E LUL formate SHVXSUDIH HPHWDOLFHSULQ DGVRUE ......universitatea din craiova ù&2$/$'2&725$/'(ù7,,1...

UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA

ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE

DOMENIUL CHIMIE

Filme subţiri formate pe suprafeţe metalice prin adsorbţia unor compuşi farmaceutici performanţi

pentru controlul şi prevenirea coroziunii

Rezumatul tezei de doctorat

Coordonatori Ştiinţifici

Prof. dr. Alexandru POPESCU

Prof. dr. ing. Adriana SAMIDE (cotutelă)

Doctorand

Chimist Roxana-Daniela Ghiţă (Grecu)

Craiova

2019

Cuprins

INTRODUCERE .............................................................................................................................. 1

CAPITOLUL I ................................................................................................................................. 4

Studiul actual al cunoaşterii în domeniu ........................................................................................ 4

1.1. Fenomenul coroziunii ............................................................................................................. 4 1.2. Controlul coroziunii ................................................................................................................ 6

1.2.1. Controlul coroziunii prin depunerea filmelor metalice.................................................... 6 1.2.2. Controlul coroziunii utilizând inhibitori de coroziune .................................................... 7 1.2.3. Factorii care influenţeză procesul de inhibare a coroziunii ........................................... 10

1.3. Metale/aliaje utilizate în diverse domenii ............................................................................. 13 1.3.1. Oţelul carbon ................................................................................................................. 13 1.3.2. Oţelul inoxidabil ............................................................................................................ 14 1.3.3. Titanul............................................................................................................................ 15 1.3.3. Cuprul ............................................................................................................................ 15

1.4. Inhibitori de coroziune pentru oţel, cupru şi titan ................................................................. 16 1.4.1. Inhibitori pentru coroziunea oţelului carbon ................................................................. 16 1.4.2. Inhibitori pentru coroziunea oţelului inoxidabil ............................................................ 19 1.4.3. Inhibitori pentru coroziunea titanului ............................................................................ 21 1.4.4. Inhibitori pentru coroziunea cuprului ............................................................................ 23 1.4.5. Inhibitori de coroziune din clasa compuşilor macromoleculari..................................... 25

1.5. Abordarea izotermelor de adsorbţie ...................................................................................... 26 1.6. Stabilitatea electrochimică, compatibilitatea şi interacţiunile unor medicamente ................ 28 Concluzii ...................................................................................................................................... 34

CONTRIBUŢII ORIGINALE ...................................................................................................... 36

CAPITOLUL II .............................................................................................................................. 39

Materiale şi metode utilizate pentru studiul straturilor protectoare formate pe diferite

suprafeţe metalice ........................................................................................................................... 39

2.1. Materiale ............................................................................................................................... 39 2.1.1. Testarea cisplatinului (CisP) .......................................................................................... 42 2.1.2. Testarea metronidazolului (MNZ) ................................................................................. 42 2.1.3. Testarea neomicinei (NMS) .......................................................................................... 42 3.1.4. Testarea alcoolului polivinilic (APV) şi nanoparticulelor de argint/alcool polivinilic (nAg/APV) ............................................................................................................................. 43

2.2. Metode de investigare ........................................................................................................... 44 2.2.1. Metode electrochimice .................................................................................................. 44 2.2.2. Tehnici de caracterizare a suprafeţei ............................................................................ 45 2.2.3. Metode de investigare a filmelor inhibitoare utilizate în cadrul tezei de doctorat ........ 46

CAPITOLUL III ............................................................................................................................ 54

Comportamentul unor materiale utilizate ca implanturi în prezenţa anionilor Cl- şi CH3COO

-

.......................................................................................................................................................... 54

3.1. Interacţiunea cisplatinului cu titanul şi oţelul inoxidabil 304L. Studiul straturilor de suprafaţă formate în ser fiziologic ............................................................................................... 54

3.1.1. Spectrofotometria UV-Vis a soluţiei de cisplatin în ser fiziologic ................................ 54 3.1.2. Comportamentul electrochimic al cisplatinului studiat prin voltametrie ciclică (CV) .. 54 3.1.3. Caracterizarea interacţiunilor dintre cisplatin şi bioimplanturi utilizând polarizarea potenţiodinamică ..................................................................................................................... 58

3.1.4. Caracterizarea straturilor de suprafaţă prin spectroscopie de impedanţă electrochimică ................................................................................................................................................. 61

3.2. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafaţa oţelului inoxidabil 304L în diferite medii, în absenţa şi în prezenţa metronidazolului ........................................................................ 66

3.2.1. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluţie de acid clorhidric 1,0 mol L-1 ............................................................................................................... 66 3.2.2. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluţie de clorură de sodiu 1,0 mol L-1 ...................................................................................................................... 67 3.2.3. Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluţie de acid acetic şi Aminosteril .............................................................................................................................. 69

Concluzii ...................................................................................................................................... 71 CAPITOLUL IV ............................................................................................................................. 73

Proprietățile inhibitoare ale filmului subțire format de neomicină pe suprafaţa oțelului

carbon în soluție de acid sulfuric. Studiul electrochimic şi investigare prin microscopie de

forţă atomică ................................................................................................................................... 73

4.1. Testarea neomicinei ca inhibitor de coroziune a oţelului carbon în mediul de acid sulfuric 73 4.1.1. Polarizarea potenţiodinamică ........................................................................................ 73 4.1.2. Spectroscopia de impedanţă electrochimică .................................................................. 76

4.2. Studiul filmului protector format prin adsorbţia neomicinei pe suprafaţa oţelului carbon ... 79 4.2.1. Mecanismul de adsorbţie al NMS ................................................................................. 79 4.2.2. Microscopia de forţă atomică (AFM) ............................................................................ 83

Concluzii ...................................................................................................................................... 85 CAPITOLUL V .............................................................................................................................. 87

Performanţa anticorozivă a straturilor formate prin adsorbţia alcoolului polivinilic și

nanoparticulelor de argint pe suprafața cuprului în mediul acid .............................................. 87

5.1. Studiul electrochimic al inhibării coroziunii cuprului în mediul acid................................... 87 5.1.1. Inhibarea coroziunii cuprului în soluţie de acid clorhidric conţinând alcool polivinilic (APV) şi nanodispersii nefiltrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV) ... 87 5.1.2. Inhibarea coroziunii cuprului în soluţie de acid clorhidric conţinând alcool polivinilic (APV) şi nanodispersii filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV) ...... 89

5.2. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafaţa cuprului în mediul acid în prezenţa APV şi nAg/APV .................................................................................................................................. 94

5.2.1. Investigarea straturilor de suprafaţă prin microscopie de forţă atomică (AFM) ........... 94 5.2.2. Investigarea straturilor de suprafaţă prin microscopie electronică de baleiaj (SEM) .... 99 5.2.3. Investigarea straturilor protectoare prin voltametrie ciclică ........................................ 102 5.2.4. Investigarea straturilor de suprafaţă utilizând Rețeaua Neuronală de Convoluție ....... 103

Concluzii .................................................................................................................................... 106 CONCLUZII GENERALE ......................................................................................................... 109

Bibliografie ................................................................................................................................ 114

1

INTRODUCERE Modificarea proprietăţilor chimice şi structurale ale suprafeţelor reprezintă o strategie pentru progresul aplicaţiilor în controlul coroziunii metalelor şi aliajelor. Reacţiile care guvernează modificarea arhitecturii de la interfaţa material/electrolit constituie o informaţie importantă pentru cercetarea în domeniul filmelor subţiri şi respectiv, a straturilor cu proprietăţi inhibitoare asupra coroziunii. Studiul compuşilor organici cu afinitate pentru substraturile metalice care au capacitatea de a forma filme subţiri coerent organizate a prezentat un interes deosebit, deoarece aceste substanţe influenţează proprietăţile optice, mecanice şi chimice ale suprafeţelor. Asamblarea filmelor subţiri şi/sau a straturilor protectoare implică o legătură relativ puternică între substrat şi un atom din molecula compusului organic, precum şi o interacţiune adiţională între moleculele constitutive ale stratului de suprafaţă. Posibilitatea de ordonare a straturilor depinde de structura moleculară, numărul centrilor de adsorbţie, natura substratului, temperatură, de simplitatea şi flexibilitatea procesului de depunere care asigură oportunitatea metodei de a varia proprietăţile metalului, ca electrod. Straturile protectoare care au capacitatea de a restricţiona procesele de coroziune trebuie să aibă următoarele caracteristici: (i) să fie puternic ataşate de substrat, astfel încât suprafeţele să reziste efectelor chimice ale mediului; (ii) să fie relativ omogene şi în concordanţă cu proprietăţile suprafeţei care să permită ancorarea grupărilor funcţionale; (iii) să aibă o compoziţie bine definită. De asemenea, etapele de curăţare şi lustruire a suprafeţelor fac parte din protocolul de optimizare a procesului de adsorbţie. Filmele depuse blochează procesele de oxidare ale metalului/aliajului şi schimbul electronic dintre suprafaţa materialului şi speciile chimice din soluţie. Proprietatea acestui blocaj este atribuită structurii compacte a stratului care împiedică apropierea ionilor şi moleculelor din soluţie de suprafaţa metalică. De asemenea, atracţia sau respingerea electrostatică a grupărilor funcţionale ataşate de suprafaţă şi speciile chimice din soluţie, au un efect puternic asupra comportamentului straturilor în blocarea proceselor de oxidare. O metodă eficientă de inhibare a coroziunii metalelor şi aliajelor este obţinută prin modelarea unor straturi protectoare pe suprafaţă utilizând inhibitori organici, care conţin în molecula lor atomi de sulf, azot şi oxigen. Caracterizarea straturilor superioare de suprafaţă se poate realiza prin diferite metode, cum ar fi metodele electrochimice completate de tehnici de examinare şi analiza suprafeţelor, dintre cele mai uzuale fiind microscopia optică şi microscopia electronică de baleiaj (SEM).

Astfel, rezultatele cercetǎrilor prezentate ȋn această teză de doctorat vizează anumite aspecte cu privire la: studiul filmelor pasive formate pe suprafaţa unor bioimplanturi (oţelul inoxidabil 304L şi titanul), la contactul acestora cu serul fiziologic, în prezenţa şi în absenţa cisplatinului; efectul neomicinei asupra coroziunii oţelului carbon în mediul acid; protejarea suprafeţei cuprului prin aplicarea unor straturi polimerice bazate pe alcool polivinilic şi alcool polivinilic/nanoparticule de argint.

Aceastǎ sistematizare reprezintǎ o trecere succintă ȋn revistă a rezultatelor care constituie teza de doctorat şi se bazeazǎ pe articole la care am fost coautor sau prim autor publicate ȋn reviste cotate ISI.

Teza de doctorat este structurată clasic în 3 părţi care cuprind 5 capitole: Partea I reflectă stadiul actual al cunoaşterii în domeniu (1 capitol). Partea a II-a prezintă contribuţiile originale (4 capitole). Partea a III-a redă bibliografia (131 referinţe). Capitolul I prezintă un studiu care evidenţiază documentarea asupra cercetării care face obiectul tezei de doctorat utilizând 93 de referinţe din literatura de specialitate. Sunt prezentate aspecte cu privire la: fenomenul şi controlul coroziunii prin depunerea filmelor metalice şi prin inhibare; clasificarea inhibitorilor de coroziune; factorii care influenţeză procesul de inhibare a coroziunii; metale/aliaje utilizate: oţelul carbon, oţelul inoxidabil, titanul şi cuprul; straturile

2

protectoare formate prin adsorbţia inhibitorilor testaţi; abordarea izotermelor de adsorbţie; stabilitatea electrochimică, compatibilitatea şi interacţiunile unor medicamente. Capitolul II, III, IV şi V prezintă partea de contribuţii originale. Capitolul II descrie materialele utilizate ca substraturi: oţelul carbon, oţelul inoxidabil, titanul şi cuprul, precum şi inhibitorii testaţi: cisplatinul, neomicina, metronidazolul, alcoolul polivinilic şi nanoparticulele de argint. De asemenea, sunt prezentate metodele de investigare folosite în cadrul tezei de doctorat cum ar fi, polarizarea potenţiodinamică, spectroscopia de impedanţă electrochimică (EIS) şi voltametria ciclică asociate cu tehnici de caracterizare a suprefeţei: microscopia optică, microscopia electronică de baleiaj (SEM), microscopia de forţă atomică (AFM) şi Reţeaua Neuronală de Convoluţie aplicată pe slide-uri de microscopie optică. Curbele de polarizare potenţiodinamică au fost înregistrate cu o viteză de baleiaj al potenţialului de un 1 mV s-1 , iar voltamogramele ciclice cu 100 mV s-1. Capitolul III prezintă comportamentul materialelor utilizate ca implanturi în prezenţa anionilor Cl- şi CH3COO-, după cum urmează:

- interacţiunea cisplatinului cu titanul şi oţelul inoxidabil 304L; studiul straturilor de suprafaţă formate în ser fiziologic; spectrofotometria UV-Vis a soluţiei de cisplatin în ser fiziologic;

- comportamentul electrochimic al cisplatinului studiat prin voltametrie ciclică; caracterizarea interacţiilor dintre cisplatin şi bioimplanturi utilizând polarizarea potenţiodinamică;

- caracterizarea straturilor de suprafaţă prin spectroscopie de impedanţă electrochimică (EIS); - studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluţie de acid clorhidric 1,0

mol L-1, în soluţie de clorură de sodiu 1,0 mol L-1, în soluţie de acid acetic şi aminosteril. Capitolul IV prezintă:

- testarea neomicinei ca inhibitor de coroziune a oţelului carbon în mediul de acid sulfuric prin polarizare potenţiodinamică şi prin spectroscopie de impedanţă electrochimică;

- studiul filmului protector format prin adsorbţia neomicinei pe suprafaţa oţelului carbon prin microscopie de forţă atomică (AFM); descrierea mecanismului de adsorbţie a neomicinei.

Capitolul V descrie performanţa anticorozivă a straturilor formate prin adsorbţia alcoolului polivinilic și a nanoparticulelor de argint pe suprafața cuprului în mediul acid, aşa cum este arătat mai jos:

- inhibarea coroziunii cuprului în soluţie de acid clorhidric conţinând alcool polivinilic (APV) şi nanodispersii nefiltrate şi filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV);

- studiul straturilor protectoare formate pe suprafaţa cuprului în mediul acid în prezenţa APV şi nAg/APV prin microscopie de forţă atomică (AFM), microscopie de baleiaj (SEM) şi voltametrie ciclică (CV). De asemenea, informaţiile furnizate de microscopia optică au fost optimizate utilizând Reţeaua Neuronală de Convoluţie (CNN), care are abilitatea de a distinge cu acurateţe asemănările şi deosebirile dintre caracteristicile suprafeţelor.

Teza de doctorat este finalizată cu concluzii generale şi 131 referinţe din literatura de specialitate. Rezultatele prezentate în teză sunt validate prin publicarea a 4 lucrări în reviste cotate ISI şi o lucrare înt-o revistă de specialitate.

Obiectivele tezei de doctorat

Obiective generale

Formarea filmelor organice pe suprafeţe metalice prin electroadsorbţie cu o structură cadru-

compus organic/metal, coerent organizată pe suprafaţă prin adsorbţia unui medicament (neomicină, cisplatin) sau a unui sistem polimer-metal de tipul alcool polivinilic/nanoparticule de argint.

Investigarea proprietăţilor inhibitoare ale straturilor protectoare asupra coroziunii oţelului carbon, oţelului inoxidabil, titanului şi cuprului în medii acide şi saline.

3

Motivarea temei de cercetare Inhibarea constituie un proces utilizat pe scară largă în scopul prevenirii coroziunii materialelor metalice. Investigarea unor posibili inhibitori de coroziune netoxici şi cu afinitate mare pentru substraturile metalice reprezintă un trend ascendent în domeniul coroziunii. Mecanismul de formare a filmelor protective prin adsorbţia unor medicamente şi/sau unor sisteme polimere de tip metal-medicament pe suprafeţe metalice implică procese complexe şi depinde în mod clar de stereochimia moleculei, compoziţia şi pH-ul mediului, natura substratului, stabilitatea chimică şi electrochimică a inhibitorului, temperatura etc. Alegerea inhibitorilor utilizaţi în acest studiu s-a realizat luând în considerare următoarele aspecte: a. Proprietăţile şi structura medicamentelor, cum ar fi cisplatinul şi neomicina utilizate pentru asamblarea unor straturi specifice pe substraturi de titan, oţel-inoxidabil 304L şi oţel carbon. b. Proprietăţile biodegradabile şi netoxice ale alcoolului polivinilic; aplicaţiile industriale şi medicale ale APV. c. Proprietăţile antimicrobiene şi dezinfectante ale argintului coloidal. d. Aplicaţiile industriale multiple ale oţelului carbon. e. Aplicaţiile medicale ale oţelulului inoxidabil şi titanului. f. Cuprul reprezintă o alegre optimă pentru fabricarea unor componente industriale, sisteme electronice, circuite imprimate şi vase de bucătărie.

Comportamentul unor materiale utilizate ca implanturi în prezenţa anionilor Cl

- şi CH3COO-

Interacţiunea cisplatinului cu titanul şi oţelul inoxidabil 304L. Studiul straturilor de suprafaţă formate în ser fiziologic

Efectul medicamentului chimioterapeutic - cisplatin (CisP) asupra materialelor utilizate ca bioimplanturi, și anume oțel inoxidabil 304L (SS) și titan a fost investigat în ser fiziologic (SF) utilizând voltametria ciclică, polarizarea potențiodinamică și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) asociate cu spectrofotometria UV-Vis. Datele experimentale au fost raportate la cele obținute pentru electrodul de platină utilizat ca standard de comparație și de discuție.

Comportamentul electrochimic al cisplatinului studiat prin voltametrie ciclică Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrozii de platină (Pt), oţel inoxidabil 304L (SS) şi titan (Ti), în ser fiziologic (SF), în absenţa şi în prezenţa CisP sunt ilustrate în Figurile 1a, 2a şi 3a. Spectrele UV-Vis ale soluţiei de cisplatin în ser fiziologic, în concentraţie de 0.33 mmol L-1, înainte şi după voltametria ciclică, sunt prezentate în Figurile 1b, 2b şi 3b. Prezenţa CisP în ser fiziologic conduce la diferenţe remarcabile ale voltamogramelor, după cum urmează: (i) pe electrodul de platină se observă descreşterea densităţii de curent la potenţialul de 1,5 V, cu formarea unei histereze extinse comparativ cu cea înregistrată în absenţa CisP; (ii) pe oţel inoxidabil 304L au fost înregistrate histereze suprapuse.

4

-8

-5

-2

1

4

7

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

E/ V vs. Ag/AgCl

i/ m

A c

m-2

Pt/PS

Pt/PS/CisP

a

0.2

0.3

0.4

200 250 300 350 400

Lungime de unda/ nm

Absorb

anta

1

2

1. CisP/Pt inainte de CV

2. CisP/Pt dupa CV

284 nm276

b

Figura 1.

Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de platină (a) şi spectrele UV-Vis ale cisplatinului în ser fiziologic (b)

înainte şi după voltametria ciclică

-10

-4

2

8

14

20

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E / V vs. Ag/AgCl

i/ m

A c

m-2

SS/SF

SS/SF/CisP

a

-0.3

0.1

0.5

-0.5 0 0.5E / V

i / mA cm2

0.2

0.3

0.4

200 250 300 350 400

Lungime de unda/ nm

Absorb

anta

1

2 1. CisP/SS inainte de CV

2. CisP/SS dupa CV

284 nm276

b

Figura 2.

Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de oțel inoxidabil 304L (a) şi spectrele UV-Vis ale cisplatinului în ser

fiziologic (b) înainte şi după voltametria ciclică Prezenţa cisplatinului în ser fiziologic, nu modifică semnificativ caracteristicile voltamogramei înregistrate pe electrod de oţel inoxidabil, în comparație cu aceea obţinută în absenţa citostaticului. Se poate observa ca până la 0,5 V, oţelul inoxidabil este relativ pasiv, după care densitatea de curent creşte brusc, atingând o valoare de două ori mai mare decât pe platină. CisP influenţează voltamograma înregistrată pe electrod de titan în ser fiziologic (Fig. 3a), favorizând formarea unei histereze reduse şi descreşterea densităţii de curent de la 1,7 mA cm-2 la 0,7 mA cm-2, la o valoare a potenţialului de 1,5 V.

-2

-1

0

1

2

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

E / V vs. Ag/AgCl

i/ m

A c

m-2

Ti/SF

Ti/SF/CisP

a

0.2

0.3

0.4

200 250 300 350 400

Lungime de unda/ nm

Absorb

anta

284 nm

276

1

2

1. CisP/Ti inainte de CV

2. CisP/Ti dupa CV

b

Figura 3.

Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de titan (a) şi spectrele UV-Vis ale cisplatinului în ser fiziologic (b)

înainte şi după voltametria ciclică

5

Caracterizarea interacţiunilor dintre cisplatin şi bioimplanturi utilizând polarizarea potenţiodinamică

Curbe de polarizare semilogaritmice

Pentru a susţine cele prezentate la paragraful anterior, s-au efectuat măsurători potenţiodinamice, pe electrozi de platină, oţel ioxidabil 304L şi titan în ser fiziologic, în absenţa şi în prezenţa cisplatinului. În Figura 4 sunt prezentate curbele semilogaritmice înregistrate în domeniul de potenţiale -1,5 şi 1,5 V.

-2.5

-1.6

-0.7

0.2

1.1

2

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

E / V vs. Ag/AgCl

logi/

mA

cm

-2

1

2 1. Pt/SF

2. Pt/SF/CisP

a

-3

-2

-1

0

1

2

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E / V vs. Ag/AgCl

logi/

mA

cm

-2

1. SS/SF

2. SS/SF/CisP

1

2

b

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

-900 -600 -300 0

E / mV vs. Ag/AgCl

logi/

μA

cm-2

1. Ti/SF

2. Ti/SF/CisP1

2

c

Figura 4.

Curbele de polarizare potenţiodinamică înregistrate în ser fiziologic în absenţa şi în prezenţa cisplatinului pe: a - electrod de platină; b - electrod de oţel inox 304L; c - electrod de titan

Similar voltametriei ciclice, se poate observa că titanul are un comportament complet diferit. Aşa cum arată Fig. 4c, adăugarea cisplatinului în serul fiziologic conduce la o schimbare semnificativă a curbelor de polarizare prin apariţia unei zone prepasive în domeniul negativ cuprins între -0,9 V şi -0,4 V, în comparaţie cu aspectul clasic al curbelor de polarizare înregistrate în absenţa CisP. Astfel, se confirmă posibilitatea formării unor legături între platina din CisP şi oxizii de titan (CisP-TixOy), ştiind că procesele de oxidare/reducere ale titanului/oxizilor săi au loc la valori ale potenţialelor cuprinse între -1,63 V şi -0,49 V. Astfel, formarea stratului se produce concomitent cu ancorarea acestuia pe suprafaţa metalului. La valoarea potenţialului de -0,4 V, densitatea de curent scade brusc la zero şi rămâne constantă în jurul acestei valori până la un potenţial de -0,19 V, prezentând un domeniu pasiv alterat de numeroase interferenţe (zgomote), care pot apărea datorită instabilităţii interacţiunilor specifice titanului şi cisplatinului. Diagrama liniară obţinută în domeniul de potenţial apropiat E(i=0)

Astfel, Rct a fost determinată pentru platină (Pt), oţel inoxidabil 304L şi titan (Ti) în ser fiziologic (SF), în absenţa şi în prezenţa CisP, din diagramele liniare ale curbelor de polarizare reprezentate grafic în domeniul de potenţiale ±20 mV, aproapiat de valoarea potenţialului, la curent

6

“zero” [E(i=0)]. Rezultatele sunt prezentate în Figura 5. Valorile Rct au fost calculate ca (dE/di)E→E

(i=0) prin derivarea ecuaţiilor insertate în graficul din Figura 5. Acestea sunt enumerate în Tabelul 1.

1. y = 7.6249x - 989.53

R2 = 0.99

1'. y = 8.9513x - 323.87

R2 = 0.994

2. y = 0.3668x - 1114

R2 = 0.9936

2'. y = 0.1129x - 964.28

R2 = 0.9644

3. y = 5.7707x - 588.83

R2 = 0.9992

3'. y = 0.8061x - 26.852

R2 = 0.9972

-1500

-1100

-700

-300

100

-200 -150 -100 -50 0 50

i / μA cm-2

E/ m

V v

s. A

g/A

gC

l

11'

2

2'

3

3'

1. Pt/SE; 1'. Pt/SF/CisP; 2. SS/SF; 2'. SS/SF/CisP; 3. Ti/SF; 3'. Ti/SF/CisP

Figura 5.

Diagrama liniară a curbelor de polarizare potenţiodinamice pentru Pt, Oţel inox şi Ti în ser fiziologic, în absenţa şi în prezenţa CisP înregistrate în domeniul de potenţiale ±20 mV faţă de E(i=0)

Se poate observa că: (i) ambele valori Rct în absenţa şi în prezenţa CisP variază după cum urmează: Pt>Ti>oţel inox; (ii) prezenţa CisP în serul fiziologic conduce la creşterea Rct pentru electrodul de platină sugerând stabilitatea stratului; (iii) pentru electrodul de oţel inoxidabil şi Ti, prezenţa CisP în serul fiziologic conduce la descreşterea Rct, confirmând aderenţa slabă a filmului de suprafaţă, care urmează mai multe cicluri adsorbţie-desorbţie.

Tabelul 1.

Valorile Rct calculate din diagramele liniare trasate în domeniul de potenţiale aproapiate de E(i=0) pentru electrozii de platină, oţel inoxidabil 304L şi titan în ser fiziologic şi în ser fiziologic conţinând CisP

Caracterizarea straturilor de suprafaţă prin spectroscopie de impedanţă electrochimică

Măsurătorile EIS s-au realizat la valorile potenţialului în circuit deschis, pentru a studia modificările suprafeţei materialelor datorate prezenţei CisP în ser fiziologic, precum şi a evalua rezistenţa interacţiilor cisplatinului cu platina, oţelul inoxidabil 304L şi titanul, care asigură stabilitatea electrochimică a stratului de suprafaţă aderat la suprafaţa metalului. Diagramele Nyquist sunt prezentate în Figura 6.

Electrod/Electrolit E (i=0)/ mV vs.

Ag/AgCl Panta Rct/Ω cm2

Pt/SF -990,0 7,6249 7624,9 Pt/SF-CisP -322,5 8,9513 8951,3 Oţel inox/SF -1114,0 0,3668 366,8 Oţel inox/SF-CisP -963,0 0,1129 112,9 Ti/SF -589,0 5,7707 5770,7 Ti/SF-CisP -27,0 0,8061 806,1

7

0

5

10

15

0 10 20 30 40 50

Z r/ Ω cm2

-Zi/

Ω c

m2

Pt/PS

Pt/PS/CisP

a SS/SF

0

0.2

0.4

0.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Z r/ kΩ cm2

-Zi/

kΩ

cm2

b

SS/SF/CisP

0

4

8

12

0 10 20 30

Z r/ Ω cm2

-Zi/

Ω c

m2

b'

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4

Z r/ kΩcm2-Z

i/ kΩ

cm2

Ti/SF

Ti/SF/CisP

c

Figura 6.

Diagramle Nyquist înregistrate pe electrozi de platină (a), oţel inoxidabil 304L (b, b') şi titan (c) în ser fiziologic, în absenţa şi în prezenţa cisplatinului

Răspunsul impedanţei la frecvenţă este prezentat în diagramele Bode ilustrate în Figurile 7a,

8a şi 9a. În cazul platinei, a fost obţinută diagrama Bode standard care arată că prezenţa CisP în serul fiziologic conduce la o creştere a răspunsului impedanţei, log Z = 1,65, comparativ cu cel obţinut pentru serul fiziologic blank 1,28.

0

0.6

1.2

1.8

-1 0 1 2 3 4 5

logω / Hz

logZ

/ Ω c

m2

-40

-30

-20

-10

0

Faza/ gra

de1

1'

2

2'

1 si 1'. Pt/SF

2 si 2'. Pt/SF/CisPa

0.2

0.4

0.6

0.8

1

200 250 300 350 400

Lungime de unda/ nm

Absorb

anta

284 nm

1

2

1. CisP/SF/Pt inainte de EIS

2. CisP/SF/Pt dupa EIS b

Figura 7.

Diagrama Bode înregistrată pe electrod de Pt (a) şi spectrele UV-Vis ale CisP în ser fiziologic, înainte şi după EIS (b)

8

0

0.7

1.4

2.1

2.8

3.5

-1 0 1 2 3 4 5

logω / Hz

logZ

/ Ω c

m2

-60

-40

-20

0

Faza/ gra

de1

1'

2

2'

1 si 1'. SS/SF

2 si 2'. SS/SF/CisPa

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

200 250 300 350 400

Lungime de unda/ nm

Absorb

anta

0

1

2

3

4

Absorb

anta

284 nm

1

2

1. CisP/SF/ SS inainte de EIS

2. CisP/SF/SS dupa EIS

b

Figura 8.

Diagrama Bode înregistrată pe electrod de oţel inoxidabil 304L (a) şi spectrele UV-Vis ale CisP în ser fiziologic,

înainte şi după EIS (b)

0

1

2

3

4

-1 0 1 2 3 4 5

logω / Hz

logZ

/ Ω c

m2

-80

-60

-40

-20

0

Faza/ gra

de

11'

2

2'

1 si 1'. Ti/SF

2 si 2'. Ti/SF/CisP

c

0.2

0.4

0.6

0.8

200 250 300 350 400

Lungime de unda/ nm

Absorb

anta

1. CisP/SF/Ti inainte EIS

2. CisP/SF/Ti dupa EIS b

1

2

Figura 9.

Diagrama Bode înregistrată pe electrod de Ti (a) şi spectrele UV-Vis ale CisP în ser fiziologic, înainte şi după EIS (b)

Spectrele UV-Vis ale CisP în ser fiziologic înregistrate după EIS sunt prezentate în Figurile 7b, 8b şi 9b. În toate cazurile, este evidenţiată instabilitatea electrochimică a medicamentului şi poate fi observată electrodegradarea sa la alţi compuşi. Aceasta se produce simultan cu procesul de destabilizare a suprafeţei fiind astfel obstrucţionată formarea unui strat aderent. Studiul straturilor protectoare formate pe suprafaţa oţelului inoxidabil 304L în diferite medii, în absenţa şi în prezenţa MNZ Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluţie de acid clorhidric

Curbele de polarizare potenţiodinamică obținute pentru oţelul inoxidabil corodat în soluţie de acid clorhidric, în absenţa şi în prezenţa metronidazolului (MNZ), sunt prezentate în Figura 10.

Prezenţa MNZ în mediul agresiv conduce la deplasarea curbelor de polarizare în zone de curent mai joase comparativ cu cele înregistrate în absenţa inhibitorului, iar a potenţialului de coroziune (Ecor) în direcţie pozitivă. Astfel, MNZ se comportă ca un inhibitor de coroziune pentru oţelul inoxidabil 304L acţionând prin adsorbţie pe suprafaţa aliajului.

Parametrii electrochimici sunt listaţi în Tabelul 2.

9

Figura 10.

Curbele de polarizare potenţiodinamică înregistrate pentru oţelul inoxidabil 304L corodat în soluţie HCl 1,0 mol L-1

, în

absenţa şi în prezenţa MNZ

Tabelul 2.

Parametrii electrochimici şi eficienţa de inhibare calculate pentru oţelul inoxidabil 304L corodat în soluţie de HCl 1,0 mol L

-1, în absenţa şi în prezenţa MNZ

Nr. crt.

C-MNZ/ mmol L-1

Ecor/ mV vs. Ag/AgCl

icor/ μA cm-2

Rp/ Ω cm2

EI %

1 0 -522,2 58,6 39,4 0 2 0,2 -497,3 46 43,9 21,5 3 0,4 -470,5 30 44 48,8 4 0,6 -471,1 25,7 49,6 56,2 5 0,8 -457,9 25,4 61,3 56,7 6 1,0 -456,6 20 76,2 65,9

Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluţie de clorură de sodiu 1,0 mol L

-1

Curbele de polarizare semilogaritmice obţinute pentru coroziunea oţelului inoxidabil 304L în soluţie de NaCl 1,0 mol L-1, în absenţa şi în prezenţa metronidazolului sunt prezentate în Figura 11.

-4

-3

-2

-1

0

1

-0.65 -0.58 -0.51 -0.44 -0.37 -0.3

E / V vs. Ag/AgCl

log i

/ μA

cm-2

-0.002

-0.001

0

0.001

0.002

log i

/ m

A c

m-2

1. NaCl fara MNZ

2. 0.4 mM MNZ

3. 0.6 mM MNZ

4. 0.8 mM MNZ

5. 1.0 mM MNZ

1 2

3

4

5

Figura 11.

Curbele de polarizare potenţiodinamică înregistrate pentru oţelul inoxidabil 304L corodat în soluţie NaCl 1,0 mol L-1,

în absenţa şi în prezenţa MNZ

-3.5

-2.5

-1.5

-0.5

0.5

-0.6 -0.5 -0.4 -0.3

E / V vs Ag/AgCl

log i

/ m

A c

m-2

1

6

2

1. HCl fara inhibitor; 2. 0.2 mM MNZ; 3. 0.4 mM MNZ;

4. 0.6 mM MNZ; 5. 0.8 mM MNZ; 6. 1.0 mM MNZ

34 5

10

Studiul comportamentului electrochimic al metronidazolului în soluţie de acid acetic şi Aminosteril Polarizarea potenţiodinamică

Studiul s-a efectuat în soluţie de acid acetic 1,0 mol L-1 şi într-un mediu organic care are ca electrolit acidul acetic şi care conţine diverse concentraţii de aminoacizi (comercializat sub denumirea de Aminosteril). Curbele de polarizare sunt prezentate comparativ cu proiecţiile înregistrate în soluţie de HCl şi în soluţie de NaCl şi sunt redate în Figura 12.

-2

-1

0

1

2

3

-900 -700 -500 -300 -100

E / mV vs. Ag/AgCl

log i

/ μA

cm-2

1.0 M HCl 1.0 M NaCl

1.0 M acid acetic Aminosteril

Figura 12.

Curbele de polarizare potenţiodinamică obţinute pentru oţelul inoxidabil 304L în soluţie de: HCl 1,0 mol L-1

; NaCl 1,0

mol L-1

; CH3COOH 1,0 mol L-1

; Aminosteril Microscopia optică

Pentru a confirma cele prezentate anterior, probele de oţel inoxidabil 304L au fost analizate prin microscopie optică, imaginile achiziţionate fiind prezentate în Figura 13.

Figura 13. Imaginile optice pentru oţelul inoxidabil 304L: a - proba

etalon; b - după coroziune în HCl; c - după coroziune în

NaCl; d - după coroziune în acid acetic; e - după coroziune în Aminosteril

11

1. y = 0.2238x + 130.73

R2 = 0.9998

4. y = 0.0738x + 40.892

R2 = 1

3. y = 0.1306x + 74.068

R2 = 0.9996

2. y = 0.1409x + 79.544

R2 = 0.9994

5. y = 0.0477x + 26.166

R2 = 0.9993

-4

-2

0

2

4

6

8

10

-590 -580 -570 -560 -550 -540

E / mV vs. AgAgCl

i / m

A c

m-2

1. H2SO4 fara inhibitor

2. 0.3 mM NMS

3. 0.5 mM NMS

4. 0.7 mM NMS

5. 0.9 mM NMS

1

2

3

4

5

Proprietățile inhibitoare ale filmului subțire format de neomicină pe suprafaţa oțelului carbon în soluție de acid sulfuric. Studiul

electrochimic şi investigare prin microscopie de forţă atomică Testarea neomicinei ca inhibitor de coroziune a oţelului carbon în mediul de acid sulfuric Polarizarea potenţiodinamică Determinarea parametrilor electrochimici utilizând polarizaţia Tafel

Curbele de polarizare semilogaritmice sunt ilustrate în Figura 14.

Figura 14. Curbele de polarizare semilogaritmice înregistrate în

intervalul ± 250 mV faţă de Ecor, pentru oţelul carbon corodat în soluţie de H2SO4 1,0 mol L

-1, în absenţa şi în prezenţa neomicinei, în diferite concentraţii:0,3 mmol L-1

; 0,

5 mmol L-1

; 0,7 mmol L-1

; 0,9 mmol L-1

Determinarea rezistenţei de polarizare din curbele potenţiodinamice trasate în regiunea de potenţial apropiat de potenţialul de coroziune

Pentru determinarea rezistenţei de polarizare (Rp), se înregistrează curbele de polarizare, i=f

(E), într-un domeniu îngust de potenţial apropiat de potenţialul de coroziune, în general într-un domeniu de explorare practic de ± 20 mV (Figura 15). Eficienţa de inhibare şi parametrii electrochimici principali sunt redați în Tabelul 3.

Figura 15. Diagrama liniară înregistrată într-un interval de

potenţial apropiat de Ecor, (± 20 mV ) faţă de oţelul carbon corodat în soluţie de H2SO4 1,0 mol L

-1, în

absenţa şi în prezenţa neomicinei, în diferite

concentraţii: 0,3 mmol L-1; 0, 5 mmol L

-1;

0,7 mmol L-1

; 0,9 mmol L-1

-2

-1

0

1

2

3

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

E/ V vs. Ag/AgCl

log

i/ m

A c

m-2

1

23

45

1. H2SO4 fara inhibitor; 2. 0.3 mM NMS;

3. 0.5 mM NMS; 4. 0.7 mM NMS 5. 0.9 mM NMS

12

Tabelul 3. Efectul concentraţiei de neomicină asupra parametrilor electrochimici obţinuţi din polarizarea potenţiodinamică şi eficienţa de inhibare (EI) a NMS asupra coroziunii oţelului carbon în soluţie H2SO4 1,0 M, la temperatura camerei

C-NMS/ mmol L-1

Ecor/ mV vs. Ag/AgCl

icor/ μAcm−2

Cp/ Ω-1 cm-2

Rp/ Ω cm2

EI/%

din icor din Rp

0 -584,5 1560 0,2238 4,47 - 0,3 -568,0 690 0,1409 7,09 55,8 36,9 0,5 -554,5 540 0,1306 7,66 65,4 41,6 0,7 -554,0 460 0,0738 13,55 70,5 67,01 0,9 -547,0 320 0,0477 20,96 79,5 78,6

Spectroscopia de impedanţă electrochimică Spectroscopia de impedanţă electrochimică (EIS) a fost aplicată pe suprafaţa oţelului carbon în soluţie de H2SO4 1,0 mol L-1, în absenţa şi în prezenţa NMS, după un timp de relaxare a electrozilor în circuit deschis de 4,0 minute. S-au înregistratat diagramele Nyquist şi Bode, acestea fiind prezentate în Figurile 16 şi 17.

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20

Z r/ Ω cm2

-Zi/

Ω c

m2

1

2 3

4 5

1. H2SO4 fara NMS

2. 0.3 mM NMS

3. 0.5 mM NMS

4. 0.7 mM NMS

5. 0.9 mM NMS

Figura 16.

Diagrama Nyquist înregistrată pentru oţelul carbon în soluţie de H2SO4 1,0 mol L-1

, în absenţa şi în prezenţa NMS

0

0.5

1

1.5

-1 0 1 2 3 4

log ω / Hz

log Z

/ Ω c

m2

-60

-40

-20

0

Fa

za

/ g

rad

e

H2SO4 fara NMS

0.9 mM H2SO4

Figura 17.

Diagrama Bode înregistrată pentru oţelul carbon în soluţie de H2SO4 1,0 mol L-1, în absenţa şi în prezenţa neomicinei,

în diferite concentraţii: 0,3 mmol L-1; 0, 5 mmol L

-1;

0,7 mmol L-1

; 0,9 mmol L-1

13

Parametrii electrochimici sunt prezentaţi în Tabelul 4. De asemenea, în Tabelul 4 este listată şi eficienţa de inhibare (EI).

Tabelul. 4. Eficienţa de inhibare şi parametrii electrochimici pentru oţelul carbon testat prin EIS în soluţie de H2SO4 1,0 mol L

-1, în

absenţa şi în prezenţa NMS

C-NMS/ mmol L-1

Rs/ Ω cm2

Cdl/ μF cm−2

n Rct/

Ω·cm2 EI/%

0 0.128 520 0,963 5,3 - 0,3 0.096 290 0,981 14,4 63,2 0,5 0.098 225 0,979 16,6 68,1 0,7 0.084 197 0,975 17,2 69,2 0,9 0.092 165 0,968 19,8 73,2

Eficienţa de inhibare obţinută din EIS este în deplină concordanţă, cu eficienţa calculată din măsurători potenţiodinamice. Studiul filmului protector format prin adsorbţia neomicinei pe suprafaţa oţelului carbon Mecanismul de adsorbţie al NMS Pentru a aprecia tipul de adsorbţie ca fiziosorbţie sau chemosorbţie, poate fi determinată energia de legătură (binding energy - BE) a stratului adsorbit pe substrat.

y = 3379.1x + 0.188

R2 = 0.9696

0

1

2

3

4

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001

C - NMS/ M

θ/(

1-θ

)

a

OHO

HO

OH2N

NH2

HOO

OO

OOH

HO

NH2

NH2

HO

NH2

HO

H

NH2

b

Figura 18.

Diagrama Langmuir (a) corespunzătoare adsorbţiei neomicinei pe suprafaţa oţelului carbon în soluţie inhibată de H2SO4 1,0 mol L

-1 şi structura moleculară a neomicinei B (b)

Neomicina prezintă stabilitate electrochimică relativă în timpul polarizării potenţiodinamice. În medii apoase acide şi valori mari ale supratensiunii anodice, punţile eterice dintre ciclurile aminoglicozidice pot fi scindate cu formarea neaminei şi neobiosaminei, ca și compuşi principali şi un amestec de alte specii monociclice, conducând la schimbarea compoziţiei mediului coroziv (Schema 1)

14

OHO

HO

OH2N

NH2

OO

O

OH

HO

NH2

NH2

HO

neomicin

OHO

HO

OH2N

NH2

O HO

NH2

NH2neamina radicalneobiozamina cation

-e

H2O

OHO

HO

OH2N

NH2

HO HO

NH2

NH2

neozamina radical neozamina radical

O

OH

HO

deoxistreptamina cation

H2O

OH

riboza cation

-e-e

HO

O

NH2

HO

H

NH2

O

O

OH

HO

HOO

NH2

HO

H

NH2

HOO

ONH2

HO

H

NH2

Schema 1.

Mecanismul de descompunere al neomicinei B

Microscopia de forţă atomică (AFM)

Imaginile AFM sunt prezentate în Figura 4.7.

Figura 19.

Imaginile AFM 2D şi 3D obţinute pentru suprafaţa oţelului carbon: a - înainte de

coroziune (proba de control); b - după polarizarea potenţiodinamică a oţelului carbon în soluţie H2SO4 1,0 mol L

-1 în

absenţa meomicinei; c - după polarizarea potenţiodinamică a oţelului în soluţie H2SO4

1,0 mol L-1

conţinând NMS 0,9 mmol L-1

15

Concluzii Sulfatul de neomicină a fost investigat ca inhibitor pentru coroziunea oţelului carbon în soluţie de H2SO4 1,0 mol L-1, folosind polarizarea potenţiodinamică şi spectroscopia de impedanţă electrochimică asociată cu AFM. Măsurătorile electrochimice au arătat că în prezenţa inhibitorului densitatea de curent de coroziune scade în timp ce rezistenţa de polarizare creşte. În consecinţă, eficienţa de inhibare a crescut cu creşterea concentraţiei de inhibitor, atingând o valoare medie de 76,4 % corespunzătoare concentraţiei neomicinei de 0,9 mmol L-1. Datele experimentale au fost fitate în acord cu izoterma de adsorbţie Lagmuir, din care a fost calculată valoarea constantei de echilibru de adsorbţie-desorbţie (K) de 3379,1 L mol-1. Pentru energia liberă de adsorbţie standard ∆G0

ads a fost obţinută valoarea de -30,06 kJ mol-1 şi în consecinţă, a fost propus un mecanism mixt pentru adsorbţia spontană a moleculelor de neomicină între adsorbţia fizică şi chimică, predominând adsorbţia fizică. Compoziţia stratului protector de suprafaţă constă într-un amestec format din: neomicină; compuşi rezultaţi din descompunerea electrochimică a NMS; complecşi ai ionilor de fier cu neomicina.

Performanţa anticorozivă a straturilor formate prin adsorbţia alcoolului polivinilic și nanoparticulelor de argint pe suprafața

cuprului în mediul acid Studiul electrochimic al inhibării coroziunii cuprului în mediul acid Inhibarea coroziunii cuprului în soluţie de acid clorhidric conţinând alcool polivinilic (APV) şi nanodispersii nefiltrate de alcool polivinilic/nanoparticule de

argint (nAg/APV) Polarizarea potențiodinamică aplicată cuprului în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absența și în prezența inhibitorilor este afișată in Figura 20a.

-50

-20

10

40

-1.5 -0.5 0.5 1.5

E (mV vs. Ag/AgCl)

i (m

A/c

m2)

1. HCl fara inhibitori

2. HCl / APV

3. HCl / nAg/APV

a

1

2

3

-1.5

-0.5

0.5

1.5

2.5

3.5

-800 -700 -600 -500 -400 -300

E (mV vs. Ag/AgCl)

logi

(μA/

cm2)

12

3

1. HCl fara inhibitori

2. HCl / APV

3. HCl / nAg/APV

b

Figura 20.

Rezultatele polarizării potențiodinamice obținute pentru cupru corodat în soluție de HCl 0,1 mol L-1 și soluție de HCl

0,1 mol L-1

conținând APV respectiv, nAg/APV: a - curbe potențiodinamice; b - diagrama semilogaritmică

16

-20

-10

0

10

20

30

40

-1.2 -0.6 0 0.6 1.2

E / mV vs. Ag/AgCl

i/ m

A c

m-2

HCl fara inhibitori

HCl / APV

HCl / nAg/APV

a

-140

-90

-40

0 60 120 180 240

Timp/ s

E/ m

V v

s. A

g/A

gC

l

b

HCl fara inhibitori

HCl /APV

HCl / nAg/APV

Curbele de polarizare au fost procesate ca și diagrame semilogaritmice (Fig. 20b) din care a fost calculată densitatea de curent de coroziune (icor), la intersecția segmentelor Tafel extrapolate la potențialul de coroziune (Ecor), folosind software-ul VoltaMaster4. Inhibarea coroziunii cuprului în soluţie de acid clorhidric conţinând alcool polivinilic (APV) şi nanodispersii filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint (nAg/APV) În Figura 21 sunt ilustrate curbele potenţiodinamice înregistrate pentru eșantioanele de cupru corodat în soluţie de acid clorhidric, în absenţa şi în prezenţa inhibitorilor, precum şi variaţia potenţialului în circuit deschis .Datele experimentale sunt prezentate în Tabelul 5.

Tabelul 5.

Eficiența de inhibare (EI) și parametrii electrochimici ai

cuprului corodat în soluţie de

HCl conținând APV, în

absența și prezența nAg

Figura 21. Curbele potenţiodinamice înregistrate pentru eşantioanele de cupru corodate în soluţie de acid clorhidric, în absenţa şi

în prezenţa inhibitorilor (a); variaţia potenţialului în circuit deschis (b) Curbele semilogaritmice obținute în intervalul de potențial cuprins între -1,0 V şi 1,0 V şi în intervalul ± 150 mV faţă de potenţialul de coroziune, pentru eşantioanele corodate în soluție de acid clorhidric, în absenţa şi în prezenţa inhibitorilor studiaţi sunt prezentate în Figura 22.

Mediul de coroziune

Ecor/ mV vs.

Ag/AgCl

icor/ μA cm-2

Rp/ Ω cm2

EI/ %

din Tafel

din Rp

HCl fără inhibitori -601 152 190 - - HCl/APV -532 8.7 3280 94.2 93.6 HCl/nAg/APV -462 3.2 7140 97.9 97.0

17

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

-1.1 -0.8 -0.5 -0.2 0.1 0.4 0.7 1

E/ V vs. Ag/AgCl

logi/

mA

cm

-2

HCl fara inhibitori

HCl/APV

HCl/nAg/APV

a

-2

-1

0

1

2

3

4

-800 -600 -400 -200

E / mV vs. Ag/AgCl

logi/

μA

cm-2

HCl fara inhibitori

HCl / APV

HCl / nAg/APV

b

Figura 22.

Curbele semilogaritmice înregistrate pentru cuprul corodat în soluție de HCl, în absenţa şi în prezenţa inhibitorilor

studiaţi: a – în itervalul de potenţial -1,0 V-1,0 V; b – în intervalul de potenţial ± 150 mV faţă de potenţialul de

coroziune Studiul straturilor protectoare formate pe suprafaţa cuprului în mediul acid în prezenţa APV şi nAg/APV

Investigarea straturilor de suprafaţă prin microscopia de forţă atomică (AFM) În Figura 23 sunt prezentate imaginile AFM 2D și 3D ale suprafeței cuprului corodat în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absența şi în prezența inhibitorilor APV și nAg/APV.

Figura 23. Imaginile AFM 2D și 3D prezentate pentru suprafața cuprului: a –

înainte de coroziune; după coroziune în soluție de HCl 0,1 mol L-

1: b – fără inhibitori; c – în prezența APV; d – în prezența

nAg/APV

18

Investigarea straturilor de suprafaţă prin microscopia de baleiaj (SEM)

În Figura 24b, după coroziunea cuprului în soluția acidă neinhibată, pot fi observate anumite depozite repartizate aleatoriu pe suprafață, care modifică drastic caracteristicile standardului (Fig. 24a). Dimpotrivă, în prezența inhibitorilor (Fig. 24c-d şi Fig. 24c’-d’), se observă o acoperire mai uniformă cu o arhitectură care poate fi asimilată unor "nano-cabluri" neregulate.

Figura 24. Imagini SEM ale suprafeței cuprului (5,0 μm şi 1,0 μm): a -

cupru standard; b - după polarizarea potenţiodinamică în soluția de acid clorhidric neinhibată; c și c'- după

polarizarea potenţiodinamică în soluție de HCl conținând APV; d și d'- după polarizarea potenţiodinamică în soluție

de HCl conținând nAg / APV

Investigarea straturilor protectoare prin voltametrie ciclică Pentru a discuta formarea, dezvoltarea și stabilitatea stratului de suprafață pe cupru, în soluție de HCl neinhibată și inhibată, au fost înregistrate zece cicluri voltametrice, în Figura 25 fiind prezentate primul şi ultimul ciclu.

-125

-75

-25

25

75

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E (V vs. Ag/Ag/Cl)

i (m

A/c

m2)

aHCl fara inhibitori

1.0 ciclu

-225

-150

-75

0

75

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E (V vs. Ag/Ag/Cl)

i (m

A/c

m2)

b

1

2

1 - APV

2 - nAg / APV

1.0 ciclu

-130

-60

10

80

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E (V vs. Ag/AgCl)

i (m

A/c

m2)

c

HCl fara inhibitori

10 cicluri

-450

-300

-150

0

150

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E (V vs. Ag/AgCl)

i (m

A/c

m2)

d

1

2

1 - APV

2 - nAg / APV

10 cicluri

Figura 25.

Primul ciclu (a, b) și ultimul ciclu (c,d) înregistrate prin voltametrie ciclică pe electrodul de cupru

19

Investigarea straturilor de suprafaţă utilizând Rețeaua Neuronală de Convoluție Investigarea clasică a straturilor protectoare formate de APV şi nAg/APV a fost corelată cu informaţia obţinută prin inteligenţă artificială. Pentru a extrage automat și ierarhic caracteristicile discriminative din informațiile oferite de imaginile de microscopie optică, o nouă paradigmă a fost implementată şi anume Reţeaua Neuronală de Convoluţie de învăţare profundă (CNN). Principalele argumente, care invocă implementarea CNN în știința suprafeței materialelor, sunt următoarele: tehnicile de inteligență artificială pot fi aplicate cu succes pentru a detecta diferențele dintre acoperirile de suprafață; bazându-se pe abilitatea sa în prelucrarea imaginilor, CNN poate modela imagini legate de problema acoperirilor; CNN este capabilă să extragă caracteristicile distinctive ale suprafețelor materialelor. Investigarea straturilor protectoare prin microscopie optică

Imaginile de microscopie optică prezentate în Figura 26 arată morfologia suprafeței cuprului înainte de coroziune (Fig. 26a), după polarizarea potenţiodinamică (LP) și voltametria ciclică (CV) în soluție de HCl 0,1 mol L-1 (Fig. 26b) și respectiv, în soluție de HCl 0,1 mol L-1 conținând inhibitorii de coroziune, APV și nAg/APV (Fig. 26c-d) .

Figura 26. Imaginile de microscopice ale suprafeței cuprului (X80): a – după coroziune; b, c, d – după LP și CV (10 cicluri) în soluție de HCl 0,1 mol L-1, în absenţa

şi în prezenţa inhibitorilor

Date importante furnizate de CNN referitoare la problema acoperirilor de suprafaţă

a) Tipul coroziunii poate fi determinat prin examinare comparativă a imaginilor furnizate pentru metalul/aliajul standard cu cele ale probelor expuse mediului coroziv fără inhibitori. Prin urmare, în acest studiu, imaginile fracțiilor de suprafață obținute pentru proba corodată în mediul acid fără inhibitori nu au fost confundate cu cele ale probei de referință, indicând faptul că suprafața este afectată în totalitate, fiind indusă coroziunea generalizată pe suprafața cuprului. b) Gradul de acoperire a suprafeței cu strat protector format prin adsorbția unor compuși organici poate fi estimat prin compararea imaginilor obținute pentru suprafața cuprului modificată în mediul acid inhibat cu cele obținute în mediul acid neinhibat. În condițiile menționate în studiul nostru, în prezența APV, au fost proiectate anumite imagini asemănătoare cu cele ale probelor neinhibate, care indică existența unor zone neprotejate pe suprafaţa cuprului. CNN aplicată pe imaginile de microscopie identifică similarități minore între probele neinhibate și inhibate, însemnând că gradul de acoperire a suprafeței atinge un nivel ridicat. c) CNN poate extrage particularitățile straturilor de acoperire formate prin adsorbția sistemelor diferite. Așa cum s-a observat, în majoritatea cazurilor, slide-urile aferente probelor de nAg/APV au fost bine delimitate; au fost detectate similarităţi minore cu cele colectate în prezenţa APV. Acest lucru sugerează că nanoperticulele de argint nu au fost egal distribuite în filmul de APV.

20

CONCLUZII GENERALE 1. În această teză au fost prezentate studii asupra proceselor de inhibare a coroziunii

anumitor metale sau aliaje precum oţelul carbon, otelul inoxidabil, titanul şi cuprul prin aditivarea

mediilor agresive cu diferiţi compuşi farmaceutici (citostatice, antibiotice), compuşi

macromoleculari şi nanoparticule de argint (nAg).

2. Performanţa de inhibare a medicamentelor a fost determinată de capacitatea de adsorbţie a

acestora pe substrat, de rezistenţa legăturilor formate între medicament şi metal/aliaj precum și de

stabilitatea filmului protector pe suprafaţă.

3. Metalele şi aliajele au diverse domenii de aplicabilitate. Protejarea suprafeţei este impusă

de domeniul de utilizare şi de rezistenţa lor la coroziune. Astfel, inhibitorii anodici, catodici sau

micşti acţionează asupra coroziunii prin diferite mecanisme, care pot fi elucidate prin: (1) metode

electrochimice cum ar fi măsurătorile potenţiodinamice, voltametria ciclică, voltametria diferenţială

în pulsuri; (2) tehnici de investigare a suprafeţei şi anume: microscopia electronică de baleiaj

(SEM), microscopia optică cuplată cu spectroscopia de raze X cu dispersie de energie (EDS),

microscopia de forţă atomică (AFM) şi Reţeaua Neuronală de Convoluţie (CNN).

4. În Capitolul III al tezei de doctorat s-a studiat efectul citostaticului cisplatin asupra

oţelului inoxidabil 304L şi titanului luând în considerare ca standard de estimare electrodul de

platină. Măsurătorile electrochimice conduse în ser fiziologic, au evidenţiat că cisplatinul afectează

atât substratul de oţel inoxidabil cât şi pe cel de titan, având efecte degenerative asupra stratului

superior de suprafaţă. Rezistenţa de transfer de sarcină a scăzut pentru substratul de oţel inoxidabil

304L atât în absenţa, cât şi în prezenţa cisplatinului, ceea ce denotă susceptibilitatea la coroziune

relativ mare a oţelului inoxidabil 304L comparativ cu cea a titanului.

5. Spectrofotometria UV-Vis a arătat că, după măsurători electrochimice succesive,

cisplatinul s-a degradat, cea mai mare instabilitate electrochimică fiind înregistrată pe electrodul de

oțel inoxidabil 304L.

6. Un alt compus farmaceutic studiat pentru inhibarea procesului de coroziune a oţelului

inoxidabil 304L a fost metronidazolul (MNZ), în soluţii de: HCl 1,0 mol L-1, NaCl 1,0 mol L-1,

CH3COOH 1,0 mol L-1 şi aminosteril.

7. Din măsurătorile electrochimice realizate în soluţie de HCl în prezenţa metronidazolului

(MNZ) s-a observat scăderea densităţii curentului de coroziune (icor) şi creşterea rezistenţei de

polarizare (Rp). Astfel, MNZ se comportă ca inhibitor de coroziune "relativ eficient" pentru oţelul

inoxidabil atingând o eficienţă de inhibare de 65,9 %, la o concentraţie de 1,0 mmol L-1.

8. Concentraţia de MNZ influenţează mai puţin coroziunea oţelului inoxidabil 304L în

soluţie de NaCl, rezistenţa de polarizare şi curenţii de coroziune având valori apropiate de cele

21

înregistrate în absenţa acestuia. Prin urmare, MNZ nu este un inhibitor eficient pentru coroziunea

oţelului inoxidabil 304L în soluţie de NaCl, lucru care poate fi explicat de apariţia unui strat pasiv la

interfaţa aliaj-electrolit, care diminuează mult procesele de oxidare, chiar şi în absenţa inhibitorului.

9. Rezultatele arată că acest oţel are o rezistenţă la coroziune foarte bună în anumite soluţii

perfuzabile cum ar fi: serul fiziologic (NaCl 0,9 %) şi aminosterilul, probabil datorită pasivării

spontane a materialului prin care se dezvoltă straturi protectoare stabile şi relativ uniforme.

10. Imaginilie microscopice au arătat schimbări semnificative în cazul probei corodate în

HCl comparativ cu etalonul, în timp ce modificări de o intensitate mai redusă s-au observat şi în

cazul probei corodate în NaCl. În acid acetic, pe imaginea de suprafaţă a electrodului, nu există

elemente care să evidenţieze spoturi de coroziune. Microsopia suprafeţei eşantionului de oţel

inoxidabil 304L, după coroziunea în Aminosteril, afişează apariţia unui strat dezvoltat prin

adsorbţia unor aminoacizi.

11. În cadrul tezei de doctorat (Capitolul IV), neomicina a fost studiată ca inhibitor de

coroziune pentru oţelul carbon în mediul de acid sulfuric de concentraţie 1,0 mol L-1, folosind

polarizarea potenţiodinamică şi spectroscopia de impedanţă electrochimică asociate cu microscopia

de forţă atomică (AFM).

12. Măsurătorile electrochimice au evidenţiat creşterea eficienţei de inhibare a neomicinei

proporţional cu creșterea concentraţiei de inhibitor în mediul agresiv, atingând 76,4 %, fiind

determinată ca media valorilor calculate din polarizarea potenţiodinamică şi spectroscopia de

impedanţă electrochimică, la o concentraţie de inhibitor de 0,9 mmol L-1. De asemenea,

măsurătorile electrochimice au arătat că, în prezenţa inhibitorului neomicină, densitatea de curent

scade şi rezistenţa de polarizare creşte.

13. Valoarea de -30,06 kJ mol -1 determinată pentru energia liberă de adsorbţie standard,

∆G0ads, a demonstrat că procesele de interacţie ale moleculelor de neomicină cu suprafaţa oţelului

carbon au loc după un mecanism mixt de adsorbţie fizică şi chimică spontană, predominând

adsorbţia fizică.

14. Compoziţia stratului protector de suprafaţă, care restricţionează procesele de coroziune

este constituită dintr-un amestec format din neomicină, compuşi de degradare electrochimică a

inhibitorului şi complecşi ai ionilor de fier cu neomicina.

15. În Capitolul V din teza de doctorat, alcoolul polivinilic (APV) și sistemul polimer-metal

bazat pe nanoparticule de argint/alcool polivinilic (nAg/APV) s-au testat ca inhibitori de coroziune

pentru cupru în soluție de acid clorhidric 0,1 mol L-1 utilizând măsurători electrochimice, cum ar fi

polarizarea potențiodinamică și voltametria ciclică asociate cu microscopia de forță atomică (AFM)

şi microscopie electronică de baleiaj (SEM). Pentru a oferi o imagine generală a suprafeței cuprului,

a fost aplicată metoda Deep Convolutional Neural Network - Reţea Neuronală de Convoluţie

22

(CNN), utilizând o gamă largă de imagini de microscopie optică (100 de slide-uri, pentru fiecare

proba analizată).

16. Inhibarea coroziunii cuprului s-a realizat în soluţie de acid clorhidric conţinând alcool

polivinilic (APV) şi nanodispersii nefiltrate şi filtrate de alcool polivinilic/nanoparticule de argint

(nAg/APV).

17. Alcoolul polivinilic şi alcoolul polivinilic modificat cu nanoparticule de argint s-au

comportat ca inhibitori de coroziune pentru cupru în soluţie de HCl 0,1 mol L-1 prin formarea unui

strat protector stabil şi puternic ancorat de suprafaţă.

18. În timpul măsurătorilor electrochimice folosind nanodispersie nefiltrată de nAg/APV s-a

observat că: electrolitul care a conţinut nAg/APV şi-a schimbat culoarea de galben la brun intens

transformând mediul într-unul nefavorabil exploatării; reacţiile secundare s-au intensificat; analiza

spectrofotometrică a devenit neconcludentă; suprafaţa plăcuţelor s-a colorat în negru.

19. Prin filtratea nanodispersiei nAg/APV s-a eliminat riscul desfaşurării reacţiilor

suplimentare de oxidare a argintului şi s-au eliminat deficienţele enunţate mai sus.

20. Eficienţa de inhibare a APV şi nAg/APV calculată din măsurătorile electrochimice a

atins valoarea de 94,3 % respectiv, 98,2 %. Gradul de acoperire (θ = IE/100) pentru APV a fost de

0,94, iar pentru nAg/APV de 0,98.

21. Imaginile SEM și AFM 2D şi 3D au arătat modificări semnificative ale suprafeţelor

substraturilor corodate în soluţii inhibate comparativ cu cele obţinute în soluţii neinhibate. Astfel, în

prezența inhibitorilor, s-a observat că morfologia suprafeței a fost supusă unor modificări specifice.

În prezenţa nAg, au fost proiectate alte caracteristici morfologice care pot fi atribuite unui strat

aparent mai uniform. În prezența inhibitorilor a fost observată o arhitectură de tip "nano-cabluri"

neregulate, datorată adsorbției polimerului reticulat. Prezența nanoparticulelor de argint nu modifică

arhitectura suprafeței, însă a fost obținut un strat de suprafaţă mai coerent organizat.

22. Imaginile microscopice obţinute după voltametria ciclică şi polarizarea potenţiodinamică

au prezentat caracteristici diferite, însă straturile formate în prezenţa APV sunt uşor confundabile cu

cele formate în prezenţa nAg/APV, motiv pentru care s-a apelat la metoda CNN de analiză a

imaginilor microscopice. Aceasta a analizat suprafeţele substraturilor şi a delimitat probele obţinute

în APV de cele obţinute în nanodispersie de nAg/APV, în proporţie de 97,5 %.

23. CNN a detectat cu acurateţe caracteristici diferite ale suprafețelor de cupru, pentru

fiecare categorie analizată: standard, modificată în mediul acid fără inhibitori şi modificată în

mediul acid în prezenţa inhibitorilor. Imaginile furnizate de tehnica CNN au fost comparate cu cele

oferite de măsurătorile electrochimice, AFM şi SEM. Astfel, paradigma computaţională a fost

folosită cu succes pentru examinarea obiectivă fără intervenţia factorului uman a imaginilor

multiple, furnizând caracteristici suplimentare ale suprafeţelor protejate/neprotejate.

23

Bibliografie

1. A. A. El-Meligi, Corrosion Preventive Strategies as a Crucial Need for Decreasing Environmental Pollution and Saving Economics, Recent Patents on Corrosion. Science, 2 (2010) 22-33.

2. K. E. Heusler, Present state and future problems of corrosion science and engineering. Corros. Sci. 31 (1990) 753.

3. H. L. Craig, Naphthenic acid corrosion in the refinery. Corrosion/95. National association of corrosion

engineers, (1995) 333. 4. M. Taghavikish, N. C. Dutta and N. R. Choudhury, Emerging Corrosion Inhibitors for Interfacial Coating,

Coatings, 7 (2017) 217; doi:10.3390/coatings7120217 5. Y. Zhu, K. Fujita, N. Iwamoto, N. Nagasaka, T. Kataoka, Influence of boron ion implantation on the wear

resistance of TiAlN coatings, Surf. Coat. Technol. 158 (2002) 664. 6. J. M. O'Keefe, S. Geng, S. Joshi, Cerium-based conversion coatings as alternatives to hex chrome: Rare-earth

compounds provide resistance against corrosion for aluminum alloys in military applications, Met. Finish. 105 (2007) 25.

7. F. M. Mwema, O. P. Oladijo, S.A. Akinlabi, E. T. Akinlabi, Properties of physically deposited thin aluminium film coatings: A review, J. Alloy. Compd. 747 (2008) 306-323.

8. Mingui Yu, H. Ohguchi, A. Zambano, I. Takenchi, J. P. Liu, D. Josell, L. A. Bendersky, Orientation and magnetic properties of FePt şi CoPt films grown on MgO (1 1 0) single-beam coevaporation, Mater. Sci. Eng.

B, 142 (2007) 139-143. 9. A. Fateh, M. Aliofkhazraei, A. R. Rezvanian, Review of corrosive environments for copper and its corrosion

inhibitors, Arab. J. Chem. (2017) http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.021. 10. A. Samide, I. Bibicu, M. S. Rogalsky, M. Preda, Study of the corrosion inhibition of carbon steel in dilute

ammoniacal media using N-cyclohexyl-benzothiazole-sulphenamide, Corros. Sci. 47 (2005) 1119-1127. 11. B. V. Appa Rao M. Narsihma Reddy, Formation, characterization and corrosion protection efficiency of self-

assembled 1-octadecyl-1H-imidazole films on copper for corrosion protection, Arab. J. Chem. 10 (2017) S3270–S3283.

12. N. Kovacevic, I. Milosev, A. Kokalj, The roles of mercapto, benzene, and methyl groups in the corrosion inhibition of imidazoles on copper: II. Inhibitor–copper bonding, Corros. Sci. 98 (2015) 457–470.

13. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, A. Dobritescu, Study of the corrosion products formed on carbon steel surface in hydrochloric acid solution, J. Therm. Anal. Calorim. 110 (2012) 145-152.

14. B. El Ibrahimi, A. Soumoue, A. Jmiai, H. Bourzi, R. Oukhrib, K. El Mouaden, S. El Issami, L. Bazzi, Computational study of some triazole derivatives (un-and protonated forms) and their copper complexes in corrosion inhibition process, J. Mol. Struct. 1125 (2016) 93-102.

15. A. Samide, A pharmaceutical product as corrosion inhibitor for carbon steel in acidic environments, J.

Environ. Sci. Health Part A 48 (2013) 159-165. 16. A. Samide and B. Tutunaru, Adsorption and inhibitive properties of a Schiff base for the corrosion control of

carbon steel in saline water, J. Environ. Sci. Health, Part A, 46 (2011) 1713-1720. 17. Y. Qiang, S. Zhang, S. Xu, W. Li, Experimental and theoretical studies on the corrosion inhibition of copper

by two indazole derivatives in 3.0% NaCl solution, J. Colloid Interface Sci. 472 (2016) 52–59. 18. A. Samide, B. Tutunaru, C. Ionescu, P. Rotaru, L. Simoiu, Aminophylline: thermal characterization and its

inhibitory properties for the carbon steel corrosion in acidic environment, J. Therm. Anal. Calorim. 118 (2014) 631-639.

19. A. Samide, B. Tutunaru, B. Dobriţescu, P. Ilea, A. C. Vladu, C. Tigae, Electrochemical and theoretical study of metronidazole drug as inhibitor for copper corrosion in hydrochloric acid solution, Int. J. Electrochem. Sci. 11 (2016) 5520-5534.

20. G. Gunasekaran, N. Palanisamy, B. V. Appa Rao, V. S.Muralidharan, Synergistic inhibition in low chloride media, Electrochim. Acta. 42 (1997) 1427.

21. F. Blin, S. G. Leary, K. Wilson, G.. Deacon, C. Junk, M. Forsyth, Corrosion mitigation of mild steel by new rare earth cinnamate compounds, J. Appl. Electrochem. 34 (2004) 591.

22. P. Munn, The testing of corrosion inhibitors for central heating systems, Corros. Sci. 35 (1993) 1495. 23. L. Guo, I. B. Obot, X. Zheng, X. Shen, Y. Qiang, S. Kaya, C. Kaya, Theoretical insight into an empirical rule

about organic corrosion inhibitors containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, Appl. Surf. Sci. 406 (2017) 301–306.

24. R. J. Aziz, Study of some drugs as corrosion inhibitors for mild steel in 1 M H2SO4 solution, Int. J. Curr. Res.

Chem. Pharm. Sci. 3 (2016) 1–7. 25. A. Samide, B.Tutunaru, Quinine sulfate: A pharmaceutical product as effective corrosion inhibitor for carbon

steel in hydrochloric acid solution, Cent. Eur. J. Chem. 12 (2014) 901–908. 26. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, I. Trandafir, A. Maxut, Effect of sulfacetamide on the corrosion products

formed onto carbon steel surface in hydrochloric acid, Dig. J. Nanomater. Biostruct. 6 (2011) 663–673. 27. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, Corrosion inhibition of carbon steel in hydrochloric acid solution using a

sulfa drug, Chem. Biochem. Eng. Q. 25 (2011) 299–308.

http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.021

24

28. A. Samide, B. Tutunaru, C. Negrila, I. Prunaru, Surface analysis of inhibitor film formed by 4-amino-N-(1,3-thiazol-2-yl) benzene sulfonamide on carbon steel surface in acidic media, Spectrosc. Lett. 45 (2012) 55–64.

29. http://www.italinox.ro/materiale/generalitati.html 30. A. Samide, B. Tutunaru, Inhibitori de coroziune, Ed. Sitech, Craiova, (2014) ISBN: 978-606-11-4349-8. 31. D. Tarnita, D. Tarnita, B. Oprea, A. Samide, Electrochemical study on corrosion resistance in physiological

media of nitinol wire used as bioimplant, Digest J. Nanomater. Biostruct. 8 (2013) 35 – 41. 32. A. Samide, G. Bratuescu, C. Merisanu, N. Cioatera, Anticorrosive coating based on poly(vinyl acetate)

formed by electropolymerization on the copper surface, J. Appl. Polym. Sci. 136 (2019) 47320, Doi: 10.1002/app.47320

33. N. K. Gupta, C. S. A. Gopal, V. Srivastava, M. A. Quraishi, Application of expired drugs in corrosion inhibition of mild steel, Int. J. Pharm. Chem. Anal. 4 (2017) 8–12.

34. G. Zhu, J. Hou, H. Zhu, R. Qiu, J. Xu, Electrochemical synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on stainless steel and its corrosion inhibition performance, J. Coat. Technol. Res. 10 (2013) 659–668.

35. M. J. Palimi, M. Rostami, M. Mahdavian, B. Ramezanzadeh, A study on the corrosion inhibition properties of silane-modified Fe2O3 nanoparticle on mild steel and its effect on the anticorrosion properties of the polyurethane coating, J. Coat. Technol. Res. 12 (2015) 277–292.

36. L. M. P. Dolabella, J. G. Oliveira, V. Lins, T. Matencio, W. L. Vasconcelos, Ethanol extract of propolis as a protective coating for mild steel in chloride media, J. Coat. Technol. Res. 13 (2016) 543–555.

37. E. Cadoni, E. Valletta, G. Caddeo, F. Isaia, M. G. Cabiddu, S. Vascellari and T. Pivetta, Competitive reactions among glutathione, cisplatin and copperphenanthroline complexes, J. Inorg. Biochem., 173 (2017) 126-133.

38. K. Xhanari, M. Finsgar, M. K. Hrncic, U. Maver, Z. Knez, B. Seiti, Green corrosion inhibitors for aluminium and its alloys: A review, RSC Adv. 7 (2017) 27299–27330.

39. Y. Yu, Q. Xie, W. Liu, Y. Guo, N. Xu, L. Xu, S. Liu, S. Li, Y. Xu and L. Sun, Increased intracellular Ca2+ decreases cisplatin resistance by regulating iNOS expression in human ovarian cancer cells, Biomed.

Pharmacother., 86 (2017) 8-15. 40. V. Levet, R. Rosière, R. Merlos, L. Fusaro, G. Berger, K. Amighi, and N. Wauthoz, Development of

controlled-release cisplatin dry powders for inhalation against lung cancers, Int. J. Pharm. 515 (2016) 209–220.

41. S. Dasari and P. B. Tchounwou, Cisplatin in cancer therapy: Molecular mechanisms of action, Eur. J.

Pharmacol. 740 (2014) 364-378. 42. R. Bandu, H. S. Ahn, J. W. Lee, Y. W. Kim, S. H. Choi, H. J. Kim and K. P Kim, Liquid chromatography

electrospray ionization tandem mass spectrometric (LC/ESI-MS/MS) study for the identification and characterization of in vivo metabolites of cisplatin in rat kidney cancer tissues: online hydrogen/deuterium (H/D) exchange study, Plos One, 10 (2015) e0134027.

43. M. Sooriyaarachchi, J. Gailer, N. V. Dolgova, I. J. Pickering and G. N. George, Chemical basis for the detoxification of cisplatin-derived hydrolysis products by sodium thiosulfate, J. Inorg. Biochem. 162 (2016) 96-101.

44. S. Karthikeyan, Drugs/Antibiotics as potential corrosion inhibitors for metals—A review, Int. J. Chem. Tech.

Res. 9 (2016) 251–259. 45. K. Raja, P.A. Jeeva, S. Karthikeyan, Reduction of hydrogen embrittlement and green inhibition of stainless

steel pipes in acid environment, Int. J. Chem. Tech. Res. 7 (2015) 2425–2431. 46. A. S. Fouda, M. A. Elmorsi, T. A. Fayed, A. F. Hassan, M. Soltan, Corrosion inhibitors based on antibiotic

derivatives for protection of carbon steel corrosion in hydrochloric acid solutions, Int. J. Adv. Res. 2 (2014) 788–807.

47. S. Chitra, B. Anand, Surface morphological and FTIR spectroscopic information on the corrosion inhibition of drugs on mild steel in chloride environment, J. Chem. Pharm. Sci. 10 (2017) 453–456.

48. I. Hussin Al-Shafey, R. S. Abdel Hameed, F. A. Ali, S. Abd el-Aleem Aboul-Magd, M. Salah, Effect of Expired Dugs as Corrosion Inhibitors for Carbon Steel in 1M HCl Solution, Int. J. Pharm. Sci. Rev. Res. 27 (2014) 146-152.

49. M. Abdallah, I. Zaafarany, J. H. Al-Fahemi,Y. Abdallah, A. S. Fouda, Antibacterial Cephalosporin as Inhibitors for the Corrosion of Iron in Hydrochloric Acid Solutions, Int. J. Electrochem. Sci. 7 (2012) 6622 - 6637

50. Gh. Golestani, M. Shahidi, D. Ghayanfari, Electrochemical evaluation of antibacterial drugs as environment-friendly inhibitors for corrosion of carbon steel in HCl solution, Appl. Surf. Sci. 308 (2014) 347-362.

51. M. Scedo, J. Trela, Adenine as an Effective Corrosion Inhibitor for Stainless Steel in Chloride Solution, Int. J.

Electrochem. Sci. 8 (2013) 9201-9221. 52. A. S. Fauda, H. M. El-Abbasy, Inhibitive Action of Ampicillin and Benzyl Penicillin Drugs for Corrosion of

Type 304 Stainless Steel in 1,0M HCl Solution, Corrosion, 68 (2012). 53. R. S. Dubey, Yogesh Potdar, Corrosion inhibition of 304 stainless steel in sodiun chloride by ciprofloxacin

and norfloxacin, Ind. J. Chem. Technol. 16 (2009) 334-338. 54. A. C. Vieira, A.R. Ribeiro, L. A. Rocha, J. P. Celis, Influence of pH and corrosion inhibitors on the

tribocorrosion of titanium in artificial saliva, Elsevier, 261 (2006) 994–1001.

http://www.italinox.ro/materiale/generalitati.html

25

55. A. el-Mahalawy, H. F. Marei, H. Abuohashish, H. Alhawaj, M. Alrefaee and B. Al-Jandan, Effects of cisplatin chemotherapy on the osseointegration of titanium implants, J. Cranio Maxill. Surg. 44 (2016) 337-346.

56. F. Mansfeld, J. V. Kenkel, Organic corrosion inhibitors for Titanium, Corros. Sci. 15 (1975) 767-774. 57. A. Samide, A. Ciuciu, C. Logofatu, M. Preda, Surface Analysis of Protective Films Formed by Poly(vinyl)

Alcohol on Titanium in Physiological Serum, Mater. Plast. 47 (2010) 173-177. 58. A. Samide, S. Iordache, G. E. Iacobescu, C. Tigae, C. Spînu, Titanium Implant Surface Modification in

Physiological Serum Containing New Mixed Inhibitor Based on Poly(vinyl) Alcohol/Silver Nanoparticles/Epirubicin, Int. J. Electrochem. Sci. 13 (2018) 12125 – 12139.

59. A. Samide, B. Tutunaru, A. Dobrițescu, P. Ilea, A. C. Vladu and C. Tigae, Electrochemical and Theoretical Study of Metronidazole Drug as Inhibitor for Copper Corrosion in Hydrochloric Acid Solution, Int. J.

Electrochem. Sci. 11 (2016) 5520 – 5534. 60. A. S. Fouda, H. E. Gadow, Streptoquin and septazole: antibiotic drugs as corrosion inhibitors for copper in

aqueous solutions, Global J. Res. Eng. C Chem. Eng. 14 (2014) 21-36. 61. A. S. Fouda, M. N. EL-Haddad, Y. M. Abdallah, Septazole: antibacterial drug as a green corrosion inhibitor

for copper in hydrochloric acid solutions, Int J. Innovative Res. Sci. Eng. Technol. 2 (2013) 7073-7085. 62. D. Wang, B. Xiang, Y. Liang, S. Song, C. Liu, Corrosion control of copper in 3.5 wt.% NaCl Solution by

Domperidone: Experimental and Theoretical Study, Corros. Sci. 85 (2014) 77–86. 63. G. Karthik, M. Sundaravadivelu, Investigations of the inhibition of copper corrosion in nitric acid solutions by

levetiracetam drug, Egypt. J. Petrol. (2015) http://dx.doi.org/10.1016/j.ejpe.2015.10.009 64. K. M. Govindaraju, D. Gopi, K. A. Basha, Synthesis, characterization, and electrochemical evaluation of anti-

corrosive performance of poly ((N-methacryloyloxymethyl) benzotriazole-co-N-vinylpyrrolidone) coatings, J.

Appl. Electrochem. 43 (2013) 1043-1054 65. D. O. Flamini, M. Saugo, S. B. Saidman, Electrodeposition of polypyrrole on Nitinol alloy in the presence of

inhibitor ions for corrosion protection, Corros. Sci. 81 (2014) 36-44. 66. A. Omrani, A. A. Rostami, M. Sharifirad, Synthesize, Characterization, and Corrosion Inhibition of

Polypyrrole Thin Films on Copper, J. Macromol. Sci. Part A, 50 (2013) 513-521. 67. S. A. Umoren, C. Pan, Y. Li, F. H. Wang, Elucidation of mechanism of corrosion inhibition by polyacrylic

acid and synergistic action with iodide ions by in-situ AFM, J. Adhe. Sci. Technol. 28 (2014) 31-37. 68. A. U. Ammar, M. Shahid, M. K. Ahmed, M. Khan, A. Khalid, Z. A. Khan, Electrochemical Study of Polymer

and Ceramic-Based Nanocomposite Coatings for Corrosion Protection of Cast Iron Pipeline. Materials, 11 (2018) 332. https://doi.org/10.3390/ma11030332

69. Z. Mirzakhanzadeha, A. Kosaria, M. H. Moayeda, R. Naderic, P. Taherib, J. M. C. Mol, Enhanced corrosion protection of mild steel by the synergetic effect of zinc aluminum polyphosphate and 2-mercaptobenzimidazole inhibitors incorporated in epoxy-polyamide coatings, Corros. Sci. 138 (2018) 372-379.

70. A. M. Fenelon, C. B. Breslin, The electropolymerization of pyrrole at a CuNi electrode: corrosion protection properties, Corros. Sci. 45 (2003) 2837-2850.

71. M. Rashid, A. A. Rahim, M. J. Noordin, Electropolymerization of p -toluene sulfonic acid doped polyaniline on copper and its application as a corrosion inhibitor, Anti-Corrosion Methods and Materials, 58 (2011) 131-139.

72. A. Oncul, K. Coban, E. Sezer, B. F. Senkal, Inhibition of the corrosion of stainless steel by poly-N-vinylimidazole and N-vinylimidazole, Prog. Org. Coat. 71 (2011) 167-72.

73. C. Rigo, L. Ferroni, I. Tocco, M. Roman, I. Munivrana, C. Gardin, W.R. Cairns, V. Vindigni, B. Azzena, C. Barbante, B. Zavan, Active silver nanoparticles for wound healing, Int. J. Mol. Sci. 14 (2013) 4817-4840.

74. P. Jain, T. Pradeep, Potential of silver nanoparticle-coated polyurethanefoam as an antibacterial wather filter, Biotechnol. Bioeng. 90 (2005) 59–63.

75. A. K. Johnston, A. M. Smith, L. E. Marbella, E. Lauren, J. E. Millstone, Impact of As-Synthesized Ligands and Low-Oxygen Conditions on Silver Nanoparticle Surface Functionalization, Langmuir, 32 (2016) 3820-3826.

76. I. M. Martinez Paino, V. Zucolotto, Poly(vinyl alcohol)-coated silver nanoparticles: Activation of neutrophils and nanotoxicology effects in human hepatocarcinoma and mononuclear cells, Environ. Toxicol. Pharmachol. 39 (2015) 614-621.

77. P. Sagitha, K. Sarada, K. Muraleedharan, One-pot synthesis of poly vinyl alcohol (PVA) supported silver nanoparticles and its efficiency in catalytic reduction of methylene blue, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 26 (2016) 2693−2700.

78. A. L. Potapova, O. A. Dainekoa, N. A. Ivanovaa, V. E. Agabekova, M. Bin-Hussain, Formation and properties of films based on polyvinyl alcohol and doped with silver nanoparticles, Appl. Sur. Sci. 350 (2015) 121–128.

79. M. M. Abudabbusa, I. Jevremovića, K. Nešovića, A. Perić-Grujića, K. Y. Rheeb, V. Mišković-Stanković, In

situ electrochemical synthesis of silver-doped poly(vinyl alcohol)/graphene composite hydrogels and their physico-chemical and thermal properties, Compos. Pt. B-Eng. 140 (2018) 99–107.

80. B. Zerga, B. Hammouti, M. Ebn Touhami, R. Touir, M. Taleb, M. Sfaira, M. Bennajeh, I. Forssal, Comparative Inhibition Study of New Synthesised Pyridazine Derivatives Towards Mild Steel Corrosion in Hydrochloric Acid. Part-II : Thermodynamic Proprieties, Int. J. Electrochem. Sci. 7 (2012) 471-483

http://dx.doi.org/10.1016/j.ejpe.2015.10.009

https://doi.org/10.3390/ma11030332

26

81. A. Paci, T. Martens, Jacques Royer, Anodic Oxidation of Ifosfamide and Cyclophosphamide: A Biomimetic Metabolism Model of the Oxazaphosphorinane Anticancer Drugs, Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (2011) 1347–1349.

82. K. Misiura, K. Pankiewicz, W. J. Stec, M. Jarman, The synthesis of enantiomers of 4-ketocyclophosphamide, Experientia, 37 (1981) 216.

83. A. Takamizawa, S. Matsumoto, T. Iwata, Z. Tochino, K. Katagiri, K. Yamaguchi, Shiratori, Cyclophosphamide metabolites and their related compounds. 2. Preparation of an active species of cyclophosphamide and related compounds J. Med. Chem. 18 (1975) 376-383.

84. J. Van der Steen, E. C. Timmer, J. G. Westra, C. Benkhuysen, 4-Hydroperoxidation in the Fenton oxidation of the antitumor agent cyclophosphamide, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 7535-7536.

85. S. M. Ludeman, E. M. Shulman-Roskes, K. K. T. Wong, S. Y. Han, L. W. Anderson, J. M. Strong, O. M. Colvin, Oxime derivatives of the intermediary oncostatic metabolites of cyclophosphamide and ifosfamide: Synthesis and deuterium labeling for applications to metabolite quantification, J. Pharma. Sci. 84 (1995) 393-398

86. V. Kurowski, T. Wagner, Comparative pharmacokinetics of ifosfamide, 4-hydroxyifosfamide, chloroacetaldehyde, and 2- and 3-dechloroethylifosfamide in patients on fractionated intravenous ifosfamide therapy, Cancer Chemother. Pharma. 33 (1993) 36–42.

87. Hill Lynch Donald, C. Marion Kirk, F. Robert Struk, Isolation and identification of 4-ketocyclophosphamide, a possible active form of the antitumor agent cyclophosphamide, J. Am. Chem Soc. 92 (1970) 3207-3208.

88. T. A. Connors, P. J. Farmer, P. B. Foster, A. B. Jarman, Some studies of the active intermediates formed in the microsomal metabolism of cyclophosphamide and isophosphamide, Biochem. Pharmacol. 23 (1974) 115-129.

89. S. L. Cheeseman, S. P. Joel, J. D. Chester, G. Wilson, J. T. Dent, F. J. Richards, M. T. Seymour, A ‘modified de Gramont’ regimen of fluorouracil, alone and with oxaliplatin, for advanced colorectal cancer, Br. J. Cancer, 87 (2002) 393–399.

90. M. L. Rothenberg, N. J. Meropol, E. A. Poplin, E. Van Cutsem, S Wadler, Mortality associated with irinotecan plus bolus fluorouracil/leucovorin: summary findings of an independent panel, J. Clin. Oncol. 18 (2001) 3801–3007.

91. T. Andre, C. Louvet, F. Maindrault-Goebel, C. Couteau, M. Mabro, J. P. Lotz, V. Gilles-Amar,M. Krulik, E. Carola, V. Izrael, A. de Gramont, CPT-11 (irinotecan) addition to bimonthly, high-dose leucovorin and bolus and continuous-infusion 5-fluorouracil (FOLFIRI) for pretreated metastatic colorectal cancer, Eur. J. Cancer, 35 (1999) 1343–1347.

92. J. Petrlova, D. Potesil, J. Zehnalek, B. Sures, V. Adama, L. Trnkova, R. Kizek, Cisplatin electrochemical biosensor, Electrochimica Acta, 51 (2006) 5169–5173.

93. V. Adam, J. Petrlova, D. Potesil, J. Zehnalek, B. Sures, L. Trnkova, F. Jelen, R. Kizek, Study of Metallothionein Modified Electrode Surface Behavior in the Presence of Heavy Metal Ions-Biosensor, Electroanal. 17 (2005) 1649-1657.

94. A. Samide, R. Grecu (Ghita), B. Tutunaru, C. Tigae, C. Spînu, Cisplatin-chemotherapeutic Drug Interactions with the Surface of Some Metal Bioimplants in Physiological Serum, Int. J. Electrochem. Sci. 12 (2017) 11316–11329, doi: 10.20964/2017.12.66/

95. R. Grecu (Ghiţă), A. Samide, The electrochemical behaviour of stainless steel in different environments, Annals of the University of Craiova, Chemistry series, vol XLIV, nr.1 (2017) 2-12.

96. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghiţă), C. Tigae, C. Spînu, Inhibitory Properties of Neomicyn Thin Film Formed on Carbon Steel in Sulfuric Acid Solution: Electrochemical and AFM Investigation, Coatings, 7 (2017) 181. doi: 10.3390/coatings 7110181/

97. R. Grecu (Ghiţă), A. Samide, G. E. Iacobescu, N. Cioateră, A Popescu, Copper Corrosion Inhibitors Based on Polyvinyl alcohol and Silver nanoparticles, Chem. Ind. Chem. Eng. Q. (2019), https://doi.org/10.2298/CICEQ181027005G

98. A. Samide, R. Stoean, C. Stoean, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghiţă), Nicoleta Cioatera, Investigation of Polymer Coatings Formed by Polyvinyl Alcohol and Silver Nanoparticles on Copper Surface in Acid Medium by Means of Deep Convolutional Neural Networks, Coatings, 9 (2019) 105; doi:10.3390/coatings9020105

99. A. Samide, C. Stoean, R. Stoean, Surface study of inhibitor films formed by polyvinyl alcohol and silver nanoparticles on stainless steel in hydrochloric acid solution using convolutional neural networks, Appl. Surf.

Sci. 475 (2019) 1-5 100. J. Di Pasqua, J. Goodisman, D. J. Kerwood, B. B. Toms, R. L. Dubowy and J. C. Dabrowiak, Role of

carbonate in the cytotoxicity of carboplatin, Chem. Res. Toxicol. 20 (2007) 896-904. 101. R. A. Alderden, M. D. Hall and T. W. Hambley, The discovery and development of cisplatin, Journal of

Chemical Education, J. Chem. Educ, 83 (2006) 728-734. 102. J. C. Dabrowiak, J. Goodisman and A. K. Souid, Kinetic study of the reaction of cisplatin with thiols, Drug

Metab. Dispos. 30 (2002) 1378-1384. 103. B. Lippert, C. J. L. Lock, B. Rosenberg and M. Zvagulis, Hydroxo-bridged platinum(II) complexes. 4. Crystal

structure and vibrational spectra of di-.mu.-hydroxobis[diammineplatinum(II)]carbonatedihydrate,[(NH3)2Pt(OH)2Pt(NH3)2](CO3).2H2O, Inorg. Chem. 17 (1978) 2971–2975.

https://doi.org/10.2298/CICEQ181027005G

27

104. S. J. Tauster, Strong metal-support interactions, Acc. Chem. Res. 20 (1987) 389-394. 105. S. Campuzano, M. Pedrero, C. Montemayor, E. Fatás and J. M. Pingarrón, Characterization of alkanethiol-

self-assembled monolayers-modified gold electrods by electrochemical impedance spectroscopy, J. Electroanal. Chem. 586 (2006) 112-121.

106. J. R. de Sousa, M. M. V. Parente, I. C. N. DiÓgenes, L. G. F. Lopes, L. P. Neto, M. L. A. Temperini, A. A. Batista and I. Moreira, J. Electroanal. Chem. 566 (2004) 443.

107. K. Bandyopadhyay, V. Patil, M. Sastry and K. Vijayamohanan, Effect of Geometric Constraints on the Self-Assembled Monolayer Formation of Aromatic Disulfides on Polycrystalline Gold, Langmuir, 14 (1998) 3808-3814.

108. M. Sobhi, Gatitloxacin as corrosion inhibitor for carbon steel in hydrochloric acid solutions, Prot. Met. Phys.

Chem. Surf. 50 (2014) 825–883. 109. M. Abdallah, B. A. AL. Jahdaly, Gentamicin, kanamycin and amikacin drugs as non-toxic inhibitors for

corrosion of aluminium in l.0 M hydrochloric acid, Int. J. Electrochem. Sci. 10 (2015) 9808–9823. 110. M. Bobina, A. Kellenberger, J. P. Millet, C. Muntean, N. Vaszilcsin, Corrosion resistance of carbon steel in

weak acid solutions in the presence of l-histidine as corrosion inhibitor, Corros. Sci. 69 (2013) 389–395. 111. A. Samide, P. Ilea, A.C. Vladu, Metronidazole performance as corrosion inhibitor for carbon steel, 304L

stainless steel and aluminium in hydrochloric acid solution, Int. J. Electrochem. Sci. 12 (2017) 5964–5983. 112. B. Zerga, A. Attayibat, M. Sfaira, M. Taleb, B. Hammouti, M. Ebn Touhami, S. Radi, Z. Rais, Effect of

some tripodal bipyrazolic compounds on C38 steel corrosion in hydrochloric acid solution, J. Appl.

Electrochem. 40 (2010) 1575–1582. 113. A. A. Nazeer, H. M. El-Abbasy, A. S. Fouda, Adsorption and corrosion inhibition behavior of carbon steel

by cefoperazone as eco-friendly inhibitor in HCl, J. Mater. Eng. Perform. 22 (2013) 2314–2322. 114. A. S. Fouda, H. A. Mostafa, H. M. El-Abbasy, Antibacterial drugs as inhibitors for the corrosion on stainless

steel type 304 in HCl solution, J. Appl. Electrochem., 40 (2010) 163–173. 115. A. Samide, P. Rotaru, C. Ionescu, B. Tutunaru, A. Moanţa, V. Barragan-Montero, Thermal behavior and

adsorption properties of some benzothiazole derivatives, J. Therm. Anal. Calorim. 118 (2014) 651–659. 116. A. Samide, I. Bibicu, Kinetics corrosion process of carbon steel in hydrochloric acid in absence and presence

of 2-(cyclohexylaminomercapto) benzothiazole, Surf. Interface Anal. 40 (2008) 944–952. 117. I. Clarot, A. Regazzeti, N.Auzeil, F. Laadani, M. Citton, P. Netter, A. Nicolas, Analysis of neomycin sulfate

and framycetin sulfate by high-performance liquid chromatography using evaporative light scattering detection, J. Chromatogr. A, 1087 (2005) 236–244.

118. V. P. Hanko, J. S. Rohrer, Determination of neomycin sulfate and impurities using high-performance anion-exchange chromatography with integrated pulsed amperometric detection, J. Pharm. Biomed. 43 (2007) 131–141.

119. A. Abraha, A. V. Gholap, A. Belay, Study self-association, optical transition properties and thermodynamic properties of neomycin sulfate using UV-Visible spectroscopy, Int. J. Biophys. 6 (2016) 16–20.

120. M. B. Geetha, S. Rajendran, Synergistic Inhibition of Corrosion of Mild Steel in Sulphuric acid by New Ternary System, Der. Pharm. Chem. 8 (2016) 194–201.

121. A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, C. Tigae, Electrochemical and AFM study of inhibitory properties of thin film formed by tartrazine food additive on 304L stainless steel in saline solution, Int. J. Electrochem.

Sci. 12 (2017) 2088–2101. 122. A. Samide, B. Tutunaru, Eurovanillin thermal behaviour and its inhibitory properties on carbon steel

corrosion in weakly acidic environments, J. Therm. Anal. Calorim. 127 (2017) 863–870. 123. N. A. Abdel Ghanyl, A. E. El-Shenawy, W. A. M. Hussien, The Inhibitive effect of some amino acids on the

corrosion behaviour of 316L stainless steel in sulfuric acid solution, Mod. Appl. Sci. 5 (2011) 19–29.

28

Universitatea din Craiova Scoala Doctorală de Ştiinţe Departamentul de Chimie

LISTĂ DE LUCRĂRI

Drd. Roxana-Daniela GHIŢĂ (GRECU) Lucrări publicate în reviste cotate ISI

1. A. Samide, R. Grecu (Ghiţă), B. Tutunaru, C. Tigae, C. Spînu, Cisplatin-chemotherapeutic Drug

Interactions with the Surface of Some Metal Bioimplants in Physiological Serum, International

Journal of Electrochemical Science, 12 (2017) 11316–11329/ FI la publicare: 1.369.

2. A. Samide, G. E. Iacobescu, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghiţă), C. Tigae, C. Spînu, Inhibitory Properties

of Neomicyn Thin Film Formed on Carbon Steel in Sulfuric Acid Solution: Electrochemical and AFM

Investigation, Coatings, 7 (2017) 181. doi: 10.3390/coatings 7110181/ FI la publicare: 2,35.

3. R. Grecu (Ghiţă), A. Samide, G. E. Iacobescu, N. Cioateră, A Popescu, Corrosion Inhibitors Based on Polyvinyl alcohol and Silver nanoparticles, Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly,

25(3) (2019) 267-275 https://doi.org/10.2298/CICEQ181027005G/ FI la publicare: 0,806.

4. A. Samide, R. Stoean, C. Stoean, B. Tutunaru, R. Grecu (Ghiţă), N. Cioatera Investigation of

Polymer Coatings Formed by Polyvinyl Alcohol and Silver Nanoparticles on Surface in Acid Medium

by Means of Deep Convolutional Neural Networks, Coatings, 9 (2019), 105;

doi:10.3390/coatings9020105/ FI la publicare: 2,33.

Factor de impact cumulat: 6,855.

Lucrări publicate în reviste de specialitate

1. R. Grecu (Ghiţă), A. Samide, The electrochemical behaviour of stainless steel in different

environments, Annals of the University of Craiova - Chemistry Series, vol. XLIV 1 (2017) 2-12.

Studii prezentate la simpozioane/conferinţe naţionale/internaţionale

1. R. Grecu (Ghiţă), Interacţii ale metalelor la interfaţa metal/soluţie de electrolit conţinând diferite substanţe organice, Simpozionul Naţional de Chimie, Craiova, nov. 2017; Rezumat publicat în

Annals of the Universiy of Craiova, The Chemistry Series, S. I. (2017) p.14.

2. B. Tutunaru, A. Samide, R.Grecu (Ghiţă), C.Tigae, C.Spînu, Thermal and electrochemical study

of chemotherapeutic Fluorouracil drug interaction on Ti electrode surface, 4th Central and

Eastern European Conferece on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017,

Chişinău, Rep. Moldova, Rezumat publicat în Book of.Abstracts, (2017) p.277.

https://doi.org/10.2298/CICEQ181027005G/

29

3. R. Grecu (Ghiţă), Efectele coroziunii (The corrosion effects), British Council, Universitatea din

Craiova, 27 martie, 2018.

4. R. Grecu (Ghiţă), Efectul cisplatinului şi neomicinei asupra comportamentului electrochimic al unor metale/aliaje, Simpozionul Național de Chimie, ed. a IX‐a, Contribuții la Creșterea Calității Învățământului și Cercetării în Domeniul Chimiei, Craiova, 24 noiembrie 2018; Rezumat publicat

în Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, S.I. (2018)

27.09.2019 Drd. Roxana-Daniela GHIŢĂ (GRECU)

E LUL formate SHVXSUDIH HPHWDOLFHSULQ DGVRUE ......universitatea din craiova ù&2$/$'2&725$/'(ù7,,1...

Documents

Transcript of E LUL formate SHVXSUDIH HPHWDOLFHSULQ DGVRUE ......universitatea din craiova ù&2$/$'2&725$/'(ù7,,1...