu scopul de a uşura antrenarea vaporilor. Se folosesc: aerul, aburul, dioxidul de carbon etc.

8. 3. Procedee de sublimare

Figura 8.2 Sublimarea si pseudosublimarea în diagrama fazelor

Ca procedee de sublimare şi desublimare se cunosc:

- sublimarea simplă; - sublimarea cu antrenant; - sublimarea fracţionată.

O instalaţie de sublimare are două utilaje de bază: sublimatorul şi desublimatorul. În afara acestora mai pot exista utilaje pentru transportul fazei gazoase, utilaje de reţinere a impurităţilor mecanice (cicloane, filtre cu saci), pompe de vid etc.

344


Sublimarea simplă - se caracterizează prin aceea că faza vapori rezultată la sublimare conţine numai vaporii substanţei solide supuse sublimării. Faza solidă este încălzită şi vaporizată. Vaporii rezultaţi sunt condensaţi prin răcire. În scopul evitării evacuării vaporilor, după faza de condensare se utilizează o răcire avansată pentru a evita scăparea vaporilor în pompa de vid. Schema bloc a procesului de sublimare simplă este prezentată în figura următoare.

Pentru protejarea pompei de vid de substanţa solidă care ar putea să apară prin desublimare, înaintea pompei de vid se foloseşte o treaptă de încălzire sau de amestecare cu diluant gazos. Procesul de sublimare simplă se caracterizează prin randamente mari şi capacităţi mari de producţie.

Sublimarea cu antrenant

Faza gazoasă conţine vaporii substanţei care sublimează şi antrenantul gazos. Schema acestui procedeu este prezentată în figura următoare.

Procedeul presupune încălzirea antrenantului până la temperatura de sublimare, apoi urmează etapa este de încălzire a materiei prime. Restul etapelor sunt similare cu cele de la sublimarea simplă. Antrenantul are rolul de a reduce presiunea parţială a vaporilor şi temperatura de sublimare, iar pe de altă parte accelerează procesul prin deplasarea mai rapidă a fazei gazoase.

345


Sublimarea fracţionată Principial este asemănătoare distilării fracţionate. Se utilizează atunci când materia primă solidă conţine doi sau mai mulţi componenţi care sublimează. Se realizează anumite condiţii de temperatură în vaporizator şi condensator astfel încât să se obţină amestecul celor două substanţe în diferite rapoarte de concentraţii. Operaţia de sublimare cuprinde: sublimarea, transportul vaporilor şi desublimarea. Sublimarea se realizează în vaporizatoare, în strat fix sau fluidizat, atunci când se utilizează antrenant gazos. Vaporizarea este influenţată de prezenţa antrenantului. Încălzirea materialului solid se poate realiza direct, deci cu antrenant, sau indirect, fără antrenant. Pentru încălzire indirectă se foloseşte încălzirea cu focar, cu purtător de căldură sau baie de nisip, ulei, săruri topite sau metale topite. Transferul termic poate fi intensificat prin agitarea substanţelor, micşorarea granulelor, mărirea suprafeţei de încălzire a vaporizatorului etc. Încălzirea directă se face prin introducerea în vaporizator a unui gaz preîncălzit. Transportul vaporilor de substanţă sublimată se realizează ca urmare a existenţei unei diferenţe de presiune între vaporizator şi condensator. Diferenţa de presiune poate fi menţinută cu ajutorul unei pompe de vid sau a unei suflante.

Desublimarea se face prin răcire directă sau indirectă cu apă, aer, glicerină, saramură etc. Forma şi mărimea cristalelor depind de viteza de condensare. Pentru a obţine cristale mari, viteza de condensare trebuie să fie mai mică decât viteza de creştere a cristalelor. Viteza de condensare depinde de intensitatea evacuării căldurii din condensator. La sublimarea simplă, transferul de căldură în etapa de desublimare se face preponderent prin conducţie. Produsul rezultat se prezintă sub formă de crustă, care se depunde pe suprafaţa interioară a condensatorului. Din cauza îngroşării crustei pe suprafaţa de răcire, eficienţa răcirii scade în timp. Se impune, prin urmare, o curăţire periodică a suprafeţei de răcire. Răcirea prin convecţie este determinantă la sublimarea cu antrenant şi desublimarea prin răcire directă. Turbulenţa fazei gazoase influenţează forma şi mărimea cristalelor. La turbulenţe mari ale gazului se obţin cristale mici.

346


8.4. Instalaţii de sublimare Instalaţiile de sublimare au fost construite pe consideraţii tehnologice

specifice fiecărui produs, fără o analiză a sublimării ca operaţie unitară. De aceea este dificil de făcut o sistematizare a numeroaselor instalaţii existente. Aproape pentru fiecare produs s-a dezvoltat o anumită instalaţie de sublimare. Instalaţia pentru sublimarea acidului salicilic, prezentată în figura 8.3, utilizează ca antrenant aer în care se adaugă dioxid de carbon sau vapori de apă pentru evitarea exploziilor. Temperatura de 156-161 °C, la care are loc sublimarea, trebuie supravegheată atent pentru ca produsul să nu se descompună cu formare de fenol. Acidul salicilic brut este dispus în strat de 2-3 cm pe sita din interiorul vaporizatorului şi este sublimat cu ajutorul antrenantului preîncălzit în mantaua vaporizatorului. Mantaua comunică cu spaţiul din interiorul vaporizatorului prin orificii dispuse deasupra stratului de material brut. Vaporii de acid salicilic împreună cu antrenantul trec în camera de condensare (desublimare). Antrenantul este recirculat sau este evacuat în atmosferă după ce trece printr-un filtru care recuperează produsul antrenat.

Figura 8.3. Instalaţie pentru sublimarea acidului salicilic :1- filtru de aer, 2-ventilator,

3- conductă pentru introducerea CO2 sau vapori de apă, 4- sistem de încălzire, 5- vaporizator, 6- manta pentru încălzire, 7- sită suport pentru acidul salicilic brut, 8-strat

de acid salicilic brut, 9- antrenant, 10- condensator cu şicane, 11- filtru pentru recuperarea produsului antrenat, 12-conductă pentru recircularea antrenantului.

347

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE, Tehnici moderne de separare

CAPITOLUL 9

Tehnici moderne de separare

9.1. Introducere

În general separarea este o operatie prin care un amestec este divizat în două sau mai multe fracţiuni ce au compoziţii idferite. Scopul acestei operaţii este de a concentra un component în raport cu ceilalţi.

Separarea se realizează prin metode fizice, deşi în unele cazuri se întâlnesc şi metode chimice. De-a lungul istoriei, eforturile omului de a înţelege mediul înconjurător şi de a-l transforma în folosul său au fost strâns legate de operaţiile de separare. În aceste încercări chimia a jucat un rol important. Separarea este opusul amestecării - proces favorizat de legea a II-a a termodinamicii. Marile progrese în chimie, inginerie, tehnologie şi ştiinţele naturii se bazează pe progrese în separare. Rolul esenţial în industria petrolieră si petrochimică îl au operaţiile de separare. Începuturile erei atomice au la bază separarea izotopilor uraniului, dezvoltarea biochimiei se bazează pe evoluţia tehnicilor de separare, evoluţiile din medicină, limitatrea poluării mediului înconjurător au la bază, deasemenea, o serie de metode noi de separare.

Clasificarea metodelor de separare

A. Metode bazate pe echilibrul dintre faze

a. echilibrul gaz-lichid

Absorbţia Distilarea Cromatografia gaz-lichid Fracţionarea spumelor

b. echilibrul gaz-solid Adsorbţia

348


Sublimarea Cromatografia gaz-solid

c. echilibrul lichid-lichid Extracţia lichid-lichid Flotaţia ionică

d. echilibrul lichid-solid Precipitarea Topirea zonală Cristalizarea fracţionată Schimbul ionic Adorbţia Extracţia solid-lichid

B. Metode care au la bază viteza de transport

În aceste procese sunt implicate proprietăţile cinetice ale componenţilor din amestec. Aceste metode includ vitezele de transport prin membrane, vitezele de migrare în câmp electric, magnetic, gravitaţional sau termic. a. separare bazată pe câmpuri Electroforeza

Ultracentrifugarea Termodifuziunea Spectrometria de masă

b. separare bazată pe membrane Ultrafiltrarea Dializa Electrodializa Osmoza inversă Electroosmoza Distilarea osmotică

Tot ca metode moderne de separare pot fi considerare: - distilarea moleculară - distilarea enzimatică - distilarea destructivă. Ultimele două metode de separare implică şi reacţii chimice.

349


9.2. Separări cu membrane 9.2.1. Tipuri de membrane Membrana este o zonă de discontinuitate interpusă între două

faze, rolul său fiind acela de a acţiona ca o barieră selectivă care permite trecerea preferenţială a unui component din amestec. Există o mare diversitate de membrane, diferenţiate prin structura şi funcţia pe care o îndeplinesc. O clasificare a membranelor se poate face pe diverse criterii: natura materialului, structura membranei, domeniul de utilizare etc. Putem astfel distinge: membrane poroase şi membrane neporoase. După mărimea porilor, membranele poroase pot conţine:

macropori, dp>50nm mezopori, 2 nm<dp<50 nm micropori, dp<2 nm.

În funcţie de mărimea porilor o membrană poate fi utilizată în diverse operaţii de separare (figura 9.1). Membranele neporoase sunt de regulă membrane polimerice, iar transportul prin acestea se face prin mecanism solubilizare-difuzie. Membranele polimerice pot fi clasificate în:

- membrane din polimeri elastici - membrane din polimeri sticloşi (vitroşi) - membrane de schimb ionic (polielectroliţi)

Structura elastică sau vitroasă a polimerului depinde de temperatura de tranziţie vitroasă (Tg) la care are loc trecerea de la o structură la alta. Trecerea de la forma vitroasă la cea elastică este insoţită de scăderea modulului de elasticitate precum şi de modificarea altor proprietăţi ale materialului. Valoarea temperaturii de tranziţie vitroasă depinde de natura materialului, de structura acestuia, de prezenţa impurităţilor etc. Polimerii elastici (de exemplu cauciuc siliconic) se utilizează pentru obţinerea membranelor care lucrează la temperaturi situate deasupra temperaturii de tranziţie, iar polimerii vitroşi (policarbonaţii) se utilizează pentru membrane care lucrează sub temperatura de tranziţie.

350


Membranele schimbătoare de ioni (polielectroliţii) conţin grupe ionice – lanţuri acide (ex. acidul poliacrilic) sau lanţuri bazice (ex. fibra nylon). Aceste membrane sunt foarte selective pentru apă.

Figura 9.1. Tipuri de procese de separare cu membrane

351


Figura 9.2. Reprezentarea

principalelor tipuri de structură a porilor: a-pori netezi,

b-pori netezi asimetrici, c-pori tortuosi

Figura 9. 3. Arhitectura unei membrane asimetrice compozite. 1-strat poros (dp=1-15 μm) 2- straturi intermediare (dp=100-1500 nm) 3- strat de separare mezoporos (dp=3-100 nm) 4- strat de separare microporos (dp=0.5-3 nm)

9.2.2 Transportul gazelor prin medii poroase

La separarea amestecurilor gazoase pot fi utilizate atât membrane

poroase cât şi membrane dense (neporoase). Bariera selectivă va separa un amestec gazos numai dacă componenţii sunt transportaţi cu viteze diferite. Pentru aceasta, membrana trebuie să aibă o anumită structură şi in funcţie de natura membranei (polimerică sau anorganică), mecanismul de transport este diferit. O dezvoltare cu o dinamică rapidă au avut membranele ceramice (anorganice). În comparaţie cu membranele organice (polimerice) barierele selective anorganice au următoarele avantaje:

- posibilitatea operării la presiuni mari (peste 100 bar) - rezistenţă la temperaturi ridicate - posibilităţi de curăţire şi sterilizare

352


- regenerare uşoară în cazul apariţiei colmatării în procesul de separare

Din punct de vedere structural membranele anorganice sunt alcătuite din materiale poroase, porii putâd avea diferite forme, dimensiuni şi distribuţii ale dimensiunilor. Transportul gazelor prin astfel de membrane este influenţat de această arhitectură. În figura 9.2 sunt reprezentate principalele tipuri de pori, iar în fiura 9.3 este arătată arhitectura unei membrane asimetrice compozite. Mecanismele de transport prin membrane poroase şi neporoase sunt prezentate schematic în figura 9.4. Curgerea convectivă prin porii mari nu realizează separarea amestecurilor. Acest mecanism poate fi întâlnit în cazul unor membrane care au o distribuţie largă a dimensiunilor porilor, incluzând şi pori cu dimensiuni mari. O astfel de membrană este neselectivă şi nu poate fi utilizată. Transportul unor componenţi printr-un material poros poate avea loc sub acţiunea unei diferenţe de presiune transmembrană. Rezistenţa mediului la transportul unui fluid se exprimă prin permeanţa Q, definită de relaţia:

dzdpJQ

−= ,

unde J este fluxul de masă şi dp/dz este gradientul de presiune. Selectivitatea transportului de masă, care face posibilă separarea componenţilor amestecului, se manifestă numai în anumite condiţii ce depind atât de caracteristicile materialului cât şi de condiţiile de operare. Transportul unui component gazos printr-o membrană porosă depinde de raportul dintre numărul de coliziuni şi numărul de coliziuni între molecule şi pereţii porilor. Parametrul care caracterizează acest raport şi delimitează diferitele domenii de transport este criteriul Knudsen, definit prin:

pdporiloralticcaracterisdiametrulrmoleculeloalmijlociuliberdrumuluilungimeaKn λ==

353


Figura 9.4. Mecanisme de transport prin membrane poroase şi neporoase

Drumul liber mijlociu se poate determina cu una din relaţiile următoare:

pRT

21,

M2RT

p32,

p516

2

5.0

m σ⋅=λ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛π

η=λ

⋅π⋅η⋅

=λ

În care: η este vâscozitatea gazului, pm – presiunea medie în membrană R – constanta gazelor T – temperatura absolută M – masa molară a componentului p – presiunea gazului

2

21 σσσ

+= - diametrul mediu de coliziune (σi – diametrul de

coliziune al speciei moleculare i). Se remarcă faptul că drumul liber mijlociu depinde de presiune şi de masa molară a gazului. Valorile acestuia pot fi comparabile sau nu cu

354


dimensiunile porilor, în funcţie de condiţiile de operare şi de caracteristicile componentului gazos. Ca urmare, criteriul Knudsen are valori diferite ce caracterizează diverse mecanisme de transport.

1. Curgere vâscoasă

Când numărul de coliziuni intermoleculare este mare, transportul gazului sub acţiunea unui gradient de presiune sau concentraţie poate fi descris de legea lui Darcy. În canale capilare curgerea este laminară, astfel încât fluxul molar este dat de legea Hagen-Poiseuille:

dzdp

RTp

8rJ

2

V η⋅−=

în care JV este fluxul molar vâscos. În mediile poroase reale, relaţia de mai sus trebuie modificată pentru

a ţine seama de numărul de capilare pe unitatea de volum (porozitatea ε) şi de complexitatea structurii (tortuozitatea τ).

dzdp

RTp

8rJ

2

V η⋅τε

−=

Prin integrarea ecuaţiei de mai sus pe grosimea δm a membranei se poate defini permeanţa:

m

m2

VV RT

p8r

pJQ

δη⋅τε

=Δ

=

unde pm este media aritmetică a presiunilor la intrarea şi la ieşirea din pori. Relaţia arată că permeanţa este proporţională cu pătratul razei porilor şi cu presiunea medie din pori.

2. Difuzia Knudsen

Aşa cum s-a menţionat, drumul liber mijlociu al moleculelor este mic în comparaţie cu diametrul porilor, astfel încât coliziunile intermoleculare sunt mult mai frecvente decât cele molecule-perete

355


(Kn<<1). Ca urmare, moleculele gazului nu se pot manifesta independent într-o astfel de curgere, iar separarea nu este posibilă.

La presiuni scăzute, drumul liber mijlociu al moleculelor poate deveni mai mare decât diametrul porilor, situaţie în care numărul de ciocniri molecule-perete este mai mare. În consecinţă, moleculele sunt transportate independent una faţă de alta, mecanismul fiind numit difuzie Knudsen. Concomitent cu difuzia Knudsen pot avea loc şi alte fenomene care conduc la un transport suplimentar, ilustrate în figura 9.5. Fluxul de masă prin difuzie Knudsen sub acţiunea unui gradient de concentraţie sau presiune este dat de relaţiile:

dzdCrv

32JKn ⋅⋅⋅−=

dzdp

RT1rv

32JKn ⋅⋅⋅−=

unde 5,0

MRT8v ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛π

= este viteza medie a moleculelor de gaz, iar M este

masa molară a gazului. Pentru medii poroase reale, relaţiile de mai sus trebuie completate cu factorul τε . Relaţiile sunt deduse în ipoteza că, în urma ciocnirilor cu peretele, moleculele sunt perfect relaxate (ciocnire elastică). În realitate datorită rugozităţii peretelui, reflexia este difuză, astfel încât relaţiile trebuie corectate cu factorul Knθ1 , în care θKn este factorul de reflexie (pentru pereţi netezi, θKn=1). Ca urmare, fluxul de masă datorat difuziei Knudsen este:

dzdp

MTR8r

32J

5,0

KnKn ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⋅⋅π⋅

θ⋅τ⋅ε

⋅−=

În urma intergrării pe grosimea δm a membranei se obţine expresia permeanţei:

5,0

mKn

Kn

MTR8r

32

pJQ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⋅⋅π⋅

δ⋅θ⋅τ⋅ε

⋅=Δ

=

356


Figura 9.5. Mecanisme de transport prin membranele poroase:

a.difuzie Knudsen, b. difuzie de suprafaţă, c. condensare capilară, d. cernere moleculară.

Analizând ultima relaţie, se constată că: - permeanţa este proporţională cu raza medie a porului (nu cu

pătratul razei, ca în cazul curgerii vâscoase) - permeanţa este independentă de presiune - permeanţa este dependentă de masa molară a gazului.

Fluxul de masă datorat difuziei Knudsen este:

)pp(MTR

8r32J 21

5,0

mKnKn −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⋅⋅π⋅

δ⋅θ⋅τ⋅ε

⋅−=

sau:

)pp(MaJ 21Kn −=

în care a este o constantă care depinde de temperatură şi de caracteristicile barierei selective.

357


3. Domeniul de tranziţie

Domeniul de tranziţie corespunde unui transport combinat – curgere vâscoasă şi difuziune Knudsen şi este întâlnit la valori ale numărului Kn apropiate de unitate. Estimarea valorii numărului Kn poate fi făcută pe baza relaţiilor prezentate anterior. (De exemplu, pentru argon cu M=40, la presiunea p= 1 bar şi temperatura T=293 K, drumul liber mijlociu este λ=6.9⋅10-8 m. Pentru pori cu diametrul dp=10 nm, valoarea numărului Kn este 7. Aceasta înseamnă că în condiţii normale, pentru pori cu diametrul dp<10 nm transportul are loc prin difuzie Knudsen, în timp ce pentru pori cu dp=100 nm, mecanismul este combinat. Fluxul de masă total (Jt) pentru un singur component se determină prin însumarea fluxurilor deduse anterior.

( )m

m2

tprBprAJ

δΔ

⋅+⋅⋅τε

−=

unde: şi 1)TR8(A −⋅⋅η⋅=MTR

83

2BKn ⋅⋅⋅πθ⋅

= .

Aceste relaţii au aplicabilitate numai dacă se cunosc sau se pot determina parametrii geometrici ai membranei. Pentru o membrană cu mezopori,

dependenţa permeabilităţii de presiunea medie trebuie să fie o dreaptă orizontală întrucât prin astfel de membrane transportul are loc prin difuzie Knudsen. Dacă reprezentarea grafică are o anumită pantă atunci transportul vâscos va fi prezent cu o anumită pondere.

Fig.9.6. Modelul “random walk”

4. Difuzia de suprafaţă

Un alt proces de transport care

are loc în paralel cu difuzia Knudsen

358


este difuzia de suprafaţă. Un gaz se poate adsorbi fizic sau chimic pe pereţii porilor şi se poate deplasa de-a lungul suprafeţei acestora. Difuzia de suprafaţă măreşte permeabilitatea componenţilor ce se adsorb preferenţial şi reduce permeabilitatea acelor componenţi care difuzează prin pori, ca urmare a reducerii diametrului efectiv al porilor. Ponderea acestui proces este influenţată de temperatură. Dacă temperatura creşte, speciile moleculare se desorb de pe suprafaţă, difuzia de suprafaţă scade, iar difuzia Knudsen devine predominantă. Acest mecanism de transport este important pentru membranele cu pori mici (de exemplu, numărul de molecule din monostratul format într-un por cu diametrul de 5 nm poate fi de 200 de ori mai mare decât numărul de molecule din faza gazoasă din por la presiunea de 1 bar). Ponderea difuziei de suprafaţă poate fi mărită prin modificarea materialului din care se confecţionează membrana.

Coeficientul de difuziune de suprafaţă este definit în funcţie de forţa motrice a difuziunii, gradientul de specie adsorbită.

dxdqDJ psρ−=

Coeficientul de difuziune efectivă de suprafaţă poate fi scris ca:

2s

*s

s kDD = , unde este difuzivitatea de suprafaţă, iar este

tortuozitatea suprafeţei de difuziune.

*sD 2

sk

Conform conceptului „random walk” difuzia de suprafaţă poate fi considerată ca o deplasare întâmplătoare în direcţia de difuziune. Un pas este definit prin lungimea Δx şi timpul Δt, conform figurii 9.6. După n paşi (n Δt) variaţia poziţiei xxxx Δ±±Δ±Δ±= ... (n paşi) este dată de: Pentru n mare, conform ecuaţiei Einstein: D este dat de:

D=0.5 (Δx2/Δt)

2x tnDΔ= 2

22 xnx Δ⋅=

359


Dacă şi Δt sunt date de un anumit model, difuzivitatea de suprafaţă poate fi definită explicit.

xΔ

Când energia termică a moleculelor adsorbite, RT, este mai mare decât bariera de energie dintre straturi, faza adsorbită poate fi considerată a fi un fluid bidimensional. În acest caz, drumul liber mijlociu al unei molecule, λ, este dat de: )d2/(1 σ=λunde d este diametrul moleculei şi σ reprezintă cantitatea adsorbită. Viteza unei molecule este:

2/1t )M2/kT(v π=

unde k este constanta Boltzmann, T este temperatura absolută, iar M este masa molară a speciei adsorbite. Considerând Δx=λ şi tvt /λ=Δ , difuzivitatea de suprafaţă va fi dată de relaţia:

2/1

s M2Tk

d21

21D ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⋅⋅π

σ=

5. Condensarea capilară

La temperaturi situate sub temperatura critică a gazului care

difuzează, mărirea presiunii determină formarea unui multistrat de gaz adsorbit, astfel încât în final toţi porii se umplu cu lichid, condensul format blocând procesul de difuzie în faza gazoasă. Lichidul se evaporă de cealaltă parte a membranei unde presiunea este mai mică. Procesul este denumit condensare capilară şi are loc atunci câd presiunea gazului depăşeşte o valoare (p), dată de relaţia Kelvin.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅ρ⋅Ψ⋅γ⋅

−=TRr

cos2exppp 0

în care: p0 este presiunea normală de saturaţie, γ - tensiunea superficială a lichidului, ψ - unghiul de contact fluid-perete,

360


ρ - densitatea molară a lichidului, r – raza medie a porilor. Relaţia pune în evidenţă faptul că procesul de condensare se poate produce în pori de dimensiuni mici, chiar atunci când presiunea parţială a unui component este mai mică decât presiunea sa de saturaţie. Ca rezultat al condensării capilare, porii se umplu complet cu lichid astfel încât fluxurile de masă ale celorlalţi componenţi vor fi sensibil mai mici, fiind limitate de solubilitatea componenţilor în lichidul din pori. 9.2.3 Transferul de masă prin membrane neporoase

În cazul amestecurilor care conţin componenţi ale căror molecule sunt de dimensiuni apropiate, separarea nu se poate face prin membrane poroase, utilizându-se în acest scop membrane neporoase. Permeaţia prin astfel de membrane dense este posibilă numai în situaţia în care componenţii se dizolvă în matricea polimerică. Sub acţiunea unei forţe motrice, componenţii solubilizaţi în membrană sunt transportaţi dintr-o parte în alta a acesteia printr-un mecanism difuzional. Selectivitatea membranei este determinată atât de diferenţele de solubilitate ale componenţilor amestecului în materialul membranei, cât şi de valorile coeficienţilor de difuziune în membrană.

Membranele dense sunt utilizate atât pentru separarea amestecurilor gazoase cât şi a celor lichide, dar există diferenţe semnificative între transportul celor două tipuri de componenţi. Afinitatea lichid-polimer este mult mai mare decât cea gaz-polimer, adică solubilitatăţile componenţilor lichizi sunt mult mai mari decât cele ale componenţilor gazoşi. O solubilitate mai mare a unui component are influenţă pozitivă şi asupra procesului de difuziune, fiind binecunoscut faptul că valorile coeficienţilor de difuziune în polimeri sunt mult influenţate de concentraţia în polimer a componentului care difuzează.

361


9.2.4 Difuziunea prin membrane biologice

Un alt caz de difuziune prin membrane neporoase este difuziunea prin membrane biologice. Membranele biologice au permeabilitate selectivă, iar unele permit trecerea unei substanţe numai într-un sens. Asupra permeabilităţii acestor membrane acţionează o serie de factori pasivi cum ar fi: coeficientul de repartiţie, gradientul osmotic, dimensiunea particulelor, gradientul electric, difuzia prin schimb ionic, precum şi factori activi: difuzia facilitată şi transportul activ care acţioneaza în vederea mentinerii biostructurii, adică spre organizare şi nu în directia nivelării factorilor de potenţial. În cadrul transportului pasiv, atunci când are loc şi un transport de ioni, deoarece mediul intracelular are în general o încarcatura electrică negativă in raport cu mediul extracelular, pe lânga gradientul de concentraţie apare şi un gradient de potenţial electric, care imprimă ionilor o energie suplimentară, astfel ca suma acestor două energii determină caracteristicile transportului pasiv.

Deşi membrana celulară este un ansamblu de lipide şi proteine, având structura descrisă, trebuie avut în vedere ca ea funcţioneaza în mediu apos, de unde rezultă că apa va avea un rol bine determinat în procesele de membrană. O justificare în acest sens este corelată cu modul în care sunt dispuşi componenţii membranari lipidici şi proteici, adică de a reduce la minim contactul grupărilor hidrofobe cu apa din jur.

Difuziunea este un fenomen cu caracter universal, prin care materia e transportată dintr-un punct în altul, datorită unui gradient de concentraţie. Mărimea coeficientului de permeabilitate poate da informaţii asupra mecanismului molecular al permeabilitatii, aceste informaţii putând fi obţinute şi corelate prin compararea coeficienţilor calculaţi prin: variaţia parametrilor sistemului (concentraţia componenţilor, presiune, temperatură); variaţia proprietăţilor speciei care permează (masă moleculară, forma moleculei, structura chimică); variaţia proprietăţilor membranei (compoziţie, sarcina electrică). Aceste studii permit o împartire a proceselor de permeabilitate în doua grupe: difuzie simplă şi difuzie facilitată.

362


Transportul prin difuzie simplă este întâlnit la neelectroliţi. Cercetarile asupra permeabilităţii neelectrolitilor prin membranele celulelor au pus în evidenţă următoarele aspecte: - membrana celulară se comportă ca o barieră lipidica, permeabilitatea fiind determinată de aceleaşi forţe care determină repartiţia între apă şi lipide. - membrana celulară acţionează ca o barieră de difuzie care permite moleculelor mici să treacă mai uşor decât cele mari. Aceste rezultate pot fi explicate printr-un model de difuzie simplă, care decurge în trei etape: a. Difuzia unei particule din exterior, în faza hidrofobă a membranei; b. Difuzia prin membrană; c. Trecerea din membrană în cealaltă soluţie. Dacă fluxul de difuziune a substanţei prin membrană poate fi descris de legea lui Fick, atunci masa de substanţă dm transportată în intervalul de timp elementar dt prin suprafata S a membranei se exprimă cu relatia:

dldCSD

dtdm

⋅−=

unde C este concentraţia, iar D este coeficientul de difuzie, (m2 /s). Semnul minus arată că trecerea moleculelor se face în sensul scăderii concentraţiei. Permeabilitatea creşte odată cu coeficientul de repartiţie membrană/apă şi scade cu creşterea greutăţii moleculare. Forţele de interacţiune moleculară, dintre apă si substanţele dizolvate sunt mai mari decât cele dintre lipide, sau membrană şi substanţele dizolvate. Ca urmare, modelul de bază al permeabilităţii este determinat în primul rând de caracteristicile fizice şi chimice ale soluţilor din soluţia apoasă şi în al doilea rând de proprietatile membranei. Diferenţele de intensitate a forţelor de interacţiune moleculară, în diferite faze se pot exprima din datele termodinamice. În soluţia apoasă sunt implicate cu precadere legaturile de hidrogen cu moleculele de apă, în timp ce în faza lipidică; fortele Van der Waals şi forţele de dispersie London sunt dominante. Din perspectiva moleculară se poate afirma că predomină capacitatea moleculei de a forma legaturi de hidrogen. Excepţii faţă de această tendinţă există la permeabilitatea neelectroliţilor. Moleculele mici hidrofile, ca apa, şi în multe membrane ureea si alte amide, difuzează mai

363


usor. Aceste excepţii indică prezenţa căilor de trecere hidrofile, canale sau pori, care pot fi traversate numai de molecule mici. Moleculele ramificate trec mai uşor decât izomerii neramificaţi; aceasta se explică prin faptul ca o membrană, în contrast cu o fază lipidică omogenă, are o structură ordonată, bistratificată. Când o membrană separă două soluţii ale aceluiaşi electrolit, dar de concentraţii diferite, va avea loc un transfer al electrolitului dinspre soluţia mai concentrată spre cea mai diluată. Dacă un ion se deplasează mai repede decât cel cu sarcina opusa, are loc o separare a sarcinilor şi ca urmare apare un câmp electric (potenţialul de difuzie) care frânează ionul mai rapid şi îl accelereaza pe cel mai lent. Un asemenea mecanism păstrează electroneutralitatea şi, chiar dacă nu se produce un camp electric, există un potenţial electric care echilibrează fluxul de ioni prin membrane. Nu este sigur că difuzia simplă are un rol important în transportul ionilor anorganici. Forţele de interacţiune dintre ioni şi apă sunt mult mai mari la neelectroliţi. Trebuie deci să presupunem că electroliţii nu pătrund în faza lipidică a membranei în cantităţi suficiente, pentru a genera un flux ionic măsurabil. Bistraturile lipidice au o rezistenţă electrică foarte ridicată şi deci sunt puţin permeabile faţă de ioni. Pentru ionii organici, bistraturile lipidice şi deci membranele celulare sunt usor permeabile.

Pătrunderea oxigenului, din aerul atmosferic inspirat, în sânge şi apoi în ţesuturi, precum şi eliminarea bioxidului de carbon în aerul atmosferic se realizează prin difuziune, avand loc o solubilizare a lor în plasmă şi o fixare pe moleculele de hemoglobină, care au rol de transportor. Sensul difuziunii este acela al modificării presiunilor partiale ( şi

2Op2COp )

364


9.2.5 Distilarea osmotică

Este o tehnică de separare care permite păstrarea aromelor mult mai bine decât procesele termice de separare şi are aplicaţii importante în procesarea alimentelor, a produselor farmaceutice şi în general a produselor termosensibile.

Distilarea osmotică este un proces de separare în care amestecul lichid care conţine componentul volatil este contactat prin intermediul unei membrane microporoase cu o a doua fază, capabilă să absoarbă acest component. Această tehnică de separare se utilizează pentru concentrarea unor băuturi, a unor soluţii apoase de preparate farmaceutice şi biologice care sunt labile termic. Principalul avantaj constă în posibilitatea de a concentra solutul la nivel ridicat, la temperaturi şi presiuni scăzute, cu pierderi minime. Procesul permite deasemenea înlocuirea selectivă a unui singur component volatil dintr-o soluţie apoasă (de exemplu, etanol din bere sau vin) folosind apa ca solvent de extracţie. În acest mod sunt obţinute băuturile cu un conţinut mic de alcool, cu pierderi minime ale compuşilor care dau aroma şi gustul lor.

descreşte presiunea de vapori a apei

creşte presiunea de vapori a apei

membrana

Amestec concentrat

Saramura concentrata

Amestec iniţial diluat

Saramura diluată

apă

Figura 9.7. Schema de principiu Distilarea osmotică - numită şi distilare izotermă prin membrane -

este un proces de transfer în care o fază lichidă (de cele mai multe ori o soluţie apoasă) conţinând unul sau mai mulţi componenţi volatili este contactată prin intermediul unei membrane microporoase cu o doua fază

365


lichidă, în care componenţii volatili sunt solubili. Porii membranei nu sunt udaţi de nici una din cele două faze. Membrana permite doar componenţilor volatili să migreze dintr-o fază în alta, prin convecţie sau difuzie. Forţa motrice pentru un astfel de transfer este diferenţa între presiunile de vapori ale fiecărui component în cele două faze lichide. Dacă rolul componentlui volatil din soluţie este cel de solvent, evaporarea solventului din soluţia cu presiune de vapori mai mare va duce la concentrarea acesteia. Astfel, viteza de transfer a solventului dintr-o fază lichidă în cealaltă va creşte dacă presiunea de vapori a solventului din faza în care trece solventul este redusă. Transferul încetează la egalarea presiunilor de vapori ale solventului în cele două faze. În multe aplicaţii de interes practic soluţia care trebuie concentrată conţine solut în cantităţi mici, iar acesta are masă moleculară mare şi stabilitate termică limitată (zahăr, polizaharide, proteine, săruri ale acizilor carboxilici). Datorită activităţii osmotice reduse ale acestor soluţi, presiunea de vapori a apei deasupra acestor soluţii este foarte apropiată de cea a apei pure şi descreşte destul de puţin cu creşterea concentraţiei soluţiei. Dacă soluţia acceptoare din cealaltă parte a membranei conţine nevolatil în concentraţie mare, cu activitate osmotică ridicată (adică soluţi ionici cu masă moleculară mică şi solubilitate mare în apă), presiunea de vapori a solventului din aceasă soluţie va fi mai scăzută şi va creşte puţin cu diluţia. Din acest motiv, o astfel de soluţie este atractivă pentru transportul rapid al solventului prin membrană.

Distilarea osmotică este un proces de separare prin membrane care permite transferul componenţilor volatili între două fluxuri lichide miscibile, forţa motrice fiind diferenţa dintre activităţile componenţilor în cele două faze. Există o oarecare analogie între distilarea osmotică, dializă si extracţia solvenţilor prin membrane. Soluţia care a preluat solventul din amestecul de alimentare trebuie reconcentrată pentru a fi recirculată. Pentru recuperarea solventului care a difuzat şi reciclarea soluţiei concentrate trebuie găsite metode de separare ieftine, netoxice şi necorozive. Sărurile solubile în apă sunt cele mai atractive deoarece sunt ieftine, uşor de procurat, au solubilitate ridicată în apă, iar soluţiile lor pot fi uşor concentrate. Pentru concentrarea produselor farmaceutice şi

366


alimentare, cele mai atractive sunt soluţiile sărurilor de potasiu ale acizilor orto şi pirofosforic. Aceste săruri au masă moleculară destul de mică şi solubilitate mare în apă. Deasemenea, au proprietatea de a se găsi în mod natural în fluide biologice şi la concentraţii mici protejează medicamentele sau alimentele. Transportul apei prin membrană are loc în trei etape:

- evaporarea apei pe meniscul de lichid de la intrarea în por; - transportul, difuzional sau convectiv, prin porii membranei al apei

în stare de vapori; - condensarea vaporilor de apă în meniscul de lichid de partea

saramurii. Evaporarea necesită consum de căldură. Aceasta poate fi obţinută din căldura sensibilă a masei de lichid sau de la faza solidă care constituie membrana. De cealaltă parte a membranei, condensarea vaporilor are loc cu cedare de căldură, care trebuie preluată de masa de lichid. Aceste procese duc la o răcire a alimentării şi la o încălzire a fazei care preia apa, având ca urmare o scădere a forţei motrice a transferului prin membrană. Conductivitatea termică a membranei este suficient de mare, astfel încât căldura consumată la evaporare poate fi compensată prin transferul convectiv prin membrană a căldurii generate la condensarea vaporilor. În condiţii de operare normale, diferenţa de temperatură între cele două feţe ale membranei este mică (circa 2 Kelvin), procesul fiind considerat izoterm. Pentru aceasta sunt de dorit membrane de grosime mică şi bune conducătoare de căldură.

În multe cazuri, lichidele care trebuie concentrate (sucuri de legume sau de fructe, extracte vegetale etc) conţin şi mici cantităţi de arome volatile care trebuie păstrate. Prin distilare osmotică are loc îndepărtarea apei fără a influenţa calitatea produsului. Dacă operarea are loc la temperatură joasă, presiunea de vapori a acestor componenţi este mică în raport cu presiunea de vapori a apei. Apoi, solubilitatea acestor arome în soluţie salină este foarte redusă. În plus, difuziunea prin porii membranei a acestor compuşi cu mase moleculare mari are loc greu. Ca urmare, cantitatea de arome care se pierde în timpul distilării osmotice este nesemnificativă. Prin rediluarea cu apă distilată a concentratului se obţine

367


un produs similar cu amestecul original. Astfel, distilarea osmotică este o metodă foarte atractivă de procesare pentru industria alimentară (sucuri, băuturi etc). Una din aplicaţiile distilării osmotice este înlocuirea apei din sucuri, prin trecerea acesteia într-o soluţie salină.

Pentru proiectarea unei instalaţii de separare prin distilare osmotică trebuie să se cunoască sau să se fixeze următoarele mărimi:

- capacitate instalaţiei (debitul de soluţie ce trebuie procesată) - concentraţiile solutului în amestecul de alimentare şi în soluţia

concentrată - relaţia presiune de vapori – concentraţie pentru amestecul de

alimentare - relaţia presiune de vapori – concentraţie pentru soluţia salină - permeabilitatea apei prin membrana de distilare osmotică

(exprimată în litri pe unitate de arie a membranei şi unitate de diferenţă de presiune de vapori, l/m2atm).

În figura 9.8 este prezentată schiţa unei instalaţii de concentrare a sucurile de fructe.

Figura 9.8. Shema de principiu a unei instalaţii de distilare osmotică

368


O altă aplicaţie importantă este înlocuirea selectivă a soluţilor volatili din soluţii apoase. Componentul volatil din amestecul de alimentare se evaporă la suprafaţa membranei, trece prin difuziune prin porii membranei şi condensează în lichidul de pe partea opusă a membranei. De cele mai multe ori acest lichid este apa pură. Astfel se poate separa etanolul din băuturi de fermentaţie (vin, bere etc) fără a modifica o serie de caracteristici (gustul, mirosul, culoarea) care dau calitatea produsului.

Operaţia de separare prin distilare osmotică are largi utilizări la concentrarea unor produse farmaceutice şi biologice termosensibile. Distilarea osmotică este un procedeu destul de scump pentru a fi utilizat la eliminarea apei din soluţii. Este mai scump decât ultrafiltrarea sau osmoza inversă. Costul este totuşi justificat dacă procedeul se aplică la concentrarea unor soluţii sensibile la temperatură sau la frecare, calităţile produsului finit fiind mult superioare faţă cazurile în care separarea se face prin alte metode.

9.2.6 Osmoza inversă

Alături de microfiltrare şi ultrafiltrare, osmoza inversă este definită ca un proces de baromembrană, dată fiind modalitatea comună prin care faza continuă din amestecul supus separării trece prin membrană (acţiunea diferenţei de presiune). Ca urmare a sintezei unor membrane performante, separările prin osmoză inversă au cunoscut în ultimii ani o dinamică ascendentă.

Figura 9.9. Principiul osmozei inverse

369


Cercetările sunt orientate spre obţinerea de noi materiale cu selectivitate ridicată, pe optimizarea transportului prin acestea şi pe extinderea domeniilor de aplicare a operaţiei. Principiul osmozei inverse este prezentat în figura 9.9.

Modelele de transfer de masă prin membranele de osmoză inversă sunt diferenţiate în funcţie de natura polimerului. Pentru membranele neutre există trei tipuri de modele de transfer: prin membrane neporose, prin membrane porose şi modele bazate pe termodinamica proceselor ireversibile.

Modelul solubilizare-difuzie consideră că membrana este o barieră neporoasă, speciile moleculare din amestecul de separat se dizolvă în membrană conform echilibrului membrană-soluţie şi difuzează printr-un mecanism corespunzător transferului prin solid (polimer) sau lichid (pori). Fluxul total de masă (JT) prin membrană este dat de suma fluxurilor de solvent (JW) şi solut (JS). Pentru o membrană cu selectivitate mare:

WSWT JJJJ ≅+= Diferenţa de presiune osmotică este:

1W

2W

i CC

lnVRT

=πΔ

Fluxul volumetric de solvent prin membrană este:

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ πΔ−−−−

δ=

RT)pp(Vexp1

CKDJ 21i

m

1WWW

W sau:

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ πΔ−−−−

δ=

RT)pp(Vexp1

CPJ 21i

m

1WW

W

370


Deoarece la valori mici ale lui x se poate scrie, 1-exp(-x)=x şi înlocuind , relaţia de mai sus devine: 1

mW,1Ww CCK =

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ πΔ−Δ

δ=

RT)p(VCD

J w

m

1m,WW

W sau:

)p(A)p(P

)p(RT

VCDJ

m

W

m

W1

m,WWW πΔ−Δ=πΔ−Δ

δ=πΔ−Δ

δ=

în care: DW este coeficientul de difuziune al solventului - concentraţia solventului (apei) în membrană 1

mW,C VW – volumul molar al solventului Δp – diferenţa de presiune transmembrană Δπ - diferenţa presiunilor osmotice pe cele două feţe ale membranei δm – grosimea membranei A – constantă pentru solvent. Deoarece prin membrană poate trece şi solut, fluxul acestuia va fi:

)CC(B)(P)(KD

J 2S

1m,S

2S

1m,S

m

S

m

2S

1SSm,S

S −=ρ−ρδ

=δ

ρ−ρ=

DS,m este coeficientul de difuziune al solutului prin membrană

- concentraţia solutlui în soluţia de alimemtare, la suprafaţa membranei

1mS,ρ

KS – constantă de echilibru pentru solut B – constantă pentru solut Relaţiile obţinute se utilizează pentru dimensionarea instalaţiilor de osmoză inversă. Parametrii A şi B nu depind de concentraţiile soluţiilor, valorile lor determinându-se experimental. Dacă parametrul B este

371


independent de presiune, valoarea lui A descreşte cu creşterea presiunii, ca rezultat al compactării membranei. Ambii parametri depind de temperatură şi de grosimea stratului dens al membranei asimetrice, scăzând cu grosimea.

Pentru dimensionarea utilajelor de separare prin osmoză inversă trebuie să se cunoască: debitul de soluţie de separat, concentraţia solutului în soluţia de alimentare, gradul de separare, caracteristicile de separare ale membranei (constantele A şi B), presiunea de operare, natura amestecului şi dependenţa presiunii osmotice de concentraţie. Calculele de dimensionare vor stabili ceilalţi parametri de funcţionare ai instalaţiei sau modulului precum şi aria de tranfer necesară. Performanţele de separare sunt influenţate de modul de contactare a fazelor. Există module cu amestecare perfectă a ambelor faze şi modul cu curgere tip piston. Indiferent de modul de curgere a fazelor, pentru calculele de dimensionare se vor utiliza ecuaţiile de bilanţ precum şi cele de transfer ale solventului şi solutului.

Caracteristici ale modulelor pentru osmoză inversă

Marea diversitate a caracteristicilor fizice ale amestecurilor care se

pot separa prin osmoză inversă impune cerinţe diverse modulelor de separare. Cele mai importante cerinţe sunt:

- rezistenţa mecanică ridicată; - condiţii hidrodinamice care să minimizeze tendinţa de colmatare

a membranei şi să reducă polarizarea concentraţiei astfel încât intervalul dintre două curăţiri să fie cât mai mare;

- costuri minime de investiţie şi întreţinere; - durată mare de exploatare, întreţinere uşoară etc.

Din punct de vedere constructiv modulele de separare prin osmoză inversă pot fi spirale, plane, tubulare şi Hollow fiber. Modulele spirale sunt alcătuite din mai multe straturi între care se formează canale distincte de curgere a celor două faze. Lungimea acestor module este de circa 1 m, diametrul de până la 200 mm şi au o suprafaţă totală de 30-60

372


m2. Mai multe astfel de module pot fi înseriate şi plasate într-un recipient sub presiune.

Figura 9.10. Instalţie de separare prin osmoză inversă Ca aplicaţii ale osmozei inverse se menţionează:

- desalinarea apei de mare în scopul obţinerii apei potabile. Peste 25% din apa potabilă la nivel mondial se obţine prin osmoză inversă (Capacitatea unei instalaţii este de 3000-50000m3/zi, presiunile de operare sunt de 20-60 bari).

- obţinerea apei ultrapure pentru microelectronică; - în industria alimentară (produse lactate, băuturi, sucuri de legume

şi fructe, concentrarea extractului lichid de cafea); - tratarea apelor uzate rezultate din diferite procese tehnologice; În figura 9.10 este prezentată schema de principiu a unei instalaţii de separare prin osmoză inversă.

373


9.2.7 Electrodializa

Metoda de separare prin electrodializă, introdusă la sfârşitul anilor 1960, oferă o posibilitate ieftină de înlocuire a sării din apă precum şi pentru separarea avansată a unor compuşi nedoriti din apă si diferite soluţii. Metoda se bazează pe următoarele principii generale:

- cele mai multe săruri dizolvate în apă sunt ionice (încărcate cu sarcini pozitive sau negative); - ionii sunt atraşi de electrozi cu sarcină electrică de semn contrar; - pot fi confecţionate membrane care să permită trecerea selectivă a

anionilor sau a cationilor. Modul de funcţionare al unei instalaţii de separare prin electrodializă

este pus în evidenţa în figura 9.11.

Figura 9.11. Principiul de funcţionare al instalatiei de electrodializa

Ionii dizolvaţi intr-o soluţie salină îşi neutralizează sarcinile electrice individuale. Dacă în soluţie se introduc doi electrozi conectaţi la o sursă de curent continuu, ionii tind să migreze spre electrozii cu sarcină opusă. Pentru a separa sarea din apă, între cei doi electrizi se plasează alternativ

374


membrane care permit trecerea fie a anionilor, fie a cationilor. Prin spaţiile dintre membrane se introduce soluţia salină. Deoarece electrozii sunt încărcaţi, anionii din soluţie sunt atraşi de electrodul pozitiv, trec prin membrana schimbătoare de anioni, dar sunt blocaţi de membrana schimbătoare de cationi. Asemănător, cationii sunt atraşi de către catod, trec prin membrana de schimb cationic şi sunt blocaţi de membrana de schimb anionic. Astfel, spaţiile dintre două membrane vor fi umplute alternativ cu apă purificată şi respectiv cu saramură. O unitate de electrodializă este construită din căteva sute de perechi de celule. Soluţia de alimentare trece simultan prin toate celulele, rezultând apă purificată şi saramură. O instalaţie de electrodializă cuprinde următoarele componente: sistem de pretratare, pachetul de membrane, pompa de circulare a soluţiei, sursa de curent continuu, sistem de tratare finală a apei (corectare pH, eliminare gaze, etc.) Soluţia iniţială trebuie pretratată pentru a preveni introducerea în pachetul de membrane a unor substanţe care pot colmata membranele sau canalele de curgere. Pompa de circulaţie a soluţiei trebuie să asigure un debit suficient şi o presiune mai mare decât rezistenţa hidraulică a pachetului de membrane. Electrodializa inversă – introdusă la sfârşitul anilor 1970 se bazează pe aceleaşi principii ca şi electrodializa cu excepţia faptului că atât canalele de curgere a saramurii cât şi cele de curgere a apei purificate sunt identice din punct de vedere constructiv. La intervale de 15-30 minute, polaritatea electrozilor este inversată, iar canalele de colectare a apei purificate devin canale de colectare a saramurii şi invers. Urmare a schimbării sensului de deplasare a ionilor se diminuează efectul de colmatare a membranelor.

Aplicaţii Electrodializa are o următoarele caracteristici:

- capacitate mare de separare; - consumul de energie este proporţional cu cantitatea de sare separată; - capacitatea de a trata ape cu un conţinut mare de suspensii; - influenţa neglijabilă a prezenţei substanţelor neionice. Ca urmare, aplicaţiile sunt în următoarele domenii:

375


- desalinizarea apei de mare, separarea nitraţilor din apa potabilă, - industria farmaceutică (purificarea soluţiilor de fermentaţie, serului, vaccinurilor) - industria chimică (purificarea substanţelor organice, tratarea apelor reziduale, separarea unor compuşi organici si anorganici) - industria alimentară (demineralizarea zerului din lapte, stabilizarea vinului, desalinarea sucurilor de fructe, desalinarea proteinelor vegetale hidrolizate) - alte industrii (regenerarea şi reciclarea bateriilor galvanice, purificarea apelor de mină)

Aspecte tehnice Electrodializa este o tehnică de separare cu aplicaţii în multe domenii.

Unul din parametrii care determină domeniul optim de operare este densitatea de curent. Acesta este forţa motrice a procesului deoarece determină cantitatea de component care este transportat prin membrane. Conducând procesul la o densitate mare de curent se reduce suprafaţa, dar creşte consumul de energie. Există o valoare limită a densităţii de curent, dependentă de geometria pachetului de membrane (grosimea celulei, turbulenţă), concentraţia soluţiei, temperatură, etc.

La proiectarea unei instalaţii de electrodializă trebuie să se ţină sema şi de alţi parametri cum ar fi: temperatura, puritatea produsului, pH, etc. Pachetul de membrane poate funcţiona la o temperatura de maximum 40°C. Recent au fost obţinute membrane care rezistă până la 60 °C. Acestea permit separarea unor soluţii vâscoase şi cu conductivitate mică.

În timpul funcţionării, pachetul de membrane poate fi colmatat din cauza prezenţei impurităţilor (materii organice, substanţe coloidale, microorganisme, săruri insolubile, etc) în soluţia de alimentare. Pentru îndepărtarea acestora este necesară pretratarea soluţiei de alimentare prin operaţii de microfiltrare sau schimb ionic. Este posibilă şi o curăţire a membranelor din pachet cu soluţii diluate acide sau bazice. pH-ul soluţiei trebuie de asemenea luat în considerare deoarece o serie de membrane nu rezistă la soluţii puternic bazice.

376


9.2.8 Ultrafiltrarea

Ultrafiltrarea este procesul de separare prin membrane sub influenţa unei diferenţe de presiune. Membranele utilizate sunt caracterizate printr-o permeabilitate selectivă pentru anumiţi componenţi ai unei soluţii lichide. Se aplică mai ales pentru a separa substanţele dizolvate cu greutate moleculară peste 500, care la concentraţii mici au presiuni osmotice mici şi nu pot fi separate prin osmoză.

Prin ultrafiltrare pot fi îndepărtate din apă bacterii, viruşi, amidon, proteine, pigmenţi din vopsele etc. Limita superioară a greutăţii moleculare a substanţelor care pot fi reţinute prin ultrafiltrare este de circa 500000, peste această limită separarea având loc prin filtrare obişnuită. În cazul ultrafiltrării prin membrane, mecanismul principal este separarea selectivă, în funcţie de diametrul particulelor de substanţe şi diametrul porilor. Capacitatea de reţinere a unei membrane pentru o substanţă dată depinde de dimensiunea, forma şi flexibilitatea moleculelor constituente ale membranei, precum şi de condiţiile de exploatare. Pentru scopuri practice, se cere ca membranele de ultrafiltrare să manifeste reţinere selectivă pe un domeniu relativ îngust de greutăţi moleculare şi un flux mare de solvent la diferenţă mică de presiune. Pentru epurarea apelor uzate separarea selectivă nu prezintă importanţă decât în cazul în care concentratele separate pot fi valorificate. Prin acest proces pot fi îndepărtate materii organice inerte şi microorganisme.

9.3. Schimbul ionic

Acest proces de separare are la bază proprietatea unor metale (mai ales solide) ca, atunci când sunt puse în contact cu o apă mineralizată (conţinând săruri ionizate), să înlocuiască (să schimbe) ionii din apă cu ioni proprii (prezenţi în materialul însuşi). Se deosebesc schimbări de cationi (cationiţi) şi schimbări de anioni (anioniţi). În ecuaţiile care urmează se ilustrează mecanismul de acţiune al schimbătorilor de ioni: cationiţii reţin cationii eliberând ioni de hidrogen

377


(cationiţi în forma H), iar anioniţii reţin anionii eliberând ioni OH-

(anioniţi în forma OH)

Aducând apa mineralizată în contact succesiv cu cantităţi suficiente de anionit şi de cationit, produsul obţinut este o apă lipsită de săruri (apă demineralizată). Reacţiile prezentate mai sus sunt reversibile; prin tratarea schimbătorilor

epuizaţi cu acizi (ioni H+) în cazul cationiţilor şi cu baze (ioni OH

-) în

cazul anioniţilor, are loc regenerarea acestora, respectiv se reface cationitul în forma H şi anionitul în forma OH. În practică, schimbătorii de ioni se utilizează la scară mare pentru dedurizarea apelor (eliminarea ionilor de metale bivalente). În acest caz se folosesc cationiţi în forma sodiu (Na), iar regenerarea lor se face cu clorură de sodiu.

Există două moduri de aplicare a schimbătorilor de ioni în epurarea apelor, în vase cu amestecare şi în coloană. Al doilea mod este preferat. În această variantă apa, eliberată în prealabil de suspensii şi impurităţi organice dizolvate, este trecută peste un strat fix de schimbător sub formă de granule. În aceste condiţii, schimbătorul se epuizează treptat dinspre

378


zona amonte spre zona aval. În momentul epuizării se trece la regenerarea schimbătorului prin introducerea în coloană a soluţiei de regenerare şi spălând apoi cu apă curată. Folosirea schimbătorilor de ioni pentru demineralizarea apelor uzate se aplică numai în zonele cu deficit mare de apă, unde se impune recuperarea apei din efluenţii reziduali, epuraţi în prealabil prin alte metode pentru îndepărtarea suspensiilor şi a substanţelor organice dizolvate. Aplicarea extinsă a procesului este limitată de costul ridicat al tratării. Un inconvenient important al schimbătorilor de ioni este acela al formării unor produse de regenerare care constituie reziduuri apoase a căror evacuare finală comportă dificultăţi mari. Situaţia se schimbă atunci când sărurile reţinute pe schimbătorii de ioni şi eliberate la regenerare îşi găsesc o valorificare.

9.4. Flotaţia ionică

Se bazează pe formarea în soluţia de separat a unui ansamblu de bule care datorită prezenţei unui agent superficial activ fixează un anumit component, după care se colectează sub formă de spumă deasupra lichidului.

Procesul de separare prin flotaţie ionică are la bază repartiţia componentului de separat între faza soluţie ţi faza spumă, adică pe interfaţa bulelor monodisperse care formează spuma. Moleculele agentului superficial activ, denumit colector, se distribuie şi se fixează pe interfaţa gaz-lichid a bulelor, cu partea hidrofilă (ionică sau polară) în faza lichidă şi cu celaltă parte (hidrofobă) în faza lichidă.

Colectorul, un compus ionic sau neionic, fixează un anumit ion denumit coligand, fie prin interacţiuni elctrostatice – datoită sarcinii opuse, fie prin procesul de coordinare. Produsul dintre coligand şi colector, denumit sublat, rămâne fixat pe interfaţa gaz-lichid (deci în faza spumă). Procesul de separare prin flotaţie ionicăbazată pe fixarea ionilor pe bule a fost fundamemntat şi dezvoltat de Sebba începând din anul 1959. Ca rezultat al cercetărilor care au urmat flotaţia ionică s-a dovedit a fi o metodă de separare şi concentrare a ionilor, de înaltă eficienţă, cu

379


largi posibilităţi de aplicare în domeniul tehnologiei şi al depoluării mediului.

Echilibrul de repartiţie la formarea sublatului Procesul de repartiţie la formarea sublatului se poate reprezenta

considerând echilibrul: SCA ⇔+

În care A este ionul coligand, C este colectorul, iar S este sublatul. Constanta de echilibru are expresia:

CA

S

aaaK = . Deoarece sublatul este un compus greu solubil aS = 1. Astfel:

ACA F1

aa1K == unde FA = aAaC este constanta de sublare. În cazul uni

colector ionic C+ sau C- şi al unui coligand An+ sau An- rezultă: . Constanta de sublare are semnificaţia unui produs de

solubilitate.

nCAA aaF =

Deoarece, după introducerea gazului sub formă de microbule, colectorul se află în stare concentrată sub formă de film pe interfaţa gaz-lichid, procesul de sublare se realizează numai la interfaţă şi nu în lichid. Repartiţia unui coligand se poate caracteriza prin coeficientul de repartiţie K= CS/CL unde CS este concentraţia în lichid după spargerea spumei, iar CL este concentraţia în lichidul supus flotaţiei.

Factorii care influenţează procesul de flotaţie

Cei mai importanţi factori sunt: colectorii, concentraţia şi vechimea soluţiei, prezenţa şi natura sărurilor neutre, temperatura, pH-ul, tăria ionică, mărimea şi viteza bulelor de gaz, stabilitatea spumei, caracteristicile aparaturii folosite etc. Colectorii- trebuie să fie substanţe tensioactive şi să poată forma în mod preferenţial cu ionul din soluţia de separat tot un compus tensioactiv. Se utilizează drept colectori substanţe ionice sau neutre. Colectorii ionici

380


interacţionează electrostatic cu ionii de sarcină opusă, iar colectorii neionici interacţionează ca liganzi pentru cationii metalici. Colectorii cationici conţin în molecula lor un ion de amoniu provenit din amine alifatice sau ion cuaternar de amoniu. Colectorii anionici au în molecula lor grupări acide. Exemple: cationici- ; ++++ −−−−− NHHCR,NHRRR,NHRR,NHR 463212213

anionici: −−−− −−−−−− 34633 SOHCR,SOOR,SOR,COOR .Colectorii neionici posedă o grupare hidrofilă care prin coordinare fixează un cation. Fluxul gazos – Procesul de repartiţie soluţie- spumă este cu atât mai eficient cu cât interfaţa lichid-gaz a bulelor este mai mare şi mai stabilă. Cu cât debitul de gaz este mai mic, bulele sunt mai mari, deci suprafaţa de separare va creşte cu creşterea debitului de gaz (bule mici şi multe). Creşterea debitului de gaz peste anumite limite poate să determine o instabilitate a bulelor având ca efect scăderea eficienţei. Temperatura- influenţează procesul de selectivitate şi în unele cazuri este favorabilă flotaţiei, iar în altele defavorabilă.

Aparatura Celulele de flotaţie pot fi de diferite forme şi mărimi, avăn ca părţi principale: celula propriu-zisă prevăzută cu o placă poroasă (de distribuţie a gazului), un sistem de introducere a gazului, sistem de îndepărtare şi de separare a spumei. Diametrul celulei este de regulă mai mare decât diametrul plăcii porose, iar înşlţimea este mai mare decât diametrul. Porii plăcii de distribuţie a gazului au dimensiuni cuprinse între 50 şi 100 μm. Gazele utilizate în mod uzual sunt aerul şi azotul. Spuma colectată se tratează cu un agent de colapsare (alcool superior), iar lichidul rezultat care conţine componetul flotat, se colectează în vederea prelucrării. Agentul de colapsare se alege astfel încât să aibă densitate mai decât a lichidului supus flotaţiei, să fie nemiscibil cu acesta şi dacă este posibil să nu dizolve sublatul.

381


Figura 9.12 Instalatie de flotatie Flotaţia ionică are aplicaţii la separarea cationilor: Cu2+, Pb2+, Zn2+, Sr2+, Al3+, Co2+, Fe3+, Ti4+ etc, separarea unor anioni precum şi diferite tehnologii de purificare a apelor industriale.

9.5. Procese biologice de separare

Substanţele organice pot fi îndepărtate din apă de către microorganismele care le utilizează ca hrană, respectiv drept sursă de carbon. O parte din materiile organice utilizate de către microorganisme servesc la producerea energiei necesare pentru mişcare sau pentru desfăşurarea altor reacţii consumatoare de energie, legate de sinteza de materie vie, respectiv de reproducerea (înmulţirea) microorganismelor. Epurarea realizată cu ajutorul microorganismelor este numită biologică. Ea se desfăşoară prin reacţii de descompunere şi de sinteză, mijlocite de enzime, catalizatori biologici generaţi de către celulele vii.

Se presupune că reacţiile enzimatice se desfăşoară în mai multe etape. Într-o primă fază, între moleculele de enzimă şi de substanţă utilizată ca hrană (substrat) se formează complecşi care într-o fază următoare se descompun eliberând produsul (sau produşii) de reacţie şi

382


enzima regenerată, care poate acţiona succesiv asupra unor noi molecule de substrat. Ecuaţiile care ilustrează schematic acest concept sunt:

Combinarea ecuaţiilor diferenţiale ale vitezelor acestor reacţii (k1, k1

’, k2)

conduce la expresia ecuaţiei vitezei de îndepărtare a substratului (Michaelis-Menten).

în care : Km = (k1

’ + k2) /k1 - constanta Michaelis-Menten;

Cs - concentraţia substratului la timpul t. Când Cs este foarte mic în comparaţie cu Km, reacţia este de ordinul întâi, atât în ceea ce priveşte dependenţa de concentraţia enzimei, cât şi de concentraţia substratului. Când Cs este mult mai mare decât Km, reacţia apare a fi de ordinul zero, fiind independentă de Cs. Viteza maximă, Vmax, la concentraţii foarte mici de substrat şi la o concentraţie standard de enzimă (- k2 CE) atunci când Km este egal cu acea concentraţie a substratului la care viteza este egală cu ½ din Vmax, reprezintă parametri standard pentru caracterizarea reacţiilor enzimatice. Epurarea biologică se realizează pe baza unui transfer de masa dinspre apă spre celulele vii şi dinspre acestea înapoi spre masa de apă. În prima fază, impurităţile trec din apa uzată spre filmul, de microorganisme (biomasă) prin contactul interfacial şi prin procese de adsorbţie - desorbţie. Acest transfer este cu atât mai eficient cu cât aria interfeţei lichid-biomasă este mai mare, gradientul de concentraţie este mai pronunţat şi dacă pe interfaţă nu sunt acumulări de substanţe care pot

383


frâna procesul. Substanţele de la interfaţă sunt adsorbite şi transferate în prezenţa enzimelor din celula vie. Drept rezultat sunt sintetizate celule noi, iar produşii finali de descompunere trec înapoi în apă, de unde cei volatili se degajă în atmosferă. În procesele de epurare substanţele organice sunt oxidate, în sensul general şi îşi micşorează conţinutul de hidrogen.

După tipul microorganismelor care asigură îndepărtarea poluanţilor organici din apă se disting procesele aerobe şi cele anaerobe. Microorganismele implicate în procesele aerobe necesită pentru metabolism (ansamblul proceselor vitale de asimilare a unor substanţe din mediul înconjurător şi la eliminare a produselor de dezasimilare în mediu) oxigen. În mod normal, necesarul de oxigen este acoperit de oxigenul molecular dizolvat în apă, prezent în proporţie foarte mică (0,8% vol.) faţă de cea de aer (20 % vol.). Aceasta face mediul acvatic foarte sensibil la nevoile de oxigen ale microorganismelor, în sensul că poate deveni cu uşurinţă deficitar în oxigen. Principalele produse finale ale degradării aerobe sunt bioxidul de carbon, apa, nitraţii. În absenţa oxigenului dizolvat, organismele aerobe mor, eventual trec în forme latente, iar locul lor este luat de organismele anaerobe sau facultativ anaerobe care folosesc oxigenul din materia organică sau din unele combinaţii anorganice, de exemplu din nitraţi şi din sulfaţi cu formare de amoniac, respectiv de hidrogen sulfurat. Cei mai importanţi produşi de descompunere anaerobă sunt bioxidul de carbon şi metanul. Capacitatea de epurare a unei instalaţii biologice depinde de masa de microorganisme (biomasă) pe care o conţine. Ea este limitată de cantitatea de poluanţi care poate fi asimilată de unitatea de biomasă în unitatea de timp. De aceea, cantitatea de poluanţi organici aplicată în unitatea de timp unităţii de biomasă (încărcarea organică) este la rândul său limitată. Atât în procesele aerobe cât şi în cele anaerobe înmulţirea microorganismelor determină formarea de biomasă nouă (nămol excedentar), care este unul dintre produsele concentrate ale epurării biologice.

384


9.6. Distilarea moleculară

Distilarea este unul din procedeele care se aplică pentru separarea amestecurilor lichide în componenţi. Distilarea presupune vaporizarea unui lichid urmată de condensarea vaporilor şi colectarea separată a condensatului (distilat) şi a reziduului. Dintre multitudinea de procedee de distilare un loc important îl are distilarea în vid. Acesta presupune vaporizarea sub punctul normal de fierbere. Practic presiunea variază între 0,1 şi 100 mm Hg, iar metoda se foloseşte la separarea amestecurilor formate din componenţi greu volatili care sub acţiunea temperaturi ridicare se pot degrada. Fenomenul complex al distilării implică procese termice, difuzionale şi de echilibru lichid-vapori.

Distilarea moleculară este o distilare în vid înaintat, la o presiune remanentă de ordinul 10-3 - 10-6 mm Hg. Pentru creşterea eficacităţii operaţiei este indicat ca evaporarea lichidului şi condensarea vaporilor să aibă loc într-o incintă unică cu pereţi paraleli, la o diferenţă de temperatură de cel puţin 50 °C. În aceste condiţii moleculele desprinse de pe evaporator ajung, practic fără ciocniri, pe suprafaţa condensatorului, deoarece distanţa dintre cele două suprafeţe este mai mică decât drumul liber mijlociu al moleculelor la presiunea şi temperatura de lucru. La distilarea moleculară vidul înaintat permite separarea la temperaturi joase deoarece determină creşterea volatilităţii componenţilor amestecului de separat. Dacă într-o instalaţie de distilare obişnuită, distilarea începe la atingerea unei temperaturi de fierbere bine definite, stabilindu-se un echilibru dinamic între vapori şi lichid, la distilarea moleculară, datorită vidului înaintat, nu se mai observă o fierbere a lichidului şi, ca atare, nu există un punct de fierbere exact. Moleculele evaporate trec direct de pe suprafaţa de evaporare pe cea de condensare. Datorită vidului înaintat la care se face separarea, distilarea moleculară are avantajul că permite separarea sau purificarea substanţelor cu mase moleculare mari, care au puncte de fierbere mari sau sunt termosensibile. Operaţia a fost utilizată pentru prima dată de Broensted şi Hevesy, în 1921, la separarea izotopilor mercurului.

385


Deoarece distanţa dintre suprafaţa de evaporare şi cea de condensare trebuie să fie comparabilă cu drumul liber mijlociu al moleculelor, o importanţă deosebită prezintă cunoaşterea conceptului de drum liber mijlociu. Spaţiul parcurs de către o moleculă între două ciocniri succesive se numeşte drum liber (λ). Lungimea drumului liber variază după fiecare ciocnire, iar traectoria unei molecule apare neregulată, ca urmare a schimbărilor frecvente ale direcţiei de mişcare. Din acestă cauză caracterizarea moleculelor se face prin conceptul de drum liber mijlociu ( λ ) care reprezintă media parcursului liber al moleculelor, între două ciocniri consecutive. Calculul drumului liber mijlociu se face practic raportând drumul parcurs de o moleculă în unitatea de timp (v) la numărul de cicniri în unitatea de timp (z).

zv=λ [cm] Calculul numărului mediu de ciocniri ale moleculei în unitatea de timp se face considerând o moleculă (de formă sferică, cu diametrul d) dintr-un gaz care se deplasează cu viteza medie v printre celelalte molecule

considerate imobilizate. În figura 9.13 se observă că ciocnirea se va produce dacă distanţa dintre centrul moleculei haşurate şi al celorlalte molecule pe lângă care aceasta trece este mai mică decât diametrul moleculei σ=d . Deci, în unitatea de timp, molecula va

ciocni toate cele z molecule ale căror centru se află într-un cilindru cu diametrul 2σ şi lungimea l numeric egală cu viteza v a moleculei.

Figura 9.13

Notând cu n numărul de molecule din unitatea de volum obţinem numărul z de molecule care vor fi ciocnite în interiorul cilindrului (frecvenţa ciocnirilor), conform relaţiei:

386


nvz 2 ⋅⋅σ⋅π=

Dacă se înlocuieşte v cu v rezultă:

nvr4nvz 22 ⋅⋅π=⋅⋅σ⋅π= Dacă toate moleculele gazului se află în mişcare, va trebui să deosebim viteza medie reală a moleculelor v de viteza medie relativă rv . Pentru două specii diferite A şi B, viteza medie relativă este:

2B

2A

2r )v()v()v( +=

Considerând rezultă: BA ≡

2vvr = şi nvr24z 2 ⋅⋅π= Se obţine pentru drumul liber mijlociu realţia:

nr241

nvr24v

zv

22 ⋅⋅π⋅=

⋅⋅⋅π⋅==λ

Dacă se înlocuieşte 2r = σ (diametrul eficace al moleculei) se obţine relaţia lui Maxwell pentru calculul drumului liber mijlociu.

n21

2 ⋅σ⋅π⋅=λ

în care n este numărul moleculelor dintr-un cemtimetru cub de gaz şi σ este diametrul eficace al moleculei. Relaţia se aplică la gaze sau vapori în condiţiile în care nu are loc condensarea.

387


Dacă se consideră molecule cu structură compactă în fază lichidă (condensată) care au formă aproximativ sferică, diametrul lor se calculează cu relaţia:

m,m1033.131

10⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρ

⋅=σ −

Relaţia este valabilă pentru gaze neasociate. Dacă se ia în considerare relaţia: p = nkT, unde k este constanta Boltzmann (k= 1,38 10-23 J/K şi T – temperatura absolută (K), se poate scrie:

m,p

T101.3p2

T1038.12

242

23

σ⋅⋅=

σ⋅π⋅⋅⋅

=λ −−

,

în care p se exprimă în N/m2. Se observă că prin scăderea presiunii drumul liber mijlociu creşte, ajungând ca la presiuni remanente de ordinul 10-3 mm Hg sa fie de căţiva centimetri. Drumul liber mijlociu (la gaze) poate fi calculat şi din coeficienţi de vâscozitate sau din cei de difuziune.

λ⋅=λ⋅⋅⋅=η v31Dvmn

31

Pentru un anumit gaz, la temperatură constantă, se poate scrie:

=⋅λ p constant. Pentru trigliceride cu masa molară 800 g/mol, valorile drumului liber mijlociu sunt date în tabelul următor.

P, m torr λ, mm 8 3 1

7 25 50

388


Viteza de distilare

Ca procedeu de separare a amestecurilor omogene, distilarea

moleculară presupune vaporizarea lichidului urmată de condensarea vaporilor. Vaporizarea poate avea loc:

- prin fierbere – adică la o temperatură la care presiunea vaporilor egalează presiunea din spaţiul de fierbere,

- prin evaporare atunci când lichidul trece în stare de vapori la o temperatură la care presiunea de vapori a lichidului este inferioară presiunii din spaţiul de fierbere.

Distilarea moleculară se desfăşoară în vid înaintat şi în absenţa aerului. Teoria distilării molecualre are la bază studiul temperaturii suprafeţei lichidului. În condiţii de evaporare rapidă în vid avansat, lichidul se răceşte brusc şi păstrarea unei temperaturi constante la suprafaţa lichidului este dificil de realizat. De aceea, distilarea moleculară se efectuează cel mai bine în peliculă subţire de lichid.

Viteza teoretică de vaporizare Condiţiile de vaporizare teoretică ţin seama de faptul că vaporizarea trebuie să aibă loc fără dezvoltarea de bule şi gaz. Când suprafaţa lichidului este liniştită, moleculele de vapori trec printr-un spaţiu lipsit de gaze permanente, iar viteza lor de formare este constantă, adică numărul de molecule care se vaporizează este egal cu numărul de molecule care condensează. În aceste condiţii, moleculele din faza gazoasă se comportă după legile cinetice ale gazelor. Viteza teoretică de vaporizare are forma:

]scmg[,4vnmmM 12

0−− ⋅⋅⋅⋅=ν⋅=

unde m este masa unei molecule, n - numărul de molecule dintr-un cemtimetru cub şi v este viteza medie a unei molecule. Dacă NA este numărul lui Avogadro, V0 este volumul molar al gazului, M0 este masa

389


molară a gazului ( M0=NA⋅m) şi ρ este densitatea gazului (ρ=M0/V0), ecuaţia de mai sus devine:

21

00A

A

0

0 MRT8

41v

41v

VN

NM

41

4vnmmM ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛π

ρ=⋅ρ==⋅⋅=ν⋅=

Dar: pV=RT şi RT

pM0

=ρ

Dacă p=p0 şi ρ1= M/RT, rezultă:

]scmg[,2

pRT2

MpMRT8

RTpM

41M 12

211

21021

0

0

0−− ⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

πρ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛π

=

Relaţia arată că viteza de distilare molculară este direct proporţională cu rădăcina pătrată a masei moleculare a substanţei de separat. Dacă se exprimă masa în grame, suprafaţa în cm2, timpul în secunde, presiunea în mm Hg şi temperatura în Kelvin, rezultă relaţia Langmuir:

2102

0 TMp1083.5M ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅= − [g/cm2s].

Pe baza studiilor efectuate la evaporarea mercurului la presiune foarte scăzută (10-4 mm Hg) Knudsen a obţinut o relaţie asemănătoare:

2106

0 TMp1076.40M ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅= − ,

în care p este presiunea exprimată în dyne/cm2. Viteza reală de distilare este de regulă mai mică decât viteza teoretică. Diferenţa se datorează ciocnirilor reciproce ale vaporilor, ciocnirilor vaporilor cu gazele remanente, prezenţei gazelor necondensabile etc. Abaterea de la viteza teoretică este pusă în evidenţă de un coeficient de eficacitate subunitar (f).

2102

0 TMpf1083.5M ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅= − [g/cm2s].

390


Câteva valori numerice ale vitezei de distilare moleculară, la 120 °C, sunt prezentate în tabelul următor:

Component Masa molara, M0

Presiune, p , torr

Viteza de distilare, M0,

Kg/m2 h Acid stearic Colesterol Tristearină

284 387 891

35 0.5

0.0001

1.87 2.02 2.74

Distilarea moleculară se aplică la separarea compuşilor termolabili cu masă molară mare (200-1200 g/mol), ca de exemplu: uleiuri, acizi graşi, mono- şi di-gliceride, vitamine, hormoni, la dezodorizarea substanţelor cu masă moleculară mare, separarea izotopilor, purificarea metalelor etc.

Distilarea moleculară discontinuă

Este utilizată frecvent la separarea unor cantităţi mici de amestecuri formate din componenţi foarte valoroşi. Temperatura are o influenţă importantă asupra eficienţei separării. La temperaturi mari creşte presiunea vaporilor şi scade drumul liber mijlociu al moleculelor. Drept consecinţă creşte probabilitatea întoarcerii unui număr mare de molecule pe suprafaţa de evaporare. De aceea, este indicat ca separarea să se facă la o temperatură cât mai joasă.

Determinarea relaţiilor de calcul la distilarea moleculară discontinuă pentru un sistem binar se face în condiţiile respectării valabilităţii legii lui Raoult. În ecuaţia Langmuir se înlocuieşte presiunea p cu presiunea parţială a componentului (x⋅P). Se presupune că fiecare component din amestec se evaporă cu o viteză direct proporţională cu presiunea sa parţială. Dacă F este masa componentului în amestecul iniţial şi W este masa aceluiaşi component care rămâne în blazul de distilare după timpul t, se pot scrie vitezele de distilare ale componenţilor:

391


2101

1022

011

011211

TMP

MMMMMM1083.5

dtdM

dtdw

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅=−= −

210

210

22011

022222

TM

PMMMM

MM1083.5

dtdM

dtdw

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅=−= −

Prin împărţirea celor două relaţii rezultă:

21

01

02

2

1

2

1

2

1

MM

MM

PP

dMdM

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= sau:

p

21

01

02

2

1

2

1

MM

PP

)M(lnd)M(lnd

α=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

În timpul distilării la temperatură constantă raportul P1/P2 rămâne constant şi în asemenea condiţii se poate integra ecuaţia de mai sus între limitele F şi W pentru ambii componenţi ai amestecului. Rezultă:

2

2

21

01

02

2

1

1

1

WFln

MM

PP

WFln ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= sau:

p

2

2

1

1

WF

WF

α

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Spre deosebire de separarările prin distilare normală unde volatilitatea relativă a componenţilor din amestec este definită ca raportul presiunilor de vapori ale componenţilor (α= P1/P2), la distilarea moleculară în expresia volatilităţii relative intervin si masele molare ale componenţilor. Deoarece în practică amestecurile care se separă prezintă abateri de la idealitate, relaţiile deduse mai sus trebuie completate cu coeficienţii de activitate ai componenţilor din amestec. În astfel de cazuri:

21

01

02

2

1

2

1r M

MPP

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛γγ

=α

392


Aparatura de distilare moleculară Watt (1963) a clasificat distilatoarele molecualare în funcţie de

sistemul de evaporare în: distilatoare cu blaz (cu funcţionare discontinuă), distilatoare rotative, distilatoare cu peliculă descendentă, distilatoare centrifugale etc.


Figura 9.16. Schema generala aunei instalaţii de distilare

moleculară.1,2 – degazatoare, 3,6 – pompe Booster, 4- distilator molecular, 5- pompă de vid cu difuziune, 7,8,9 – pompe de vid(mecanice)

393


Schema bloc a unei instalaţii de distilare moleculară este prezentată în fugura 9.14. Indiferent de tipul de distilator folosit, prima operaţie cere se execută la distilarea moleculară este degazarea.

Degazarea reprezintă operaţia care se aplică tuturor lichidelor înainte de a fi supuse distilării în vid, respectiv distilării moleculare şi are drept scop eliminarea componenţilor volatili neutili şi a gazelor. Operaţia este necesară deoarece reduce tendinţa de formare a spumei şi stropirile de lichid. Deasemenea se asigură o bună menţinere a vidului. Degazarea se realizează prin încălzirea materialului la o anumită temperatură sau sub vid. Operaţia este influenţată de următorii factori:

- propietăţile lichidului (densitate, vâscozitate, masă molară, presiune parţială etc.)

- natura şi cantitatea de gaze prezente în lichid - volatilitatea componenţilor din amestc.

Schema generală a unei instalaţii de distilare moleculară cu două trepte de degazare este prezentată în figura 9.16.

Figura 9.17. Distilator molecular pelicular

394


În instalaţiile industriale, degazarea se face cu ajutorul unor aparate speciale, de regulă în două trepte. În prima treaptă se foloseşte o presiune de 1 mm Hg, iar în cea de-a doua 0.05 – 0.001 mm Hg. Timpul de expunere a materialului este de 10-30 secunde. Aparatele de distilare moleculară sunt confecţionate din sticlă, aluminiu sau oţel inoxidabil. Garniturile de etanşare sunt din metal sau materiale sintetice rezistente la temperatura şi presiunea de lucru. Ca pompe de vid şe utilizează pompe de difuziune care folosesc uleiuri cu presiuni de vapori foarte scăzute.

In figura 9.17 este prezentat un distilator molecular pelicular. Materialul curge gravitaţional sub formă de policulă subţire pe suprafaţa încălzită a unui cilindru evaporator, iar vaporii rezultaţi sunt condensaţi pe o suprafaţă concentrică, răcită. Diametrul este cuprins între 2 şi 50 cm, înălţimea 2-10 m, iar productivitateaeste de 1-60 litri/h. Pentru a se evita ruperea peliculei de lichid, suprafaţa de evaporare este rugoasă.

In figura 9. 18 este prezentat un evaporator cu film agitat. Pelicula de lichid are grosimea de 0.05-0.1 mm. Diametrul rotorului este de până la 1.5 m, iar turaţia ajunge la 500 rpm. Suprafaţa de evaporare este de 4-5 m2, debitul de alimentare 200-700 litri/h, iar de distilat 2-400 litri/h. Înălţimea distilatoarelor peliculare este limitată de timpul de expunere a materialului la temperatură, riscul termic şi viteza de distilare, formarea şi menţinerea peliculei de lichid pe evaporator fiind dependentă de proprietăţile lichidului. Pentru distilarea moleculară multiplă a unor produse, se pot dispune în serie 3-7 astfel de evaporatoare.

Figura 9.18. Evaporator pelicular

395


Figura 9.19 Distilatorul Hickmann

În figura 9.18 este prezentată schiţa unui distilator molecular

centrifugal, foarte des utilizat la scară industrială. În interiorul unei mantale izolate termic se află un rotor tronconic din aluminiu. Amestecul de separat, adus la partea inferioară a rotorului, urcă sub acţiunea forţei centrifuge, în film subţire, pe peretele rotorului. Încălzirea rotorului se face prin radiaţie de la o rezistenţă electrică. Suprafaţa de condensare nu este paralelă cu cea de vaporizare; condensatorul este format din plăci de aluminiu prinse de ţevile prin care circulă apa de răcire. Plăcile de aluminiu au canale pentru colectarea fracţiunilor separate (conform figurii - 3 fracţiuni de distilat). Rotorul poate avea diametrul superior de circa 1.5 m, cel inferior de 1.1 m , suprafaţa de vaporizare este de 4-5 m2, debitul de distilat ajunge la 750 kg/h, durata distilării este de circa 1.2 secunde. Aparatul este utilizat la separarea vitaminei A din untura de peşte.

396

OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ ŞI UTILAJE SPECIFICE

Bibliografie

1. Bird, B.R., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N., Transport Phenomena, New York, J.Wiley, 1960.

2. Bolles, W.L., Chem. Eng. Prog. , 9, 1976. 3. Bratu, E., Operaţii unitare în ingineria chimică, vol. III, Editura

Tehnică, Bucureşti, 1985. 4. Coulson, J. M., Richardson, J. F., Chemical engineering, vol. I-

IV, Oxford, Pergamon Press, 1977-1979. 5. Cusler, E. L, Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems, 2nd

Edition, Cambridge, University Press, 2000. 6. Dima, R., Pleşu, V., Gîjiu, C.L., Ingineria separărilor cu

membrane, Editura Bren, Bucureşti, 1999. 7. Dutkai, F., Coloane cu umplutură în tehnologia chimică, Ed.

Tehnică, Bucureşti, 1978. 8. Floarea, O, Dima R, Procese de transfer de masă şi utilaje

specifice, Editura didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1984. 9. Fuller, E.N., Schettler, P.D., Giddings, J.C., Industrial and

Engineering Chemistry, 58,19, 1966. 10. Geankoplis, C.J., Mass transport phenomenna, New York, Holt,

Reinhart and Winston, 1972. 11. Gmehling, J. Onken, U. & Arlt, W., Vapour-Liquid Equilibrium

Data Collection, DECHEMA Chemistry Data Series, Frankfurt, 1977.

12. Hines, A.L., Maddox, R.N., Mass Transfer Fundamentals and Applications, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1985.

13. Jinescu, V.V, Aparate tip coloană, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1978. 14. Kafarov, V., Fundamentals of Mass Transfer, Mir Publishers

Moscow, 1975.

397


15. Kasatkin, A.G, Procese şi aparate principale în tehnologia chimică, Ediţia a doua, traducere din limba rusă după ediţia a şaptea, Editura Tehnică, Bucureşti, 1963.

16. Krishna, R., Wesselingh, J.A., The Maxwell-Stefan Approach to Mass Transfer, Chemical Engineering Science, 52, 861-911, 1997.

17. Mămăligă, I., Petrescu S., Operaţiide transfer de masă, vol. I, Distilare şi absorbţie, Editura Cermi, Iaşi, 2004.

18. Mămăligă, I., Petrescu S., Operaţiide transfer de masă, vol. II, Editura Tehnopress, Iaşi, 2006.

19. McCabe, W. L., Smith, J.C., Unit Operation of Chemical Engineering, New York, McGraw-Hill, 1967.

20. McCabe, W., Smith, J., Harriot, P., Unit Operations of Chemical Engineering, 5th ed., New York: McGraw-Hill, 1984.

21. Mersmann, A., Deixler, A., Packungskolonnen, CIT, 58 (1), 19-31, 1986.

22. Merstmann, A. (ed.): Crystallization Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, 1995.

23. Mihăilă, C., Caluianu, V., Marinescu, M., Dănescu A., Procese şi instalaţii industriale de uscare, Editura Tehnică, Bucureşti, 1982.

24. Neufeld, P.D., Janzen, A.R., Aziz, R.A., J. Chem. Phys., 57, (1100), 1972.

25. Pavlov, K.F., Romankov, P.G., Noskov, A.A., Procese şi aparate în ingineria chimică, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1981.

26. Perry, RH., Chilton, C.H., Chemical Engineers Handbook, 5th Edition, New York, McGraw-Hill, 1975.

27. Petrescu, S, Curteanu, S., Mass transfer at isohydric crystalization in non-adiabatic and non-isothermal state, Hung. J. Ind. Chem., 26, 2, 1998.

28. Petrescu, S., Tudose, E.T., Delibaş, C., Mass Transfer accompanied by chemical reaction at sublimation, Hung. J. Ind. Chem., 25, 3, 185-191, 1997.

398


29. Reid, R.C., Prausnitz, T.K., Poling, B.E, The properties of gasses and liquids, 5th Edition, McGraw-Hill, New York, 1988.

30. Richardson, J.F., Peacock, D.G., Chemical Engineering, Vol.1, Fluid Flow, Heat Transfer and Mass Transfer, Pergamon, Oxford, 1994.

31. Richardson, J. F., Harker, J.H., Backhurst, J.R., Coulson and Richardson’s Chemical engineering, vol. II, ed. V-a, B.H. Elsevier Science, Oxford, 2002.

32. Robu, V., Distilare-fracţionare, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1963. 33. Ruthven, D.M., Principles of Adsorption and Adsorption

Processes, John Wiley & Sons, New York, 1984. 34. Stancu, A., Mămăligă, I., Industria chimică, operaţii şi utilaje de

bază, Editura Gh. Asachi, Iaşi, 1997. 35. Stratulă, C., Fracţionarea, principii şi metode de calcul, Editura

Tehnică, Bucureşti, 1986. 36. Stratulă, C., Purificarea gazelor, Editura ştiinţifică şi

enciclopedică, Bucureşti, 1984. 37. Strumillo, C., Bazele teoriei şi tehnicii uscării, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1984. 38. Suciu, G.C., Ingineria prelucrării hidrocarburilor, vol.2, Editura

Tehnică, Bucureşti, 1985. 39. Suzuki, M., Adsorption Engineering, Elsevier, 1989. 40. Taylor, R., Krishna, R., Multicomponent Mass Transfer. New

York: John Wiley & Sons, 1993. 41. Treybal, R. E., Mass Transfer Operations, 3rd edn., McGraw-Hill,

New York, 1980. 42. Tudose, R.Z., Ibănescu, I., Vasiliu, M., Stancu, A., Cristian, G.,

Lungu, M., Procese, operaţii, utilaje în industria chimică, Ed didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1977.

43. Tudose, R.Z., Ingineria proceselor fizice din industria chimică. Vol.1, Fenomene de transfer, Ed. Academiei, Bucureşti, 2000.

399


44. Tudose, R.Z., Mămăligă. I., Coeficienţi individuali de transfer de masă la curgerea lichidelor în filme subţiri, Revista de Chimie, 45, 8, 1994, p. 652.

45. VDI-Waermeatlas, achte Auflage, Springer-Verlag, Berlin, 1997. 46. Vrentas, J.S., Duda, J.L., Diffusion in Polymer-Solvent Systems I,

J. of Polym. Sci., Polymer Physics Edition, 1977, 15, 403. 47. Wesselingh, J.A., Krishna, R., Mass Transfer in Multicomponent

Mixtures. Delft, Delft University Press, 2000. 48. Wolf, H.E., Schlünder, E-U. Adsorption Equilibrium of Solvent

Mixtures on Silica Gel and Silica Gel Coated Membranes. Chemical Engineering Process, 38, 211-218, 1999.

49. Zielinski, J.M., Duda, J.L., Predicting Polymer/Solvent Diffusion Coefficients using Free-Volume Theory, AIChE Journal, 1992, 38, 3, 405-415.

400


Cuprins

Capitolul 1. Distilarea şi rectificarea 5

1.1 Echilibrul lichid-vapori 5

A. Amestecuri ideale 7

B. Amestecuri neideale 12

1.2 Distilarea simplă (diferenţială) 21

1.2.1. Distilarea simplă discontinuă 21

1.2.2. Distilarea simplă continuă 25

1.2.3. Distilarea în echilibru ( Flash distilation) 28

1.3. Antrenarea cu vapori 33

1.4 Rectificarea continuă a amestecurilor binare 37

1.4.1. Metode de dimensionare la echilibru 40

1.4.1.2. Determinarea numărului de talere teoretice de contact prin metode simplificate

44

A. Metoda grafică McCabe-Thiele 44

B.Calculul numărului de talere teoretice prin metoda analitică simplificată (Sorel)

52

1.4.2. Condiţia termică a alimentării 59

401


1.4.3. Bilanţul termic pe coloana de rectificare 66

1.4.4. Cifra optimă de reflux 69

1.4.5.Calculul numărului de talere teoretice prin metode riguroase

72

1.4.5.1 Metoda analitică riguroasă Sorel 72

1.4.5.2 Determinarea numărului de talere teoretice prin metoda grafică riguroasă Ponchon-Savarit

81

1.5. Rectificarea discontinuă 90

1.5.1 Rectificarea discontinuă la concentraţie constantă a distilatului

91

1.5.2 Rectificarea discontinuă la cifră de reflux constantă şi compoziţie variabilă a distilatului

94

1.6 Distilarea extractivă şi azeotropă 97

1.6.1 Rectificarea extractivă 98

1.6.2 Rectificarea azeotropă 103

1.7 Dimensionarea tehnologică a coloanelor de rectificare 106

1.7.1 Coloane cu talere 107

1.7.2 Coloane cu umplutură 120

Capitolul 2. Adsorbţia 122

2.1 Noţiuni introductive 122

2.2 Adsorbanţi 123

2.3 Determinarea unor proprietăţi ale materialelor poroase 129

2.4 Echilibrul în adsorbţie 132

2.5 Procedee de adsorbţie 137

2.6 Utilaje de adsorbţie 140

Capitolul 3. Absorbţia 148 3.1 Aspecte generale 148

402


3.2 Echilibrul gaz-lichid 150

3.3 Dimensionarea coloanelor de absorbţie 153

3.3.1 Coloane cu talere 153

3.3.2 Coloane cu umplutură 157

Pierderea de presiune în coloane cu umplutură 169

3.4 Absorbţia fizică neizotermă 174

3.5 Utilaje de absorbţie 178

Capitolul 4. Uscarea 186


4.2 Clasificarea materialelor umede 188

4.3 Forme ale legăturii umidităţii cu materialul 189

4.4 Metode de uscare 190

4.5 Uscarea convectivă sau cu agent termic 195

4.5.1 Parametrii aerului umed 195

4.5.2 Diagrama de stare a aerului umed (I-x) 200

4.5.3 Bilanţul de materiale al uscătorului cu aer 204

4.5.4 Bilanţul termic al uscătorului cu aer 205

4.5.5 Variantele uscării 210

4.6 Cinetica uscării convective 216

4.7 Durata uscării 222

4.8 Utilaje de uscare 223

Capitolul 5. Extracţia lichid-lichid 241


5.2 Solvenţi pentru extracţialichid-lichid 243

5.3 Echilibrul lichid-lichid 246

5.3.1 Sisteme binare 246

403


5.3.2 Sisteme ternare 248

5.3.3 Sisteme cuaternare 255

5.3.4 Influenţa temperaturii asupra echilibrului lichid-lichid 255

5.4 Transferul de masă în extracţia lichid-lichid 259

5.5 Calcule în extracţia lichid-lichid 263 A. A cu S total sunt nemiscibili, legea distribuţiei ideale este valabilă 263

B. A cu S total nemiscibili, legea distribuţiei ideale nu este valabilă 277

C. Extracţia lichid-lichid când A cu S sunt parţial miscibili şi legea distribuţiei ideale nu este valabilă 282

5.6 Clasificarea şi descrierea utilajelor pentru extracţia lichid-lichid 292

Capitolul 6. Extracţia solid-lichid 305


6.2 Echilibrul în extracţia solid-lichid 306

6.3 Calculul extracţiei solid-lichid 310

6.4 Clasificarea şi descrierea utilajelor pentru extracţia solid-lichid 315

Capitolul 7. Cristalizarea 322


7.2 Echilibrul solid-lichid. Solubilitate 322

7.3. Procedee de cristalizare 325

7.4 Bilanţul de masă la cristalizare 327

7.5 Bilanţul termic 328

7.6 Mecanismul cristalizării. Nucleaţia şi creşterea cristalelor 330

7.7 Clasificarea şi descrierea utilajelor pentru cristalizare 335

7.8 Topirea zonala 340

Capitolul 8. Sublimarea 341

404



8.2 Echilibrul solid-vapori. Diagrama fazelor 342

8.3 Procedee de sublimare 344

8.4 Instalaţii de sublimare 347

Capitolul 9. Tehnici moderne de separare 348 9.1. Introducere 348

9.2. Separări cu membrane 350

9.2.1. Tipuri de membrane 350

9.2.2 Transportul gazelor prin medii poroase 352

9.2.3 Transferul de masă prin membrane neporoase 361

9.2.4 Difuziunea prin membrane biologice 362

9.2.5 Distilarea osmotică 365

9.2.6 Osmoza inversă 369

9.2.7 Electrodializa 374

9.2.8 Ultrafiltrarea 377

9.3 Schimbul ionic 377

9.4 Flotaţia ionică 379

9.5 Procese biologice de separare 382

9.6 Distilarea moleculară 385

Bibliografie 397

405

I_Mamaliga_operatii tranfer masa.pdf

Documents

Transcript of I_Mamaliga_operatii tranfer masa.pdf