- 130 -

Aceste transformari au loc in cadrul aceleiasi faze. Derivatele de ordinul I ale lui ∆G functie de temperatura si presiune sunt continue. (∆V=0 ;∆S=0 ) dar derivatele de ordinul II prezinta discontinuitati.

De aceea se numesc transformari de ordinul II. Ele sunt guvernate de ecuatiile Ehrenfest.

III. 1. 2. 1. Ecuatia Clausius – Clapeyron

Daca consideram un sistem monocomponent, echilibrul se manifesta intre cel putin doua faze.

Legea fazelor ne permite calculul numarului de grade de libertate ale sistemului: 1= c- f+ 2= 1- 2+ 2= 1 Deci orice modificare a temperaturii sistemului determina o modificare

dependenta a presiunii pentru ca starea sistemului sa nu se modifice. Conditia de echilibru termodinamic impune ca: ∆G =0

Dar:∆G = G2 –G1

unde: G2 este energia libera Gibbs a fazei 2 G1 rste energia libera Gibbs a fazei 1

Din definitie : G = H- TS Iar pentru procese izobare: ∆H = T·∆S +V· ∆p Deci:

dG = TdS – TdS-SdT = Vdp Reducand termanii asemenea si particularizand pentru cele doua faze:

dG = V1dp – S1dT- V2dp + S2dT = 0 Regrupand termenii obtinem:

(V1 – V2)dp = (S1 – S2) dT ( III.1.9.)

sau

dp/ dt =S1 –S2/ V1 –V2=∆S/∆V ( III.1.10.)

Pentru procesul de tranzitie de faza:

∆Str.= ∆Htr./Ttr. ( III.1. 2 )

unde:∆Str.;∆Htr.;Ttr. Sunt respectiv entropie, entalpia si temperatura de tranzitie de faza.

Inlocuind in relatia de mai sus obtinem:

- 131 -

dp/ dT = ∆H / T ∆V

Aceasta ecuatie poarta numele de ecuatia Clausius –Clapeyron.

Cu ajutorul ei se poate calcula variatia presiunii de echilibru cu temperatura pentru toate procesele fizice de transformare de faza in sistem monocomponent.

III.1.2.2. Echilibrul de vaporizare

Echilibrul de vaporizare se stabileste intre o substanta A in faza lichida si vaporii sai saturati .

Alichid ↔Avapori (III.1.13.)

Presiunea pe care vaporii saturati o exercita asupra lichidului, la echilibrul care se stabileste la o anumita tempetatura( T= cst.) se numeste PRESIUNE DE VAPORI .

Tensiunile de vapori sunt marimi caracteristice fiecarei substante si sunt tabelate pentru anumite temperaturi.

De exemplu, tensiunea de vapori a apei functie de temperatura este redata in tabelul 18.

Tabelul nr. 18

t(ºC) 0.00 1.00 2.00 3.00 ... 20.00 30.00 .... 100

p(at)·103 6.228 6.695 7.193 7.724 ... 23.829 43.254 .... 1033.2

-Din punct de vedere calitativ modul in care tensiunea de vapori a unei substante variaza functie de temperatura este dat de PRINCIPIUL LE CHATELIER- BRAUN.

∆Sm,vap=∆Hm,vap/Tnf=21 cal/mol grad (III.1.31) unde Tnf= temperatura normala de fierbere. Regula lui Tronton se aplica in cazul lichidelor cu masa molara cuprinsa intre 100-200 cu conditia ca lichidele sa nu fie asociate. Astfel:pentru p=1 atm, ecuatia (III.1.22) devine : Lg I=2l/2,303*1,987+C (III.1.32) De unde C = 4,59 (III.1.33) Deci lg p=∆Hvap/4.576*T+4.59 (III.1.34) Din aceasta ecuatie se poate determina valoarea presiunii de vaporii pentru o anumita temperatura T , cunoscand doar valoarea ∆Hvap care in prima aproximatie poate fi considerata chiar valoarea caldurii molare de vaporizare la punctul normal de fierbere. Pentru lichidele asociate (de exemplu prin legaturi de hidrogen) entropia de vaporizare va avea o valoare mai mica. ∆Svap=∆Hvap/ Tnf =0.58 (III.1.35) Tot pentru regulile empirice legate de fenomenul de fierbere se numara si regula lui GULDBERG care spune ca : Tnf=0.64 Tc (III.1.36)

Unde Tnf= temperatura normala de fierbere. Tc=temperatura critica.

-Daca consideram doua lichide D si E ecuatia (III.1.14) se poate scrie pentru fiecare dintre ele astfel: lgpD= - AD/T + BD (III.1.37) ∆ Hvap.T=∆ Hvap.0 + αT+βT2 (III.1.25) unde Hvap.0,α,β sunt constante pentru un lichid dat (fig. 21) Ecuatia (III.1.22) devine: lnp =-A/T+B*log T + C (III.1.26)

136

Fig21. Variatia entalpiei de vaporizare cu T. Unde A,B,C sunt constante pentru o substanta data. De asemenea cresterea presiunii de valori la temperaturi ridicate , determina o comportare neideala a vaporilor. De aceea volumul molar al acestora va trebui corectat in ecuatia gazului perfect: ∆ Vm,vap=RT/p*∆z (III.1.27) Iar ecuatia Clausus Clapeyron va deveni: Dp/dT=P*∆ Hvap/RT2*∆z (III.1.28) Unde ∆z=f(p,T),z fiind factorul de compresibilitate. S-a gasit o ecuatie empirica pt acest factor , de tipul: ∆z=1-const*(p/T) (III.1.29) Tinand cont de toate aceste corectii s-a obtinut o ecuatie care reda variatia presiunii de vapori cu temperatura , mai precisa , care poarta numele de ECUATIA FROST-KALKWARF: log p+D*p/T=A-B/T-C*logT (III.1.30) Pentru unele lichide,valoarea constantei din relatia (III.1.22) se poate determina relativ simplu aplicand regula lui TROUTON care spune ca in cazul lichidelor nepolare ,la punctul normal de vaporizare , entropia sistemului are o valoare aproximativ constanta.

137

‐ 147 –

Domeniul în care substanţa se găseşte în fază de vapori este delimitat superior de curba

AO – OC şi în dreapta de izoterma TC. Cunoaşterea diagramelor de fază este foarte importantă pentru determinarea domeniilor de temperatură şi presiune ăn care anumite substanţe pot fi utilizate practic fără a-şi modifica starea iniţială. De asemenea bilanţul energetic al proceselor fizico-chimice include şi efectele termice corespunzătoare tranziţiilor de fază. III.1.2.6.Echilibre polimorfe

Există substanţe care au proprietatea de cristalizare diferit de funcţie de temperatură şi presiune. Acesată prprietate se numeşte POLIMORFISM pentru substanţele compuse şi ALOTROPIE pentru substanţele simple. Trecerea de la o formă de cristalizare la alta se realizează cu schimb de energie. Ea este caracterizată de un efect termic al tranziţiei polimorfe (căldură latentă) şi de o temperatură de tranziţie caracteristică la o presiune constantă. Dacă trecerea de la o formă cristalină la alta se face prim modificarea temperaturii, cele două forme de cristalizare se numesc ENANTIOTROPE. De exemplu sulful, staniul, ... etc. Dacă la o presiune dată doar una dintre formele de cristalizare este stabilă indiferent de temperatură, restul formelor fiind instabile, fenomenul se numeşte MONOTROPIE. De exemplu carbonul manifestă fenomenul de monotropie sub formă de grafit este stabil la orice temperatură în timp ce sub formă de diamant nu. Variaţia afinităţii procesului de transformare a unei forme cristaline în alta, cu temperatura, este un indiciu asupra stabilitiţii formei de cristalizare în anumite condiţii de temperatură la o presiune dată. Astfel

Sncenuşiu Snalb

(reţea de tip (tetragonal corp diamant) centrat)

Variaţia lui = f (T) la presiune normală ea este redată în diagrama de mai jos:

Fig. 26. Curba afinităţii funcţie de temperatură pentru transformarea:

Snalb → Sncenuşiu

Se observă că la temperatura de 13,2⁰ C , = 0, deci cele două forme alotrope sunt în echilibru. La temperaturi ma mici de de 13,2⁰ C , are loc transformarea spontană a staniului alb ăn staniu cenuşiu (staniul se pulverizează). La temperaturi mai mari de de 13,2⁰ C , afinitatea acestui proces devine negativă astfel că procesul invers va fi spontan (de transformare a staniului cenuşiu în staniu alb). Dacă se urmăreşte aceeaşi diagramă de = f (T), pentru carbon, se observă că afinitatea procesului de transformare a diamantului în grafit rămane pozitivă pe tot domeniul de temperatură, astfel că se poate concluziona că grafitul este stabil la orice temperatură (monotropie).

Fig. 27. Curba afinităţii funcţie de temperatură pentru transformarea: Cgrafit → Cdiamant

Diagrama de fază pentru substanţele care prezintă transformări polimorfe prezintă un domeniu suplimentar în zona de xeistenţă a solidului, delimitat de curba de ecgilibru a celor două forme de cristalizare. Această curbă este guvernată tot de ecuaţia Clausius Clapeiron. Pentru izobara de o atmosferă se poate determina din interceptul cu curba de echilibru a formelor de cristalizare, temperatura normală de tranziţie (Ttr) .

Diagrama de fază a sulfului este redată în figura 28.

Fig.28. Diagrama de fază a sulfului

Domeniul de temperatură şi presiune în care există sulful monoclinic este limitat. La presiuni mari (peste 1290 atm.) (punctul E) sulful devine monotrop (există numai

în formă rombică). Temperatura normală de tranziţie este de 95,5⁰ C.

‐ Curba A B reprezintă curba de sublimare a sulfului rombic ‐ Curba B D reprezintă curba de sublimare a sulfului monoclinic ‐ Curba D E reprezintă curba de topire a sulfului monoclinic. ‐ Curba E F reprezintă curba de topire a sulfului rombic ‐ Curba D C reprezintă curba de vaporizare a sulfului lichid. ‐ Curba B E reprezintă curba de tranziţie alotropă.

La răcire rapidă se separă întai cristalele formei mai bogate în energie, care se transforma apoi treptat în forma cea mai stabilă. Oswald este cel care a sesizat acest fenomen şi l-a generalizat în “regula treptelor de reacţie”.Aceasta afirmă că: “La apariţia unei noi faze, dintr-o stare nestabilă a sistemului se separă iniţial formele cele mai bogate în energie”. Diagrama de fază a carbonului este prezentată în figura 29.

Fig. 29. Diagrama de fază a carbonului

Se poate observa că la presiune normală, carbonul sub formă de grafit este forma stabilă. El prezintă temperatura normală de sublimare. Deci nu poate fi topit la presiune normală. Diamantul este stabil numai la presiuni ridicate.

-149-