II. 4. Compuşii fenolici cu valoare terapeutică la viţa de vie

Plantele sunt surse consacrate de compuşi farmaceutici, aromatici şi industriali, civilizaţia

fiind indisolubil legată de lumea plantelor, acestea constituind de milenii sursa majoră de

obţinere a unor bio-produse esenţiale pentru supravieţuirea întregului regn animal

Regnul vegetal continuă să reprezinte principalul furnizor de compuşi fitochimici

utilizaţi în diferite ramuri industriale cum sunt cele ale produselor farmaceutice, alimentare,

cosmetice, agrochimice, cu valori comerciale exprimate în miliarde de dolari.

Statisticile recente evidenţiază faptul că peste 1500 de compuşi noi sunt identificaţi anual

în diferite specii de plante şi că aproximativ un sfert dintre medicamentele prescrise conţin

substanţe de origine vegetală.

Încă de la începutul secolului trecut numeroase studii s-au axat pe investigarea

substanţelor chimice ce se regăsesc în structura diferitelor părţi anatomice ale viţei de vie. Acizii

din fructe, taninurile şi pigmenţii sunt substanţele responsabile de gustul, mirosul şi culoarea

vinului. Din punct de vedere farmaceutic, polifenolii reprezintă cel mai important grup de

substante ce se regăseşte la viţa de vie.

Polifenolii sunt compuşi organici din clasa fenolilor, care conţin două sau mai multe

grupări hidroxil legate de un radical aromatic. Din aceasta categorie de substanţele fac parte:

pigmenţii (substanţe colorante) şi taninurile. La viţa de vie, substanţele colorante sunt

reprezentate de pigmenţii clorofilieni (când boabele se găsesc în faza de creştere erbacee) şi de

cei flavonici (galbeni) şi antocianici (roşii) în faza de maturare a strugurilor.

Cei mai importanti compusi fenolici ce pot fi extrasi din organele vitei de vie sunt:

1. Flavonoide:

a) Flavani (derivaţi ai flavanului): catechina, galocatechina, epicatechina,

epigalocatechina, epicatechingalat, taninuri;

b) Antociani: malvidina, peonidina, delphinina, petunidina;

c) Flavone (derivaţi ai flavonului): quercetina, kampferol, miricetina.

2. Stilbeni: resveratrol si trans-resveratrol.

Pag 1 din 8

II. 4. 1. Flavonoidele

Termenul de flavonoid a fost utilizat pentru prima dată de Geissman şi Heinreiner (1952)

pentru a desemna toţi compuşii a căror structura contine flavona (2-fenilcroman). Această

denumire este comună grupului extrem de mare de substanţe cu scheletul carbonic C6–C3–C6

(Baerle, Al., 2006).

Flavonoidele si polimerii lor alcătuiesc un grup mare de constituienţi alimentari, multe

dintre aceste substanţe participând la procesele metabolice şi având un impact pozitiv pentru

sănătate.

Flavonoidele sunt pigmenţi fenolici care conţin în molecula lor un heterociclu piranic sau

furanic condensat cu un inel benzenic. De heterociclu se cuplează un alt inel benzenic. Inelele au

grupări hidroxilice, ceea ce determină caracterul fenolic al acestor pigmenţi.

Sub aspect chimic pigmenţii flavonoidici sunt glicozide fenolice, solubile în apă. Se

găsesc în sucul vacuolar şi în cromoplaste.

Se cunosc 6 tipuri de flavonoide: flavani, antocianidine, flavone, flavanone, calcone şi

aurone. Aceste grupe se deosebesc între ele prin felul heterociclului şi prin numărul şi poziţia

grupărilor hidroxilice şi metoxilice, legate de inele benzenice (Goodwin, T. W., 1965).

Fig.II. 4. Planul general de structură al flavonoidelor

Flavonoidele sunt pigmenţi vegetali care predomină în plantele superioare. Se găsesc în

flori, fructe, frunze, tulpini, rădăcini, scoarţa copacilor etc. În cantitate mică se găsesc în unele

alge, în microorganisme şi în unele insecte (flavone). Majoritatea flavonoidelor sunt colorate şi

contribuie în mare parte la formarea culorii florilor şi a fructelor. Se găsesc în natură în stare

liberă, dar mai ales sub formă de glicozide.

Flavonoidele posedă un spectru vast de activitate farmaceutică, fiind antialergeni,

vasodilatatori, anticancerigeni etc.

Dintre flavonoide, la viţa de vie se întâlnesc flavanii, antocianidinele, flavonele şi

izoflavonele.

Pag 2 din 8

1. FLAVANII (cromanii) sunt pigmenţi care derivă de la flavan (2-fenil-benzopiran,

croman). Ei au în moleculă un inel benzopiranic. La viţa de vie se găsesc atât sub formă de

monomeri (seminţe şi pieliţa boabelor) şi dimeri (în pulpa boabelor) cât şi sub formă de

oligomeri. Au tendinţă de polimerizare şi formează catechine care intră în constituţia taninurilor

catechinice.

Fig. II. 5. Planul general de structură al flavanilor

Majoritatea reprezentanţilor sunt de culoare galbenă sau sunt incolore, nu au miros, se

dizolva puţin în apă.

Frunzele soiurilor de viţă de vie pentru vin roşu sunt foarte bogate în taninuri din grupul

catechinelor. Compoziţia taninurilor în frunze depinde de faza de dezvoltare a plantei dar şi de

localizarea lor la nivelul acesteia. Toamna, catechina şi galocatechina pot fi gasite în frunze

(Lardo, A., 2006).

Fig. II. 6. Catechina Fig. II. 7. Galocatechina

Taninurile vegetale sunt substanţe bine cunoscute pentru multiplele lor aplicaţii practice,

în special în medicina tradiţională şi în industria tăbăcăritului. Literatura de specialitate aminteşte

de vechi triburi din America de Nord care foloseau decocturile şi cataplasmele preparate din

rădăcinile unor plante pentru a trata durerile de gât, leucoreea, răceala, rănile, durerile interne sau

alte infecţii ale pielii.

Din punct de vedere chimic taninurile sunt substanţe polifenolice (derivaţi ai 3-hidroxi-

flavanului sau poliesteri ai acidului galic) solubile în apă, cu gust astringent, care prezintă reacţii

Pag 3 din 8

caracteristice fenolilor şi care precipită cu alcaloizii şi cu proteinele, formând combinaţii

impermeabile şi imputrescibile.

Sunt substanţe astringente, utilizate ca antidiareice. După tipul de legătură dintre

polifenoli şi acizi fenolici se deosebesc : taninuri hidrolizabile şi taninuri nehidrolizabile sau

condensate.

Taninuri hidrolizabile. Prin hidroliză acidă sau în prezenţa tanazelor, pun în libertate o

oză, de obicei glucoză şi acid galic sau un derivat al acidului galic, ca acid m-digalic sau acid

elagic. Taninurile care conţin acid galic se numesc galotaninuri, iar cele care conţin acid elagic

se numesc elagotaninuri. Prin hidroliza elagotaninurilor rezultă acid elagic şi glucoză sau acid

elagic, acid galic şi glucoză. Prin încălzirea galotaninurilor la temperaturi ridicate se formează

pirogalol (Arsene, P., 1979).

Taninuri nehidrolizabile (condensate). Nu pot fi descompuse în părţile lor componente

decât prin topire alcalină. Ele nu conţin glucoză. Taninurile nehidrolizabile rezultă prin

condensarea derivaţilor catechinici şi au o structură necunoscută până în prezent. Prin încălzire

în prezenţă de hidroxizi alcalini eliberează pirocatechină (ortodifenol).

Taninurile catechinice sunt foarte răspândite în natură şi prezintă o mare importanţă

practică.

Spre deosebire de galotaninuri, taninurile catechinice precipită numai gelatina din piele şi

nu au proprietăţi de tăbăcire. Prin încălzire sau pe cale enzimatică, mai multe molecule de

catechine se condensează şi formează tanin condensat, cu proprietăţile taninului natural.

În organismul vegetal, taninurile joacă un rol biochimic important. Ele măresc rezistenţa

plantelor faţă de virusuri şi microorganisme. De asemenea dau gustul şi aroma unor produse

vegetale (ceai, cafea, vin etc.).

Taninurile au largi utilizări în medicină, în industria pielăriei, în medicina tradiţională. În

medicină pot fi administrate intern şi cu acţiune antidiareică, antimicotică şi antiseptică, ca

urmare a precipitării proteinelor bacteriene şi fungice. Administrarea internă se face mai ales sub

formă de decocturi, în tratamentul diareei, ulcerului, colitelor şi ca antidot în intoxicaţii cu

alcaloizi. Administrarea pe cale externă se face prin aplicări locale, pentru tratarea stomatitelor

(sub formă de caluton şi gargarisme), a arsurilor şi a hemoroizilor.

De asemenea, taninurile acţionează ca: inhibitori ai peroxidării lipidelor, captatori de

radicali liberi, inhibitori ai formării de ion superoxid. Au fost descrise efectele inhibitoare asupra

implicării virusurilor. Acestea se datorează denaturării proteinelor virale.

Taninurile au efect inhibitor enzimatic manifestat asupra: 5-lipoxigenazei, enzimei de

conversie a angiotensinei şi activează hialuronidaza, glucoziltransferazele microorganismelor

implicate în cariogeneză. Monomerii şi dimerii au proprietăţi de vitamină P (cresc rezistenţa şi

Pag 4 din 8

scad permeabilitatea capilarelor, cresc tonusul venos, stabilizează colagenul). Taninurile elagice

acţionează asupra mecanismelor imunitare (stimulează fagocitoza), efect evidenţiat şi pentru

galatul de epicatechol şi galatul de epigalocatechol.

Din punct de vedere fiziologic, taninurile sunt considerate factori de apărare ai plantelor

împotriva infecţiilor bacteriene şi virale, antioxidanţi, transportori de hidrogen. Unii autori

consideră taninurile substanţe de rezervă pentru organismele vegetale întrucât dispar din seminţe

în perioada încolţirii (Dumitru, I. F. , 2002).

2. ANTOCIANII

Antocianii sunt compuşi flavonici ce au constituit subiect pentru investigaţii încă de la

începuturile chimiei organice moderne. Aceste substanţe au fost izolate din plante încă din

antichitate în vederea utilizării ca vopsea naturală. Primul compus antocianic în stare pură a fost

obţinut în anul 1814 (Pekin si Everest, 1918) iar extracţia lui a fost făcută din fistic (Morus

tinctoria) (Goodwin, T. W., 1965).

Antocianii sunt pigmenţi care derivă de la 2-fenilbenzopirenă (2-fenil-cromenă). Se

găsesc în natură de obicei sub formă de glicozide. Legaţi de o moleculă glucidică, antocianii se

găsesc în toate angiospermele la nivelul rădăcinilor, tulpinilor, bulbilor, frunzelor, florilor,

fructelor dar pot să apară şi la gimnosperme, ferigi, briofite.

Antocianii sunt prezenţi în surse naturale în forma de antocianine, unde nucleul de

flaviliu este legat cu resturile hidraţilor de carbon sau a acizilor carboxilici. Antocianii, care

conţin doar nucleul fenilbenzopiranic, se numesc antocianidine sau antocianide . Pentru a

deosebi în modul hotărâtor aceste substanţe de antocianii eterificaţi, se foloseşte termenul

aglicon. În acest fel se denumesc atât antocianidinele, care există în starea liberă în natură, cât şi

cele obţinute în urma eliminării resturilor de glucide, şi ale acizilor carboxilici din antocianine

(Baerle, Al. , 2006).

Fig. II. 8. Structura şi numerotarea cationului de flaviliu

Pag 5 din 8

În plantele superioare predomină 6 agliconi de bază: cianidina, delfinidina,

pelargonidina, peonidina, malvidina şi petunidina, denumirile cărora provin de la speciile

vegetale, în care agliconii respectivi au fost determinaţi pentru prima dată.

Tabel II. 1. Compoziţia a 6 agliconi antocianici principali

La viţa de vie, antocianii se găsesc sub formă de pigmenţi roşii, în pieliţa strugurilor (în

puţine cazuri şi din miezul acestora), sub formă de heterozide colorate în roşu (la valori scăzute

ale pH-ului) sau albastru (la valori ridicate ale pH-ului) şi sunt reprezentaţi în cea mai mare parte

de malvidină, dar se observă şi prezenţa delfinidinei, peonidinei şi petunidinei.

În strugurii roşii şi negri, cantitatea de antocianidine este cuprinsă între 0,7-1,1mg/100g.

Cea mai mare cantitate de antociani poate fi observată toamna în frunze, în perioada dintre

culesul strugurilor şi căderea frunzelor. Conform studiilor realizate în Franţa se cunoaşte că

frunzele uscate ale soiurilor pentru vin roşu conţin cel puţin 4% din totalul polifenolilor şi 0,2%

din totalul antocianilor.

Consumul regulat de fructe, legume, vin, dulceaţă cu un conţinut ridicat de antociani este

asociat cu reducerea riscului de apariţie a unor boli cronice, cum ar fi cancerul, bolile

cardiovasculare, boala Alzheimer (Lardo, A., 2006).

3. FLAVONELE şi IZOFLAVONELE sunt pigmenţi galbeni care derivă de la 2-fenil-

benzopironă (2-fenilcromonă) şi respectiv de la 3-fenil-benzopironă (3-fenil-cromenă). În natură,

flavonele şi izoflavonele se găsesc, de obicei, sub formă de glicozide şi sunt larg răspândite. Se

cunosc peste o sută de flavone care se găsesc în flori, fructe, frunze, în lemn şi scoarţa copacilor.

Flavonele şi izoflavonele conţin pe inelele A şi C grupări hidroxilice şi metoxilice. Dacă

pe inelul heterociclic se află grupări hidroxilice, pigmenţii se numesc flavanoli şi izoflavanoli.

Dintre flavonele mai răspândite, fac parte apigenina, luteolina şi quercetina. Flavonele sunt

substanţe cristaline, de culoare galbenă, solubile în apă şi alcool. În mediu alcalin, inelul piranic

se deschide şi se formează dicetone.

Pag 6 din 8

Flavonele au maxime de absorbţie cuprinse între 335-350 nm, iar flavanolii între 360-380

nm. Cu metalele, flavonele formează complecşi. Se dizolvă în acid sulfuric concentrat dând

soluţii galbene, datorită formării sărurilor de flaviliu.

Flavonele prezintă în ultraviolet două sau trei benzi de absorbţie caracteristice. Ele

protejează în organism oxidarea vitaminei C şi a adrenalinei. Absorb radiaţiile ultraviolete şi

protejează citoplasma şi clorofila de aceste radiaţii. Se găsesc în cantitate mai mare în plantele

tropicale şi în cele din regiuni montane şi alpine. Flavanolii care au un număr mare de grupări

hidroxilice şi metoxilice pe inelul A sunt intens coloraţi în galben. Florile albe au un conţinut

redus de flavone şi de flavanoli (Andersen Øyvind M., Kenneth R., 2006).

Din această categorie de compuşi fenolici, la viţa de vie întâlnim:

- kaempferolul ( R = H) ;

- quercetina (R = OH);

- miricetina.

Fig. II. 9. Flavon

De la quercetină împreună cu ramnoza derivă quercetrina, constituent considerat a fi cel

care conferă, în măsură esenţială, nuanţa gălbuie a vinurilor obţinute din struguri albi .

II. 4. 2. Stilbenii

Stilbenii sunt substanţe chimice ce fac parte din grupa fenolilor neflavonoici.

Resveratrolul, reprezentant al stilbenilor, este o fitoalexina produs de plante ca răspuns

la infecţii cu fungi, la concentraţii mari de ioni ai metalelor grele, la razele ultraviolete sau la

leziuni fizice. Această substanţă preyinta o cu acţiune puternică antitumorală si antioxidantă.

Resveratrolul a fost izolat pentru prima dată în anul 1940, dar atenţia necesară din partea

cercetătorilor a venit abia după anul 1992 când prezenţa lui în vin a explicat calităţile cardio-

protective ale vinului (Lardo, A., 2006).

Resveratrolii (3,5,4 "-trihidroxistilbene) sunt fitoalexine polifenolice produse cu ajutorul

enzimei stilben-sintetaza, biosintetizati de viţa de vie pentru a se apara în infecţiile cu Botrytis

cinereae . Se prezintă sub forma a doi izomeri geometrici: cis şi trans ( Baerle, Al., 2006).

Pag 7 din 8

Fig. II. 10. Resveratrol

Tabel. II. 2. Cantitatea de resveratrol în vin şi must din struguri roşii

Vin

Resveratrol

(mg/l)

Resveratrol

(mg/pahar)

Vin alb (Spania) 0,05-1,80 0,01-0,27

Vin rose (Spania) 0,43-3,52 0,06-0,53

Vin roşu (Spania) 1,92-12,59 0,29-1,89

Vin roşu (global) 1,98-7,13 0,30-1,07

Must de struguri roşii 1,14-8,69 0,17-1,30

În Tabelul II. 2 sunt prezentate variaţiile concentraţiei de resveratrol în diferite tipuri de

vin.

Numeroase cercetări recente s-au concentrat pe studiul aşa-numitului „paradox

franţuzesc”, fenomen ce se referă la faptul că în Franţa incidenţa morţii cauzate de boli

cardiovasculare este foarte scăzută chiar dacă factorii de risc, cum ar fi nivelul ridicat al

colesterolului, hipertensiunea, fumatul, sunt aceiaşi ca şi în alte ţări înalt industrializate.

Analizele statistice ale diferiţilor factori au arătat că acest fenomen se datorează consumului în

mod regulat de vin.

Valoarea cardioprotectivă a vinului este datorată existenţei antocianilor, proantocianilor

şi trans-resveratrolului în compoziţia chimică a viţei de vie (vin, struguri, seminţe, scoarţă),

substanţe care participă şi în diverse procese degenerative şi mutagenice.

Cercetarea chimică şi fizioterapeutică a extractelor substanţelor fenolice demonstrează,

că nici o substanţă individuală nu are aceeaşi diversitate şi beneficitate de acţiune farmacologică,

pe care o au compoziţiile naturale complexe.

Pag 8 din 8