Contribuţii la studiul influenţei fasciculelor ionice ... · De asemenea, am comparat valorile...
Transcript of Contribuţii la studiul influenţei fasciculelor ionice ... · De asemenea, am comparat valorile...
Universitatea Alexandru Ioan cuza din Iași
Facultatea de Fizică
Contribuţii la studiul influenţei
fasciculelor ionice asupra proprietăţilor
materialelor magnetice
Coordonator:
Prof. Dr. Călţun Ovidiu Florin
Doctorand:
Gafton Elena Vasilica
Iași 2016
2
Universitatea Alexandru Ioan cuza din Iași
Facultatea de Fizică
In atenția: ...............................................................................................
Vă facem cunoscut că în data de 27 septembrie 2016, ora 1100
, în Sala L1, doctoranda Elena
Vasilica Gafton va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat cu titlul:
“Contribuţii la studiul influenţei fasciculelor ionice asupra proprietăţilor materialelor
magnetice”
în vederea obţinerii titlului ştiinific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul
FIZICĂ. Comisia de doctorat are următoarea componeţă: Prof.univ.dr. Diana MARDARE Preşedinte
Director Şcoală Doctorală
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi
Prof. univ.dr. Ovidiu Florin CĂLŢUN Conducător ştiinţific Facultatea de Fizică Universitatea “Alexandru Ioan
Cuza” din Iaşi
C. S. I Martino TRASSINELLI Referent
Institut des NanoSciences de Paris
C. S. I dr. Nicoleta LUPU Referent
Institutul National de Cercetare - Dezvoltare Fizică
Tehnică Iaşi
prof. univ. dr. Alexandru STANCU Referent
Facultatea de Fizică Universitatea “Alexandru Ioan
Cuza” din Iaşi Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.
Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultăţii de Fizică.
3
CUPRINS
Introducere
Capitolul I:
I.1 Stadiul actual al cercetărilor cu privire la nanostructuri de ferită de zinc..................................8
I.2 Cercetări actuale cu privire la influenţa acţiunii fasciculelor ionice asupra proprietăţilor
materialelor magnetice
I.2.1 Comparația fenomenologică între nanostructurile generate de ioni grei rapizi și ioni
supra-încărcați lenți
I.2.2 Modelul teoretic al mecanismelor de transfer al energiei de la proiectile la
materialele țintă
Capitolul II. Metode de obţinere și de caracterizare a sistemelor nanostructurate......................13
II.1 Metode de obţinere a nanoparticulelor feromagnetice
II.1.1 Metoda coprecipitării
II.1.2 Metoda sol – gel
II.2 Metode de obţinere a straturilor subţiri feromagnetice
II.2.1 Metoda ablaţiei laser
II.3 Tehnici experimentale de studiu ale proprietăţilor structurale şi magnetice ale sistemelor
feromagnetice
II.3.1 Metoda difractometrului de radiaţii X (XRD)
II.3.2 Determinarea suprefeţei specifice BET a unor pulberi
II.3.3 Microscopia electronică
II.3.3.1 Microscopie electronică de baleiaj (SEM)
II.3.3.2 Microscopie electronică de transmisie (TEM)
II.3.4 Microscopia de forţă atomică (AFM) și magnetică (MFM)
II.3.5 Spectroscopia de infraroşu cu transformată Fourier (FTIR)
II.3.6 Magnetometria cu probă vibrantă (VSM)
II.3.7 Magnetometria SQUID
II.3.8 Efect Kerr magneto-optic aplicat în studiul filmelor subţiri feromagnetice
Capitolul III. Obținerea și caracterizarea unor nanosisteme magnetice.......................................18
4
III.1 Caracterizarea nanoparticulelor de FeMnO3 obţinute prin metoda sol – gel
III.2 Caracterizarea nanoparticulelor de ZnFe2O4 obţinute prin metoda coprecipitării
III.3 Caracterizarea straturilor subţiri de ZnFe2O4 obţinute prin metoda ablaţiei laser
Capitolul IV. Metode de calcul ale dozei și instalația experimentală de iradiere........................26
Capitolul V. Influenţa acţiunii fasciculelor ionice asupra proprietăţilor feritelor de zinc............31
V.1 Efectul iradierii cu 90keV Neq+
asupra straturilor subţiri de ZnFe2O4 obţinute prin metoda
ablaţiei laser
V.2 Efectul iradierii cu 90keV Neq+
asupra nanoparticulelor de ZnFe2O4 obţinute prin metoda
coprecipitării
Concluzii generale........................................................................................................................39
ANEXE
A1. Lista publicaţiilor ISI (în ordinea cronologică)
A2. Lista selectivă a participărilor la conferinţe internaţionale și stagii de pregătire sau de
cercetare
A3. Lista selectivă a participărilor la conferinţe naţionale
5
Mulțumiri
Doresc să mulțumesc domnului Profesor Ovidiu Florin Călțun pentru sprijinul
acordat în decursul stagiului doctoral, pentru sfaturile utile și pentru încrederea acordată .
De asemenea mulțumesc comisiei de îndrumare, d-lui Prof. Dr. Alexandru
Stancu, d-lui Lect. Dr. Ioan Dumitru și d-rei Lect. Dr. Iordana Aștefănoaei pentru
sugestiile extrem de preţioase și sprijinul acordat pe durata cercetării.
Mulțumesc colectivului de cercetare ASUR condus de Dominique Vernhet din
cadrul Institului de Nanoștiințe din Paris pentru sprijinul acordat și pentru facilitarea
accesului la instalația SIMPA și la instalațiile de caracterizare de la Universitatea Marie
și pierre Curie Paris.. Domnului Martino Trassinelli îi aduc alese mulţumiri pentru
îndrumare şi încrederea cordată în perioadele de stagii de cercetare efectuate la INSP.
Mulțumesc domnului Prof. Dr. Mircea Nicolae Palamaru și d-rei Alexandra
Raluca Iordan de la Facultatea de Chimie a Universității Alexandru Ioan Cuza din Iași,
pentru sprijinul acordat în investigarea influenței agentului de combustie și a
tratamentului termic asupra proprietăților magnetice și structurale ale nanosistemelor
magnetice.
Mulţumesc domnului Prof. Dr. Aurel Pui şi colegului meu Drd. Radu Ciocârlan
de la Facultatea de Chimie a Universității Alexandru Ioan Cuza din Iași, pentru sprijinul
acordat în investigarea influenței agentului de coprecipitare asupra proprietăților
nanoparticulelor sintetizate în colaborare cu Prof. Dr. Rolf Hempelmann de la Catedra de
Chimie Fizică de la Universitatea din Saarbrücken, Germania.
Mulțumesc domnului conf. dr. Silviu Octavian Gurlui și în special d-nei
Georgiana Andreea Bulai pentru sprijinul acordat la obținerea straturilor subțiri, pentru
instalația de depunere pusă la dispoziție și pentru pentru sugestiile extrem de preţioase,
răbdarea şi susţinerea în finalizarea acestei lucrări.
6
Le sunt recunoscătoare că au suportat râsetele mele colorate în momentele
culminante ale evenimentelor remarcante ale stagiului doctoral.
Teza prezintă rezultatele cercetării susținute financiar din fonduri social europene
gestionate de Autoritatea de Management pentru Programului Operaţional Sectorial
Dezvoltarea Resurselor Umane [grant POSDRU/159/1.5/S/ 137750].
Doresc să adresez mulţumiri alese tuturor celor care, direct sau indirect, au adus
contribuţii la valoarea ştiinţifică a tezei de doctorat, și tuturor colegilor din cadrul
Facultății de Fizică. Mulţumesc familiei pentru tot sprijinul acordat necondiţionat pe
toată perioada derulării stagiului de doctorat, și le dedic această reuşită.
*
* *
7
Introducere
Importanţa deosebită a inţelegerii efectului radiaţiei ionice asupra sistemelor magnetice
cu forme bine definite este strâns legată de aplicaţiile acestora. Performanţele sunt puternic
influenţate de compoziţia chimică, mărimea, forma şi structura nanosistemelor. Studiile au arătat
că prin controlul formei nanostructurilor şi a tratamentelor ulterioare sintezei acestora se pot
modifica proprietăţile acestora, făcându-le utilizabile în diferite dispozitive tehnologice. Scopul
acestei teze a fost de a investiga influenţa acţiunii fasciculelor ionice cu energii de ordinul
câtorva zeci de keV asupra proprietăţilor feritelor de zinc.
Teza este structurată pe cinci capitole. Capitolul I prezintă stadiul actual al cercetărilor
cu privire la sistemele de ferită de zinc feromagnetice și efectul fasciculelor cu energii de ordinul
sutelor de MeV asupra proprietăților acestor sisteme. În acest capitol se justifică motivaţia
alegerii temei. Capitolul al II-lea descrie metodele de sinteză a sistemelor magnetice
nanodimensionale. Pentru fiecare metodă utilizată de noi se detaliază procedura de sinteză
urmată. Tot aici sunt expuse tehnicile principale de studiu ale proprietăţilor structurale şi
magnetice utilizate de noi în caracterizarea sistemelor nanodimensionale. Capitolul al III-lea
conţine caracterizarea structurală şi magnetică a sistemelor magnetice sintetizate: nanoparticule
de FeMnO3, nanoparticule de ZnFe2O4, straturi subţiri de ZnFe2O4. S-au evidenţiat corelaţiile
dintre proprietăţile microstructurale şi magnetice ale acestor sisteme prin comparaţia permanentă
cu datele găsite în literatură pentru aceleași tip sisteme, uneori de compoziție chimică diferite.
Capitolul al IV-lea prezintă instalația experimentală și metoda de calculare a dozei de iradiere.
Aici am descris și metoda de caracterizare a radiației emise de sistemele magnetice în timpul
iradierii cu fascicule energetice ionice. Capitolul al V-lea este dedicat investigării influenţei
acţiunii fasciculelor ionice asupra proprietăţilor feritelor de zinc. S-au pus în evidenţă corelaţiile
dintre proprietăţile microstructurale şi magnetice ale acestor sisteme în urma iradierii lor cu
fascicule ionice de energie mică. De asemenea, am comparat valorile calculate ale densităților de
deplasări atomice din feritele de zinc datorate interacțiunii ionilor din radiația incidentă și
nanostructurile sintetizate cu valorile raportate în studii similare cu cele întreprinse de noi.
Capitolul se încheie cu prezentarea principalelor rezultate și concluziilor investigației.
8
Capitolul I.
I.1 Stadiul actual al cercetărilor cu privire la nanostructuri de ferită de
zinc
Sistemele de nanoparticule magnetice de ferită de zinc au fost intens studiate în ultimii
ani datorită multitudinii de aplicabilități biocompatibile: în hipertermia magnetică [15], ca agenți
de contrast [16-21], la livrarea controlată de medicamente [22] sau teranostic [23]. Mai mult,
aceste materiale sunt utilizate și în aplicații industriale precum epurarea apelor uzate [24],
protecția mediului [25] sau ca senzori de gaz [26]. Lista cu posibile aplicații poate continua.
Proprietățile magnetice pot fi variate sistematic prin modificarea identității sau
substituției parțiale a cationului divalent Zn2+
în timp ce se păstrează structura cristalină inițială.
Ferita de zinc prezintă ordonare magnetică și atunci când este obținută sub formă de strat subțire
nanometric [33]. Asemenea sisteme cu dimensiuni de particulă nanometrice sunt preparate prin
procese de ne-echilibru precum metoda auto-combustiei [34], utilizată la obținerea particulelor
ultrafine, sau straturi subțiri depuse prin ablație laser [35]. În funcție de parametrii de depunere,
Yamamoto și colaboratorii [36] au identificat două posibile cauze pentru originea magnetismului
în straturile subțiri de ferită de zinc: i) frustrarea spinilor rezultată din competiția interacțiunii
antiferomagnetice dintre ionii de fier din pozițiile A-B și B-B; ii) deficiențe de oxigen aleatoare.
Este cunoscut faptul că distribuția dezordonată a cationilor de zinc și fier în ZnFe2O4
duce la o modificare drastică a ordonării magnetice, fenomen care face ca ferita de zinc să fie
intens studiată. Oricum, toate eșantioanele de ZnFe2O4 cu dimensiuni nanometrice, fie că sunt
nanoparticule obținute prin măcinare mecanică sau metode chimice [39-40] sau ca straturi subțiri
preparate prin metode de tip sputtering [41] sau depuse prin ablație laser [8, 12, 42], prezintă
comportament feromagnetic la temperatura camerei. Această caracteristică feromagnetică este
atribuită distribuției ionilor Fe3+
and Zn2+
în ambele poziții A și B. Concentrația de oxigen pare a
fi la fel de importantă pentru configurația cationică, având în vedere că eșantioanele preparate în
atmosferă redusă de oxigen prezintă un răspuns magnetic puternic la temperatura camerei [38,
43-44]. Se poate presupune că dezordinea datorată schimbului de cationi este influențată de
deplasarea oxigenului din structura spinelică [7, 44]. Întrebarea ce rămâne fără răspuns este dacă
intensificarea magnetizației în ZnFe2O4 se atribuie doar inversării locale, sau și defectelor locale
precum vacanțe, sau efectelor de interfață în cazul straturilor subțiri [45].
9
I.2 Cercetări actuale cu privire la influenţa acţiunii fasciculelor ionice
asupra proprietăţilor materialelor magnetice
Numeroase cercetări au demonstrat posibilitatea creării magnetizației spontane în ferita
de zinc ca rezultat al deplasărilor atomice ale ionilor de Fe3+
. A apărut astfel întrebarea dacă
coliziunile inelastice pot produce astfel de deplasări ne-destructive în structurile spinelice cu
scopul de a crea un ferimagnet. Așadar, s-a identificat o altă modalitate de a modifica
proprietățile magnetice ale materialelor, și anume iradierea cu ioni supraîncărcați energetic în
materiale masive [46] sau în straturi subțiri [47 - 56]. Studer și colaboratorii [46] au raportat că
iradierea cu ioni de Xe, Pb și U lasă în urmă, după strabaterea materialului sub formă de masiv
(sintetizat prin chimia tipică stării solide), traiectoriile latente amorfizate. Ionii de Kr produc în
schimb dezorientări ale rețelei de tip Moiré. În ambele cazuri, s-a observat că fenomenele de
relaxare implică deplasări atomice și o distribuire ulterioară a ionilor ferici în pozițiile octaedrale
și tetraedrale.
Ionii supra-încărcați lenți sunt caracterizați de viteza lor mică și energie potențială mare,
care este stocată datorită îndepărtării (ionizării) multor electroni ai atomlui inițial neutru. Energia
potențială a acestora este dată de suma tuturor energiilor de legătură a electronilor lipsă și poate
ajunge la valori cuprinse între câțiva zeci și câteva sute de keV [61]. Termenul lent se referă la
vitezele de impact mai mici de unu în unități atomice corespunzătoare vitezelor proiectilelor de
ordinul 2.18∙106 m/s sau energii specifice sub 25 keV/uam. La asemenea viteze mici, tranziția
electronică între proiectilul supra-încărcat și suprafața unui solid sunt în general mult mai rapide
decât modifcările semnificative datorate distanței proiectil-suprafață. Cu sursele actuale de ioni
supra-încărcați precum capcane ionice cu fascicule de electroni sau surse de ioni cu rezonanță
electronică ciclotronică este posibilă producerea fasciculelor de ioni supra-încărcați pentru care
energia potențială excede cu mult energia lor cinetică sau cel puțin domină procesele de
interacțiune în regiunea apropiată suprafeței.
Investigații recente au arătat că ionii supra-încărcați lenți produc modificări de suprafață
similare. În analogie cu pragul dE/dx al ionilor grei rapizi, formarea structurilor pe suprafață
induse de ioni supra-încărcați lenți necesită de asemenea ca energia potențială să depășească o
valoare critică [140 - 143]. Energia potențială a ionilor supra-încărcați lenți poate deveni
comparabilă cu sau chiar mai mare decât energia cinetică, rezultând într-o contribuție
10
semnificativă pentru emisia electronică sau sputtering (emisie electronică potențială [67 - 69],
sputtering potențial [61, 70 - 76]). Din cauza iradierii cu ioni, aceste fenomene de suprafață sunt
dominate de obicei de efectele energiei cinetice (emisie electronică cinetică [77 - 82], sputtering
cinetic [65, 83]). Energia cinetică a ionilor supra-încărcați lenți poate fi extrem de slabă, limitând
penetrarea acestora în țintă doar în câteva straturi atomice. Întreaga energie potențială este
dispersată într-un volum nanometric din apropierea suprafeței [61, 69, 84 - 86]. Astfel sunt
evitate defectele induse de radiație în straturile din adâncime. Se dovedește că fasciculele de ioni
supra-încărcați lenți reprezintă o modalitate de nanostructurare, curățare și modificare ale
suprafețelor. Utilizarea ionilor supra-încărcați lenți în locul ionilor grei rapizi poate reprezenta de
asemenea interes pentru nanostructurarea suprafețelor și aplicațiile asociate.
În urma unei excitări electronice intense, structura cristalină poate fi afectată în mod
direct prin modificarea puternică a forțelor interatomice. Din anumite experimente este cunoscut
faptul că într-o astfel de situație atomii pot dobândi rapid suficientă energie cinetică pentru a
induce topirea locală a materialului [115 - 117]. Acest proces a fost descris în cazul mai multor
semiconductori, și se numește topire ultrarapidă sau topire nontermică, deoarece aceasta are loc
în intervale de timp de sub-picosecunde, fiind mult mai rapidă decât timpul necesar pentru a
transfera energia electronică în rețeaua atomică dând naștere agitației termice locale.
Modelul exploziei coulombiene presupune că atomii ionizați acumulează energie cinetică
datorită repulsiei reciproce dintre aceștia [118 - 120]. Deplaserea atomilor depinde de timpul de
ecranare dat de revenirea electronilor, acest proces fiind lent pentru izolatoare și rapid pentru
metale. Mecanismul a fost propus inițial de Fleischer [118] și echipa sa, atunci când au fost
observate urmele lăsate de ioni exclusiv în cazul materialelor izolatoare. Mai târziu urmele au
fost, de asemenea, evidențiate și în unele metale, pentru care au fost întreprinse mai multe
încercări de a calcula forțele repulsive și a estima dacă puterea și durata de viață au fost suficient
de mari pentru a induce deplasarea atomică [119, 121] . Cu toate acestea, încă nu există nici o
descriere detaliată a exploziei coulombiene, care să fie suficient de dezvoltată pentru a reproduce
exact rezultatele experimentale sau să ofere predicții utile.
În modelul maximelor termice, formarea urmelor este legată de încălzirea locală a rețelei
[125, 128] . La aproximativ 10-14
- 10-13
secunde după excitarea inițială a electronilor, energia
este transferată rețelei prin intermediul cuplajelor electron-fonon. Rețeaua este încălzită până
când sistemul electronic și atomii ating echilibrul termic (de obicei, în câteva picosecunde).
11
Ulterior, zona de rețea încălzită va disipa energie către rețeaua atomică „rece” înconjurătoare,
proces ce are loc într-o perioadă de timp mai mică de 100 picosecunde. În cazul în care maximul
termic atinge o temperatură mai mare decât punctual de topire și dacă viteza de răcire este
suficient de mare, atunci faza topită este înghețată. Cilindrul dezordonat rezultat este denumit în
mod obișnuit ca fiind o urmă ionică.
Ionii supra-încărcați lenți. Similaritatea între structurile de suprafață induse de ionii grei
rapizi și ionii supra-încărcați lenți, împreună cu existența unor "praguri energetice" sugerează
faptul că modelul maximului termic inelastic [66] poate fi, de asemenea, adecvat și în cazul
ionilor supra-încărcați lenți [140]. În grupul lui Burgdorfer și Lemell, a fost dezvoltat un model
microscopic [141, 144, 145], și inițial a fost utilizat pentru a explica rezultatele observate în
cazul bombardamentului cu ioni supra-încărcați lenți asupra CaF2.
Granițele dintre scenariile prezentate depind de caracteristicile materialului. În unele
materiale alte modificări ale fazelor pot să apară, cum ar fi o tranziție de la starea cristalină la
starea amorfă.
Referințe selective
[15] Yelenich, O. V.; Solopan, S. O.; Kolodiazhnyi, T. V.; et al. Magnetic properties and high
heating efficiency of ZnFe2O4 nanoparticles, Materials Chemistry And Physics 146 Issue:
1-2, 129-135 (2014 )
[16] T. Slatineanu, A. R. Iordan, M. N. Palamaru, O. F. Caltun, V. Gafton, L. Leontie - Synthesis
and characterization of nanocrystalline Zn ferrites substituted with Ni, Materials Research
Bulletin 46 1455–1460 (2011)
[31] C. E. Rodriguez Torres, G. A. Pasquevich, P. Mendoza Zelis, F. Golmar, S. P. Heluani,
Sanjeev K. Nayak, Waheed A. Adeagbo, Wolfram Hergert, Martin Hoffmann, Arthur Ernst,
P. Esquinazi, S. J. Stewart, Physical Review B 89, 104411 (2014)
[35] O.F. Caltun, L.S. Hsu, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(4)1155-1157
(2007)
[46] F. Studer, Ch. Houpert, D. Groult, J. Yun Fan, A. Meftah, M. Toulemonde, Nucl. Instrum.
Methods B 8291-102 (1993)
12
[60] M. Trassinelli, M. Marangolo, M. Eddrief, V. H. Etgens, V. Gafton, S. Hidki, E. Lacaze, E.
Lamour, C. Prigent, J.P. Rozet, S. Steydli, Y. Zheng, D. Vernhet, Applied Physics Letters
104, 081906 (2014)
[61] Aumayr F and Winter H P 2004 Phil. Trans. R. Soc. 362 77.
[63] Ziegler J F, Biersack J P and Littmark U 1985 The Stopping and Range of Ions in Matter
vol 1 (New York: Pergamon)
[64] F. Aumayr, S. Facsko, A. S El-Said, C. Trautmann and M. Schleberger, J. Phys.: Condens.
Matter 23 (2011) 393001.
[86] Aumayr F and Winter H P 2007 Springer Tr Mod Phys vol 225, ed H P Winter and J
Burgdorfer (Berlin: Springer) pp 79–112
[108] Akcoltekin S, Bukowska H, Peters T, Osmani O, Monnet I, Alzaher I, Ban d’Etat B,
Lebius H and Schleberger M 2011 Appl. Phys. Lett. 98 103103
[112] Aumayr F and Winter H P 2005 Nucl. Instrum. Methods B 233 111.
[113] Schiwietz G, Czerski K, Roth M, Staufenbiel F and Grande P L 2004 Nucl. Instrum.
Methods B 226 4.
[114] Medvedev N A, Volkov A E, Rethfeld B and Shcheblanov N S 2010 Nucl. Instrum.
Methods B 268 2870
[149] Wirtz L, Reinhold C O, Lemell C and Burgdorfer J 2003 Phys. Rev. A 67 12903
[150] Meissl W, Winklehner D, Aumayr F, Simon M C, Ginzel R, Crespo L´opez-Urrutia J R,
Ullrich J, Solleder B, Lemell C and Burgd¨orfer J 2008 Surf. Sci. Nanotechnol. 6 54
[151] Aumayr F, Kurz H, Schneider D, Briere M A, Mcdonald J W, Cunningham C E and
Winter H P 1993 Phys. Rev. Lett. 71 1943
[152] Hayderer G et al 2001 Phys. Rev. Lett. 86 3530
[153] Aumayr F and Winter H P 2003 e-J. Surf. Sci. Nanotechnol. 1 171
[154] Pomeroy J M, Grube H, Perrella A C and Gillaspy J 2007 Appl. Phys. Lett. 91 073506
[155] El-Said A S et al 2007 Nucl. Instrum. Methods B 258 167
[156] Gebeshuber I C, Cernusca S, Aumayr F and Winter H P 2003 Int. J. Mass Spectrom. 229
27
[157] Ritter R, Kowarik G, Meissl W, Suss L, Maunoury L, Lebius H, Dufour C, Toulemonde
M and Aumayr F 2010 Nucl. Instrum. Methods B 268 2897
[158] Heller R, Facsko S, Wilhelm R A and Moller W 2008 Phys. Rev. Lett. 101 096102
13
Capitolul II. Metode de obţinere și de caracterizare a sistemelor
nanostructurate
Formula generală a feritelor (AB2O4) nu implică şi repartiţia ionilor metalici între cele
două subreţele A şi B. Aceasta depinde de diametrul ionilor, structura lor electronică, energia
electrostatică. Feritele cu această structură spinelică sunt materiale moi din punct de vedere
magnetic, cu un ciclu de histerezis îngust.
Proprietăţile magnetice ale nanoparticulelor pot fi explicate şi prin efectele de suprafaţă
dominante în comportarea magnetică a nanoparticulelor monodomeniale, precum şi existenţa
unui strat magnetic inert la suprafaţa particulei [1]. Printre substanțele magnetice nanoparticulate
studiate, feritele sunt un subiect aparte al cercetărilor actuale datorită proprietăților excepționale
pe care le pot avea. Feritele spinelice sunt importante din punct de vedere tehnologic, datorită
rezistivtăţii lor electrice înalte şi proprietăţilor magnetice foarte bune. Aceasta le face foarte utile
în tehnica frecvenţelor înalte, în aplicații medicale sau tehnologice.
II.1 Metode de obţinere a nanoparticulelor feromagnetice
Vor fi detaliate metodele utilizate de noi la prepararea nanopulberilor de ferită de zinc
magnetice care nu sunt convenționale și care implică procese și fenomene ce sunt discutate în
fiecare caz in parte.
II.1.1 Metoda coprecipitării
Coprecipitarea reprezintă una din metodele simple și cu cost redus de sinteză pe cale
umedă. Pe parcursul acestui proces, se prepară oxizi metalici micşti cu proprietăţi magnetice, de
tipul MFe2O4, unde metalul divalent M2+
poate fi Zn, Mn, Fe, Co, Cu etc. Natura agentului de
precipitare are o influenţă semnificativă asupra morfologiei nanopulberilor de ferite sintetizate
prin metoda coprecipitării. Se recomandă utilizarea metodei coprecipitării şi oxidării pentru
obţinerea pulberilor de ferite cu proprietăţi dedicate unor aplicaţii speciale, care nu pot fi
obţinute prin procedeul ceramic convenţional.
II.1.2 Metoda sol – gel
Metoda sol-gel este în prezent cea mai utilizată metodă chimică de sinteză deoarece ea
poate fi aplicată unei game extrem de largi compoziţii de materiale, oferind posibilitatea de a
controla forma, dimensiunile şi distribuţia dimensiunilor particulelor [4 - 19]. Acestă metodă
permite și obţinerea fibrelor sau filmelor. În principiu metoda sol-gel constă în formarea unui sol
14
coloidal concentrat de oxizi sau hidroxizi metalici şi convertirea acestuia la un gel semirigid.
Avantajul major al metodei sol-gel îl constituie faptul că oferă posibilitatea sintetizării de solide
vitroase, care nu pot fi obţinute în mod normal prin metoda ceramică convenţională şi că oferă
posibilitatea obţinerii unor materiale cu structură specială predeterminată, funcţie de condiţiile
experimentale.
II.2 Metode de obţinere a straturilor subţiri feromagnetice
Depunerea straturilor subțiri din materiale feromagnetice are un rol important atât în
domeniul cercetărilor fundamentale cât și în confecționarea unor dispozitive.
II.2.1 Metoda ablaţiei laser
Depunerea prin ablaţie laser este un proces de depunere fizică din starea de vapori ce are
loc într-un sistem vidat şi are anumite caracteristici comune atât depunerii MBE (molecular
beam epitaxy – epitaxie cu fascicul molecular) cât şi celei prin pulverizare. Depunerea prin
ablaţie laser este o tehnică ce poate fi aplicată unei game largi de materiale [24]. În plus, aceste
fascicule laser de scurtă durată produc o vaporizare instantanee a materialului ţintei ceea ce
asigură păstrarea stoechiometriei ţintei în stratul subţire depus. Interacţiunea iniţială a pulsului
laser cu materialul ţintei depinde de proprietăţile materialului şi de cele ale pulsului laser.
II.3 Tehnici experimentale de studiu ale proprietăţilor structurale şi
magnetice ale sistemelor feromagnetice
Fabricarea unor nanostructuri pentru a fi utilizate la aplicații specifice necesită o bună
corelaţie între parametrii experimentali utilizaţi la obţinerea acestor nanostructuri şi proprietăţile
lor funcţionale, iar aceasta poate fi stabilită doar printr-o laborioasă şi completă metodologie de
caracterizare.
II.3.1 Metoda difractometrului de radiaţii X (XRD)
Difracția de radiație X este o tehnică nedestructivă pentru determinarea proprietăților
structurale: parametrul de rețea, dimensiunea cristalitelor și grăunților, compoziția fazelor. Cu
ajutorul acestei metode se mai pot obține informații despre faza cristalină, aranjamentul atomic și
se poate măsura grosimea filmelor subțiri sau a structurilor multi-strat [33].
15
II.3.2 Determinarea suprafeţei specifice BET a unor pulberi
Determinarea suprefeţei specifice a probelor, sub formă de pulberi, s-a realizat cu ajutorul
instrumentului CHEMBET-3000 (Figura II.3.1) care măsoară cantitatea de gaz adsorbită sau
desorbită de pe suprafaţa solidelor, poroase sau neporoase, determinând suprafaţa specifică la
nivel molecular prin metoda BET.
II.3.3 Microscopia electronică
Tehnicile de microscopie electronică sunt utilizate atunci când microscopia optică nu mai
asigură rezoluţia necesară. În vederea caracterizării materialelor, din punct de vedere morfologic
şi structural principalele tehnici de microscopie electronică utilizate sunt: microscopia
electronică de baleiaj (SEM) și microscopia electronică de transmisie (TEM) [35, 36].
II.3.3.1 Microscopie electronică de baleiaj (SEM)
Cu ajutorul tehnicii SEM se pot analiza probe de dimensiuni mari, de ordinul
milimetrilor. Probele trebuie să fie conductoare electric pentru că în cazul în care nu sunt
conductoare electric în timpul procesului de scanare se vor încărca electrostatic dând naștere
unui potențial negativ. Spre deosebire de TEM, imaginea în SEM nu este dată de fasciculul
primar de electroni sau cel secundar, ci este formată de un al treilea fascicul de electroni, produs
pe tubul catodic al unui monitor TV. Imaginea finală fiind o imagine convențională, abstractă –
reprezentând o hartă a structurii probei.
II.3.3.2 Microscopie electronică de transmisie (TEM)
Microscopia electronică prin transmisie (TEM) oferă date despre proprietățile structurale
sau ultrastructurale ale structurii interne a solidelor, ceea ce cu un microscop optic nu este posibil
de vizualizat.
II.3.4 Microscopia de forţă atomică (AFM) și magnetică (MFM)
Microscopia de forţă atomică este o tehnică microscopică de investigare a filmelor subţiri
care ne oferă informaţii despre topografia suprafeţei şi rugozitate [35, 41]. Aproape orice
suprafaţă solidă poate fi investigată cu această tehnică. Probele pot fi investigate în aer, lichid
sau vid. AFM este o tehnică complementară celorlate două metode de investigare microscopice
prezentate anterior SEM şi TEM.
II.3.5 Spectroscopia de infraroşu cu transformată Fourier (FTIR)
În cazul studiului nostru spectroscopia de infraroşu cu transformată Fourier a fost
utilizată pentru a confirma structura de tip spinel a nanoparticulelor magnetice sintetizate [37].
16
II.3.6 Magnetometria cu probă vibrantă (VSM)
Magnetometrul cu proba vibranta (VSM – Vibrating Sample Magnetometer) a fost
dezvoltat de către S. Foner în anul 1956 [44]. Cu ajutorul acestei instalații se pot măsura
proprietățile magnetice ale materialelor. VSM-ul permite realizarea de măsurători magnetice la
temperaturi foarte joase și câmpuri magnetice foarte mari. La baza principiului de funcționare a
unei instalații VSM este legea Faraday a inducției electromagnetice. Într-un VSM, proba de
studiat este atașată la capătul inferior al unei tije care este vibrată cu ajutorul unui vibrator
electromagnetic. Proba este situată într-un câmp magnetic uniform (Hext) creat cu ajutorul unui
electromagnet. Datele experimentale sunt reprezentate grafic rezultând astfel curba de histerezis
care oferă informații despre câmpul coercitiv, câmpul de saturație, magnetizarea la saturație,
magnetizarea remanentă, permeabilitatea magnetică, pierderile de energie și energia specifică
maximă.
II.3.7 Magnetometria SQUID
Proprietățile magnetice ale substanței pot fi analizate printr-o multitudine de tehnici
magnetometrice. Cele mai performante tehnici actuale sunt tehnicile SQUID și respectiv tehnica
magnetometrului vibrațional. Metoda SQUID [45] are cea mai mare sensibilitate posibil de atins
la ora actuală, ceea ce o face foarte adecvată măsurătorilor de filme foarte subțiri, indiferent de
tipul de ordonare al acestora. Pentru a măsura magnetizaţia, eşantionul este deplasat între două
bobine receptoare cuplate la inelul SQUID. Variaţia fluxului magnetic în bobină induce un
supracurent care este măsurat în funcţie de poziţia eşantionului. Din acest răspuns putem deduce
magnetizarea eşantionului. Eşantionul şi bobinele cuplate se găsesc în interiorul unei bobine
solenoid supraconductoare, ce produce câmp magnetic.
Referințe selective
[1] P. Hawkes, Recent advances in electron optics and electron microscopy, Annales de la
Foundation Louis de Broglie, 1(29) 2004, 837-855.
[2] An-Hui Lu, E. L. Salabas, F. Schuth, Magnetic nanoparticle: synthesis, protection,
functionalization and applicaton, Angew. Chem. Int. Ed. (46)(2007) 1222-1244.
[3] O.F. Caltun editor, "Ferite de cobalt magnetostrictive", Ed. Univ. Al. I. Cuza Iasi (2009)
17
[13] Slatineanu, T., Iordan, A.R., Oancea, V., Palamaru, M.N., Dumitru, I., Constantin, C.P.,
Caltun, O.F. Magnetic and dielectric properties of Co-Zn ferrite (2013) Materials Science
and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology, 178 (16), pp. 1040-
1047.
[17] Slatineanu, T., Iordan, A.R., Palamaru, M.N., Caltun, O.F., Gafton, V., Leontie, L.
Synthesis and characterization of nanocrystalline Zn ferrites substituted with Ni (2011)
Materials Research Bulletin, 46 (9), pp. 1455-1460.
[18] Slatineanu, T., Diana, E., Nica, V., Oancea, V., Caltun, O.F., Iordan, A.R., Palamaru,
M.N. The influence of the chelating/combustion agents on the structure and magnetic
properties of zinc ferrite (2012) Central European Journal of Chemistry, 10 (6), pp. 1799-
1807.
[23] Functional Polymer Films Eds. R. Advincula and W. Knoll – Wiley, 2011
[24] R. Eason, „Pulsed laser deposition of thin films”, Wiley-Interscience, 2007.
[25] T. C. May-Smith, „Pulsed Laser Deposition of Thick Multilayer Garnet Crystal Films for
Waveguide Laser Devices”, University of Southampton, 2005.
[26] Gafton, E.V., Bulai, G., Caltun, O.F., Cervera, S., Macé, S., Trassinelli, M., Steydli, S.,
Vernhet, D. Structural and magnetic properties of zinc ferrite thin films irradiated by 90 keV
neon ions (2016) Applied Surface Science, 379, pp. 171-178.
[27] Dascalu, G., Pompilian, G., Chazallon, B., Caltun, O.F., Gurlui, S., Focsa, C. Femtosecond
pulsed laser deposition of cobalt ferrite thin films (2013) Applied Surface Science, 278, pp.
38-42.
[28] Dascalu, G., Pompilian, G., Chazallon, B., Nica, V., Caltun, O.F., Gurlui, S., Focsa, C.
Rare earth doped cobalt ferrite thin films deposited by PLD (2013) Applied Physics A:
Materials Science and Processing, 110 (4), pp. 915-922.
[31] Caltun, O.F., Hsu, L.-S. Thin ferrite films deposited by PLD on silicon substrate (2007)
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 9 (4), pp. 1155-1157.
[32] Caltun, O.F. Pulsed laser deposition of Ni-Zn ferrite thin films (2005) Journal of
Optoelectronics and Advanced Materials, 7 (2), pp. 739-744.
[36] L. Jäntschi, M Ungureşan, Chimie Fizică. Experimente de Analiză Chimică şi
Instrumentală, Editura Amici Cluj-Napoca 2002 [37] L. Reimer, H. Kohl, Transmission
electron microscopy. Physics of image formation, Ed. Springer 2008.
18
Capitolul III. Obținerea și caracterizarea unor nanosisteme magnetice
III.1 Caracterizarea nanoparticulelor de FeMnO3 obţinute prin metoda
sol – gel
În scopul obţinerii unor particule fine monofazice de oxizi ferici de mangan a fost
respectat protocolul specific procedeului sol-gel cu autocombustie, folosind agenţi de
combustie/complexare diferiţi: acid citric, acid tartric, glicina, uree, celuloză. Influența diferiților
agenți de combustie asupra proprietăților fizice și structurale a oxizilor spinelici este legată de
diferitele interacțiuni cu reactanții, care duc la schimbarea morfologiei și cristalinității pudrelor
rezultate (depinde de cantitatea de căldură generată în timpul aprinderii) [21]. O reprezentare
schematică a fazelor sintezei prin metoda chimice sol-gel se pot regăsi in Figura III.1.1.
Figura III.1.1 Reprezentare schematică a procesului de obţinere a nanoparticulelor magnetice
FeMnO3
Rezultatele analizei structurale
Rezultatele obţinute au condus la determinarea valorilor constantelor de reţea şi
identificarea procentului fiecărei faze prezente în structurile sintetizate. Paternele de difracție a
pudrelor tratate termic la 500°C prezentate în Figura III.1.2 prezintă maxime de difracție
19
indexate în acordul cu cardul de referință ICDD [24]. Cu ajutorul programului X’Pert High Score
au fost identificate maxime de difracție corespunzătoare fazelor α-Fe2O3 (antiferomagnetică) și
FeMnO3 (ferimagnetică) în diferite proporții, prezentate în tabelul 2. Se poate observa influența
semnificativă a tipului de agent de combustie asupra procentajului conținutului de fază, care
variază de la 20.89 % pentru α-Fe2O3 în MF_Hex până la 94.2 % în MF_U. S-a observat că
probele prezintă variații semnificative ale permitivității și rezistivității electrice sub influența
umidității, indicând posibile aplicații ca senzori de umiditate.
Cunoaşterea proprietăţilor electrice este relevantă pentru utilizarea materialelor la
fabricarea senzorilor de umiditate. Permitivitatea relativă şi rezistivitatea electrică sunt direct
dependente de mecanismul de schimb între ionii din diferite poziţii, corespunzătoare structurii
specifice spinelului. În cazul eșantioanelor tratate la 1200 °C faza majoritară observată a fost
cea de spinel ferimagnetic acompaniată de un procent foarte scăzut de ferită de mangan.
Materialele studiate prezintă variații mari ale permitivității și rezistivității electrice sub influența
umidității, sugerând posibile aplicații ca senzori de umiditate.
III.2 Caracterizarea nanoparticulelor de ZnFe2O4 obţinute prin metoda
coprecipitării
Cu scopul obținerii nanosistemelor magnetice cu dimensiuni controlate a fost investigată
influenţa concentraţiei agentului de coprecipitare (şi anume NaOH) asupra proprietăţilor unor
pulberi nanometrice de ferite de zinc obţinute prin metoda coprecipitării prin intermediul
următoarelor tehnici: difracţie de radiaţii X (XRD), microscopie electronică de transmisie (TEM)
şi spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR). Sinteza pulberilor a fost realizată
în colaborare cu prof. Dr. A. Pui de la Facultatea de Chimie a Universității Alexandru Ioan Cuza
din Iași, iar o parte din caracterizări au fost realizate la Catedra de Chimie Fizică de la
Universitatea din Saarbrücken, Germania sub îndrumarea lui Prof. Dr. Rolf Hempelmann
Rezultate și discuții
Ferita de zinc cu structură spinelică (ZnFe2O4) a fost foarte mult studiată în ultima
perioadă de timp datorită proprietăţilor sale neaşteptate, în special a celor magnetice dar şi a
predispoziţiei de a forma nanoparticule cu formă dirijată, funcţie de metoda de sinteză aplicată.
Interesul pentru studiul influenţei agentului de precipitare (NaOH) a apărut din observarea
20
diferitelor proprietăţi magnetice ale nanoparticulelor de ZnFe2O4 odată cu modificarea
dimensiunii cristalitelor.
În studiul de faţă au fost făcute 5 sinteze ale ferite de zinc, ZnFe2O4, variindu-se
concentraţia agentului de precipitare, NaOH, între 1÷5 M pentru a se obţine proprietăţi cât mai
convenabile legate de puritatea fazelor, dimensiunea, morfologia şi gradul de aglomerare al
cristalitelor. Analizele probelor în vederea caracterizării au fost făcute cu ajutorul difracţiei de
radiații X pe pudră (XRD), microscopiei electronice cu transmisie (TEM), spectroscopiei în
infraroşu cu transformată Fourier (FTIR) şi a măsuratorilor magnetice (VSM).
Tabelul III.2.1 prezintă datele obţinute din rafinarea informaţiilor de difracţie de raze X,
folosind programul X’Pert High Score. Se observă o foarte mică influenţă a concentraţiei NaOH
în sinteză, în special pentru proba în care s-a folosit concentraţia de 2M a hidroxidului de sodiu.,
aceasta având o dimensiune medie de 8 nm a cristalitelor.
Tabel III.2.1. Parametrul celulei şi dimensiunea cristalitelor și a particulelor pentru
ZnFe2O4 sintetizate la diferite concentraţii ale NaOH, 1÷5M.
Eșantion Constanta de rețea
a[A] (± 0.02)
Dimensiunea de cristalit
DXRD [nm] (± 0.1)
Dimensiunea de particulă
DTEM [nm]
ZFO 1M 8.43 9.2 9.6
ZFO 2M 8.43 8.1 9.8
ZFO 3M 8.44 8.9 9.7
ZFO 4M 8.43 8.9 10.2
ZFO 5M 8.43 9.3 9.4
Se observă ca valoarea cea mai mare a câmpului coercitiv este la ZnFe2O4_4M, iar cea
mai mică, la ZnFe2O4_5M; pentru magnetizaţia de saturaţie, valoarea cea mai mare este la proba
ZnFe2O4_1M, iar cea mai mică la ZnFe2O4_4M. Aceste observații sunt în corelare cu raportul
suprafață/volum.
Constanta de anizotropie a fost calculată cu relația: 𝐾 = 𝐻𝐶∗𝑀𝑆
0.96. Se poate observa că
valoarea cea mai mare a anizotropiei corespunde dimensiunii maxime a diametrelor de particule
DTEM. Aglomerarea particulelor, observată în micrografiile TEM, duce la comportamentul
magnetic diferit al eșantioanelor investigate.
21
Tabel III.2.3 Valorile parametrilor Hc (Oe), Mr (emu/g), Ms (emu/g) şi K ale nanoparticulelor
ZnFe2O4 nM.
Sample Hc (Oe) Mr (emu/g) Ms (emu/g) K
ZnFe2O4 1M 3.2 0.39 20.52 67.7
ZnFe2O4 2M 6.2 0.04 16.32 105.2
ZnFe2O4 3M 8.6 0.04 13.76 123.6
ZnFe2O4 4M 12.6 0.08 12.15 159.1
ZnFe2O4 5M 2.8 0.02 16.75 48.4
Nesaturarea curbelor de magnetizație, lipsa remanenței și a coercivității indică prezența
cristalelor monodomeniale superparamagnetice. Apariția magnetizației în eșantioanele constituite
din nanoparticule în comparație cu materialul masiv paramagnetic este posibilă datorită faptului
că în domeniul nanometrilor o parte din ionii de Zn2+
sunt transferați în pozițiile octaedrale, ceea
ce duce la dezechilibrul configurației spinilor. Astfel că nanoparticulele de ferită de zinc devin
un spinel de tip mixt din cauza redistribuției cationilor.
22
III.3 Caracterizarea straturilor subţiri de ZnFe2O4 obţinute
prin metoda ablaţiei laser
Straturi subțiri de ferită de zinc depuse prin ablație laser au fost obținute în colaborare cu
Laboratoul de Spectroscopie și Laseri din cadrul Facultății de Fizică a Universității Al. I. Cuza
cu scopul de a investiga efectul radiației ionizante asupra proprietăților magnetice şi structurale
ale materialelor. Rezultatele au fost obţinute în colaborare cu Universitatea Pierre și Marie Curie
în cadrul laboratorului Agrégats et surfaces sous excitations intenses de la Institutul de
Nanoștiinte din Paris (INSP). Măsurătorile de AFM, MFM au fost realizate în cadrul
laboratorului Physico-chimie et dynamique des surfaces (INSP), iar VSM si SQUID la Institut de
minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (IMPMC).
Straturi subţiri de ferită de zinc au fost obţinute utilizând un laser Nd YAG (λ=532nm,
10ns, 10Hz, 10J/cm2); interacţia fascicolului provenit de la sursa laser cu materialul unei ţinte de
ferită de zinc obţinută prin metoda ceramicii obişnuite, a produs o plasmă prin care acesta a fost
transportat pe diferite substraturi: Si(111), Si(100), sub forma unor filme subţiri. Fluenţa a fost
stabilită la 2.6 J/cm2. Cu scopul de a obţine o ablaţie uniformă, ţinta a fost translatată. Substratul
a fost poziţionat la 4 cm faţă de ţintă, paralel cu aceasta. Toate depunerile au fost făcute la
temperatura camerei (24°C), la presiunea p = 3x10-3
mbar. Grosimea straturilor depuse a fost
măsurată utilizând microscopia electronică cu baleiaj (SEM). Investigarea proprietăților acestor
straturi subțiri a fost realizată prin intermediul următoarelor tehnici: difracţia de radiații X
(XRD), microscopia de forţă atomică (AFM), analize de profilometrie, măsurători de efect Kerr
magneto-optic, magnetometria cu probă vibrantă (VSM) și SQUID.
Eşantioanele au fost investigate din punct de vedere structural şi magnetic înainte şi după
aplicarea unui tratament termic ce are ca scop favorizarea formării structurii cristaline de tip
spinel. Cristalinitatea eșantioanelor a fost asigurată de tratamentul termic la 700 °C în vacuum,
cu o rată de încălzire/răcire de 100 °C/h.
Rezultate și discuții
Grosimea straturilor de ferită de zinc furnizată de măsurătorile de profilometrie a fost de
250 nm. Variații locale de până la 20% sugerează non-uniformitatea suprafeței datorată prezenței
23
grăunților. Această valoare medie corespunde unei rate de depunere de 4 nm/min [53] și este
confirmată de măsurătorile SEM. Măsurătorile AFM confirmă non-uniformitatea grosimii
straturilor. Micrografiile de forță atomică înregistrate la temperatura camerei nu prezintă
diferențe majore între dimensiunile de grăunți sau rugozitatea diferitelor eșantioane, valorile
extrase din aceste imagini sunt prezentate în Tabelul III.3.1. Putem estima o valoare medie de 25
nm a dimensiunilor de grăunți, iar rugozitatea Rp-p tuturor eșantioanelor este de 10 nm.
Datele de difractometrie ale straturilor subțiri prezintă paterne de difracție corespunzând
structurii spinelice cubice și substratului de Si (111). Lățimea maximelor este îngustă și mai
puțin intensă decât în cazul țintei ceramice de ferită de zinc. Tratamentul de calcinare induce
procesul de nucleație și astfel rezultă structura policristalină a straturilor.
Tabel III.3.1 Sumarul caracteristicilor structurale (parametrul de rețea a, dimensiunea de
cristalit D, dimensiunea de grăunți AFM și rugozitatea Rp-p) ale straturilor de ferită de zinc
tratate termic la 700 °C.
După calcinare, timp în care cationii Zn2+
și Fe3+
s-au rearanjat în pozițiile tetraedrale și
octaedrale [60], straturile de ferită de zinc prezintă dimensiuni de cristalit de 12 nm. Aceste
rezultate sunt în conformitate cu studi anterioare în care s-au obținut straturi subțiri de ferită de
zinc prin metoda împrăștierii RF [61]. Parametrii de rețea al straturilor corespunzători planului
de difracției (311) au fost estimați la 8.42 Å, valoare apropiată de cea raportată în cardul ICDD
(89-1009), i.e., 8.44 A pentru parametrul de rețea al mineralului ZnFe2O4 numit franklinit.
a
[Å]
(± 0.07)
D
[nm]
Dimensiunea de grăunți
AFM
[nm]
(± 1 nm)
AFM Rp-p [nm]
Ținta PLD 8.44 20 (± 0.3)
P1 8.45 11 (± 0.2) 25 10
P2 8.43 12 (± 0.2) 40 10
P3 8.43 12 (± 0.2) 30 10
P4 8.43 12 (± 0.2) 30 10
24
Figura III.3.4. Curbe M(H) la 300 K, 200 K, 100 K and 10 K pentru proba ZnFe2O4 P1
Datele dependenței magnetizației de câmpul aplicat prezentate în Figura III.3.4 indică
evidențe ale existenței unui amestec de grăunți nanometrici superparamagnetici și ferimagnetici.
Curbele M (H) par să nu fie saturate în jurul câmpul de 1 Tesla, iar valorile magnetizației la
temperatura camerei se află în intervalul 40-165 emu/cm3. Aceste valori sunt comparabile cu 55
emu/cm3 raportată de Timopheev și colaboratorii [62] pentru straturi de ferită de zinc depuse prin
ablație laser. Curbele de hysterezis magnetic sunt observate clar în domeniul de câmpuri mici
pentru toate eșantioanele, așa cum se poate observa și în insetul din Figura 4 unde este prezentat
ca exemplu eșantionul P1.
Figura III.3.5. Dependența de temperatură a magnetizațiilor ZFC și FC dc pentru ZnFe2O4 P1
măsurat la Hdc = 50 Oe.
Rezultatele măsurătorilor magnetizației eșantionului P1 în funcție de temperatură sunt
prezentate în Figura III.3.5. Separarea curbelor ZFC-FC la temperaturi mici este cunoscută ca
ireversibilitate în câmp puternic (MFC > MZFC) sub o anumită temperatură. Diferitele valori ale
25
magnetizațiilor și temperaturilor de blocare pot fi corelate cu diferite grade de de distribuție a
cationilor datorate ablației și tratamentuui termic al eșantioanelor.
Asupra acestor eșantioane au fost aplicate fascicule de ioni lenți supra-încărcați iar
rezultatele investigațiilor efectelor induse de ioni în structura straturilor de ferită de zinc sunt
prezentate în Capitolul 5.
Referințe selective
[21] A.C. Druc, A.M. Dumitrescu, A.I. Borhan, V. Nica, A.R. Iordan, M.N. Palamaru, Cent. Eur.
J. Chem. 11(8) (2013) 1330-1342.
[22] T. Slatineanu, A. Iordan, M. Palamaru, O. Caltun, V. Gafton, L. Leontie, , Mater. Res. Bull.
46(9) (2011) 1455-1460.
[24] FeMnO3-ICDD 75-0894, Fe2O3 – ICDD 89-2810
[53] O.F. Caltun, J. Optoelectron. Adv. Mater. 7 (2) (2005) 739–744.
[54] D.B. Chrisey, G.K. Hubler, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Willey & Sons,
Inc., New York, 1994.
[55] R.B. van Dover, E.M. Gyorgy, S. Venzke, J.M. Philips, J.H. Marshall, R.J. Felder, R.M.
Fleming, H. O’Bryan Jr., J. Appl. Phys. 75 (1994) 612.
[56] 89-1009 ICDD card (franklite).
[57] B.D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, Addision-Weseley, New York, 1972.
[58] A.H. Morrish, X.Z. Zhou, G.C. Hadjipanayis, G.A. Prinz "Science and Technology of
Nanostructured Magnetic Materials" (Eds.), Plenum Press, New York, 1991, pp. 513–520.
[59] W. Wang, W. Widiyastuti, T. Ogi, I.W. Lenggoro, K. Okuyama, Chem. Mater. 19 (2007)
1723–1730.
[60] S. Singh, N. Kumar, A. Jha, M. Sahni, R. Bhargava, A. Chawla, R. Chandra, S. Kumar, S.
Chaubey, J. Supercond. Nov. Magn. 27 (2014) 821–826.
[61] L. Raghavan, G. Pookat, H. Thomas, S. Ojha, D.K. Avasthi, M.R. Anantharaman, J. Magn.
Magn. Mater. 385 (2015) 265–271.
[62] A.M. Timopheev, A.M. Azevedo, N.A. Sobolev, K. Brachwitz, M. Lorenz, M. Ziese, P.
Esquinazi, M. Grundmann, Thin Solid Films 527 (2013) 273–277.
26
Capitolul IV. Metode de calcul a dozei și instalația
experimentală de iradiere
Interacțiunea ionilor energetici cu suprafața materialelor joacă un rol important în
domeniul științei suprafațelor. Subiectele de interes sunt neutralizarea ionilor la suprafață,
modificarea suprafețelor și analiza de suprafață. Se presupune că electronii de la suprafață sunt
extrași, prin procese de schimb de sarcină, pentru a fi capturați de ion (Figura IV.1).
Figura IV.1 Procesul în care electronii de pe o suprafață sunt captați de un ion Aq+
. Dacă ne
referim la fenomenele de captură a electronilor în domeniile magnetice ale straturilor subțiri de
ferită de zinc, în cazul capturilor electronice într-un singur domeniu magnetic, electronul va
avea, de preferință, aceeași orientare de spin; în consecință este posibilă selecția tranzițiilor X-
Ray rezultate în urma coliziunii. Imagine preluată din [1].
Investigațiile anterioare privind interacțiunea ioni - suprafață pentru alte tipuri de
materiale, au dovedit că o doză mică de iradiere este suficientă pentru a modifica structura
filmelor subțiri de MnAs [1], ceea ce demonstrează fragilitatea acestor materiale.
Instalația de iradiere
Pentru a studia influenţa radiaţiei ionice asupra structurii şi proprietăţilor magnetice ale
straturilor subţiri a fost folosită o sursă de ioni supra-incărcaţi lenţi (SIMPA, acronim pentru
Source d’Ions Multichargés du Paris) din dotarea Institutului de Nanoştiinţe din Paris [6].
Aceasta constă într-o sursă de ioni cu rezonanță ciclotronică electronică (ECRIS) de tip
electroni
radiații X
27
Pantechnick Supernanogan echipată cu un magnet permanent și cuplată la o instalație de
iradiere descrisă în detaliu de către Gumberidze și colaboratorii [6], iar o imagine de ansamblu a
acesteia este prezentată în Figura IV.3. Sursa de ioni poate produce fascicule intense de ioni
supra-încărcați, precum O5+
, Ne9+
, Ar16+
, Kr21+
, Xe26+
, etc. În ECRIS, ionii supra-încărcați sunt
produși prin ciocniri cu electroni rapizi. Acești electroni sunt produși în interiorul unei capcane
magnetice (schițată în Figura IV.4), prin folosirea microundelor, în rezonanță cu frecvența
ciclotronică a electronior, creând în cele din urmă o plasmă de ioni și electroni foarte încărcată.
După extracție, ionii sunt selectați în funcție de masă și ghidați printr-o serie de lentile magnetice
și electrostatice către camera de coliziune, unde interacționează cu proba sub un unghi de
incidență controlat. Ionii ajung în camera de coliziune având energii de 90keV. Experimentele
sunt efectuate într-o cameră UHV cu ecranare μ-metal și o presiune de ordinul 10-9
mbar. În
timpul experimentelor de iradiere, fasciculul de ioni a fost evaluat și cu ajutorul unei matrici de
cuști Faraday (FCA) [7,8], care poate fi introdusă în interiorul camerei de coliziune și retrasă în
momentul plasării eșantioanelor de iradiat.
Figura IV.3 Vedere globală a instalației SIMPA, inclusiv sursa de ioni ECR și linia de extracție
și de analiză. Solenoidul este folosit pentru a focaliza fasciculul pe probă în raport cu dipolul
magnetic. Intensitatea fasciculului de ioni este măsurată utilizând o cușcă Faraday.
În cazul experimentelor de iradiere realizate am utilizat fascicule de ioni de Ne8+
și Ne9+
cu energii cinetice de 90 keV (4.5 keV/u). E important de notat faptul că sarcina ionilor nu
influențează aici energia totală ținând cont că aportul energiei potențiale a ionilor este neglijabilă
în comparație cu energia lor cinetică. Profilul fascicului de ioni ce ajunge pe ţintă s-a estimat cu
28
ajutorul unei sonde de tip Faraday şi, în acelaşi timp, prin intermediul imaginilor înregistrate de o
cameră de tip CCD amplasată la un anumit unghi în faţa eşantionului de iradiat. Unghiul de
incidență între probă și fasciculul de ioni a fost menținut la valori mai mici de 60˚, pentru a
permite monitorizarea emisiei de raze X în timpul iradierii. Acest lucru a permis observarea
formei și poziției fasciculului și schimbărilor în intensitate a fluorescenței, între etapele de
bombardare cu diferite doze. De asemenea, din imaginile înregistrate, pentru unele dintre probe
este evident faptul că fasciculul nu a acoperit complet suprafața probei în timpul procesului de
iradiere, așa cum se poate observa în Figura IV.6, unde suprafața probei este delimitată de
dreptunghiul roșu. Se poate observa că zonele albe, corespunzătoare luminii emise de probă în
timpul procesului de iradiere, Figura IV.5 c) și d), nu acoperă toată suprafața probei. Pentru a
determina doza de iradiere utilizăm relația de calcul: 𝑑 = 𝐼∗𝑡
𝑞∗𝑒∗𝑆, unde mai mulți parametri ar
trebui să fie măsurați, printre care dimensiunile probelor și caracteristicile ionilor de
bombardament (I reprezintă curentul fascicului de ioni, t - timpul în care se aplică fasciculul de
ioni asupra eșantioanelor, q - sarcina ionului, e - sarcina electronului, iar S - suprafața
eșantioanelor). Aceștia, împreună cu timpul de iradiere, oferă o estimare a dozei primite de
probă, însă această evaluare are o incertitudine mare.
a) b) c) d)
Figura IV.5 a) imaginea probei capturată cu camera CCD atașată camerei de coliziune; c-d)
imagini în timp real a emisiei de raze X în timpul bombardării cu un fascicul de ioni la un unghi
de incidență de 60.
29
Parametrii de interes, în cazul mai multor procese de iradiere, sunt prezentați în tabelul 3,
unde am variat doza de iradiere. Ionii de energii de 90keV au interacționat cu o suprafață de
aproximativ 5×7 mm2, acoperind mai mult de jumătate din suprafața filmului. Curentul fascicului
ionic a fost menținut între 0.4 și 0.6 μA, pentru a avea o rată scăzută pe detectorul de raze X , cu
scopul de a procesa corect semnal primit (timp mort scurt în sistemul de achiziție). Emisia de
radiații X a fost înregistrată pentru a avea o estimare suplimentară a interacțiunii ionilor cu
suprafața, această informație suplimentară nefiind încă utilizată în analiza prezentă. Fluența
ionilor a variat de la 3 × 1011
până 3 × 1014
ioni/cm2. Aceasta a fost estimată prin suprapunerea
informațiilor înregistrate de camera CCD și matricea de cuști Faraday, Figura IV.6.
Figura IV.6 Suprapunerea informațiilor înregistrate de camera CCD și matricea de cuști Faraday
Doza de radiație este calculată aproximativ, luând în considerare energia ionilor care cad pe o
suprafață estimată.
Intensitatea fluorescenței emise în timpul experimentelor de iradiere și poziția
fasciculului acoperă ~ 90% din suprafața filmelor. Iradierea la unghiuri foarte mici (incidență
razantă) a fost dificil de efectuat, din cauza controlului defectuos al instalației, fiind imposibilă
iradierea cu doze mici pe o durată de timp de ordinul zeci de secunde. Din acest motiv, acest
studiul se va axa asupra probelor iradiate sub unghiuri de incidență de 30°.
În următorul capitol sunt prezentate efectele radiației ionice asupra proprietăţilor
nanosistemelor de particule și starturi subțiri de ferite de zinc investigate cu ajutorul difracţiei de
radiații X, microscopiei de forță atomică, a magnetometriei cu probă vibrantă şi a
magnetometriei SQUID.
30
Referințe
[1] E.V. Gafton "Structural and magnetic properties changes of thin magnetic films due to Ne9+
irradiation" Master thesis, Pierre and Marie Curie University, 2012.
[2] K. Zhang et al, Europhysics Letters, 64 (5), pp. 668-674 (2003).
[3] G. A. Muller et al, Eur. Phys. J. B 48, 449-462 (2005).
[4] D. Ozkaya et al, J. Appl. Phys. 91 (12), 15 June 2002.
[5] W. Kaminsky et al, Appl. Phys. Lett. 78 (11), 12 March 2001
[6] A. Gumberidze et al., Review of Scientific Instruments 81, 033303 (2010)
[7] L. Panitzsch, M. Stalder, R.F. Wimmer-Schweingruber, Rev. Sci. Instrum. 80 (2009)
113302.
[8] L. Panitzsch, M. Stalder, R.F. Wimmer-Schweingruber, Rev. Sci. Instrum. 82 (2011)
033302.
31
Capitolul V. Influenţa acţiunii fasciculelor ionice asupra proprietăţilor
feritelor de zinc
Scopul principal al acestei teze de doctorat a fost sinteza și caracterizarea feritei de zinc
sub formă de straturi subțiri și respectiv nanoparticule și investigarea acțiunii iradiației ionice
asupra proprietăților structurale și magnetice ale acestor materiale. Mai precis, modificările
induse de procesele de iradiere asupra proprietăților precum coercivitatea, magnetizația de
saturație, parametrul de rețea etc., au fost studiate pentru prima dată utilizând diferite fluențe de
ioni Ne9+
lenți cu energia cinetică de 90 keV. Această investigație elucidează interacțiunea
ionilor multi-încărcați cu materiale magnetice nanostructurate.
V.1 Efectul iradierii cu 90keV Neq+
asupra straturilor subţiri de ZnFe2O4
obţinute prin metoda ablaţiei laser
Utilizând sursa de ioni prezentată in Capitolul IV s-au iradiat eşantioanele luând în
considerare natura ionilor din radiaţia incidentă şi doze diferite de radiaţie (de la 1011
ioni/cm2
pana la 1015
ioni/cm2), o tranziţie de fază de ordinul întâi fiind aşteptată încă de la cea mai mică
doză de radiaţie aplicată. S-au investigat proprietăţile eşantioanelor după procesul de iradiere cu
ajutorul difracţiei de raze X (XRD), a magnetometriei cu probă vibrantă (VSM) şi a
magnetometriei SQUID.
Faza cristalină a straturilor depuse și iradiate a fost confirmată cu ajutorul difractometriei
de radiaţii X. Măsurătorile magnetice dependente de temperatură au condus la observaţia că o
doză minimă de 1012
ioni/cm2 nu afectează semnificativ structura straturilor și compoziția lor
chimică, însă magnetizaţia acestora la temperatura camerei creşte de la 12.5 kA/m la 36.4 kA/m,
iar temperatura de blocare se modifică de la 123 K la 243 K. Dimensiunea cristalitelor a fost
determinată din semi-largimea maximului de difracţie de la 2θ = 35° cu ajutorul ecuaţiei lui
Scherrer, iar parametrul de reţea s-a estimat cu ajutorul poziţiilor liniilor de difracţie (311). În
urma tratamentului termic al straturilor subţiri, dimensiunea D a cristalitelor a ajuns la 12.18 nm
imediat după sinteză ( mult mai mică faţă de 20.3 nm corespunzători ţintei de ferite de zinc din
care s-au obţinut straturile) a crescut după procesul de iradiere la 12.9 nm. Procesul de iradiere a
32
straturilor nu duce la o modificare semnificativă a dimensiunilor grăunților în comparație cu
straturile de ferită de zinc neiradiate. Observăm că imaginile AFM ale suprafețelor straturilor
iradiate sunt similare probelor neiradiate, cu o rugozitate constantă Rp-p (10 nm). O netezire a
suprafețelor ar fi putut fi indusă în timpul proceselor de încălzire care ar fi putut să apară în
timpul iradierii.
Tabel V.1 Rezultatele experimentale ale investigațiilor asupra proprietăților structurale și
magnetice în urma iradierii eșantioanelor cu diferite fluențe de ioni Ne9+
În Tabelul V.1 sunt prezentate valorile magnetizațiilor straturilor subțiri studiate introduse
în câmp magnetic de 1 Tesla. Putem observa că după iradiere magnetizația eșantioanelor crește
în funcție de doza aplicată. Un comportament similar au observat Studer și colaboratorii [2]
atunci când au analizat efectul câtorva zeci de MeV/a de Kr, Xe, Pb, U asupra unor discuri de 65
μm de ZnFe2O4. Ei au atribuit aceste creşteri urmărilor redistribuirii ionilor de fier în poziţiile
Fluența
[ion/cm2]
(± 50%)
a
[Å]
(±
0.07)
D
[nm]
Dimens
iune de
grăunți
AFM
[nm]
AFM
Rp-p
[nm]
Coercitivitat
e
[kA/m]
Magnetizație
volumică
[emu/cm3]
TB
[K]
ținta
PLD 8.44
20
(± 0.3)
P1 inițial 8.45
11
(± 0.2) 40 50 3.7 75
3x1014
4.5 106
P2
inițial 8.43
12
(± 0.2) 1.4 40
3x1011
8.43
13
(± 0.8) 40 33 5.9 57
P3
inițial 8.43
12
(± 0.2) 0.4 165 216
1x1014
8.43
13
(± 0.8) 25 37 0.7 195 226
P4
inițial 2.5 43 131
3x1014
8.43
16
(± 0.9) 5.9 45 139
33
tetraedrale şi octaedrale induse de iradiaţie în jurul traiectoriilor ionilor grei. O creştere a
magnetizaţiei a fost observată şi în cazul nanoparticulelor de ferite de zinc de 30 – 60 nm şi a
altor sisteme de ferite nanocristaline iradiate cu 200 MeV Ag15+
[3-6]. Putem trage concluzia că
şi în cazul nostru creşterea magnetizaţiei se datorează rearanjării cationilor metalici din straturile
subţiri chiar dacă energia radiaţiei este mai puţin intensă. O analiză cantitativă care să coreleze
creşterea magnetizaţiei eşantioanelor cu doza de radiaţie aplicată încă nu este posibilă. Aşa cum
se poate observa şi în Tabelul V.1 s-au înregistrat creşteri ale magnetizaţiei între 5 şi 30%, fără
nicio dependenţă de doza primită. Chiar dacă structura este similară, eşantioanele iniţiale au
magnetizaţii diferite pentru a putea extrage informaţii fiabile despre efectul bombardării cu ioni.
O creştere globală a maximelor coercivităţii tuturor eşantioanelor este evidentă chiar şi la
temperatura camerei, exceptând P3 pentru care putem considera neglijabilă coercivitatea de 0.7
kA/m în comparaţie cu celelalte probe. Studii ale altor tipuri de nanoparticule de ferite iradiate cu
ioni grei rapizi [3 - 6] au evidenţiat mici creşteri ale coercivităţii în cazul în care procesele de
iradiere au condus la creşterea cristalitelor, redistribuirea cationilor şi modificări ale suprafeţei.
Singh şi colaboratorii [7] au raportat într–un studiu similar despre dependenţa formaţiunilor
create de iradierea cu ioni grei rapizi în sisteme de nanoparticule de ferită de zinc. Ei au observat
că proprietăţile structurale ale eşantioanelor cu dimensiuni de particule mai mici sunt mai
sensibile la radiaţie. De asemenea, au evidenţiat că doar în cazul sistemelor cu dimensiuni de
particule mai mari apare o scădere a coercivităţii, în timp ce pentru celelalte ramâne
neschimbată. Putem conclude că atât fasciculele energetice de ioni grei rapizi cât și cele de ioni
supra-încărcați lenți au același efect asupra coercivității particulelor cu dimensiuni mici. Ca și în
cazul magnetizației, nu s-a putut face o corelație a dependenței variației coercitivității
eșantioanelor noastre în funcție de doza de iradiație aplicată.
Curbele de magnetizare termică indică o creștere a temperaturii de blocare a eșantioanelor
iradiate de la 216 K la 226 K. Modificările magnetizației sunt legate de inversiunea parțială a
fazei spinelice directe [14]. Creșterea temperaturii de blocare a fost observată și în cazul
sistemelor de ferită de zinc cu dimensiuni de particule de 10 nm după ce au fost iradiate cu
fascicule de oxigen cu 100 MeV în cantitate de 5 × 1013
ioni/cm2
[15], dar și în cazul altor
sisteme de ferită iradiate cu fascicule de 200 MeV Ag15+
[3 - 6]. Pentru a justifica magnetizația
indusă de procesele de iradiere, se poate presupune că a avut loc deplasarea cationilor de Fe3+
în
pozițiile tetraedrale. Vologin și colaboratorii [16] au raportat că în timpul iradierii, într-o fracție
34
din volumul eșantionului, atomii de fier se pot deplasa din pozițiile octaedrale în cele tetraedrale
ale spinelului. Implicit cationii de Zn2+
se pot deplasa din pozițiile tetraedrale în cele octaedrale.
Luând în considerare valorile mărite ale magnetizației eșantioanelor iradiate, este evident că
aceste deplasări implică concentrații mari de atomi de fier. În cazul nostru, lărgimea curbelor
ZFC indică o distribuție a dimensiunii de particule din nanosisteme iar creșterea ușoară a
temperaturii de blocare după iradiere confirmă faptul că și impactul fasciculelor de ioni lenți
induce deplasarea cationilor.
V.2 Efectul iradierii cu 90keV Neq+
asupra nanoparticulelor de ZnFe2O4
obţinute prin metoda coprecipitării
Pulberile nanometrice de ferite de zinc obţinute prin metoda coprecipitării au fost supuse
unor procese de iradiere cu diferite fluenţe de fascicule energetice de 90keV Ne8+, 9+
cu scopul de
a investiga sensibilitatea structurii nanoparticulelor de ZnFe2O4 la acest tip de radiaţie.
S-a observat că iradierea unui astfel de eșantion cu o fluență de 1014
ioni/cm2 Ne
8+cu
energia cinetică 90keV nu induce modificări ale structurii (cf. Figurii V.2.1), însă magnetizația
sistemului scade de la 12 emu/g la 2 emu/g, Figura V.2.2.
Figura V.2.1. Paterne de difracţie ale unor sisteme nanoparticule de ferite de zinc cu
dimensiuni medii de particule de 10nm
nanoparticule iradiate
nanoparticule
ținta ceramică
35
-10000 -5000 0 5000 10000
-5
0
5
-60 -40 -20 0 20 40
-0.2
0.0
0.2
Magnetizatie (
em
u/g
)
Intensitatea campului magnetic (Oe)
ZnFe2O
4 10nm
nanoparticule
initial
nanoparticule iradiate
Figura V.2.2. Curbe M(H) la temperatura camerei ale sistemului de nanoparticule de ferite
de zinc cu dimensiuni medii de 10nm după iradierea cu un fascicul cu energie de 1014
90 keV
Ne8+
Se poate presupune că s-au produs deplasări atomice ale cationilor Fe3+
din poziţiile
tetraedrale: sub acţiunea radiaţiei, într-o fracţie volumică a probei, atomii de fier sunt deplasaţi
între poziţiile octaedrale şi tetraedrale ale structurii spinelice [16]. În acelaşi timp, cationii Zn2+
se pot muta din poziţiile tetraedrale către cele octaedrale. Luând în considerare valorile mici ale
magnetizaţiei măsurate în proba iradiată, este clar că aceste deplasări sunt stabile şi implică
concentraţii mari de atomi de fier. Informaţii suplimentare pentru a susţine aceste afirmaţii
privind redistribuţia cationilor Fe3+
s-a obținut prin intermediul spectroscopiei Mossbauer,
spectrele sunt prezentate în Figura V.2.3.
Figura V.2.3. Spectre Mossbauer ale eșantioanelor ZnFe2O4 pristine (a) și iradiat (b)
36
Punctele din Figura V.2.3 corespund datelor experimentale ce au fost fitate de liniile
curbe continue. Spectrele Mossbauer ale eșantioanelor inițial și iradiat constau într-un dublet a
căror parametri sunt prezentați în Tabelul V.2.1. Valorile deplasărilor izomerice (IS) sunt
aproximativ constante în limita erorilor și indică prezența stărilor ionice Fe3+
în ambele
eșantioane inițial și iradiat.
Tabel V.2.1 Parametri extrași din spectrele Mossbauer.
Eșantion
IS*
(mm/s)
±0.002
ΔEQ
(mm/s)
±0.004
(mm/s)
±0.003
Aria
relativă(%)
±2
Poziție
Inițial 0.256 0.371 0.275 70 Octaedrală (B)
0.198 0.794 0.400 30 Tetraedrală (A)
Iradiat 0.272 0.366 0.264 65 Octaedrală (B)
0.241 0.887 0.426 35 Tetraedrală (A)
*IS este relativ la -Fe.
S-a observat o deplasare a cationilor de Fe din pozițile octaedrale în cele tetraedrale, ceea
ce confirmă scădearea magnetizației observată din măsurătorile VSM. Același efect de scădere a
magnetizație a fost raportat și de Singh și colaboratorii săi [15] atunci când au iradiat sisteme de
ferită de zinc cu dimensiuni de particule de 16 nm și 63 nm. De reținut este că ionii grei rapizi
pierd din energia lor în urma coliziunilor inelastice cu atomii țintei, și predomină în special în
cazul feritelor spinelice [17]. Acest proces, cunoscut sub numele de pierdere de energie
electronică, produce defecte de tip cluster sau amorfizări parțiale în funcție de cantitatea de
energie pierdută. Ne putem gândi că atunci când un ion rapid greu penetrează un material solid
ionii sunt dizlocați din pozițiile lor normale, iar moleculele pot fi separate. Aceasta ar duce la
deteriorarea rețelei cristaline, cauzând defecte induse de stres sau amorfizări parțiale în țintă [18].
În urma iradierii nanoparticulelor de ferită de zinc cu fascicule de 100 MeV oxigen [15] a apărut
o fază suplimentară, ZnO, ce a cauzat degradarea structurii cristaline și a condus la scăderea
magnetizației.
Pentru a putea compara efectele ionilor lenți cu cele ale ionilor rapizi am identificat cu
ajutorul software-ului SRIM ratele de stopare electronică și nucleară, prezentate în Tabelul V. 2.
37
Tabel V.2.2 Parametri calculați cu ajutorul software-ului SRIM corespunzători cazurilor
de iradiere a sistemelor de ferită de zinc cu diferite specii de ioni.
Vacanțe în
țintă
/ion
Fluență
[ioni/cm2]
Rata de oprire
electronică
dE/dx
[eV/A]
Rata de oprire
nucleară (dE/dx)e
[MeV/µm]
Ymax
/A*ion
Densitatea de dizlocări
[vacanțe *
fluența/grosimea țintei]
/cm3
Ymax
*fluența
/cm3
90keV Ne9+
+250nm ZFO 845 3*1014 5.878E-01 4.915E-01 25E-2 1.0E22 7.5E21
100MeV O7+
+65um ZFO 0.1 5*1013 2.671E+00 1.515E-03 2E-5 3.1E18 1.1E18
3696MeV Kr
+65um ZFO 1155 8*1013 1.183E+01 4.950E-03 1E-4 1.4E19 7.6E18
200MeV Ag15+
+52nm ZFO 21 4*1012 4.688E+01 1.276E-01 24E-3 1.6E19 9.6E18
3537Mev Xe
+65um ZFO 4184 5*1012 3.383E+01 1.671E-02 35E-4 3.2E18 1.75E18
6003Mev Pb
+65um ZFO 8225 2.3*1012 5.890E+01 3.456E-02 7E-3 2.9E18 1.61E18
3094MeV U +
65um ZFO 35003 1012 9.558E+01 8.613E-02 3E-2 5.4E18 3E18
Ce ar trebui sa fie in tabel nanometri sau micrometrii
Figura V.2.4. Vacanțele produse de 9∙105
ioni 90keV Ne în straturi de ferită ZnFe2O4 cu
grosimea de 250nm
Numărul de dizlocări per atom calculate teoretic cu software-ul SRIM și prezentate în
Figura V.2.4 arată că fascicule de 90 keV Ne produc în 250 nm strat subțire de ferită 1022
/cm3
dizlocări. Această valoare a fost calculată din cele 845 vacanțe/ion și multiplicată de fluența
fasciculului de Ne raportate la grosimea probei, și este mult mai mare decât în cazul cercetărilor
anterioare pentru care am identificat că 100 MeV O7+
produc 1 × 1018
/cm3 dizlocări sau 3.7 MeV
Kr produc 1.4 × 1019
/cm3 dizlocări. Exceptând cazul proiectilelor mai ușoare, și anume oxigenul,
38
cu cea mai mică valoare a dizlocărilor, putem conclude că asupra magnetizației și coercivității
eșantioanelor de ferită de zinc cu dimensiuni mici de particule, fasciculele de ioni supra-încărcați
lenți și cele de ioni grei rapizi produc efecte similare.
Referințe
[1] J.P. Singh, R.C. Srivastava, H.M. Agrawal, R. Kumar, V.R. Reddy, A. Gupta, Journal of
Magnetism andMagnetic Materials 322 1701–1705 (2010)
[2] F. Studer, Ch. Houpert, D. Groult, J. Yun Fan, A. Meftah, M. Toulemonde, Nucl. Instrum.
Methods B 8291-102 (1993)
[3] S.N. Dolia, M.S. Dhawan, A.S. Prasad, S. Kumar, A. Samariya, R.K. Singhal, R. Kumar,
Radiat. Eff. Def. Solids 166 (2011) 558–563.
[4] S.N. Dolia, P.K. Sharma, M.S. Dhawan, S. Kumar, A.S. Prasad, A. Samariya, S.P. Pareek,
R.K. Singhal, K. Asokan, Y.T. Xing, M. Alzamora, E. Saitovitach, Appl. Surf. Sci. 258
(2012) 4207–4211.
[5] S.N. Dolia, P.K. Sharma, A. Samariya, S.P. Pareek, A.S. Prasad, M.S. Dhawan, S. Kumar, K.
Asokan, Radiat. Eff. Def. Solids 168 (2013) 537–546.
[6] S.N. Dolia, S.P. Pareek, A. Samariya, P.K. Sharma, A.S. Prasad, M.S. Dhawan, S. Kumar,
K.B. Sharma, K. Asokan, Radiat. Eff. Def. Solids 168 (2013) 525–531.
[7] J.P. Singh, G. Dixit, R.C. Srivastava, H. Kumar, H.M. Agrawal, R. Kumar, J. Magn. Magn.
Mater. 324 (2012) 3306–3312.
[8] Y.D. Zhang, J.I. Budnick, W.A. Hines, C.L. Chien, J.Q. Xiao, Appl. Phys. Lett. 72 (1998)
20–53.
[9] A. Adair, J.T.E. Galindo, C. Botez, V.C. Flores, D.B. Baques, L.F. Cobas, J.A. Matutes-
Aquino, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 962 (2007) 10–18.
[10] J. Wan, G. Tang, Y. Qian, Appl. Phys. A 86 (2) (2007) 261–264.
[11] M. Atif, S.K. Hasanain, M. Nadeem, Solid State Commun. 138 (8) (2006) 416–421.
[12] L.D. Tung, V. Kolesnichenko, G. Caruntu, D. Caruntu, Y. Remond, V.O. Golub, C.J.
O’Connor, L. Spinu, Phys. B: Condens. Matter 319 (1–4) (2002) 116–121.
[13] J.F. Hochepied, J.F. Hochepied, P. Bonville, M.P. Pileni, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 905–
912.
[14] M. Yokoyama, E. Ohta, T. Sato, T. Komaba, J. Phys. (1997). IV Fr.7, C1-521.
39
Concluzii generale
Rezultatele experimentale prezentate și detaliate în aceată teză aduc contribuții la studiul
influenței fasciculelor de ioni supra-încărcați lenți asupra proprietăților structurale și magnetice
ale nanosistemelor de ferită de zinc. S-a urmărit:
- Influența agentului de combustie și a tratamentelor termice ulterioare asupra proprietăților
structurale, magnetice și electrice ale nanoparticulelor de oxizi ferici de magan preparate
prin metoda solgel.
- Influența concentraţiei agentului de coprecipitare (şi anume NaOH) asupra proprietăţilor
pulberilor nanometrice de ferită de zinc obţinute prin metoda coprecipitării.
- Investigarea proprietăților structurale și magnetice ale straturilor de ferită de zinc depuse
prin ablație laser.
- Modificarea proprietăților structurale și magnetice ale sistemelor de ferită de zinc obținute o
dată cu variația anumitor parametri experimentali dar și cu aplicarea unui bombardament
cu diferite doze de fascicule de ioni supra-încărcați lenți de 90 keV Neq+
.
Investigațiile asupra comportamentului proprietăților structurale și magnetice ale
sistemelor nanometrice iradiate cu fascicule de 90 keV Ne8+
au arătat că această energie este
suficientă pentru a modifica proprietățile magnetice chiar dacă structura rămâne aproximativ
intactă.
Din analize de difractometrie de raze X s-a observat că în urma iradierii straturilor subţiri,
parametrii structurali tind să rămână constanţi indiferent de doza de radiaţie aplicată, iar
măsuratorile de magnetometrie cu probă vibrantă (VSM) şi SQUID indică o magnetizaţie a
straturilor indusă de radiaţie. Se poate presupune că s-au produs deplasări atomice ale cationilor
Fe3+
din poziţiile tetraedrale: sub acţiunea radiaţiei, într-o fracţie volumică a probei, atomii de
fier sunt deplasaţi între poziţiile octaedrale şi tetraedrale ale structurii spinelice. În acelaşi timp,
cationii Zn2+
se pot muta din poziţiile tetraedrale către cele octaedrale. Luând în considerare
valorile mari ale magnetizaţiei măsurate în probele iradiate, este clar că aceste deplasări sunt
stabile şi implică concentraţii mari de atomi de fier.
Faza cristalină a sistemelor nu este afectată semnificativ de către tratamentul termic indus
de ioni. Iradierea nu afectează conținutul chimic al straturilor subțiri, dar induce modicări
evidente ale parametrilor magnetici. Atât magnetizația cât și coercivitatea eșantionelor sunt
40
sensibile la iradierea cu Neq+
, însă clarificarea efectelor diferitelor fluențe aplicate necesită
investigații suplimentare. Modificarea proprietăților magnetice poate fi explicată prin efectele
dezordonării aranjamentului cationilor induse de ionii lenți; în corelație cu cercetările raportate
de alte grupuri care au folosit radiații cu energii mai mari.
A1. Lista publicaţiilor ISI
1. E.V. Gafton, G. Bulai, O.F. Caltun, S. Cervera, S. Macé, M. Trassinelli, S. Steydli, D.
Vernhet Structural and magnetic properties of zinc ferrite thin films irradiated by slow highly
charged ions - Applied Surface Science, doi: 10.1016/j.apsusc.2016.04.035, (FI: 3.15; SIA:
0.574)
2. S. Cervera, M. Trassinelli, M. Marangolo, L. Bernard Carlsson, M. Eddrief, V.H. Etgens, V.
Gafton, S. Hidki, E. Lamour, A. Levy, S. Mace, C. Prigent, J.-P. Rozet, S. Steydli, Y. Zheng
and D. Vernhet - Journal of Physics: Conference Series 635 (1), 012028 (2015) 012028
doi:10.1088/1742-6596/635/1/012028 Hints on the origin of the thermal hysteresis suppression
in giant magnetocaloric thin films irradiatied with highly charged ions.
3. Cervera, S. , Trassinelli, M. , Marangolo, M., Bernard-Carlsson, L., Eddrief, M., Etgens,
V.H., Gafton, V., Hidki, S., Lacaze, E., Lamour, E., Prigent, C., Rozet, J.-P., Steydli, S.,
Zheng, Y., Vernhet, D. - Journal of Physics: Conference Series 635 (3), 032021; DOI:
10.1088/1742-6596/635/3/032021 Impacts of highly charged ions as seeds in a magneto-
structural phase transition of magnetocaloric thin films.
4. Trassinelli, M., Marangolo, M., Eddrief, M., Etgens, V.H., Gafton, V., Hidki, S., Lacaze,
E., Lamour, E., Prigent, C., Rozet, J.-P., Steydli, S., Zheng, Y., Vernhet, D. - Applied
Physics Letters 104 (8), 81906 DOI: 10.1063/1.4866663 Appl. Phys. Lett. 104, 081906 (2014);
http://dx.doi.org/10.1063/1.4866663 - Suppression of the thermal hysteresis in magnetocaloric
MnAs thin film by highly charged ion bombardment (FI: 3.302; SIA: 1.125) 6 citări
5. M. Trassinelli, V.E. Gafton, M. Eddrief, V.H. Etgens, S. Hidki, E. Lacaze, E. Lamour, X.
Luo, M. Marangolo, J. Mérot, C. Prigent, R. Reuschl, J.-P. Rozet, S. Steydli, D. Vernhet -
41
Magnetic properties of MnAs thin films irradiated with highly charged ions - Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research. Section B, Beam Interactions with Materials and
Atoms; v. 317(Part A); ISSN 0168-583X; 15 Dec 2013; p. 154-158; S0168-583X(13)00424-2;
Available from http://dx.doi.org/10.1016/j.nimb.2013.04.025, (FI: 1.186; SIA: 0.392) 5 citări
6. T. Slatineanu, A. Iordan, M. Palamaru, O. Caltun, V. Gafton, L. Leontie - Synthesis and
characterization of nanocrystalline Zn ferrites substituted with Ni - Materials Research Bulletin,
Volume 46, Issue 9, September 2011, Pages 1455-1460 DOI:
10.1016/j.materresbull.2011.05.002, (FI: 3.105; SIA: 0.547) 36 citări
A2. Lista selectivă a participărilor la conferinţe internaţionale și stagii de pregătire
sau de cercetare
- 3 stagii de cercetare la Institutul de Nanoștiințe din Paris
- 3 participări la școli de vară și workshop-uri
- 21 participări la conferinţe internaţionale
A3. Lista selectivă a participărilor la conferinţe naţionale
- 16 participări la conferinţe naţionale
SUMAR ACTIVITATE DE CERCETARE:
Scor absolut de influență total: 2.638
Factor de impact total: 10.743
Factor de impact individual: 2.659
Număr citări total: 47
Număr citări fără autocitări: 31