1

CURSUL 11

Contaminarea cu

PESTICIDE

2

Obiective

Prezentarea tipurilor de pesticide

Prezentarea contaminării alimentelor de origine vegetală și animală cu pesticide

Elemente de toxicologie a pesticidelor

Reglementări legale pentru reziduurile de pesticide ȋn alimente

3

Cuprins

11.1 Noţiuni generale

11.2 Clasificarea pesticidelor

11.2.1 Insecticidele

11.2.2 Fungicidele

11.2.3 Erbicidele

11.3 Contaminarea produselor alimentare cu pesticide

11.3.1 Pesticidele în alimentele de natură vegetală

11.3.2 Pesticidele în alimentele de natură animală

11.3.3 Influenţa proceselor de prelucrare din industria alimentară asupra reziduurilor de pesticide

11.4 Reglementări legislative cu privire la prezenţa pesticidelor în alimente

11.5 Concluzii

4

11.1 Noţiuni generale

Pesticidele sunt considerate factor de risc pentru

sănătatea umană.

Termenul de pesticide cuprinde totalitatea substanţelor

folosite în agricultură pentru combaterea diferitelor

categorii de dăunători.

interzicerea utilizării – imposibilitate – pb de alimentatie

particularitate a utilizării acestor produse este aceea că

numai o parte foarte redusă din doza administrată

(1/1000 – 1/10000)

5

Termenul pesticid provine din limba latină :

pest = parazit, daunator, caedere = a ucide

şe referă la toate substanţele care ucid dăunătorii.

http://www.badpolitics.ro/legatura-clara-intre-maladia-parkinson-si-pesticide/

6

11.2 Clasificarea pesticidelor

în funcţie de dăunătorii împotriva cărora se folosesc şi apoi în cadrul fiecărei clase, în funcţie de compoziţia chimică.

A – Fungicide

1 – Compuşi anorganici: pe bază de S, Cu; Ex: CKT Sulf, Microthiol, Alcupral, Champion

2 – Compuşi organici: ditiocarbamaţi, derivaţi ai benzenului şi fenolului, amine, amide, produse biologice Ex: Dithane, Mancozeb, Thiram, Bavistin

B – Insecticide

1. Compuşi organocloruraţi: Lindan, Thionex

2. Compuşi organofosforici de contact/ingestie (Carbetox, Malathion) şi sistemice (Sinoratox);

3. Carbamaţi (Carbofuran)

4. Piretroizi de sinteză (Lanate, Cypermetrin, Decis)

5. Compuşi biologici

7

C – Acaricide

1. Compuşi organici de tip sulfone, sulfonaţi: Kelthrane, Tedion

2. Compuşi organometalici: Torque, Omite

D – Erbicide - Compuşi organici diverşi: carbamaţi, amide: Basis, Oltest, Roundup

E – Nematocide, dezinfectanţi ai solului

F – Rodenticide, moluscocide, repelenţi

OBS: există şi o clasă de pesticide numită insectofungicide cu dublu rol.

8

11.3 Contaminarea produselor alimentare cu pesticide

Expunerea omului la pesticide are loc prioritar prin intermediul alimentaţiei.

Calitatea alimentelor → starea factorilor de mediu

poluarea → direct responsabilă pentru acumularea de substante toxice în alimente.

9

În cazul pesticidelor degradarea factorilor de mediu se manifestă astfel:

– Poluarea atmosferei administrarii pesticidelor cu avionul

evaporare de pe plante, în funcţie de volatilitatea pe care o prezintă;

– Poluarea hidrosferei preluării directe de către apele de suprafaţă, prin intermediul ploilor

apărute la timp scurt dupa efectuarea tratamentelor

prin preluarea din sol în urma migrării în apele subterane;

– Poluarea solului depunerilor din timpul tratării

preluare de la plante în cazul supradozării.

În sol pesticidele rămân active pe durate mari, în funcţie de valoarea timpului de înjumătăţire.

10

http://realfoodlaw.com/2012/08/12/minnesota-supreme-court-

holds-that-pesticide-drift-doesnt-harm-organic-farmer/

http://www.enn.com/top_stories/article/43681

http://arch1design.com/blog/latest_environmental_heal

th_news/consumer-concerns-about-pesticides-in-food/

11

11.3.1 Pesticidele în alimentele de natură vegetală

1. direct ca urmare a tratamentelor fitosanitare

aplicate

2. indirect prin preluare din apă şi sol.

12

Poluare directa

Modul de administrare este responsabil în mare măsură

de cantităţile remanente

1. Ordinea descrescătoare a nocivităţii de remanenţă:

– tratament cu pulbere> emulsie > suspensie apoasă.

2. Cantitatea de substanţă remanentă este influenţată în

sensul creşterii

– momentul şi frecvenţa tratărilor

– intervalul de timp ce s-a scurs între ultimul tratament şi

recoltare.

13

Pesticides in Surface Waters. Pesticides in the Hydrologic System ...

http://water.usgs.gov/nawqa/pnsp/pubs/fs97039//

14

Poluarea indirecta

Plantele preiau din sol pesticidele

remanente în mod diferit.

Nu numai produsul ca atare poate fi toxic,

ci şi metaboliţii rezultaţi ca urmare a

asimilării lui de către plantă, fenomen

accelerat de umiditate sub acţiunea

radiaţiilor solare

15

Pesticides on a Plate consumer guide to pesticide issues in the

food chain

http://www.pan-uk.org/archive/Projects/Food/

16

În cazul produselor vegetale, pesticidele lasă urme de

tip:

– Extracuticular, dacă se concentrază numai la suprafaţă;

– Cuticulare, dacă au pătruns în starturile celulare periferice;

– Intracelulare, dacă au fost absorbite de frunze şi rădăcini

odată cu seva în organele vegetale.

Cu timpul aceste depuneri pierd din importanţă prin

autodegradare, spălare, diluare prin creşterea plantei

pt produsele nebioacumulabile.

17

Remanenţa pesticidelor în plante depinde de foarte mulţi factori care ţin atât de pesticid şi modul lui de aplicare cât şi de cultura tratată.

În cazul respectării principiilor GAP (Good Agricultural Practice) cea mai relevantă pentru scăderea cantităţii de reziduuri este diluţia datorată creşterii masei vegetale şi degradarea suferită de pesticid în plantă.

Pesticidele pot fi caracterizate prin viteza de degradare (K) şi durata de semipersistenţă (t1/2) ce se pot calcula astfel:

log Do – log Dt 0,3

K = ---------------------, respectiv t1/2 = ------ Unde,

t K

Do – depunerea iniţială

Dt – depunerea în ziua t

K - constanta caracteristică fiecărui pesticid

18

Numărul de zile (denumit interval de latenţă) după

care reziduul iniţial atinge doza de toleranţă Dt se

calculează cu relaţia :

log Do – log Dt (log Do – log Dt) t 1/2

t = ------------------- = -------------------------

K 0,3

19

Contaminarea alimentelor de origine vegetală cu pesticide îşi manifestă efectul toxic prin următoarele căi:

plante (legume, fructe,

cereale) tratate cu

pesticide şi care sunt

hrană directă pentru om

plante cu rol de furaj

pentru animale şi care

ajung să transfere

reziduurile prin

intermediul hranei de

origine animală la om

www.grreporter.info

http://psep.cce.cornell.edu/Tutorials/cor

e-tutorial/module05/index.aspx

20

ACTIVITATE INDEPENDENTA

Gasiti exemple recente de contaminare a

produselor de origine vegetala cu pesticide in:

1. America

2. Asia

3. Africa

21

Contaminarea furajelor

În ultimii ani, datorită renunţării la utilizarea

izomerilor α şi βHCH, iar de curând şi la γHCH,

analiza mostrelor de furaje a relevat contaminări rare

şi la niveluri mici în ţările Uniunii Europene.

Valorile CMA comparate cu cele naţionale sau

europene au arătat prezenţa de reziduuri de

pesticide în 29% din probe, 1,1% prezentând valori

care depăşesc MRL.

22

În ianuarie 2009 EFSA(EFSA, a, 2009) a publicat un raport anual cu privire la reziduurile de pesticide în alimentele de origine vegetală în ţările Uniunii Europene.

Au fost centralizate datele referitoare la un număr de 74.305 probeprovenind din programele naţionale de monitorizare ale tuturor statelor comunitare plus Islanda şi Norvegia.

România a participat la acest program cu un număr de 1054 probe de legume şi fructe.

Probele au fost de origine vegetală, legume, fructe, produse prelucrate, precum şi alimente pentru copii mici.

Au fost identificate în cantităţi măsurabile un număr de 354 pesticide diferite.

S-a constatat că în 96,01% din probe concentraţia reziduurilor s-a situat sub valorile MRL, iar în 3,99%, valorile MRL au fost depăşite pentru unul sau mai multe pesticide. În tabelul 11.2 este prezentaţa sinteza rezultatelor obţinute.

23

24

specialiştii EFSA au observat:

– creştere a procentului de probe necorespunzătoare de la 3,0%

în 1996 la 5,5% în 2002/2003,

– descreştere în 2007 (EFSA, 2009).

Comparaţia trebuie privită în anumite limite, deoarece

– numărul de ţări participante la program a crescut de la 10 în

1996 la 29 în 2007.

– numărul pesticidelor testate prin programele de supraveghere a

crescut de la 13 în 1997, la 71 în 2007.

25

10.3.2 Pesticidele în alimentele de origine animală

Datorită potenţialului de toxicitate şi a cantităţilor

folosite a fost studiat în special efectul asupra

alimentelor de origine animală a:

– insecticidelor organoclorurate

– insecticidelor fosforice

– insecticidelor carbamice.

26

Surse:

1. cea mai importantă este consumul hranei care conţine doze remanente de pesticide (orală): furajele verzi, uscate, complexe, cerealele, şroturile oleaginoase şi rădăcinoasele, mai ales sfecla de zahăr

2. apa dulce pentru animalele terestre (Daly and Wania, 2005, Jayashree and Vasudevan, 2007)

3. apa sărată pentru animalele marine, după cum relevă un studiu efectuat în perioada 2001-2003 pe coasta turcească a Mării Negre (Ozbok et al., 2007).

4. Tratamentele cutanate (zooterapeutice) şi cele de grajd (igienice) - în prezent s-a renunţat la ele.

27

Insecticidele organoclorurate

sunt caracterizate de o mare stabilitate în organismele vegetale şi animale.

Insecticidele organoclorurate se acumulează ca atare sau ca şi metaboliţi

sunt liposolubile - acumularea în ţesuturile grase, în ficat, rinichi

.

28

Se consideră că ordinea descrescătoare a acumulării lor în ţesuturi este: ţesut adipos mezenteric, ţesutul gras de depozit, ţesutul gras perineal, ţesutul muscular.

Deci ca şi produs alimentar, carnea slabă este mai puţin expusă acumulării de organoclorurate. Carnea de pasăre acumulează cantităţi mari de organoclorurate.

De asemenea s-au constatat diferenţe şi între specii, rumegătoarele acumulând organocloruratele în măsură mai mare decât porcinele

Studiile au arătat că vegetarienii prezintă acumulări mai reduse de pesticide în ţesutul adipos, comparativ cu persoanele care consumă şi alimente de origine animală.

29

PB !!!!! eliminarea OCP din organism prin intermediul unor excreţii/secreţii

care conţin cantităţi mari de lipide, cum sunt ouăle şi laptele.

Acumularea la om începe încă din faza de făt deoarece bariera placentară nu opreşte aceşti toxici iar laptele matern este o cale prioritară de eliminare a reziduurilor de pesticide din organism.

Laptele

– aliment foarte răspândit fiind consumat ca atare sau sub formă de produse lactate.

– aliment esenţial în hrana copiilor, grupă de consumatori mai sensibilă decât media la intoxicaţiile de orice tip.

A fost semnalată legătura între modul de hrănire sezonieră a animalelor şi concentraţia unor pesticide organoclorurate tip izomeri DDT, izomeri HCH, Heptaclor şi Aldrin în laptele de vacă şi bivoliţă

Datorită liposolubilităţii organocloruratelor, ele se vor concentra în smântână şi mai ales în unt.

Laptele smântânit şi zara conţin cantităţi nesemnificative de reziduuri, iar nivelurile de reziduuri depind de vârsta animalului

30

Exemple

Acumularea organocloruratelor de-a lungul lanţurilor trofice s-a dovedit şi prin studii asupra animalelor sălbatice.

Astfel, s-au detectat chiar şi în 2001 reziduuri de DDT (6,200 ng/g grăsime) şi de HCH (475 ng/g grăsime) în grăsimea păsărilor migratoare din Coreea de Sud. Ele se hrănesc preponderent cu peşte în zona de sud-est a Asiei, zonă în care pesticidele de tip DDT sunt încă în uz (Choi, 2001).

Făina de peşte provenită din nordul Europei a fost incriminată pentru contaminarea cu DDT a unor probe de grăsime separată din carne exportată din Belgia ( Schepens, et al., 2001).

La nivelul Uniunii Europene nu se mai admite principiul diluţiei astfel încât loturile de alimente care conţin reziduuri de pesticide peste

valorile MRL admise se îndepărtează de la consum.

31

http://www.pesticide-residues.org/home.html

32

ACTIVITATE INDEPENDENTA

Consultand site-ul de pe slide-ul anterior gasiti

exemple de concentratie pentru pesticide:

– in 3 tari europene

– la trei categorii diferite de alimente, la alegere

33

Metode de determinare

Două tipuri de abordare:

metode care detectează reziduuri singulare– aplicabile unui număr redus de compuşi, dar au avantajul costurilor

mai reduse.

– se utilizează în cazul în care prezenţa respectivilor compuşi este aşteptată.

metode multi-reziduu – utilizate în mod curent.

– POC şi POF se determină prin cromatografie de gaze (CG) pe coloane capilare utilizând detectori specifici, ECD (detector cu captură de electroni) pentru organoclorurate şi FID (detector cu ionizare în flacără) pentru organofosforice.

– Datorită termolabilităţii, compuşii carbamici se determină prin cromatografie de lichide de înaltă performanţă (HPLC).

– În scop de confirmare se utilizează ca spectroscopia de masă cuplată cu CG sau HPLC.

34

11.3.3 Influenţa proceselor de prelucrare din industria alimentară asupra reziduurilor de pesticide

POC sunt insolubile în apă şi sunt rezistente în mare măsură la

procesele de prelucrare culinară.

Păstrarea produselor nu a dus la reducerea reziduurilor → ele nu se utilizează pentru dezinfecţia cerealelor.

Cantitatea cea mai mare de reziduu rămâne în tărâţe, dar ceea ce rămâne în făină se descompune numai parţial în procesul de coacere al pâinii.

Fierberea duce la o scădere a conţinutului de organoclorurate fapt care a fost pus pe seama topirii grăsimilor din ţesutul muscular.

Sterilizarea cărnii duce la reducerea cu până la 40% a conţinutului de reziduu.

Sărarea sau afumarea duc la scăderi mici a cantităţilor de reziduuri (max 25%).

35

Un studiu din anul 2005 (Riuz Mendez et al, 2005)

relevă faptul că în cazul endosulfanului anumite

procese de prelucrare reduc nivelul reziduurilor.

– purificarea uleiului prin procedee de tratare fizică (albirea sau

dezodorizarea)

Prelucrarea ouălor prin prăjire sau fierbere modifică în

mod nesemnificativ conţinutul de reziduuri.

În cazul laptelui procesele de prelucrare au efecte

diferite:

– Pasteurizarea are influenţa mică

– în schimb uscarea şi în special cea prin pulverizare duce la

scăderi importante ale cantităţii de reziduuri. A

– cidularea şi fermentaţia lactică influenţează în mică măsură

conţinutul de pesticide din lapte.

36

POF Pesticidele organofosforice se descompun relativ uşor

→ procesele de prelucrare reduc semnificativ cantitateade reziduuri.

carnea de pasăre necesită o verificare mai atentă pentru că s-a dovedit mai receptivă la acumularea de toxici faţă de alte tipuri de carne.

La legume şi fructe– spălarea elimină până la 50% din reziduuri,

– decojirea până la 90 %.

– Acest lucru este valabil pentru fungicidele de contact nu şi pentru cele sistemice.

Fierberea materiilor prime duce la scăderi de reziduuri la organofosforice de până la 70%.

37

11.4 Reglementări legislative cu privire la prezenţa pesticidelor în alimente

Legislaţia în domeniu din România prevede prin intermediul Normelor Sanitar Veterinare

– măsurile de supraveghere şi control al substanţelor toxice de tipul pesticidelor,

– limitele maxime admise pentru aceste reziduuri

– metodele de analiză ce trebuie utilizate pentru determinarea concentraţiei reziduurilor în alimentele de origine vegetală şi animală.

Ordinele emise de Autoritatea Naţională Sanitară Veterinară şi pentru Siguranţa Alimentelor începând cu anul 2004 au avut rolul de a transpune reglementările în domeniu ale Uniunii Europene, ca parte a obligaţiilor asumate de ţara noastră ca urmare a aderării la acest organism în anul 2007.

38

Tipuri de alimente - MRL

se impune determinarea prezenţei reziduurilor de pesticide în:– carnea şi produsele ce provin de la bovine, ovine, caprine, suine,

cabaline, păsări.

– separat pentru lapte, produse lactate şi ouă.

Valorile MRL (exprimate în ppm) se referă la tipuri de pesticide separat şi variază în produsele de origine animală, la organoclorurate între 0,0008 ppm (Endrin în lactate) la 2 ppm (izomer γ HCH grăsime din carne).

Valorile cele mai mici sunt impuse pentru lactate. La organofosforice limitele sunt cuprinse între 0,01 ppm şi 0,1 ppm.

Legislaţia actuală a introdus şi limite maxim admise pentru toate tipurile de pesticide şi la produsele de natură vegetală: legume, fructe, cereale, atât din producţia internă, cât şi din import.

39

11.5 Toxicitatea pesticidelor

Actiunea pesticidelor asupra organismelor vii este

complexă şi în aprecierea ei se porneşte de la căile

de pătrundere în organismul animal şi uman.

Aceste căi sunt:

– Calea digestivă: prin ingerare de hrană sau apă

contaminate

– Calea respiratorie: prin respirarea aerului impurificat cu

pesticide

– Calea cutanată: prin tratamente locale împotriva paraziţilor

(mai rar în prezent), contact cutanat accidental

40

Pătrunderea pesticidelor depinde de mai mulţi factori, în sensul accelerării sau întârzierii,

– durata expunerii,

– modul de răspândire,

– climatul,

– efortul

– condiţiile de igienă,

– specificul alimentaţiei.

La animale sau om efectul nociv poate să apară ca urmare a inhalarii directe în timpul tratamentelor agricole, dar aceasta este o expunere de tip profesional.

Cel mai mare contributor la expunerea populaţiei la pesticide îl reprezintă consumul alimentelor care conţin reziduuri de pesticide

41

Efecte toxice

Cele mai importante efecte toxice constatate până în prezent se datorează insecticidelor organoclorurate şi organofosforice.

În cazul expunerii prin intermediul alimentaţiei interesează mai ales efectele cronice, deoarece cele acute sunt improbabile pe această cale de contaminare.

toxicitatea datorată ingerării prin alimente poate fi semnificativă în cazul compuşilor organocloruraţi care se bioacumulează, şi numai accidental pentru celelalte tipuri de pesticide.

42Rat poison in your veggies

Harish V Nair and Avishek Dastidar, Hindustan Times New Delhi, March 10, 2011

First Published: 01:37 IST(10/3/2011) | Last Updated: 08:52 IST(10/3/2011)

http://www.hindustantimes.com/india-news/newdelhi/rat-poison-

in-your-veggies/article1-671541.aspx

43

InsecticideInsecticide organoclorurate

Toxicitatea izomerilor HCH este diferită.

În condiţii de intoxicaţie acută, cel mai toxic este

γHCH, urmat de α, δ şi βHCH.

În ceea ce priveşte intoxicaţia cronică, βHCH este

cel mai toxic, urmat de α, γ şi δ HCH.

– este datorată cel mai probabil persistenţei îndelungate (are

timpul de înjumătăţire cel mai lung), ceea ce conduce la

bioacumulare crescută

44

Faţă de pesticidele organoclorurate „clasice” de tip DDT, Aldrin, Endrin, γHCH (Lindanul) are toxicitate relativ scăzută.

efectele toxice de care este suspectat Lindanul sunt anemie aplastică, carcinogeneză, afectarea pre şi post natală.

45

Endosulfan

efectul toxic dominant la mamifere este stimularea şi tulburarea sistemului nervos

s-au mai constatat efecte hepatice (hepatomegalia), efecte asupra funcţiei de reproducere, efecte teratogene şi mutagene.

nu este carcinogen la animale sau om

Endrinul

pesticid cu efect neurotoxic puternic.

afectează de asemenea ficatul şi produce inducţii enzimatice.

unele studii au arătat că Endrinul nu are efect mutagen sau carcinogen la om

În ceea ce priveşte toxicitate acută, Endrinul este mult mai toxic decât Aldrinul şi Dieldrinul la majoritatea speciilor studiate, peştele fiind cel mai expus prin intermediul apei.

46

Insecticide organofosforice

au în general o slabă putere acumulativă.

se stocheză pentru scurt timp în sânge, plămân, ficat.

POF interferează funcţionarea sistemului nervos - în mod indirect afectează şi buna funcţionare a altor organe şi funcţii, în caz de expunere masivă.

Efectele toxice se pot manifesta prin dificultăţi de respiraţie, vomă, diaree, salivaţie, lăcrimarea excesivă.

Studii extinse asupra unui produs precum Malathionul, utilizat pe scară largă, au arătat că nu este genotoxic sau cancerigen pentru om

47

Fungicide

Datorită toxicităţii ridicate, fungicidele cu mercur au fost interzise.

Fungicide carbamice sunt persistente în plante datorită solubilităţii scăzute în apă şi pentru aceasta trebuie respectate lungi perioade de aşteptare până la recoltare pentru a preîntâmpina efectele toxice.

O îngrijorare toxicologică serioasă se referă la prezenţa etilentioureei (ETU) care poate fi produs de etilen-bi-ditiocarbamaţi în timpul metabolismului sau degradării, la depozitare sau preparării alimentelor, această substanţă fiind suspectă a fi carcinogenă.

48

Erbicide

Dinitrofenolii sunt substanţe toxice pentru om (LD50

25-65 mg/kg.zi, depinzând de compusul considerat).

– Astfel utilizarea dinoseb-ului a fost restricţionată datorită

efectelor teratogene dovedite.

Utilizarea fenilcarbamaţilor lor este de asemenea sub

supraveghere datorită posibilelor efecte genotoxice.

Produsele pe bază de acid carbamic.au o toxicitate

moderată.

49

11.7 Concluzii

În ciuda riscurilor enunţate nu se poate exclude la ora actuală utilizarea pesticidelor din agricultură. Nevoile crescute de hrană datorate creşterii populaţiei duc la necesitatea utilizării acestor substanţe, dar utilizând produse din ce în ce mai puţin nocive pentru factorii de mediu, plante, animale şi om. De dorit este ca prin metabolizare să se obţină produşi netoxici.

În prezent cele mai toxice pesticide au fost scoase din uz dar monitorizarea reziduurilor este o constantă datorită bioacumulării lor ȋn toate tipurile de alimente și ȋn furaje

Există reglementări legislative stricte cu privire la prezența reziduurilor de pesticide ȋn alimente

50

Test de autoevaluare

1. Care sunt tipurile de pesticide ȋn funcție de dăunătorul pe care ȋl vizează?

2. Care sunt căile de contaminare cu pesticide a alimentelor de origine vegetală ?

3. Care sunt căile prin care contaminarea alimentelor de origine vegetală cu pesticide îşi manifestă efectul toxic

4. Efectul căror pesticide a fost studiat preponderent ȋn cazul alimentelor de origine animală?

5. Enumerați cel puțin trei procedee de prelucrare care au influența asupra reziduurilor de pesticide din alimente

51

6. Care din următoarele reprezintă pesticide organoclorurate ?

6. Endrin

7. Endosulfan

8. Glifosat

7. Care din următoarele reprezintă tipuri de fungicide?

6. Fungicide anorganice

7. Fungicide nesistemice organice

8. Fungicide sistemice organice

8. Care din următoarele reprezintă tipuri de urme lăsate de pesticide la alimentele de origine vegetală?

6. Extracuticular

7. ȋn semințe

8. Cuticulare

9. Care din următoarele reprezință ȋn prezent căi de contaminare a alimentelor de origine animală cu pesticide?

6. Tratamente cutanate

7. Furaje contaminate

8. Tratamente injectabile

10. Care din următoarele reprezință operațiuni tehnologice prin care se reduc reziduurile de pesticide din alimente:

6. Prăjirea

7. Mărunțirea

8. Fierberea