DETERMINAREA FLUORULUI DIN APAIntroducereConinutul fluorului n apele rurilor variaz ntre 0,05-1,88 mg/l, n precipitaiile atmosferice 0,05-0,54 mg/l, apele subterane 0,3-4,6 mg/l. Un coninut nalt de fluor poate fi n apele reziduale provenite de la ntreprinderile de producere a sticlei, producerea ngrmintelor minerale ( surse antropogene), eruptiile vulcanilor, precipitaii, compoziia diferitelor minerale ( surse natural).Consumul apei cu coninut ridicat de flour poate duce la flouroza endemica. Fluoroza endemic reprezint una din consecinele excesului de fluor n ap. Afeciunea a fost semnalat n diferite zone din ar, manifestrile ei variind n funcie de concentraia n care se gsete fluorul. Cea mai rspndit form a acestei intoxicaii cronice cu fluor este fluoroza dentar sau maladia ptat a dinilor, care const n apariia unor pete de mrime i intensitate variat i creterea friabilitii dinilor. Afeciunea este determinat de intervenia fluorului n procesul calcificrii smalului dentar i apare la o concentraie excedentar a fluorului n ap peste 1,5 mg/dm3 . Procesul are loc n urma formrii unui compus solubil n ap fluorura de calciu care n fond genereaz aceste transformri distructive.La concentraii mari de fluor (n jur de 5 mg/dm3 ), poate aprea osteofluoroza, maladie care iniial nu se manifest clinic prin nici un simptom, dar ulterior afecteaz sistemul osos, provocnd apariia anchilozelor articulare, luxaiilor i fracturilor, curbarea oaselor lungi.Consumul apei cu o concentraie mica de flour poate duce la apariia cariei dentare (lipsei de flour) deoarece s-a stabilit c apa este elementul care asigur de la 2/3 la 4/5 din necesarul zilnic de fluor n organismul uman. Cu ct cantitatea de fluor este mai mic, cu att numrul persoanelor cu carii dentare este mai mare. Din investigaiile ntreprinse n aceast direcie, rezult c n general aceast leziune de natur chimic a dinilor apare la o concentraie a fluorului din ap sub 0,5 mg/dm3 , devenind mai grav sub nivelul de 0,3mg/dm3.Metoda de analiz a fluorurilor Pentru analiza fluorurilor n apele naturale, se utilizeaz diferite metode. Cele mai rspndite metode sunt cele spectrofotometrice n care ca reactivi se utilizeaz: - alizarinsulfonatul de sodiu; - alizarinat de zirconiu (IV); - alizarinat de lantan (III); - alizarinat de ceriu (III); - alizarinat de toriu (IV).Trebuie menionat c o interferen asupra acestor metode au ionii de Fe (III), Al (III), care la fel ca fosfaii i sulfaii formeaz compui compleci ai fenolului cu metalele ce intr n compoziia reactivilor. La fel interfereaz determinarea fluorului concentraii radicale de ioni de clor. O metod care se deosebete de cele spectrofotometrice prin faptul c este mai selectiv este metoda poteniometric. Prin utilizarea acestei metode, analiza se efectueaz mai rapid (3-5 min.). Interferena pe care o au ionii hidroxil i ionii metalelor poate fi nlturat prin adugarea soluiei-tampon acetat citrat i trilon B. Complecii formai se distrug i tot fluorul trece n stare ionic.

Metoda poteniometric de determinare a fluorurilor cu electrodul ion-selectivLimita de detecie a ionilor de fluor este de 0,18 mg/dm3 . Diapazonul de detecie a activutii este de la 0 pn la 3 uniti ce corespunde concentraiei 0,18 - 0,19 mg/dm3 .

Principiul metodei Membrana electrodului ion-selectiv pentru fluor const din monocristale de fluorur de lantan cu adaos de euroniu. Monocristalul LaF3 posed o conductibilitate nalt pentru ionii de fluorur, adic membrana este permeabil doar pentru ionii de fluor i absolut impermeabil pentru ali cationi i anioni. Pentru determinarea fluorurilor, se formeaz urmtorul element galvanic:Ag, AgCl/KCl(sat.)//F- /LaF3(solid) NaF(0,1M), NaCl(0,1M)/AgCl, Ag.n partea stng a elementului este artat electrodul de comparaie cu clorur de argint, iar n partea dreapt electrodul ion-selectiv de fluor. Membrana sensibil a electrodului desparte dou soluii interioar i exterioar, care se afl n contact cu suprafeele membranei. Activitatea ionilor de fluor n soluia interioar a electrodului este constant. Dup introducerea electrodului n soluia analizat, ncepe trecerea ionilor de fluor prin membran n direcia soluiei cu o activitate mai mic a fluor-ionilor. Deoarece ionii posed sarcin, n membran apare un potenial, care mpiedic micarea de mai departe a ionilor. Drept rezultat se stabilete un echilibru, la care potenialul din interiorul membranei corespunde unei aa mrimi, care mpiedic trecerea ionilor prin membran. Pentru a msura potenialul membranei, e necesar s se asigure contactul electric cu soluia interioar, de aceea se utilizeaz i electrodul ajuttor, iar cu soluia extern electrodul de referin. Voltmetrul, conectat la bornele electrodului de referin i ale electrodului ajuttor, va msura o diferen de potenial (t.e.m.) n conformitate cu ecuaia lui Nernst:

Pentru a gsi mai uor relaia dintre t.e.m. i concentraie, se utilizeaz soluia-tampon, care regleaz fora ionic total a soluiei. n acest caz, ecuaia se simplific i se poate utiliza pentru obinerea rezultatelor n uniti de concentraie:

T- Temperatura (K); z- sarcina electronului;Standardul sau proba se amestec cu soluia-tampon n raport de 1:1, n acest caz soluiatampon ndeplinete trei funcii n acelai timp. Ea asigur o for ionic constant pe contul concentraiei nalte de ioni n el, menine pH-ul soluiei la un aa nivel, la care ionii hidroxil (pH=5,0-5,5) nu influeneaz asupra msurrilor electrodului de fluor, leag ionii de fier (III) i de aluminiu (III) prezeni n soluie n complexul citrat, n urma cruia ionii de fluor trec n stare liber.Reactivi - Soluii standard de fluorur de natriu NaF, C.P;1. Soluie standard de baz, 0,01N; se dizolv 0,4199 g NaF n ap distilat i se aduce la cot ntr-un balon de 1 l; - Soluie-tampon Brois; se dizolv 58,5 g clorur de natriu (NaCl) c.p., 102 g acetat de natriu (CH3COONa3H2O), 258 mg citrat de natriu (C3H4OH(COONa)3) i 14,3 ml acid acetic (CH3COOH) n ap distilat i se aduce volumul la cot ntr-un balon de 1 l. Selectarea probelor Proba se selecteaz n vase curate de polietilen, cltind de 2 - 3 ori cu ap de analizat. Probele nu se conserveaz.Aparatajul i modul de lucru n acest scop se utilizeaz pH-metrul-milivoltmetru de modele diferite sau monomere diferite. Pentru agitarea soluiei, se utilizeaz agitator magnetic. Eletrodul de sticl l schimbm pe electrod ion-selectiv pentru fluor. Electrodul nou de fluor trebuie n prealabil de inut n soluie de 0,001M de NaF n timp de o zi. Calibrarea electrodului se efectueaz utiliznd dou soluii standard la care mrimea potenialului trebuie s constituie 563 mV. n cazul cnd electrodul este n fiecare zi n lucru, el se pstreaz n soluie de 0,0001M de NaF, iar n cazul unor ntreruperi mari se pstreaz la aer. nainte de a ncepe lucrul, se calibreaz din nou. ntr-un pahar de polietilen, se iau 5 ml de proba analizat, se adaug 5 ml soluie-tampon Brois. Soluia obinut se agit i se termostateaz la 250C. Peste 10-15 min. se msoar potenialul. Concentraia fluorului n prob se determin din curba de calibrare.Construirea curbei de calibrare ntr-un pahar de polietilen, se iau diferite concentraii de soluie standard de lucru, se adaug 5 ml soluie-tampon Brois. Se iau urmtoarele soluii de lucru: 0,01M; 0,001M; 0,0001M; 0,00001M. Se pregtesc prin metoda diluiei soluiei standard de baz. Soluia obinut se agit i se termostateaz la 250C. Peste 10-15 min. se msoar potenialul. Apoi se construiete curba de calibrare n coordonatele potenial-pCF- . Formula de calcul utilizat pentru calculul concentraiei fluorurilor (mgF- /dm3 ) este urmtoarea:

unde : A coninutul fluorurilor, gsit din curba de etalonare; V1 volumul probei de analizat luat pentru distilare, ml; V2 volumul distilatului obinut, ml; V3 volumul distilatului luat pentru analiz, ml.

Determinarea fotometric a ionilor de fluorur n apele naturale cu alizarincomplexonul de ceriu n prezena acetone Principiul metodei Metoda este bazat pe reacia de formare a unui complex de culoare albastr (max =610- 615 nm)n prezena ionului de fluorur, a ceriului trivalent i alizarincomplexonului:

Sensibilitatea metodei crete n prezena acetonei i, respectiv, se micoreaz esenial durata analizei. Concentraia minim care poate fi determinat este de 0,02 mg F- /l. Eroarea determinrii este 5-10%.Interferene La determinarea fluorului interfereaz ionii de aluminiu, dac coninutul lor n ap este mai mare de 0,1-0,2 mg/l, fosfat-ionii (la un coninut mai mare de 2 mg/l), sulfat-ionii (la un coninut mai mare de 500 mg/l) i ionii de clorur (la un coninut mai mare de 1000 mg/l). Esenial interfereaz ionii de Fe3+ i Cu2+. Aceste elemente se separ de fluor prin cromatografia schimbului de ioni.

Reactivi Soluie standard de fluorur de natriu NaF. Se dizolv 0,2211g NaF ntr-un balon cotat de 1 l i se aduce la cot cu ap distilat (1ml de aceast soluie conine 100 g de fluor). Soluia se pstreaz n sticle de polietilen. Soluia de lucru se obine prin diluarea a 5ml soluie standard n 100 ml ap distilat (1ml de aceast soluie conine 5g fluor). Soluie de alizarincomplexon, 0,0005 M. Se dizolv 0,2405 g de alizarincomplexon n 100-150 ml ap distilat. La suspensia obinut, se adaug 0,1N soluie NaOH pn la dizolvarea sedimentului. Soluia obinut se toarn ntr-un balon cotat de 1 l, se adaug 0,25g acetat de natriu i se toarn soluie 0,5 N HCl pn la pH=4,5-5,0 (pH-ul se determin cu hrtia indicator). Dup aceasta, se aduce la cot cu ap distilat. Soluie de nitrat de ceriu (III), 0,0005M. Se dizolv 0,1610g Ce(NO3)3 ntr-o cantitate nu prea mare de ap distilat, se adaug 5-6 picturi soluie HNO3 0,01N, apoi 2 mg de clorhidrat de hidroxilamin i se aduce volumul soluiei la 1 l. Reactiv mixt de aceton. Se amestec 2 pri de soluie-tampon acetat, 10 pri de soluie de nitrat de ceriu (III) 0,0005M, 10 pri soluie de alizarincomplexon 0,0005M i 25 pri aceton. Soluia obinut se pstreaz n frigider n vase din sticl ntunecat nu mai mult de o sptmn. Soluie de hidroxid de natriu 0,1N. Se dizolv 4 g de NaOH ntr-un balon cotat de 1 l i se aduce la cot cu ap distilat. Soluie de acid clorhidric 0,5N; 42,5 ml de HCl concentrat se dilueaz cu ap distilat pn la 1 l. Soluie de acid azotic 0,01N; 0,64 ml HNO3 concentrat se dilueaz cu ap distilat pn la 1 l.Modul de lucru Un volum de ap (nu mai mult de 25 ml), cu un coninut de 0,5-20 g fluor, se pune ntrun balon cotat de 50 ml, se adaug 25 ml de reactiv mixt de aceton i se agit. Volumul soluiei se aduce la cot cu ap distilat i peste 15-20 min. se msoar densitatea optic a soluiei la lungimea de und =610-615 nm n cuve cu grosimea de 3 sau 5 cm. Coninutul fluorului se determin din curba de calibrare.Construirea curbei de calibrare Pentru construirea curbei de calibrare, n baloane cotate de 50 ml se adaug 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0; 20,0g ioni de fluorur sub form de soluie de lucru NaF, se toarn ap distilat n volum de aproximativ 20 ml, se adaug 25 ml reactiv mixt de aceton, se agit, apoi se aduce volumul la cot. Peste 15-20 min. se msoar densitatea optic a soluiei la =610-615 nm. Din datele obinute, se construiete curba de calibrare.Calculul rezultatelorConinutul fluorului n apa analizat, n mg/l, se determin dup relaia:

unde: C concentraia ionilor de fluorur din curba de calibrare, mg; V volumul apei analizate, ml.

Determinarea fluorurilor cu oxiclorura de zirconiu i alizarin

Principiul metodei Metoda se bazeaz pe proprietatea fluorurilor de a interaciona cu zirconiul (IV) formnd un complex anionic incolor (a) mai stabil dect complexul zirconiului (IV) cu alizarinsulfonat (b). Astfel intensitatea culorii (roie) a complexului (b) scade pe msura interaciunii F- cu zirconiul.

In procesul de analiz interfereaz sulfaii (400mg/dm3 ), clorurile (1800 mg/dm3 ), fierul (5 mg/dm3 ), ionii hidroxil (3 mg.echiv/dm3 ) i culoarea apei (250 ). Deseori pentru a nltura interferenele se face distilarea cu vapori de ap sub form de acid fluor-silicic, apoi utiliznd reactivul de mai sus se analizeaz prin metoda fotocolorimetric.Reactivi: C14H7O7 5H2O (alizarina C) ZnOCl2 8H2O (oxiclorur de zirconiu). n urma interaciunii acestor doi reactivi, obinem alizarinatul de zirconiu. n calitate de etalon se ia NaF

Analiza fluorurilor cu reactivul alizarinsulfonatul de sodiuPrincipiul metodei Proba de ap se distileaz la t=1350C n prezena acidului percloric. Drept rezultat se formeaz acidul hexafluorsilicic, care n continuare este titrat cu sruri de toriu 0,002N, la pH 3,00 - 3,05 n prezena alizarinsulfonatului de sodiu ca indicator, care vireaz de la galben la roz.1) n prima faz, acidul percloric reacioneaz cu fluorura, punndu-se n libertate acidul fluorhidric:

Acidul fluorhidric format, cu acidul silicic coninut n sticl, trece n acid hexafluorsilicic.

2) n faza urmtoare, acidul hexafluorsilicic format este titrat cu azotat de toriu, cnd se formeaz acidul hexafluorotoric:

Ionul ThF62- format este foarte stabil i nu reacioneaz cu colorantul (alizarin-sulfonatul de sodiu); de ndat ce ionii de fluor au fost epuizai, trecnd n complexul ThF62- , ionul Th4+ din Th(NO3)4 va reaciona cu alizarinsulfonatul de sodiu formnd un lac de culoare roz-rou-violet (alizarin-sulfonatul de toriu):

Formarea acidului hexafluorsilicic interferat de ionii: Cl- , Br- , I i NO3- , soluia de analizat trebuie tratat n prealabil cu perclorat de argint (pentru ndeprtarea ionilor; Cl- , Br- , I ) i diluat pn se aduce la un coninut mai mic ca 10 mg NO3 (cantitate sub care ionul NO3 nu mai interfereaz n reacie).Reactivi Soluie de azotat de toriu 0,002N (0,2761g/l Th(NO3)4*4H2O uscat o jumtate de or la 1300C); 1ml = 0,038mg fluor; soluie de alizarinsulfonat de sodiu 0,05 g/100 ml; soluie-tampon (9,45g acid monocloracetic + 2,73g NaOH la 100 ml ap distilat) al crei pH trebuie s fie 3,00 - 3,05; acid percloric concentrat p.a.; soluie de perclorat de argint: se ia o cantitate oarecare de oxid sau carbonat de argint i se adaug, pictur cu pictur, acid percloric concentrat pn la dizolvarea complet a acestuia; amestec n pri egale de oxid de magneziu i hidroxid de calciu, n pulbere; soluie 50% de acetat de magneziu.

Teste expres pentru detecia i determinarea fluorurilor Testul cu SPANDS, elaborat de firma Hach, care se bazeaz pe decolorarea complexului Zr-SPANDS rou-nchis de ctre fluorur, ca urmare a formrii complexului anionic hexafluorzirconat (IV) incolor. Aceast reacie st la baza unei metode colorimetrice pentru determinarea fluorurii pe baza descreterii intensitii culorii n complexul Zr-SPANDS. Un test similar se bazeaz pe reacia de decolorare a lacului de alizarin-zirconiu, rou, care devine galben, ca urmare a deplasrii alizarinei din complex:

Prin aceast metod se poate determina 1 ppm F- . Un alt test este cel ce se bazeaz pe formarea oxizilor de Ca, Mg, Al, a cror fluorescen este mpiedicat de ionul de fluorur. Practic se procedeaz n felul urmtor: se introduc ntr-un microcreuzet o pictur de ap de analizat, trei picturi de H2SO4 concentrat i se acoper creuzetul cu o rondel de hrtie de filtru, al crei diametru s fie mai mare dect creuzetul, pe care trebuie s-l acopere. Se nclzete creuzetul la 50-600C timp de 5 min., cnd are loc reacia:

Acidul fluorhidric deplasat reacioneaz cu oxizii de calciu, magneziu i aluminiu din hrtia de filtru, formnd fluorurile corespunztoare greu solubile:

Pe hrtia de filtru se pun 1-2 picturi de soluie de oxin (8-hidroxichinolin) 0,05% n CHCl3 i se examineaz hrtia n lumina ultraviolet. n zona expus aciunii HF, nu apare nici o fluorescen (sau apare numai o slab fluorescen), spre deosebire de zona nconjurtoare n care apare o fluorescen verzuie, net. Cu acest test se poate detecta 1 ppm F- .

Bibliografie:1. G.Duca, M.Gonta, Controlul chimic al mediul Lucrari practice, Chisinau, 2006, 63-69