ELIMINAREA SUBSTANELOR PRIORITAR PERICULOASE DIN APELE REZIDUALE

1. INTRODUCERE

Protecia mediului nconjurtor este una dintre cele mai arztoare probleme ale umanitii, n momentul de fa. Dezvoltarea economic i social actual implic utilizarea intens a resurselor de ap, cu efecte negative asupra degradrii calitii acesteia i cu impact direct asupra ecosistemelor acvatice i sntii umane. Aceste aspecte, corelate cu schimbrile climatice sau cu managementul ineficient al resurselor de ap pot provoca probleme n alimentarea cu ap la nivel local, regional, naional. n acest sens, preocuparea pentru dezoltarea unor noi tehnologii alternative a crescut n ultimul timp, acestea fiind mai puin poluante, iar costul de ntreinere este mult mai sczut.

Tehnologiile convenionale de epurare, aa cum sunt cele mecano-biologice, sunt procedee care nu permit eliminarea compuilor organici prioritari. ndeprtarea poluanilor organici refractari din apele uzate reprezint o problem important avnd n vedere faptul c, n marea lor majoritate, acetia sunt toxici, mutageni, i/sau cancerigeni chiar n concentraii reduse, constituind un real pericol att pentru sntatea organismelor umane i animale, ct i pentru mediul nconjurtor.

Tematica propusa este focalizata pe aplicarea unor procese fotocatalitice n vederea degradrii/mineralizrii compuilor organici persisteni i refractari, care, chiar n concentraii foarte mici pot genera efecte negative att ecologic ct i economic. n cadrul tematicii se propune studiul proceselor fotocatalitice cu implementarea unor materiale catalitice noi compozite pe baza de oxizi metalici, oxizi micsti si solutii solide dopate cu metale / nemetale .

Realizarea temei propuse implic parcurgerea urmtoarelor directii de cercetare:

Sinteza i caracterizarea compozitelor pe baza de oxizi metalici, oxizi micsti si solutii solide dopate cu metale / nemetale;

Proiectarea, prototiparea i testarea unei instalaii de laborator pentru fotodegradare;

Evaluarea performanelor proceselor de oxidare fotocatalitica si optimizarea lor.

2. DESCRIEREA PROCESELOR DE OXIDARE AVANSAT

n ultimii ani au fost proiectate diferite tehnologii pentru epurarea avansat a apelor uzate care conin poluani organici ce nu pot fi eliminai prin procedeele convenionale de epurare. ntre acestea, procesele de oxidare avansat (AOPs) sunt considerate atractive datorit faptului c au drept rezultat transformarea poluanilor periculoi n compui cu impact mai redus asupra mediului nconjurtor. Totodat, n cadrul procedeelor de oxidare avansat, procesele de oxidare fotochimic, omogene i eterogene, care se bazeaz pe naltul potenial oxidativ al radicalilor hidroxil s-au dovedit a fi foarte eficiente n pentru eliminarea poluanilor prioritari. Aceste procedee pot fi: chimice, catalitice, fotocatalitice, sonochimice, electrochimice sau radiochimice. Fotocataliza prin mecanism redox prezint aplicaii importante n domeniul proteciei mediului.

Dintre procesele de oxidare avansat (AOPs), o alternativ intens studiat privind degradarea compuilor organici prioritari din apele uzate este fotocataliza eterogen. Fotocataliza este o metod promitoare, putnd fi folosit la fotodegradarea a diferii compui organici poluani existeni n ap. Principiul fotocatalizei const n mineralizarea compuilor organici pn la CO2 i H2O, folosind iradiere UV(VIS) n prezena unui fotocatalizator sensibil la radiaii din acest domeniu. Prin utilizarea unei game largi de agenti oxidanti in diverse conditii de operare modalitatile de implementare a procedeelor oxidative in cadrul tehnologiilor de epurare sunt practic nelimitate acoperindu-se in felul acesta o plaja foarte mare de debite si concentratii ale efluentilor reziduali. Radicalii hidroxil produi de AOP-uri sunt, de asemenea, eficieni pentru tratarea si conditionarea namolului produs din procesele de ape uzate, deoarece distrug peretii celulelor microorganismelor. Materialul celular devine solubilizat de oxidarea avansat, i este supus la oxidare ulterioar sau alt tratament.

Procedeele de oxidare avansat au la baza diferite sisteme ca: H2O2/Fe2+; H2O2/Fe3+; TiO2/UV/O2, O3/ H2O2, O3/UV si O3/catalizatori etc. si prezinta aceeasi caracteristica generala: producerea de radicali OH [4-6]. Comparativ cu alti agenti oxidanti radicalii OH au o putere oxidanta net superioara (sunt de 1000000 de ori mai puternic oxidanti decat ozonul) si, astfel, practic pot actiona asupra intregului spectru de poluanti care se regaseste in apele reziduale

Astfel n literatura de specialitate dioxidul de titan (TiO2) este considerat un fotocatalizator cu perspective promitoare, datorit faptului c este netoxic, stabil chimic, cu putere oxidativ mare i pre sczut de procurare. La iradierea TiO2 cu raze UV, se creeaz perechi sarcini electrice-goluri n banda de valen i sarcini electrice electroni n banda de conducie. Golurile reacioneaz cu molecule de ap sau cu ioni hidroxil i se formeaz radicali hidroxil, care sunt oxidani foarte puternici ai moleculelor organice (Trapalis et al. 2003). S-a artat c activitatea fotocatalitic a TiO2 este influenat de structura cristalin (anatas , rutil), suprafaa specific, distribuia dimensiunii particulelor, porozitate, densitatea grupelor hidroxil de suprafa, etc. (Lee et al. 1993). Aceste caracteristici influeneaz producerea perechilor electron-gol, suprafaa de adsorbie-desorbie i procesul redox. Activitatea fotocatalitic a TiO2 va fi mbuntit prin ntrzierea recombinrii electron-gol. Metoda principal de ncetinire const n ncrcarea cu metale a suprafeei particulelor de TiO2.

Mecanismul fotoactivrii unui semiconductor catalizator

Totui, banda interzis de 3-3.2 eV a TiO2 i permite absorbie doar n domeniul UV (5% din spectrul luminii solare). De asemenea, recombinarea foarte rapid a perechii electron-gol fotogenerate limiteaz drastic randamentul cuantic al TiO2. De aceea n ultimul deceniu au aparut nano-TiO2 ca fotocatalizatori pentru purificarea apei. ndepartarea total a carbonului organic din apa contaminat cu substane prioritar periculoase a fost mult mbunatait de adiia de nanoparticule TiO2, ca de exemplu sfere goale mezoporoase, retelelor de nanofire, nanostructuri dendritice in prezena luminii ultaviolete.

Procesul de fotocataliz a fost intens studiat utiliznd TiO2, un material ideal din punct de vedere al proprietilor chimice i viabil economic, dar cu dezavantajul major de a absorbi radiaie doar n regiunea ultraviolet a spectrului solar. Din acest considerent au fost sintetizate i testate noi materiale semiconductoare cu proprieti fotocatalitice.

Mecanismul pentru degradarea poluanilor organici este atribuit abilitaii de oxidare puternic a OH* fotoindus, care poate descompune aproape ntreaga materia organic din ap. Progrese mari au fost realizate n acest sens.

Mecanismul procesului de fotocataliza heterogen

Mecanismul prezentat n reaciile chimice urmtoare a fost propus de Pirkanniemi. Astfel, procesul a fost divizat n cinci etape, tipice proceselor de cataliz n sistem heterogen:

Procese de difuzie a reactanilor spre interfaa fotocatalizator lichid;

Procese de adsorbie a reactanilor la interfaa fotocatalizator lichid;

Reacii ntre reactani;

Procese de desorbie a produilor de pe interfaa fotocatalizator lichid;

Procese de difuzie a produilor de reacie de pe interfaa fotocatalizator lichid.

Procesul fotocatalitic heterogen este un proces de suprafata care decurge dupa urmatoarele secvente :

1. fotoexcitarea semiconductorului cu lumina care are energia egala sau mai mare dect energia benzii interzise;

2. generarea perechilor electron-gol;

3. separarea electronilor i golurilor; viteza de reactie a acestui proces trebuie sa fie mai mare dect viteza procesului de recombinare a electronilor i golurilor, pentru a mpiedica dezactivarea catalizatorului;

4. adsorbtia poluantilor pe suprafata catalizatorului;

5. reactii redox la suprafata catalizatorului ntre electroni, goluri i moleculele adsorbite pe suprafata catalizatorului; procesele care au loc n aceasta etapa sunt determinante n formarea produilor finali;

6.desorbtia produilor de la suprafata catalizatorului.

Procesele de oxidare avansate noi (AOPs) au un potenial considerabil de aplicare pentru epurarea apelor uzate n mai multe zone. AOP-urile sunt o tehnologie n curs de dezvoltare care poatet fi folosit pentru obiective specifice n tratarea apelor reziduale. Aceste AOP utilizeaz o foarte puternic putere de oxidare a radicalilor hidroxil de a oxida compusi organici pentru produsele finite preferate precum dioxid de carbon i ap.

Oxidare avansat a fost utilizat pentru a trata apele uzate ncepnd de la remedierea apelor subterane pentru sisteme de pompare i de tratare, facilitati de productie, statii de epurare a apelor uzate menajere, i altele. Dar oxidarea avansat nu a fost aplicat pe scar larg nc, deoarece procesele chimice din spatele oxidrii avansate nu sunt complet nelese. Condiiile de funcionare specifice i dozele de reactant sunt necesare pentru mineralizarea complet a compuilor organici i pentru eficiena epurrii apelor uzate.

Multe procese fizice, biologice i chimice sunt folosite n epurarea apelor uzate. Dar unii contaminani gsii n apele uzate sunt recalcitrani ntr-un anumit grad la procesele aplicate n mod obinuit. Procesele de oxidare chimic sunt procese de transformare care pot mri nivelul schemelor de tratare actuale. Procesele de oxidare pot distruge anumii compui i componeni prin reacii de oxidare i reducere.

Oxidarea avansat este oxidarea chimic cu radicali hidroxil, care sunt oxidani foarte puternici i de scurt durat. Radicalii trebuie s fie produsi in site, ntr-un reactor n care radicalii pot contacta substanele organice din apele uzate. Radicalii hidroxil pot fi produi n sisteme care utilizeaz: radiaii UV / peroxid de hidrogen, ozon / peroxid de hidrogen, radiaii ultraviolete / ozon, reactivi Fenton (fier si peroxid de hidrogen), dioxid de titan / radiaii ultraviolete, i prin alte mijloace.

Dezvoltarea de materiale pentru fotocataliz (fotocatalizatori) necesit identificarea i optimizarea proprietilor care guverneaz procesele de fotocataliz.

Pentru a putea fi utilizai n procese de fotocataliz, semiconductorii trebuie s ndeplineasc cteva condiii generale:

Activitate fotocatalitic prin generarea de perechi electron gol la absorbia de radiaie cu energie egal sau mai mare dect valoarea energiei benzii interzise (energia necesar migrrii unui electron din banda de valen n banda de conducie).

Inerie chimic i biologic care asigur integritatea catalizatorului la finalul procesului (nu reacioneaz/nu se degradeaz).

Stabilitate la procese de fotocoroziune.

Activitate fotocatalitic n domeniul vizibil sau n ultraviolet apropiat.

Pre de cost convenabil.

Toxicitate ct mai redus.

Practic, pentru ca un material fotocatalitic compozit s funcioneze n procese de fotodegradare optimizate trebuie s ndeplineasc cteva condiii:

semiconductorul cu band interzis mic trebuie s fie capabil s absoarb radiaie electromagnetica n domeniul vizibil;

valoarea benzii de conducie a semiconductorului cu band interzis mic trebuie s fie mai negativ dect valoarea benzii de conducie a semiconductorului cu band interzis mare;

valoarea benzii de conducie a semiconductorului cu band interzis larg trebuie s fie mai negativ dect E(H2/H2O);

transferul electronilor trebuie s se desfoare rapid pentru a nu avea loc procese de recombinare a perechilor electron gol.

ntr-un compozit de acest gen, electronii din banda de conducie pot fi transferai de la semiconductorul cu band interzis mic la cel cu band interzis mare, dac poziionarea benzilor de energie este favorabil. Ca urmare a analizei stadiului actual al cunoaterii n domeniul materialelor semiconductoare utilizate ca fotocatalizatori pentru epurarea apelor uzate cu coninut de poluanti organici prioritari.

Pentru a fi utilizati n fotocataliza semiconductorii trebuie sa ndeplineasca urmatoareleconditii :

sa fie stabili, ieftini i ne-toxici,

sa ramna neschimbati, calitativ i cantitativ, la sfritul procesului,

sa formeze perechii electron/gol, prin absorbtia fotonilor cu o energie mai mare sau egala cu energia necesara migrarii unui electron din banda de valenta n banda de conductie,

energia fotonului sa nu fie nmagazinata n produii finali.

Semiconductorii utilizati n fotocataliza pot fi oxizi, sulfuri, selenuri, fosfuri metalice. Capacitatea unui semiconductor de a transfera electroni fotoindui catre o particula adsorbita este guvernata de pozitia benzii de energie a semiconductorului i de potentialul redox al adsorbantilor. Activarea reciproca a semiconductorilor n tandemuri depinde de asemenea de lungimea i pozitionarea benzilor interzise.

Exista trei factori dependenti de structura benzii semiconductorilor care influenteaza semnificativ reactiile fotocatalitice care pot avea loc:

energia benzii interzise, determina eficienta de utilizare a radiatiei,

nivelul cu energia cea mai joasa n banda de conductie, determina puterea reducatoare a fotocatalizatorului,

nivelul cu energia cea mai nalta n banda de valenta, determinnd puterea oxidativa a fotocatalizatorului.

Conversia directa a energiei solare este eficienta atunci cnd largimea optima a benzii interzise este n jurul valorii de 2 eV. Tinnd cont de acest aspect, CdS (avnd o largime a benzii interzise de 2,5 eV), pare a fi semiconductorul perfect pentru a fi utilizat ca fotocatalizator n generarea de hidrogen n urma iradierii solare.

Poziia benzii de valen i deconducie a unor semiconductori utilizai nprocesele de fotocataliz.

Sulfura de cadmiu are un potential suficient de negativ iar proprietatile sale de absorbtie n spectrul vizibil sunt bune. nsa, semiconductorii calcogeni sunt predispui la degradare i au toxicitate ridicata. Pentru a nlatura acest dezavantaj, se utilizeaza preponderent semiconductorii oxidici. Pentru majoritatea oxizilor, largimea benzii interzise este mare i absorb destul de putin n spectrul vizibil ca de exemplu a TiO2 (cu o largime a benzii interzise de 3,2 eV) sau a SnO2 (cu o largime a benzii interzise de 3,8 eV). De aceea sunt necesare procese de modificare (dopare, sensibilizarea suprafetei semiconductorilor inclusiv cu coloranti, cuplarea cu un alt semiconductor cu banda interzisa mult mai mica) care micoreaza valoarea benzii interzise pna la un nivel la care eficienta reactiilor fotocatalitice n domeniul vizibil sau apropiat de vizibil sa fie ct mai mare.

Deoarece stabilitatea chimica a catalizatorilor este foarte importanta, n prezent se studiaza, ca materiale semiconductoare, oxizi ai metalelor tranzitionale ca: TiO2, ZnO, WO3, SnO, Fe2O3. Aceste materiale nu au proprietati de absorbtie a energiei luminoase foarte ridicate, dar prezinta o buna stabilitate chimica n mediu apos i au toxicitate limitata sau nula.

Pentru deplasarea absorbtiei radiatiei luminoase n domeniul vizibil se pot utiliza fotocatalizatorii tandem obtinuti prin cuplarea a doi semiconductori diferiti: un semiconductor cu banda interzisa larga (Eg1) care absoarbe fotoni cu lungimea de unda din domeniul UV i un al doilea semiconductor (Eg2) cu banda interzisa mai ngusta, care absoarbe i n vizibil.

Atacul radicalului de #OH, n prezena oxigenului, iniiaz o cascad complex de reacii oxidative care duc la mineralizarea compusului organic. Traseele exacte ale acestor reacii nu sunt nc foarte clare. De exemplu, compuii organici clorurai sunt oxidai mai nti la intermediari, cum ar fi aldehidele i acizii carboxilici, i n cele din urm la CO2, H2O, i ionul clorur. Azotul din compuilor organici este de obicei oxidat la nitrat sau la liber N2, sulful este oxidat la sulfat. Cianura este oxidat la cianat, care este apoi oxidat n continuare la CO2 i NO3 - (sau, poate, N2). Ca regul primar, rata distrugere unui contaminant este aproximativ proporional cu constanta de vitez pentru contaminant cu radicalul #OH. Alchenele clorurate sunt tratate cel mai eficient, deoarece legtura dubl este foarte sensibil la atacul hidroxilului. Molecule saturate (de exemplu, alcanii), reacioneaz ntr-un ritm mult mai lent i, prin urmare, oxideaz mult mai dificil .

Cele mai utilizate sisteme fotocatalitice pentru fotodegradarea compuilor organici din apele uzate sunt bazate pe dioxidul de titan.

AOP-urile sunt potrivite pentru distrugerea contaminanilor dizolvai organici, cum ar fi hidrocarburile halogenate (tricloretan, tricloretilen), compui aromatici (benzen, toluen, etilbenzen, xilen - BTEX), pentaclorfenoli (PCP), nitrofenoli, detergenti, pesticide, etc. AOP pot fi, de asemenea, utilizate n oxidarea contaminanilor anorganici, cum ar fi cianura, sulfaii, nitriii. n general, atunci cnd AOP-urile aplic ntr-un loc potrivit, dau o bun ocazie de a reduce concentraia substanelor nocive de la mai multe sute de ppm la mai puin de 5 ppb. Acesta este motivul pentru care sunt denumite procesele de tratare a apei ale secolului 21.

3. OBIECTIVE

Majoritatea activitatilor industriale genereaza, datorita fluxurilor si proceselor tehnologice, ape reziduale cu incarcatura organica foarte mare. Asadar apare necesitatea luarii unor masuri tehnice pentru epurarea acestor efluenti industriali, in scopul recircularii/reutilizarii lor in procesele tehnologice sau deversarea in apele curgatoare. Procedeele electrochimice si fotoelectrochimice s-au dovedit foarte eficiente pentru controlul poluarii deoarece permit degradarea poluantilor organici eliminand dezavantajele procedeelor conventionale.

Scopul proiectului este acela de a dezvolta noi materiale avansate, cu proprietati absorbante si fotocatalitice si utilizarea acestora in procesele de oxidare fotocatalitica pentru indepartarea poluantilor organici din apele reziduale. Prin realizarea sintezei nanocristalelor de TiO2 sau alt material semiconductor pur sau dopat cu ioni metalici/nemetalici cu proprietati controlate urmrim obtinerea nanocristalelor semiconductoare, n scopul utilizarii acestora ca si catalizatori in metodele de oxidare fotocatalitice pentru ndepartarea poluantilor organici din apele uzate.

Se vor proiecta i realiza instalaii de laborator pentru studiul proceselor de fotooxidare n vederea testarii nanocristalelor semiconductoare. n studiile efectuate n cadrul proiectului vor fi urmarii indicatorii specifici ai apelor uzate studiate, determinandu-se eficiena materialelor noi utilizate.

Se vor realiza urmtoarele obiective de mbuntaire proprietilor catalitice:

micorarea dimensiunii particulelor de fotocatalizator pentru a crete suprafaa i capacitatea de absorbie;

micorarea coninutului de ioni cu valene sczute, cum ar fi Ti3+ n TiO2 ;

combinarea fotocatalizatorului cu un alt semiconductor sau cu unele nanoparticule metalice, primul presupune a obine un decalaj interzis adecvat al complexului, iar ultimul presupune creterea eficienei separrii elecronilor fotoindui cavitilor;

proiectarea de semicristale semiconductoare ;

cresterea concentraiei prin dopaj.

dezvoltarea de noi materiale fotocatalitice active la lumina vizibila pe baza de oxizi metalici, oxizi micsti si solutii solide dopate cu diferite metale / nemetale;

compoziii nanostructurate utilizabile n epurarea apelor uzate.

BIBLIOGRAFIE

1. Sorin Claudiu Ulinici - CONTRIBUII LA STUDIUL PROCESELOR DE OXIDARE AVANSAT CU APLICAII N DECONTAMINAREA APEI, Cluj Napoca, 2012;

2. Apopei Petru - Studii privind eliminarea poluanilor prioritari din apele uzate prin procese fotocatalitice, Iasi, 2012;

3. Ines Nitoi - Degradarea Clorbenzenului prin fotoliz direct, fotoliz asistat UV/H2O2 i fotocataliz UV/TiO2. Elaborarea unui reactor solar pentru tratarea apelor, Bucuresti, 2010;

4. Luminita Camelia Andronic - MATERIALE CERAMICE NANOSTRUCTURATE CU PROPRIETATI FOTOCATALITICE UTILIZATE PENTRU DISTRUGEREA POLUANTILOR DIN APE,Brasov, 2010;

5. Rein MUNTER - ADVANCED OXIDATION PROCESSES CURRENT STATUS AND PROSPECTS, Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 2001;