Hidrocarburi.pdf

8/10/2019 Hidrocarburi.pdf

1/85

119

HIDROCARBURI

Alcani

Alcanii, numii i parafine (parum affinis-cu afinitate redus), sunt hidrocarburisaturate, aciclice liniare sau ramificate. Au formula general CnH2n+2, dar nreaciile chimice se utilizeazi formula generalR-H, n care R reprezintunrest alchil.

Catenele saturate, corespunztoare alcanilor, sunt prezente ca moleculesuport (schelet molecular) pentru un numr mare de compui oranicifuncionali.

Nomenclatura

Primii patru termeni din seria alcanilor se numesc: metan, etan, propan, butan.Termenii urmtori se denumesc prin adugarea sufixului anla numele grecesccorespunztor numrului de atomi de carbon din molecul: pentan, hexan,decan, dodecan, icosan etc.

Pentru alcanii cu molecula ramificat, numele este dat de numelealcanului corespunztor catenei mai lungi din molecul, la care se adaugprefixe corespunztoare resturilor alchil, adugate n ordine alfabetic. Fiecruisubstituent i se atribuie un indice numeric, pentru precizarea poziiei pe catenaprincipal. Numerotarea catenei principale se face n aa fel nct substituenii

s ocupe poziiile cele mai mici (numerotarea ncepe de la captul cel maisubstituit).

CH2 CH

CH2

CH

CH3

CH2 CH2 CH3H3C

CH3

4-etil-3-metilheptan

CH2 CH

CH3

CH

CH2

CH CH2

CH3

CH3

3-etil-4,5-dimetilheptan

H3C CH3

La alcanii cu patru i cu cinci atomi de carbon se utilizeazprefixele izo i neopentru moleculele ramificate: izobutan pentru metilpropan, izopentan pentru

metilbutan i neopentan pentru dimetilpropan. Resturile monovalente senumesc alchil: metil, etil, propil, 2-propil sau izopropil, butil, 2-butil sau sec-butil, izobutil, ter-butil etc. Resturile bivalente, cu valenele nesatisfcute laacelai carbon se numesc alchiliden: etiliden, 1-propiliden, 2-propiliden etc.Resturile bivalente cu valenele nesatisfcute la atomi de carbon diferii senumesc alchilen: etilen, 1,2-propilen, 1,3-propilen etc.

StructurAlcanii conin n molecul legturi C-C i legturi C-H. Atomii de carbon

sunt hibridizai sp3

, astfel c acetia au o geometrie tetraedric. Legturilechimice sunt orientate spre vrfurile unui tetraedru regulat n centrul cruia se


2/85

120

aflatomul de carbon, astfel cunghiurile de valenau valoarea de 109o28.Moleculele alcanilor au o structur tridimensional, constituite din piramideteteraedrice regulate care au colurile comune. n stare solid, moleculele dealcani adopt conformaii anti intercalate, cu atomii de carbon dispui n zig-

zag, n acelai plan, iar atomii de hidrogen orientai tetraedric.H H H H

H H H

H H

H H H

Stare naturalAlcanii gazoi apar n zcmintele de gaze naturale i n gazele de sond(gazele care nsoesc zcmintele de petrol). Alcanii lichizi sunt componente

importante ale petrolului, alturi de cicloalcani, de arene i de alte clase decompui oranici.

Alcanii inferiori se formeaz, alturi de ali compui naturali, prinfermentaia anaeroba celulozei.

Cantiti mici de alcani solizi apar att n cerurile de origine animalcti n cele vegetale.

Metode de obinereZcmintele de gaze naturale i cele de petrol sunt o sursimportantde alcani

utilizai fie drept combustibili, fie ca materii prime n industria chimic.Existmetode industriale de transformare a carbonului (crbuni fosili)

i a monoxidului de carbon n amestecuri de hidrocarburi lichide numitebenzine sintetice.

n procedeul Bergius, crbunii fosili sunt supui unui proces dehidrogenare catalitic, n prezena catalizatorilor sruri de molibden, de fier saude staniu:

nC + (n+1)H2 CnH2n+2

Procedeul Fischer-Tropsch este procesul de transformare a unui amestec formatdin monoxid de carbon, obinut din crbuni fosili, i hidrogen n amestecuri dealcani gazoi, lichizi i solizi, prin trecerea amestecului peste catalizatori detoriu, fier sau cobalt, depui pe kiselgur, la temperaturi de cteva sute de grade.Existprocedee realizate att la presiune atmosfericct i la presiune ridicat,nspresiunea ridicatfavorizeazinactivarea catalizatorului. Alturi de alcanise formeazi alchene.

nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O

nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O


3/85

121

Din punctul de vedere al chimiei medicamentului, metodele de sintez aalcanilor, i n general cele de sintez a hidrocarburilor, sunt mai puinimportante, ns este important de cunoscut modul n care diferite grupefuncionale pot fi nlocuite, prin transformri chimice, cu legturi C-C sau cu

legturi C-H. Ca urmare, n acest context trebuie nelese i cunoscute metodelede transformare a unor compui organici funcionali n alcani, metode care vorfi prezentate n cele ce urmeaz.

Reducerea compuilor halogenai. Legtura C-X din compuiihalogeni poate fi nlocuit cu legtura C-H prin interaciunea compuilorhalogenai cu o serie de ageni reductori. Cele mai importante variante dereducere sunt urmtoarele:

Reducerea cu hidrogen molecular, n prezena unor baze anorganice saubaze organice sau n prezena unor catalizatori metalici (Pd, Ni, Pt) depui pe un

suport bazic:R-X + H2 R-H + HX, de ex. CH3Br + H2 CH4+ HBr

Reducerea cu hidruri metalice, care este o reacie de substituienucleofila halogenului cu ion hidrur(vezi cap. Compui halogenai):

4R-X + LiAlH4 4R-H + LiX + AlX3

Reducerea cu sodiu i etanol:

R-X + 2Na + CH3-CH2-OH R-H + CH3-CH2-ONa + NaX

Reducerea cu metale reactive i acizi, de exemplu cu zinc i cu acidclorhidric sau cu zinc i cu acid acetic (varianta cea mai utilizatn laborator):

R-Cl + Zn + HCl R-H + ZnCl2

Transformarea compuilor halogenai n compui organometalici,urmat de descompunerea acestora cu ap sau cu un alt compus cu hidrogenmobil, este tot o variantde reducere:

R-X + Mg RMgX; RMgX + H2O R-H + Mg(OH)X

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr

CH3CH2MgBr + H2O CH3CH3 + Mg(OH)Br

Reacia Wrtz. Aceastmetodeste o variantde transformare a compuilorhalogenai n alcani care implic un proces de reducere, prin tratare cu sodiumetalic n mediu anhidru:

2RX + 2Na RR + 2NaX


4/85

122

Reacia se desfoar n douetape: se formeazun compus organosodic careatac nucleofil compusul halogenat i, n urma unei substituii nucleofile, seformeazlegtura C-C:

R-X + 2Na R-Na + NaX; R-Na + R-X RR + NaX

Prin aceastmetod se obin alcani simetrici. Dac reacia are loc ntre doumolecule diferite de compui halogenai se formeazun amestec de trei alcani:

R-X + Na + R1-X R-R + RR1 + R1-R1 + NaX

Pentru a evita formarea amestecului, n vederea obinerii unui alcan nesimetric,se alege urmtoarea variant(Me este un metal bivalent):

R-X + Me RMeX; RMeX + R1-X R-R1 + MeX2

Metoda Corey. Reacia decurge dupacelai principiu ca i variantele reacieiWurtz dar este o variant mult mai convenabil de a obine moleculenesimetrice:

RX + 2Li RLi + LiX

2RLi + CuI R2CuLi + LiI

R2CuLi + RX R-R + RCu + LiX

Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate. Alchenele i alchinele sunt

transformate n alcani prin hidrogenare cu hidrogen molecular, n prezenametalelor fin divizate (vezi cap. Alchene i cap. Alchine).

R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3

R-CCH + 2H2 R-CH2-CH3

Reducerea tiolilor. Tiolii se desulfureazprin tratare cu hidrogen molecular, nprezena nichelului:

R-SH + H2 R-H + H2S

Reducerea alcoolilor. Se pot utiliza douvariante de transformare a alcoolilorn alcani, care se aleg n funcie de necesiti.

Reducerea cu acid iodhidric care se desfoarn douetape:

R-OH + HI RI + H2O; RI + HI RH + I2

Transformarea n ester arensulfonic i reducerea esterului format cuhidruri metalice:

R-OH + ArSO2Cl Ar-SO3R + HCl

Ar-SO3R + LiAlH4 RH + ArSO3Li + (ArSO3)3Al


5/85

123

Reducerea aldehidelor i reducerea cetonelor. Transformarea grupei carboniln grupCH2(reducerea total) se poate face n trei variante, alegerea metodeifiind determinat, n primul rnd, de natura celorlalte grupe funcionaleprezente n molecul.

Reducerea Clemmensen, cu zinc amalgamat i acid clorhidric, pentrusubstanele rezistente n mediu acid:

R-CO-R + 2Zn + 4HCl R-CH2-R + 2ZnCl2 + H2O

+C=O H+ C=OH C OH2e, H+

CH OHH+

CH2 + H2OCH OH22e, H+

Reducerea Kishner-Wolf, cu hidrazin n mediu bazic (hidroxid depotasiu, alcoxizi alcalini), pentru substanele stabile n mediu bazic:

R-CO-R + N2H4 R-CH2-R + N2 + H2O

+C=O H2N NH2-H2O

C=N NH2+B

-BH+C=N NH

..

.. C N=N..

H

+BH+

-B

CH N=N H+B

-BH+CH N=N

..

..-N2

CH:+ BH+ CH2 + B

Transformarea n tioacetali i reducerea acestora cu hidrogen molecular, nprezena nichelului, pentru substanele sensibile att la aciunea acizilor ct i laaciunea bazelor:

C O

R

RCH2

CH2

HS

HS+ C

R

R

S

S

CH2

CH2

+ H2O

CR

R

S

S

CH2

CH2

+ 2H2 + 2Ni R CH2 R + 2 NiS + H3C CH3

Decarboxilarea acizilor carboxilici alcanoici. Decarboxilarea acizilorcarboxilici se poate aplica n douvariante, rezultatele fiind diferite.

Decarboxilarea prin nclzire n prezena hidroxizilor alcalini permiteobinerea unui alcan care are un atom de carbon mai puin dect acidulcarboxilic.

R-COOH + 2NaOH RH + Na2CO3 + H2O

Decarboxilarea are loc conform urmtoarei succesiuni de reacii:


6/85

124

R-COOH + NaOH R-COO

Na+ + H2O

R-COO R: + CO2

R:

+ R-COOH R-H + R-COO

Decarboxilarea electrolitic (metoda Kolbe) permite obinerea unuialcan care are un numr dublu de atomi de carbon fade restul alchil din acidulcarboxilic supus decarboxilrii:

2R-COO

Na+ R-R + 2CO2 + 2Na+

R-COO R-COO + 1e

R-COO R + CO2

R + R R-R

Proprieti fiziceLa temperatura ambiant, alcanii C1-C4 sunt substane gazoase, termeniimijlocii (C5-C16) sunt substane lichide iar alcanii superiori sunt substanesolide.

Valorile constantelor fizice (p.t., p.f.) cresc odat cu creterea maseimoleculare, nsacestea depind i de tipul catenei, izomerii cu catenramificatavnd valori mai mici ale constantelor fizice dect izomerii liniari, deoarecentre moleculele ramificate punctele de interaciune sunt mai puine.

Alcanii au densiti cuprinse ntre 0.7 i 0.9 g/ml, n funcie de mrimeamoleculei.

Deoarece sunt molecule nepolare, alcanii sunt insolubili n ap, dar sedizolvn hidrocarburi din alte clase sau n compui organici mai mult sau maipuin polari, cum sunt compuii halogenai.

Alcanii se utilizeaz pentru dizolvarea multor compui organici.Amestecul de alcani C5-C6, cunoscut sub numele de eter de petrol precum iamestecul de alcani C6-C7(ligroina) se utilizeazpentru dizolvarea substanelornepolare sau foarte puin polare.

Tranziiile electronice de tip *, care au loc n moleculele alcanilor,absorb la lungimi de undsub 200 nm i, de aceea, spectrele UV nu au valoaren analiza structurala alcanilor.

n spectrele IR ale alcanilor apare banda vibraiei de valena Csp3-H ndomeniul 3000-2800 cm-1, iar banda vibraiei de valena legturilor C-C aparen domeniul 1140-1130 cm-1, dar este mai puin utiln caracterizarea alcanilor,deoarece are intensitate sczut i este dificil de atribuit, n acest domeniuexistnd foarte multe alte benzi de absorbie.

n spectrele 1H RMN, semnalele protonilor apar la deplasri chimice de0.75-1.5 ppm. Valorile constantelor de cuplaj contribuie mult la stabilireatipului de proton (primar, secundar sau teriar). n spectrele 13C RMN apar


7/85

125

semnalele carbonului din grupele metil la 15 ppm, iar cele ale grupelor metilenla 28-33 ppm.

n spectrele de masale alcanilor, picul molecular apare cu abundenrelativ sczut, dar apare picul M-1, M-28 (prin eleminare de eten), M-29

precum i picuri datorate resturilor alchil rezultate prin fragmentarea catenelorramificate.

Proprieti chimiceLegturile C-C i legturile C-H sunt legturi puternice i nepolare. Caurmare, participcu dificultate n transformrile chimice i de obicei sunt ruptesimetric, ducnd la intermediari radicali liberi, cu att mai mult cu ctmobilitatea, polarizabilitatea electronilor sigma este foarte redus. Reaciilechimice la care participalcanii sunt, cu excepia reaciei de izomerizare, reacii

radicalice.Aa cum sugereaz numele de parafine (parum affinis), alcanii suntstabili fatde acizii tari, fade bazele tari i la aciunea oxidanilor n soluie.

Alcanii reacioneaz cu reactanii care dau reacii radicalice latemperaturridicatsau la luminUV.

Principalele tipuri de reacii la care participalcanii sunt: reaciile de substituie, reaciile de oxidare, reaciile de descompunere termic,

reaciile de izomerizare.

1. Reacii de substituieHalogenarea. Halogenarea alcanilor este o reacie de substituie radicalic,realizat pe cale termochimic sau fotochimic. Reacia este inhibat deoxigenul din aer. Din punct de vedere practic, sunt importante reacia declorurare i reacia de bromurare.

Clorurarea i bromurarea alcanilor se realizeazsub aciunea radiaiilorUV sau la temperaturridicat(300-500oC), n prezena promotorilor cum este

peroxidul de benzoil.RH + X2 RX + HX

Fluorul este foarte reactiv, viteza de reacie este foarte mare (reacie puternicexoterm) i, n mod obinuit, are loc arderea alcanilor n fluor:

CH4 + 2F2 C + 4HF

Existnsi variante care se pot aplica pentru obinerea compuilor fluorurai,prin diluarea fluorului cu gaz inert sau prin eliminarea rapid a cldurii

eliberate, astfel nct desfurarea reaciei spoatfi controlat.


8/85

126

Viteza reaciei de iodurare (reacie endoterm) este att de sczutnctnu este importantdin punct de vedere practic.

Reacia de halogenare este regioselectiv, caracteristicobservabilcelmai bine n cazul bromurrii, deoarece reacia de clorurare este prea rapidi se

formeaz amestecuri de compui. Regioselectivitatea reaciei este determinatde stabilitatea radicalilor liberi care apar ca intermediari:

R3C > R2HC > RH2C > H3C

Acestdiferende stabilitate a radicalilor liberi face ca reactivitatea atomilorde hidrogen din alcani sscadde la hidrogenul teriar la cel primar. Reacia declorurare a metanului duce la un amestec de clorometani, n proporii variabile,n funcie de raportul dintre reactani:

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl

Alcanii cu molecule mai mari dau natere unor amestecuri complexe decompui halogenai, unii dintre ei n relaie de izomerie de poziie.

Regioselectivitatea reaciei este determinat nu numai de factorulenergetic ci i de un factor statistic. n cazul monoclorurrii propanului, factorulenergetic (stabilitatea intermediarilor) favorizeaz formarea 2-cloropropanuluidar factorul statistic indic un raport de 6:2 ntre 1-cloropropan i 2-cloropropan. n realitate, 1-cloropropanul i 2-cloropropanul se formeaz nproporie de 43% i respectiv 57%, astfel nct, n acest caz, regioselectivitatea

reduspoate fi explicati prin interveia factorului statistic.Mecanismul general al reaciei de halogenare este cel al unei reacii desubstituie radicalic nlnuit, n care se disting etapele de iniiere (1), depropagare (2, 3) i de ntrerupere (4):

X-X 2X (1)

R-H + X R + H-X (2)

R + X2 R-X + X (3)

R + X R-X (4)

Nitrarea.Acidul azotic reacioneazcu alcanii la temperaturridicati rezultnitroalcani. Reacia se realizeaz fie la temperatur ridicat (400oC), printratarea alcanilor cu oxizi de azot, fie la temperaturmai cobort(~120oC) ila presiune, cu acid azotic diluat.

RH + HNO3 R-NO2 + H2O

Mecanismul de reacie corespunde unei transformri radicalice nenlnuite:

HO-NO2 HO + NO2


9/85

127

R-H + OH R + H2O

R + NO2 R-NO2

Deoarece acidul azotic concentrat are i aciune oxidant, pot avea loc i ruperi

de legturi C-C, cu formare de nitroalcani cu molecule mai mici dect alcanulsupus reaciei. De asemenea, se pot forma, mai ales din alcanii ramificai, acizicarboxilici.

HNO3+ + +CH3CH2CH3 CH3CH2CH2NO2 CH3CHCH3

NO2

CH3CH2NO2 CH3NO2

Sulfonarea. Alcanii reacioneaz cu acidul sulfuric la temperatur ridicat(400oC), ns, de obicei, acizii alcansulfonici nu se obin prin sulfonare directci prin alte reacii chimice. Printre acestea se numr reacia de sulfoxidare a

alcanilor i reacia de sulfoclorurare. Reacia de sulfoxidare se face prin tratarea alcanilor cu dioxid de sulf i

oxigen, n prezena luminii. Rezultacizi alcansulfonici:

R-H + SO2 + 1/2O2 R-SO3H

R + SO2 R-SO2

R-SO2 + O2 R-SO2-O-O

R-SO2-O-O + R-H R-SO2-O-OH + R

R-SO2-O-OH + H2O R-SO3H + H2O2

Reacia de sulfoclorurare, realizat prin tratarea alcanilor cu clor i cudioxid de sulf la lumin, conduce la sulfocloruri care, prin hidroliz, setransformn acizi alcansulfonici:

R-H + SO2 + 1/2Cl2 R-SO2Cl + HCl; R-SO2Cl + H2O R-SO3H + HCl

R-H + Cl R + HCl

R+ SO2 R-SO2

R-SO2 + Cl2 R-SO2-Cl + Cl

2. Reacii de oxidareAlcanii participla reacia de oxidare complet(combustia) prin nclzire cu ocantitate suficientde aer. Reacia este importantdin punct de vedere practicdeoarece pe ea se bazeaz utilizarea alcanilor drept combustibil, pentru aproduce energie termic, care se utilizeaz ca atare sau este transformat nenergie electricsau n energie mecanic.

CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 nCO2+ (n+1)H2O + energie


10/85

128

Reacia se desfoarca o combustie progresiv, n instalaiile de producere aeneriei termice, sau ca o combustie exploziv, de exemplu n motorul cu ardereintern.

Reaciile de oxidare incomplet a alcanilor, n special cele ale

metanului, prin care se obin compui organici oxigenai sau compuianorganici, sunt reacii importante pentru industria chimic.

CH4 + 1/2 O2

t, pH3C OH

CH4+oxizi de

azot H2C OO2 + H2O

CH4 + O2 C + 2H2O

CH4 + 1/2O2 CO + 2H2

n prezena oxigenului i a promotorilor, alcanii suferun proces de autooxidaren care se formeaz peroxizi instabili, care se transform n alcooli, aldehide,cetone i acizi carboxilici.

Existi reacii de oxidare a alcanilor cu oxigenul din aer, reacii princare se obin acizi carboxilici, ca urmare a ruperii legturilor C-C:

CH3-CH2-CH2-CH3 + O2 CH3-COOH

3. Reacii de descompunere termicAlcanii sunt stabili la nclzire, pnla temperaturi de 300-400oC, iar unii chiarla temperaturi mai ridicate. Prin nclzire n absena aerului, la temperaturiridicate i, eventual, n prezena unor catalizatori, alcanii participla o serie dereacii de descompunere prin mecanism radicalic, numite reacii de piroliz:reacii de cracare, n cursul crora se rup legturi C-C i reacii dedehidrogenare, n cursul crora se rup legturi C-H.

CH3-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + H2

CH3-CH2-CH3 CH4 + CH2=CH2

n aa-zisul proces de cracare a metanului, acesta se transform n acetilen,aceast reacie constituind o metod industrial de obinere a acetilenei (vezicap. Alchine).

2CH4 HC CH + 3H2

n prezena catalizatorilor, de exemplu silicai de aluminiu, temperaturile dedescompunere scad. Aceste procedee se numesc cracare catalitic

Alcanii care au cel puin ase atomi de carbon, prin nclzire n prezenaunui catalizator de platin depus pe oxizi de aluminiu, se ciclizeaz cu


11/85

129

dehidrogenare i se transform n arene. Intermediar se formeaz cicloalcani.Din hexan rezult benzen, din heptan se formeaz toluen etc. Procedeul senumete reformare catalitic.

t-H2 t + 3H2

t-H2

t+ 3H2

CH3 CH3

4. Reacii de izomerizarePrin nclzirea alcanilor la temperaturi variabile, n jur de 100oC, n prezena

halogenurilor de aluminiu sau a altor catalizatori i n prezena unor promotori(urme de ap, de alcooli, de compui halogenai) au loc reacii de izomerizare,rezultnd amestecuri de alcani izomeri, deoarece reacia este reversibil. Spredeosebire de celelalte transformri prezentate la alcani, aceasta decurge printr-un mecanism heterolitic.

AlCl3CH

CH3

H3C CH3CH2 CH2 CH3t

H3C

AlCl3 + H2O [AlCl3(OH)] H

[AlCl3(OH)] H + R H2 + [AlCl3(OH)] RH

Si R = CH CH2 CH3H3C :

CH CH2 CH3H3C CH

CH3

H3C CH2 C

CH3

H3C CH3

C

CH3

H3C CH3 + CH

CH3

H3C CH3+CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3+

n realitate, transferul ionului hidruri a restului metil au loc simultan (primeledou etape ale mecanismului de izomerizare), prin intermediul unui ionneclasic, n care sarcina pozitiv este distribuit ntre trei atomi. Stabilizareacarbocationului se poate face nu numai prin transfer intermolecular de ionhidrur, ci i prin eliminarea unui proton de la carbonul vecin cu centrulcationic (poziia ), formndu-se o alchen.

Reacia de izomerizare este foarte important din punct de vederepractic, deoarece permite obinerea unor benzine cu cifr octanic mare, care


12/85

130

ard mai eficient n reaciile de combustie utilizate pentru obinerea de energiemecanic, de exemplu n motoarele cu ardere intern. Dacheptanul normal areo cifroctaniczero, 2,2,4-trimetilpentanul (izooctanul) are cifra octanic100.

Importani utilizareGazele naturale i alcanii din petrol se utilizeaz drept combustibili i nindustria chimic pentru obinerea unor produse cu mare importan practic:materiale plastice, textile, detergeni etc.

Parafina lichid, un amestec de alcani lichizi, se utilizeaz pentruproprietile laxative precum i n tehnologia farmaceutic. Parafina, unamestec de alcani solizi, este o componenta unor unguente. Se utilizeaz, deasemenea, n histologie pentru pregtirea probelor biologice pentru examinareprin microscopie.

Vazelinele sunt amestecuri de alcani cu temperaturi de topire de 38-60oC, care se utilizeazca baze de unguent n tehnologia farmaceutic.Eterul de petrol i ligroina sunt amestecuri de alcani lichizi care se

utilizeazca solveni n laboratoarele de chimie.


13/85

131

Cicloalcani

Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate ciclice, cu formula generalCnH2n. Suntizomeri de constituie, mai exact de funciune, cu alchenele. Ca i alcanii,

cicloalcanii au n moleculdoar legturi simple C-C i C- H.Cicloalcanii nu sunt foarte rspndii n natur, ns n zcmintele depetrol apar civa reprezentani din aceast clas: ciclohexanul, metil-ciclohexanul, ciclopentanul i 1,2-dimetilciclopentanul. Exist foarte multeclase de compui naturali care au un schelet molecular saturat cu structurmonociclic sau policiclic: steroide, terpeni i terpenoide etc. De asemenea,existfoarte multe substane de sintez, inclusiv substane de interes terapeutic,care au unul sau mai multe cicluri saturate n molecul.

ClasificareClasificarea cicloalcanilor se face dupurmtoarele criterii: mrimea i numrulciclurilor, modul de legare a ciclurilor n molecul.

n funcie de numrul ciclurilor din molecul, cicloalcanii suntmonociclici, biciclici i policiclici.

Cicloalcanii biciclici i cei policiclici se clasificdupmodul de legare aciclurilor:

cu nuclee izolate, cu un atom de carbon comun: spirani i polispirani,

cu cicluri condensate (cicloalcani cu punte), care au cel puin doi atomide carbon comuni.

ciclopropilciclohexan spiro[3.3]heptan biciclo[2.2.1]heptan

Criteriul de clasificare cel mai important este mrimea ciclului, pentru c demrimea ciclului depinde stabilitatea moleculei, stabilitate care are consecine

asupra posibilitilor de obinere i asupra reactivitii. Conform acestui criteriu,cicloalcanii se clasificastfel:

cicloalcani cu cicluri mici: C3, C4; cicloalcani cu cicluri normale: C5, C6, C7; cicloalcani cu cicluri medii: C8-C12; cicloalcani cu cicluri mari: C13.

Nomenclatura

Denumirile cicloalcanilor se formeazprin aduarea prefixului ciclo la numelealcanilor corespunztori: ciclopentan, ciclohexan etc.


14/85

132

n cazul compuilor substituii se adu prefixele corespunztoare,menionnd poziia substitueilor prin indici numerici. La compuiimonosubstituii se considercsubstituentul ocuppoziia 1.

CH3

metilciclohexan

CH3

CH2 CH3

1-etil-1-metilciclohexan

Resturile monovalente se numesc cicloalchil iar cele bivalente se numesccicloalchilen i cicloalchiliden, dup regulile aplicate la denumirea resturilorderivate de la alcani.

Izomerie

Aa cum s-a menionat, cicloalcanii sunt izomeri de constituie cu alchenelecare au acelai numr de atomi de carbon n molecul. Cicloalcanii care auacelai numr de atomi de carbon n moleculsunt izomeri de caten.

CH3

C2H5CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

Cicloalcanii disubstituii, cu substituenii grefai n poziii diferite, precum icicloalcanii polisubstituii pot prezenta stereoizomeri geometrici i optici (vezicap. Stereoizomeria compuilor ciclici). Adesea, izomeria geometric seasociazcu izomeria optic, ca n exemplul urmtor.

CH3

CH3 CH3

CH3

enantiomeri compusi mezo

CH3H3C

Metode de obinereReaciile de sintez se desfoar cu randamentele cele mai bune n cazulcicloalcanilor cu cicluri normale, deoarece rezult compui stabilitermodinamic. n cazul cicloalcanilor cu cicluri mici, reaciile au loc cudificultate i randamentele sunt mici, deoarece se formeazcompui mai puinstabili termodinamic, din cauza tensiunilor din ciclu. Formarea cicloalcanilor cucicluri medii i mari necesittehnici speciale de sintez, chiar dacmoleculelenu ridicprobleme de stabilitate, deoarece reaciile de ciclizare sunt concurate

de reaciile intermoleculare, care duc la compui aciclici sau macrociclici.


15/85

133

Reacia Wurtz.Sinteza cicloalcanilor prin aceastmetodse realizeazprin tratarea compuilor 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-dihalogenai etc. cu sodiu metalicn mediu anhidru. De obicei se utilizeaz compui bromurai sau compuiiodurai, datorit reactivitii superioare a acestora. n locul sodiului se poate

utiliza zincul, argintul sau litiul amalgamat. Reacia se desfoar prinintermediul unui compus organometalic i implicformarea unei legturi C-C,prin atacul nucleofil al carbonului legat de metal asupra carbonului electrofilimplicat n legtura cu halogenul.

+ 2Na + 2NaBrCH2 CH2 BrH2C

CH2 CH2 BrH2C

Rezultatele cele mai bune se obin la siteza cicloalcanilor cu cicluri de cinci, dease i de apte atomi de carbon, aa cum s-a menionat anterior.

Reacia Perkin junior. Reacia se utilizeaz i pentru obinerea altorclase de compui, iar la obinerea cicloalcanilor se poate aplica n mai multevariante. Cea mai utilizatvarianteste cea n care un compus dihalogenat mixtreacioneazcu esterul malonic (malonat de dialchil) n prezena unei baze taricare este de obicei alcoxidul alcoolului cu care este esterificat acidul malonic.Reacia se desfoar n dou etape succesive de alchilare a metilenului activdin esterul malonic, ceea ce duce la ciclizare. Compusul dihalogenat mixtdetermin formarea succesiv a celor dou legturi C-C, ceea ce favorizeazreacia de ciclizare (care poate fi altfel concurat de reacia de alchilareintermolecular). Rezult un diester al unui acid dicarboxilic ciclic care estesupus unei succesiuni de transformri pentru eliminarea grupelor funcionale depe nucleu.

Br

Cl

+

COOR

COOR

-HBr

R-ONa

Cl

COOR

COOR-HCl

R-ONa

COOR

COOR

H2O/H

-ROH

COOH

COOH -CO2COOH

-H2O

NH3/t

CONH2-CO2

Br2/NaOHNH2

-N2

HONO

-H2O

OH-H2O

[H]

Etapele eseniale ale reaciei sunt cele douetape succesive n care se formeazlegturile C-C, prin atacul nucleofil al carbanionului din esterul malonic (esterul


16/85

134

malonic sodat care este un C-nucleofil) asupra carbonului de care este legatatomul de halogen.

(ROOC)2CH2 + R-ONa+ (ROOC)2HC:Na

+ + R-OH

Descompunerea termic a srurilor acizilor dicarboxilici cu metalelealcalino-pmntoase. Srurile de calciu i srurile de bariu ale acizilordicarboxilici se descompun la nclzire i formeaz cetone ciclice care, prinreducere energic(Clemmensen, Kishner-Wolf ) se transformn cicloalcani:

COOH

COOH

Ca(OH)2

-2H2O

COO

COO

Ca-CaCO3

tO

-H2O

[H]

Ca produi secundari se formeaz i dicetone ciclice, prin descompunerea

srurilor intermoleculare formate la tratarea acizilor dicarboxilici cu hidroxiziimetalici.

Reacia Dieckmann. Reacia debuteaz cu o condensare estericintramolecularde tip Claisen, prin care se formeazun -cetoester care, printr-o succesiune de reacii este transformat n cicloalcan. Etapa de ciclizare este ocondensare ntre o component metilenic i o component carbonilic (vezicap. Esteri carboxilici), realizatn prezena unei baze tari, alcoxidul alcalin.

-ROH

COOR

O H2O/H

-ROH

COOH

O-CO2

O-H2O[H]RONa

COOR

COOR

Hidrogenarea arenelor. Ciclohexanul i derivaii si mononucleari ipolinucleari se pot obine prin hidrogenarea catalitic a arenelorcorespunztoare, la temperaturridicat, la presiune i n prezena metalelor findivizate: nichel, platin. Din benzen se obine ciclohexan iar din naftalin seobine decalin.

+ 3H2180 C

Nio

2H2/Ni

t

3H2/Ni

t

StructurAtomii de carbon din moleculele cicloalcanilor, fiind hibridizai sp3, ar trebui saib o geometrie tetraedric, cu unghiuri de valen de 109o28. Dac

moleculele cicloalcanilor ar avea geometrii plane, unghiurile de valenar avea


17/85

135

valori mai mult sau mai puin diferite de aceastvaloare normal, ceea ce artrebui sdetermine o anumittensiune angular(tensiune de valen).

60 90 108 120 128

Conform teoriei tensiunii n cicluri, elaboratde ctre chimistul german Adolfvon Baeyer, orice deviere a unghiurilor de valen de la valoarea normaldetermin apariia unei tensiuni angulare, care este originea instabilitiimoleculei ciclice. Cu ct diferena fade valoarea normala unghiului este maimare, cu att tensiunea angulari instabilitatea ciclului sunt mai mari. Aceastteorie poate explica, ntr-o anumit msur, instabilitatea ciclopropanului i aciclobutanului, stabilitatea ciclopentanului (care are unhiurile dintre legturileC-C-C cele mai apropiate de valoarea normalde 109o28) dar nu poate explicastabilitatea ciclohexanului i a cicloalcanilor cu cicluri mai mari. Mai mult,existi ali factori care pot afecta stabilitatea ciclurilor: tensiunea de eclipsare,tensiunea transanular etc. Metodele moderne utilizate n analiza structural acicloalcanilor au permis stabilirea geometriei configuraionale iconformaionale a ciclurilor, care este n concordan cu stabilitatea i cureactivitatea acestora.

Ciclopropanul este singurul cicloalcan care are o geometrie plan.Conform geometriei de triunghi echilateral, unghiurile de valendintre atomiide carbon ar trebui sfie de 60o, diferenfoarte mare fade valoarea normal,ceea ce ar trebui s determine o instabilitate la fel de mare a moleculei. nrealitate, unghiurile de valenau valori mai mari (~104o), deoarece legturileC-C sunt curbate (legturi tip banan) i mai scurte dect legturile alifaticetipice C-C, ceea ce reduce, ntr-o anumit msur, tensiunea angular idetermincaracterul nesaturat al moleculei. Existena acestor legturi curbate seexplic prin faptul c suprapunerea orbitalilor atomici nu se face pe direciaaxelor lor de simetrie. Mai mult, se considercorbitalii sp3ai carbonului careparticip la formarea legturilor C-C sunt mai bogai n componentp, iar ceicare formeaz legturile C-H sunt mai bogai n component s. Toate acestecaracteristici (tensiunea angular, legturile curbate etc.) explic instabilitateamoleculei i reactivitatea acesteia.

Ciclobutanul nu are molecula plan. Pentru o geometrie plan,unghiurile de valen C-C-C ar avea valoarea de 90o, ceea ce ar determina oinstabilitate ridicata moleculei, la care s-ar aduga i o tensiune de eclipsare(tensiune de torsiune) a grupelor CH2. Molecula adopt dou conformaiineplane, interconvertibile, n care tensiunea de eclipsare este diminuat.


18/85

136

Aceast geometrie angular (unhiul de pliere de ~25o) este determinat i deforele de repulsie dintre atomii aflai pe diagonal, la o distande 2.2 , maimicdect distanele dintre atomii din poziiile 1-3 ale compuilor saturai (2.5). Atomii de hidrogen i substituenii adopt poziii pseudoaxiale i

pseudoecuatoriale, n cele douconformaii.Ciclopentanul, avnd un unghi foarte apropiat de valoarea normal, ntr-o geometrie planar trebui sfie aproape lipsit de tensiune de valen. O astfelde geometrie este, ns, neavantajoasdin cauza tensiunii de eclipsare a celorcinci grupe CH2.

Molecula ciclopentanului nu este plan. Succesiv, fiecare grup CH2prsete planul ciclului, adoptnd, astfel, o conformaie intercalat fa degrupele vecine, ceea ce reduce mult tensiunea de eclipsare.

Ca urmare, ciclopentanul are o structurdinamic, cu o pseudorotaie a grupelorCH2. El existn douconformaii: conformaia plic i conformaia semiscaun.

Ciclohexanul este o moleculstabildin punct de vedere termodinamic.Dac molecula ar fi plan, ar exista o tensiune de valen deoarece unghiullegturilor C-C-C (120o) ar fi deviat de la valoarea caracteristic atomului decarbon tetraedric. n realitate, molecula ciclohexanului este lipsitde tensiunede valen, deoarece molecula adopt dou conformaii: conformaia scaun i

conformaia baie. De fapt, existdouconformaii scaun, interconvertibile prinintermediul conformaiei baie:

n conformaiile scaun, patru atomi de carbon sunt coplanari (C2, C3, C5, C6)iar carbonii C1 i C4 sunt situai de o parte i de alta a planului ciclului. nconformaia baie, cei patru atomi de carbon sunt, de asemenea, coplanari dar

atomii C1 i C4 sunt situai de aceeai parte a ciclului. Toate unghiurile devalen, n cele dou conformaii, au valori normale. Conformerii scaun nuprezint nici tensiune de valen, nici tensiune de eclipsare. n conformerulbaie, grupele CH2 coplanare se eclipseaz reciproc, ceea ce determin oinstabilitate a moleculei n aceastconformaie. Aa se explicde ce derivaiiciclohexanici i cei similari exist, n mod obinuit, n conformaie scaun. Doarmoleculele biciclice, n care atomii C1 i C4 sunt unii prin puni, exist nconformaia baie (vezi cap. Izoprenoide), moleculele fiind obligate sadopteaceastconformaie.


19/85

137

Att n conformaiile scaun ct i n cele baie, valene carbonului neimplicate nlegturile din ciclu au o orientare axial, aproximativ perpendicularpe planulciclului, i una ecuatorial, aproximativ paralelcu planul ciclului. Prin trecereadintr-un conformer scaun n cellalt, legtura axialdevine ecuatorial, iar ceaecuatorialdevine axial:

a

ee

a

Derivaii monosubstituii ai ciclohexanului existsub forma a doi conformeri:unul cu substituentul orientat axial i unul care are substituentul n poziieecuatorial. Conformerul axial este defavorizat termodinamic din cauza forelorde repulsie ntre substituent i atomii de hidrogen din poziiile C3 i C5:

oo

CH3

CH3o

o

Cis-1,2-dimetilciclohexanul are doi conformeri, echivaleni din punct de vedere

termodinamic, fiecare avnd o grupmetil axiali una ecuatorial:

CH3

CH3

CH3

CH3

n cazul trans 1,2-dimetilciclohexanului, echilibrul conformaional este deplasatn favoarea conformerului care are grupele metil n poziie ecuatorial:

CH3CH3

CH3

CH3

La compuii policiclici cu nuclee condensate, inelele ciclohexanice adoptpreferenial conformaia scaun. Decalina prezintdoi izomeri de configuraie:cis-decalina i trans-decalina, ambele cu cele dou nuclee ciclohexanice nconformaie scaun.


20/85

138

H

H

H

H

Trans-decalina este mai stabil termodinamic deoarece toate legtirile C-Cdintre cele doucicluri sunt ecuatoriale. n izomerul cis, existo legturC-Caxial; n plus, atomii de hidrogen din poziiile C4 i C7 se resping, ceea ce faceca acest izomer sfie mai bogat n energie (~2.1 kcal/mol) i mai puin stabil.Prin nclzire, n prezena clorurii de aluminiu, cis-decalina trece n trans-decalina mai stabil.

Cicloalcanii cu cicluri medii i cicloalcanii cu cicluri mari adoptconformaiile spaiale favorizate energetic. La aceste molecule poate aprea

tensiunea transanular, datoritapropierii atomilor din ciclu din poziiile vis--visla distane mai mici dect razele van der Waals ale atomilor.Adamantanul este un cicloalcan triciclic constituit din trei inele

ciclohexanice n conformaie scaun. Este structura de baz a unor substanemedicamentoase cu proprieti antivirale i cu aciune asupra sistemului nervoscentral.

sau

Gonanul este un cicloalcan tetraciclic saturat, important din punct de vederebiologic, fiind structura de baza steroidelor (vezi cap. Steroide).

Catenanii sunt compui constituii din dou sau mai multe cicluri care seinterptrund ca inelele unui lan. Catenanii izomeri fac parte din cateoriaizomerilor topologici.


21/85

139

Proprieti fiziceCicloalcanii inferiori sunt substane gazoase, termenii mijlocii sunt lichide iartermenii superiori sunt substane solide.

Punctele de fierbere i punctele de topire ale cicloalcanilor sunt mai

ridicate dect cele ale alcanilor corespunztori, deoarece moleculele sunt mairigide i astfel, interaciunile mai stabile.Fiind molecule nepolare sau foarte puin polare, cicloalcanii

interacioneaz fizic (dizolvare) cu molecule ale cror proprieti suntdeterminate, n principal, de restul hidrocarbonat.

Cicloalcanii absorb n domeniul UV la lungimi de undmai mici de 150nm, cu excepia ciclopropanului care prezintun maxim de absorbie la ~190nm, proprietate care sugereaz un caracter nesaturat, asemntor alchenelor.Deoarece sunt transpareni pentru radiaiile UV cu lungimi de undmai mari de

200 nm, pot fi utilizai ca solveni pentru analiza spectral UV-VIS asubstanelor solubile n cicloalcanii lichizi.n spectrele IR ale cicloalcanilor apare banda caracteristicvibraiei de

valena legturii C-H, n domeniul 3020-2850 cm-1.n spectrele RMN, semnalele protonilor apar la deplasri chimice de

0.22-1.96 ppm, iar cele ale nucleelor de carbon la 22.4-28.7 ppm, n funcie demrimea ciclului.

Spectrele de masale cicloalcanilor prezintpicul molecular, care estefoarte intens la cicloalcanii nesubstituii, precum i picuri de fragmentare,

rezultate prin scindarea ciclurilor (m/z 15, 28, 29 etc.) sau prin fragmentareacatenei laterale.

Proprieti chimiceDin punctul de vedere al comportamentului chimic, cicloalcanii cu ciclurinormale se aseamncu alcanii, n timp ce cicloalcanii cu cicluri mici prezinto reactivitate special, care evideniazun caracter nesaturat, asemntor celuial alchenelor.

1. Reacii ale cicloalcanilor cu cicluri normale

Dintre reaciile cicloalcanilor cu cicluri normale, cele cu utilitate practicsunt:oxidarea, halogenarea, izomerizarea, iar n cazul ciclohexanului i a derivailorlui se adaug dehidrogenarea cu aromatizare. Aceste reacii se desfoar ncondiii asemntoare celor la care participalcanii.

Oxidarea. Utildin punct de vedere practic este oxidarea, cu oxigenuldin aer, a cicloalcanilor, reacie prin care se obin compui organici oxigenai.Oxidarea ciclohexanului, n prezena catalizatorilor sruri de cobalt sau demangan, permite obinerea ciclohexanolului i a ciclohexanonei, produi utili,care se pot transforma uor unul n cellalt prin dehidrogenare, respectiv prinhidrogenare.


22/85

140

+ O2100 C

o

cat.

O OH

H2O+ +

Izomerizarea. Aceast reacie se realizeaz, ca i n cazul alcanilor, prinnclzire cu clorurde aluminiu i cu promotori (ap, alcooli etc., vezi Alcani).n urma reaciei rezult amestecuri de cicloalcani izomeri, amestecuri a crorcompoziie depinde de stabilitatea termodinamica cicloalcanilor. Izomerizareaciclohexanului duce la un amestec care conine 75% ciclohexan i 25%metilciclopentan.

cat.H

H-H2

HH

CH2 CH3

+

H

H

CH3

+

H

Halogenarea. Este o substituie radicalic, realizatfotochimic i care se aplicla obinerea compuilor monoclorurai ai ciclohexanului i ai ciclopentanului.

+ Cl2h

Cl

+ HCl

Dehidrogenarea. Se aplic n cazul ciclohexanului i a derivailor si, prin

nclzire n prezena metalelor fin divizate. Rezultbenzen i derivai substituiiai acestuia.

Ni

t+ 3H2

Dehidrogenarea se poate realiza i prin nclzirea cu sulf sau seleniu acicloalcanilor menionai. n acest caz, hidrogenul se elimin ca hidrogensulfurat sau ca hidrogen seleniat.

2. Reacii ale cicloalcanilor cu cicluri miciCiclopropanul i ciclobutanul sunt molecule mai puin stabile, n special dincauza tensiunii angulare (unghiuri de valen diferite de valoarea normal,caracteristic atomului de carbon tetraedric). Aceast stabilitate redus leconferun caracter nesaturat, caracter evideniat i prin proprietile spectrale.Ciclopropanul i ciclobutanul interacioneazcu reactani specifici ai alchenelori dau reacii cu deschidere de ciclu. Caracterul nesaturat este mai pronunat laciclopropan, aa cum se poate observa i din condiiile de reacie.

Comportarea la nclzire. Prin nclzire n prezena catalizatorilor,ciclopropanul trece n izomerul su de constituie, propena. Reacia are loc la


23/85

141

130oC, n prezena catalizatorilor de dioxid de siliciu i trioxid de aluminiu saude acid fosfowolframic.

130 Co

H2C CH CH3

Ciclobutanul necesit o temperatur mai ridicat (450oC) i se transform ndoumolecule de eten. Aceasta este reacia inverscelei de cicloadiie [2+2]prin care se poate obine ciclobutanul.

H2C CH22

Hidrogenarea. Hidrogenarea ciclopropanului i a ciclobutanului se face cuhidrogen molecular, n prezena nichelului, reacii prin care se obin alcaniicorespunztori.

+ H2Ni

80 Co H3C CH2 CH3

+ H2Ni

120 Co H3C CH2 CH2 CH3

Transformarea are loc mai uor la ciclopropan (vezi temperatura de reacie),deoarece molecula este mai puin stabil termodinamic, din cauza tensiuniiangulare din molecul.

Adiia altor reactani specifici ai alchenelor. Halogenii, hidraciziihalogenilor, apa, acidul sulfuric, acizii carboxilici se adiioneazla ciclopropani, mai puin uor, la ciclobutan, n condiii de reacie apropiate de cele de laalchene.

+ Br2 Br CH2 CH2 CH2 Br

+ HX CH3 CH2 CH2 X

+ HOSO3H CH3 CH2 CH2 OSO3H

+ H2O CH3 CH2 CH2 OHH

+ CH3COOH CH3 CH2 CH2 OBF3

C CH3

O

Dintre reaciile specifice compuilor alchenici la care nu participciclopropanuli ciclobutanul amintim reacia cu permanganatul de potasiu. Toate celelalte

reacii demonstreaz reactivitatea mare a cicloalcanilor cu cicluri mici i un


24/85

142

anumit caracter nesaturat al acestora, care i apropie de alchene i care seexplicpe baza structurii acestora.

Importani utilizri

Cicloalcanii cu cicluri normale (ciclohexanul, ciclopentanul i derivaii lorsubstituii cu resturi hidrocarbonate) sunt importani n sinteza chimicorganic, ca i unii dintre reprezentanii ciclopropanului i ai ciclobutanului.

Ciclohexanul este utilizat ca solvent.Muli dintre compuii naturali cu schelet cicloalcanic, care au diverse

grupe funcionale n moleculsunt importani din punct de vedere biochimic ifarmacologic dar i ca surse naturale de materii prime pentru diverse sintezeorganice.

Compuii ciclici saturai sunt importani i din punct de vedere teoretic,

pentru aspectele de stereoizomerie i de stereochimie pe care le prezint.


25/85

143

Alchene

Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care conin o legturC=C. Auformula general CnH2n, ca i cicloalcanii, izomerii lor de constituie.

Cicloalchenele sunt analogii ciclici ai alchenelor.Alchenele sunt denumite i olefine, de la termenul latinesc oleumfaciens (fctoare de ulei) deoarece etena, o substan gazoas, formeaz nreacia cu clorul un compus uleios, clorura de etilen.

Alchenele apar foarte rar n natur. Exist compui naturali nesaturaisau polinesaturai i derivai oxigenai ai acestora att n regnul animal (deexemplu feromoni etc.), dar mai ales n regnul vegetal (vezi cap. Izoprenoide).

Etena este un fitohormon care determincoacerea fructelor, de exemplua roiilor i a bananelor. Aceasta se biosintetizeaz n oranismele vegetale din

metionin.Nomenclatur

Pentru denumirea alchenelor, se adaug terminaia en la rdcina numeluialcanului cu acelai schelet hidrocarbonat. Prezena dublei legturi n moleculdeterminadoptarea unor reguli caracteristice de denumire. Astfel, numele debaz al compuilor este dat de numele celei mai lungi catene care coninelegtura dubl. Aceasta trebuie s ocupe poziia cea mai mic, menionat ndenumire printr-un indice numeric. Pentru termenii inferiori, sunt acceptate i

denumiri comune.H2C=CH2 eten, etilen

CH3-CH=CH2 propen, propilen

H2C CH CH

CH3

CH3

3-metil-1-buten

Resturile hidrocarbonate monovalente se numesc generic alchenil, iar celebivalente alchenilen, respectiv alcheniliden.

CH2=CH- vinil

-CH=CH- vinilen

CH2=C< viniliden

CH2=CH-CH2- prop-2-en-1-il (alil)

CH2=C-CH3 prop-1-en-2-il

CH3-CH=CH- prop-en-1-il

IzomerieAa cum s-a menionat, alchenele sunt izomeri de constituie ai cicloalcanilorcare au aceeai formulmolecular, mai exact sunt considerai ca fiind izomeri

de funciune. De exemplu, propena este izomerul de funciune alciclopropanului.


26/85

144

Din categoria izomerilor de constituie fac parte i alchenele izomeri decaten precum i alchenele izomeri de poziie, care, avnd acelai scheletmolecular, difer prin poziia dublei legturi. Astfel, 1-butena este izomer decatencu izobutena (metilpropena), iar 1-butena i 2-butena sunt n relaie de

izomerie de poziie.H2C=CH-CH2-CH3 H2C=C(CH3)-CH3

H2C=CH-CH2-CH3 H3C-CH=CH-CH3

Alchenele care au doi atomi diferii sau doi substitueni diferii la fiecare dintreatomii de carbon implicai n dubla legturprezint izomeri geometrici, caredifer prin dispoziia diferit a substituenilor fa de planul legturii pi,legturcare este rigidi obligsubstituenii socupe poziii fixe n molecul.Pentru desemnarea izomerilor geometrici se utilizeaz simbolurile Z i E,

respectiv prefixele cis i trans atunci cnd substituenii diferii de la un atom decarbon se repet i la cellalt atom de carbon din dubla legtur (vezi cap.Izomerie).

C C

H

H3C CH3

H

C C

H

H3C H

CH3

cis-2-butena trans-2-butena

Existi alchene care prezitizomerie optic, datoritprezenei n moleculacel puin unui atom de carbon stereogenic, precum molecula 3-metil-1-pentenei.Mai mult, izomeria geometric se poate asocia cu izomeria optic. Astfel, 4-metil-2-hexena are cte doi enantiomeri pentru fiecare dintre cei doi izomerigeometrici.

H2C CH CH

CH3

CH2 CH3

3-metil-1-pentena 4-metil-2-hexena

H3C CH=CH CH

CH3

CH2 CH3

Metode de obinereMetodele de sintez a alchenelor pot fi grupate, dup tipul de reacie, astfel:reacii de eliminare, reacii de adiie i reacii de condensare.

1. Reacii de eliminareDehidrogenarea alcanilor. Prin nclzire n absena aerului, alcanii suferprocese de cracare i de dehidrogenare, n cursul acestor transformriformndu-se i alchene. Aceste procese de descompunere termicsau catalitic(vezi cap. Alcani) sunt aplicate industrial pentru obinerea alchenelor.

CH3-CH2-CH3 CH2=CH-CH3 + H2


27/85

145

CH3-CH2-CH3 CH4 + CH2=CH2

Deshidratarea intramolecular a alcoolilor. Aceast reacie, care permiteobinerea alchenelor, se realizeaz prin nclzirea alcoolilor n prezena unoracizi protici (acid sulfuric, acid fosforic) sau a unor acizi Lewis, cum este

trioxidul de aluminiu. n acest ultim variant, reacia se realizeaz latemperaturridicat(300-400oC), n fazgazoas.

R-CH2-CH2-OH R-CH=CH2 + H2O

Deshidratarea n faz omogen, prin nclzirea alcoolilor n prezena acizilorprotici tari este o reacie de eliminare intramolecular, care poate fi concuratde reacia de deshidratare intermolecular, o reacie de substituie nucleofil. ngeneral, reaciile de eliminare au loc la temperaturmai ridicatdect cele desubstituie. De exemplu, etanolul se transformn eten, prin nclzire, cu acid

sulfuric concentrat, la ~170oC, dar la temperatur mai cobort (~140oC),deshidratarea decurge intermolecular i se formeaz dietileter (vezi cap.Alcooli).

CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O

Deshidratatea intramoleculara alcoolilor se desfoardupun mecanism deeliminare monomolecular, E1:

CH

COH

+ HCH

COH2

-H2O CH

C

Reacia este regioselectiv, produsul principal fiind alchena cea mai substituit(regula lui Zaiev):

H3C CH2 CH CH3

OH

t/H2SO4

-H2O +

produs principal

H3C CH2 CH CH2H3C CH CH CH3= =

Reacia nu este stereospecific, din cauza carbocationului format dupeliminarea apei din cationul alchiloxoniu. Dezavantajul reaciei este c se potforma mai multe alchene izomere de caten, deoarece carbocationul se poateizomeriza. Avnd n vedere stabilitatea diferit a carbocationilor primari,secundari i teriari, i reactivitatea alcoolilor n reacia de deshidratare scade dela alcoolii teriari, la alcoolii secundari i apoi la cei primari.

Fiind vorba de o reacie monomolecular, cinetica reaciei este deordinul I, viteza sa depinznd doar de concentraia alcoolului (v=k[R-OH]).

Reacia de deshidratare intramoleculara alcoolilor, n prezena aciduluisulfuric este o reacie reversibil. Pentru deplasarea echilibrului n sensulformrii alchenei este avantajoas temperatura ridicat i concentraia mare a

acidului, n timp ce adiia apei la alchene este favorizatde o temperaturmaisczuti de cantiti mici de acid.


28/85

146

n faz heterogen, catalizatorul (Al2O3) acioneaz ca un acid Lewis,determinnd polarizarea legturii C-O i ruperea acesteia, dar poate sacionezei ca un acid protic prin grupele hidroxil rmase la suprafaa sa.

Descompunerea termic a carboxilailor de alchil. La nclzire,

esterii carboxilici ai alcoolilor se descompun cu formare de alchene i acizicarboxilici. De obicei, se supun pirolizei acetaii de alchil.

=R CH2 CH CH2

O

CO

H

CH3

tR CH2 CH CH2 + CH3COOH

Reacia este regioselectiv, produsul principal fiind alchena mai puinsubstituit (alchena Hoffman). Reacia este i stereospecific, are loc n cis,ambele entiti se eliminde pe aceeai parte a moleculei. Reacia are avantajulc nu se produc modificri de schelet, deoarece nu apare intermediarulcarbocationic care ssufere reacii de izomerizare.

Dehidrohalogenarea compuilor monohalogenai. Halogenurile dealchil sufero reacie de dehidrohalogenare, prin nclzire n prezena unor bazeanorganice sau a unor baze organice: hidroxid de sodiu sau hidroxid de potasiun soluie etanolic, alcoxizi alcalini, amine, piridin, chinolinetc.

Reacia este regioselectiv, produsul principal este alchena cea maisubstituit(alchena Zaiev).

H3C CH2 CH CH3

X

t/B

-HX +

produs principalH3C CH2 CH CH2H3C CH CH CH3= =

Din punctul de vedere al modului de desfurare a reaciei, dehidrohalogenareapoate fi o eliminare monomolecular (E1) sau o eliminare bimolecular (E2).Mecanismul reaciei este determinat de mai muli factori: natura compusuluihalogenat, natura i concentraia bazei, natura solventului etc. n cazulcompuilor halogenai teriari i n prezena unei baze slabe sa a unei baze tari

diluate, reacia se desfoar dup mecanismul E1 (vezi i deshidratatreaalcoolilor), iar dac compusul halogenat este primar i baza este tare,mecanismul preferat este E2 (vezi cap. Compui halogenai). n acest din urmcaz, reacia este stereospecific, are loc n trans:

+C C= BH + XC C

H

X

B

C C

H

X

B


29/85

147

n cazul eliminrii monomoleculare, se pot forma i alchene cu scheletmodificat fa de scheletul compusului halogenat, din cauza apariieicarbocationului ca intermediar de reacie, care poate suferi izomerizri.

La compuii cu un signur atom de carbon stereogenic, reacia este

diastereoselectiv, deoarece alchena E (trans) se formeazn cantitate mai maredect alchena Z(cis).Datoritdiastereospecificitii reaciei, pentru compuii cu doi atomi de

carbon stereogenici, din compusul eritro se formeaz alchena Z (cis), iar dincompuii treo se formeaz alchena E (trans). Cu alte cuvinte, din doienantiomeri (cei doi izomeri treo) se formeaz aceeai alchen, iar din doidiastereoizomeri (eritro i treo) se formeazdoualchene diastereoizomere.

Reacia de eliminare este concuratde reacia de substituie nucleofil,deoarece orice bazare un caracter nucleofil mai mult sau mai puin pronunat.

De aceea, trebuie aleaso bazcare sfie un nucleofil ct mai slab. O bazcareeste un nucleofil slab, din raiuni sterice, i care se utilizeazcu rezultate buneeste 1,8-diazabiciclo[5.4.1]undec-7-ena (DBU).

N

N

Din punctul de vedere al reactivitii, reacia este favorabil pentru compuiihalogenai teriari (R3C-X>R2CH-X>RCH2-X) i pentru compuii iodurai (R-I>R-

Br>R-Cl >R-F).Dehalogenarea compuilor dihalogenai vicinali. Reacia serealizeaz prin tratarea compuilor dihalogenai cu zinc i etanol sau cu litiuamalgamat n eter etilic anhidru.

n prima etap se formeaz un compus organometalic, care setransformn alchenprintr-o reacie de eliminare:

+ ZnR CH CH R

X X

R CH CH R

X ZnX-ZnX2

=R CH CH R

Unii autori menioneazdehalogenarea i cu zinc n acid acetic sau cu sodiu inaftalinn tetrahidrofuran.

Degradarea Hoffman a hidroxizilor de amoniu cuaternar. Hidroxiziide amoniu cuaternar se obin prin tratarea halogenurilor de amoniu cuaternar cuoxid umed de argint.

-2HXX

AgOH

-AgXOHR CH2CH2NH2+ 3CH3X R CH2CH2 N

CH3

CH3

CH3

R CH2CH2 N

CH3

CH3

CH3


30/85

148

Prin nclzirea la temperaturi de ~100oC, a hidroxizilor obinui, are loc oreacie de descompunere termic, cu formarea unei alchene i eliminareconsecutivde api de aminteriar.

R CH2 CH2 N

CH3

CH3

CH3

OH t R CH=CH2+ (CH3)3N + H2O

Reacia este regioselectiv, produsul principal fiind alchena mai puinsubstituit(alchena Hoffman). Mecanismul de reacie corespunde unei eliminribimoleculare (E2), fiind stereospecific(eliminare n trans).

Degradarea Cope a aminoxizilor. Aminoxizii se descompun lanclzire, n condiii asemntoare celor ale degradrii Hoffman a hidroxizilorde amoniu cuaternar. Reacia este regioselectiv, se obine alchena Zaiev i, nacelai tip, este stereospecific, se elimingrupele de pe aceeai parte a catenei,obinndu-se alchena cis.

R CH2 CH CH3

NCH3

CH3O

tR CH=CH CH3 + (CH3)2N OH

Aminoxizii se obin prin oxidarea aminelor teriare cu peroxid de hidrogen nterbutanol sau cu ali ageni oxidani.

R CH2 CH CH3

NCH3

CH3O

[O]R CH2 CH CH3

NCH3

CH3:

2.Reacii de adiieHidrogenarea parial a alchinelor. Reacia se poate realiza att n catalizheterogen ct i n cataliz omogen, n ambele variante fiind reaciidiastereoselective.

Hidrogenarea catalitic parial a alchinelor se face prin tratare cuhidrogen molecular, n prezena metalelor dezactivate, de exemplu cu paladiuotrvit cu sruri de plumb (catalizator Lindlar). Se obine alchena cis.

C CR R+ H2Pd/Pb

C CR R

H H

===

Prin utilizarea ca agent de hidrogenare a amestecului de sodiu i amoniac lichid,se formeazalchena trans.


31/85

149

C CR R === + 2Na + 2NH3 C CR R

H

H

+ 2NaNH2

Aceast variant se poate aplica doar alchinelor disubstituite, deoarece cele

marginale formeaz acetiluri de sodiu n condiiile de reacie (vezi cap.Alchine).

3.Reacii de condensareExistposibilitatea condensrii a doi compui cu funciuni diferite, unul dintreacetia coninnd legtura C=C precum i posibilitatea de condensare a doiparteneri de reacie care dau natere legturii C=C.

Reacia compuilor halogenai cu compuii organometalici. Suntreacii de substituie nucleofil, n care halogenul este substituit de ctre un C-

nucleofil i care se pot aplica n douvariante, avnd n vedere accesibilitateacompuilor organometalici (Me este un metal bivalent).

CH2=CH-Me-X + R-X CH2=CH-R + MeX2

R-Me-X + X-CH2-CH=CH2 R-CH2-CH=CH2 + MeX2

Sinteza Wittig.Este o metodprin care se obin alchene care au dubla legturntr-o poziie bine precizat, previzibil, poziie determinat de naturapartenerilor de reacie. Acest metod de sintez este un exemplu de reacie

regiospecific(se poate obine un singur regioizomer).Reacia Wittig se realizeaz prin condensarea unei fosforilide cu oaldehid sau cu o ceton. Ilida se prepar prin reacia trifenilfosfinei cu ohalogenur de alchil, urmat de eliminarea unei molecule de hidracid dinhalogenura de fosfoniu, sub aciunea unei baze tari, n mediu anhidru, deexemplu cu alchil litiu ntetrahidrofuran.

(C6H5)3P + CH3I (C6H5)3P CH3I- B/THF

-HI(C6H5)3P CH2

..(C6H5)3P CH2

=(C6H5)3P CH2

+

O CR

R

(C6H5)3P CH2

O C RR

(C6H5)3PO+

H2C CR

R= =

n anumite cazuri, reacia este stereoselectiv, formndu-se alchena trans, ns,unii autori nu susin stereoselectivitatea acestei reacii.

StructurAtomii de carbon implicai n legtura dublsunt hibridizai sp2, iar legturilesigma ale acestora sunt coplanare. Legtura pi, format prin suprapunerea


32/85

150

lateral a orbitalilor p, care au axele paralele, este perpendicular pe planullegturilor sigma.

Legtura Csp2-Csp2 este mai scurt (1.33 ) dect legtura C-C dincompuii saturai (1.54 ), avnd n vedere c orbitalii sp2 au mai mult

components dect cei sp

3

.Legtura pi, din cauza simetriei plane, nu permite rotaia atomilorimplicai, ceea ce poate determina apariia izomerilor geometrici. Legtura pieste mai slab, mai polarizabil i mai sensibil la aciunea reactanilor dectlegtura sigma.

Atomii de hidrogen vinilici sunt mai mobili dect cei din alcani,deoarece legtura Csp2-H este mai polarizatdect legtura Csp3-H.

Legtura dubleste grupa din molecula alchenelor cea mai sensibilfade reactani, la nivelul acesteia desfurndu-se marea majoritate a reaciilor

alchenelor. De aceea, dubla legtureste consideratca fiind grupa funcionala alchenelor.Alchenele participla reacii de adiie care afecteazlegtura pi, aceasta

fiind mai slab (~60 kcal/mol) dect legtura C-C (~84 kcal/mol). Aceastaface ca majoritatea reaciilor care au loc la dubla legtursfie exoterme.

Deoarece densitatea de electroni este mai mare la nivelul legturii dublei cum electronii pi sunt mai polarizabili i mai disponibili dect electroniisigma, cele mai multe reacii ale alchenelor debuteazca atacuri electrofile lalegtura pi.

Fiind partea sensibili reactiva moleculei, legtura dublparticipila reacii n care se rupe att legtura pi ct i legtura sigma, de exemplu nunele reacii de oxidare.

Poziia alilic, adiacent dublei legturi, are o reactivitate mrit, ncomparaie cu alte grupe saturate din molecul, participnd uor la reacii desubstituie i de oxidare. Explicaia este c formarea intermediarilor de reacien poziie alilic este favorizatde posibilitatea acestora de a se stabiliza princonjuare cu legtura pi.

Propriet

i fizice

Alchenele inferioare (C2-C4) sunt substane gazoase la temperatura ambiant,termenii mijlocii sunt substane lichide iar alchenele superioare sunt substanesolide, fapt explicabil avnd n vedere cvalorile constantelor fizice depind ide mrimea moleculei.

Punctele de topire, punctele de fierbere i densitile alchenelor sunt cupuin mai mari dect cele ale alcanilor corespunztori, aceste diferene fiindaproximativ constante n seriile omoloage (incrementul dublei legturi).

Alchenele sunt insolubile n apdar sunt solubile n solveni organici.n spectrele UV-VIS, alchenele prezintun maxim de absorbie, datorat

tranziiei *, la aproximativ 185 nm. Ca urmare, spectrele electronice nu


33/85

151

sunt utile n analiza structural a alchenelor, acestea fiind transparente pentruradiaiile UV-VIS din domeniul accesibil investigaiilor spectrale.

Pentru analiza structrala alchenelor sunt importante urmtoarele benzidin spectrele IR: banda vibraiei de valenC=C, prezent n domeniul 1680-

1610 cm

-1

i banda vibraiei de valen a legturii Csp

2

-H, n domeniul 3150-3050 cm-1.n spectrele RMN, semnalele protonilor vinilici apar la deplasri

chimice de 4.5-6.5 ppm, iar semnalul protonilor din poziia alilicapare la 1.5-2.0 ppm. Carbonul din dubla legturprezintun semnal la 110 ppm, fiind multmai dezecranat dect carbonul saturat.

Deplasarea chimic mare a protonilor vinilici se explic prin efectulanizotropic produs de electronii pi (vezi cap. Metode spectroscopice utilizate nanaliza structuralorganic. Spectre RMN).

n spectrele de mas apare picul molecular cu intensitate relativ maimare dect la alcani. Deoarece legtura C=C migreazn ionul molecular, nu sepot diferenia izomerii de poziie. Fragmentarea caracteristic alchenelor estecea de tip alilic.

Proprietile fizice ale alchenelor depind att de scheletul moleculei cti de poziia dublei legturi, astfel capar diferene mai mici sau mai mari ntrealchenele izomere, att n cazul constantelor fizice ct i al unor proprietispectrale. Astfel de diferene apar i ntre izomerii geometrici (vezi cap.Izomeria geometric).

Stabilitatea termodinamic a alchenelor este diferit, n funcie destructura lor, fiind n legturatt cu tipul de izomer geometric dar i cu gradulde substituire a dulei legturi. Astfel, alchenele trans (E) sunt, n general, maistabile termodinamic dect alchenele cis (Z). Cu ct gradul de substituie ladubla legtureste mai mare, mai ales cu grupe metil, cu att sunt mai stabiletermodinamic moleculele, stabilizarea dublei legturi prin hiperconjuare avndun rol important. Ordinea de scdere a stabilitii, corelat cu capacitatea destabilizare prin hiperconjugare, dar i cu geometria moleculei, este urmtoarea:

C C

H3C

H3C CH3

CH3

> C CH

H3C

H3C

CH3

> HC CH

H3C

CH3> HC CH

H3C CH3

> CH=CH2H3C > H2C CH2

Proprieti chimice

Principalele tipuri de reacii chimice la care particip alchenele sunturmtoarele:

reacii de adiie, reacii de oxidare, reacii de polimerizare,

reacii ale poziiei alilice.


34/85

152

1. Reacii de adiieReaciile de adiie ale alchenelor se desfoar, n funcie de natura reactantuluii de condiiile de reacie, prin mecanism radicalic sau prin mecanism ionic.

Reaciile de adiie implic ruperea legturii pi din alchene i a unei

legturi sigma din reactant, precum i formarea a dou noi legturi sigma nprodusul de reacie. Ca n orice transformare chimic, bilanul termodinamic alacestor reacii este determinat de cantitatea de energie consumat la ruperealegturilor i de cea eliberat la formarea noilor legturi. Astfel se expliccracterul exoterm al majoritii reaciilor de adiie la dubla legturalchenic.

Reaciile de adiie prin mecanism radicalic implic etapa de iniiere,urmatde etapa de adiie a radicalului liber la alchen, cu formarea unui nouradical, care se stabilizeazprintr-o nou interaciune cu cealalt entitate careprovine din reactant.

A + C=C A C C + A A C C A

Adiiile heterolitice ale alchenelor sunt adiii electrofile, care se desfoar ndou etape: adiia entitii electrofile, care se formeaz prin polarizareareactantului, urmatde fixarea nucleofilului la carbocationul format, nucleofilcare provine din reactant:

C C +

A B

A C C + B:

A C C B

Dac electrofilul este furnizat de ctre catalizator, carbocationul format esteatacat de ctre molecula reactantului, urmnd o etap de refacere acatalizatorului.

n funcie de mecanismul de reacie, existdiferene de reactivitate ntrealchene dar i diferene n ceea ce privete regioselectivitatea,stereoselectivitatea i stereospecificitatea reaciilor, posibilitatea de a se produceizomerizri, cu consecine asupra naturii produilor de reacie.

Adiia hidrogenului. n urma reaciei de hidrogenare, alchenele setransformn alcanii corespunztori.

CH3-CH=CH2 + H2 CH3-CH2-CH3

Reacia are loc n faz heterogen, cu hidrogen molecular, n prezenacatalizatorilor metale fin divizate (nichel Raney, platin catalizator Adams,paladiu), la temperatura camerei sau la uoar nclzire i la uoar presiune.Reacia de hidrogenare este exoterm, ns, energia de activare este ridicat.Creterea temperaturii i a presiunii nu sunt suficiente pentru producerea

reaciei, catalizatorul avnd un rol important n reducerea energiei de activare areaciei.


35/85

153

Reacia de hidrogenare cataliticeste stereospecific, are loc n cis.Hidrogenarea n faz omogen se produce mai greu i necesit

catalizatori speciali, compleci metalici de rodiu sau de iridiu.Adiia halogenilor. Este o reacie prin care se obin compui

dihalogenai vicinali.R CH=CH2 + X2 R CH CH2X

X

n funcie de condiiile de reacie, mecanismul adiiei este electrofil sauradicalic. Reactivitatea halogenilor scade de la fluor la iod. Fluorurarea nu seaplic, iar pentru a mri reactivitatea iodului, se utilizeazclorura de iod.

n solveni nepolari, la temperatura camerei i n absena luminii, reaciase desfoar dup un mecanism de adiie electrofil (AE), electrofilul

formndu-se prin polarizarea moleculei de halogen, ca urmare a interaciuniiacesteia cu electronii pi ai alchenei (complex ).

+ X X

C C

X

haloniu

+ X- C

X

C

X

C C=

Reacia de adiie a halogenilor la alchene este diastereoselectiv, are loc ntrans. n acelai timp, reacia este diastereospecific, dintr-o alchen trans

formndu-se produsul mezo (izomerul eritro), iar din alchena cis, amesteculechimolecular al celor doi enantiomeri treo.

C

C

CH3H

H CH3

Br2 C

C

H

CH3

Br

CH3

Br H +

C

C

Br

CH3

H

CH3

H Br

C

C

HH3C

H CH3

Br2 C

C

H

CH3

Br

CH3

H Br

La alchenele nesimetrice, reacia devine i regioselectiv, deoarece deschidereaionului haloniu are loc prin atracul nucleofilului la carbonul mai srac nhidrogen (cel mai substituit).

Adiia halogenilor la alchene, n solveni nepolari dar n prezenaluminii UV, se desfoardupun mecanism radicalic.

Cl2

h

2 Cl.


36/85

154

+ Cl. C CCl.

C C=

C CCl.

+ Cl2 C C ClCl + Cl.

n acest caz, reacia nu este stereospecific, deoarece se formeazun amestec desteroizomeri. Halogenarea radicalic a cicloalchenelor este parialdiastereoselectiv, izomerul trans formndu-se n cantitate mai mare.

Adiia solvolitica halogenilor la alchene, n prezena solvenilor polariprotici care au caracter nucleofil, are ca rezultat un amestec de compuidihalogenai i de produi micti, formai prin atacul nucleofil al solventuluiasupra cationului haloniu.

C C= + X2 + H-Solv: CX

C

X

+ CX

CSolv:

H-Solv = H-OH, H-OR, H-OOC-R etc.

Reacia este stereospecific, stereoselectiv, iar n cazul alchenelor nesimetriceeste i regioselectiv.

Adiia hidracizilor halogenilor. Aceast reacie este o adiieelectrofil, regioselectiv, n care se formeazcompui monohalogenai.

R CH=CH2+ HX R CHX

CH3

+ H C C

H

+ X X C C

H

C C=

Ordinea de reactivitate a hidracizilor halogenilor n reacie este urmtoarea,fiind direct proporional cu polarizabilitatea legturii H-X: HI>HBr>HCl>HF.La alchenele nesimetrice, reacia este regioselectiv, se desfoar conformregulii lui Markovnikov: halogenul se leagpreponderent la carbonul din dubla

legtur cel mai srac n hidrogen. Formarea carbocationului mai stabilorienteazreacia preponderent spre produsul de adiie de tip Markovnikov.

R CH=CH2 + H R CH CH3+ R CH2 CH2

R CH CH3+ R CH2 CH2

X

X

X

X

favorizat defavorizat

produs principal produs secundar

Reacia nu este stereoselectiv deoarece carbocationul intermediar, hibridizatsp2, avnd geometrie plan, este atacat din doupri de ctre nucleofil.


37/85

155

Adiia acidului bromhidric la alchene, n prezena peroxizilor, are locanti-Markovnikov, deoarece reacia se desfoardupun mecanism radicalic(efect Karasch, efect de peroxid).

R CH=CH2 + HBr

peroxizi

R CH2 CH2 Br

C6H5 COO 2t/h

C6H5 COO.2

C6H5 COO. C6H5

. + CO2

C6H5. + HBr C6H6 + Br.

R CH=CH2 + Br. R CH CH2 Br.

+ R CH CH2

Br

.

favorizat

HBr

R CH2 CH2 Br+ Br.

Adiia anti-Markovnikov este favorizati de efectul steric, bromul voluminosprefernd fixarea la carbonul mai bogat n hidrogen, mai puin impedimentatsteric.

Reacia de adiie a acidului clorhidric i a acidului iodhidric nu au locdup regula lui Karasch, deoarece pentru fiecare dintre acetia exist o etapendoterm: pentru acidul iodhidric, etapa de adiie a atomului liber de iod la

alchen(prima etap), iar pentru acidul clorhidric etapa de scindare a moleculeicu fixarea atomului de hidrogen la radicalul liber halogenat (a doua etap).

Reacia desfurat dup acest mecanism poate fi util n obinereacompuilor care au halogenul legat la carbonul mai bogat n hidrogen, dar poatefi o reacie nedorit dac alchena supus reaciei de adiie conine peroxiziformai prin autooxidare, din cauza condiiilor necorespunztoare de conservare(n prezena aerului i a luminii).

Adiia apei.Este o reacie de adiie electrofil, catalizatde acizii tari,regioselectiv, produsul principal de reacie avnd hidroxilul legat la carbonul

din dubla legturcel mai srac n hidrogen.

R CH=CH2 + H2OH

R CH CH3

OH

R CH=CH2 + H R CH CH3+ R CH2 CH2favorizat defavorizat

R CH CH3

OH2

H2O

-HR CH CH

3OH


38/85

156

Se utilizeazdrept catalizatori acidul sulfuric i acidul fosforic, deoarece acetiadau natere unor baze conjugate care nu sunt foarte buni nucleofili i care nuconcureazapa n etapa de adiie nucleofil. Anionii halogenursunt nucleofilimai buni i de aceea nu se utilizeazhidracizii halogenilor drept catalizatori n

aceastreacie.Reacia nu este stereoselectivdin cauza carbocationului care apare caintermediar i care dnatere unui amestec racemic, daccarbonul pozitiv esteprostereogenic.

Apariia carbocationului ca intermediar, care se poate stabiliza prinizomerizare, face posibilobinerea unor alcooli cu schelet hidrocarbonat diferitde cel al alchenei.

Reacia de oximercurare-demercurare. Este o reacie de adiieelectrofilcare are ca produs final un alcool i care are avantajul cprodusul de

reacie are scheletul alchenei, deoarece nu apare intermediarul carbocationic. Reacia este regioselectiv, grupa hidroxil se fixeaz, conform regulii luiMarkovnikov, la carbonul din dubla legtur cel mai srac n hidrogen. Dupadiia apei, urmeaz o substituie nucleofil a mercurului din molecul(demercurare) cu ion hidrur.

R CH=CH2 + H2O+ (CH3COO)2HgTHF NaBH4

R CH CH3

OH

(CH3COO)2Hg CH3COO+ CH3COOHg+

+ CH3COOHg+

R CH CH2

Hg-OCOCH3

H2O R CH CH2

OH2

+

HgOCOCH3

R CH=CH2-H

R CH CH2

OH

NaBH4 R CH CH3

OH

+ Hg+ CH3COONa+BH3

HgOCOCH3

Adiia hidrurii de bor i a boranilor. Reacia se numete hidroborareaalchenelor i permite obinerea trialchilboranilor. Este o adiie electrofil,regioselectivatt prin factorul electronic, deoarece borul deficitar n electronise leagla carbonul din dubla legturcel mai bogat n hidrogen (densitatea deelectroni mai mare prin efectul donor de electroni al resturilor alchil), ct i prinefect steric, borul, mai voluminos, prefernd carbonul mai puin substituit.

Reacia este stereospecific, are loc n cis, deoarece atomul de bor este

fixat de ctre electronii pi ai alchenei (se formeaz complexul ) i apoi setransferanionul hidrurla atomul de carbon, pe aceeai parte a catenei.


39/85

157

n prima etapse formeazun alchilboran, care poate reaciona cu ncdoumolecule de alchenpentru a forma un trialchilboran.

R-CH=CH2 + H-BH2 R-CH2-CH2-BH2

2 R-CH=CH2 + R-CH2-CH2-BH2 (R-CH2-CH2)3B

Alchilboranii pot fi transformai n alcooli printr-o reacie de oxidare la esteriborici, urmtde hidroliza acestora (vezi cap. Alcooli). Pe aceastcale se obinalcooli care au grupa hidroxil la carbonul alchenic cel mai bogat n hidrogen.

Hidroformilarea alchenelor. Reacia este cunoscut sub numele desinteza oxo. Se realizeaz prin tratarea alchenelor cu hidrogen molecular imonoxid de carbon, la temperaturi presiune, n prezena octacarbonilului dedicobalt, Co2(CO)8 sau a altor catalizatori similari. Din eten se formeazpropanal, dar din alchenele superioare se formeaz aldehide liniare sau

ramificate, cele liniare fiind produii principali.

Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4

C=C + HCo(CO)4 CH C Co(CO)4 CH C COCo(CO)3H2

CH C CH=O + HCo(CO)3

HCo(CO)3 + CO HCo(CO)4

2. Reacii de oxidare

Alchenele dau produi diferii de oxidare, n funcie de natura agentului oxidant,de concentraia oxidantului, de temperatur, de pH sau de ali factori.

Oxidarea cu peracizi. Aceast reacie de oxidare se numete reaciaPrilejaev i are ca produs de reacie un epoxid. Un atom de oxigen din peracideste fixat de ctre electronii pi ai alchenei.

=R CH CH2+ Ar C

O

O OH CH CH2

O

R + Ar COOH

C

C+ C

O

O

O

HC

OC

+ C Ar

O

HO

Reacia are loc cu att mai uor cu ct alchena este mai substituit la dublalegtur, deoarece resturile alchil, donoare de electroni, mresc disponibilitateaelectronilor pi pentru fixarea oxigenului. Reacia poate fi consideratca o adiie

electrofil la dubla legtur. Peracizii alifatici se pot obine in situ, din acidcarboxilic i peroxid de hidrogen.


40/85

158

Epoxizii alchenelor inferioare se pot obine prin oxidarea controlat, cuoxienul din aer, n prezena argintului.

CH2=CH2Ag

t H2C CH2

O

Epoxizii sunt substane reactive, sensibile la aciunea nucleofililor. Prin reaciacu apa, fie n catalizbazic, fie n catalizacid, epoxizii se transformn diolivicinali (vezi cap. Eteri).

CH CH2

O

R + H2OH+/OH-

CH CH2R

OH

OH

Etilenoxidul este o substan gazoas, cu proprieti antimicrobiene, care se

utilizeaz ca dezinfectant pentru spaii nchise. Este o materie prim multutilizat n sinteza chimic, ca agent de alchilare, fiind sensibil la aciuneanucleofililor, la fel ca ali epoxizi.

Oxidarea cu permanganat de potasiu n mediu neutru. Reacia serealizeaz prin tratarea alchenelor n soluie de ap-aceton (pentrusolubilizarea alchenelor) cu soluie diluatde permanganat de potasiu. Uneori,pentru a porni reacia, se adugcantiti mici de hidroxizi alcalini, de carbonaialcalini sau de piperidinsau de alte baze organice. De obicei, reacia are loc latemperatura ambiant.

=R CH CH2KMnO4/H2O

CH CH2R

OH OH

Reacia este stereospecific, se obin cis-dioli, deoarece se formeaz esteri deMn(V), printr-un transfer ciclic de electroni ntre alcheni permanganat, caresunt apoi hidrolizai.

C=C

+

Mn

O

O

O

O

C C

O O

MnO O

H2O C C

OH OH+ [H3MnO4

-] MnO2

Aceiai cis-dioli se obin i prin oxidarea alchenelor cu tetraoxid de osmiu, nsacesta este foarte toxic i foarte scump.

Ruperea oxidativa dublei legturi alchenice.Reacia este cunoscuti sub denumirea de oxidarea energica alchenelor i se realizeazcu soluie de

permanganat de potasiu la cald, n mediu bazic sau n mediu de acid acetic,


41/85

159

respectiv cu bicromat de potasiu n mediu de acid sulfuric. n aceste condiii, nfuncie de structura alchenei, se pot obine cetone i acizi carboxilici.

=CH2[O]

CO2+ H2O

[O]CH= COOH

C=[O]

C=O

=R CH CH2[O]

R COOH CO2+H2O+

=R C CH

R

R'[O]

R C=O

R

R' COOH+

Nu se lucreazcu permanganat de potasiu n mediu puternic acid sau n mediuputernic bazic deoarece, n aceste condiii, permananatul este un oxidantputernic care oxideazcetonele formate n prima etap.

Reacia alchenelor cu ozonul. Este o reacie n care dubla legturalcheniceste oxidatprin aciunea ozonului, iar ozonida formateste supusunei reacii de reducere care conduce la aldehide i/sau cetone.

n prima etap, n reacia cu ozonul se formeaz o ozonid primar,

instabil, care se rearanjeazi dnatere unei ozonide secundare stabile. Subaciunea agentului reductor, care are rolul de a prelua un atom de oxigen de laozonid (hidrogenul molecular n prezen de catalizator, dimetilsulfura,trifenilfosfina, zincul), se formeazproduii care conin grupa carbonil.

=R CH CR

R+ O3

CH CR

O

O

O

R

R: : : :

..

..CHR

O+ C

O

O

R

R

:

: :

..

..

CH CR

O O

R

R

O

[H]=R CH O + O=C

R

R

Dacdescompunerea ozonidei se face cu ap, rezultperoxid de hidrogen careoxideaz aldehida, eventual format, la acid carboxilic. Ca urmare, prinoxidarea alchenelor cu ozon n acid acetic, n loc de aldehide se formeazacizicarboxilici.

Reacia alchenelor cu ozonul este folosit, n special, pentruidentificarea i pentru caracterizarea alchenelor, respectiv pentru stabilirea

poziiei dublei legturi n molecul, produii reaciei de oxidare (aldehide,cetone, acizi carboxilici) fiind mai uor de identificat i de caracterizat.


42/85

160

3. Reacii la poziia alilicPoziia aliliceste poziia vecincu dubla legturi se caracterizeazprintr-oreactivitate mai mare dect a celorlalte poziii saturate din molecul.Vecintatea cu dubla legtur o face mai sensibil la aciunea reactanilor

datorit faptului c intermediarii de reacie, de obicei radicalici, care sestabilizeazprin conjugare cu dubla legtur, se formeazmai uor.Halogenarea n poziia alilic.Este o reacie de substituie radicalic,

realizat la temperatur ridicat, la luminUV sau n prezena peroxizilor. Latemperatur ridicat, sub aciunea halogenilor, este preferat substituia npoziia alilic, prin mecanism radicalic, n locul adiiei la dubla legtur, care seface la temperatura ambiant.

=CH2 CH CH3 + Cl2500C

=CH2 CH CH2 + HClCl

Substituia cu brom, n poziie alilic, se realizeaz prin acelai mecanism dereacie, la tratarea alchenelor cu N-bromsuccinimid(NBS).

=CH2 CH CH2NBS

=CH2 CH CH + HBrRR h

Br

H2C

H2C

CO

CONBr+ HBr

H2C

H2C

CO

CONH + Br2

Br2 2Br. =CH CH2 R+ Br. =CH2 CH CH R + HBr

.CH2

=CH CH R.

+ Br2 =CH2 CH CH R

Br

+ Br.CH2

Reacii de oxidare n poziia alilic. Poziia alilicdin alchene este sensibilila oxidare, deoarece intermediarii radicalici care se formeaz se stabilizeazprin conjugare.

Oxidarea se poate realiza cu oxigenul din aer (autooxidare), reaciefavorizatde promotori, inclusiv de radiaiile UV. Hidroperoxizii sunt toxici iau proprieti explozive.

R CH2 CH CH R = + O2 R CH CH CH R =

O OH P O2

+R CH2CH=CH R R CHCH=CH R R CH2CH=CH R.R CHCH=CH R

O O.

+ . . .R CHCH=CH R .

R CHCH=CH R

O OH


43/85

161

La o astfel de reacie de autooxidare sunt sensibili i compuii funcionali custructur alchenic, de exemplu trigliceridele nesaturate. Pentru a evitadegradarea lor oxidativ, aceti compui trebuie conservai n absena aerului,protejai de aciunea radiaiilor UV i n prezena inhibitorilor care inactiveaz

intermediarii radicalici.Oxidarea n poziie alilicpoate avea i aplicaii practice, de exemplu laobinerea alcoolilor nesaturai. n acest caz, oxidarea se realizeazcu sruri dePb(IV) sau cu dioxid de seleniu.

R CH2 CH CH R =Pb IV/SeO2 R CH CH CH R =

OH

4. Reacii de polimerizare

Datoritcaracterului lor nesaturat, alchenele participla reacii de polimerizarecare sunt reacii de poliadiie n care un numr mare de molecule de alchen(monomer) se leagi formeazo macromolecul(polimer). Numrul de unittide monomer (n) din care este constituit polimerul reprezint gradul depolimerizare.

=CH2 CH

A

n CH2 CH nA

La nceputul reaciei de polimerizare se utilizeaz promotori, iar ntreruperapolimerizrii se face cu ajutorul inhibitorilor.

Reaciile de polimerizare ale alchenelor sunt reacii nlnuite, care sedesfoar prin mecanism radicalic, cationic sau anionic, n funcie de naturasubstituenilor de la dubla legturi n funcie de promotorul utilizat.

=CH2 CH

R

P.+ CH2 CHP

R

. =CH2 CH

R

+ CH2 CHP

R

CH2 CH

R

. . . . etc

=CH2 CH

R

+ HA CH3 CH A-

R

+ =CH2 CH

R

CH3 CH

R

CH2 CH A-

R

etc

=CH2 CH

R

NaNH2H2NCH2 CH: Na

+

R

+ =CH2 CH

R

CH

R

CH2 CH: Na+

R

etcH2NCH2

Compuii obinui prin polimerizarea alchenelor i a derivailor acestora suntfoarte importani din punct de vedere industrial i practic. Acetia au diverseutilizri n foarte multe domenii, avnd proprieti mecanice interesante istabilitate chimicridicat.


44/85

162

Importani utilizriAlchenele, n special cele inferioare, au foarte multe utilizri industriale,datorit reactivitii lor i datorit importanei produilor de reacie : etanol,acid acetic, oxid de eten, etandiol, compui halogenai, produi pentru

industria polimerilor etc. Cele mai utilizate alchene sunt etena, propena ibutenele.Etena este un hormon de coacere care se utilizeazde ctre productorii

de fructe pentru coacerea controlata fructelor.Cunoaterea comportrii chimice a alchenelor este important pentru

aplicarea reaciilor chimice n sintez dar i pentru identificarea i pentrucaracterizarea unor produi naturali cu structur alchenic i pentru evitareareaciilor de degradare ale compuilor nesaturai.

Marea reactivitate a grupei etilenice i cea a poziiei alilice sunt

exploatate n sinteza medicamentului i a altor compui cu utilizarefarmaceutic.


45/85

163

Alchine

Alchinele sunt hidrocarburi nesaturate care au ca element structural caracteristiclegtura CC. Au formula general CnH2n-2 i sunt numite i acetilene sau

hidrocarburi acetilenice, dup numele uzual al primului termen din aceastclas, acetilena.Dup poziia triplei legturi n molecul, sau dup numrul resturilor

hidrocarbonate legate de tripla legtur, alchinele se clasificastfel: alchine monosubstituite (alchine cu tripla legturmarginal): R-CCH, alchine disubstituite: R-CC-R, R-CC-R.

Hidrocarburile care conin mai multe legturi CC se numesc poliine. Existcompui naturali, alchinici i poliinici, de origine vegetal.

NomenclaturNumele alchinelor se formeaz din numele alcanului corespunztor prinnlocuirea terminaiei caracteristice alcanilor cu terminaia in. La alchinelesubstituite, denumirea se face prin adugarea de prefixe la numelecorespunztor catenei care conine tripla legtur n poziia cea mai mic, cuprecizarea poziiei legturii triple i a substituenilor prin indici numerici, nconformitate cu regulile aplicate i pentru celelalte clase de compui.

Conform unei nomenclaturi mai vechi, alchinele se pot denumi i caprodui de substituie ai acetilenei.

HC

CH etin, acetilen

CH3-C CH propin, metilacetilena

CH3-C C-CH3 2-butin, dimetilacetilena

n cazul n care n molecul este prezent att dubla legtur ct i triplalegtur (compuii se numesc enine), la numerotare are prioritate legturadubl.

CH2=CH-C CH 1-buten-3-in

Izomerie

Alchinele prezintizomerie de poziie i izomerie de caten. Izomerii de catensunt posibili doar la alchinele care au cel puin cinci atomi de carbon nmolecul.

Alchinele sunt izomeri de constituie cu dienele i cu cicloalchenele,toate avnd aceeai formulgeneral, CnH2n-2.


46/85

164

Metode de obinerePentru acetilen i pentru propin se utilizeaz metode de sintez care sebazeaz, n special, pe piroliza unor hidrocarburi, dar pentru obinereaomologilor superiori se aplic dou tipuri de reacii: reacii de eliminare prin

care se formeaz o legtur C

C i reacii de condensare ntre doucomponente, una dintre ele avnd n molecullegtrura tripl.Dehidrohalogenarea compuilor dihalogenai.Compuii dihalogenai

geminali i cei vicinali sunt supui unei reacii de eliminare de hidracid dehalogen, prin nclzire n prezena bazelor tari: hidroxizi alcalini n soluieetanolic sau amiduri alcaline. Reacia se realizeaz n dou etape, cea de-adoua necesitnd condiii mai energice.

R C CH3

Br

Br

t, B

-HBr

R C CH2

Br

=t, B

-HBr

==R C CH

CH2CH

Br

R

Br

t, B

-HBr=R CH CH

Br

t, B

-HBr==R C CH

Precursorii achinelor se obin astfel: compuii dihalogenai geminali sesintetizeazprin tratarea aldehidelor i a cetonelor cu pentahalogenuri de fosfor,iar compuii dihalogenai vicinali se obin prin adiia halogenilor la alchene.

Hidroxidul de potasiu favorizeaz obinerea alchinei disubstituite, n

timp ce amidura de sodiu determinobinerea alchinei marginale. n acest caz,explicaia este reacia de izomerizare care are loc prin aciunea bazei asupraalchinei formate, la temperatura ridicata reaciei.

CH2CH

Br

CH2R BrKOH

-2HBr ==CH2 C CHR

KOH==C CR CH3

NaNH2-2HBr

==C CR CH3NaNH2 ==CH2 C CHRCHCH

Br

R

Br

CH3

De fiecare datse formeazi cantiti variabile de alene (R-CH=C=CH2), carefiind mai puin stabile termodinamic, se transformn alchinele izomere.

Reacia acetilurilor metalice cu compuii halogenai. Acetilurilemetalice, obinute prin aciunea metalelor alcaline sau a amidurilor alcalineasupra acetilenei, reacioneazcu compuii halogenai cu reactivitate normalimrit i formeaz alchine superioare. Pe aceast cale se obin att alchinemarginale ct i alchine disubstituite.

HCCH + NaNH2 HCCNa + NH3

HCCNa + RX HCC-R + NaX


47/85

165

R-CCH + NaNH2 R-CCNa + NH3

R-CCNa + R-X R-CC-R + NaX

Reacia este o substituie nucleofil a halogenului prin aciunea unui C-

nucleofil, anionul acetilur. Deoarece acetilurile alcaline sunt i baze tari, maiales n cazul utilizrii compuilor halogenai secundari i teriari, reacia esteconcuratde reacia de eliminare, prin care compusul halogenat se transformn alchene.

Reacia compuilor halogenai alchinici cu compuii organometalici.Reacia este asemntoare reaciei precedente, compusul halogenat care coninei tripla legtur este atacat nucleofil de un compus organomagnezian sau dectre un alt compus organometalic.

HC C-CH2-X + RMgX HC C-CH2-R + MgX2

Sinteza acetilenei. Exist trei metode mai importante pentru obinereaacetilenei: hidroliza acetilurii de calciu obinutprin reacia varului nestins cucrbunele, descompunerea termica metanului i sinteza din elemente.

3C + CaO CaC2 + CO; CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2

2CH4 HC CH + 3H2

2C + H2 HCCH

Structur

Atomii de carbon implicai n legtura CC sunt hibridizai sp. Legtura sigmadin tripla legtureste formatprin suprapunerea axiala doi orbitali sp de laatomii de carbon, cellalt orbital hibrid formnd legtura sigma cu atomuladiacent triplei legturi. Cei doi orbitali p, rmai nehibridizai, se suprapunlateral cu orbitalii p de la atomul

Hidrocarburi.pdf

Documents

Transcript of Hidrocarburi.pdf