3

TRAIAN ROTARIU

CHIMIA EXPLOZIVILOR

BUCUREŞTI 2010

4

PrefaŃă Lucrarea de faŃă se adresează în primul rând celor care pătrund pentru

prima dată pe tărâmul periculos dar în acelaşi timp fascinant al explozivilor, dar poate fi utilă şi celor care deja lucrează în acest domeniu şi nu au parcurs o pregătire sistematică de specialitate. Sunt prezentate aici noŃiuni de bază privind definirea, clasificarea, obŃinerea şi proprietăŃile substanŃelor explozive consacrate, în special în domeniul militar dar şi în cel civil, precum şi câteva noŃiuni introductive referitoare la amestecurile explozive. Parcurgerea şi înŃelegerea acestui volum vor facilita cititorului abordarea unor lucrări de specialitate mai ample ca şi conŃinut (enciclopedii conŃinând prezentări exhaustive ale tipurilor de materiale explozive) sau mai complexe din punct de vedere al cunoştinŃelor necesare pentru o bună înŃelegere (manuale de tehnologia explozivilor, aplicaŃii ale exploziei, testarea explozivilor etc.).

Referitor la domeniul chimiei şi tehnologiei explozivilor militari, trebuie să menŃionăm faptul că au fost publicate, până la ora actuală, în limba română, două lucrări de referinŃă: volumul Explozivi şi Pulberi – Chimia şi Tehnologia aparŃinând regretatului profesor Pompiliu Tudoriu, apărut în 1973 la Editura Academiei Militare şi volumul FabricaŃia şi proprietăŃile substanŃelor explozive, avându-i ca autori pe minunaŃii mei colegi şi colaboratori, profesorii Octavian Orban şi Doru-Adrian Goga, apărută în 1997 la Editura Academiei Tehnice Militare. Cele două lucrări menŃionate anterior conŃin o cantitate mare de informaŃii legate de obŃinerea şi proprietăŃile substanŃelor explozive consacrate, multe dintre aceste informaŃii fiind încă de actualitate.

Totuşi, în ultimii zece ani, evoluŃiile în domeniul chimiei explozivilor dar şi deschiderea obŃinută de Ńara noastră, inclusiv în domeniul chimiei militare, prin integrarea în organismele euro-atlantice, au facilitat accesul la o cantitate enormă, uneori copleşitoare, de noi informaŃii. Ca urmare, am considerat necesar să sintetizăm ceea ce este cu adevărat relevant şi, adăugând la fundaŃia existentă în volumele menŃionate anterior, să grupăm în această lucrare informaŃiile necesare celui care abordează pentru prima dată domeniului materialelor energetice.

Referitor la conŃinutul acestui volum, dorim să menŃionăm de la început că nu vom aborda şi domeniului compoziŃiilor (pirotehnia), acest domeniu al materialelor energetice fiind descris pe larg, în câteva lucrări apărute recent, respectiv Pirotehnie. Principii de bază şi aplicaŃii – autor D.A. Goga şi Arta, ştiinŃa şi tehnica focurilor de artificii – Ghidul pirotehnistului – autori D.A. Goga, T. Rotariu, S. Eşanu.

În redactarea acestei lucrări am încercat să prezentăm cititorului noŃiuni de chimia explozivilor utilizând un limbaj simplu, abordabil chiar şi pentru cei care nu au cunoştinŃe temeinice în domeniul chimiei. Totuşi cititorul va descoperi imediat că, deşi subiectul pare absolut nou, noŃiunile şi teoriile de bază ale chimiei sunt aici pur şi simplu aplicate la o serie de compuşi care posedă printre alte proprietăŃi şi caracteristici explozive.

5

CUPRINS

PrefaŃă .......................................................................................................... 3 1. Introducere .............................................................................................. 5 2. Definirea şi clasificarea materialelor explozive .................................... 9 3. Explozivi şi amestecuri explozive ........................................................... 24

3.1. Explozivii primari (de iniŃiere) şi amestecurile acestora .............. 26 3.1.1. Fulminatul de mercur ...................................................... 28 3.1.2 Azida de plumb (LA) ....................................................... 33 3.1.3. Trinitrorezorcinatul de plumb (TNR-Pb) ........................ 37 3.1.4. Tetrazenul ........................................................................ 41 3.1.5. Diazodinitrofenolul ......................................................... 45 3.1.6. Amestecuri de amorsare .................................................. 49

3.2. Explozivii secundari şi amestecurile lor ....................................... 51 3.2.1. ConsideraŃii privind reacŃiile de nitrare ........................... 53 3.2.2. 2,4,6-Trinitrotoluenul (TNT) .......................................... 62 3.2.3. Acidul picric ................................................................... 69 3.2.4. Hexanitrostilbenul (HNS) ............................................... 72 3.2.5. Triamino-trinitrobenzenul (TATB) ................................. 74 3.2.6. Diaminodinitroetilena (DADE, FOX-7) .......................... 77 3.2.7. Nitrotriazolona (NTO) ..................................................... 79 3.2.8. Heptanitrocubanul (HpNC) şi Octanitrocubanul (ONC) .. 80 3.2.9. Nitroglicerina (NG) .......................................................... 81 3.2.10. Dinitratul de etilenglicol (EGDN) .................................. 85 3.2.11 Pentrita (PETN) ............................................................... 87 3.2.12. NitraŃii celulozei (NC) .................................................... 91 3.2.13. Tetrilul ............................................................................ 98 3.2.14 . Hexogenul (RDX) .......................................................... 100

3.2.15. Octogenul (HMX) .......................................................... 108 3.2.16. Nitroguanidina (NQ) ...................................................... 111 3.2.17. Hexanitrohexaazaizowurtzitanul (CL-20) ...................... 114 3.2.18. Trinitroazetidina (TNAZ) ............................................... 116 3.2.19. AlŃi compuşi utilizaŃi în compunerea

materialelor energetice ..................................................... 118 3.2.20. Amestecuri explozive de uz militar ................................ 127 3.2.21. Amestecuri explozive de uz civil ................................... 134

4. Pulberi de azvârlire şi propulsive ............................................................ 139 4.1. Pulberile de azvârlire ..................................................................... 141 4.2. Pulberile propulsive (propergoli) .................................................. 146

4.2.1 Propergoli lichizi ............................................................... 147 4.2.2. Propergolii solizi .............................................................. 149

5. Pulberile negre .......................................................................................... 158 Bibliografie .................................................................................................... 162

6

1. Introducere Aşa cum orice lucrare având caracter ştiinŃific începe prin prezentarea stadiului actual în domeniu, vom încerca să furnizăm în acest prim capitol câteva repere istorice în apariŃia şi dezvoltarea explozivilor şi aplicaŃiilor lor. Dar înainte de aceasta probabil că este necesar să definim foarte clar cititorului care este obiectul de studiu al chimiei explozivilor. Explozia, în termenul ei cel mai larg, se referă la fenomenul de eliberare, într-un timp foarte scurt, a unei cantităŃi mari de energie, cu efecte distructive asupra mediului înconjurător, datorate undelor de presiune, proiecŃiei de fragmente, radiaŃiei termice, radiaŃiilor ionizante etc. Din acest punct de vedere, exploziile ar putea fi clasificate în trei tipuri:

- explozia fizică – fenomen care apare de regulă atunci când o substanŃă (care în condiŃii normale se găseşte în stare gazoasă) se află într-un recipient, în condiŃii de presiuni ridicate şi este brusc eliberată în atmosferă, suferind o transformare fizică rapidă, însoŃită de transformarea energiei potenŃiale în energie cinetică şi ducând la apariŃia unor unde de şoc;

- explozia chimică – este de regulă rezultatul unor reacŃii chimice de descompunere şi oxido-reducere care au loc într-un timp foarte scurt şi sunt însoŃite de degajarea rapidă a unei mari cantităŃi de căldură şi gaze;

- explozia nucleară – este rezultatul regrupării nucleonilor la nivelul atomilor unor substanŃe (fisiune sau fuziune nucleară) însoŃită de degajarea extrem de rapidă a unei cantităŃi enorme de energie sub formă de undă de şoc, căldură, radiaŃie luminoasă şi radiaŃii nucleare.

În continuare, în această lucrare, prin termenul explozie vom face referire numai la explozia chimică, iar prin termenul exploziv vom face referire la acea substanŃă sau acel material care, în anumite condiŃii, poate suferi o explozie chimică.

Istoria explozivilor începe undeva în anul 200 î.c. când în China este

descoperită accidental pulberea neagră, un amestec mecanic, pulverulent, de azotat de potasiu, cărbune şi sulf. Acest amestec avea să constituie pentru aproximativ 2000 de ani cel mai important material exploziv de uz civil şi militar. Denumirea de pulbere neagră provine bineînŃeles de la consistenŃa sa pulverulentă şi de la culoarea neagră conferită de cărbunele prezent în amestec.

Prima atestare documentară privind existenŃa unei fabrici de pulbere neagră datează din anul 1040 şi face referire la localitatea chineză Pein King. Între anii 1100 şi 1200 începe în China fabricarea „artificiilor” (obiectelor pirotehnice pentru distracŃii) având la bază pulberea neagră şi alte compoziŃii pe bază de azotat de potasiu.

7

Secretul fabricării pulberii negre a fost păstrat cu stricteŃe de către meşteşugarii chinezi până în secolul al XIII-lea, când călugărul englez Roger Bacon realizează amestecuri pe bază de azotat de potasiu şi reuşeşte să descopere şi să publice o compoziŃie atribuită pulberii negre care diferă însă mult de proporŃiile actuale: 7 părŃi salpetru de India (azotat de potasiu), 4 părŃi cărbune şi 4 părŃi sulf. Pe baza însemnărilor lui Bacon, germanul Berthold Schwartz începe fabricarea pulberii negre şi studiază proprietăŃile acesteia. Rezultatele cercetărilor lui Schwartz au condus la dezvoltarea rapidă a aplicaŃiilor pulberii negre în Europa centrală, astfel că la sfârşitul secolului 14, deja multe Ńări o utilizau, în domeniul militar, pentru crearea breşelor în zidurile fortificaŃiilor.

Secolul al XV-lea aduce o îmbunătăŃire importantă prin obŃinerea „pulberii” negre granulare, în locul celei pulverulente, acest lucru permiŃând realizarea unei omogenizări optime, a unei densităŃi de încărcare mărite şi creşterea rezistenŃei la umiditate.

Tot în secolul XV, pulberea neagră capătă o nouă dimensiune pentru domeniul militar: acelaşi amestec începe să fie utilizat în primele sisteme de armament pentru azvârlirea proiectilelor de calibru mic urmând ca în secolul XVI să fie introdus şi pentru azvârlirea unor proiectile de calibru mare. Această nouă întrebuinŃare a amestecului a condus la o schimbare radicală în evoluŃia armamentului dar şi a artei militare.

În secolele XVI, XVII şi XVIII, continuă perfecŃionarea sistemelor de armament dar pulberea neagră este utilizată din ce în ce mai mult şi în domeniul civil, pentru minerit, derocări şi îmbunătăŃiri funciare. Cererea din ce în ce mai mare a condus la apariŃia marilor producători de pulbere neagră, în Europa, precum Bofors Industries din Suedia, companie fondată în 1646, care îşi continuă activitatea şi în zilele noastre.

DominaŃia pulberii negre în domeniul explozivilor a continuat până la mijlocul secolului XIX, chiar dacă chimişti germani şi suedezi sintetizaseră deja primii explozivi, respectiv acidul picric şi fulminatul de mercur. Acest lucru s-a datorat faptului că, de regulă, cercetătorii nu erau preocupaŃi neapărat de obŃinerea şi utilizarea practică a unor noi explozivi, ci de sinteza unor noi intermediari nitroderivaŃi.

Acelaşi lucru se întâmplă în anul 1846, când profesorul italian Ascanio Sobrero sintetizează pentru prima dată nitroglicerina (trinitratul de glicerină), dar renunŃă la cercetări descoperind caracterul exploziv şi mai ales sensibilitatea excesivă a acesteia.

La mijlocul secolului XIX, devenise deja evidentă necesitatea dezvoltării unor explozivi mult mai puternici decât pulberea neagră, care nu mai satisfăcea nevoile industriei de minerit şi construcŃii. În acest context, câŃiva ani mai târziu, inventatorul suedez Immanuel Nobel reia cercetările privind sinteza nitroglicerinei şi, bazându-se pe proprietăŃile detonante ale acesteia, începe să o

8

producă şi comercializeze, deschizând în 1863, împreună cu fiul său Alfred Nobel, prima fabrică de nitroglicerină.

Instabilitatea chimică, datorată probabil şi purităŃii scăzute, sensibilitatea extremă la acŃiuni mecanice, dar şi lipsa unui sistem adecvat de iniŃiere, au constituit principalele greutăŃi pe care familia Nobel a trebuit să le înfrunte, în următorii ani, în lupta pentru impunerea nitroglicerinei, pe piaŃa explozivilor de uz civil. Numeroase accidente grave au marcat această perioadă, printre care şi cel din 1864, în urma căruia a fost distrusă complet fabrica şi a fost ucis Emil Nobel, fratele lui Alfred.

Tot în anul 1864, Alfred Nobel inventează primul detonator pirotehnic, introducând fulminatul de mercur într-o teacă metalică, prevăzută cu un fitil cu pulbere neagră la unul din capete. Această invenŃie a marcat practic apariŃia sistemelor de iniŃiere a detonaŃiei, respectiv a explozivilor de iniŃiere, detonatorii pe bază de fulminat de mercur urmând a fi utilizaŃi până în zilele noastre.

În 1866, o altă explozie distruge complet fabrica de nitroglicerină, determinându-l pe Alfred Nobel să acorde o atenŃie sporită aspectelor legate de securitatea în transportul şi utilizarea acestui compus. În acest sens, el reuşeşte să reducă sensibilitatea nitroglicerinei, prin absorbŃia acestei în „Kieselguhr” (un pământ absorbant), amestecul fiind patentat în anul 1867, sub denumirea de dinamita guhr.

Practic anul 1867 marchează începutul celei de-a doua ere în istoria materialelor energetice, aceea a explozivilor brizanŃi.

Nitroglicerina dar şi explozivii brizanŃi dezvoltaŃi ulterior diferă fundamental de pulberea neagră, atât din punct de vedere chimic, cât şi din punct de vedere al modului de iniŃiere şi transmitere a transformării explozive. Din acest motiv, performanŃele acestor explozivi sunt mult superioare pulberii negre şi au condus la înlocuirea rapidă a acesteia, atât în domeniul civil cât şi în cel militar.

Tot la jumătatea secolului al XIX-lea, în FranŃa, sunt semnalate primele cercetări legate de nitrarea amidonului şi celulozei întreprinse de Braconnot şi Pelouze (1833 - 1838) iar în 1843 Schönbein şi Böttger revendică inventarea nitrocelulozelor (nitraŃi de celuloză) şi utilizarea acestora pentru obŃinerea pulberilor de azvârlire „fără fum” (spre deosebire de pulberea neagră, amestecurile pe bază de nitroceluloză nu produc cantităŃi însemnate de fum în urma combustiei).

Procedeele de fabricare şi stabilizare a nitrocelulozei sunt perfecŃionate de către Vieille (FranŃa) şi Abel (Anglia). Aceştia introduc primii stabilizatori ai nitrocelulozei (difenilamina şi centralitele) şi elaborează proceduri de verificare a stabilităŃii noilor propulsanŃi. Astfel, până la sfârşitul secolului XIX, pulberea neagră este înlocuită complet, în încărcăturile de azvârlire din sistemele de armament.

Anii 1850-1900 sunt practic cei mai prolifici pentru istoria explozivilor. În acest interval sunt descoperiŃi mare parte dintre explozivii brizanŃi utilizaŃi şi

9

la ora actuală, cum sunt: picratul de amoniu (Abel - 1871), tetrilul (Martens – 1877), trinitrotoluenul şi trinitrotoluenul purificat (Wilbrand – 1863, respectiv Hepp – 1880), triaminotrinitrobenzenul (Jackson&Wing – 1888), pentrita (1894), hexogenul (Henning – 1899) şi nitroguanidina (Jousselin – 1900). Tot în această perioadă sunt realizate amestecurile coloidale de nitroglicerină şi nitroceluloză, respectiv gel-dinamitele (Nobel – 1875 şi 1879) şi corditele (Abel – 1889).

În domeniul militar, acidul picric înlocuieşte pulberea neagră începând cu 1885, devenind primul exploziv brizant militar, utilizat pe scară largă, până în 1902 când Germania începe introducerea în muniŃii a trinitrotoluenului (TNT), urmată fiind apoi şi de celelalte Ńări. La începutul Primului Război Mondial, TNT devine explozivul standard şi rămâne practic până în zilele noastre cel mai important exploziv brizant de uz militar, impunându-se prin proprietăŃile fizice şi chimice excelente, preŃul de cost scăzut şi performanŃele explozive acceptabile.

Între anii 1920-1940, au fost efectuate numeroase cercetări privind sinteza hexogenului (Herz, Meissner, Bachmann), în încercarea de a dezvolta procese continue, cu randamente mărite, care să acopere nevoile foarte mari existente în acea perioadă de înarmare masivă. Hexogenul având performanŃe explozive mult mai bune decât trinitrotoluenul era folosit în amestec cu acesta pentru încărcarea proiectilelor, prin turnare (hexotoluri).

Bachmann produce pentru prima data octogenul, în 1943, acesta devenind pentru aproape 50 de ani cel mai puternic exploziv brizant de uz militar şi principalul exploziv utilizat în focoasele nucleare.

Perioada de după cel de-al Doilea Război Mondial a fost marcată de avântul industriei chimice de sinteză şi în special de producerea pe scară largă a compuşilor macromoleculari (plastomeri, elastomeri şi răşini). Apar astfel, în SUA, primele compoziŃii tip PBX (polymer bonded explosives) pe bază de hexogen, polistiren şi dioctilftalat (plastifiant). Dezvoltarea acestor compoziŃii a continuat şi continuă în prezent, în paralel cu progresele ştiinŃei în domeniul compuşilor macromoleculari (apariŃia cauciucurilor siliconice, politetrafluor-etilenelor, poliuretanilor etc.).

În domeniul civil dinamitele încep să piardă teren, începând cu anul 1955 când americanii Lee, Akre şi Cook dezvoltă explozivii pe bază de azotat de amoniu şi carburanŃi organici (ANFO – Ammonium Nitrate Fuel Oil), urmate apoi de „gelurile explozive” şi „emulsiile explozive”. Treptat aceste compoziŃii s-au impus în minerit, derocări şi prospecŃiuni geologice datorită preŃului de cost scăzut, încărcării facile, siguranŃei mărite în utilizare, transport şi depozitare.

În anii ’60 aplicaŃiile pentru domeniul aerospaŃial necesitau dezvoltarea unor explozivi cu rezistenŃă deosebită la temperatură. În acest context au fost dezvoltate procedee industriale de producere a hexanitrostilbenului (HNS) şi ulterior triaminotrinitrobenzenului (TATB), compuşi capabili să reziste fără autoaprindere până la temperaturi de peste 300°C, dar şi la solicitări mecanice

10

intense. Ulterior aceşti explozivi au fost utilizaŃi pentru încărcarea primelor muniŃii insensibile la şoc, impact şi temperatură (IM - insensitive munitions) a căror dezvoltare a început în anii ’80.

Anul 1987, când Arnie Nielsen sintetizează pentru prima dată CL20 (hexanitrohexaazaizowurtzitanul), marchează începutul unei perioade de intense cercetări privind sinteza nitroderivaŃilor de tip „cuşcă”. Octanitrocubanul (ONC) şi heptanitrocubanul (HpNC) sunt sintetizaŃi de către Eaton în perioada 1997 – 2000. ToŃi aceşti compuşi prezintă performanŃe explozive superioare octogenului, având viteze de detonaŃie ce pot depăşi 10.000 m/s.

După anul 2000, cercetările în domeniul explozivilor brizanŃi s-au îndreptat în special spre îmbunătăŃirea caracteristicilor de siguranŃă ale muniŃiilor, în condiŃiile menŃinerii aceloraşi performanŃe, respectiv obŃinerea muniŃiilor insensibile la temperatură, impact cu glonŃ şi fragmente. În acest sens, au fost dezvoltaŃi explozivi cu performanŃe apropiate de RDX şi HMX, dar cu sensibilitate mult scăzută. Dintre aceştia menŃionăm nitrotriazolona (NTO) şi diaminodinitroetilena (FOX-7), compuşi care deja sunt produşi pe scară industrială, în Europa şi SUA.

O altă direcŃie de dezvoltare în ultimii ani este aceea a unor noi oxidanŃi performanŃi şi ecologici pentru motoare rachetă care să înlocuiască percloratul de amoniu din încărcăturile propulsive. Astfel de compuşi sunt dinitramida de amoniu (ADN) dezvoltată în Rusia, SUA şi Suedia precum şi nitroformiatul de hidrazină (HNF) dezvoltat în Olanda.

2. Definirea şi clasificarea materialelor explozive

În primul rând, trebuie făcută o clarificare referitoare la terminologia utilizată în domeniul explozivilor, pe plan naŃional şi internaŃional. Adaptarea terminologiei naŃionale la cea consacrată pe plan mondial este absolut necesară pentru o perfectă comunicare, în cadrul colaborărilor internaŃionale.

În Ńara noastră, în literatura militară, atunci când se face referire la explozivii de orice categorie se utilizează termenii de substanŃă explozivă sau material exploziv. În literatura naŃională referitoare la explozivii de uz civil, se utilizează adesea termenul de materie explozivă, preluat din Legea 126/1995 (cu modificările şi completările ulterioare) care reglementează regimul materiilor explozive în România. Însă, în legea amintită, prin materie explozivă nu se face referire doar la substanŃe sau la amestecuri de substanŃe, ci şi la dispozitive explozive (detonatori, fitile detonante, fitile ordinare) şi chiar obiecte pirotehnice, în ansamblul lor. Din această perspectivă, utilizarea termenului de materii explozive poate conduce la apariŃia unor confuzii între substanŃele cu caracter exploziv şi dispozitivele în care acestea sunt încărcate şi utilizate. Un dispozitiv exploziv conŃine, de cele mai multe ori, o gamă largă de substanŃe şi

11

amestecuri de substanŃe explozive făcând parte din categorii distincte, fiecare având un rol bine definit.

De asemenea, utilizarea termenilor consacraŃi în domeniul militar de substanŃe explozive sau materiale explozive, induce de multe ori ideea prezenŃei unui compus cu caracteristici detonante, situat în clasele de risc superioare. Dar în categoria materialelor explozive intră şi propulsanŃii şi compoziŃiile pirotehnice care, după cum vom vedea în continuare, diferă din punct de vedere chimic, ca tip de transformare explozivă dar şi ca proprietăŃi explozive.

Pornind de la aceste consideraŃii, în ultimii ani, în literatura de specialitate internaŃională, se manifestă o tendinŃă de înlocuire a termenilor de substanŃă explozivă sau material exploziv cu acela de material energetic (EM). Aceasta deoarece se încearcă realizarea unei delimitări clare între explozivii propriu zişi (cei cu proprietăŃi detonante) şi alte categorii de materiale explozive cum sunt compoziŃiile pirotehnice şi propulsanŃii (care nu au proprietăŃi detonante). În timp ce termenul exploziv poate sugera imediat cititorului o trimitere la compuşi chimici care detună, termenul material energetic permite referirea la toate acele substanŃe sau amestecuri de substanŃe care prezintă proprietăŃi explozive, indiferent dacă acestea sunt asociate detonaŃiei, deflagraŃiei sau combustiei. De asemenea, termenul de material energetic cuprinde toate amestecurile explozive omogene sau eterogene (compozite), cum sunt amestecurile pe bază de trinitrotoluen, explozivii brizanŃi pe bază de azotat de amoniu, pulberile propulsive pe bază de perclorat de amoniu şi toate compoziŃiile pirotehnice.

Se păstrează termenul de explozie care face referire la orice tip de transformare explozivă în sensul definiŃiei care va fi dată în continuare.

Materialele energetice sunt substanŃe sau amestecuri de substanŃe, aflate

în stări metastabile, capabile să sufere, sub acŃiunea unui impuls exterior, o transformare explozivă.

Afirmăm că substanŃele ce compun materialele energetice (sau mare parte a acestora) se găsesc în stări metastabile deoarece acestea diferă de compuşii chimici uzuali, prin faptul că se pot descompune relativ uşor (au energia de activare a reacŃiei de descompunere suficient de scăzută) fapt care nu se traduce totdeauna într-o entalpie de formare pozitivă. Există numeroase exemple de substanŃe explozive (2,4,6-trinitrotoluenul, acidul picric, esterii nitrici) care au entalpii de formare negative, mai mult sau mai puŃin apropiate de 0.

Pentru ca un material energetic să poată fi obŃinut, transportat, depozitat şi utilizat în siguranŃă, acesta trebuie să îndeplinească o serie de criterii specifice destinaŃiei (uz civil, uz militar), iar dintre acestea sensibilitatea la stimuli exteriori este probabil cea mai importantă. Astfel, materialul energetic nu trebuie să sufere transformarea explozivă instantaneu, la cea mai mică stimulare, ci aceasta trebuie să aibă loc doar sub acŃiunea unui impuls exterior bine stabilit, care să furnizeze cantitatea de energie necesară. BineînŃeles, în mod accidental, este posibil ca la un moment dat un material energetic să sufere o transformare

12

explozivă iniŃiată de un alt fel de stimul decât cel special destinat însă, pentru definirea şi clasificarea explozivilor, se va Ńine totdeauna seama de destinaŃia produsului studiat, de modul în care este acesta utilizat în dispozitive explozive civile sau militare.

Transformarea explozivă este un proces fizico-chimic rapid,

autopropagabil, în urma căruia se eliberează, într-un timp relativ scurt, o cantitate mare de căldură şi gaze aflate la temperaturi ridicate.

Transformările explozive (exploziile chimice) sunt în primul rând procese chimice, deoarece ele presupun desfăşurarea unor reacŃii de descompunere şi/sau oxido-reducere la nivel molecular sau intermolecular. Marea majoritate a materialelor energetice înglobează compuşi sau grupări instabile care, în anumite condiŃii, suferă o descompunere chimică urmată de o regrupare rapidă a atomilor, în specii moleculare stabile. Există bineînŃeles şi excepŃii, cum ar fi azida de plumb, în cazul căreia procesul chimic constă doar în descompunerea moleculei în atomi ai elementelor constituente, fără ca această scindare să fie urmată imediat de o regrupare (reacŃie de oxido-reducere).

De asemenea, afirmăm că transformările explozive sunt procese fizice deoarece, în urma reacŃiilor chimice rapide, au loc o serie de fenomene ce nu mai implică neapărat procese chimice, ci numai transformări de fază, destinderi, transfer de energie, fie că e vorba de căldură, lucru mecanic sau radiaŃie luminoasă.

Vorbim despre un proces autopropagabil, pentru că transformarea explozivă, odată declanşată, trebuie să furnizeze, pe lângă energia eliberată în mediu, şi o cantitate de energie suficientă pentru a iniŃia şi propaga reacŃia chimică, în toată masa de material energetic, fără un alt stimul exterior.

Vorbim apoi despre un timp relativ scurt, în care are loc transformarea explozivă. De ce relativ scurt? Pentru că, judecând prin prisma timpilor de reacŃie cunoscuŃi din chimia organică sau anorganică, aceste procese au loc într-un timp foarte scurt. Dar, în funcŃie de natura materialului energetic, de condiŃionarea acestuia şi de modalitatea de iniŃiere, acest timp foarte scurt poate reprezenta un interval de zeci de microsecunde sau un interval de câteva secunde.

Energie eliberată sub formă de căldură şi gaze sau, tradus în ecuaŃia de stare, un număr mare de moli de produşi de reacŃie aflaŃi la temperaturi ridicate... Este evident că această balanŃă între energia eliberată pe seama unei cantităŃi mari de gaze care se destind de la presiuni enorme la presiunea atmosferică şi energia eliberată pe seama căldurii înmagazinate în produşii de reacŃie variază, în funcŃie de natura fiecărui material energetic. Majoritatea dintre aceştia eliberează cantităŃi mari de produşi gazoşi, aflaŃi la temperaturi ridicate, dar există şi excepŃii, în ambele extreme. Astfel, compoziŃiile pirotehnice generatoare de căldură, cunoscute sub denumirea de termiŃi, constituite din metale şi oxizi metalici, nu eliberează produşi gazoşi în urma

13

transformării explozive. La cealaltă extremă se situează compoziŃiile pirotehnice gazo-generatoare care eliberează volume specifice mari de gaz şi cantităŃi reduse de căldură, în comparaŃie cu materiale energetice obişnuite.

Clasificarea transformărilor explozive În marea majoritate a lucrărilor de specialitate, se atribuie materialelor

energetice trei tipuri de transformări explozive: combustia, deflagraŃia şi detonaŃia. În unele lucrări, nu se face o distincŃie clară între combustie şi deflagraŃie, acestea fiind tratate unitar. Totuşi, pentru o mai uşoară clasificare şi definire a materialelor energetice, am considerat că este benefică tratarea lor separată, chiar dacă deflagraŃia poate fi considerată ca un caz particular al combustiei.

Combustia Combustia este un proces fizico-chimic, constituit dintr-o succesiune

rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere, puternic exoterme, care se autopropagă în materialul energetic, prin mecanisme de transfer termic. De cele mai multe ori, acest proces chimic este însoŃit de prezenŃa flăcărilor, în frontul reacŃiei.

În această accepŃiune ne-am putea gândi că şi lemnul sau alŃi carburanŃi organici pot fi incluşi în categoria materialelor energetice. De aceea trebuie să stabilim deosebirea dintre combustie şi ardere. Arderea se referă la procesul de oxidare a unui carburant, în prezenŃa şi cu ajutorul oxigenului atmosferic. Combustia, pe de altă parte, este un proces de oxido-reducere ce poate avea loc şi în absenŃa oxigenului atmosferic, materialele energetice conŃinând, la nivel molecular sau macro (în granulele lor), atât oxidantul cât şi carburantul necesar iniŃierii şi propagării reacŃiei.

Figura 1: Combustia unui obiect pirotehnic e – grosimea de combustie; Vc – viteza de combustie;

u – viteza produşilor de combustie.

Pentru a putea explica cu uşurinŃă caracteristicile principale ale combustiei vom lua ca exemplu combustia unui obiect pirotehnic, de exemplu o lumânare de tort, pe care cu toŃii am observat-o la festivităŃi, prezentată

Vc u

e

CompoziŃie pirotehnică (EM)

Tub de carton

14

schematic în figura 1. Obiectul pirotehnic este constituit dintr-un tub de carton cilindric, deschis la unul din capete, în care este introdusă o compoziŃie pirotehnică. Aprinderea este realizată dinspre partea deschisă a tubului. Procesul de combustie, odată iniŃiat pe suprafaŃa liberă a încărcăturii, se autopropagă în straturi aproximativ paralele, din aproape în aproape, pe toată lungimea acesteia. Dacă notăm cu e – grosimea de combustie, definită ca lungimea parcursă de frontul combustiei de la iniŃiere şi până la epuizarea compoziŃiei, şi cu t – timpul de combustie, definit ca durata procesului de combustie de la iniŃiere şi până la epuizarea compoziŃiei, raportând e la t obŃinem viteza medie liniară, cu care frontul combustiei parcurge grosimea de combustie, numită în continuare viteză de combustie (Vc).

În aceste condiŃii, putem enumera câteva dintre principalele caracteristici ale combustiei:

� combustia are loc în condiŃii normale de presiune şi temperatură, de regulă în recipiente deschise;

� combustia este un proces chimic de descompunere şi oxido-reducere care se autopropagă cu viteze de ordinul milimetri până la metri pe secundă;

� mecanismul de autopropagare al reacŃiilor are la bază conductivitatea termică şi convecŃia; căldura de reacŃie generată prin combustia primelor straturi de compoziŃie pirotehnică este transferată prin conducŃie şi convecŃie straturilor aflate în imediata vecinătate; în momentul în care în stratul învecinat se depăşeşte temperatura de autodescompunere a compoziŃiei, acesta se aprinde contribuind astfel la procesul de autopropagare a reacŃiei;

� produşii de reacŃie sunt proiectaŃi de regulă în sensul opus direcŃiei de avansare a frontului combustiei.

Combustia este o transformare explozivă specifică compoziŃiilor pirotehnice, în sensul că acestea sunt proiectate şi utilizate să producă un anumit efect în urma combustiei. Accidental, sau în condiŃii particulare, şi alte tipuri de materiale energetice pot suferi combustie.

DeflagraŃia DeflagraŃia, la fel ca şi combustia, este un proces fizico-chimic, constituit

dintr-o succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere puternic exoterme, care se autopropagă în materialul energetic prin mecanisme de transfer termic, dar care are loc la presiuni şi temperaturi ridicate.

Pentru a putea explica mai bine caracteristicile deflagraŃiei şi în special deosebirile dintre aceasta şi combustie am prezentat în figura 2 schiŃa unui motor-rachetă, utilizat pentru propulsie. Motorul-rachetă este alcătuit dintr-un corp cilindric, realizat dintr-un material rezistent la presiune şi temperatură, închis la unul din capete şi prevăzut cu o îngustare a secŃiunii (ajutaj) la celălalt.

15

Figura 2: DeflagraŃia propergolilor în motoare-rachetă e – grosime de combustie;

u – viteza produşilor de reacŃie; Vc – viteza liniară de combustie;

p, T – presiunea şi temperatura, mult mai mari decât cele atmosferice.

În interiorul recipientului este încărcat un material energetic propulsant aflat în contact ferm cu pereŃii şi fundul corpului cilindric. Propulsantul este aprins de pe suprafaŃa liberă iar frontul reacŃiei se propagă din aproape în aproape dinspre ajutaj spre fundul recipientului.

Spre deosebire de cazul prezentat în figura 1, în corpul uni motor-rachetă, îngustarea secŃiunii de ieşire „îngrădeşte” destinderea rapidă a gazelor produse în urma reacŃiei chimice. Această „îngrădire” este cunoscută în domeniul explozivilor sub denumirea de confinare şi nu se referă neapărat la o închidere etanşă, ci doar la limitarea posibilităŃi efectuării rapide a transferului de masă şi căldură dinspre zona de reacŃie spre mediul înconjurător. Această confinare a propergolului, în motorul-rachetă, conduce la o creştere importantă a temperaturii şi presiunii faŃă de situaŃia în care gazele erau lăsate să se destindă imediat. Temperatura şi presiunea mărită produc la rândul lor o creştere însemnată a vitezei de combustie şi automat, a debitului de produşi de reacŃie gazoşi generaŃi. Rezultă practic o autoaccelerare a reacŃiei care continuă, până la atingerea unei stări de echilibru sau până când pereŃii recipientului cedează. În aceste condiŃii, putem enumera câteva dintre principalele caracteristici ale deflagraŃiei:

� deflagraŃia are loc în condiŃii de presiune şi temperatură crescute, de regulă în stare confinată;

� deflagraŃia este un proces chimic de descompunere şi oxido-reducere care se autopropagă cu viteze de ordinul zecilor sau chiar sutelor de metri pe secundă, dar fără a depăşi viteza sunetului prin materialul energetic;

� mecanismul de autopropagare al reacŃiilor are la bază conductivitatea termică şi convecŃia;

e

Vc u

p, T

Propergol

Perete rezistent

16

� viteza de combustie este puternic influenŃată de gradul de confinare, respectiv de valoarea presiunii;

� produşii de reacŃie sunt proiectaŃi de regulă în sensul opus direcŃiei de avansare a frontului combustiei;

� produşii de reacŃie gazoşi se destind violent producând un lucru mecanic de deplasare sau azvârlire.

Vitezele de combustie în cazul deflagraŃiei sunt mult superioare celor întâlnite în cazul combustiei, dar sunt totuşi limitate de mecanismele principale de propagare a frontului reacŃiei (conducŃia şi convecŃia termică).

Şi în cazul deflagraŃiei se utilizează termenii grosime de combustie (e) respectiv viteză liniară de combustie (Vc) pentru estimarea sau proiectarea timpului de deflagraŃie. Însă, în acest caz, trebuie luat în considerare faptul că viteza de combustie creşte odată cu presiunea. De exemplu în cazul pulberilor pe bază de nitroceluloză, utilizate pentru azvârlire în armamentul de infanterie, viteza de combustie în spaŃiu deschis (în condiŃii atmosferice) este de aproximativ 5 mm/s, în timp ce, viteza de combustie în interiorul armei este de aproximativ 400 m/s. Această diferenŃă foarte mare se datorează în primul rând creşterii presiunii de la 1 la aproximativ 3000 de atmosfere.

Pentru o estimare rapidă a variaŃiei vitezei de combustie funcŃie de presiune se poate utiliza relaŃia 1.1,

αβ PVc ⋅= (1.1)

în care β este coeficientul vitezei de combustie, α este indexul vitezei de combustie, iar P este presiunea la care are loc procesul de deflagraŃie. Valorile coeficienŃilor α şi β se pot determina experimental pentru fiecare tip de propulsant. De regulă α are valori cuprinse între 0,3 şi 1. DeflagraŃia este o transformare explozivă specifică propulsanŃilor (pulberilor de azvârlire şi propulsive), în sensul că aceştia sunt proiectaŃi şi fabricaŃi să producă lucru mecanic util, prin deflagraŃie. Totuşi, în anumite condiŃii, de cele mai multe ori accidental, şi alte tipuri de materiale energetice pot suferi deflagraŃii. De asemenea, atunci când accidental confinarea devine prea puternică, nepermiŃând gazelor să se destindă, viteza de combustie a unor propulsanŃi poate creşte la valori de peste 1000 m/s conducând la o tranziŃie a deflagraŃiei spre detonaŃie. Studiul aprofundat al deflagraŃiei propulsanŃilor face obiectul unei alte discipline intitulate Balistică interioară, din acest motiv ne vom limita deocamdată la aceste informaŃii referitor la acest tip de transformare explozivă.

17

DetonaŃia DetonaŃia este un proces fizico-chimic complex, constituit dintr-o succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere, puternic exoterme şi gazogeneratoare, care se autopropagă în materialul energetic prin mecanisme hidrodinamice. Practic, detonaŃia este un proces de combustie extrem de rapid, care însă, nu se propagă prin conducŃie termică, ci prin comprimarea adiabatică a materialului, produsă de o undă de şoc (undă de presiune foarte înaltă, de ordinul 10-5 atmosfere) ce traversează materialul energetic, cu viteze supersonice. Viteza transformării explozive este dependentă, în acest caz, de viteza cu care unda de şoc călătoreşte şi este întotdeauna mai mare decât viteza sunetului prin acel material energetic. IniŃierea şi propagarea combustiei au loc prin comprimarea adiabatică a straturilor succesive de materie, în frontul undei de şoc, fenomen ce produce o creştere rapidă a temperaturii, în acea zonă a materialului energetic, până la valori superioare temperaturii de autodescompunere. Transformarea chimică explozivă este iniŃiată de unda de şoc şi imediat contribuie, prin căldura şi gazele eliberate în spatele frontului undei, la propagarea şi autoaccelerarea sa în stratul următor.

Figura 3: DetonaŃia unui calup de exploziv brizant D – viteza de detonaŃie;

u – viteza produşilor de reacŃie

Creşterea vitezei undei de şoc are loc până la o valoare maximă, constantă, specifică fiecărui material energetic, în anumite condiŃii, numită în general viteză de detonaŃie (D, Vd sau VoD în literatura de limbă engleză).

Pentru a uşura cititorului înŃelegerea procesului de detonaŃie, am schematizat, în figura 3, detonaŃia ideală a unui calup de exploziv brizant. Principalele caracteristici ale detonaŃiei sunt:

� detonaŃia este un proces chimic de descompunere si oxido-reducere, care se autopropagă prin materialul energetic cu viteze de ordinul miilor de metri pe secundă (superioare vitezei sunetului în materialul respectiv);

D

u

Material energetic

Frontul undei de şoc Produşi de reacŃie

18

� mecanismul autopropagării transformării explozive constă în comprimarea adiabatică a materiei, sub acŃiunea unei unde de presiune ce călătoreşte prin aceasta;

� detonaŃia are loc în orice condiŃii de temperatură şi presiune; � produşii de reacŃie sunt proiectaŃi, în cazul detonaŃiei, în acelaşi

sens cu direcŃia de avansare a frontului de reacŃie; � produşii de reacŃie gazoşi se destind violent, de la presiuni de

ordinul 105 atmosfere, în spatele undei de şoc, producând efecte distructive în mediul înconjurător, în special efecte de spargere şi azvârlire (brizante).

DetonaŃia este o transformare explozivă specifică explozivilor primari şi secundari. În anumite condiŃii accidentale, şi propulsanŃii pot suferi tranziŃii spre detonaŃie, acest fenomen fiind însă nedorit, deoarece produce distrugerea sistemelor de azvârlire sau propulsie. Vitezele de detonaŃie ale explozivilor utilizaŃi la ora actuală, în domeniul civil şi militar, variază între 1.500 şi 10.000 m/s.

IniŃierea detonaŃiei unui material energetic se poate produce în două moduri:

a. fie prin tranziŃia de la deflagraŃie la detonaŃie: această metodă este utilizată de regulă în cazul explozivilor de iniŃiere în detonatori; accidental poate apărea şi în cazul altor tipuri de materiale energetice;

b. fie prin supunerea materialului energetic la acŃiunea unei unde de şoc: metodă utilizată pentru iniŃierea detonaŃiei explozivilor secundari, prin unde de şoc generate de un exploziv de iniŃiere.

Căldura de reacŃie eliberată prin detonaŃie este superioară căldurii eliberate de acelaşi material prin combustie sau deflagraŃie (în absenŃa oxigenului atmosferic). Astfel, căldura de explozie a etilenglicoldinitratului este de 1600 kcal/kg, faŃă de 460 kcal/kg, valoarea căldurii de combustie. Acest lucru se explică prin faptul că, în cazul detonaŃiei, datorită presiunilor şi temperaturilor extrem de ridicate, reacŃia de oxido-reducere are loc într-o singură treaptă, cu utilizarea optimă a potenŃialului grupărilor oxidante, în timp ce, în cazul combustiei sau deflagraŃiei, reacŃia are loc în mai multe trepte şi este adesea incompletă.

DetonaŃia explozivilor este un fenomen deosebit de complex care este tratat în cadrul unor discipline cum sunt Fizica exploziei şi Detonica. Din acest motiv ne vom limita în această lucrare la cele descrise anterior, considerate suficiente pentru înŃelegerea noŃiunilor prezentate în continuare.

19

Clasificarea materialelor energetice Clasificarea materialelor energetice poate fi realizată Ńinând cont de o multitudine de criterii cum sunt: compoziŃia chimică, starea de agregare, natura grupărilor funcŃionale, efectul asupra medului înconjurător, destinaŃie, clase de risc şi grupe de compatibilitate, tipul transformării explozive etc.

Figura 4: Clasificarea materialelor energetice în funcŃie de tipul transformării explozive şi destinaŃie

MATERIALE ENERGETICE

COMPOZI łII PIROTEHNICE

BRIZAN łI

PRIMARI

SECUNDARI

DE AMORSARE

PULBERI PROPULSIVE

PULBERI DE AZVÂRLIRE

COLOIDALE

COMPOZITE

PULBERI NEGRE

SIMPLA BAZ Ă

DUBLĂ BAZĂ

MULTIBAZ Ă

DE APRINDERE

DE ÎNTÂRZIERE

DE ILUMINARE

TRASOARE

FUMIGENE

LACRIMOGENE

DE CONSTERNARE

GAZO-GENERATOARE

TERMI łI

DE MASCARE

AMESTECURI DE INI łIERE ŞI APRINDERE

AMESTECURI EXPLOZIVE BRIZANTE

PULBERI EXPLOZIVI

LICHIDE

20

Majoritatea criteriilor menŃionate anterior, considerate separat, nu furnizează însă o imagine clară asupra întregului domeniu al materialelor energetice, putând fi aplicată oricărei alte categorii de materiale; de exemplu, clasificarea după starea de agregare, evidentă, explozivi gazoşi lichizi şi solizi, sau clasificarea după compoziŃia chimică, omogeni şi neomogeni. De asemenea, unele criterii nu pot fi aplicate, decât unei categorii restrânse de materiale energetice. De exemplu, natura grupării funcŃionale este un criteriu care poate fi utilizat foarte bine pentru clasificarea explozivilor secundari dar nu este avantajos pentru clasificarea propulsanŃilor. Având în vedere cel menŃionate anterior, ne-am oprit în această lucrare asupra unui tip de clasificare ce este cel mai adesea utilizat, în literatura de specialitate. Acesta constă în împărŃirea materialelor energetice, în trei clase mari, după tipul transformării explozive, urmată de împărŃirea pe subclase după destinaŃie şi compoziŃie (figura 4). Analizând schema prezentată în figura 4, se observă pe primul subnivel cele trei mari categorii de materiale energetice, diferenŃiate prin natura transformării explozive: explozivi (detonaŃia), pulberi (deflagraŃia) şi compoziŃii pirotehnice (combustia). Termeni şi mărimi specifice domeniului materialelor energetice

Pentru corecta înŃelegere a celor ce vor urma a fi prezentate, pentru eliminarea termenilor confuzi sau cu mai multe sensuri şi pentru alinierea la vocabularul de specialitate, se consideră necesar a se da câteva definiŃii. Lista acestor definiŃii va fi completată cu acelea care se vor considera strict necesare, în paragrafele corespunzătoare.

Energia (entalpie) de formare, Hf, a unui compus, reprezintă energia (entalpia) cedată sau absorbită, pentru formarea unui mol (sau un kilogram) de substanŃă, în starea de agregare standard, din elementele componente. Aprinderea, reprezintă fenomenul de combustie ce ia naştere atunci când o parte a unui material combustibil (exploziv) este încălzit la temperaturi superioare temperaturii de autoaprindere. Ini Ńierea, reprezintă fenomenul de detonaŃie ce ia naştere, atunci când o parte a unui material exploziv este supusă acŃiunii unei unde de şoc sau unui stimul extern, ce conduce la apariŃia detonaŃiei. IniŃierea este pusă, în majoritatea lucrărilor de specialitate, pe seama apariŃiei unor puncte fierbinŃi (hot spots), în zonele în care explozivul este solicitat (mecanic, termic sau prin undă de şoc). În aceste puncte fierbinŃi, temperatura depăşeşte valoarea de autoaprindere a explozivului, provocând deflagraŃia şi eventual tranziŃia în detonaŃie.

Temperatura de autoaprindere, Ta, reprezintă temperatura minimă necesară, pentru ca procesul de aprindere (sau iniŃiere) să apară şi să se autoîntreŃină. Temperatura de autoaprindere este adesea utilizată, pentru a ilustra sensibilitatea la temperatură a materialelor energetice.

21

BalanŃa de oxigen, BOCO2

, exprimă excedentul sau deficitul de oxigen al unui exploziv, în puncte procentuale, faŃă de necesarul pentru obŃinerea produşilor de combustie completă şi depinde de numărul atomilor carburanŃi şi comburanŃi conŃinuŃi în moleculă, precum şi de masa moleculară. Astfel, pentru un exploziv cu formula generală de tipul CaHbNcOd, având masa moleculară M, balanŃa de oxigen se poate determina utilizând relaŃia 2.1:

16002

)2(

2 ⋅

−⋅−=

M

bad

BOCO

(2.1)

Căldura de explozie, Qe, reprezintă energia eliberată de reacŃia chimică la volum constant şi are valori cuprinse în general între 2000 şi 9000 kJ/kg. Căldura de explozie reprezintă una din cele mai importante caracteristici de performanŃă ale materialelor energetice, întrucât, în urma transformării explozive, energia potenŃială a explozivului se transformă în energie termică, iar aceasta în energie mecanică. Căldura de explozie a unui material energetic se determină experimental prin transformarea explozivă a acestuia, într-un recipient vidat, denumit bombă calorimetrică şi depinde de tipul şi numărul atomilor conŃinuŃi în unitatea de masă de exploziv. Qe se poate calcula ca diferenŃa dintre suma energiilor (entalpiilor) de formare ale produşilor de explozie şi suma energiilor (entalpiilor) de formare ale componentelor explozivului (relaŃia 2.2). În cadrul acestei lucrări, valorile căldurilor de explozie ale compuşilor prezentaŃi corespund situaŃiei în care apa rezultată se găseşte în stare lichidă.

∑ ∑∆−∆= 0)(

0)( componentifprodusife UUQ

(2.2)

Volumul specific, V0, reprezintă volumul ocupat de produsele gazoase rezultate din transformarea explozivă a unui kilogram de substanŃă, la presiunea de 760 mm şi 0°C, apa fiind presupusă în stare de vapori. Exprimat în litri, cu valori între 500 şi 1100, V0 depinde de balanŃa de oxigen şi poate fi stabilit pe cale teoretică sau experimentală. Cantitatea de gaze rezultate dintr-o reacŃie constituie un element important, deoarece acestea reprezintă agentul fizic care efectuează lucrul mecanic dorit.

Căldura de combustie, Qc, constituie căldura de explozie determinată în acelaşi recipient, purjat cu oxigen, apa fiind considerată în stare lichidă; valoarea ce se obŃine este, în general, inferioară celei teoretice, datorită reacŃiilor secundare ce apar. Pentru compuşii explozivi cu balanŃa de oxigen negativă,

22

valoarea căldurii de combustie este de regulă mai mare decât cea a căldurii de explozie.

O undă de şoc reprezintă o discontinuitate a parametrilor termodinamici (presiune, temperatură, densitate, entropie etc.) ai mediului pe care îl parcurge.

Diametrul critic, dcr, reprezintă grosimea minimă a explozivului, pentru care detonaŃia nu se mai poate autoîntreŃine şi are valori (pentru principalele tipuri de substanŃe utilizate) cuprinse între unu şi o sută de milimetri. În cazul explozivilor industriali, acest parametru are o importanŃă particulară, deoarece determină diametrul minim al încărcăturilor explozive. Pe de altă parte, cunoaşterea acestei mărimi contribuie la îmbunătăŃirea securităŃii în fabricaŃie. De exemplu, grosimea stratului de exploziv pe o bandă transportoare trebuie să fie mai mică decât valoarea dcr. Pentru explozivii de bază, trotilul, pentrita ş.a., diametrul critic scade odată cu dimensiunea medie a particulelor şi cu creşterea densităŃii de încărcare. Viteza de detonaŃie, într-un tub cu diametrul crescător, începând cu diametrul critic, creşte până la o anumită valoare peste care ea rămâne constantă; se poate vorbi, deci, şi de o densitate critică de încărcare.

Diametrul sau grosimea, peste care viteza de detonaŃie rămâne constantă poartă numele de diametru limită, d1.

Viteza de detonaŃie, D, este viteza constantă de propagare a undei de şoc în materialul exploziv. Pentru un exploziv dat, ea se poate determina teoretic şi măsura prin intermediul metodelor continue sau discontinue şi depinde de densitate, având valori cuprinse între o mie şi zece mii de metri pe secundă.

Presiunea de detonaŃie, pd, (mărime ce nu poate fi măsurată) reprezintă presiunea ce se atinge imediat după planul final al zonei de reacŃie şi depinde de densitate, viteza de detonaŃie, viteza de scurgere a produşilor de reacŃie. Discontinuitatea presiunii şi temperaturii, caracteristice undei de şoc, se regăsesc în mediul înconjurător. Doar o mică parte din energie este reflectată în materialul exploziv şi utilizată pentru întreŃinerea reacŃiei, restul este transmisă diferitelor medii, funcŃie de impedanŃa lor acustică. Pentru cei mai slabi compuşi chimici, presiunea de detonaŃie este de ordinul a sute de megapascali.

Viteza de scurgere a produşilor de reacŃie, u, mărime teoretică, este viteza cu care se destind particulele gazoase şi solide în mediul conex, ea depinzând de masa volumică şi de viteza de detonaŃie şi reprezintă aproximativ un sfert din D. Produşii de reacŃie, în condiŃiile detonaŃiei, se destind în toate direcŃiile, dar cu predilecŃie în acelaşi sens cu cel de înaintare al zonei de reacŃie.

Temperatura de detonaŃie, Td, reprezintă temperatura produşilor la finele zonei de reacŃie. Td este o caracteristică teoretică, dependentă de temperatura de explozie şi are valori de circa 1,3 ÷ 1,5 ori mai mare decât aceasta.

Confinarea reprezintă modul în care mediul înconjurător, aflat în contact cu explozivul, se opune destinderii produşilor reacŃiei explozive. Amorsarea prin undă de detonaŃie sau prin flacără a unui exploziv conduce la rezultate diferite, funcŃie de confinare; astfel, mulŃi explozivi brizanŃi pot detuna la aprinderea în

23

interiorul unui înveliş rezistent de oŃel dar vor arde liniştiŃi, în aer liber, dacă se găsesc într-o cantitate prea importantă, care să creeze o autoconfinare.

Puterea unui exploziv este dată de energia utilizabilă pentru un anumit efect (de distrugere, sfărâmare etc.); puterea este funcŃie de energia degajată la explozie, iar valoarea sa maximă teoretică este reprezentată de căldura de explozie. Practic, puterea se determină fie prin încercări comparative standardizate în raport cu o substanŃă considerată etalon (TNT, acid picric sau RDX), fie prin intermediul probelor de excavaŃie în blocul de plumb, probei cu mortierul balistic etc. Totodată, puterea unui exploziv se poate calcula ca raport între căldura de explozie a substanŃei testate şi cea a trotilului. În literatura de limbă engleză, puterea explozivă este definită ca produsul dintre căldura de explozie şi volumul specific, iar prin raportarea acesteia la puterea explozivă a acidului picric sau TNT se determină o mărime relativă numită indice de putere.

BrizanŃa, B, nu trebuie confundată cu puterea; se defineşte prin aptitudinea unui exploziv de a fragmenta, mai mult sau mai puŃin materialul plasat în imediata vecinătate a locului său de detonaŃie. Ea are valori de ordinul gigawaŃilor pe metrul pătrat şi depinde de produsul masă volumică × viteză de detonaŃie. Încercările standardizate (Hess, Kast), permit compararea brizanŃei diferiŃilor explozivi.

ForŃa sau energia specifică, f, este o caracteristică de natură energetică utilizată adesea în domeniul balisticii interioare şi reprezintă lucrul mecanic efectuat de produşii gazoşi rezultaŃi din transformarea explozivă a unităŃii de masă de exploziv, când aceştia se destind de la temperatura de explozie până la presiunea atmosferică normală; forŃa pulberilor se poate determina prin trageri în bomba manometrică, la cel puŃin două densităŃi de încărcare şi are valori cuprinse între 250 şi 2000 kJ/kg. Mărimea forŃei unui exploziv depinde de volumul specific, de căldura şi temperatura de explozie.

Covolumul, α sau η, reprezintă volumul minim al moleculelor gazoase, când acestea se ating între ele; definit ca a mia parte din V

0, covolumul este o

caracteristică balistică fundamentală a pulberilor şi propergolilor, drept pentru care ea se determină în urma tragerilor în bombe manometrice (vase închise) şi s-a constatat că, la fel ca forŃa, valoarea lui depinde de volumul în care se fac încercările.

Temperatura de explozie, Te, de fapt temperatura teoretică de explozie la volum constant, reprezintă temperatura maximă la care sunt încălziŃi, produşii rezultaŃi în urma transformării explozive, pe seama căldurii ce se degajă la explozie. Cu valori cuprinse între 2500 şi 4000 K, temperatura de explozie este influenŃată de produşii de reacŃie rezultaŃi, gazoşi şi solizi, de căldurile latente şi specifice ale acestora, la volum constant.

Presiunea de explozie, pe, faŃă de presiunea de detonaŃie, aceasta reprezintă valoarea presiunii care se atinge într-o incintă închisă sau cvasiînchisă şi depinde de densitatea de încărcare şi de condiŃiile iniŃiale. La sistemele de

24

armament, presiunea maximă poate ajunge până la 5000 bari. Mărimea poate fi calculată cu relaŃii numerice şi măsurată cu traductori de presiune. Energia de activare, Ea, reprezintă cantitatea de energie minimă, necesară pentru a aduce un material (exploziv) din starea sa normală, într-o stare excitată, bogată în energie, în care acesta va reacŃiona, eliberând o cantitate mare de energie, mult mai mare decât energia primită iniŃial. Valoare energiei de activare se situează de regulă în jurul valorii de 160 kJ/mol, pentru explozivii primari şi în jurul valorii de 220 kJ/mol, pentru explozivii secundari.

Sensibilitatea unui exploziv se poate defini ca energia minimă, de un anumit tip, care aplicată unui material exploziv provoacă o reacŃie ce poate conduce la amorsarea detonaŃiei sau deflagraŃiei. Această energie este diferită în funcŃie de modul de transfer (şoc, impact, frecare, temperatură, scânteie, undă de şoc ş.a.). În fiecare dintre aceste cazuri, există o sensibilitate a produsului, există deci selectivitate la diferitele tipuri de impuls iniŃial. Încercări standardizate permit determinarea valorilor caracteristice pentru sensibilitatea fiecărei substanŃe explozive. Sunt discutate, în această lucrare, pentru fiecare tip de exploziv, următoarele caracteristici de sensibilitate:

- sensibilitatea la frecare (exprimată prin forŃa de apăsare pe braŃul unui aparat, necesară pentru iniŃierea prin frecare a minim 50 % din probe, N);

- sensibilitatea la şoc (exprimată prin energia necesară pentru iniŃierea a 50 % din probe, prin lovirea cu un ciocan, de o anumită greutate, ce cade de la o anumită înălŃime, J);

- sensibilitatea la temperatură (exprimată prin temperatura la care are loc autoaprinderea sau autodescompunerea explozivilor, °C);

- sensibilitatea la descărcări electrostatice (exprimată ca energia descărcării necesară pentru iniŃierea a 50 % din probe, J);

- sensibilitatea la detonaŃie (exprimată fie sub forma unei cantităŃi minime de exploziv de iniŃiere necesar amorsării detonaŃiei, fie prin grosimea unui strat de material plastic, care interpus între exploziv şi un donor conduce la iniŃierea a 50 % din probe).

Reactivitatea este mărimea ce măsoară nivelul minim al unui anumit stimul, relevant în cazul unei situaŃii accidentale, ce duce la iniŃierea materialului exploziv. Astfel de stimuli cuprind printre altele: impactul, frecarea, descărcările electrostatice. Astfel, semnificaŃia cuvântului rezidă în termeni de siguranŃă la situaŃii accidentale.

Explozivitatea este termenul care descrie gradul de violenŃă al "răspunsului" unui material exploziv, atunci când acesta este supus acŃiunii unui stimul dat - relevant într-o situaŃie accidentală. Răspunsul explozivului depinde nu numai de natura sa, ci şi de masa încărcăturii, configuraŃia sa, precum şi de gradul de confinare. SemnificaŃia cuvântului rezidă deci în termeni de caracteristică de siguranŃă la situaŃii accidentale.

25

Flegmatizarea, este un termen des utilizat în activitatea practică, ce are sensuri diferite pentru explozivi şi pulberi. Când se referă la explozivi, reprezintă o operaŃie destinată diminuării sensibilităŃii, prin introducerea în masa explozivului a unui inhibitor, cu rezistenŃă mecanică redusă, ce poate fi inert, (apă, parafină, stearină, etc.) sau activ (trotil, azotat de amoniu, etc.). În domeniul pulberilor şi propergolilor, prin flegmatizare se înŃelege introducerea, în substanŃă, a unor compuşi chimici cu rol de moderare a vitezei de ardere (camfor, ftalaŃi).

Stabilitatea unei substanŃe explozive constă în aptitudinea sa de a-şi conserva, fără alterare, proprietăŃile fizice, chimice şi balistice, pe toată durata de depozitare, în medii şi condiŃii diferite. Stabilitatea chimică este parametrul cel mai important pentru urmărirea stării tehnice a sistemelor explozive, în special în cazul pulberilor de azvârlire şi propulsive pe bază de esteri nitrici. La ora actuală se utilizează metode complexe pentru determinarea stabilităŃii, ce constă în solicitarea termică a probelor şi urmărirea unor parametri ca volumul de gaze degajat sau pierderea în greutate, dar şi în determinarea conŃinutului şi consumului de stabilizator. În cazul amestecurilor de substanŃe, stabilitatea nu este asigurată decât dacă există compatibilitate între componenŃi, precum şi între aceştia şi mediu. Cea mai utilizată metodă, în domeniul militar, pentru determinarea stabilităŃii chimice dar şi a compatibilităŃii materialelor energetice este proba de stabilitate sub vacuum, în cadrul căreia se determină volumul de gaze degajat de 1 g de material (amestec), după menŃinerea în vid, timp de 40 ÷ 48 ore, la temperaturi de 90, 100 sau 120 °C. În majoritatea statelor se consideră valoarea de 1 ml/g ca fiind maximul acceptat pentru ca un exploziv să fie considerat stabil. Detonatorul, este un generator de unde de şoc, utilizat pentru iniŃierea detonaŃiei în explozivii secundari (brizanŃi sau de amorsare).

3. Explozivi şi amestecuri explozive Explozivii propriu zişi (pe care îi vom numi în continuare substanŃe explozive sau pur şi simplu explozivi) sunt materiale energetice, care sub acŃiunea unui impuls exterior, pot suferi o transformare explozivă de tip detonaŃie (detună). Cele două mari categorii de explozivi, conform schemei prezentate în figura 4, sunt: explozivii primari şi explozivii secundari. Aceste denumiri provin din poziŃia acestora, în lanŃul de foc, în alcătuirea sistemelor explozive. Se asimilează celor două mari categorii de explozivi amestecurile explozive care pot fi împărŃite, după utilizare, în amestecuri de amorsare (iniŃiere sau aprindere) şi amestecuri explozive brizante. Aceste amestecuri (cel mai adesea eterogene) conŃin una sau mai multe substanŃe explozive (din categoria

26

respectivă) dar şi alte adaosuri, cum sunt: lianŃi, plastifianŃi, stabilizatori, flegmatizatori, adaosuri tehnologice etc. Amestecurile explozive vor fi prezentate distinct, după prezentarea reprezentanŃilor consacraŃi ai fiecăreia dintre cele două mari categorii de substanŃe explozive. După cum am observat deja, din cele prezentate anterior, diferenŃa majoră între explozivi şi celelalte tipuri de materiale energetice rezidă în capacitatea lor de a detuna. Imediat după constatarea proprietăŃilor ieşite din comun ale acestor substanŃe (explozivii), oamenii de ştiinŃă au încercat să stabilească relaŃia dintre structura lor chimică şi caracterul exploziv. La începutul secolului XX, van’t Hoff şi Wieland au pus bazele teoriei explozoforilor. Ei au constatat că explozivii sunt compuşi organici sau anorganici ce conŃin în molecula lor grupări relativ instabile care se pot descompune cu uşurinŃă, prin reacŃii puternic exoterme, gazogeneratoare şi autopropagabile. Aceste grupări metastabile au fost denumite de către Wieland grupări explozofore. Conform acestei teorii, caracterul exploziv al unui compus chimic (de regulă organic) este dat de prezenŃa în molecula acestuia a cel puŃin unei grupări explozofore. Astfel, dintr-o simplă hidrocarbură, se poate obŃine o substanŃă explozivă prin substituirea unor atomi de hidrogen cu un număr adecvat de grupări explozofore. Teoria lui Wieland a fost aprofundată de către Plets în 1953, acesta stabilind şi principalele categorii de grupări explozofore:

� –N=O şi –NO2 grupări prezente în nitrozo şi nitroderivaŃi; � –N–N– grupări prezente în nitramine şi nitrozamine; � –N=N– grupări prezente în azoderivaŃi, diazoderivaŃi şi azide; � –O–O– şi –O–O–O– grupări prezente în peroxizi şi ozonide; � –OClO2 şi –OClO3 grupări prezente în cloraŃi şi percloraŃi; � –N–X2 grupări prezente în halogen-amine; � –N=C grupări prezente în fulminaŃi; � –C≡C– grupări prezente în acetilenă şi acetiluri; � –C–M grupări prezente în compuşi organo-metalici. La ora actuală, în literatura de specialitate, aceste grupări explozofore sunt

denumite cel mai adesea grupări energetice. Cele mai întâlnite grupări energetice sunt cele care fac parte din primele

două categorii enumerate mai sus, respectiv grupările C–NO2 (nitroderivat propriu zis), O–NO2 (nitroesterice) şi N–NO2 (nitraminice). Aceste trei tipuri de grupări se regăsesc în marea majoritate a explozivilor brizanŃi, utilizaŃi în domeniul militar şi civil. Grupările fulminice, azidice şi organometalice prezintă importanŃă în special pentru domeniul explozivilor de iniŃiere.

Este evident că teoria explozoforilor nu are o valoare absolută, universală. PrezenŃa acestor grupări într-o moleculă este o condiŃie necesară, dar nu este suficientă, pentru apariŃia caracterului exploziv, acesta depinzând şi de structura moleculară în ansamblu. De exemplu, această teorie nu poate explica diferenŃele mari între sensibilităŃile unor compuşi cu structură asemănătoare, cum este seria azidelor metalice (azidele de sodiu, argint, plumb şi bariu). De asemenea, nu

27

poate explica proprietăŃile explozive ale unor amestecuri de compuşi neexplozivi.

Cu toate acestea, teoria grupărilor explozofore sau energetice, prezintă o importanŃă deosebită pentru chimia şi tehnologia explozivilor şi stă la baza clasificării, obŃinerii şi caracterizării acestora din punct de vedere al proprietăŃilor chimice şi explozive. Astfel, se va putea observa în continuarea lucrării existenŃa unei relative concordanŃe între natura grupărilor explozofore şi caracteristicile de stabilitate şi de performanŃă ale compuşilor studiaŃi. Criteriul grupărilor energetice a permis şi o tratare sintetică şi nerepetitivă a substanŃelor în volumele de chimia şi tehnologia explozivilor.

O altă teorie care este valabilă pentru un număr foarte mare de reprezentanŃi ai substanŃelor explozive este aceea conform căreia caracterul exploziv este determinat de prezenŃa în moleculă (sau în amestecuri), în acelaşi timp, a unor elemente combustibile şi a unor elemente oxidante. În cele mai multe cazuri, elementele carburante sunt carbonul şi hidrogenul iar oxidantul este chiar oxigenul, reacŃiile acestora generând cantităŃi mari de energie şi produşi gazoşi. Furnizorii de oxigen în moleculele explozive sunt de regulă grupările nitro menŃionate anterior, iar furnizorul de carburant este chiar radicalul hidrocarbonat al substratului nitrat. La o temperatură suficient de ridicată, molecula se descompune şi oxigenul din gruparea nitro poate ajunge în contact cu carbonul şi hidrogenul. Recombinarea acestor elemente are loc prin reacŃii puternic exoterme şi în urma cărora se generează cantităŃi mari de gaze. Exotermicitatea reacŃiei provine din diferenŃa foarte mare între căldurile de formare ale noilor produşi (însumate) şi căldura de formare a compusului exploziv. Cu cât raportul dintre oxigen şi elementele carburante este mai aproape de stoechiometrie cu atât căldura de explozie este mai mare. Din acest motiv, vom vedea în continuare, cele mai mari călduri de explozie corespund explozivilor care au balanŃa de oxigen perfect echilibrată (dinitratul de etilenglicol) sau aproape perfectă (trinitratul de glicerină).

Această teorie explică şi proprietăŃile explozive specifice unor amestecuri mecanice de substanŃe oxidante şi substanŃe carburante care, analizate individual, se dovedesc inerte. Un exemplu elocvent este acela al tetranitrometanului, compus care, deşi conŃine patru grupări explozofore, nu are caracter exploziv luat ca atare, ci numai în amestec cu substanŃe carburante. Acest compus conŃine o cantitate foarte mare de oxigen dar nu conŃine elementele carburante necesare.

3.1. Explozivii primari (de ini Ńiere) şi amestecurile acestora Explozivii primari, numiŃi adesea şi explozivi de iniŃiere, sunt materiale energetice care, în cantităŃi mici, sub acŃiunea unor impulsuri exterioare simple, pot suferi o transformare explozivă de tip detonaŃie.

28

După cum se observă din definiŃia de mai sus, cele două caracteristici principale care diferenŃiază explozivii de iniŃiere de explozivii secundari sunt: faptul că ei pot detuna în cantităŃi mici, de ordinul miligramelor, precum şi faptul că pot ajunge la o detonaŃie stabilă sub acŃiunea unor impulsuri exterioare simple cum sunt: lovirea, înŃeparea, frecarea, încălzirea, descărcarea electrostatică şi radiaŃia.

Practic explozivii primari se caracterizează printr-o sensibilitate foarte mare la acŃiunea stimulilor externi, energia de activare a reacŃiei de autodescompunere fiind mult mai scăzută decât în cazul celorlalte categorii de materiale energetice. Din acest motiv explozivii primari sunt utilizaŃi exclusiv pentru ini Ńierea explozivilor secundari sau pentru aprinderea propulsanŃilor. Datorită sensibilităŃii deosebite, explozivii de iniŃiere sunt sintetizaŃi şi utilizaŃi la locul de încărcare în dispozitivele explozive (capse detonante sau de aprindere), transportul lor fiind evitat. De cele mai multe ori, pentru depozitarea şi păstrarea explozivilor primari, aceştia sunt umeziŃi sau complet imersaŃi sub apă.

Nu există o delimitare strictă între explozivii de iniŃiere şi cei brizanŃi, în termeni de sensibilitate şi performanŃe explozive. Unii explozivi primari se apropie ca performanŃe explozive de cei secundari aşa cum şi unii explozivi secundari se apropie ca sensibilitate de cei primari. Totuşi, putem aprecia că în general există o serie de caracteristici specifice fiecărei categorii.

Energia eliberată în urma detonaŃiei de explozivii primari este mai mică decât cea eliberată de explozivii secundari, fapt ilustrat prin căldurile de explozie (în jur de 1600 kJ/kg) şi vitezele de detonaŃie la densitate maximă (în jur de 5000 m/s) mai scăzute, comparativ cu cele ale explozivilor secundari (în jur de 4800 kJ/kg şi 7500 m/s). Deşi cantitatea de energie eliberată la detonaŃie este mai mică, aceasta este suficientă pentru a amorsa explozivii secundari şi propulsanŃii.

Din punct de vedere chimic, explozivii primari consacraŃi fac parte din clase de substanŃe foarte variate, toate având însă în comun prezenŃa cel puŃin a unei grupări explozofore extrem de labile (azo, diazo, azido, peroxi etc.). Caracteristicile speciale ale explozivilor primari provin din faptul că, uneori, configuraŃia lor moleculară nu cuprinde simultan elemente carburante şi oxidante, aşa cum se întâmplă în cazul explozivii secundari şi compuşilor utilizaŃi în pulberi coloidale. Deşi în literatura de specialitate sunt menŃionaŃi un număr mare de compuşi care ar putea fi utilizaŃi ca şi explozivi primari, în realitate, din raŃiuni economice şi de securitate în utilizare, şi-au găsit aplicaŃii, în domeniul civil şi militar, un număr foarte redus de compuşi, cei mai importanŃi dintre aceştia fiind: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul şi diazodinitrofenolul.

29

În continuare vom prezenta detaliat explozivii primari consacraŃi precum şi câteva amestecuri explozive de aprindere reprezentative, utilizate la ora actuală în domeniul militar şi civil.

3.1.1. Fulminatul de mercur Aşa cum aminteam în prima parte a lucrării, fulminatul de mercur este primul exploziv utilizat pentru iniŃierea detonaŃiei explozivilor secundari. ApariŃia fulminatului de mercur şi introducerea sa în detonatori de către Alfred Nobel, a permis iniŃierea sigură a trinitratului de glicerină şi ulterior a dinamitelor, contribuind decisiv la dezvoltarea aplicaŃiilor explozivilor în domeniul civil şi militar. Ulterior, fulminatul a stat la baza primelor capse de aprindere prin percuŃie utilizate în sistemele de armament, permiŃând aprinderea sigură a noilor pulberi fără fum, mult mai puŃin sensibile la flacără decât pulberea neagră. Din punct de vedere chimic, fulminatul de mercur (3.1) este o sare a acidului fulminic (sau paracianic), un acid organic instabil, toxic şi foarte greu de izolat în stare pură dar care poate reacŃiona în stare născândă cu săruri ale metalelor formând fulminaŃi cu caracter exploziv. Instabilitatea grupării fulminice se datorează puternicei polarizări existente între atomul de azot şi cel de carbon, între care s-a convenit că există două legături covalente şi una coordinativă. În domeniul materialelor energetice, singurii fulminaŃi care şi-au găsit aplicaŃii sunt fulminatul de mercur (domeniul militar şi civil) şi fulminatul de argint (utilizat în pirotehnia de uz civil). Fulminatul de argint, deşi este superior fulminatului de mercur ca performanŃe explozive, nu s-a impus în domeniul militar datorită sensibilităŃii extreme, stabilităŃii scăzute şi preŃului de cost ridicat. În domeniul civil, acesta se produce, în cantităŃi mici, din argint recuperat (hârtie foto, componente electronice etc.) şi se utilizează în obiecte pirotehnice pentru distracŃie cu efect sonor, cum sunt binecunoscutele petarde.

Formulele structurale cele mai probabile ale acidului fulminic şi fulminatului de mercur sunt prezentate mai jos.

C N O H (C N O)2Hg Acidul fulminic Fulminatul de mercur, M = 284,65

(3.1) ObŃinerea fulminatului de mercur

ObŃinerea fulminatului de mercur se realizează prin nitrarea oxidativă a alcoolului etilic în prezenŃa azotatului de mercur. Azotatul de mercur are rolul bineînŃeles de a furniza ionul metalic pentru reacŃia de dublu schimb dar şi rolul de catalizator. De altfel acesta mai este utilizat şi în alte nitrări oxidative ca şi catalizator, de exemplu la sinteza acidului picric.

30

Mecanismul sintezei fulminatului de mercur este foarte complex şi constă într-o succesiune de cel puŃin opt reacŃii chimice prezentate mai jos. În practică, obŃinerea fulminatului de mercur este deosebit de facilă, respectiv tratarea unei soluŃii de azotat de mercur în exces de acid azotic (65 %) cu alcool etilic (95 %).

1. ObŃinerea azotatului de mercur prin dizolvarea mercurului în acid

azotic

3Hg + 8HNO3 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O (3.2)

2. Oxidare

CH3 CH2 OH + HNO3 CH3 CHO (3.3)

3. Nitrozare

CH3 CHO + HNO2 HON CH CHO + H2O (3.4)

4. Oxidare

HON CH CHO + HNO3 NOH CH COOH + H2O (3.5)

5. Nitrare NOH CH COOH + HNO3 HON C COOH + H2O

NO2 (3.6) acid nitrol acetic (instabil)

6. Descompunere (decarboxilare)

NO2

HON C COOH HON CH NO2 + CO2

(3.7) acid metan nitrolic

7. Producere acid fulminic

HON CH NO2 HO N C + HNO2 (3.8) acid fulminic

8. Producere fulminat de mercur

HO N C + Hg(NO3)2 Hg(CNO)2 + HNO3 (3.9)

31

Este evident, urmărind şirul acesta de reacŃii, că descoperirea fulminatului

de mercur, la sfârşitul secolului XIX, a fost accidentală, neexistând baza teoretică şi practică pentru imaginarea unui astfel de proces de sinteză. În acea perioadă însă, se investiga nitrarea numeroaselor substraturi organice disponibile şi, cel mai probabil inventatorul a încercat nitrarea alcoolului etilic utilizând un termometru cu mercur.

ReacŃia dintre alcoolul etilic (10 părŃi) şi soluŃia de azotat de mercur (1 parte mercur dizolvată în 10 părŃi acid azotic) este violentă şi exotermă. Din acest motiv se utilizează un exces de alcool etilic acesta jucând şi rolul de agent de răcire prin refluxare, menŃinând temperatura de reacŃie la aproximativ 80 °C. Produşii gazoşi (CO2 şi NO), rezultaŃi în urma reacŃiilor de decarboxilare şi descompunere a acidului nitrolic, se degajă violent pe toată durata procesului. Imediat după începerea reacŃiei, fulminatul de mercur începe să se sedimenteze pe fundul vasului de reacŃie sub forma unui precipitat de culoare alb sau gri, funcŃie de modul de conducere a procesului. ProprietăŃile fizice ale fulminatului de mercur Fulminatul de mercur se prezintă sub forma unor cristale de culoare alb-gri, cristalizate monoclinic sub formă octaedrică. Mărimea şi culoarea acestora depinde de modul de conducere a procesului de sinteză. Doar cristalele de mici dimensiuni sunt complet dezvoltate sub forma octaedrică, cele de dimensiuni mai mari fiind trunchiate. Densitatea reală (a cristalului) a fulminatului de mercur este de 4,42 g/cm3, iar densitatea gravimetrică este de 1,35 ÷ 1,75 g/cm3. Prin presare, se pot obŃine densităŃi de încărcare de 3 ÷ 4,3 g/cm3. Densitatea mărită a compusului se datorează bineînŃeles prezenŃei mercurului şi asigură o eficienŃă volumică bună a fulminatului, atunci când este încărcat în sisteme explozive. Temperatura de topire a cristalelor de fulminat este dificil de determinat, deoarece compusul se descompune la temperaturi inferioare acesteia, cuprinse între 160 şi 180 °C, funcŃie de viteza de încălzire. Fulminatul de mercur este practic nehigroscopic, astfel, păstrat timp de o lună în mediu umiditate 100%, acesta absoarbe doar 0,004 % umiditate. Solubilitatea în apă a compusului este mică, respectiv 0,07 la 12 °C şi 0,77 la 100 °C. Din acest motiv, fulminatul poate fi purificat prin spălare abundentă cu apă şi apoi păstrat, în stare umedă (cu peste 25% apă). Şi solubilitatea în solvenŃi organici este relativ mică, piridina fiind singurul solvent în care acesta prezintă o solubilitate ridicată. Fulminatul de mercur mai poate fi dizolvat în hidroxid de amoniu şi soluŃie apoasă de cianură de potasiu.

32

ProprietăŃile chimice ale fulminatului de mercur Fulminatul de mercur este un compus stabil din punct de vedere chimic, la temperaturi obişnuite. Atunci când este încălzit şi menŃinut timp îndelungat la temperaturi mai mari de 50 °C el se descompune lent. La temperaturi mai mari descompunerea se accelerează şi devine explozivă la peste 160 °C. Practic, fulminatul de mercur şi tetrazenul sunt cei mai instabili explozivi utilizaŃi în domeniul militar. În stare uscată, este periculos datorită sensibilităŃii sale excesive deşi, în această stare, poate fi conservat mult timp, fără o scădere sensibilă a purităŃii iar în stare umedă fulminatul se descompune mai uşor. Fulminatul pur nu reacŃionează cu metalele obişnuite. Fulminatul gri însă reacŃionează, în prezenŃa umidităŃii, cu metalele şi aliajele uşor oxidabile (magneziul, aluminiul, alama, zincul, cuprul, plumbul, fierul, cadmiul, bismutul, staniul, argintul şi nichelul) formând alŃi fulminaŃi, mult mai sensibili şi mai periculoşi. Din acest motiv, este necesar ca toate alveolele în care se încarcă fulminatul de mercur sau amestecurile ce îl conŃin să fie acoperite cu straturi de protecŃie. Bazele şi acizii concentraŃi descompun fulminatul de mercur, acidul sulfuric putând provoca chiar explozia sa. Pentru distrugerea urmelor de fulminat se pot utiliza soluŃii de hidroxid de sodiu, sulfură de sodiu şi sulfat feros. Fulminatul de mercur nu reacŃionează cu principalii explozivii secundari. Fulminatul de mercur, ca majoritatea compuşilor mercurului, are o toxicitate deosebit de ridicată. Prin descompunere, eliberează de asemenea vapori de mercur deosebit de periculoşi pentru sănătate. ProprietăŃi explozive ale fulminatului de mercur ProprietăŃile explozive ale fulminatului de mercur se datorează capacităŃii sale de a se descompune sub acŃiunea unei solicitări de mică energie prin reacŃia de mai jos numită ecuaŃia transformării explozive:

Hg(CNO)2 Hg + 2CO + N2 (3.10)

Se observă că dintr-un mol de fulminat, în urma transformării explozive

sunt eliberaŃi 3 moli de produşi gazoşi aflaŃi la temperaturi de peste 3500 °C. Când este inflamat, în cantităŃi mici şi neconfinat, fulminatul de mercur

deflagrează cu viteză foarte mare. La cea mai slabă confinare sau la mărirea cantităŃii (autoconfinare) deflagraŃia tranzitează rapid în detonaŃie. Referitor la caracteristicile de siguranŃă, fulminatul de mercur este considerat explozivul de iniŃiere cel mai sensibil la şoc (lovire, înŃepare), însă sensibilitatea la frecare şi descărcări electrostatice se încadrează în valorile medii pentru seria explozivilor primari. Mărimea stimulilor externi necesari

33

iniŃierii fulminatului cu o probabilitate de 50% sunt ilustrate de următoarele mărimi:

� energia de activare: 124,66 kJ/mol; � temperatura de autodescompunere: 239 °C/1s şi 190 °C /20s; � sensibilitatea la şoc: 1 ÷ 2 J; � sensibilitatea la frecare: 3 ÷ 5 N; � sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,025 ÷ 0,07 J; � stabilitate în vacuum, după 40 ore la 100 °C: explozie.

O caracteristică deosebită a fulminatului de mercur este aceea că, dacă este presat la presiuni mai mari de 2000 de bari, acesta îşi pierde capacitatea de detonaŃie. PerformanŃele explozive ale fulminatului de mercur sunt relativ bune şi îl recomandă pentru iniŃierea explozivilor secundari:

� viteza de detonaŃie: 3500 m/s la 2 g/cm3; 4250 m/s la 3 g/cm3 şi 5000 m/s la 4,42 g/cm3;

� energia de formare: 958 kJ/kg; � entalpia de formare: 941 kJ/kg; � căldura de explozie: 1401 kJ/kg; � temperatura gazelor de explozie: 3560 0C; � volumul specific: 356 l/kg; � excavaŃia în blocul de plumb cu 10 g substanŃă: 150 cm3; � brizanŃa în bomba cu nisip de 200 g: 23,4 g aprox: 50% faŃă de TNT; � cantitatea minimă de fulminat necesară pentru iniŃierea sigură: 0,25 g

pentru TNT; 0,2 g pentru tetril; 0,19 g pentru RDX şi 0,17 g pentru PETN.

Utilizarea fulminatului de mercur Aşa cum menŃionam la început, din punct de vedere istoric, fulminatul de mercur este cel mai important exploziv primar, acesta fiind, timp de aproape 100 de ani, principalul component sistemelor de iniŃiere şi aprindere, atât în aplicaŃiile civile, cât şi în cele militare. În ultimii 50 de ani, fulminatul de mercur a fost treptat înlocuit, atât în sistemele de iniŃiere, cât şi în cele de aprindere, datorită următoarelor considerente:

� instabilitatea chimică pronunŃată; � impactul negativ asupra mediului şi organismului uman, la fabricare,

utilizare şi distrugere. Compusul a fost utilizat, în combinaŃie cu tetrilul, pentru încărcarea

detonatorilor destinaŃi ini Ńierii unor explozivi mai puŃini sensibili (trinitrotoluen, acid picric), precum şi pentru încărcarea primelor sorturi de fitile detonante.

În domeniul sistemelor de aprindere, amestecurile pe bază de fulminat au fost utilizate până în anii ’90, pentru încărcarea capselor de aprindere prin percuŃie destinate armamentului de diverse calibre. La ora actuală, în România nu se mai produc muniŃii încărcate cu amestecuri de aprindere pe bază de

34

fulminat, dar în înzestrare pot să mai existe loturi vechi de astfel de muniŃii (în special calibrele 7,62 mm şi 7,65 mm).

Capsele de aprindere cu fulminat de mercur mai sunt denumite şi capse de prima generaŃie sau capse corozive, deoarece conŃin şi un amestec de clorat de potasiu şi sulfură de stibiu. Acest adaos pirotehnic oxidant-carburant are ca scop îmbunătăŃirea capacităŃii de aprindere a pulberilor de azvârlire dar conduce la apariŃia unor produşi de combustie foarte agresivi faŃă de metale. Din acest motiv, muniŃiile ce conŃin astfel de amestecuri de aprindere produc corodarea pronunŃată a Ńevilor sistemelor de armament de infanterie, în cazul în care acestea nu sunt curăŃate atent după fiecare tragere.

3.1.2 Azida de plumb (LA) Azida de plumb (PbN6), impropriu denumită şi azotură de plumb, în unele lucrări, a fost sintetizată pentru prima dată de către Curtius, în anul 1891, prin reacŃia de dublu schimb dintre acetatul de plumb şi azida de sodiu. Datorită unor accidente grave ce au marcat primele încercări de fabricare industrială, azida de plumb nu a mai fost luată în considerare, până în 1907, când Wöhler a propus înlocuirea fulminatului de mercur cu azidă de plumb, în capsele detonante. Utilizarea pe scară largă a azidei de plumb, în sisteme de iniŃiere militare şi civile, a început însă abia după Primul Război Mondial.

Azida de plumb este o sare a acidului azothidric, un acid relativ instabil, care, în stare anhidră, se prezintă sub forma unui lichid foarte volatil (temperatura de fierbere 37°C), exploziv şi cu o toxicitate apropiată de cea a acidului cianhidric. Structurile acidului azothidric şi ionului azidic au făcut obiectul a numeroase dezbateri. IniŃial s-a propus o formă triciclică a grupării azidice, care se întâlneşte în lucrările de specialitate mai vechi. Măsurătorile cu raze X au relevat faptul că cei trei atomi de azot sunt dispuşi în linie iar lungimea legăturilor dintre aceştia este egală, sugerând existenŃa unui orbital extins deasupra celor două legături. Structura acceptată la ora actuală pentru acidul azothidric este prezentată în schema (3.11).

N N N H (3.11)

Acidul azothidric

N N N Pb N N N sau N N N Pb2+ N N N- -

(3.12)

Azida de plumb, M = 291,3

35

Se cunosc multe săruri ale acidului azothidric, dintre care, o parte nu prezintă caracter exploziv (azidele de sodiu, cesiu, stronŃiu, bariu şi calciu) iar altele, nu numai că sunt explozive, dar sunt explozivi de iniŃiere extrem de sensibili (azidele de argint, cupru, cadmiu, mercur şi plumb). ObŃinerea azidei de plumb

Azida de plumb se obŃine foarte uşor, prin reacŃii de dublu schimb ale sărurilor solubile de plumb, cu azidă de sodiu. Acetatul de plumb şi azotatul de plumb fiind printre singurele combinaŃii solubile ale plumbului sunt cel mai adesea utilizate în acest scop (reacŃiile 3.14 şi 3.15). Azida de sodiu se obŃine la rândul ei prin reacŃia dintre amidura de sodiu şi protoxidul de azot (3.13).

NaNH2 + N2O NaN3 + H2O (3.13)

2NaN3 + Pb(NO3)2 Pb(N3)2 + 2NaNO3

(3.14) sau

2NaN3 + Pb(CH3COO)2 Pb(N3)2 + 2Na(CH3COO) (3.15)

În literatura de specialitate, sunt menŃionate procedee industriale care utilizează atât acetatul de plumb cât şi azotatul de plumb. Prin utilizarea acetatului de plumb, se obŃine o azidă de puritate mai bună dar cu sensibilitate mai mare. ReacŃia se efectuează prin amestecarea lentă a soluŃiilor apoase de săruri (aproximativ 10%), la temperaturi cuprinse între 20 şi 60 °C. Se introduce în mic exces sarea de plumb pentru a se realiza consumarea completă a azidei de sodiu, aceasta putând reacŃiona ulterior cu alte metale sau acizi şi să formeze compuşi periculoşi. ReacŃia este practic instantanee, diversele condiŃii de adăugare, temperatură şi agitare vizând doar obŃinerea unei anumite forme şi dimensiuni cristaline. Azida de plumb se separă imediat din amestecul de soluŃii, sub forma unui precipitat de culoare albă. În general, se urmăreşte obŃinerea unor cristale de formă aproximativ sferică, cu granulaŃie mai mică de 0,07 mm. Pentru a obŃine azida de plumb tehnică sau „dextrinată” (DLA), se poate adăuga, în mediul de reacŃie, dextrină sau altă agent coloidal (alcool polivinilic), în scopul reglării dimensiunii cristalelor şi obŃinerii unui strat flegmatizator, la suprafaŃa cristalelor de azidă. Acest strat protector scade sensibilitatea explozivului, permiŃând condiŃionarea, depozitarea şi manipularea în relativă siguranŃă. Dextrina rămasă la suprafaŃa cristalelor după uscare

36

(aproximativ 5 %) joacă şi rolul de liant, facilitând încărcarea azidei în detonatori prin presare.

ProprietăŃile fizice ale azidei de plumb Azida de plumb este un compus solid, microcristalin. În stare pură, aceasta există sub două forme alotropice, una ortorombică şi alta monoclinică. Se pare că forma ortorombică este mai sensibilă decât cea monoclinică, de aceea aceasta trebuie evitată, în procesul de sinteză. Forma cristalizată în sistem ortorombic se prezintă ca prisme foarte alungite (formă aciculară) translucide. Produsul tehnic se prezintă sub forma unor aglomerări dense de cristale, de formă aproximativ sferică, de culoare alb-gălbui. PrezenŃa asperităŃilor şi a dantelărilor de-a lungul marginilor are ca efect scăderea notabilă a densităŃii aparente, în timp ce apariŃia transparenŃelor indică mărirea sensibilităŃii. Densitatea reală a cristalelor ortorombice de fulminat este de 4,68 g/cm3 în timp ce densitatea cristalelor monoclinice este de 4,87 g/cm3. Produsul tehnic are o densitate aparentă care variază între 0,8 şi 1,8 g/cm3 în funcŃie de dimensiunea cristalelor şi de flegmatizare. Prin presarea azidei flegmatizate, se pot realiza densităŃi de peste 3 g/cm3 şi chiar 3,8 g/cm3, în cazul azidei de plumb amestecate cu alcool polivinilic (PVA-LA). Azida de plumb este practic nehigroscopică (0,04 %) şi insolubilă în apă (0,02 la 18°C). Solubilitatea compusului în solvenŃi organici este de asemenea extrem de redusă. Azida de plumb poate fi dizolvată, în soluŃii apoase de acetat de amoniu (10%), acetat de sodiu, amoniac şi etanolamină. ProprietăŃi chimice ale azidei de plumb Azida de plumb, în stare uscată, este un compus cu o stabilitate chimică excelentă fiind, din acest punct de vedere, mult superioară fulminatului de mercur. Azida de plumb îşi păstrează proprietăŃile, chiar şi după menŃinerea îndelungată la temperaturi ridicate. Încălzită lent, abia începând de la 190°C, se descompune, fără explozie, în elementele componente. Se autoaprinde prin încălzire, cu o rată de 5 grade pe minut, doar la 327 °C, valoare extrem de ridicată chiar şi pentru explozivii secundari.

În prezenŃa umidităŃii, azida de plumb reacŃionează lent cu bioxidul de carbon (sau cu acizi prezenŃi în atmosferă), eliberând acidul azothidric şi creând atmosfere periculoase. Acizii şi bazele concentrate descompun compusul şi pot fi utilizate pentru distrugerea urmelor de azidă de plumb. În stare uscată, azida de plumb nu reacŃionează cu oŃelul, fierul, nichelul, aluminiul, plumbul, zincul, staniul, cuprul şi nu afectează căptuşelile antiacide, uleiul sicativat şi şelacul. În prezenŃa umidităŃii însă, azida atacă zincul, aluminiul şi mai ales cuprul, formând azida de cupru, un compus extrem de sensibil. Din acest motiv, alveolele detonatorilor încărcaŃi cu azidă de plumb se confecŃionează din aluminiu sau sunt acoperite cu straturi protectoare.

37

Azida de plumb nu reacŃionează cu explozivii secundari uzuali. Lumina solară produce apariŃia unei coloraŃii gri-maron dar aceasta este doar superficială, fără a afecta în mod însemnat proprietăŃile chimice şi explozive ale azidei. ProprietăŃile explozive ale azidei de plumb ProprietăŃile explozive ale azidei de plumb se datorează capacităŃii sale de a se descompune, sub acŃiunea unor solicitări de mică energie. EcuaŃia transformării explozive este prezentată mai jos:

Pb(N3)2 Pb + 3N2 (3.16)

Se observă faptul că, dintr-un mol de azidă, în urma transformării

explozive, sunt eliberaŃi 3 moli de produşi gazoşi, aflaŃi la temperaturi de peste 3400 °C. Specific azidei de plumb este faptul că reacŃia chimică ce însoŃeşte transformarea explozivă este o pură descompunere în elementele componente, fără a exista o reacŃie de regrupare de oxido-reducere, aşa cum se întâmplă la majoritatea explozivilor. Astfel, spre deosebire de fulminatul de mercur, azida de plumb nu este sensibilă la flacără şi nu poate deflagra, singura formă de transformare explozivă ce îi este caracteristică fiind detonaŃia. Azida de plumb detună, în orice cantitate (chiar şi un singur cristal) şi în orice condiŃii de confinare, comprimare şi umiditate. În literatura de specialitate, sunt raportate accidente, produse ca urmare a detonaŃiei azidei de plumb păstrate sub apă. Acest fenomen a fost pus pe seama creşterii însemnate a dimensiunii cristalelor, la depozitare îndelungată sub apă, prin solubilizări şi recristalizări repetate. Referitor la caracteristicile de siguranŃă, azida de plumb este de trei ori mai puŃin sensibilă la lovire şi înŃepare, comparativ cu fulminatul de mercur. Acesta este unul din motivele pentru care nu poate fi utilizată singură în capse de aprindere prin percuŃie.

Sensibilitatea la frecare a azidei de plumb este mai mare decât a fulminatului de mercur, în timp ce sensibilitatea la descărcări electrostatice este mult inferioară. Sensibilitatea la flacără a compusului este mult mai mică comparativ cu toŃi ceilalŃi explozivi primari. Caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate ale azidei de plumb sunt următoarele:

� energia de activare: 99,28 kJ/mol; � temperatura de autodescompunere: 356 °C/1s şi 335 °C /20 s; � sensibilitatea la şoc: 2,5 ÷ 4 J; � sensibilitatea la frecare: 0,1 ÷ 1 N; � sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,01 J; � stabilitate în vacuum, după 40 ore la 100 °C: 0,07 cm3.

38

PerformanŃele explozive ale azidei de plumb sunt teoretic inferioare celor ale fulminatului de mercur, viteza de detonaŃie şi brizanŃa situându-se undeva la 80÷90% faŃă de acesta:

� viteza de detonaŃie: 4070 m/s la 2 g/cm3, 4630 m/s la 3 g/cm3 şi 5180 m/s la 4 g/cm3;

� energia de formare: 1663,3 kJ/kg; � entalpia de formare: 1637,7 kJ/kg; � căldura de explozie: 1638 kJ/kg; � temperatura gazelor de explozie: 3350 °C; � volumul specific: 310 l/kg; � excavaŃia în blocul de plumb cu 10 g substanŃă: 110 cm3; � brizanŃa în bomba cu nisip: 40% faŃă de TNT; � cantitatea minimă de azidă pentru iniŃierea sigură: 0,25 g pentru TNT;

0,1 g pentru tetril; 0,05 g pentru RDX şi 0,02 g pentru PETN. Deşi inferioară ca putere de explozie, în practică s-a constatat că azida de

plumb are o eficacitate masică, în a iniŃia detonaŃia explozivilor secundari sensibili (tetril, hexogen, pentrită, octogen), net superioară fulminatului de mercur. Acest lucru se datorează capacităŃii sale de a trece foarte rapid la regimul de detonaŃie comparativ cu ceilalŃi explozivi primari. Totuşi ea nu poate iniŃia explozivi cu sensibilitate scăzută la detonaŃie, cum sunt TNT turnat sau picratul de amoniu. Utilizarea azidei de plumb Azida de plumb se utilizează exclusiv pentru încărcarea capselor detonante (detonatorilor). Treptat, acest compus a înlocuit fulminatul de mercur din detonatori, datorită următoarelor avantaje: capacitate de iniŃiere superioară, stabilitate chimică excelentă, rezistenŃă la umiditate, reactivitate scăzută faŃă de metale, preŃ de cost inferior. Azida de plumb nu se utilizează în sistemele de aprindere prin percuŃie, datorită sensibilităŃii scăzute la lovire, capacităŃii de aprindere scăzute şi toxicităŃii. Datorită capacităŃii sale de a trece rapid în regim de detonaŃie, atunci când este utilizată în amestecuri de aprindere, azida provoacă spargerea alveolelor capselor şi dezmembrarea tubului cartuş.

3.1.3. Trinitrorezorcinatul de plumb (TNR-Pb) O categorie aparte de explozivi de iniŃiere este aceea în care sunt încadrate sărurile formate de acidul picric (picraŃi) şi trinitrorezorcinic (trinitrorezorcinaŃi) cu diverse metale. PicraŃii metalelor grele prezintă o sensibilitate mult prea mare pentru a putea fi utilizaŃi în practică. Din acest motiv, cel mai reprezentativ exploziv primar, din această categorie de compuşi, rămâne stifnatul de plumb

39

sau 2,4,6-trinitrorezocinatul de plumb, cunoscut şi sub acronimul TNR-Pb. Compusul a fost descoperit de către von Herz şi brevetat în anul 1935. . Referitor la structura stifnatului de plumb, se pare că legăturile dintre atomii de oxigen şi plumb au un caracter parŃial covalent. Din acest motiv, în literatura de specialitate, sunt acceptate atât formule structurale cu legături ionice cât şi formule cu legături covalente (3.17). Compusul utilizat ca exploziv primar este cristalizat cu o moleculă de apă, pe care o pierde doar prin încălzire la temperaturi de peste 140°C.

NO2

NO2O2N

O

O

2

2

Pb H2O.

(3.17)

Trinitrorezorcinatul de plumb, M = 468,3 ObŃinerea trinitrorezorcinatului de plumb Sinteza TNR-Pb se aseamănă din punct de vedere chimic şi tehnologic cu

sinteza azidei de plumb şi constă în reacŃia de dublu schimb, dintre azotatul de plumb şi trinitrorezorcinatul de magneziu, în soluŃii apoase (3.19). Deşi se poate obŃine TNR-Pb şi direct din acidul stifnic (trinitrorezorcinic), se utilizează de regulă sarea de magneziu a acestuia deoarece este mult mai solubilă în apă.

Trinitrorezorcinatul de magneziu se obŃine la rândul său prin dizolvarea oxidului de magneziu într-o soluŃie de acid stifnic (3.18).

NO2

NO2O2N

OH

OH

+ MgO

NO2

NO2O2N

O

O

Mg

2

2+ H2O

(3.18)

40

NO2

NO2O2N

O

O

Mg

2

2+ Pb(NO3)2

NO2

NO2O2N

O

O

2

2

Pb + Mg(NO3)2

(3.19)

ReacŃia de obŃinere a TNR-Pb se realizează în condiŃii asemănătoare cu cele prezentate pentru azida de plumb şi nu ridică nici un fel de probleme din punct de vedere al fenomenului chimic, precipitarea produsului având loc practic instantaneu. Foarte importante sunt însă regimul de temperatură, vitezele de adăugare şi de agitare a soluŃiilor apoase, deoarece prin aceşti factori se reglează dimensiunile şi forma cristalelor obŃinute. ProprietăŃile fizice ale stifnatului de plumb TNR-Pb este un compus cristalin, cu cristale aciculare cristalizate în sistem rombic, având culoarea galben-portocaliu. Stifnatul de plumb conŃine o moleculă de apă pe care o pierde în jurul temperaturii de 140 °C. Densitatea reală a cristalelor de TNR-Pb este 3,06 g/cm3, iar densitatea aparentă are valori cuprinse între 1,4 şi 1,6 g/cm3. Sarea anhidră are o densitate reală de 2,9 g/cm3. Produsul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă (solubilitatea sa în apă la 20°C este de numai 0,04). TNR-Pb este aproape insolubil în cloroform, benzen, acid clorhidric şi acid acetic, la temperaturi obişnuite. Este solubil în alcool metilic şi acid azotic. ProprietăŃile chimice ale stifnatului de plumb TNR-Pb este un compus stabil din punct de vedere chimic până la temperaturi de 100 °C asemănându-se din acest punct de vedere cu azida de plumb. Încălzit peste această temperatură, compusul pierde apa de cristalizare, fără a suferi alte transformări până la 200 °C. Se autoaprinde doar la 275 °C, valoare foarte ridicată, pentru un exploziv primar.

TNR-Pb nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii secundari. Este descompus de acizii şi bazele foarte tari, cu care formează săruri de plumb. Lumina solară produce închiderea la culoare a TNR-Pb şi, în timp îndelungat, provoacă descompunerea acestuia. Pentru distrugerea reziduurilor de stifnat, se poate utiliza acŃiunea succesivă a unei soluŃii de (20 %) NaOH (pentru dizolvare) şi a soluŃiilor de bicromat de potasiu (oxidare).

41

ProprietăŃile explozive ale stifnatului de plumb Transformarea explozivă a TNR-Pb însoŃeşte reacŃia de descompunere şi oxido-reducere a cărei ecuaŃii estimative este prezentată mai jos (1.21).

2C6H3O9N3Pb 3CO2 + 9CO + 3H2O + 3N2 + 2Pb (3.20)

Caracterul exploziv al stifnatului de plumb se datorează atât prezenŃei

celor trei grupări explozofore -NO2 substituite pe nucleul aromatic dar şi legăturilor labile Pb-O. Din acest punct de vedere, compusul se diferenŃiază de explozivii primari prezentaŃi anterior, în special prin reacŃia faŃă de stimulii exteriori. Sensibilitatea TNR-Pb la şoc este apropiată de cea a azidei de plumb dar mult mai mică decât fulminatului de mercur. Sensibilitatea compusului la frecare este mai mare decât cea a fulminatului de mercur dar mult mai mică decât cea a azidei de plumb. Caracteristice TNR-Pb sunt sensibilităŃile extrem de mari la flacără şi mai ales la descărcări electrostatice. TNR-Pb este de cel puŃin 10 mai sensibil la descărcări electrostatice decât ceilalŃi explozivi primari provocând numeroase accidente în industria explozivilor . Datorită sensibilităŃii extrem de ridicate la sarcini electrostatice şi capacităŃii acestuia de a se încărca uşor electrostatic, trebuie luate măsuri deosebite la uscare, sortare granulometrică, ca de altfel în toate operaŃiile în care se lucrează cu produsul uscat. Aparatele şi instalaŃiile trebuie să fie conectate la centura de împământare, iar materialele trebuie să fie "antiex".

Sensibilitatea sa scade cu umiditatea, din acest motiv se conservă şi se transportă umezit cu 20 % apă sau alcool. Dintre caracteristicile de siguranŃă ale TNR-Pb menŃionăm :

� temperatura de decrepitaŃie (autodescompunere): 275°C; � energia de activare: 257,19 kJ/mol; � sensibilitatea la şoc: 2,5 ÷ 5 J; � sensibilitatea la frecare: 1,5 N; � sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,001 J; � stabilitate în vacuum, după 40 ore la 100 °C: 0,4 cm3.

PerformanŃele explozive ale stifnatului de plumb nu sunt remarcabile. Acesta prezintă o slabă capacitate de iniŃiere a explozivilor brizanŃi amorsând sigur doar pentrita nepresată. Principalele caracteristici de performanŃă ale stifnatului de plumb sunt următoarele:

� viteza de detonaŃie: 4900 m/s la 2,6 g/cm3; 5200 m/s la 2,9 g/cm3; � energia de formare: - 1747,2 kJ/kg; � entalpia de formare: - 1786,9 kJ/kg; � căldura de explozie: 1453 kJ/kg; � căldura de combustie: 5231 kJ/kg; � temperatura gazelor de explozie: 2700 °C;

42

� volumul specific: 400 l/kg; � excavaŃia în blocul de plumb, cu 10 g substanŃă: 125 cm3; � brizanŃa în bomba cu nisip: 42% faŃă de TNT;

Utilizarea TNR-Pb

Utilizarea în practică a TNR-Pb se datorează exclusiv sensibilităŃii sale bune la flacără şi capacităŃii sale de aprindere, calităŃi care lipsesc azidei de plumb. Astfel, stifnatul a fost introdus în detonatori, alături de azidă, pentru a îmbunătăŃi sensibilitatea acesteia la flacără. Amestecurile dintre azotură şi stifnat pot fi de 70/30, 60/40, 50/50, funcŃie de tipul detonatorilor. Stifnatul poate fi încărcat în orice alveolă metalică, dar în practică se recomandă protecŃia alveolelor cu soluŃii alcoolice de răşini, cu concentraŃii de 5 ÷ 10 %.

Cea mai importantă aplicaŃie a TNR-Pb este utilizarea sa în capsele de aprindere de generaŃia a doua, necorozive, comercializate pentru prima dată de compania germană DYNAMIT NOBEL sub marca înregistrată SINOXID. Datorită sensibilităŃii sale scăzute la înŃepare şi lovire, alături de stifnat, în amestecurile de aprindere, se introduce tetrazen şi oxid de siliciu.

O compoziŃie aproximativă a unui astfel de amestec de aprindere necoroziv este următoarea:

- stifnat de plumb – exploziv puternic (38%); - tetrazen – exploziv sensibil (3%); - azotat de bariu – oxidant (40%); - sulfură de stibiu – carburant (12%); - siliciură de calciu – carburant (7%); - oxid de siliciu – sensibilizator. Capacitatea bună de aprindere a stifnatului este amplificată de prezenŃa

unei compoziŃii pirotehnice (azotat de bariu – sulfură de stibiu) care asigură generarea de centrii de aprindere, sub forma unor produşi de reacŃie solizi, incandescenŃi. Aceste amestecuri nu produc prin descompunere compuşi foarte agresivi faŃă de părŃile metalice ale armamentului. Capsele de aprindere necorozive echipează încă numeroase muniŃii de calibru mic şi mijlociu, însă se doreşte înlocuirea lor cu noi tipuri de capse din următoarele considerente:

- toxicitatea ridicată a compuşilor plumbului şi bariului; - sensibilitatea ridicată la descărcări electrostatice a TNR-Pb.

3.1.4. Tetrazenul Tetrazenul este denumirea uzuală a guanildiazoguanil-tetrazenului, un exploziv primar dezvoltat între cele două războaie mondiale în Germania. Denumirea atribuită de cercetătorii germani provine de la formaŃiunile liniare de patru atomi de azot. Analizând structura tetrazenului (3.21), se poate observa că, în comparaŃie cu explozivii primari prezentaŃi anterior, acesta este un compus organic ce nu

43

conŃine elemente metalice în moleculă. De asemenea, acesta are un conŃinut foarte marte de azot şi foarte redus de carbon. Tetrazenul nu conŃine grupări energetice oxigenate.

.N

N

N NH

C N N N C NH2 H2O

NH

NH2

(3.21)

Tetrazen, M = 188,2 În lucrările de specialitate mai vechi, este prezentată o structură lineară a

moleculei tetrazenului, dar cei mai mulŃi autori iau în considerare, la ora actuală, varianta cu ciclul de patru atomi de azot şi unul de carbon.

ObŃinerea tetrazenului

În ciuda structurii complexe, tetrazenul se obŃine relativ uşor prin nitrozarea aminoguanidinei, în soluŃie apoasă la rece (aproximativ 10°C). Deoarece solubilitatea aminoguanidinei este relativ redusă, se utilizează în practică săruri ale acesteia, respectiv azotat, sulfat sau carbonat acid de aminoguanidină. Nitrozarea se efectuează, de regulă, cu azotit de sodiu şi acid acetic, dar poate fi efectuată şi cu acizi tari, precum acidul sulfuric sau acidul azotic. Utilizarea acidului acetic este legată şi de obŃinerea unor anumite forme şi dimensiuni ale cristalelor.

În literatura de specialitate, sunt prezentate mai multe procedee de obŃinere dar principiul sintezei este de fapt acelaşi (3.23). În realitate, este posibil ca nitrozarea şi condensarea să aibă loc simultan sau condensarea să apară între o moleculă de nitrozoaminoguanidină şi una de aminoguanidină. Mecanismul de reacŃie pe care l-am propus mai jos permite o reprezentare simplificată a fenomenelor chimice. Aminoguanidina este, în primă fază, nitrozată apoi are loc condensarea a două molecule de nitrozoaminoguanidină, urmată de o stabilizare prin transpoziŃie şi ciclizare a grupării nitrozoaminoguanidinice. Tetrazenul precipită din soluŃie sub forma unor cristale aciculare a căror mărime depinde de viteza de adăugare a soluŃiei de acid.

H2N C NH NH2 H2N C NH NH N O

NH+HNO2

-H2O

NH

(3.22)

44

H2N C NH NH N O

O N NH NH C NH2 -H2OH2N C NH NH N N C

NH

NH NH

N

ONH NH

NH

H2N C NH NH N N

N

N

N

NH

C H2O

(3.23)

ProprietăŃile fizice ale tetrazenului Tetrazenul se prezintă ca o substanŃă cristalină, cu cristale prismatice, aciculare şi foarte lungi ce conferă substanŃei o consistenŃă moale, pufoasă. Culoarea tetrazenului variază de la alb-gălbui la brun. Unii producători introduc agenŃi de colorare a cristalelor (de exemplu verzi), pentru a pune în evidenŃă prezenŃa tetrazenului în amestecurile de aprindere, dată fiind sensibilitatea sa deosebită. Densitatea reală a tetrazenului este de 1,7 g/cm3, însă densitatea aparentă abia atinge 0,5 g/cm3. Produsul se poate presa peste 1 g/cm3 dar există riscul de a-şi pierde proprietăŃile detonante. Cristalele de tetrazen se topesc la 132 °C cu descompunere violentă. Tetrazenul este practic nehigroscopic şi insolubil în apă. Este de asemenea insolubil în etanol, benzen, acetonă şi solvenŃi cloruraŃi. Este solubil doar în acid azotic diluat şi acid clorhidric concentrat din care poate fi reprecipitat prin adăugare de eter şi tratare cu acetat de sodiu. ProprietăŃile chimice ale tetrazenului Stabilitatea chimică a tetrazenului este foarte scăzută comparativ cu alŃi explozivi acesta fiind practic, alături de fulminatul de mercur, cel mai instabil exploziv utilizat în domeniul militar. Instabilitatea sa se manifestă în special la temperaturi mai mari de 70 °C, când începe să se descompună. Nu poate fi supus la testul de stabilitate în vid (40 de ore la 100 °C) deoarece detună înainte de încheierea testului. Comparativ cu ceilalŃi explozivi primari are o comportare relativ curioasă deoarece, încălzit în cantităŃi de câteva zecimi de grame, deflagrează, dar încălzit lent, pe o lamelă metalică, detună. Cristalele de tetrazen se descompun, cu eliberare de azot, prin tratare cu apă fierbinte, aceasta fiind şi o metodă simplă de distrugere a acestuia. Grupările aminice şi iminice ale tetrazenului îi conferă acestuia un caracter bazic manifestat prin reactivitatea mărită faŃă de acizi, cu care formează compuşi foarte sensibili. Tetrazenul reacŃionează de asemenea cu săruri, de

45

exemplu azotatul de argint cu care formează complecşi de tipul C2H7N10OAg·AgNO3·3H2O. De asemenea, reacŃionează cu percloraŃii formând de asemenea compuşi cu caracter exploziv. Nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii secundari consacraŃi.

ProprietăŃile explozive ale tetrazenului ProprietăŃile explosive ale tetrazenului se datorează capacităŃii sale de a se descompune violent după următoarea ecuaŃie:

C6H8ON10 CO + 4H2 + 5N2 + C

(3.24) ReacŃia puternic exotermă este însoŃită de degajarea unei cantităŃi foarte

mari de gaze (10 moli de gaz) ce explică şi volumul specific extrem de ridicat. Tetrazenul este un exploziv cu performanŃe explozive teoretice foarte

bune. În practică însă, datorită densităŃii reduse, el are cea mai mică capacitate de iniŃiere a explozivilor secundari. Prin presare la densităŃi mai mari de 1 g/cm3, compusul îşi pierde proprietăŃile detonante.

Principala calitate a tetrazenului este sensibilitatea deosebită la lovire şi înŃepare (aproximativ egală cu cea a fulminatului de mercur), fapt care îl recomandă pentru utilizarea în capse de aprindere prin percuŃie. Datorită temperaturii de explozie scăzute şi lipsei produşilor de reacŃie solizi el nu se utilizează niciodată singur ci în amestec cu alŃi explozivi primari mai puternici (TNR-Pb sau diazodinitrofenol). O altă calitate a tetrazenului este lipsa conŃinutului de metale grele, aceasta recomandându-l pentru utilizarea în compoziŃii de aprindere netoxice. Caracteristicile de siguranŃă ale tetrazenului sunt ilustrate de următoarele valori:

� sensibilitatea la impact: 1 J; � sensibilitatea la temperatură: 140 °C; � sensibilitatea frecare: 8 N; � sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,01 J; � stabilitatea în vacuum, după 40 ore la 100°C: explozie. Se observă că sensibilitatea tetrazenului la descărcări electrostatice este

comparabilă cu cea a fulminatului de mercur, în timp ce sensibilitatea la frecare este de două ori mai scăzută decât cea a fulminatului de mercur.

Caracteristicile de performanŃă ale tetrazenului sunt următoarele: � căldura de formare: 1130 kJ/kg; � entalpia de formare: 1005 kJ/kg; � căldura de explozie: 2751 kJ/kg; � volumul specific: 1190 l/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10g): 155 cm3;

46

� brizanŃa în bomba cu nisip: 55% faŃă de TNT.

Utilizarea tetrazenului Datorită performanŃelor sale explozive scăzute atunci când este presat,

tetrazenul nu poate fi utilizat în detonatori pentru iniŃierea detonaŃiei altor explozivi. Însă datorită sensibilităŃii deosebită la lovire şi înŃepare coroborată cu lipsa toxicităŃii şi corozivităŃii produşilor de reacŃie, tetrazenul este utilizat cu succes în mijloacele de aprindere prin percuŃie moderne, respectiv în capsele de aprindere necorozive (alături de TNR-Pb) dar şi în capsele netoxice şi necorozive (alături de diazodinitrofenol). Tetrazenul este introdus de regulă, în aceste amestecuri de aprindere, în cantităŃi mici, cu rol de sensibilizator, alături de un alt exploziv primar, un carburant şi un oxidant. Exemple de astfel de amestecuri sunt prezentate în cadrul subcapitolelor dedicate stifnatului de plumb şi diazodinitrofenolului.

3.1.5. Diazodinitrofenolul

Diazodinitrofenolul, de fapt 2-diazo-4,6-dinitrofenol sau 4,6-dinitrobenzen-2-diazo-1-oxid, cunoscut în literatura de specialitate sub acronimele DDNP şi DINOL (DDNF în unele lucrări redactate în limba română), este cel mai puternic dintre explozivii primari consacraŃi. DDNP se apropie ca performanŃe explozive de explozivii secundari (de exemplu TNT) dar din punct de vedere al sensibilităŃii la impulsuri simple se comportă ca un exploziv primar. Deşi a fost descoperit în 1858 de către Griess, DDNP nu a fost utilizat, până după primul război mondial, când au fost efectuate cercetări avansate privind sinteza şi aplicaŃiile sale. Începând cu anul 1920, DDNP a fost adoptat în SUA ca înlocuitor al fulminatului de mercur, în detonatori, iar în ultimii ani, a început să fie utilizat şi în Europa în capsele de aprindere netoxice şi necorozive.

În ceea ce priveşte structura sa chimică, este acceptată varianta sa ciclică, de diazooxid intern (3.25), ceea ce explică şi proprietăŃile sale explozive.

NO2

NO2N

O N

NO2

N NO2N

O

O2N

NO2

NN

O

Diazodinitrofenolul, M = 210,1 (3.25)

47

ObŃinerea diazodinitrofenolului Metoda cea mai utilizată pentru obŃinerea DDNP este diazotarea acidului picramic (picramatului de sodiu) cu azotit de sodiu în mediu acid. Se ştie că, prin diazotarea aminelor primare aromatice, în mediu acid, se formează săruri de diazoniu care se transformă, în mediu bazic, în diazotaŃi. Prin neutralizarea soluŃiei diazotatului se obŃine diazoacidul, care însă nu poate fi izolat. Prin eliminarea unei molecule de apă între 2 molecule de diazoacid, se obŃine un diazooxid. În cazul diazodinitrofenolului, ultima etapă, eliminarea de apă, are loc intramolecular, rezultând forma ciclică. Având în vedere faptul că DDNP se formează direct în timpul diazotării aminei (acidul picramic) în mediu acid, este foarte probabil mecanismul prezentat mai jos (3.26).

NO2

NO2O2N

OH

+HNO2

+H

-H2O

NO2

N NO2N

OH

+H2O

-H

NO2

N N OHO2N

OH

+H-H2O

NO2

NO2N

O NO2N

NO2

N2

O

(3.26)

Picramatul de sodiu este introdus într-un vasul de reacŃie şi agitat rapid la

temperatură de 15 °C în HCl 5,5%. O sare a acidului azotos (de preferinŃă NaNO2), în exces mic, este dizolvată în apă şi adăugată soluŃiei de picramat în acid clorhidric sub agitare continuă. Culoarea soluŃiei virează rapid de la brun la galben iar temperatura creşte rapid, reacŃia fiind exotermă. Se menŃine temperatura în intervalul 18 ÷ 20 °C, prin răcirea vasului de reacŃie. Se observă schimbarea completă a culorii soluŃiei şi se continuă agitarea minim o oră la 15 °C, după care produsul este filtrat şi spălat cu apă distilată. Pentru a obŃine o puritate ridicată, se adaugă în masa de reacŃie un volum mare de apă cu gheaŃă. Produsul obŃinut este pulverulent şi are culoarea galben-brun. Prin recristalizare

48

din alcool etilic sau acetonă se obŃine DDNP pur, cu cristale prismatice, de culoare galben-auriu. Materia primă utilizată la ora actuală pentru obŃinerea DDNP, acidul picramic, a fost sintetizat înainte de 1900, dar preocupările intense pentru perfecŃionarea procedeelor cunoscute sau elaborarea altora noi sunt grupate în perioada anilor 1920 - 1950. Toate procedeele de obŃinere a acidului picramic (2-amino-4,6-dinitrofenol) au la bază reacŃia (3.27) de reducere selectivă a acidului picric (2,4,6-trinitrofenol).

Este cunoscut faptul că reducerea parŃială a polinitroderivaŃilor aromatici la monoamine poate fi realizată numai în mediu bazic, cei mai utilizaŃi agenŃi reducători fiind sulfurile alcaline sau de amoniu.

NO2

NO2O2N

OH

reducator

(HO )

NO2

NH2O2N

OH

+ 2H2O

Acid picric Acid picramic

(3.27) Reducerea în mediu acid nu poate fi condusă selectiv, astfel că produsul principal al reacŃiei este poliamina, rezultată ca urmare a reducerii tuturor grupărilor nitro. Chiar şi în cazul reducerii parŃiale, în mediu bazic, când produsul principal este monoamina, alături de aceasta se formează în cantităŃi mici poliamine, ca rezultat al reducerii a două sau mai multor grupări nitro. ProprietăŃile fizice ale diazodinitrofenolului Diazodinitrofenolul pur este un compus cristalin, cu cristale lamelare de culoare galben-strălucitor (auriu), având punctul de topire 157°C, cu descompunere. Produsul tehnic se prezintă sub forma unor aglomerări sferice de cristale aciculare de mici dimensiuni, având culoarea galben-muştar până la brun.

Densitatea reală a DDNP este 1,64 g/cm3, însă densitatea aparentă este de numai 0,5 g/cm3 pentru produsul pur, datorită cristalelor tabulare de mari dimensiuni. Prin utilizarea unor agenŃi de cristalizare adecvaŃi, se poate mări densitatea produsului tehnic, până la 0,9 g/cm3. Compusul poate fi presat până la densităŃi de 1,58 g/cm3, fără a-şi pierde proprietăŃile detonante.

DDNP este practic nehigroscopic (0,04%) şi aproape insolubil în apă (0,08 % la 25 °C). Este foarte puŃin solubil în alcool etilic (2,42 % la 50 °C) şi solubil în acetonă, acetat de etil, piridină, anilină, nitroglicerină, acid acetic.

49

ProprietăŃile chimice ale diazodinitrofenolului Din punct de vedere chimic DDNP este un compus relativ stabil, dacă este comparat cu tetrazenul şi fulminatul de mercur. Stabilitatea sa este considerată satisfăcătoare pentru utilizarea în domeniul militar şi civil. DDNP poate fi păstrat timp îndelungat, la temperaturi de aproximativ 50 °C, fără a suferi descompuneri semnificative, însă la temperaturi mai ridicate acesta începe să se descompună lent, fapt ilustrat şi de valorile ridicate obŃinute la testul de stabilitate în vacuum (7,6 ml de gaz după 40 de ore la 100 °C).

DDNP este atacat de bazele tari. Astfel, o soluŃie de sodă de numai 0,5 % poate fi utilizată pentru distrugerea acestuia prin descompunere, cu degajare de azot. Diazodinitrofenolul nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii secundari consacraŃi.

ProprietăŃile explozive ale diazodinitrofenolului

Transformarea explozivă a DDNP se datorează unei reacŃii de descompunere şi oxido-reducere puternic exotermă şi gazogeneratoare care poate fi aproximată prin ecuaŃia de mai jos.

C6H2O5N4 4CO + H2O + 2C + 2N2 (3.28)

Caracteristicile explozive ale DDNP se datorează atât prezenŃei grupării

diazo-oxi (care îi conferă sensibilitatea mărită), cât şi grupărilor nitro-aromatice din poziŃiile 4 şi 6 (care îi conferă oxigenul necesar pentru oxido-reducere). Putem spune deci că, din punct de vedere al structurii chimice, compusul se situează la graniŃa dintre explozivii primari şi cei secundari, fapt evidenŃiat şi de proprietăŃile sale explozive.

Aşa cum aminteam anterior, DDNP se remarcă prin performanŃele explozive excelente, comparabile cu cele ale unor explozivi secundari, în timp ce sensibilitatea sa este specifică explozivilor primari. Datorită acestui fapt, diazodinitrofenolul are o capacitate de iniŃiere deosebită, fiind singurul exploziv primar consacrat care poate produce detonaŃia picratului de amoniu şi TNT turnat. Comparând capacitatea sa de iniŃiere cu cea a fulminatului, se observă că masa de DDNP ce are aceeaşi eficienŃă este la jumătate. Viteza de detonaŃie la 1,58 g/cm3 este de 6900 m/s, egală cu cea a TNT turnat.

Caracteristicile de performanŃă ale DDNP sunt următoarele: � energia de formare: 989 kJ/kg; � entalpia de formare: 924 kJ/kg; � căldura de explozie: 3429 kcal/kg; � volumul specific: 865 l/kg; � căldura de combustie: 1243 kcal/kg; � balanŃa de oxigen: - 60,9 %; � cavitatea în blocul de plumb (10 g): 326 cm3;

50

� viteza de detonaŃie: 4400 m/s la 0,99 g/cm3, 6600 m/s la 1,5 g/cm3, 6900 m/s la 1,58 g/cm3 , 7100 m/s la 1,63 g/cm3 ; � cantitatea minimă de DDNP necesară pentru iniŃierea sigură: 0,115 g pentru acid picric, 0,163 g pentru TNT şi 0,075 g pentru tetril. Deşi detună când este lovit brusc, DDNP deflagrează dacă este aprins în

stare neconfinată şi în cantităŃi mici. La cea mai mică confinare, deflagraŃia trece rapid în detonaŃie. Când este încălzit lent până la 180 °C compusul se inflamează. Apa diminuează mult sensibilitatea DDNP astfel, când este păstrat sub apă, nu detună chiar dacă este iniŃiat cu un detonator obişnuit. Sensibilitatea la impact şi frecare a DDNP este asemănătoare cu cea a fulminatului de mercur, dar este mult mai sensibil la impuls termic comparativ cu fulminatul de mercur şi azotura de plumb. Principalele caracteristici de sensibilitate şi stabilitate ale diazodinitrofenolului sunt următoarele:

� sensibilitatea la impact: 1,5 J; � sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,012 J; � temperatura de autoinflamare: 157 ÷ 180 °C; � testul de stabilitate la vacuum (40 de ore la 100 °C): 7,6 cm3.

Utilizarea diazodinitrofenolului Datorită capacităŃii de iniŃiere excelente DDNP este utilizat de aproape 100 de ani în detonatoare pirotehnice şi electrice, pentru iniŃierea explozivilor secundari insensibili. Datorită stabilităŃii termice problematice, acesta a fost utilizat mai mult în domeniul civil şi mai puŃin în aplicaŃiile militare. În unele aplicaŃii se pare că este avantajos să se utilizeze DDNF, în amestecuri cu oxidanŃi, în special cu azotat de amoniu pentru a-i îmbunătăŃi balanŃa de oxigen. În ultimii ani, datorită preocupărilor existente pe plan mondial pentru eliminarea metalelor grele din compunerea materialelor energetice şi muniŃiilor, DDNP a început să fie utilizat şi în domeniul amestecurilor de aprindere pentru capse de aprindere prin percuŃie. Aceste capse de generaŃia a treia, netoxice şi necorozive, au fost introduse pe piaŃă de către compania DYNAMIT NOBEL sub marca înregistrată SINTOX.

În amestecurile de aprindere netoxice şi necorozive, DDNP este utilizat alături de tetrazen, pentru mărirea sensibilităŃii la percuŃie, dar şi cu un amestec de peroxid de zinc şi titan (oxidant-carburant) pentru îmbunătăŃirea capacităŃii de aprindere a propulsanŃilor. ToŃi componenŃii amestecului sunt insolubili în apă permiŃând astfel încărcarea umedă a compoziŃiei, fapt ce reduce considerabil riscurile asociate acestei operaŃii.

3.1.6. Amestecuri de amorsare Fulminatul de mercur, azida de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul şi diazodinitrofenolul fac parte din clasa explozivilor primari şi, aşa cum am arătat

51

anterior, sunt utilizaŃi pentru aprinderea pulberilor şi ini Ńierea explozivilor brizanŃi. În marea majoritate a aplicaŃiilor lor, pentru îmbunătăŃirea sensibilităŃii şi capacităŃii de aprindere/iniŃiere, explozivii primari se utilizează în amestec cu alte substanŃe, cum sunt: cloratul de potasiu, azotatul de bariu, sulfura de stibiu, sulfocianura de plumb, pentrita, acidul picric, unii cromaŃi şi bicromaŃi etc. De regulă, amestecurile de amorsare conŃin următoarele categorii de compuşi:

- unul sau doi explozivi primari; - oxidanŃi (substanŃe care furnizează oxigenul pentru oxidarea

completă sau parŃială a elementelor carburante din amestec: Ba(NO3)2, KClO3, PbO2, ZnO2);

- carburanŃi (substanŃe care furnizează elemente carburante care prin oxidare aduc un aport energetic însemnat, intensificând acŃiunea de amorsare a substanŃelor explozive: Ti, Sb2S3, CaSi2);

- sensibilizatori (substanŃe care măresc sensibilitatea la percuŃie sau la frecare, fără însă a lua parte la reacŃie - sticlă pisată, carborundum). În literatura de specialitate, sunt prezentate numeroase exemple de amestecuri de amorsare. CompoziŃiile prezentate cuprind, pe lângă explozivii de iniŃiere, oxidanŃii şi carburanŃii clasici, alŃi componenŃi cum ar fi: fosfor roşu, explozivi brizanŃi (TNT, PETN, RDX), clorat de taliu, pulberi metalice (Al, Mg, Ti, Zr). Amestecurile ce utilizează fosforul roşu pot avea următoarele proporŃii: - explozivi primari: 10 - 30 %; - explozivi secundari: 5 - 10 %; - oxidanŃi: 50 - 70 %; - fosfor roşu: 15 - 25 %. Pe lângă explozivii de iniŃiere prezentaŃi anterior, în industria materialelor energetice, se mai utilizează o serie de compuşi cu caracter exploziv sau parŃial exploziv, pentru realizarea aprinzătorilor electrici sau pirotehnici. Astfel de compuşi sunt: sulfocianatul de plumb, mononitrorezorcinatul de plumb, picramatul de plumb etc. Amestecuri de aprindere pe bază de sulfocianat de plumb SulfocianaŃii se mai întâlnesc în literatura de specialitate şi sub denumirea de sulfocianuri, tiocianaŃi, tiocianuri, rodanaŃi, rodanuri. Sulfocianatul de plumb (Pb(CNS)2) nu este un exploziv de iniŃiere, deoarece nu produce o undă de şoc capabilă să iniŃieze un exploziv secundar.

Amestecurile pe bază de sulfocianaŃi sunt foarte sensibile la şoc şi frecare şi produc prin descompunere o flacără ce poate servi la iniŃierea detonaŃiei unui exploziv de iniŃiere sau inflamarea unei pulberi negre.

ConŃinutul amestecurilor de aprindere pe bază de sulfocianat este de regulă următorul:

52

- clorat de potasiu: 50%; - sulfocianură de plumb: 25%; - sulfură de stibiu: 17%; - siliciură de calciu: 5%. Datorită sensibilităŃii ridicate la temperatură, sulfocianatul şi amestecurile

sale se recomandă pentru realizarea inflamatorilor şi capselor electrice de aprindere, iar pentru intensificarea capacităŃii de aprindere, în aceste amestecuri se pot introduce şi pulberi metalice (aluminiu, magneziu şi aliajele lor).

3.2. Explozivii secundari şi amestecurile acestora

Explozivii secundari sunt materiale energetice care, sub acŃiunea unei unde de şoc, pot suferi o transformare explozivă de tip detonaŃie, producând efecte distructive importante, în mediul înconjurător. După cum se observă din definiŃia de mai sus, caracteristica principală a explozivilor secundari este aceea că aceştia pot ajunge la o detonaŃie stabilă, sub acŃiunea unor unde de şoc, de regulă generate de un exploziv de iniŃiere. Practic explozivii secundari se caracterizează printr-o sensibilitate mult mai mică la acŃiunea stimulilor externi, energia de activare a reacŃiei de autodescompunere fiind mai mare decât în cazul explozivilor primari. DefiniŃia de mai sus nu are un caracter absolut, limitativ; aşa cum menŃionam şi în cazul explozivilor primari, neexistând o delimitare strictă între explozivii de iniŃiere şi cei brizanŃi, în termeni de sensibilitate şi performanŃe explozive. Putem doar aprecia că, în general, există o serie de caracteristici specifice fiecărei categorii. Majoritatea explozivilor secundari pot fi aduşi la detonaŃie şi prin impulsuri exterioare simple (de valoare energetica mult mai mare), însă utilizarea lor, în condiŃii de siguranŃă şi performanŃă maxime, presupune ini Ńierea cu ajutorul unei unde de şoc!

Energia eliberată în urma detonaŃiei de explozivii secundari este de regulă mult mai mare decât cea eliberată de explozivii primari şi produce efecte distructive importante în mediul înconjurător, prin componentele sale: suflu (undă de şoc), căldură şi proiecŃie de fragmente.

Din punct de vedere chimic, explozivii secundari consacraŃi fac parte dintr-un spectru relativ restrâns de clase de substanŃe, toate având în comun prezenŃa unor grupări explozofore labile. Cele mai importante grupări explozofore pentru domeniul explozivilor brizanŃi sunt: –NO2 (nitro), –O–NO2 (nitroester), –N–NO2 (nitramino) şi mai rar –N3 (azido). În marea majoritate a explozivilor secundari consacraŃi, aceste grupări sunt grefate pe un substrat de

53

natură organică. ExcepŃie fac azotatul de amoniu şi dintramida de amoniu, precum şi amestecurile lor, care sunt de regulă tratate distinct în lucrările de specialitate.

Caracteristicile speciale ale explozivilor secundari provin din faptul că, cel mai adesea, configuraŃia lor moleculară cuprinde simultan elemente carburante şi oxidante care, sub acŃiunea undei de şoc, suferă o reacŃie de descompunere, cu eliberarea elementelor oxidante şi carburante, urmată de o reacŃie puternic exotermă de recombinare prin oxido-reducere, în urma căreia se generează o cantitate foarte mare de compuşi stabili, în stare gazoasă, aflaŃi la temperaturi ridicate. Destinderea violentă a acestor produşi, aflaŃi la temperaturi de mii de grade şi presiuni de sute de mii de atmosfere, în intervale de timp de zeci de microsecunde, produce efecte distructive însemnate asupra mediului sau mediilor ce se află în vecinătatea materialului energetic. Deşi în literatura de specialitate sunt menŃionaŃi un număr extrem de mare de compuşi care ar putea fi utilizaŃi ca şi explozivi secundari, în realitate, din raŃiuni economice şi de securitate în utilizare, şi-au găsit aplicaŃii, în domeniul civil şi militar, un număr relativ redus de compuşi, cei mai importanŃi dintre aceştia fiind prezentaŃi în cele ce urmează. Clasificarea explozivilor secundari poate avea la bază mai multe criterii, dar cele mai utile cititorilor sunt clasificarea după modul de utilizare şi clasificarea după natura grupării explozofore. În acest sens, după modul de utilizare, explozivii secundari se împart în:

- explozivi de amorsare; - explozivi brizanŃi. Explozivii de amorsare sunt explozivi secundari, cu sensibilitate mare la

unde de şoc, utilizaŃi pentru preluarea, amplificarea şi transmiterea undei de şoc generate de explozivii primari, la explozivi brizanŃi.

Explozivii brizanŃi sunt explozivi secundari, capabili să detune sub acŃiunea unui detonator sau a unei încărcături de amorsare, utilizaŃi pentru obŃinerea unor efecte distructive în mediul înconjurător, în principal prin efecte de spargere şi azvârlire (efecte brizante).

Explozivii de amorsare aşadar, sunt utilizaŃi în cantităŃi relativ reduse (zeci sau sute de grame), pentru realizarea unor încărcături intermediare, numite în literatura de limba engleză „boosters”, dar şi alături de explozivii primari, pentru încărcarea mijloacelor de iniŃiere (detonatori, fitile detonante).

Explozivii brizanŃi constituie deci încărcătura principală a sistemelor explozive, aceştia realizând efectul de bază al sistemului exploziv. În unele aplicaŃii, explozivii brizanŃi pot fi utilizaŃi, pentru propulsia unor căptuşeli metalice, efectul prin suflu şi efectul brizant fiind în acest caz mai puŃin importante.

ÎmpărŃirea efectivă a substanŃelor explozive după acest criteriu este oarecum dificilă deoarece multe dintre acestea se regăsesc sub formă de amestecuri în ambele categorii. Spre exemplu, unele amestecuri explozive pe

54

bază de hexogen (RDX) sunt utilizate ca explozivi de amorsare în timp ce alte amestecuri ale acestuia sunt utilizate ca explozivi brizanŃi.

Putem considera că explozivii de amorsare consacraŃi în domeniul militar sunt tetrilul, pentrita şi hexogenul. În domeniul civil cei mai utilizaŃi pentru realizarea încărcăturilor de amorsare sunt pentrita, hexogenul, octogenul şi trinitrotoluenul. După natura grupării funcŃionale, explozivii secundari consacraŃi ce vor fi prezentaŃi în continuarea lucrării se împart în următoarele categorii:

- nitroderivaŃi propriu zişi (compuşi cu gruparea nitro legată direct la atomul de C);

- nitroesteri (compuşi cu gruparea nitro legată prin intermediul unui atom de O);

- nitramine (compuşi cu gruparea nitro legată prin intermediul unui atom de N);

- azotaŃi (săruri ale ionului NO3-).

ReprezentanŃii celor patru categorii care prezintă la ora actuală importanŃă deosebită pentru domeniul militar şi civil sunt următorii:

- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-NO2 (nitroderivaŃi propriu zişi): trinitrotoluenul, acidul picric, hexanitrostilbenul, triaminotrinitrobenzenul, diaminodinitroetilena, nitrotriazolona, octanitrocubanul şi heptanitrocubanul;

- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-O-NO2 (nitroesteri): trinitratul de glicerină, dinitratul de etilenglicol, tetranitratul de pentaeritritol, nitraŃii de celuloză;

- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-N-NO2 (nitramine): tetrilul, hexogenul, octogenul, nitroguanidina, hexanitrohexaazaizowurzitanul, trinitroazetidina;

- AlŃi compuşi cu proprietăŃi energetice: azotatul de amoniu, dinitramida de amoniu, dinitramida de guaniluree, polimerii energetici, plastifianŃii energetici.

3.2.1. Considera Ńii privind reac Ńiile de nitrare Având în vedere faptul că majoritatea substanŃelor explozive fac parte din

categoria nitroderivaŃilor şi că obŃinerea acestora se realizează de regulă în urma unor procese de nitrare, am considerat necesar să facem câteva consideraŃii generale privind reacŃiile de nitrare, astfel încât, să permitem cititorului o bună înŃelegere a metodelor de sinteză utilizate şi să evităm prezentarea repetată a unor mecanisme de reacŃie asemănătoare.

Prin nitrare înŃelegem procesul de introducere a uneia sau mai multor grupări nitro în molecula unui compus organic, fie prin substituirea unui atom de hidrogen cu gruparea –NO2 (nitrarea directă) fie prin înlocuirea sau

55

transformarea unei alte grupări (nitrarea indirectă). Se includ în categoria nitrărilor directe şi reacŃiile de adiŃie ale unui agent de nitrare la legături multiple.

Gruparea nitro nou introdusă poate fi legată direct de un atom de carbon (numim aceşti compuşi nitroderivaŃi propriu zişi), poate fi legată de atomul de carbon prin intermediul unui atom de oxigen (în cazul esterilor nitrici) sau poate fi legată de atomul de carbon prin intermediul unui atom de azot (în cazul nitraminelor). Aşa cum am văzut anterior majoritatea explozivilor secundari consacraŃi fac parte din aceste trei categorii şi sunt clasificaŃi şi trataŃi de regulă, în lucrările de specialitate, după criteriul apartenenŃei la una din cele trei categorii.

Totuşi, deoarece procesul de legare a grupării nitro este asemănător, din punct de vedere chimic şi tehnologic, în continuare vom prezenta reacŃiile de obŃinere a nitroderivaŃilor propriu zişi şi reacŃiile de obŃinere a nitroesterilor şi nitraminelor. De asemenea, deoarece majoritatea explozivilor prezentaŃi în această lucrare au ca principală metodă de sinteză nitrarea directă, ne vom opri doar asupra acestei metode de introducere a grupei nitro, urmând ca acele cazuri excepŃionale în care se utilizează alte procedee să fie tratate punctual.

Nitrarea cu acid azotic Acidul azotic pur reprezintă un compus chimic bine definit, cu densitatea

1,51 g/cm3 şi punctul de fierbere 83 °C. Cercetările spectrofotometrice au indicat faptul că acesta conŃine şi ionul nitroniu (NO2

+ ) în concentraŃie de 1 ÷ 2 %, pus în evidenŃă în spectrele Raman, la frecvenŃa de 1400 cm-1. Acest fapt a condus la ipoteza că în acid au loc următoarele reacŃii de echilibru:

2HNO3 � NO3− + H2NO3

+

H2NO3

+ � NO2+ + H2O

(3.29) Aceste reacŃii se pot scrie global sub forma:

2HNO3 � NO3− + NO2

+ + H2O (3.30)

Prima reacŃie, foarte rapidă, dă naştere ionului H2NO3

+, denumit ionul lui

Hantzsch, care nu prezintă vibraŃii Raman şi în stare staŃionară (în acid) el este prezent în cantitate extrem de mică. Cea de-a doua reacŃie, mult mai lentă, reprezintă deshidratarea ionului lui Hantzsch. Dacă în acid se adaugă apă, echilibrul se deplasează spre stânga reformându-se acidul azotic. Nu trebuie înŃeles că în amestecurile acid-apă ionul

56

nitroniu nu ar fi prezent, cercetările au pus în evidenŃă prezenŃa lui, în proporŃie foarte mică şi în soluŃie apoasă de acid azotic 68 %. PrezenŃa ionului nitroniu în acidul azotic concentrat a permis utilizarea sa eficientă pentru nitrarea prin mecanisme de substituŃie electrofilă a compuşilor aromatici, a alcoolilor şi a aminelor.

Studiile efectuate asupra cineticii nitrării au demonstrat următoarele: - viteza reacŃiei rămâne aceeaşi dacă se esterifică grupări -OH sau se nitrează nuclee aromatice; - viteza reacŃiei nu depinde de concentraŃia substratului. Totodată s-a dedus că mecanismul de reacŃie rămâne acelaşi indiferent dacă se nitrează amine, alcooli sau molecule aromatice şi că nitrarea se desfăşoară în două etape:

- reacŃia de formare a ionului nitroniu:

2HNO3 � NO2+ + H2O + NO3

− (lent) (3.31)

- reacŃia de nitrare propriu-zisă:

NO2+ + R - H → R - NO2 + H+ (rapid)

(3.32) Acidul azotic industrial, cu puritate peste 98 %, este un agent de nitrare

slab. În stare pură acesta conŃine doar 1 % ioni NO2+, iar pe parcursul reacŃiei

puterea sa nitrantă scade şi mai mult datorită diluării cu apa formată. Pe de altă parte, datorită caracterului său oxidant, în anumite domenii de temperatură şi concentraŃie, reacŃiile de oxidare perturbă nitrările şi conduc la apariŃia a numeroase produse secundare. Pentru evitarea apariŃiei acestor fenomene, la terminarea reacŃiilor, se recomandă diluarea soluŃiei, iar acidul azotic nereacŃionat nu mai poate fi recuperat eficient. Datorită acestui dezavantaj, în cele mai multe cazuri, acidul azotic nu se utilizează singur în operaŃii de nitrare dificile.

Totuşi, în cazurile în care nitrarea cu acid azotic concentrat este posibilă şi este justificabilă din punct de vedere economic, se constată că reacŃia este uşor controlabilă iar produsul rezultat rămâne adesea dizolvat în acidul rezidual şi se poate recupera uşor în cursul diluŃiei. Utilizarea acidului azotic pentru nitrarea directă a alcanilor, prin reacŃii cu mecanism radicalic este practic lipsită de importanŃă pentru domeniul materialelor energetice, aceste procese desfăşurându-se la temperaturi şi presiuni ridicate şi conducând la obŃinerea de unui număr mult prea mare de produşi secundari, pentru a putea deveni eficiente din punct de vedere economic. O metodă de nitrare cu acid azotic utilizată în sinteza substanŃelor explozive este nitrarea oxidativă. În acest caz, simultan cu introducerea grupei nitro se produce şi un proces de oxidare a substratului organic. Procedeul este

57

utilizat, spre exemplu, pentru sinteza nitrofenolilor pornind de la benzen. În acest caz nitrarea se efectuează cu acid azotic diluat în prezenŃa azotatului de mercur. Nitrarea oxidativă a ciclohexametilentetraminei (urotropinei) este de asemenea utilizată pentru sinteza hexogenului şi octogenului.

Nitrarea cu amestecuri sulfo-nitrice Nitrarea/esterificarea cu acid azotic concentrat în prezenŃa acidului sulfuric

este procedeul cel mai des utilizat în tehnologia materialelor energetice, datorită faptului că acidul sulfuric este un agent de protonare şi deshidratare ieftin şi eficace. Mult timp s-a crezut că rolul acidului sulfuric, în amestecurile sulfo-nitrice, este doar acela de deshidratant, de consumator al apei formate în urma reacŃiei de nitrare. La ora actuală este bine stabilit că acidul sulfuric, mult mai tare decât acidul azotic, îl protonează pe acesta din urmă formând un cation nestabil H2ONO2

+ care elimină apă formând ionul nitroniu NO2+ (3.33). Aşadar, agentul

de nitrare propriu zis, în cazul sistemelor nitrante sulfo-nitrice, este tot ionul nitroniu, prezenŃa acidului sulfuric contribuind însă la creşterea concentraŃiei acestuia.

H2SO4 + HNO3 H2NO3 + HSO4

rapid

+ -lent

H2NO3 H2O + NO2+ +

++NO2 + ROH RONO2 + H

(3.33)

Amestecurile sulfo-nitrice utilizate industrial se pot clasifica, după concentraŃia acizilor, în două grupe: de puritate foarte mare şi de puritate mare/ medie. Amestecurile de oleum şi acid azotic concentrat (prima grupă) sunt singurele utilizabile, în nitrări dificile, deoarece sunt foarte bogate în ioni de nitroniu şi implicit puternic nitrante. Compuşii rezultaŃi sunt de regulă impurificaŃi cu acid sulfuric, acesta fiind dificil de eliminat din cristalele în care a fost inclus sau absorbit prin simple spălări. Purificarea se realizează prin tratamente speciale, urmate de recristalizare din solvenŃi. Din cele enunŃate, se înŃelege că preŃul de cost pe unitatea de masă de produs finit este ridicat, atât datorită materiilor prime, cât datorită fazelor procesului tehnologic de fabricaŃie. Amestecurile din a doua grupă nu sunt la fel de performante ca primele, dar sunt totuşi net superioare acidului azotic concentrat şi, în plus, foarte economice, mai ales când se foloseşte acid sulfuric de concentraŃie aproximativ 92 % şi acid azotic relativ diluat. Acestea permit utilizarea aproape în totalitate a acidului azotic ce-l conŃin şi reutilizarea acidului sulfuric după concentrare.

58

Nitrarea cu amestecuri sulfonitrice se aplică la multe categorii de substraturi organice şi este utilizată cu succes pentru sinteza NG, TNT, NC, NQ, EGDN, DEGDN, TEGDN etc.

Nitrarea cu amestecuri aceto-nitrice Amestecurile aceto-nitrice sunt amestecuri formate din anhidridă acetică

(sau acid acetic) şi acid azotic. Practic acestea pot fi considerate ca fiind soluŃii de acetat de nitroniu în acid acetic. Agentul de nitrare intermediar, în cazul amestecurilor aceto-nitrice îl constituie acetatul de nitroniu însă, în prezenŃa acidului azotic concentrat, acetatul de nitroniu trece în ion acetat şi nitroniu (3.34).

Mecanismul de acŃiune al acestui tip de agent nitrant este cel prezentat în schema de mai jos:

CH3C

O

OCH3C

O

+ HONO2 CH3COOH + CH3C

O

ONO2

+-CH3C

O

O NO2ONO2

O

CH3C

(3.34)

Mediile aceto-nitrice se folosesc în nitrări relativ uşoare, deoarece nu sunt prea puternice, dar prezintă avantajul constituirii unui mediu de nitrare puŃin acid şi puŃin oxidant. Totodată, acidul acetic constituie un bun solvent, produşii finali putând fi precipitaŃi din mediu, iar cristalele rezultate uşor de spălat. Ca dezavantaje principale se pot enumera: preŃul de cost relativ mare şi faptul că la concentraŃii între 30 % şi 85 % agent nitric, sunt periculoase, putând chiar să detune. Esterificarea cu amestecuri aceto-nitrice este utilizată în sinteza polinitratului de vinil, glicidilnitratului, nitratometiloxetanilor etc.

Nitrarea cu pentoxid de azot (N2O5) O metodă de nitrare relativ nouă, cel puŃin pentru sinteza materialelor

energetice, este nitrarea cu pentoxid de azot, prezentată mai pe larg în cele ce urmează.

Pentoxidul de azot (anhidrida azotică) este un agent de nitrare universal care prezintă multe avantaje faŃă de agenŃii de nitrare uzuali: viteză mare de

59

reacŃie, control facil al temperaturii, izolare uşoară a produşilor, puritate ridicată a produşilor şi cantitate mică de soluŃii acide reziduale. Pentoxidul de azot poate fi utilizat pentru nitrarea prin substituŃie electrofilă şi în egală măsură pentru nitrarea prin adiŃie la grupări epoxidice.

În special la sinteza nitroesterilor (3.35), utilizarea pentoxidului de azot conduce la obŃinerea unor compuşi cu puritate ridicată, fără apariŃia unor produşi secundari de oxidare.

R OH + N2O5 R ONO2 + HNO3

(3.35) Datorită faptului că în ultima perioadă au fost dezvoltate noi metode de

sinteză a N2O5, utilizarea acestuia a devenit din ce în ce mai importantă, înlocuind în multe aplicaŃii industriale amestecurile nitrante uzuale. Pentoxidul de azot poate fi obŃinut astăzi prin trei metode importante: ozonoliza N2O4, electroliza soluŃiilor de N2O4 în acid azotic şi deshidratarea acidului azotic. Pentoxidul de azot, a devenit unul din reactanŃii preferaŃi mai ales în procesele de esterificare ale monomerilor şi polimerilor cu grupe hidroxil şi epoxi în catena de bază sau în catene laterale.

De multe ori, în special în cazul compuşilor ce conŃin şi alte grupări reactive, tratarea cu agenŃii nitranŃi clasici prezintă numeroase dezavantaje. Când se urmăreşte esterificarea unui substrat cu sensibilitate mărită la agenŃi oxidanŃi şi medii puternic acide, esterificarea este neselectivă, producând o serie de reacŃii secundare ce pot conduce la distrugerea altor funcŃiuni cum ar fi dublele legături, grupările epoxi etc.

Un alt avantaj adus de utilizarea sa ca agent de esterificare, în special când este utilizat în solvenŃi organici, este acela că N2O5 constituie un agent de nitrare selectiv, permiŃând conservarea perfectă a structurii substratului nitrat.

Acest comportament a fost dovedit prin adiŃia N2O5 la o polibutadienă în care câteva duble legături au fost convertite în grupări epoxi. Prin tratarea cu o cantitate de N2O5 stoechiometric calculată pentru deschiderea grupelor epoxi, s-a constatat că aceasta este singura reacŃie ce are loc, grupările olefinice păstrându-se intacte (gradul de nesaturare fiind verificat înainte şi după adiŃie).

60

CH2 CH = CH CH2 HC CH CH2

O

+ N2O5

CH2 CH = CH CH2 HC CH CH2

O NO2

O2N O

(3.36)

Temperatura de reacŃie şi timpul de reacŃie au o importanŃă deosebită la esterificarea cu pentoxid de azot. De exemplu, temperaturile utilizate pentru esterificarea grupărilor OH– ale compuşilor de tipul glicidolului şi hidroximetiloxetanului sunt cuprinse în intervalul -5 ÷ -10 oC iar timpii de reacŃie sunt de maxim 10 s. Utilizarea unor temperaturi superioare şi a unor timpi mai mari de reacŃie poate conduce la desfacerea ciclului oxiranic şi la formarea unor compuşi polinitraŃi periculoşi.

H2C CH2 CH2o 5 C, 30 min.

N2O5H2C CH2 CH2 OH

O

ONO2

ONO2 ONO2

(3.37)

O altă aplicaŃie a acestui procedeu este esterificarea glicidolului şi a poliglicidolului nitrat de masă redusă, în scopul obŃinerii unui plastifiant energetic polimeric fără reactivitate relativ la izocianaŃi. Procesul cuprinde trei etape: esterificarea, polimerizarea cationică utilizând ca precursor butandiolul şi catalizatori de tip acid Lewis şi în final esterificarea grupelor –OH terminale (vezi schema de mai jos).

O

H2C CH2 CH2 ONO2ot<0C, 5 s

N2O5/CH2Cl2H2C CH2 CH2 OH

O

n

n

CH2ONO2

CH2ONO2

H

H

O

O O

OCH2ONO2HBF4OEt2

C4H8(OH)2O

H2C CH2

61

(3.38)

n

n

CH2ONO2

CH2ONO2

H

H

O

O O

O

N2O5/CH2Cl2t<0C

o

O

OO

O

CH2ONO2

CH2ONO2

n

n

O2NO

ONO2

(3.39)

Aspecte termodinamice şi cinetice ale reacŃiilor de nitrare Toate reacŃiile de nitrare directă sunt reacŃii puternic exoterme având valori ale entalpiei de reacŃie cuprinse între -20 şi -40 kcal/mol. Din acest motiv, conducerea reacŃiilor de nitrare în scopul obŃinerii unor materiale energetice ridică o serie de probleme legate de preluarea eficientă a căldurii de reacŃie, pentru evitarea supraîncălzirilor şi depăşirii temperaturilor de auto-descompunere. ReacŃiile de nitrare a hidrocarburilor aromatice sunt reacŃii ireversibile. Acestea decurg la temperaturi moderate sau la temperatura ambiantă, fiind favorizate din punct de vedere termodinamic. Mecanismul de reacŃie este cel binecunoscut pentru substituŃiile electrofile (3.40).

+ NO2+ +

NO2H

lent rapid

NO2

+ H+

(3.41)

În cazul nitrării hidrocarburilor aromatice viteza de reacŃiilor de nitrare este puternic influenŃată de natura substratului, respectiv de tipul şi numărul substituenŃilor existenŃi pe nucleul aromatic. Spre exemplu, nitrarea toluenului are loc, în aceleaşi condiŃii de nitrare, cu o viteză de 22 de ori mai mare decât nitrarea benzenului. Se cunoaşte faptul că substituenŃii de ordinul I, conferă o

62

reactivitate sporită nucleului aromatic (comparativ cu benzenul) şi orientează următoarea substituŃie preponderent în poziŃiile orto şi para, în timp ce substituenŃii de ordinul II au un efect contrar, de dezactivare a nucleului şi orientează următoarea substituŃie preponderent în poziŃia meta. Un clasament al influenŃei asupra reactivităŃii nucleului aromatic după măsura în care măresc viteza de reacŃie este următorul (clorbenzenul fiind considerat referinŃa): NO2 > SO3H > COOH > Cl < OCH3 < C2H5 < OH

Scad viteza de reacŃie Cresc viteza de reacŃie (3.42)

Gradul de condensare a hidrocarburii aromatice influenŃează de asemenea viteza reacŃiilor de nitrare. În acest sens, naftalina se nitrează mai uşor decât benzenul.

ReacŃiile de nitrare ale alcoolilor şi aminelor sunt de regulă reacŃii reversibile, deplasarea echilibrului spre formarea compusului nitric realizându-se prin creşterea concentraŃiei agentului nitrant. La diluarea agentului de nitrare, nitroesterii sunt hidrolizaŃi şi se denitrează, formând alcoolul original. Această proprietate este utilizată în cazul sintezei nitraŃilor de celuloză, când prin concentraŃia amestecului de nitrare se pot obŃine diverse grade de nitrare.

Nitrarea directă a aminelor primare, cu acid azotic sau amestecuri ale acestuia, nu este posibilă datorită instabilităŃii izonitraminei tautomere (3.43) în mediu puternic acid.

R NHNO2 R N N N2O + ROH O

OHH+

(3.43)

Aminele secundare sunt în schimb mult mai stabile în soluŃii puternic

acide şi unele dintre acestea pot să sufere o nitrare electrofilă cu acid azotic concentrat, mai ales în prezenŃa unui deshidratant puternic, cum este anhidrida acetică. Nitrarea aminelor secundare sau a aminelor terŃiare bazice, ce nu conŃin hidrogen fixat pe azot, este mult mai dificilă şi se efectuează de regulă într-un mediu nitrant energic. Această metodă se utilizează industrial, în unele Ńări, la nitrarea hexametilentetraminei (amină terŃiară, puŃin bazică), pentru obŃinerea hexogenului.

Este cunoscut faptul că numai aminele slab bazice pot fi nitrate în condiŃii de aciditate puternică, aminele cu caracter puternic bazic fiind imediat protonate trecând în cationi care resping atacul electrofil al speciilor nitrante. Aminele cu caracter slab bazic nu sunt protonate în totalitate, amina liberă prezentă putând fi atacată de agentul electrofil. Rezultă deci că aminele cu slab caracter bazic sau cu afinitate slabă faŃă de protoni pot fi nitrate mult mai uşor decât cele care au un caracter bazic puternic. O dovadă în acest sens este faptul că aminele

63

substituite la carbonul din poziŃia α (faŃă de azot) cu grupări atrăgătoare de electroni (-CN, -COOH, -CONH2) sunt mult mai uşor nitrate cu amestecuri aceto-nitrice decât cele nesubstituite.

Problemele cele mai importante legate de preluarea căldurii de reacŃie apar mai ales la nitrarea cu amestecuri sulfo-nitrice, deoarece, în aceste cazuri, pe lângă căldura de reacŃie, produsă odată cu desfăşurarea nitrării, se eliberează căldura datorată diluării amestecului sulfonitric cu apa rezultată din reacŃie. Căldura de diluŃie depăşeşte ca valoare căldura reacŃiei de nitrare iar efectul termic global se va determina prin însumarea celor două valori. Nitrările prin mecanism heterolitic (electrofil) se desfăşoară cu viteze relativ mari. Cu toate acestea, timpii necesari efectuării unei nitrări complete sunt destul de mari, datorită faptului că substratul supus nitrării este în general insolubil în agentul de nitrare. Astfel, gradul de intimitate al contactului dintre faza organică şi amestecul nitrant devine un factor determinant pentru viteza de reacŃie. Din acest motiv, reacŃiile de nitrare în fază eterogenă necesită asigurarea unui nivel de agitare adecvat vitezei de reacŃie dorite. Cu cât suprafaŃa de contact dintre cele două faze este mai mare, cu atât viteza de reacŃie va fi mai mare. Agitarea asigură, de asemenea, o mai bună eficacitate a sistemului de răcire-încălzire, evitându-se astfel supraîncălzirile locale şi menŃinerea unei temperaturi optime. Un alt factor foarte important care influenŃează viteza reacŃiilor de nitrare este concentraŃia agentului nitrant şi în special concentraŃia ionului nitroniu, în strânsă legătură cu concentraŃia deshidratantului şi a apei din amestecul de reacŃie. Un exemplu elocvent asupra acestei influenŃe este cazul nitrării benzenului cu amestec sulfo-nitric, în care o creştere a concentraŃiei acidului de la 80 la 90 % conduce la o creştere a vitezei de nitrare de aproximativ 3000 de ori. Pentru fiecare compus organic există limite de concentraŃii ale agentului nitrant sub care reacŃia de nitrare nu mai are loc.

3.2.2. 2,4,6-Trinitrotoluenul (TNT) 2,4,6-Trinitrotoluenul (C7H5O6N3) este denumit în uzual în literatura de specialitate în limba română trotil sau tolită şi face parte din categoria nitroderivaŃilor aromatici.

Din punct de vedere chimic, trotilul este unul dintre cei şase izomeri ai trinitrotoluenului (3.44) având grupările nitro grefate în poziŃiile orto şi para.

CH3

NO2

NO2O2N

64

(3.44) 2,4,6-trinitrotoluen, M = 227,1

Aşa cum aminteam la începutul lucrării, trotilul brut a fost preparat pentru

prima dată de către Wilbrand, în 1863, iar cel pur a fost obŃinut de către Hepp în 1880. Compusul a început să fie utilizat la începutul secolului XX, devenind treptat cel mai întrebuinŃat exploziv brizant şi, totodată, explozivul de referinŃă pentru compararea caracteristicilor de siguranŃă şi performanŃă ale celorlalte materiale energetice. Deşi a fost utilizat pe scară largă şi în Primul Război Mondial, abia începând cu anul 1940 progresele privind sinteza acidului azotic, dar în special cele din domeniul industriei petrochimice (furnizoare a unor cantităŃi nelimitate de toluen), au permis fabricarea TNT în cantităŃi enorme şi reducerea semnificativă a preŃului de cost. ObŃinerea TNT 2,4,6-Trinitrotoluenul se obŃine prin nitrarea succesivă a toluenului de înaltă puritate, cu amestecuri sulfo-nitrice de diverse concentraŃii.

IniŃial, obŃinerea TNT se realiza prin procedee discontinue, compuse din trei etape de nitrare distincte: mononitrarea, dinitrarea şi trinitrarea. În zilele noastre, instalaŃiile de fabricare a TNT sunt bazate pe procedee continue, conŃinând baterii de până la 20 de nitratoare, prin care substraturile organice sunt circulate în contracurent cu amestecuri sulfo-nitrice. Pe măsură ce substratul aromatic este substituit cu grupe nitro, acesta ajunge în reactoarele finale în care concentraŃia amestecului nitrant şi temperaturile de reacŃie sunt din ce în ce mai mari. Avantajele utilizării procedeelor continue de fabricaŃie constă în:

- risc redus (cantitatea de compuşi explozivi aflaŃi la un moment dat în instalaŃie este mult mai mică);

- productivitate mărită ce conduce la un preŃ de cost redus al produsului, atunci când se produc cantităŃi însemnate;

- utilizarea eficientă din punct de vedere economic a acizilor. Dezavantajele procedeelor continue constă în complexitatea şi costul

ridicat al instalaŃiei, precum şi dificultatea întâmpinată în etapele de pornire şi oprire a instalaŃiei.

Pentru o mai bună înŃelegere a chimismului procesului de sinteză a TNT, vom discuta în continuare cele trei etape de nitrare distinct.

Schemă generală 3.45 indică intermediarii şi produşii finali ce se obŃin în cadrul reacŃiilor de nitrare a toluenului.

65

CH3

CH3

O2N

CH3

O2N

O2N

CH3

O2N

NO2O2N CH3

O2N

NO2

CH3

O2N NO2

O2N CH3

O2N NO2

CH3

NO2

O2N CH3

CH3

NO2

NO2

O2N CH3

CH3

NO2

NO2

O2N

NO2

(3.45)

Mononitrarea toluenului este o reacŃie care decurge cu viteză mare în

condiŃii relativ blânde de temperatură şi concentraŃie a amestecului sulfonitric. Astfel, compoziŃia amestecului sulfo-nitric utilizată pentru mononitrare este de 25 ÷ 30 % HNO3 şi 55 ÷ 60% H2SO4 iar temperatura de reacŃie trebuie menŃinută în jurul valorii de 50 °C. Deoarece viteza de reacŃie este mare, timpul de desfăşurare este stabilit prin viteza de adăugare a toluenului, în strânsă legătură cu capacitatea de absorbŃie a căldurii de reacŃie. Din punct de vedere tehnologic, etapa de mononitrare a toluenului este cea mai periculoasă, tocmai datorită vitezei mari de reacŃie, coroborată cu exotermicitatea procesului.

Produsul primei etape de nitrare este mononitrotoluenul (MNT). Gruparea -NO2 este orientată preponderent în poziŃiile orto (59,2 % o-MNT) şi para (36,1 % p-MNT), doar 4,7 % fiind metanitrotoluen, compus nedorit, deoarece nu conduce la 2,4,6-TNT în urma nitrărilor ulterioare.

Gradul de utilizare a acidului azotic la etapa de mononitrare este foarte ridicat (peste 90 %) spre deosebire de alte procese de nitrare din industria explozivilor. Introducerea primei grupări nitro (substituent de ordinul II) pe nucleul aromatic provoacă o dezactivare a acestuia, respectiv o îngreunare a desfăşurării

66

nitrărilor ulterioare. Astfel, dinitrarea este mai dificilă necesitând amestecuri mai anhidre (30 ÷ 35 % HNO3 şi 60 ÷ 65 % H2SO4) şi temperaturi mai ridicate (60 ÷ 90 °C). Produşii de reacŃie sunt izomeri ai dinitrotoluenului (DNT), noile grupe nitro fiind orientate preponderent în poziŃiile orto faŃă de gruparea metil şi meta faŃă de gruparea nitro, obŃinându-se 75,6 % 2,4-DNT respectiv 19,7 % 2,6-DNT. Aceşti doi compuşi sunt utilizaŃi pentru obŃinerea TNT dar sunt de asemenea utilizaŃi ca atare, pentru plastifierea unor pulberi multibazice sau dinamite, ei prezentând caracteristici explozive. EficienŃa utilizării acidului azotic este din nou aproape de 90%. Dinitrotoluenii, având deja două grupări nitro substituite pe nucleul aromatic sunt puternic dezactivaŃi pentru o următoare substituŃie. Din acest motiv, etapa de trinitrare necesită un amestec complet anhidru (20 % HNO3 şi 80 % H2SO4) şi o temperatură ridicată care este totuşi limitată de riscurile de oxidare (100 ÷ 120 °C). ConŃinutul de acid azotic şi oxizi de azot, în acidul epuizat, este de maxim 4 % ceea ce indică din nou o utilizare eficientă a acestuia. Un aspect deosebit legat de obŃinerea TNT este acela că amestecul sulfo-nitric epuizat de la trinitrare poate fi completat cu acid azotic şi reutilizat pentru dinitrare iar amestecul epuizat de la dinitrare poate fi utilizat după completare cu acid azotic pentru etapa de mononitrare. Această posibilitate de reutilizare a acizilor fără o reconcentrare premergătoare a condus la eficientizarea din punct de vedere economic a procesului dar şi la dezvoltarea unor procedee continue de obŃinere a TNT. Purificarea TNT brut (conŃinând aproximativ 94 % 2,4,6-trinitrotoluen) a fost până în timpul celui de-al Doilea Război Mondial principala problemă legată de obŃinerea produsului. Produşii secundari de reacŃie trinitraŃi (trinitrotolueni cu grupări nitro în poziŃia meta faŃă de gruparea metil aproximativ 4 %) prezintă o reactivitate mărită faŃă de metale şi formează cu acestea compuşi cu sensibilitate mare la şoc, făcând TNT inadecvat pentru încărcarea în muniŃii. Produşii secundari mononitraŃi şi dinitraŃi (aproximativ 1,5 %) formează eutectice cu trinitrotoluenii, cu puncte de topire scăzute (50 ÷ 60 °C) şi în timp exudează din TNT, sub forma unui lichid uleios, lăsând goluri în încărcătura brizantă. În plus, aceştia pot pătrunde în sistemele de iniŃiere, provocând rateuri. Din aceste motive, TNT brut nu poate fi utilizat pentru încărcarea muniŃiilor, fără o purificare prealabilă. Până în anii ’40, purificarea TNT se realiza fie prin recristalizare din etanol, fie prin recristalizare din acid sulfuric. Ambele procedee presupuneau consumuri foarte mari de solvenŃi şi scădeau eficienŃa economică a procesului global de sinteză. Ulterior, a fost dezvoltat procedeul actual de purificare, prin tratare la cald cu soluŃie apoasă (4 %) de sulfit de sodiu, cu pH uşor bazic, în urma căruia compuşii reactivi, cu grupări nitro în poziŃia meta sunt transformaŃi în sulfonaŃi

67

acizi de sodiu. Aceştia sunt apoi îndepărtaŃi prin spălare cu soluŃii alcaline şi multiple spălări cu apă fierbinte. Procedeul este foarte simplu şi eficace, permiŃând obŃinerea unor purităŃi de peste 99 % la un randament de peste 85 % faŃă de cel teoretic, raportat la toluen.

ProprietăŃi fizico-chimice 2,4,6 trinitrotoluenul, se prezintă ca un compus solid, cristalin, cristalizat sub formă de prisme sau romboedric. Culoarea TNT variază, de la galben pai până la brun şi se datorează impurităŃilor pe care le conŃine. Culoarea cristalelor de TNT se închide în prezenŃa radiaŃiei solare. Cristalele de TNT pur se topesc la 80,8 °C şi au o duritate de 1,2 pe scara Mohr, situată între talc şi gips. Produsul tehnic se topeşte la temperaturi cuprinse între 79 şi 80,2 °C, în funcŃie de puritatea produsului.

Densitatea reală a TNT este 1,654 g/cm3, în stare solidă, şi 1,46 g/cm3, în stare topită. Densitatea gravimetrică a TNT variază în jurul valorii de 1 g/cm3 şi poate fi adusă, prin presare, până la 1,6 g/cm3. Densitatea trotilului turnat se apropie de asemenea de valoarea de 1,6 g/cm3 (1,55 ÷ 1,59 g/cm3) ceea ce recomandă utilizarea cu precădere a acestei metode pentru punerea în operă. 2,4,6-trinitrotoluenul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă, având solubilitatea de numai 0,15 % la 100 °C şi 0,01 % la 0 °C. TNT este slab solubil în alcool etilic (acesta poate fi utilizat pentru recristalizarea produsului) dar este foarte solubil în solvenŃi organici uzuali cum sunt benzenul, toluenul şi acetona (tabelul 3.1).

Figura 3.1: Cristale de TNT recristalizat

Fiind un nitroderivat aromatic, trotilul prezintă o stabilitate termică remarcabilă, putând fi menŃinut la temperaturi ridicate, timp îndelungat, fără a suferi modificări chimice însemnate. TNT se autodescompune, doar la 295 ÷ 300 °C, funcŃie de viteza de încălzire. Această valoare depăşeşte cu mult punctul de topire şi permite manipularea în siguranŃă a produsului, în stare topită, în cadrul instalaŃiilor de prelucrare şi încărcare a acestuia.

Tabelul nr. 3.1: Solubilitatea TNT, în grame la 100 grame solvent

68

Temperatura [°C] Solvent 0 20 40 60 70 80 100

Apă 0,01 0,013 0,028 0,067 - - 0,15 Acetonă 57 109 228 600 - - - Benzen 13 67 180 468 - > 2000 - Toluen 28 55 130 367 - > 1700 - Tetraclorură de carbon 0,2 0,65 1,75 6,9 17,3 - - Eter etilic 1,73 3,29 - - - - - Cloroform 6 19 66 302 - - - Etanol 0,62 1,25 2,85 8,4 15 - - Piridină - 140 250 640 1250 - -

Din punct de vedre chimic, stabilitatea TNT este foarte bună, comparativ cu restul explozivilor brizanŃi. Nu au putut fi puse în evidenŃă deteriorări ale compusului, chiar şi după perioade de depozitare de peste 20 ani, la temperatura ambiantă sau de doi ani la 85 °C. ReacŃii importante de descompunere apar doar la păstrarea TNT, timp de câteva zile, la peste 150 °C. Trotilul uscat sau umed nu reacŃionează cu metalele uzuale şi nici cu oxidanŃi consacraŃi ca azotaŃii sau cloraŃii. Rezistă bine la atacul acizilor, însă este mai puŃin rezistent în mediu bazic, fiind atacat de oxizii metalelor alcaline, bazele tari, amoniac şi sulfură de sodiu, aceasta din urmă putând fi folosită pentru neutralizarea urmelor de TNT. Trotilul este un produs relativ toxic, atunci când este inhalat, putând produce migrene, iritaŃii ale căilor respiratorii şi anemii. Se recomandă o concentraŃie a TNT, în atmosferă, de maxim 0,5 mg/m3, chiar dacă această valoare este mult inferioară concentraŃiilor considerate toxice. ProprietăŃi explozive ale TNT Transformarea explozivă a TNT se datorează unei reacŃii de descompunere şi oxido-reducere puternic exotermă şi gazogeneratoare care poate fi aproximată prin ecuaŃia de mai jos.

2C7H5(NO2)3 12CO + 2C + 5H2 + 3N2 (3.46)

Caracteristicile explozive ale TNT se datorează exclusiv prezenŃei grupărilor nitro-aromatice din poziŃiile 2, 4 şi 6, care furnizează oxigenul necesar pentru oxidarea carbonului şi hidrogenului. Molecula compusului este puternic suboxigenată, chiar supracarbonată (în urma descompunerii apare depozit de carbon, balanŃa de oxigen fiind de − 74 %), fapt ce influenŃează negativ valorile volumului specific şi căldurii de explozie ale TNT. Astfel, căldura de explozie a TNT este cu peste 20 % mai mică decât cea a trinitratului de glicerină (NG), un exploziv cu balanŃă de oxigen aproape perfectă (+ 3 %).

69

Caracteristicile de performanŃă importante ale TNT sunt următoarele: � energia de formare: - 219,0 kJ/kg; � entalpia de formare: - 295,3 kJ/kg; � căldura de explozie: 4564 kJ/kg; � volumul specific: 690 l/kg; � testul de brizanŃă în bomba cu nisip de 200 g: 48 g; � balanŃa de oxigen: - 74 %; � cavitatea în blocul de plumb (10 g): 300 cm3; � viteza de detonaŃie: 6900 m/s la densitatea 1,65 g/cm3 şi 3800 m/s la densitatea 1,1 g/cm3; o bună aproximare a VD a TNT la diverse densităŃi se poate obŃine utilizând următoarele relaŃii empirice: - ρ⋅+= 187,3873,1DV , pentru 0,9 < ρ < 1,534 ; - 2)534,1(1,25)534,1(187,3762,6 −⋅−−⋅+= ρρDV , pentru 1,534 < ρ < 1,636. Valoarea excavaŃiei produsă de detonaŃia a 10 g TNT în blocul de plumb,

proba Trauzl, este 300 cm3, ceea ce reprezintă valoarea de referinŃă - 100 % - pentru ceilalŃi explozivi, procent care se menŃine şi la mortierul balistic. Diametrul critic al TNT este de 15 mm în stare solidă, neconfinat şi 5 mm în tub de oŃel în stare lichidă; în stare pulverulentă, acest parametru, pentru densitatea de 0,85 g/cm3, este cuprins între 5 mm, la granulaŃii de 10 - 50 µm şi 11 mm la granulaŃii de 70 - 200 µm.

Aşa cum se poate observa, din datele prezentate anterior, performanŃele TNT sunt mediocre, atunci când le comparăm cu cele ale explozivilor puternici cum sunt nitroglicerina, RDX şi HMX. Cu toate acestea, datorită caracteristicilor de sensibilitate şi stabilitate foarte bune, preŃului de cost scăzut şi posibilităŃii de încărcare prin turnare, TNT a fost şi rămâne compusul de referinŃă pentru explozivii brizanŃi. Sensibilitatea TNT este mică comparativ cu cea a explozivilor puternici, acesta făcând parte din categoria explozivilor brizanŃi relativ insensibili. Cele mai importante caracteristici de sensibilitate sunt prezentate în continuare:

� sensibilitatea la impact: 30 J; � sensibilitatea la frecare: > 360 N; � sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,06 J neconfinat şi 4,4 J confinat; � sensibilitatea la undă de detonaŃie (amorsă): 360 mg fulminat de mercur şi 90 mg azotură de plumb; � temperatura de autoinflamare: 300 °C.

În general, pentru toate produsele explozive, sensibilitatea la şoc se modifică cu mărimea dimensiunilor granulelor şi presiunea de presare. Astfel, cu cât substanŃa este mai fin divizată şi compactarea mai puternică, cu atât se iniŃiază mai uşor. Din contră, sensibilitatea la inflamare se modifică, în sens invers. Pentru a aprinde un produs cu granulaŃie fină, este necesară o presiune de amorsare mai ridicată.

70

Utilizarea TNT Deşi a fost obŃinut încă din 1863, TNT devine principalul exploziv secundar abia la începutul secolului XX, când înlocuieşte definitiv acidul picric din încărcăturile brizante. Şi la ora actuală, TNT rămâne cel mai important exploziv secundar datorită calităŃilor sale deosebite din punct de vedere practic, dintre care menŃionăm:

- higroscopicitate şi solubilitate în apă nesemnificative; - temperatură de topire scăzută; - sensibilitate mică la acŃiuni mecanice şi termice; - stabilitate chimică şi termică foarte bună; - posibilitatea de încărcare prin turnare, presare, şnecuire sau în vrac

(sub formă de fulgi); - preŃ de cost deosebit de scăzut, materii prime uzuale şi relativ ieftine,

procese de fabricaŃie simple. În domeniul militar, graŃie punctului său de solidificare mic, inferior temperaturii de fierbere a apei, el se încarcă uşor prin topire şi turnare în muniŃii, fie singur, fie asociat cu hexagonul sub formă de hexolite, uneori cu azotatul de amoniu (amatoluri) sau cu aluminiu (tritonaluri). TNT (ca atare sau în amestec) este utilizat practic în toată gama de muniŃii, precum:

- grenade de mână; - grenade antitanc; - grenade de aruncător; - proiectile de artilerie; - mine de aruncătoare; - bombe de aviaŃie; - torpile; - mijloace de geniu.

În domeniul civil, al explozivilor minieri sau de carieră, al unor tehnologii ce au la bază energia degajată, în urma detonaŃiei, se utilizează ca sensibilizator al azotatului de amoniu (îi scade acestuia din urmă şi diametrul critic) în amestecuri încartuşate sau "explozivi fierŃi". De asemenea, TNT este utilizat în amestec cu explozivi puternici (RDX), pentru realizarea încărcăturilor de amorsare a amestecurilor explozive insensibile, pe bază de azotat de amoniu. Numeroasele amestecuri explozive ce se realizează având la bază TNT vor fi tratate distinct, datorită faptului că acestea pot îngloba şi o serie de alŃi explozivi secundari, ce nu au fost deocamdată descrişi.

3.2.3. Acidul picric 2,4,6-trinitrofenolul este cunoscut, în chimia organică dar şi în domeniul materialelor energetice, sub denumirea de acid picric, respectiv acidul „amar” (pikros însemnând amar în limba greacă). Cele trei grupări nitro, dispuse în

71

poziŃiile orto şi para, produc o puternică polarizare a legăturii O-H din gruparea fenolică şi conferă compusului un pronunŃat caracter acid.

NO2

NO2O2N

OH

Acidul picric (2,4,6-trinitrofenolul)

M= 229,1 (3.47)

ObŃinerea acidului picric În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase metode de obŃinere a acidului picric (probabil este explozivul cu cele mai multe variante de sinteză), pornind de la cele iniŃiale, rudimentare, cum sunt nitrarea mătăsii sau lânii şi până la metodele moderne, cum ar fi nitrarea oxidativă a benzenului. Datorită importanŃei mai reduse a acestui exploziv, în continuare vom prezenta doar metoda cea mai utilizată în industrie, respectiv nitrarea indirectă a fenolului. Această metodă a înlocuit nitrarea directă a fenolului, care se caracteriza prin randamente scăzute, datorate sensibilităŃii substratului fenolic, la acŃiunea oxidantă a acidului azotic. Nitrarea indirectă a fenolului se realizează în două etape. Prima etapă constă în tratarea cu acid sulfuric concentrat (monosulfonare), iar în a doua etapă, prin tratarea cu acid azotic concentrat, gruparea sulfonică şi poziŃiile libere orto/para sunt substituite, cu trei grupări nitro.

OH

+H2SO4

- H2O

SO3H

OH

+ 3HNO3

- 2 H2O- H2SO4

NO2

NO2O2N

OH

(3.48)

CondiŃiile de reacŃie sunt relativ blânde (concentraŃia HNO3 este de 80% şi temperatura de la 40 până la 100 °C, spre finalul nitrării), iar produsul precipită din mediul de reacŃie, sub formă de cristale fine, fiind uşor separat prin filtrare sau centrifugare. Purificarea produsului brut se realizează foarte simplu, prin spălare repetată cu exces de apă. Randamentul metodei este relativ bun, respectiv 85 %, din cel teoretic, şi 200 % faŃă de cantitatea de fenol introdusă în reacŃie.

72

ProprietăŃi fizico-chimice Acidul picric se prezintă sub forma unui compus cristalin, cristalizat sub formă de foiŃe sau prisme, de culoare galben-deschis, cu gust amar. Densitatea reală a cristalelor sale este de 1,77 g/cm3, iar densitatea aparentă se situează în jurul valorii de 1,0 g/cm3, funcŃie de granulaŃie. Densitatea acidului picric turnat variază, între 1,6 şi 1,7 g/cm3, în funcŃie de procedeul de turnare utilizat. Cristalele de acid picric pur se topesc fără descompunere la 122,5 °C, în timp ce temperatura de topire a produsul tehnic variază între 119,5 şi 121 °C. Acidul picric este practic nehigroscopic şi are o solubilitate destul de redusă în apă, chiar dacă produce colorarea intensă a acesteia în galben (1,5 la 20 °C şi 9,4 la 100 °C). Este uşor solubil în alcool etilic, acetonă, eter etilic, benzen, acid sulfuric, acid clorhidric şi acid azotic. Din punct de vedere chimic acidul picric se remarcă prin pronunŃatul caracter acid (Ka = 0,16). Ca urmare, acesta reacŃionează uşor, atât cu bazele organice (aminele) cât şi cu bazele anorganice, formând săruri, cunoscute în chimia organică sub denumirea de picraŃi. În domeniul materialelor energetice, sunt binecunoscuŃi picraŃii de amoniu (explozivul D), picratul de potasiu şi picratul de plumb. PicraŃii prezintă un caracter exploziv mai pronunŃat decât al acidului picric, picraŃii metalelor tranziŃionale şi în special cei ai metalelor grele, pot fi incluşi în categoria explozivilor de iniŃiere, datorită sensibilităŃii deosebite la stimuli mecanici. Reactivitatea acidului picric faŃă de metale (cu excepŃia aluminiului şi staniului) constituie una din principalele cauze ce au condus, la înlocuirea acestuia din muniŃiile de artilerie, picraŃii produşi prin reacŃia cu metalele din compunerea proiectilelor generând numeroase pierderi, prin iniŃiere accidentală. Stabilitatea termică a acidului picric este foarte bună, până la temperaturi de peste 100 °C, putând fi comparată cu cea a TNT. Descompuneri importante sunt observate doar la păstrarea îndelungată, la peste 160 °C, iar autoaprinderea se produce la peste 300 °C (la o rata de încălzire de 5 °C/min). Toxicitatea acidul picric nu este mai pronunŃată decât a celorlalŃi nitroderivaŃi aromatici. ProprietăŃi explozive

Din punct de vedere al brizanŃei şi vitezei de detonaŃie, caracteristicile explozive ale acidului picric sunt uşor superioare celor ale TNT, doar căldura de explozie fiind uşor inferioară. Caracteristicile de performanŃă importante ale acidului picric sunt următoarele:

� energia de formare: - 1014,5 kJ/kg; � entalpia de formare: - 1084,8 kJ/kg; � căldura de explozie: 3437 kJ/kg; � volumul specific: 826 l/kg; � balanŃa de oxigen: - 45,4 %;

73

� cavitatea în blocul de plumb (10 g): 315 cm3; � viteza de detonaŃie: 7350 m/s la ρ = 1,7 g/cm3. Se observă balanŃa de oxigen şi volumul specific superioare faŃă de TNT,

datorită prezenŃei grupării hidroxilice şi absenŃei grupării metil. Din punct de vedere al sensibilităŃii, acidul picric este un exploziv la fel de insensibil la acŃiuni termice şi la frecare ca şi TNT, dar are o sensibilitate la impact este ceva mai mare:

� sensibilitatea la impact: 7,4 J; � sensibilitatea la frecare: > 360 N; � temperatura de autoinflamare: 300 °C.

Utilizarea acidului picric

Aşa cum aminteam la începutul lucrării, întrebuinŃarea acidului picric ca exploziv secundar, pentru echiparea proiectilelor de artilerie, a debutat în 1885, când Eugene Turpin (FranŃa) brevetează procedeul de încărcare a muniŃiilor, prin topire-turnare. Până după primul război mondial, acidul picric a reprezentat principalul exploziv secundar pentru aplicaŃiile militare. În acest moment, compusul nu se mai utilizează ca atare, dar este important, atât din punct de vedere istoric, cât şi datorită utilizării sale ca materie primă pentru obŃinerea altor explozivi de iniŃiere sau brizanŃi, larg utilizaŃi (diazodinitrofenol, picratul de amoniu şi picratul de potasiu).

3.2.4. Hexanitrostilbenul (HNS) HNS este un exploziv mai puŃin cunoscut, datorită utilizării sale preponderent în domeniul militar şi aerospaŃial. Compusul este utilizat, în special, datorită stabilităŃii termice excelente şi sensibilităŃii scăzute la temperatură. De asemenea, mai este utilizat ca regulator de cristalizare al TNT în operaŃiile de încărcare prin turnare.

NO2

NO2

O2N CH CH NO2

O2N

O2N 2,2’,4,4’,6,6’-Hexanitrostilbenul, M = 450,1

(3.49) ObŃinerea HNS se realizează fie prin oxidarea TNT (3.50) cu hipoclorit de sodiu, în soluŃie metanolică, la temperaturi scăzute (0 °C), fie prin tratarea 2,4,6-trinitrobenzil halogenurilor, cu hidroxid de sodiu sau potasiu, în metanol şi

74

tetrahidrofuran (3.51). Şi în prima metodă, se formează intermediar halogenura de trinitrobenzil, aceasta putând fi izolată în primele minute ale reacŃiei, prin adăugarea unei soluŃii acide, în mediul de reacŃie.

NO2

NO2O2N

CH3 NO2

NO2

O2N CH CH NO2

O2N

O2N

2(CH3OH)

+ NaOCl

(3.50)

NO2

NO2O2N

CH2 X

2(KOH, CH3OH)

NO2

NO2

O2N CH CH NO2

O2N

O2N

(3.51) Randamentele celor două procese sunt de 40 ÷ 50 %, uşor mai mari pentru cea de-a doua metodă. Prima metodă este preferată în industrie, deoarece permite obŃinerea HNS, din TNT recuperat prin delaborare, disponibil în cantităŃi enorme la ora actuală. HNS se prezintă ca o substanŃă cristalină, cu cristale de culoare galbenă, având punctul de topire 318 °C (cu descompunere) şi densitatea reală de 1,74 g/cm3. Din punct de vedere chimic, compusul prezintă o stabilitate foarte bună, în ciuda prezenŃei dublei legături. Această stabilizare se explică prin conjugarea acesteia cu cele două nuclee aromatice. Stabilitatea remarcabilă la temperatură a HNS a condus la utilizarea acestuia, în aplicaŃiile spaŃiale, pentru realizarea încărcăturilor explozive de detaşare a motoarelor sau altor componente ale navetelor. ProprietăŃile explozive ale HNS sunt apropiate de cele ale TNT, astfel:

� energia de formare: + 239,8 kJ/kg; � entalpia de formare: + 173,8 kcal/kg; � căldura de explozie: 4088 kJ/kg; � volumul specific: 766 l/kg; � balanŃa de oxigen: - 67,6 %; � cavitatea în blocul de plumb (10 g): 301 cm3; � viteza de detonaŃie: 7350 m/s la densitate 1,7 g/cm3.

75

Din punct de vedere al sensibilităŃii, HNS se remarcă prin sensibilitate foarte scăzută la temperatură şi descărcări electrostatice, în timp ce sensibilităŃile la impact şi frecare sunt mai mari decât cele ale TNT:

� sensibilitatea la impact: 5 J; � sensibilitatea la frecare: > 240 N; � temperatura de autoinflamare: 318 °C. Aşa cum am menŃionat anterior, HNS se utilizează ca exploziv rezistent la

temperatură, în aplicaŃii spaŃiale, sub forma unei compoziŃii explozive ce conŃine 95 % HNS şi 5 % un liant polimeric. Compusul mai este utilizat şi ca regulator de cristalizare, la turnarea TNT. HNS se adaugă în TNT topit, în proporŃie de aproximativ 1 %, deoarece formează la răcire cristale fine, orientate aleator, cu o puternică rezistenŃă la întindere, ce previn formarea de crăpături în masa amestecului, prin contracŃie de volum. 3.2.5. Triamino-trinitrobenzenul (TATB) 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzenul, abreviat în literatura de specialitate ca TATB, este un exploziv de uz militar care a fost dezvoltat pentru încărcarea muniŃiilor insensibile, datorită sensibilităŃii sale reduse, la temperatură şi stimuli mecanici.

NO2

O2N

NH2

H2N

NO2

NH2

1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzenul, M = 258,1

(3.52) Deşi TATB a fost preparat pentru prima dată în 1888, de către Wing, preocupări deosebite privind sinteza TATB şi în special realizarea unor metode de sinteză care să permită obŃinerea produsului la costuri cât mai scăzute, au apărut după 1980, când s-a pus problema realizării muniŃiilor insensibile. Cea mai utilizată metodă, pentru sinteza TATB, utilizează ca materie primă triclorbenzenul. Acesta este, într-o primă etapă, nitrat la triclortrinitrobenzen, utilizând acid azotic concentrat şi oleum (3 ore la 150 °C) şi apoi tratat cu amoniac.

76

Cl

ClCl (H2SO4)+3 HNO3

- 3 H2ONO2O2N

Cl

Cl

Cl

NO2

(fenol)+3 NH3

- 3 HClNO2O2N

NH2H2N

NO2

NH2

(3.53) Cristalele galbene de TATB precipită din masa de reacŃie, astfel încât separarea şi purificarea produsului, prin spălare cu apă, devin facile. Dificultatea procesului de sinteză constă de fapt în reglarea parametrilor de reacŃie, astfel încât să se obŃină TATB având cristale cu diametrul mai mare de 20 de microni, pentru a putea fi utilizat în compoziŃii explozive plastice (PBXs). Randamentul procesului este de 89 % din cel teoretic, dar 4 % din cantitatea de TATB prezintă cristale mai mici de 20 microni. PreŃul de cost al TATB rămâne însă foarte ridicat, de peste 10 ori mai mare decât cel al octogenului şi de peste 200 de ori mai mare decât cel al TNT. TATB este un compus cristalin, cu cristale de culoare galbenă, triclinice, care se colorează în verde, daca sunt expuse la radiaŃie UV sau solară. Expunerile mai îndelungate produc virarea culorii în maroniu. Densitatea reală a cristalelor de TATB este 1,9 g/cm3 iar densitatea de încărcare ce se obŃine în mod uzual prin presare este de 1,8 g/cm3. TATB se descompune la 350 °C fără a putea fi pus în evidenŃă fenomenul de topire. Solubilitatea TATB, în majoritatea solvenŃilor consacraŃi, este extrem de scăzută (de ordinul ppm, cel mult zecilor de ppm). Compusul este solubil în proporŃie de 20 %, doar în superacizi, cum sunt acidul sulfuric concentrat, acidul clorsulfonic şi acidul fluorsulfonic. Din punct de vedere chimic, TATB este un compus deosebit de stabil, fapt demonstrat de volumul scăzut de gaze degajate la testul de stabilitate în vacuum (0,5 cm3 după 48 de ore la 200 °C).

Densitatea mărită a cristalelor de TATB, punctul de topire ridicat şi insensibilitatea explozivului la stimuli exteriori sunt neobişnuite, la o primă privire asupra structurii moleculare. Ordonarea moleculelor de TATB, în structura cristalină, a fost o problemă intens studiată de către cercetătorii din domeniul materialelor energetice, deoarece aceasta stă la baza proprietăŃilor neobişnuite ale compusului. Astfel, s-a pus în evidenŃă lungimea neobişnuită a legăturilor C-C din nucleul aromatic, în contrast cu legăturile C-N, N-H, neobişnuit de scurte. Acest fenomen a fost pus pe seama unor interacŃiuni foarte puternice, de tipul legăturilor de hidrogen, ce apar între grupările amino şi cele nitro, coroborat cu structura planară a moleculelor. Astfel, moleculele de TATB din reŃeaua cristalină prezintă o ordonare asemănătoare cu cea întâlnită în structura grafitului, conform figurii 3.2, formată din planuri de molecule ce clivează şi se intercalează. Această structură permite absorbŃia unei mari

77

cantităŃi de energie, în urma solicitărilor mecanice, împiedicându-se astfel apariŃia „punctelor fierbinŃi” responsabile pentru iniŃierea explozivilor.

Figura 3.2: Ordonarea moleculelor de TATB în cristale Tăria legăturilor de hidrogen ce se formează în reŃeaua TATB poate explica temperatura de autoinflamare deosebit de ridicată, faptul că topirea nu este pusă în evidenŃă precum şi solubilitatea extrem de scăzută a compusului în solvenŃii uzuali. Pornind de la studiile asupra structurii moleculare şi cristaline a TATB, au fost dezvoltaŃi alŃi explozivi insensibili, cu grupări amino şi nitro substituite la atomi de C hibridizaŃi sp2, dintre care cel mai cunoscut este diaminodinitroetilena (FOX-7). ProprietăŃile explozive ale TATB se datorează reacŃiilor de descompunere şi oxido-reducere pe care acesta le suferă sub efectul unei unde de şoc. O ecuaŃie probabilă a transformării explozive în absenŃa oxigenului atmosferic este următoarea:

C6H6N6O6 3H2O + 3CO + 3N2 + 3C (3.54)

78

Caracteristicile explozive ale TATB sunt superioare TNT, doar din punctul de vedere al vitezei de detonaŃie, brizanŃa şi căldura de explozie fiind inferioare acestuia:

� energia de formare: - 455 kJ/kg; � entalpia de formare: - 541,3 kJ/kg; � căldura de explozie: 3062 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 55,8 %; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 175 cm3; � viteza de detonaŃie: 7350 m/s la densitatea 1,8 g/cm3. După cum menŃionam anterior, din punct de vedere al sensibilităŃii,

TATB se remarcă prin sensibilitate foarte scăzută la temperatură, impact şi frecare:

� sensibilitatea la impact: 50 J; � sensibilitatea la frecare: 353 N; � temperatura de autoinflamare: 384 °C. TATB se utilizează de regulă în amestec cu un liant polimeric (PBX),

atunci când se presează, sau în amestec cu TNT, atunci când se încarcă prin turnare. Cel mai adesea, acest exploziv este utilizat pentru încărcarea componentei de luptă a rachetelor ghidate, de mare viteză. În aceste aplicaŃii sunt sacrificate caracteristicile energetice ale loviturii, în beneficiul siguranŃei la manipulare şi depozitare, muniŃia fiind insensibilă la foc, impactul cu gloanŃe şi fragmente. Datorită costului ridicat al produsului şi performanŃelor explozive scăzute, la ora actuală se caută înlocuirea TATB cu alŃi explozivi, la fel de insensibili, dar cu performanŃe explozive apropiate de cele ale RDX.

3.2.6. Diaminodinitroetilena (DADE, FOX-7) 1,1-diamino-2,2-dinitroetilena este cunoscută în literatura de specialitate sub abrevierile DADE sau FOX-7 (FO - provine de la denumirea AgenŃiei de Cercetări pentru Apărare din Suedia, respectiv “FOI” iar X – provine de la termenul “exploziv”).

C CNH2O2N

NH2O2N (3.55)

1,1-diamino-2,2-dinitroetilena, M = 148

79

DADE a atras interesul specialiştilor din domeniul materialelor energetice, în ultimii zece ani, datorită sensibilităŃii scăzute la stimuli mecanici şi termici, coroboraŃi cu performanŃe explozive remarcabile, foarte apropiate de cele ale RDX. Aceste calităŃi recomandă FOX-7, pentru utilizarea în cadrul muniŃiilor insensibile (IM), de ultimă generaŃie. 1,1-diamino-2,2-dinitroetilena a fost sintetizată prima dată, în anul 1998, prin nitrarea 2-metil-4-nitroimidazol cu amestec sulfonitric şi tratarea compusului intermediar obŃinut cu amoniac, la pH 8 ÷ 9. O altă metodă porneşte de la 2-metilimidazol şi trece prin acelaşi intermediar, dinitrometilenimidazolidindionă, conform reacŃiei de mai jos.

NHN

CH3

HNO3, H2SO4 NHHN

O2N NO2

O O

NH4OHO2N NO2

NH2H2N

(3.56) DADE brut precipită din mediul de reacŃie sub forma unor cristale fine, de culoare galbenă. Prin recristalizare din apă, se obŃin cristale cubice de DADE de puritate ridicată, având formă rectangulară. Randamentul procesului, incluzând şi etapa de recristalizare, este de maxim 50% din cel teoretic. Deoarece compusul este relativ nou, până la ora actuală datele de literatură privind caracteristicile sale fizico-chimice şi explozive sunt mai sărace decât în cazul altor compuşi. DADE se prezintă ca un compus cristalin, având cristale de culoare galbenă, cu punct de topire 289 °C şi densitatea reală de 1,885 g/cm3. Prin presarea compoziŃiilor tip PBX ce au la bază FOX-7, se pot atinge densităŃi de peste 1,75 g/cm3. Compusul se remarcă printr-o stabilitate chimică deosebită, în special la temperaturi ridicate. Acest fapt se datorează interacŃiunilor puternice ce apar între grupările nitro şi amino, aflate în acelaşi plan, structura cristalină a compusului fiind foarte asemănătoare cu cea descrisă în cazul TATB. PerformanŃele explozive ale FOX-7 sunt relativ bune, aproximativ 85 % din cele ale HMX şi peste 100 % comparativ cu compoziŃiile B (60 % RDX cu 40 % TNT). Viteza de detonaŃie a DADE, la densitatea de 1,75 g/cm3, este de aproximativ 8300 m/s. Caracteristicile de sensibilitate ale DADE sunt foarte bune. Explozivul este practic insensibil la temperatură (se autoinflamează la peste 300 °C şi arde liniştit fără a detuna), frecare (> 360 N la testul BAM - Bundesanstalt fur Materialprufungen - Germania) iar sensibilitatea la impact este comparabilă cu a TNT (aproximativ 15 J la testul BAM). Sensibilitatea compusului la detonaŃie

80

este, de asemenea, mult mai mică decât cea a explozivilor brizanŃi consacraŃi. Datorită acestor calităŃi, FOX-7 pare a fi la ora actuală cel mai bun candidat, pentru încărcarea viitoarelor muniŃii, insensibile la încălzire lentă/rapidă, detonaŃie prin simpatie, impact cu glonŃ şi impact cu fragmente.

3.2.7. Nitrotriazolona (NTO) 3-Nitro-1,2,3-triazol-5-ona, cunoscută în literatura de specialitate ca nitrotriazolona, oxonitrotriazol, NTO sau ONTA este un nou compus energetic, ce a atras atenŃia specialiştilor în ultimii ani, datorită performanŃelor explozive foarte bune (comparabile cu ale RDX), coroborate cu caracteristici de stabilitate şi sensibilitate apropiate de ale TNT.

N

NHHN

O

NO2 3-Nitro-1,2,3-triazol-5-ona, M = 130,1

(3.57) NTO poate fi sintetizat relativ uşor, printr-un proces ce constă în două etape: reacŃia semicarbazidei (clorhidrat) cu acid formic, în urma căreia se obŃine 1,2,4-triazol-5-ona, urmată de nitrarea cu amestec sulfonitric la NTO.

H2N C NH NH2

O

HCl+ HCOOH

N

NHHN

O

+ HNO3(H2SO4) N

NHHN

O

NO2

.

(3.58)

NTO se prezintă ca un compus cristalin, de culoare albă, cristalizat în sistem triclinic, cu densitatea reală de 1,91 g/cm3 şi densitate aparentă 1,1 g/cm3. În compoziŃiile explozive, compusul poate fi adus prin presare, la densităŃi de peste 1,75 g/cm3. NTO este nehigroscopic şi puŃin solubil în apă la rece (0,52 la 20 °C), însă odată cu creşterea temperaturii, solubilitatea în apă creşte (10 la 100 °C), permiŃând astfel purificarea şi reglarea formei cristalelor prin recristalizare. NTO este puŃin solubil în solvenŃi polari (2,8 pentru acetonă) şi foarte puŃin solubil în solvenŃi nepolari (acetat de etil, clorură de metilen). Prin recristalizarea NTO brut din alcooli este posibilă obŃinerea unor cristale

81

sferoidale, mai potrivite pentru realizarea compoziŃiilor explozive. Compusul se topeşte la 273 °C, cu descompunere.

NTO prezintă o stabilitate chimică deosebită, degajând la testul de stabilitate în vacuum doar 0,3 ml/g, după menŃinerea timp de 48 de ore, la temperatura de 120 °C. Toxicitatea NTO şi a precursorilor săi de sinteză este foarte redusă.

PerformanŃele explozive ale NTO sunt comparabile cu cele ale RDX, respectiv:

� Energia de formare:– 689,10 kJ/kg; � Entalpia de formare: – 774,60 kJ/kg; � BalanŃa de oxigen: – 24,6%; � Volumul specific: 855 l/kg; � Căldura de explozie: 3148 kJ/kg; � Energie specifică: 945,4 kJ/kg; � Viteza de detonaŃie: 8590 m/s la densitatea 1,91 g/cm3, 7940 m/s la

densitatea 1,77 g/cm3 şi 7400 m/s la densitatea 1,69 g/cm3. NTO se remarcă din punct de vedere al caracteristicilor de sensibilitate.

Compusul este insensibil la descărcări electrostatice, complet insensibil la frecare şi foarte puŃin sensibil la impact şi temperatură:

� Temperatura de autoaprindere: 258 °C; � Sensibilitatea la impact: 22 J; � Sensibilitatea la frecare: la 353 N nici o reacŃie; � Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J. Sensibilitatea la undă de şoc a NTO este mai mică decât cea a TNT, RDX,

HMX şi PETN dar mai mare decât cea a TATB şi FOX-7. Datorită calităŃilor sale remarcabile, NTO este produs la ora actuală la

scală industrială, de către companiile consacrate în domeniul materialelor energetice cum sunt EURENCO-Bofors, Dynamit Nobel, Dyno Defence şi EXPLOZIA. Dintre numeroasele aplicaŃii ale NTO, menŃionăm: înlocuitor al RDX în compoziŃiile B şi H, înlocuitor al percloratului de amoniu în combustibili solizi pentru motoare rachetă, precum şi înlocuitor al RDX şi HMX în pulberile de azvârlire pentru artilerie. NTO în amestec cu TNT sau înglobat în matrice plastică (PBX) este deja utilizat de către multe Ńări din cadrul NATO, la echiparea muniŃiilor destinate platformelor de luptă importante (nave, submarine, avioane).

3.2.8. Heptanitrocubanul (HpNC) şi Octanitrocubanul (ONC) Am văzut, în cazul compuşilor prezentaŃi anterior, că majoritatea explozivilor dezvoltaŃi recent se remarcă în primul rând prin caracteristicile de sensibilitate, în timp ce performanŃele explozive sunt cel mult egale cu cele ale

82

explozivilor consacraŃi. Acest lucru se datorează preocupărilor intense existente, în ultimii 20 de ani, pentru dezvoltarea unor muniŃii cu risc atenuat (muniŃii insensibile). Totuşi, în această perioadă, au continuat şi cercetările privind obŃinerea unor explozivi cu performanŃe explozive superioare. Nitrocubanii sunt probabil cei mai puternici explozivi secundari obŃinuŃi recent, cu o viteză de detonaŃie de peste 10.000 m/s. Cubanii au fost sintetizaŃi, pentru prima oară, în 1964, de către Eaton şi Cole. Abia după 1997, Eaton şi colaboratorii săi au reuşit să sintetizeze octanitrocubanul şi heptanitrocubanul.

NO2

NO2O2N

NO2

O2N

O2N

O2N

NO2

NO2NO2O2N

NO2

O2N

O2N

O2N

Heptanitrocubanul Octanitrocubanul

(3.59)

PerformanŃele explozive ale celor doi cubani se datorează şi balanŃei de oxigen excelente (-7,65 % pentru HpNC şi 0 % pentru ONC), dar mai ales densităŃii superioare HMX şi RDX (2,03 g/cm3 pentru HpNC şi 1,98 g/cm3 pentru ONC). Caracteristicile de stabilitate şi sensibilitate ale celor doi compuşi sunt relativ bune, datorită tăriei legăturilor C-N. Procesul de sinteză al celor doi compuşi este deocamdată mult prea complex pentru a permite fabricare lor la scară industrială, însă progresele rapide în domeniul procedeelor de nitrare pot face posibilă în viitor dezvoltarea unor tehnologii industriale de fabricaŃie.

3.2.9. Nitroglicerina (NG) Trinitratul de glicerină este cunoscut, atât în literatura de specialitate cât şi în limbajul popular, ca “nitroglicerina”. Compusul este unul dintre primii nitroesteri sintetizaŃi şi practic primul exploziv secundar propriu zis, fabricat şi utilizat la scară industrială.

83

H2C

H2C

HC

O

O

O NO2

NO2

NO2

Trinitratul de glicerină, M = 227,1

(3.60)

Deşi a fost preparată pentru prima dată în 1846, de către chimistul italian Sobrero, NG nu a fost comercializată imediat, datorită sensibilităŃii sale extreme la şoc. În 1863, Immanuel Nobel şi fiul său Alfred Nobel deschid primele fabrici de nitroglicerină şi încep comercializare NG lichide. După numeroase accidente ce au marcat primii ani de producŃie şi utilizare, în 1867, Alfred Nobel dezvoltă primele amestecuri pe bază de nitroglicerină şi materiale absorbante denumite “dinamite”. Astăzi, după aproape 150 de ani, NG rămâne încă un material energetic deosebit de valoros, datorită performanŃelor explozive şi numeroaselor aplicaŃii în domeniile civil şi militar.

ObŃinerea NG se realizează industrial prin nitrarea (trinitrarea) la rece a glicerinei de puritate ridicată, cu amestecuri sulfo-nitrice concentrate (cu mai puŃin de 1 % apă).

H2C

H2C

HC

OH

OH

OH

+ 3HNO3- 3H2O

H2C

H2C

HC

O

O

O NO2

NO2

NO2

(H2SO4) (3.61)

Tehnologiile de fabricaŃie utilizate la ora actuală sunt în majoritate

continue. Acestea utilizează medii sulfonitrice anhidre, pentru a favoriza formarea ionului nitroniu NO2

+, în concentraŃii apreciabile, astfel încât reacŃia de substituŃie electrofilă să fie foarte rapidă. Deşi din punct de vedere chimic procesul este relativ simplu, datorită faptului că nu se utilizează solvenŃi şi datorită sensibilităŃii extreme a produşilor de reacŃie, apar o serie de dificultăŃi legate de: agitarea energică a masei de reacŃie, preluarea rapidă a căldurii de reacŃie, separarea rapidă a fazelor.

Majoritatea producătorilor de NG utilizează la ora actuală instalaŃiile continue (Biazzi, Gyttorp), în care nitrarea se efectuează în reactoare tubulare prevăzute cu agitatoare tip turbină sau barbotoare de aer şi serpentine de răcire. Purificarea produsului se realizează prin spălări succesive, între care fazele sunt separate continuu, prin centrifugare şi decantare. Aceste metode limitează cantitatea de NG existentă la un moment dat în instalaŃie şi reduc considerabil riscurile asociate procesului.

84

ProprietăŃi fizice şi chimice Nitroglicerina se prezintă ca un lichid uleios, incolor (uşor gălbui, pentru produsul tehnic) şi inodor, cu densitatea de 1,596 g/cm3. Temperatura de solidificare, respectiv topire a NG depinde de regimul de răcire/încălzire. Astfel, NG prezintă două forme de cristalizare: o formă stabilă, cu cristale bipiramidale rombice, ce se topesc la 13,5 °C şi se solidifică la 13,2 °C, precum şi o formă nestabilă, cu cristale triclinice ce se topesc la 2,8 °C şi se solidifică la 2,2 °C. Forma nestabilă trece treptat (câteva săptămâni) în forma stabilă. Produsul tehnic se solidifică la 8 °C şi se topeşte la 11 °C, motiv pentru care se păstrează la temperaturi de peste 12 °C. Punctul e fierbere al nitroglicerinei, la presiunea atmosferică, nu poate fi pus în evidenŃă, datorită descompunerii la temperaturi ridicate. La presiune scăzută (2 torr), NG fierbe la 125 °C.

La 20 °C, indicele de refracŃie al NG este 1,4732, vâscozitatea 0,36 Poise şi presiunea de vapori 0,0015 torr.

Compusul este nehigroscopic şi foarte puŃin solubilă în apă (0,173 la 20 °C). NG este solubilă în alcool etilic (peste 40 la 20 °C) şi perfect miscibilă cu un număr foarte mare de solvenŃi organici consacraŃi, cum sunt: eterul etilic, acetona, acidul acetic glacial, acetat de etil, benzen, toluen, fenol, nitrobenzen, dicloretan şi cloroform. Nitroglicerina, fiind un compus lichid, poate fi utilizată ca solvent al altor explozivi (cum sunt TNT şi dinitrotoluenul) sau ca agent de gelatinizare a nitrocelulozei. Din punct de vedere chimic, putem spune că NG este unul dintre cei mai instabili explozivi utilizaŃi în practică. Descompunerea acesteia începe încă de la temperaturi de 60 °C, când aceasta este relativ lentă şi devine foarte intensă, cu degajare de gaze, la temperaturi de peste 140 °C. Nitroglicerina este foarte sensibilă la acŃiunea acizilor şi bazelor. În prezenŃa acizilor NG hidrolizează lent formând glicerină şi acid azotic. În soluŃii apoase ale bazelor alcaline, NG se saponifică formând azotaŃi, formiaŃi şi acetaŃi. Atunci când NG este tratată cu soluŃii alcaline, în prezenŃa mercurului, descompunerea sa este însoŃită de degajarea cantitativă a oxidului de azot (NO), această reacŃie stând la baza unor metode de determinare a cantităŃii de NG, din diverse amestecuri explozive. Chiar şi apa poate produce o uşoară hidroliză a produsului. În schimb, reacŃia cu sulfură de sodiu este foarte rapidă şi energică. Nitroglicerina este un compus cu toxicitate ridicată, datorită acŃiunii sale vasodilatatoare ce apare la concentraŃii relativ reduse. Inhalarea vaporilor de NG sau ingerarea acesteia provoacă scăderea tensiunii arteriale, cefalee şi greaŃă. Compusul a fost utilizat mult în terapeutică, pentru scăderea bruscă a tensiunii arteriale coronariene. ProprietăŃile explozive ale NG O ecuaŃie probabilă a procesului de oxido-reducere ce are loc la detonaŃia şi combustia NG este cea prezentată mai jos. NG este un exploziv foarte puternic, dacă ne raportăm la energia degajată şi brizanŃă. Astfel, şi datorită

85

balanŃei sale de oxigen excelente, nitroglicerina este explozivul cu cea mai mare căldură de explozie.

C3H5O9N3 3CO2 + 2,5H2O + 1,5N2 + 0,5O (3.62)

Din punct de vedere al vitezei de detonaŃie, NG nu este atât de

performantă precum RDX şi HMX, fapt explicat prin densitatea inferioară şi starea de agregare lichidă. Caracteristicile explozive ale NG sunt următoarele:

� energia de formare: – 1539,8 kJ/kg; � entalpia de formare: – 1632,4 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: + 3,5%; � volumul specific: 716 l/kg; � căldura de explozie: 6671 kJ/kg; � energia specifică: 1045 kJ/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 520 cm3; � viteza de detonaŃie: 7600 m/s la densitatea 1,59 g/cm3 (1500 ÷ 2000 m/s

atunci când este impropriu iniŃiată). Caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate ale NG sunt probabil cele mai

defavorabile, în gama explozivilor secundari. Sensibilitatea la frecare şi descărcări electrostatice sunt reduse, datorită stării de agregare lichide a compusului, însă se remarcă sensibilitatea foarte mare la impact a NG (mai mare decât a multor explozivi primari), motiv pentru care orice operaŃiune de manipulare a compusului, în stare pură, devine extrem de periculoasă:

� Temperatura de autoaprindere: 217 °C; � Sensibilitatea la impact: 0,2 J; � Sensibilitatea la frecare: la 360 N nici o reacŃie; � Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J.

Stabilitatea chimică a esterilor nitrici este în general mult mai redusă decât cea a nitroderivaŃilor propriu zişi (C-NO2) şi nitraminelor. În cazul NG, această instabilitate este şi mai pronunŃată, datorită prezenŃei grupelor nitroesterice (C-O-NO2) legate la atomul de carbon secundar, dar şi datorită vecinătăŃii celor trei grupări nitroesterice. Aceste grupări tind să se descompună, eliberând oxizi de azot care formează acizi cu umiditatea din mediu şi produc o autoaccelerare a procesului de descompunere. Din acest motiv, produsele ce conŃin NG fie au un termen de garanŃie foarte redus, fie conŃin o serie de stabilizatori, dintre care cei mai utilizaŃi sunt etilcentralita şi metilcentralita.

Utilizarea NG Deşi, aşa cum arătam anterior, caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate nu

o recomandă pentru aplicaŃiile practice, nitroglicerina a fost şi rămâne un exploziv secundar utilizat pe scară largă. Însă, datorită stării lichide şi sensibilităŃii sale extreme, NG nu se utilizează ca atare, ci numai în amestec cu

86

materiale absorbante (în dinamite) sau gelifiante (în geldinamite şi pulberi coloidale). În aceste amestecuri, NG este componentul principal, dar sensibilitatea sa este mult diminuată, datorită prezenŃei unor substanŃe cum sunt pământurile absorbante, nitroceluloza, TNT, azotat de amoniu etc. În domeniul militar, aplicaŃiile NG sunt legate doar de realizarea propulsanŃilor cu dublă şi triplă bază, în care NG este plastifiantul nitrocelulozei. Pulberile cu dublă şi triplă bază conŃin între 20 şi 40 % NG şi sunt utilizate atât pentru azvârlirea proiectilelor cât şi pentru propulsia rachetelor şi proiectilelor reactive. De asemenea, în ultima perioadă, se utilizează NG (în proporŃie de 5 ÷ 20 %) pentru impregnarea pulberilor sferice de nitroceluloză, destinate muniŃiilor de calibru mic.

3.2.10. Dinitratul de etilenglicol (EGDN) Dinitratul de etilenglicol este un exploziv cunoscut în literatura de specialitate ca nitroglicol sau etilenglicoldinitrat, de unde şi provenienŃa acronimului EGDN. Compusul prezintă stare de agregare lichidă şi proprietăŃi foarte asemănătoare cu ale nitroglicerinei. EGDN se utilizează ca înlocuitor sau adaos al NG, datorită punctului de solidificare mult mai scăzut.

H2C

H2C

O

O NO2

NO2

(3.63)

Dinitratul de etilenglicol, M = 152,1 Etilenglicoldinitratul este un compus de referinŃă în chimia explozivilor datorită moleculei perfect echilibrate din punct de vedere al conŃinutului de elemente carburante - oxidante. Astfel, EGDN este singurul exploziv consacrat cu balanŃă de oxigen 0 %. EGDN se obŃine prin nitrarea etilenglicolului, cu amestecuri sulfo-nitrice, la temperaturi mai mici de 30 °C. Procesul este foarte asemănător cu cel utilizat pentru obŃinerea NG; practic se pot utiliza aceleaşi instalaŃii pentru sinteza ambilor compuşi.

H2C

H2C

OH

OH

+ 2HNO3- 2H2O

H2C

H2C

O

O NO2

NO2

(H2SO4) (3.64)

87

EGDN lichid se separă prin decantare din amestecul de acizi şi se purifică prin spălare cu multă apă şi soluŃii bazice diluate. Randamentul procesului este peste 95 % din cel teoretic. ProprietăŃile fizice şi chimice ale EGDN Compusul se prezintă ca un lichid uleios, translucid, incolor în stare pură, uşor gălbui când este impur, având punctul de congelare – 20 °C şi densitatea 1,48 g/cm3.

EGDN este nehigroscopic, puŃin solubil în apă şi foarte solubil în majoritatea solvenŃilor organici consacraŃi.

Volatilitatea EGDN este de 150 de ori mai mare decât cea a NG (presiunea de vapori a EGDN este 0,05 mbar la 20 °C şi 1,7 mbar la 60 °C). Coroborat cu toxicitatea sa ridicată, această volatilitate crescută este singurul motiv pentru care EGDN nu a înlocuit definitiv NG din materialele energetice.

Din punct de vedere chimic, EGDN este uşor mai stabil decât NG datorită absenŃei grupării nitroesterice legată la C secundar. Compusul este uşor hidrolizat de către acizi şi baze şi se autodescompune la temperaturi mai mari de 200 °C. Pentru păstrarea îndelungată EGDN se stabilizează, la fel ca şi NG, cu ajutorul stabilizatorilor bazici de tip centralită.

ProprietăŃile explozive ale EGDN PerformanŃele explozive ale compusului sunt foarte apropiate de cele ale

NG şi se datorează unei perfecte echilibrări, la nivel molecular, al conŃinutului de elemente oxidante şi carburante. Transformarea explozivă a EGDN are la bază următoarea reacŃie de descompunere:

C2H4O6N2 2CO2 + 2H2O + N2

(3.65) Iată câteva dintre performanŃele explozive ale compusului:

� energia de formare:– 1498,7 kJ/kg; � entalpia de formare: – 1596,4 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: 0 %; � volumul specific: 737 l/kg; � căldura de explozie: 7289 kJ/kg; � energia specifică: 1190 kJ/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 620 cm3; � viteza de detonaŃie: 7300 m/s la densitatea 1,48 g/cm3. Se poate observa că EGDN dezvoltă căldură de explozie, volum specific şi

brizanŃă superioare NG, însă viteza de detonaŃie este inferioară, datorită densităŃii mai scăzute.

Caracteristicile de sensibilitate ale EGDN sunt identice cu cele ale NG, compusul prezentând o sensibilitate extremă la şocuri:

88

� Temperatura de autoaprindere: 217 °C; � Sensibilitatea la impact: 0,2 J; � Sensibilitatea la frecare: la 360 N nici o reacŃie; � Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J. Utilizarea EGDN Începând cu 1925, compusul a fost dezvoltat ca agent anticongelant pentru

NG (se adaugă EGDN în proporŃie de 20 ÷ 40 %) dar ulterior a ajuns să o înlocuiască în unele aplicaŃii civile (dinamite). În domeniul militar, EGDN este foarte puŃin utilizat datorită volatilităŃii sale mărite.

3.2.11. Pentrita (PETN) Tetranitratul de pentaeritritol (prescurtat: pentrita) a fost sintetizată încă din 1894, dar utilizarea ei a luat amploare doar în preajma celui de-al Doilea Război Mondial, când PETN a început să înlocuiască treptat tetrilul din sistemele de iniŃiere şi amorsare.

C CH2

CH2

CH2

CH2

OO

O

O

NO2

NO2O2N

NO2 Tetranitratul de pentaeritritol, M = 316,15

(3.66) PETN fiind esterul nitric al pentaeritritolului, se obŃine relativ uşor, prin nitrarea acestuia cu acid azotic concentrat (de regulă peste 95 %), la 0 ÷ 30 °C, când se obŃin randamente mai mari de 95 % din cel teoretic. Nitrarea nu poate fi realizată cu amestec sulfonitric datorită instabilităŃii pentritei, în prezenŃa acidului sulfuric concentrat. Calitatea pentaeritritolului are o influenŃă majoră asupra produsului final.

89

C CH2

CH2

CH2

CH2

OHHO+ 4HNO3

- 4H2OC CH2

CH2

CH2

CH2

OO

O

ONO2

NO2O2N

NO2OH

OH

(3.67)

Purificarea PETN brute se realizează prin spălarea succesivă cu apă şi soluŃii diluate de carbonat de sodiu. Pentru obŃinerea unui produs stabil, de puritate ridicată şi cu anumite granulometrii, pentrita se recristalizează din acetonă. Pentaeritritolul, materia primă pentru sinteza PETN, este relativ ieftin şi accesibil, obŃinându-se prin condensarea aldehidei acetice cu exces de aldehidă formică, la 60 ÷ 70 °C, în mediu bazic (soluŃie apoasă de hidroxid de calciu). ProprietăŃi fizice şi chimice Pentrita se prezintă ca un compus cristalin, cu cristale prismatice incolore (albe) şi inodore. Densitatea reală a PETN este 1,76 g/cm3 iar densitatea aparentă 1,1 g/cm3. Prin presare, se pot atinge densităŃi ale încărcăturilor de peste 1,7 g/cm3. Cristalele de PETN se topesc la 141,3 °C şi se descompun rapid la peste 210 °C.

Figura 3.3: Cristale de pentrită recristalizată

Pentrita este nehigroscopică şi practic insolubilă în apă (0,0043 la 20 °C; 0,018 la 100 °C) şi puŃin solubilă în alcool, eter şi benzen. PETN este foarte solubilă în acetat de metil şi acetonă, motiv pentru care la recristalizarea din acetonă, pentru precipitarea acesteia, se adaugă şi apă. Compusul formează amestecuri eutectice cu TNT (la 76 °C), NG, 2,4-dinitrotoluen şi tetril. Din punct de vedere chimic, PETN este cel mai stabil dintre esterii nitrici utilizaŃi ca explozivi secundari. Astfel, pentrita este relativ stabilă în mediu alcalin, rezistând foarte bine la acŃiunea sodei, chiar şi la temperaturi de 50 °C. PETN este descompusă la cald, de către soluŃiile de sulfură de sodiu. La peste 100 °C, compusul este descompus rapid de soluŃiile de clorură feroasă. PETN

90

are însă o stabilitate mai mică la acŃiunea acizilor, în prezenŃa cărora se descompune, în special a celui azotic de concentraŃii cuprinse între 65 şi 80 %. La concentraŃii ale acestuia mai mici de 65% sau mai mari de 80 % fenomenul de oxidare este mult diminuat. În prezenŃa umidităŃii, pentrita reacŃionează uşor cu aluminiul, după o perioadă mare de depozitare, şi foarte puŃin cu fierul, cuprul, alama, magneziul, aliajele magneziu-aluminiu. PETN nu atacă oŃelurile inoxidabile iar în stare uscată este perfect compatibilă cu toate metalele, chiar şi la temperaturi ridicate. Pentrita este considerată netoxică pentru organismele vii şi este utilizată în industria farmaceutică, ca hipotensor activ. Se consideră totuşi că peste doza de 1,669 mg/kg, administrată pe cale orală, devine toxică pentru om.

ProprietăŃi explozive ale PETN PETN, alături de NG este unul dintre cei mai puternici explozivi secundari (de aproximativ 1,7 ori mai puternică decât TNT). Deşi este uşor suboxigenată, pentrita este complet gazeificabilă şi se apropie ca brizanŃă şi căldură de explozie de nitroglicerină. O ecuaŃie probabilă a transformării explozie a pentritei este următoarea:

C5H8O12N4 3CO2 + 2CO + 4H2O + 2N2 (3.68)

Viteza de detonaŃie este superioară NG, datorită stării de agregare solide

şi densităŃii superioare. Caracteristicile explozive ale pentritei sunt următoarele:

� energia de formare: - 1610,7 kJ/kg; � entalpia de formare: - 1704,7 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 10,1%; � volumul specific: 780 l/kg; � căldura de explozie: 6322 kJ/kg; � energia specifică: 1338 kJ/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 523 cm3; � viteza de detonaŃie: 8400 m/s la densitatea 1,70 g/cm3, 7850 m/s la

densitatea 1,65 g/cm3 şi 5500 m/s la densitatea 1,10 g/cm3. Din punct de vedere al stabilităŃii termice, PETN este o excepŃie în clasa

nitroesterilor, fiind practic singurul nitroester exploziv ce nu necesită prezenŃa unui stabilizator. Această stabilitate mărită se datorează faptului că toate grupările nitrat sunt situate la atomi de carbon primari. În plus, datorită structurii moleculare simetrice şi foarte compacte, legăturile N-O sunt mai puŃin polarizate, iar atacul agenŃilor hidrolizanŃi este mult îngreunat. Caracteristicile de sensibilitate ale PETN o recomandă mai degrabă pentru utilizarea ca exploziv de amorsare şi mai puŃin ca exploziv brizant. Astfel, pentrita este deosebit de sensibilă la amorsă, la unda de detonaŃie produsă de 20

91

mg azidă de plumb sau 300 mg fulminat de mercur, mai ales atunci când se află în stare nepresată. În situaŃia când compusul este presat la 2000 bari, cantitatea minimă de azidă de plumb necesară unei iniŃieri sigure creşte la 100 mg. În stare uscată, neflegmatizată, se recomandă a fi manipulată cu deosebită grijă, PETN fiind extrem de sensibilă la acŃiuni exterioare:

� Temperatura de autoaprindere: 202 °C; � Sensibilitatea la impact: 3,5 J; � Sensibilitatea la frecare: 35 N; � Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0, 1 J (dar depinde de

confinare). Utilizarea PETN PETN este un exploziv puternic şi relativ ieftin dar foarte sensibil. Din

acest motiv, pentrita ca atare, se utilizează, în mod curent, doar în producŃia pirotehnică, la fabricarea dispozitivelor de iniŃiere şi transmitere a detonaŃiei (detonatori, fitile detonante, boosteri). Cea mai cunoscută aplicaŃie a pentritei o constituie fitilele detonante ce conŃin între 3 şi 70 g PETN pe metru liniar. Pentru a putea fi introdusă în fitile, PETN trebuie să aibă o granulaŃie prestabilită (se evită granulaŃii sub 100 µm, întrucât acestea devin periculoase la încărcare), o densitate aparentă în jur de 0,8 g/cm3 şi o formă corespunzătoare a cristalelor, pentru a se asigura o curgere bună la încărcare. O altă aplicaŃie importantă a pentritei o reprezintă capsele detonante electrice şi pirotehnice, în care PETN reprezintă încărcătura de bază, alături de un exploziv de iniŃiere, de regulă azida de plumb.

Atunci când este utilizată ca exploziv brizant, pentru a putea fi presată şi manipulată în siguranŃă, PETN se flegmatizează cu o cantitate mică de ceară sau parafină. Însă cel mai adesea, PETN este introdusă în amestecuri explozive, atunci când se doreşte obŃinerea unor încărcături de dimensiuni mici dar puternice şi sensibile la detonaŃie. Astfel, sunt cunoscute amestecurile pentritei cu TNT, denumite pentolite (20 ÷ 50 %PETN şi TNT).

Amestecurile pentritei cu lianŃi pe bază de cauciuc şi ulei siliconic au stat la baza primului exploziv plastic (maleabil), produs de compania cehă Explozia începând cu 1964, sub denumirea comercială SEMTEX-1A. Un alt amestec exploziv plastic flexibil, pe bază de PETN, extrudat în benzi cu grosimea de doar 2 mm, este produs în SUA sub denumirile detasheet şi primasheet, fiind utilizat pentru tăierea metalelor şi pentru realizarea unor încărcături de autodistrugere a corpului muniŃiilor.

92

3.2.12. Nitra Ńii celulozei (NC) NitraŃii celulozei (cunoscuŃi ca nitroceluloze) fac parte din categoria nitraŃilor zaharidelor şi polizaharidelor. Practic, nitrocelulozele sunt singurii compuşi din această categorie care mai prezintă importanŃă pentru domeniul materialelor energetice. NitraŃii glucozei, zaharozei, lactozei şi amidonului au făcut obiectul cercetărilor, în vederea utilizării în domeniul civil şi militar, dar nu s-au impus datorită caracteristicilor fizice şi de stabilitate improprii. Celuloza este un polieter natural, sintetizat de către plante, prin policondensarea glucozei. UnităŃile glucozice sunt legate între ele prin grupări eterice (-O-). Fiecare unitate conŃine trei grupări hidroxil, dintre care două sunt legate la atomi de carbon secundar (din ciclu) iar una la atom de carbon primar.

O

H

O

H

HO

H

H

OHHO

OH H

O

H

H

H

OH

O

HO

OH n

(3.69)

Celuloza

Esterificarea tuturor celor trei grupări –OH existente pe unitatea structurală a celulozei cu acid azotic, conduce la obŃinerea trinitratului de celuloză. Acest trinitrat de celuloză, care conŃine în molecula sa 14,15 % azot, nu este sintetizat industrial deoarece nitrarea completă a celulozei presupune utilizarea unor agenŃi de nitrare foarte costisitori cum sunt amestecurile aceto-nitrice (anhidridă acetică şi HNO3 concentrat), amestecurile de P2O5 şi HNO3 concentrat sau pentoxidul de azot. În procedeele tehnice, se sintetizează nitraŃi de celuloză ce au, în medie, 2,0 la 2,7 grupări nitroesterice per unitate celulozică, corespunzând unui conŃinut de azot de 10 ÷ 13,5 %.

93

O

H

O

H

O2NO

H

H

ONO2H

O

ONO2 H

O

H

H

H

ONO2

O

O2NO

ONO2 n

(3.70)

Trinitratul de celuloză, M = 324,2 (14,4 % azot)

Trebuie înŃeles faptul că nitraŃii celulozei (nitrocelulozele) sunt compuşi neunitari datorită, pe de o parte, variaŃiei numărului de grupări nitrat pe unitatea structurală şi, pe de altă parte, datorită variaŃiei masei moleculare a macromoleculelor. Nitrocelulozele se deosebesc în practică prin:

- gradul de nitrare (N), exprimat prin conŃinutul procentual de azot din moleculă (%);

- gradul de polimerizare (n), numărul de unităŃi structurale ce compun macromolecula, estimat adesea prin vâscozitatea soluŃiei de NC.

În aplicaŃiile explozive sunt adesea utilizate două sorturi de nitroceluloză: - coloxilinele – NC cu un grad de nitrare de 12,0 ÷ 12,6 %; - piroxilinele – NC cu un grad de nitrare de 12,6 ÷ 13,5 % . În aplicaŃiile neexplozive ale nitrocelulozelor (celuloizi, lacuri de

nitroceluloză) sunt utilizate sorturi de NC cu grad de nitrare cuprins între 10 şi 12 %. Trebuie amintit aici, că NC a stat la baza primelor materiale plastice (semisintetice) produse şi utilizate de către om, deoarece, spre deosebire de celuloză, nitroceluloza poate fi dizolvată sau plastifiată cu solvenŃi volatili sau nevolatili.

NitraŃii celulozei se obŃin industrial prin tratarea celulozei cu acid azotic concentrat sau amestecuri sulfonitrice. În funcŃie de natura celulozei supuse nitrării dar mai ales de concentraŃia băii acide, se obŃin NC cu grade de nitrare diverse.

În stare naturală, cea mai pură celuloză se găseşte în bumbac. Fibrele provenite din această plantă şi neutilizate în industria textilă, ce au lungimi sub 10 mm, se folosesc pentru fabricarea nitrocelulozelor şi poartă denumirea de linters. Deşi conŃin 94 ÷ 95 % celuloză, fibrele de bumbac se cern şi scarmănă după care, se tratează, la 140 ÷ 160 °C, cu o soluŃie de sodă (2 ÷ 5 %), distrugându-se astfel elementele necelulozice. În final, acestea se albesc prin tratare cu hipoclorit de sodiu şi se spală cu soluŃii acide, pentru îndepărtarea eventualelor minerale rămase. Celuloza astfel obŃinută prezintă o puritate de

94

peste 99 % şi este formată din tuburi unicelulare (diametru 10 ÷ 20 µm), constituite dintr-o reŃea de microfibre (cu diametru 70 ÷ 250 Å) înfăşurate elicoidal. La scufundarea în apă, sodă sau în acizi, tubul gonflează, îşi măreşte diametrul, iar elicea se desface (pasul elicei creşte).

Celuloza, în lemn, reprezintă în medie circa 50 %, restul fiind lignină (25 %) şi hemiceluloze, polizaharide improprii nitrării. Lemnul de răşinoase se pretează mai bine procesului chimic de purificare decât cel de foioase. După eliminarea fizică a impurităŃilor, lemnul se tratează timp de 8 ÷ 10 ore, la 140 °C, cu o soluŃie de bisulfit de calciu, la care se adaugă bioxid de sulf (procedeul cu bisulfit) sau 3 ÷ 4 ore, la 160 ÷ 180 °C, cu o soluŃie de sulfat de sodiu, la care se adaugă sodă (procedeul sulfat). Pasta rezultată conŃine doar 86 % celuloză şi, de aceea, se supune unui tratament alcalin urmat de o perhidroliză acidă şi de o albire. Produsul astfel obŃinut are puritate de 93 ÷ 99 % şi este format din tuburi de celuloză sparte, cu microfibrele mai subŃiri decât cele de bumbac.

Procesul chimic de nitrare a celulozei este un proces reversibil şi foarte bine echilibrat. ReacŃiile sunt reversibile, deoarece o fibră de celuloză introdusă într-o baie de acizi se nitrează până la un anumit grad, iar o fibră de nitroceluloză cu un procent de azot mai mare decât cel anterior introdus în aceeaşi baie se denitrează până ajunge cam la acelaşi grad cu cel din primul caz. Reversibilitatea procesului este limitată doar de fenomenul de difuzie a reactivilor în fibră. Denitrarea în acizi slabi sau apă este nesemnificativă (NC păstrată în apă distilată timp de patru zile, la 100 °C, pierde doar 1 % din azotul conŃinut iniŃial). Spunem că reacŃiile de esterificare sunt echilibrate, deoarece există un raport bine definit între gradul de nitrare dorit şi compoziŃia băii acide.

Cel mai utilizat procedeu pentru nitrarea celulozei, la ora actuală, este nitrarea continuă a benzilor de celuloză, cu amestecuri sulfo-nitrice. PrezenŃa acidului sulfuric accelerează viteza de reacŃie şi influenŃează considerabil gradul de nitrare şi durata procesului.

Tabelul nr. 3.1: VariaŃia gradului de nitrare al NC funcŃie de amestecul

de nitrare utilizat

CompoziŃia amestecului nitrant HNO3 [%]

H2SO4 [%]

H2O [%]

Gradul de nitrare [%]

49,07 45,31 5,62 13,65 46,01 42,61 11,38 13,21 44,45 41,03 14,52 12,76 42,73 39,45 17,82 12,05 42,15 38,95 18,90 11,59 41,31 38,43 20,26 10,93 39,78 36,72 23,50 9,31

95

În tabelul 3.1 este prezentată influenŃa compoziŃiei amestecului sulfo-nitric asupra gradului de nitrare al nitrocelulozelor obŃinute industrial. Se observă cu uşurinŃă că se poate obŃine o gamă largă de nitroceluloze, utilizabile atât în domeniul militar, cât şi în domeniul civil. Duratele de nitrare sunt cuprinse între 15 şi 20 minute şi şapte ore, iar temperaturile între 25 şi 45 °C, deci vorbim de condiŃii de reacŃie relativ blânde.

Procesul de purificare a nitrocelulozei constă în îndepărtarea urmelor de acizi din structura fibroasă a acesteia. În acest sens, produsul brut este spălat abundent, timp îndelungat, cu apă fierbinte şi chiar cu abur. Intermediar se execută şi spălări cu soluŃii diluate de carbonat de sodiu.

ProprietăŃile fizice şi chimice ale NC Nitrocelulozele pure, se prezintă ca substanŃe de culoare albă, de

consistenŃă fibroasă, asemănătoare ca aspect cu celuloza din care au provenit. Aspectul fibros este cu atât mai bine conservat cu cât gradul de nitrare se apropie de cel teoretic. Prin observarea la microscop, se poate pune în evidenŃă, în structura fibrelor, existenŃa unor zone cristaline, în special la NC sintetizată din bumbac. Lungimea fibrelor este direct influenŃată de natura celulozei (lemn de răşinoase, de alte esenŃe etc.).

În lumină polarizată, fibrele de nitroceluloză prezintă coloraŃii diferite, fapt ce permite recunoaşterea produsului, a gradului de nitrare şi determinarea omogenităŃii nitrării. Astfel, NC cu grad de nitrare 11,4 % prezintă o nuanŃă de roşu deschis, cea cu grad de nitrare cuprins între 11,5 şi 11,8 % prezintă o nuanŃă galbenă, iar dacă gradul de nitrare este cuprins între 12,0 şi 12,6 %, apare o coloraŃie albastru-verzui.

NC nu prezintă punct de topire şi se auotaprind la temperaturi mai mari de 180 °C.

Densitatea reală a nitrocelulozelor este cuprinsă între 1,65 şi 1,66 g/cm3, în funcŃie de proporŃia de azot conŃinută în moleculă:

� pentru grad de nitrare 13,1 % densitatea reală este 1,662 g/cm3; � pentru grad de nitrare 11,9 % densitatea reală este 1,659 g/cm3; � pentru grad de nitrare 11,1 % densitatea reală este 1,653 g/cm3.

Densitatea aparentă a nitrocelulozelor este însă foarte scăzută, datorită consistenŃei fibroase, şi nu depăşeşte, în stare netasată, 0,3 g/cm3. Prin presare se pot atinge densităŃi ale NC de peste 1,6 g/cm3, însă presarea NC pure este o operaŃie extrem de periculoasă, datorită sensibilităŃii sale extreme la acŃiuni mecanice. Din acest motiv, nu se mai utilizează în practică NC ca exploziv brizant de sine stătător.

Nitrocelulozele, la fel ca şi celulozele, sunt practic insolubile în apă, ceea ce permite purificarea şi flegmatizarea acestora cu acest lichid uzual. Fenomenul de denitrare prin hidroliză este neglijabil pentru NC complet nitrate şi păstrate la temperaturi în jur de 20 °C. La temperaturi mărite, procesul de hidroliză este

96

mult accelerat, astfel încât, după 10 zile se pot atinge concentraŃii de acid azotic în apă de peste 1 %. Aciditatea mediului produce autoaccelerarea procesului de hidroliză.

NC sunt substanŃe higroscopice datorită grupărilor hidroxil nenitrate, dar şi datorită consistenŃei fibroase (suprafaŃă specifică mare). Higroscopicitatea nitrocelulozelor creşte odată cu scăderea gradului de nitrare (odată cu creşterea numărului de grupări –OH). Astfel, la 30 °C şi 90 % umiditate relativă, NC cu 14,1 % azot absoarbe 1 % apă, NC cu 13,4 % azot absoarbe 2 % apă şi NC cu 12,6 % azot absoarbe 3 % apă.

Solubilitatea NC în solvenŃii organici este selectivă şi puternic influenŃată de gradul de nitrare. Cel mai bun solvent pentru nitroceluloze îl reprezintă acetona, dar aceasta se elimină foarte greu din masa coloidului, influenŃând negativ şi caracteristicile balistice ale produselor obŃinute prin plastifierea NC. Dintre ceilalŃi solvenŃi, cetonele (etilmetilcetona, ciclohexanona etc.) şi esterii dizolvă bine această gamă de substanŃe, însă alcoolii, hidrocarburile şi derivaŃii halogenaŃi ai hidrocarburilor nu le solubilizează. În practică, pentru gelifierea sau solubilizarea nitrocelulozelor sus nitrate, se utilizează cel mai adesea amestecul alcool etilic – eter etilic (pentru obŃinerea pulberilor cu simplă bază) şi acetatul de etil (pentru obŃinerea pulberilor sferice).

Una dintre cele mai importante proprietăŃi fizice ale NC este aceea de a se gonfla sau dizolva în solvenŃi (volatili sau nevolatili) formând, după uscare, un amestec coloidal, cu proprietăŃi plastice şi peliculogene, cu proprietăŃi mecanice foarte bune. Această proprietate stă la baza tuturor aplicaŃiilor moderne ale nitrocelulozei, despre care vom vorbi în capitolele ulterioare.

Din punct de vedere chimic, NC nu se deosebesc de ceilalŃi esteri nitrici, prezentând o stabilitate scăzută. Bazele, dar mai ales acizii, produc descompunerea NC, prin denitrare. Acidul sulfuric concentrat şi rece dizolvă NC şi hidrolizează grupele nitrat, cu producere de acid azotic. Dacă acidul este diluat (până la 50 %), hidroliza se menŃine, însă denitrarea are loc mult mai încet.

Bazele puternice (hidroxizi de sodiu, potasiu sau amoniu) produc saponificarea NC dar şi distrugerea lanŃurilor polimerice (scăderea gradului de polimerizare), iar cele slabe şi diluate (Na2CO3) se folosesc în procesul de fabricaŃie, pentru eliminarea urmelor de aciditate.

Stabilitatea termică a NC este de asemenea redusă. Chiar şi în stare pură, energia termică produce descompunerea produsului prin autocataliză. La temperaturi obişnuite, 10 ÷ 30 °C, viteza reacŃiei de descompunere este relativ scăzută şi variază liniar funcŃie de temperatură, însă odată cu depăşirea valorii de circa 55 °C, degradarea are loc după o lege exponenŃială, ajungând ca un salt de numai 10 °C să producă creşterea vitezei de descompunere de 3,5 ori. În plus, reacŃia de descompunere a NC este exotermă, fenomen care în sine poate produce creşterea temperaturii. În situaŃia existenŃei unor cantităŃi mari de substanŃă şi mai ales în situaŃia existenŃei unei confinări, căldura generată este

97

cedată lent în mediu, favorizând autoîncălzirea şi creşterea vitezei de descompunere, putând chiar conduce la autoinflamarea produsului. În ultima parte a secolului XIX, la începuturile utilizării NC în sistemele de armament, s-au produs numeroase accidente datorate autoaprinderii produsului. În urma studiilor întreprinse de Abel şi Vieille la începutul secolului XX, au fost puse la punct procedee de stabilizare a NC, prin introducerea unor cantităŃi de stabilizator (0,5 ÷ 2 %), procedee care se păstrează şi la ora actuală. Cei mai utilizaŃi stabilizatori pentru NC sunt difenilamina, nitrozo-difenilamina şi centralitele.

PrezenŃa impurităŃilor influenŃează puternic stabilitatea nitrocelulozelor. Astfel, urmele de acid sulfuric pot creşte de peste 100 de ori viteza reacŃiei de descompunere. PrezenŃa umidităŃii şi oxigenului din aer duc de asemenea la o creştere a vitezei reacŃiei de descompunere deoarece favorizează apariŃia acidului azotic, catalizator al denitrării.

Nitrocelulozele, chiar dacă sunt incomplet nitrate (grad de nitrare mai mic de 11,6 %), nu sunt atacate de microorganisme iar testele au demonstrat că ele nu prezintă toxicitate. ProprietăŃile explozive ale nitrocelulozelor Nitrocelulozele sunt explozivi puternici, comparabili ca performanŃe cu TNT, dar mai slabi decât nitroglicerina şi pentrita. Acest lucru se datorează atât balanŃei de oxigen mai defavorabile, cât şi energiei de formare mari a macromoleculelor ce compun NC. Transformarea explozivă a produsului poate fi descrisă, teoretic, de următoarea ecuaŃie:

C24H21O9(ONO2)11 9CO2 + 15CO + 9H2O + 5,5H2 + 5,5N2 (3.71)

Având în vedere varietatea forte mare de nitroceluloze, cu proprietăŃi

diferite funcŃie de conŃinutul de azot şi masa moleculară, vom prezenta în continuare doar caracteristicile explozive ale NC cu grad de nitrare 13,3 %:

� energia de formare: – 2327 kJ/kg; � entalpia de formare: – 2416 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 28,7 %; � volumul specific: 871 l/kg; � căldura de explozie: 4312 kJ/kg; � energia specifică: 990 kJ/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 370 cm3; � viteza de detonaŃie: 7300 m/s la densitatea 1,20 g/cm3.

Caracteristicile de stabilitate al NC sunt defavorabile utilizării ca atare. Aşa cum arătam mai sus, datorită labilităŃii grupărilor nitroesterice legate la atomi de carbon secundar, utilizarea NC în domeniul militar nu este posibilă, fără adaosuri de stabilizatori. Stabilitatea NC scade odată cu creşterea gradului

98

de nitrare. Astfel, NC cu 12 % azot degajă peste 5 ml de gaze per gram, la testul de stabilitate sub vacuum (48 de ore la 120 °C).

Nitrocelulozele pure, în stare uscată, sunt extrem de sensibile la căldură (scântei, flacără), impact, detonaŃie şi descărcări electrostatice. Din acest motiv, este interzisă manipularea NC uscată. Pentru manipulare, transport şi depozitare, pulpa de nitroceluloză se umezeşte cu 10 ÷ 25 % alcool etilic, alcool izopropilic, alcool butilic sau apă. Caracteristicile de sensibilitate ale NC cu grad de nitrare 13,3 % sunt următoarele:

� Temperatura de autoaprindere: 190 °C; � Sensibilitatea la impact: 3 J; � Sensibilitatea la frecare: > 360 N.

Se poate remarca sensibilitatea la impact a NC care este apropiată de cea a explozivilor de iniŃiere. În stare plastifiată, sensibilitatea NC la acŃiuni mecanice este mult diminuată, permiŃând utilizarea ei în siguranŃă.

Utilizarea NC NitraŃii de celuloză se utilizează în numeroase aplicaŃii, atât în domeniul

civil, cât şi în cel militar. Marea majoritate a aplicaŃiilor civile au la bază proprietatea acestor

produse de a crea pelicule subŃiri, cu o bună rezistenŃă la agenŃi chimici uzuali, cu caracteristici mecanice deosebite şi capacităŃi de acoperire şi uscare remarcabile.

Industria foto şi cinematografică a fost primul sector în care s-au utilizat aceste substanŃe. Filmele se realizau din NC cu 10,6 % ÷ 11,2 % azot, gelatinizate de camfor, în prezenŃa alcoolului etilic, la care se mai adăuga eter sau acetonă şi acetat de butil în proporŃie de 20 %. Peliculele au o rezistenŃă bună, alungire la rupere deosebită (45 %), sunt perfect transparente, umiditatea nu le schimbă proprietăŃile, dar se pot inflama la temperaturi relativ joase. Industria lacurilor şi vopselurilor constituie cel mai mare consumator de NC, acestea fiind folosite singure sau cel mai adesea asociate cu răşini gliceroftalice sau poliuretani.

NC sunt produse care nu prezintă nici un fel de toxicitate faŃă de organismele vii şi de aceea, din acestea, împreună cu răşini acrilice, poliuretanice, poliamidice sau poliesterice, se fabrică cerneluri, mult utilizate pentru inscripŃionarea ambalajelor alimentare; depuse pe foiŃe de aluminiu se întrebuinŃează la ambalarea alimentelor.

Folii subŃiri obŃinute din NC şi răşini poliesterice, vinilice sau acrilice acoperă adesea cartoanele şi colile pe care sunt tipărite unele lucrări.

Industria extractivă beneficiază şi ea de aceste produse, ştiut fiind faptul că multe dinamite conŃin NC.

În domeniul militar nitrocelulozele se utilizează la fabricarea pulberilor coloidale cu simplă bază, dublă bază şi multi-bază, precum şi a unor compoziŃii pirotehnice, a tuburilor parŃial sau total combustibile. NC este practic primul

99

liant energetic utilizat în domeniul amestecurilor explozive, deoarece îmbină perfect calităŃile mecanice ale polimerilor cu cele explozive, ale materialelor energetice.

3.2.13. Tetrilul 2,4,6-trinitrofenil-metilnitramina, cunoscută în literatura de specialitate sub denumirea de tetril, este practic primul compus exploziv cu grupări nitraminice consacrat, fiind utilizat pe scară largă ca exploziv de amorsare, în domeniul militar şi civil, încă de la începutul secolului XX.

NNO2H3C

NO2

NO2

O2N

Tetrilul (2,4,6-trinitrofenil-metilnitramina), M = 287,15

(3.72) ObŃinerea tetrilului se realizează, cel mai adesea, prin nitrarea oxidativă a N,N-dimetil anilinei cu amestec sulfonitric, la 70 °C.

NCH3H3C

+10HNO3H2SO4

NNO2H3C

NO2

NO2

O2N

+ 8H2O + CO2 + 6NO2

(3.73)

Deoarece dimetilanilina este sensibilă la acŃiunea acidului azotic, aceasta este introdusă în reacŃie sub formă de sulfat de dimetilamină (dimetilanilina se dizolvă mai întâi în acid sulfuric concentrat). Tetrilul este precipitat din amestecul de reacŃie prin diluarea acestuia cu apă, apoi este filtrat şi purificat prin spălarea abundentă cu apă fierbinte. ObŃinerea tetrilului de puritate maximă şi granulaŃie optimă se obŃine, prin recristalizare din acetonă, dicloretan sau benzen.

100

Un alt procedeu de obŃinere a tetrilului care conduce la randamente de peste 90 % este nitrarea în două trepte, cu amestec sulfonitric, a N-metilanilinei.

NHH3C

+2HNO3H2SO4-2H2O

NHH3C

NO2

NO2

+2HNO3H2SO4-2H2O

NNO2H3C

NO2

NO2

O2N

(3.74)

ProprietăŃile fizice şi chimice ale tetrilului Tetrilul pur se prezintă ca un compus cristalin, de culoare galben-pai, cristalizat în sistem rombic, cu densitatea reală 1,73 g/cm3 şi cea aparentă de 1,0 g/cm3 (fără tasare). Când este presat la 2100 bari, tetrilul poate fi adus la densităŃi de peste 1,7 g/cm3. Compusul se topeşte, cu descompunere, la 129,5 °C şi are o duritate de 0,7 pe scara Mohr. Tetrilul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă (0,0075 la 20 °C) , dar se dizolvă uşor în acetonă (75 la 20 °C) şi benzen (7,8 la 20 °C), ceea ce permite recristalizarea lui din aceşti solvenŃi. Din punct de vedere chimic, tetrilul este neutru, dar reacŃionează cu bazele, formând picraŃi şi azotaŃi. Compusul este descompus de sulfitul de sodiu, rezultând produşi neexplozivi, solubili în apă. Prin reacŃia cu anilina, tetrilul dă naştere la trinitrodifenilanilină. MenŃinut timp îndelungat în apă, tetrilul hidrolizează, rezultând acidul picric. Stabilitatea tetrilului este mai mică decât a TNT, dar suficient de mare pentru a putea fi utilizat în practică, fără adaosuri de stabilizatori. Depozitat la temperaturi ordinare, s-a constatat că după 20 ani compoziŃia sa chimică nu suferă modificări notabile. La 100 °C, începe să se descompună şi peste o anumită temperatură, combustia vie se transformă în detonaŃie dacă apare cea mai mică confinare. Tetrilul este foarte toxic şi a produs numeroase accidente cutanate, cum ar fi dermatitele. Aceste neajunsuri implică supravegherea atentă a concentraŃiei în aer, valoarea maximă admisă fiind de 3 mg/m3. Toxicitatea generală, propriu-zisă, este relativ mică, deoarece doza letală limită pe câini, aplicată subcutanat, este de 5000 mg/kg. Introdus în organism prin căile respiratorii, tetrilul produce iritaŃii ale mucoaselor nazale, laringelui şi faringelui, iar în fazele grave, chiar la ciroză. Intrat în aparatul digestiv, compusul dă naştere la stări de greaŃă, vomă şi diaree.

ProprietăŃi explozive ale tetrilului Tetrilul este un exploziv cu performanŃe superioare TNT şi sensibilitate mărită. Deşi este suboxigenat acesta este complet gazeificabil.

101

Caracteristicile de performanŃă ale tetrilului sunt: � energia de formare: + 147,6 kJ/kg; � entalpia de formare: + 69,7 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 47,4 %; � volumul specific: 861 l/kg; � căldura de explozie: 4773 kJ/kg; � energia specifică: 1208 kJ/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 410 cm3; � viteza de detonaŃie: 7570 m/s la densitatea 1,71 g/cm3.

Sensibilitatea tetrilului este mai mare decât cea a TNT dar mai mică decât a nitroesterilor:

� Temperatura de autoaprindere: 185 °C; � Sensibilitatea la impact: 11 J; � Sensibilitatea la frecare: 350 N; � Sensibilitatea la descărcări electrostatice: neconfinat 0,007 J şi confinat

4,4 J. Se remarcă sensibilitatea extremă a tetrilului la descărcări electrostatice,

atunci când este neconfinat. Utilizarea tetrilului Datorită sensibilităŃii mărite la acŃiunea explozivilor primari, dar şi preŃului relativ mare, tetrilul a fost utilizat, începând cu anul 1909, în capse detonante electrice sau pirotehnice, ca detonator de bază sau suplimentar. În amestec cu fulminatul de mercur, tetrilul a fost utilizat pentru realizarea primelor fitile (cordoane) detonante.

După cel de-al Doilea Război Mondial, compusul a început să fie treptat înlocuit cu pentrită şi hexogen, atât în boosteri cât şi în detonatori, datorită stabilităŃii sale inferioare şi toxicităŃii mărite. În acest moment, compusul nu mai este fabricat în Europa dar mai poate fi întâlnit în detonatoarele unor proiectile de artilerie sau bombe de aviaŃie, vechi.

3.2.14. Hexogenul (RDX) Ciclotrimetilentrinitramina sau 1,3,5-trinitro-1,3,5-triaza ciclohexanul este cunoscut în literatura de specialitate sub denumirea hexogen şi acronimul RDX. Compusul a fost sintetizat pentru prima dată, în 1899, în scop medicinal, de către chimistul german Henning, dar şi-a găsit întrebuinŃarea practică abia în timpul celui de-al Doilea Război Mondial.

102

H2C

O2N NCH2

N NO2

CH2

N

NO2

Hexogenul, M = 222,1

(3.75) De-a lungul timpului, RDX a fost sintetizat prin numeroase metode. Prima dintre ele (Henning) şi cea mai utilizată în tehnologiile de fabricaŃie discontinue, constă în adăugarea hexametilentetraminei (urotropinei), în exces de acid azotic concentrat (> 95 %), menŃinând temperatura sub 25 °C. Procesul chimic de nitrare oxidativă a urotropinei este deosebit de complex şi nu a fost în totalitate elucidat. Se poate presupune, cu bună aproximaŃie, că succesiunea reacŃiilor chimice ce au loc este cea de mai jos.

N

CH2 CH2

CH2

N

N

CH2H2C

N

CH2

+HNO3

N

CH2 CH2

CH2

NH NO3

CH2H2C

N

CH2

NH NO3 (3.76)

N

CH2 CH2

CH2

NH NO3

CH2H2C

N

CH2

NH NO3

+HNO3

N

CH2 CH2

CH2

N

CH2H2C

N

NH NO3

NO2 CH2ONO2

(3.77)

103

Se observă faptul că, în prima etapă, are loc formarea azotatului dublu de hexametilenteramină care este nitrat oxidativ (nitrolizat), cu ruperea a două din cele patru cicluri de şase atomi. Nitroliza continuă apoi prin ruperea penultimului ciclu şi desprinderea unor grupări neunitare, cu formare de formaldehidă, bioxid de carbon, azotat de amoniu şi azot.

N

CH2 CH2

CH2

N

CH2H2C

N

NH NO3

NO2 CH2ONO2

N

CH2 CH2

CH2

N

H2C

N

N NO2

NO2 CH2ONO2

CH2ONO2

(3.78)

CH2ONO2

N NO2

CH2ONO2

+N CH2 N CH2ONO2

CH2 N CH2

NO2

NO2 (3.79)

H2C

O2N NCH2

N NO2

CH2

N

+ CH2O

NO2

(3.80)

Bazându-ne pe presupunerea că dintr-un mol de urotropină se poate obŃine teoretic un mol de hexogen, randamentul acestui proces este de 75 la 80 %. Hexogenul obŃinut prin procedeul Henning este denumit Hexogen tip A şi este

104

impurificat cu octogen (HMX, tetrametilentetranitramină) în proporŃie de aproximativ 2 %. Această impurificare nu este însă de nedorit, atunci când produsul este utilizat ca exploziv, deoarece performanŃele explozive ale HMX sunt superioare RDX. Pentru precipitarea hexogenului parŃial dizolvat în excesul de acid azotic, se diluează amestecul de reacŃie, cu o cantitate mare de apă răcită. Hexogenul este filtrat, spălat abundent cu apă rece şi fierbinte, neutralizat cu soluŃii slab bazice şi apoi recristalizat din acetonă sau ciclohexanonă. Atunci când este destinat încărcării prin presare sau amestecurilor cu TNT, RDX este flegmatizat cu ceară sau parafină, în apa fierbinte de la etapa de spălare. În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, au fost întreprinse numeroase cercetări pentru dezvoltarea unor noi metode de sinteză a hexogenului, datorită consumului enorm de acid azotic concentrat utilizat în procedeul Henning (10 părŃi HNO3 la 1 parte urotropină). Astfel, se cunosc la ora actuală următoarele procedee, codificate după numele inventatorilor: procedeul S-H (Schnurr), K-A (Knoffler şi Apel) care mai e cunoscut şi ca procedeul Bachmann, procedeul K (Knoffler), procedeul E (Eble) şi procedeul W (Wolfram). Procedeul S-H diferă de procedeul Henning doar prin faptul că presupune nitrarea continuă a urotropinei, cu acid azotic concentrat. Hexogenul este separat prin filtrare şi recristalizat. Procedeul K-A, descoperit pentru prima dată de Bachman (SUA), în 1941, este mai eficient decât metoda Henning, deoarece porneşte de la premiza că dintr-un mol de urotropină pot fi obŃinuŃi doi moli de RDX. Pentru aceasta, este însă necesar a aduce un aport de azot, care se realizează prin adăugarea de azotat de amoniu. Practic procesul K-A presupune nitrarea urotropinei cu amestec acetonitric (anhidridă acetică – acid azotic concentrat), în prezenŃa azotatului de amoniu.

C6H12N4 2HNO3 + 2(NH4NO3 HNO3) + 6(CH3CO)2O

H2C

O2N NCH2

N NO2

CH2

N

NO2

+ 12(CH3COOH)2

. (3.81)

105

Deoarece reacŃia se conduce la temperaturi de 60 ÷ 80 °C, pentru a se evita descompunerea amestecului aceto-nitric, urotropina se adaugă în practică sub forma azotatului de urotropină, iar acidul azotic din amestecul de reacŃie este saturat cu azotat de amoniu. Hexogenul obŃinut prin această metodă este cunoscut ca RDX tip B şi conŃine HMX ca impuritate, în proporŃii de până la 10 %. Randamentul acestui procedeu, plecând de la premiza că dintr-un mol de urotropină se obŃin doi moli de RDX, este de 75 ÷ 80 % din cel teoretic. Procedeul K este asemănător cu cel descris mai sus cu diferenŃa că nu utilizează anhidrida acetică (datorită preŃului foarte ridicat).

N

CH2 CH2

CH2

N

N

CH2H2C

N

CH2

+ NH4NO3 + 4HNO3

H2C

O2N NCH2

N NO2

CH2

N

NO2

2 + 6H2O

(3.82)

Procesul W este un procedeu neobişnuit dezvoltat de către chimistul german Wolfram şi implică condensarea sulfamatului de potasiu cu aldehidă formică, când se formează un intermediar ciclic, conŃinând trei grupări de sulfonat de potasiu, care prin nitrare cu acid azotic concentrat este transformat în RDX.

106

3 SO2

OK

NH2

+ 3 CH2OH2C

KO3S NCH2

N SO3K

CH2

N

SO3K

(3.83)

+ 3HNO3

H2C

O2N NCH2

N NO2

CH2

N

NO2

+ 3KHSO4H2C

KO3S NCH2

N SO3K

CH2

N

SO3K

(3.84)

Randamentele obŃinute prin această metodă sunt de peste 90 % din cel teoretic, însă metoda este utilizată mai puŃin în practică, datorită faptului că se utilizează ca deshidratanŃi trioxidul de sulf sau pentoxidul de fosfor. Procedeul E constă în deshidratarea unui amestec de azotat de amoniu şi paraformaldehidă, cu anhidridă acetică. 6CH2O + 4NH4NO3 + 3(CH3CO)2O C6H12N4 + 4HNO3 + 6CH3COOH + 3H2O

(3.85) Deşi randamentul procedeului este de peste 80 %, acesta nu este utilizat datorită consumului mare de anhidridă acetică. Lipsa acidului azotic face ca acest procedeu să fie unul din cele mai avantajoase din punct de vedere al siguranŃei.

ProprietăŃi fizice şi chimice ale RDX Hexogenul pur se prezintă ca un compus cristalin, incolor, cu cristale ortorombice, cu densitatea reală de 1,82 g/cm3, densitatea aparentă 1,10 g/cm3 şi punct de topire 204 °C, cu descompunere. Prin presare la presiuni de 350, 1400, 2100, respectiv 3500 bari se obŃin densităŃi de 1,52, 1,68, 1,70, respectiv 1,72 g/cm3. Duritatea cristalelor de hexogen este de 2,5 pe scara Mohr. Hexogenul este practic nehigroscopic şi foarte puŃin solubil în apă, alcooli, benzen şi solvenŃi cloruraŃi. RDX este solubil în acetonă (7,3 la 20 °C şi 18 la 60 °C), ciclohexanonă (12,7 la 25 °C) şi dimetilformamidă (25,5 la 20 °C). Stabilitatea termică a hexogenului este foarte bună, apropiindu-se de cea a TNT, deşi mecanismul descompunerii este total diferit pentru cele două

107

substanŃe şi în general, se apreciază că grupările nitraminice sunt mai nestabile decât cele C-NO2. În mediu acid diluat, RDX este relativ stabil, dar este descompus de acizii sulfuric şi azotic având concentraŃii ce depăşesc 70 %. În reacŃie cu difenilamina, în prezenŃa acidului sulfuric, hexogenul produce o coloraŃie bleu intens. RezistenŃa explozivului la acŃiunea bazelor este redusă, astfel soda, chiar în soluŃie diluată, îl distruge. Ca majoritatea nitraminelor, hexogenul nu reacŃionează cu metalele, dar este relativ toxic. Când este ingerat sau inhalat poate produce deranjamente gastrointestinale şi renale, precum şi afecŃiuni ale sistemului nervos. Se recomandă să nu se depăşească concentraŃii de 1,5 mg/m3 în aer. ProprietăŃi explozive ale RDX Hexogenul, alături de octogen, este unul dintre cei mai importanŃi explozivi secundari solizi. Deşi căldura de explozie şi brizanŃa sunt mai mici decât ale NG şi PETN (datorită balanŃei de oxigen negative şi căldurii mari de formare), hexogenul se remarcă prin volum specific şi viteză de detonaŃie ridicate, care îl recomandă pentru aplicaŃii speciale. O ecuaŃie probabilă a transformării sale explozive este descrisă mai jos.

2C3H6O6N6 3CO2 + 3CO + 3H2O + 3H2 + 6N2 (3.86)

PerformanŃele explozive ale RDX sunt următoarele: � energia de formare: + 401,8 kJ/kg; � entalpia de formare: + 301,4 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 21,6 %; � volumul specific: 903 l/kg; � căldura de explozie: 5647 kJ/kg; � energia specifică: 1375 kJ/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 480 cm3; � viteza de detonaŃie: 8750 m/s la densitatea 1,76 g/cm3.

Se observă faptul că performanŃele RDX sunt mult superioare TNT, motiv pentru care, cei doi compuşi sunt adesea utilizaŃi în amestecuri explozive (compoziŃii B şi H), modalitate prin care se îmbină calităŃile lor.

Stabilitatea RDX este excelentă, fapt ilustrat şi de rezultatele testelor de stabilitate sub vacuum, respectiv 0,2 ml de gaz degajat de 1 g de RDX, după 40 ore de menŃinere la 120 °C.

Sensibilitatea RDX la acŃiuni mecanice şi undă de şoc este mult mai mare decât cea a TNT, acesta fiind unul dintre cele mai mari dezavantaje ale sale, atunci când este utilizat în încărcături de bază:

� Temperatura de autoaprindere: 213 °C (209 °C la RDX tip A); � Sensibilitatea la impact: 7,5 J; � Sensibilitatea la frecare: 120 N;

108

� Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,6 J neconfinat, 4,4 J confinat. Sensibilitatea RDX la amorsă este de acelaşi ordin de mărime cu cea a

pentritei. Umiditatea îi reduce însă simŃitor această caracteristică, fapt pentru care, se recomandă a fi transportat în stare umedă, cu 15 % apă. În stare pulverulentă este extrem de periculos, situaŃie în care trebuie luate o serie de măsuri tehnologice în scopul micşorării aptitudinii de detonaŃie.

Utilizarea RDX În stare pură, hexogenul se întrebuinŃează doar la realizarea fitilelor

detonante şi a unor capse detonante. Atunci când se utilizează pentru realizarea unor încărcături brizante, cumulative sau de amorsare, RDX este flegmatizat cu substanŃe inerte, active sau alŃi explozivi, sub formă de amestecuri. În amestec cu diverse cauciucuri, materiale plastice şi plastifianŃi, RDX este utilizat în numeroase compoziŃii explozive plastice, cunoscute în literatura de specialitate sub acronimul PBX.

RDX flegmatizat cu ceară, cu sau fără aluminiu, se foloseşte în muniŃiile cumulative şi la cele de calibru mijlociu. Amestecurile RDX cu trotilul sunt cunoscute sub denumirea de hexolite şi sunt destinat încărcării prin turnare. Hexolitele reprezintă deocamdată, cele mai utilizate compoziŃii pe bază e RDX (compoziŃiile B şi H). Pentru realizarea acestor amestecuri explozive, o importanŃă deosebită o are granulaŃia RDX, aceasta influenŃând atât procesul de fabricaŃie cât şi performanŃele mecanice şi explozive ale amestecurilor. Din acest motiv, hexogenul este clasificat şi se comercializează sub diferite clase granulometrice, codificate cu litere de la A la H, fiecare clasă granulometrică (sau combinaŃie de clase granulometrice) fiind destinată anumitor aplicaŃii.

În domeniul militar, amestecurile pe bază de hexogen sunt utilizate pentru încărcarea prin presare a muniŃiilor de calibru mijlociu şi pentru încărcarea prin turnare (amestec cu TNT) a proiectilelor de artilerie, minelor, bombelor de aruncător, bombelor de aviaŃie, torpilelor şi rachetelor.

În domeniul civil RDX este utilizat ca exploziv de amorsare, în detonatori, boosteri şi fitile detonante, dar şi ca exploziv brizant în sistemele de tăiere a metalelor cu jet cumulativ. În unele amestecuri explozive de uz civil, pe bază de azotat de amoniu, RDX poate fi utilizat ca sensibilizator.

Datorită preŃului de cost de aproximativ 10 ori mai mare decât al TNT, RDX rămâne un exploziv pentru aplicaŃii speciale, fiind utilizat doar atunci când este nevoie de viteza sa de detonaŃie mărită sau când preŃul încărcăturii explozive este neglijabil în comparaŃie cu preŃul de cost al muniŃiei (ex. cazul rachetelor). Alte dezavantaje ale RDX constă în sensibilitatea mărită şi imposibilitatea încărcării sale prin turnare.

109

3.2.15. Octogenul (HMX) Ciclotetrametilentetranitramina sau mai corect 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraaza ciclooctan este cunoscut în literatura de specialitate sub denumirea de octogen şi acronimul HMX. Compusul cu structură octogonală a fost descoperit de către Bachmann, în 1943, în cadrul eforturilor pentru îmbunătăŃirea proceselor de sinteză a RDX.

NCH2

N

CH2N

H2C

N

H2C

NO2

NO2

NO2O2N

Octogenul, M = 296,17

(3.87)

Octogenul a fost obŃinut, în primă fază, ca impuritate în procesul de sinteză al RDX, prin metoda K-A. După ce au fost puse în evidenŃă performanŃele sale explozive superioare RDX, au fost întreprinse cercetări pentru creşterea cantităŃii de HMX rezultate prin metoda Bachmann. Practic, HMX se obŃine, ca şi hexogenul, prin nitroliza hexametilentetraminei, în mediu acetic, în prezenŃa azotatului de amoniu. Ca şi în cazul RDX, urotropina este introdusă în reacŃie sub formă de azotat (se dizolvă urotropina în acid azotic concentrat). Azotatul de amoniu se dizolvă de asemenea în acid azotic concentrat, astfel încât, amestecarea cu anhidridă acetică să poată fi realizată şi la temperaturi mari. Cei trei componenŃi sunt amestecaŃi treptat, la temperaturi de 40 ÷ 60 °C, de-a lungul a 12 ore. Se obŃine un precipitat care conŃine 25 % RDX şi 75 % HMX. Pentru înlăturarea hexogenului, precipitatul este fiert într-o soluŃie de tetraborat de sodiu, cu un mic adaos de hidroxid de sodiu.

Hexogenul este complet distrus atunci când pH-ul soluŃiei depăşeşte valoarea de 9,7. Octogenul brut rămas este filtrat şi recristalizat din nitrometan, când se obŃine forma de cristalizare β a HMX.

110

N

CH2 CH2

CH2

N

N

CH2H2C

N

CH2

+ 2HONO2

N

CH2 CH2

CH2

N

CH2H2C

N

N

NO2 NO2

CH2 N CH2

O2N N CH2 N NO2

CH2 N CH2

+ 2HONO2

NCH2

N

CH2N

H2C

N

H2C

NO2

NO2

NO2O2N + CH2O + H2O

(3.88)

La ora actuală sunt utilizate sau sunt în faza de dezvoltare şi alte metode de sinteză a HMX, însă majoritatea acestora utilizează ca materie primă tot urotropina sau derivaŃi ai acesteia. ProprietăŃi fizice şi chimice ale HMX Octogenul pur este un compus cristalin, incolor, ce prezintă patru forme cristaline: α, β, γ, şi δ (δ apare la încălzire peste 160 0C). Formele α, γ şi δ sunt instabile la temperaturi obişnuite şi sunt mult mai sensibile la acŃiuni mecanice decât forma β, motiv pentru care apariŃia lor trebuie evitată în procesul de fabricaŃie. Forma β este stabilă la 25 °C, dar trebuie totuşi evitată încălzirea sa exagerată. Octogenul pur forma β este cristalizat ortorombic, prezintă o duritate de 2,3 pe scara Mohr, o densitate reală de 1,96 g/cm3 şi o densitate aparentă, fără tasare, de 1,2 g/cm3. Compusul se topeşte cu descompunere, la 282 °C, motiv pentru care a fost numit iniŃial high melting explosive – HMX. În general, prin încălzire la temperaturi de peste 160 °C, toate formele de cristalizare ale HMX trec în forma δ.

Octogenul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă. Solubilitatea sa în solvenŃi organici este şi mai scăzută decât cea a hexogenului. HMX este suficient de solubil însă în nitrometan şi ciclohexanonă, pentru a putea fi recristalizat din aceşti solvenŃi. Cel mai bun solvent al HMX este γ-butirolactona, în care solubilitatea sa la temperatură normală depăşeşte 20 g pe 100 g solvent.

111

HMX nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi este destul de stabil în medii acide, excluzând acidul sulfuric concentrat şi cald. În contact cu bazele, octogenul se descompune lent. Stabilitatea termică a HMX este foarte bună, comparabilă cu cea a TNT. Astfel, compusul poate fi depozitat timp îndelungat, chiar în condiŃii de climă extreme, fără a-şi modifica compoziŃia chimică şi fără a necesita prezenŃa unor stabilizatori. Ca şi hexogenul, dar într-o măsură mai mică, datorită solubilităŃii sale mai reduse, octogenul este toxic dacă este inhalat sau ingerat de către organismele vii. ProprietăŃi explozive ale HMX Octogenul este unul dintre cei mai puternici explozivi secundari în stare solidă. PerformanŃele sale explozive sunt mult superioare TNT şi mai bune decât ale RDX. Chiar şi căldura de explozie a HMX se apropie de cea a NG. O ecuaŃie probabilă a transformării sale explozive este descrisă mai jos.

C4H8O8N8 2CO2 + 2CO + 2H2O + 2H2 + 4N2 (3.89)

PerformanŃele explozive ale HMX sunt: � energia de formare: + 353,6 kJ/kg; � entalpia de formare: + 253,3 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 21,6 %; � volumul specific: 902 l/kg; � căldura de explozie: 6197 kJ/kg; � energia specifică: 1367 kJ/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 480 cm3; � viteza de detonaŃie: 9100 m/s la densitatea 1,91 g/cm3.

PerformanŃele HMX sunt superioare TNT, motiv pentru care cei doi compuşi sunt adesea utilizaŃi în amestecuri explozive numite octolite, în care se îmbină calităŃile lor.

Caracteristicile de stabilitate ale HMX sunt excelente, fapt ilustrat de rezultatele testelor de stabilitate sub vacuum, respectiv 0,6 ml de gaz degajat de 1 g de exploziv, după 40 ore, la 150 °C.

Sensibilitatea HMX la acŃiuni mecanice şi undă de şoc este mai mare decât cea a RDX şi mult mai mare decât cea a TNT:

� Temperatura de autoaprindere: 330 °C; � Sensibilitatea la impact: 5,2 J; � Sensibilitatea la frecare: 100 N; � Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,6 J neconfinat, 4,4 J confinat.

Diametrul critic al HMX este mai mic de 1 mm şi, la fel ca RDX, în momentul în care a fost aprins şi se află în cantitate mică, el arde repede, dar orice confinare transformă arderea în detonaŃie. Aceste proprietăŃi ale

112

octogenului stau la baza utilizării sale pentru realizarea mijloacelor de transmitere a detonaŃiei de tip NONEL. PrezenŃa umidităŃii în masa substanŃei duce la o flegmatizare importantă, de aceea se recomandă a fi transportat când conŃine peste 15 % apă. Utilizarea HMX Octogenul, chiar dacă are fabricaŃia integrată într-un ciclu ce permite reutilizarea acidului azotic şi a anhidridei acetice, este de cel puŃin 5 ori mai scump decât hexogenul, are energia specifică inferioară RDX şi brizanŃa identică cu acesta. Toate acestea sunt motive care limitează aplicaŃiile sale. Octogenul este rareori utilizat ca atare datorită sensibilităŃii sale mărite, aflându-se de cele mai multe ori în amestec cu alŃi compuşi pentru scăderea sensibilităŃii.

HMX este utilizat ca exploziv brizant doar în domeniul militar, în aplicaŃiile în care este nevoie de viteze de detonaŃie ridicate (focoase nucleare, propulsie cu explozivi şi cumulaŃie). În cele mai multe cazuri, HMX este fie flegmatizat cu ceară sau parafină, fie introdus într-o matrice polimerică cu proprietăŃi plastice sau elastice. În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase compoziŃii tip PBX pe bază de octogen şi lianŃi inerŃi sau energetici. În 1952 au fost realizate pentru prima dată amestecuri ale HMX cu TNT (de regulă 80 % HMX) care sunt cunoscute sub denumirea de octoluri. Octolurile au avantajul că se pot încărca prin turnare, au performanŃe explozive bune, datorită conŃinutului mare de octogen şi prezintă sensibilitate mai mică, datorită flegmatizării cu TNT.

În domeniul civil, HMX este intens utilizat la ora actuală în sistemele de iniŃiere şi transmitere a detonaŃie neelectrice, de tip tub de şoc (NONEL marcă înregistrată a companiei DYNO NOBEL Inc.). Fitilele detonante NONEL sunt realizate din tuburi de material plastic, în interiorul cărora este depus, prin pulverizare, un strat de HMX cu grosimea de câŃiva microni. Viteza cu care este transmisă detonaŃia prin aceste fitile este de numai 2000 m/s, iar efectul asupra mediului înconjurător este practic nul, tubul păstrându-şi după detonaŃie integritatea.

3.2.16. Nitroguanidina (NQ) Nitroguanidina este un exploziv secundar, cunoscut şi sub denumirile de picrită sau guanilnitramina (şi acronimul NQ), ce a fost descoperit încă din 1877 de către Jousselin şi caracterizat de către Vieille, în 1901.

C NHO2N HN

H2N sau

C N NO2

H2N

H2N

113

Nitroguanidina, M = 104,07 (3.90)

Nitroguanidina se obŃine relativ uşor, prin nitrarea guanidinei cu acid azotic, când rezultă în primă fază azotatul de guanidină, intermediar ce este apoi deshidratat, prin dizolvarea în acid sulfuric concentrat. O ecuaŃie globală a reacŃiilor ce au loc este prezentată mai jos.

C NH + HO NO2

H2N

H2NC N NO2 + H2O

H2N

H2N

H2SO4

(3.91)

Nitroguanidina este precipitată din soluŃia de acid sulfuric prin adăugarea unui exces de apă, când rezultă NQ (forma α, cea utilizată în domeniul materialelor energetice) sub forma unor cristale lungi, subŃiri, flexibile şi lucioase. Această formă a cristalelor este dezavantajoasă pentru aplicaŃiile militare ale NQ, datorită densităŃii aparente reduse şi dificultăŃilor ce apar la amestecarea cu alŃi compuşi. Din acest motiv, nitroguanidina de uz militar se obŃine prin pulverizarea unor soluŃii ale acesteia, pe suprafeŃe metalice, în curent de aer rece. Se obŃine astfel NQ pudră, ce poate fi uşor înglobată în pulberile coloidale. ProprietăŃi fizice şi chimice Aşa cum aminteam anterior, nitroguanidina se prezintă ca un compus cristalin, cu cristale lungi şi subŃiri, de culoare albă, cu punct de topire 232 °C (cu descompunere). Densitatea reală a NQ este de 1,71 g/cm3, însă densitatea sa aparentă este extrem de scăzută, chiar sub 0,1 g/cm3. Datorită cristalelor rezistente şi foarte alungite, şi prin presarea NQ se obŃin cu greu densităŃi mai mari de 1 g/cm3. Nitroguanidina este nehigroscopică şi puŃin solubilă în apă (0,4 la 25 °C). NQ este uşor solubilă în alcool şi insolubilă în eter etilic. Compusul este solubil în soluŃii de hidroxizi alcalini şi foarte solubil în soluŃii de acid sulfuric. Din punct de vedere chimic, nitroguanidina diferă de celelalte nitramine, prin prezenŃei grupărilor aminice, ce îi conferă o reactivitate mărită. Astfel, nitroguanidina reacŃionează cu acidul azotic concentrat (la cald), formând azotat de nitroguanidină, şi cu acidul clorhidric concentrat, formând clorhidraŃi cristalini. Şi gruparea nitro a guanidinei este reactivă, aceasta putând fi destul de uşor redusă la nitrozoguanidină sau la aminoguanidină. Stabilitatea termică a nitroguanidinei este remarcabilă, comparabilă cu cea a TNT. Compusul începe să se descompună doar la temperaturi mai mari de

114

200 °C. În plus, datorită caracterului său bazic, are efect de stabilizare a NC şi NG atunci când este introdus în pulberile coloidale. ProprietăŃi explozive ale NQ Nitroguanidina este un exploziv secundar extrem de interesant, practic NQ este compusul cu cea mai scăzută temperatură de explozie dintre toŃi explozivii secundari consacraŃi (aproximativ 2100 °C). Acest fapt se datorează conŃinutului ridicat de azot (54 %) şi volumului mare de gaze, pe care compusul îl generează prin explozie. O ecuaŃie probabilă a reacŃiei de descompunere explozivă este prezentată mai jos.

CH4O2N4 CO + H2O + H2 + 2N2 (3.92)

PerformanŃele explozive ale nitroguanidinei sunt următoarele:

� energia de formare: - 773,4 kJ/kg; � entalpia de formare: - 893,0 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 30,7 %; � volumul specific: 1042 l/kg; � căldura de explozie: 3071 kJ/kg; � energia specifică: 932 kJ/kg; � excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 305 cm3; � viteza de detonaŃie: 8100 m/s la densitate 1,7 g/cm3 şi 7650 m/s la

densitate 1,5 g/cm3. Sensibilitatea le acŃiuni mecanice a nitroguanidinei este redusă, aceasta

fiind considerată în general mai puŃin sensibilă decât TNT, exceptând situaŃiile în care se găseşte în stare afânată. Sensibilitatea la detonaŃie şi impact cu gloanŃe şi fragmente este de asemenea cea mai scăzută în gama explozivilor militari.

Caracteristicile de sensibilitate ale NQ sunt: � Temperatura de autoaprindere: 232 °C (descompunere fără deflagraŃie); � Sensibilitatea la impact: 49 J; � Sensibilitatea la frecare: > 360 N.

Utilizarea NQ Deşi viteza de detonaŃie a NQ este relativ mare, brizanŃa şi energia

specifică sunt inferioare TNT caracteristici care, coroborat cu densitatea scăzută şi consistenŃa pufoasă, au limitat utilizarea NQ ca exploziv brizant. În schimb, datorită temperaturii de explozie scăzute şi volumului specific mărit, NQ este utilizată pe scară largă la realizarea pulberilor cu triplă bază (amestecuri de NC, NG şi NQ), cunoscute în literatură sub denumirea de „pulberi reci”. Ideea introducerii NQ în pulberile coloidale datează din Primul Război Mondial, în timpul căruia au fost realizate primele amestecuri de NC şi NQ, cu rol de pulberi de azvârlire pentru muniŃii f ără flacără la gura Ńevii. Însă, aceste pulberi

115

produceau o cantitate mai mare de fum şi prezentau grave probleme de stabilitate, datorate reacŃiilor ce apar între NQ impură şi NC.

În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, în Germania, au fost realizate primele pulberi cu triplă bază stabile, fără fum şi flacără la gura Ńevii şi cu efecte deosebit de benefice asupra uzurii Ńevilor sistemelor de armament (introducerea NQ prelungeşte de peste zece ori durata de viaŃă a tunurilor antiaeriene).

O altă utilizare a nitroguanidinei care prezintă importanŃă pentru industria explozivilor este aceea de materie primă pentru obŃinerea aminoguanidinei, respectiv tetrazenului. De asemenea, NQ rămâne un candidat important pentru încărcarea muniŃiilor insensibile, în viitor, datorită sensibilităŃii sale deosebit de scăzute şi preŃului de producŃie scăzut.

3.2.17. Hexanitrohexaazaizowurtzitanul (CL-20) 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaizowurtzitanul mai este cunoscut în literatura de specialitate şi sub acronimul CL-20 (mai rar HNIW). Alături de ONC şi HpNC, compusul face parte dintre explozivii brizanŃi de ultimă generaŃie, cu structură de tip „cuşcă”, cu deosebirea că în acest caz este vorba de un compus heterociclic.

N NN N

NN

NO2

NO2

O2N

O2N

NO2O2N Hexanitrohexaazaizowurtzitanul, M = 438,19

(3.93)

Sinteza CL-20 a fost prezentată pentru prima dată de către Nielsen şi colaboratorii săi, în perioada 1988 - 1998. Deşi de regulă procesele de sinteză ale compuşilor heterociclici de tip cuşcă sunt deosebit de complexe, ceea ce face ineficientă producerea acestora pe scară industrială, în cazul CL-20, Nielsen şi colaboratorii au reuşit simplificarea procesului de sinteză, prin reducerea numărului de paşi necesari, fapt care a permis obŃinerea compusului cu randamente acceptabile, pe scară industrială şi la omologarea acestuia ca exploziv NATO. Practic compusul de bază pentru sinteza CL-20 este hexabenzilhexaaza- izowurtzitanul ce se obŃine prin condensarea benzilaminei cu glioxal, în soluŃii apoase de acetonitril. Pornind de la acest intermediar, prin acetilare cu anhidridă

116

acetică şi apoi nitrare cu amestecuri sulfonitrice sau alŃi agenŃi nitranŃi, se obŃine CL-20 cu randamente de până la 90 %. Nu vom prezenta, în această lucrare, reacŃiile chimice care stau la baza acestui proces, datorită complexităŃii lor deosebite, înŃelegerea acestora necesitând, din partea cititorului, cunoştinŃe aprofundate de chimie organică. ProprietăŃi fizice şi chimice ale CL-20 Hexanitrohexaazaizowurtzitanul se prezintă ca un compus cristalin, cu cristale monoclinice, incolore (albe la granulaŃii mici), cu densitatea reală 2,04 g/cm3 (forma cristalină ε) şi temperatură de topire superioară temperaturii de descompunere (195 °C). Similar cu RDX şi HMX, CL-20 prezintă o solubilitate extrem de redusă în apă şi în solvenŃii organici consacraŃi (6 în acetat de etil, 6,7 în dimetilformamidă, 8,4 în acetonă). Din punct de vedere chimic, CL-20 este un compus stabil la acŃiunea acizilor şi bazelor slabe. AcŃiunea îndelungată a apei, sub agitare, produce hidrolizarea lentă a CL-20. Stabilitatea la temperatură a CL-20 este foarte bună, comparabilă cu cea a celorlalte nitramine explozive de uz militar. Descompunerea CL-20 începe lent la 195 °C şi se manifestă violent la 242 °C (autoinflamare). ProprietăŃi explozive ale CL-20 CL-20 este practic cel mai puternic exploziv de uz militar, existent în dotare. PerformanŃele sale explozive se datorează, pe de o parte, balanŃei de oxigen şi căldurii de explozie superioare HMX, iar pe de altă parte, structurii sale cristaline compacte, respectiv densităŃii ridicate (peste 2 g/cm3), ce permite atingerea unor viteze de detonaŃie de peste 9000 m/s. PerformanŃele explozive ale CL-20 sunt:

� energia de formare: + 1005,3 kJ/kg; � entalpia de formare: + 920,5 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 10,95 %; � căldura de explozie: 6314 kJ/kg; � energia specifică: 1323 kJ/kg; � viteza de detonaŃie: 9380 m/s la densitatea 1,9 g/cm3.

Stabilitatea termică a CL-20 este mai mică decât cea a RDX şi HMX, dar se încadrează în limitele acceptabile pentru utilizarea în domeniul militar. Testele de stabilitate sub vacuum au demonstrat că acest compus, menŃinut la 100 °C, timp de 40 de ore, degajă un volum de gaze mai mic de 0,5 ml/g. Sensibilitatea la acŃiuni mecanice şi temperatură a CL-20 este mare comparativ cu ceilalŃi explozivi brizanŃi, mai mare chiar decât cea a octogenului:

� Temperatura de autoaprindere: 242 °C (autoaprindere); � Sensibilitatea la impact: 4 J; � Sensibilitatea la frecare: 48 N; � Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 0,25 J.

117

Utilizarea CL-20

Datorită vitezei de detonaŃie şi energiei specifice mari, CL-20 este deosebit de util ca exploziv brizant, în aplicaŃiile speciale ale explozivilor, respectiv propulsia metalelor şi formarea jeturilor cumulative. Sensibilitatea mărită a compusului nu permite utilizarea sa ca atare, ci numai în amestec cu sisteme de lianŃi şi plastifianŃi inerŃi sau energetici. Aceste amestecuri pot fi încărcate, prin presare sau turnare şi au caracteristici de sensibilitate apropiate de cele ale compoziŃiilor pe bază de octogen. Probabil cea mai importantă aplicaŃie a CL-20, la ora actuală, este aceea de înlocuitor al RDX şi HMX în pulberile propulsive şi de azvârlire multibazice. În literatura de specialitate sunt publicate numeroase amestecuri pe bază de CL-20, NC şi polimeri/plastifianŃi energetici. Se menŃionează faptul că, introducerea hexanitrohexaazaizowurtzitanul, poate conduce la creşterea importantă (cu peste 20 %) a performanŃelor propergolilor ce utilizau anterior RDX.

3.2.18. Trinitroazetidina (TNAZ) 1,3,3-Trinitroazetidina, cunoscută în literatura de specialitate sub acronimul TNAZ, a fost sintetizată relativ recent (1989) de către cercetătorul american Archibald şi colaboratorii săi. Principalul motiv pentru care TNAZ a suscitat interesul specialiştilor din domeniul materialelor energetice este faptul că acest compus se topeşte la temperaturi joase (101 °C) şi poate fi încărcat prin turnare, în timp ce prezintă performanŃe apropiate de cele ale RDX.

NO2

O2N

N

CH2H2C

C

NO2 Trinitroazetidina, M = 192,08

(3.94) TNAZ se poate sintetiza în două etape: în prima fază se obŃine 1-terŃbutil-azetidina, prin reacŃia dintre epiclorhidrină şi terŃbutilamină, iar ulterior, prin nitrări şi nitrări oxidative, rezultă TNAZ. Procesul de sinteză este destul de

118

complex şi conduce la randamente destul de scăzute, motiv pentru care nu a fost realizat până la ora actuală la scară industrială. ProprietăŃile fizice şi chimice ale TNAZ TNAZ este un compus cristalin, de culoare gălbui, cu punct de topire 101 °C (fără descompunere), densitate reală 1,84 g/cm3 şi densitatea după turnare 1,59 g/cm3. Compusul prezintă două forme de cristalizare, dintre care doar cea cu densitate ridicată prezintă interes, fiind mai stabilă. TNAZ pură prezintă la solidificare o contracŃie de volum de peste 10%, fenomen care conduce la formarea unei structuri solide poroase, improprii utilizării în muniŃii. De aceea, la turnarea TNAZ, este indicată utilizarea unor regulatori de cristalizare (de regulă amine nitroaromatice, ce acŃionează ca centrii de cristalizare) în proporŃii de 5 ÷ 25 %. TNAZ este nehigroscopică şi foarte puŃin solubilă în apă, însă este uşor solubilă în acetat de etil, acetonă, metanol, tetraclorură de carbon şi ciclohexan. Compusul formează amestecuri eutectice cu TNT (35 %), tetril (35 %) şi HMX (2 %), toate având puncte de topire sub 100 °C. Un inconvenient al TNAZ, în special atunci când este topit pentru încărcarea prin turnare, este acela că prezintă o presiune de vapori ridicată. ProprietăŃi explozive ale TNAZ

PerformanŃele explozive ale TNAZ se situează între cele ale hexogenului şi octogenului, însă sensibilitatea sa este mult redusă faŃă de cei doi explozivi consacraŃi, recomandând compusul pentru aplicaŃii în muniŃii insensibile (LOVA – Low Vulnerability Ammunitions). Comparativ cu TNT, TNAZ este cu aproximativ 30 % mai energetică dar este mai sensibilă.

PerformanŃele explozive ale TNAZ sunt: � energia de formare: + 279,77 kJ/kg; � entalpia de formare: + 189,50 kJ/kg; � balanŃa de oxigen: - 16,66 %; � căldura de explozie: 6343 kJ/kg; � energia specifică: 1358 kJ/kg; � viteza de detonaŃie: 8730 m/s la densitatea 1,83 g/cm3.

Stabilitatea termică a TNAZ este foarte bună, testele de stabilitate sub vacuum indicând degajare de gaz de numai 0,11 ml/g, atunci când proba este menŃinută 48 de ore la 100 °C. Caracteristicile de sensibilitate la acŃiuni mecanice ale TNAZ sunt inferioare TNT şi NTO, dar superioare RDX, HMX şi PETN.

� Temperatura de autoaprindere: 238 °C; � Sensibilitatea la impact: > 11 J; � Sensibilitatea la frecare: 160 N; � Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 4,5 J.

119

Utilizarea TNAZ Datorită dificultăŃilor întâmpinate în procesul de sinteză, compusul nu este

încă accesibil pe scară largă. Totuşi, TNAZ a fost deja fabricat la scară pilot, în multe Ńări, pentru a fi utilizat ca înlocuitor al TNT, în amestecurile explozive brizante încărcate prin turnare. Sunt publicate în literatura de specialitate şi o serie de compoziŃii tip PBX, pe bază de TNAZ şi diverse sisteme de lianŃi (teflon, poliester etc.).

O altă aplicaŃie a TNAZ este aceea de component energetic al pulberilor de azvârlire şi propulsive, unde compusul poate înlocui cu succes RDX şi HMX, datorită densităŃii mari, energiei specifice ridicate şi sensibilităŃii reduse. O astfel de aplicaŃie a TNAZ este înlocuirea RDX în compoziŃia XM-39, o pulbere de azvârlire multibazice, destinată muniŃiilor insensibile (S.U.A.).

3.2.19. Al Ńi compu şi utiliza Ńi în compunerea materialelor energetice Există multe substanŃe care sunt utilizate în cadrul amestecurilor explozive, compuşi care luaŃi separat nu prezintă caracteristici explozive notabile, dar care, în amestec cu alte substanŃe, pot conferi amestecului rezultat proprietăŃi explozive deosebite. Cel mai elocvent exemplu, în acest sens, este azotatul de amoniu (NH4NO3, acronim AN), compus utilizat în cantităŃi enorme în explozivii de uz civil (dinamite, ANFO, emulsii şi geluri explozive) dar şi în propergolii solizi pentru motoare rachetă. Cel mai adesea, AN are rolul de oxidant în cadrul acestor compoziŃii. Este cunoscut faptul că azotatul de amoniu este un produs cu largă întrebuinŃare în industria îngrăşămintelor chimice. În stare perfect pură el nu detună într-un incendiu, dar adăugarea a peste 0,2 % substanŃe combustibile poate conduce la apariŃia caracterului exploziv. Supus unei amorsări puternice, cu o confinare corespunzătoare, detună uşor. Azotatul de amoniu (M = 80) se prezintă ca un compus solid, cristalin, cu cristale incolore (albe) ce se topesc la 169,6 °C, cu descompunere. AN pur, prezintă cinci forme de cristalizare, stabile între anumite temperaturi:

- forma α, tetragonală, stabilă între -18 şi -16 °C; - forma β, ortorombică, stabilă între -16 şi 32,1 °C; - forma γ, ortorombică, stabilă între 32,1 şi 84,2 °C; - forma δ, tetragonală, stabilă între 84,2 şi 125,2 °C; - forma ε, cubică regulată, stabilă între 125,2 şi 169,6 °C. De la 169,6 °C, AN începe să se descompună lent, până ce temperatura

atinge 210 °C. Densitatea reală a AN depinde de forma de cristalizare şi este: - forma α, 1,710 g/cm3; - forma β, 1,725 g/cm3; - forma γ, 1,661 g/cm3;

120

- forma δ, 1,666 g/cm3; - forma ε, 1,594 g/cm3. Compusul este foarte higroscopic şi extrem de solubil în apă, solubilitatea

sa crescând şi mai mult odată cu temperatura (214 la 20 °C şi 871 la 100 °C). La variaŃii de temperatură apare tendinŃa de aglomerare a AN, ce se poate preîntâmpina prin evitarea şocurilor termice sau prin tratarea cu o serie de aditivi (stearaŃi, silicaŃi) ori substanŃe tensioactive.

Energia de formare a AN este – 4424 kJ/kg, iar entalpia de formare – 4563 kJ/kg. Compusul prezintă o balanŃă de oxigen de + 20 %, fapt ce justifică utilizarea sa ca oxidant. AN dezvoltă prin detonaŃie o căldură de explozie de numai 2479 kJ/kg şi un volum specific de 980 l/kg. Sensibilitatea AN la acŃiuni mecanice este foarte scăzută.

Practic, la ora actuală, AN este considerat cea mai importantă materie primă pentru industria de explozivi civili. Explozivii comerciali conŃin de regulă azotat de amoniu, făină de lemn, uleiuri sau motorine, TNT şi altele. În ultimii ani, s-au impus în domeniul aplicaŃiilor civile, amestecurile explozive de tip geluri şi emulsii explozive. Acestea sunt tot amestecuri de AN (oxidant) şi ulei (carburant), însă în acest caz, azotatul de amoniu se găseşte dizolvat în apă, iar uleiul este dispersat în soluŃia apoasă cu ajutorul unor emulgatori. În funcŃie de cantitatea şi natura uleiului, aceste amestecuri pot fi lichide (emulsiile explozive) sau semisolide (geluri explozive). Pentru creşterea sensibilităŃii la detonaŃie, în aceste amestecuri se pot introduce mici sfere de sticlă (sensibilizatoare) conŃinând oxigen sau aer. Avantajele acestor amestecuri constă în:

- preŃul de cost extrem de scăzut; - siguranŃă în producere, transport şi exploatare (nu pot fi detonate decât

după adăugarea sensibilizatorilor, înaintea încărcării); - încărcare rapidă prin turnare (găuri de mină sau de sondă); - lipsa problemelor legate de higroscopicitate şi variaŃii de volum pe

care le prezintă explozivii ce utilizează AN cristalin. ObŃinerea, proprietăŃile şi utilizarea explozivilor pe bază de azotat de amoniu sunt tratate pe larg în lucrările dedicate explozivilor industriali, motiv pentru care ne vom mărgini aici la cele menŃionate anterior. Un alt compus important pentru domeniul materialelor energetice este percloratul de amoniu (NH4ClO4), cunoscut în literatura de specialitate sub acronimul AP. Percloratul de amoniu este de o bună perioadă de timp cel mai important oxidant pentru combustibilii solizi eterogeni (pulberi compozite), destinaŃi motoarelor rachetă, atât în domeniul militar cât şi în domeniul civil (aerospaŃial).

Percloratul de amoniu (M = 117,5) se prezintă ca o substanŃă solidă, cristalină, incoloră (albă), nehigroscopică, cu densitate reală de 1,95 g/cm3.

121

AP se obŃine prin neutralizarea amoniacului cu acid percloric, în soluŃii apoase. Compusul este purificat prin recristalizări succesive.

Comparativ cu percloraŃii alcalini, AP generează prin combustie exclusiv compuşi gazoşi (volum specific 799 l/kg) şi o căldură de explozie de 1972 kJ/kg, pe baza reacŃiei de mai jos:

2 NH4ClO4 → N2 + Cl2 + 4H2O + 2O2 (3.95)

BalanŃa de oxigen a percloratului de amoniu este + 34 %, energia de formare – 2412 kJ/kg şi entalpia de formare -2517,4 kJ/kg. Sensibilitatea AP la stimuli mecanici este mai mare decât cea a AN, în schimb sensibilitatea AP la temperatură este mult superioară AN, percloratul având temperatura de autoaprindere de 350 °C. Percloratul de amoniu este utilizat aproape exclusiv ca oxidant în pulberile compozite pentru motoare rachetă, alături de carburanŃi metalici – aluminiul – şi lianŃi polimerici (cauciucuri, materiale plastice), aceştia din urmă jucând şi rolul de carburanŃi organici. Dezavantajele percloratului de amoniu nu sunt legate de performanŃele sau de preŃul său de cost, din acest punct de vedere acesta fiind considerat un oxidant perfect, ci de faptul că, în urma reacŃiilor de combustie ce au loc în motoarele rachetă, se eliberează în atmosferă cantităŃi foarte mari de acid clorhidric. Din acest motiv, AP este considerat un oxidant cu impact negativ asupra mediului şi se doreşte înlocuirea sa treptată, cu oxidanŃi nehalogenaŃi. Un posibil înlocuitor al percloratului de amoniu, în motoarele rachetă moderne, este dinitramida de amoniu (H4N4O4), cunoscută sub acronimul ADN.

NH4 NNO2

NO2 Dinitramida de amoniu, (M = 124,06)

(3.96) Anionul dinitramidă a fost sintetizat pentru prima dată în Rusia, la Institutul Zelinski, în 1971, evenimentul fiind considerat ca una dintre cele mai mari descoperiri în domeniul materialelor energetice. ADN a atras interesul specialiştilor ca o alternativă nehalogenată, ecologică, la percloratul de amoniu, în pulberile propulsive compozite. În plus, absenŃa carbonului şi clorului din structura sa conduc la reducerea „semnăturii” radar a produşilor de combustie evacuaŃi din motorul rachetă. Cantitatea de oxigen liber produsă prin descompunere de ADN este mare şi permite utilizarea sa ca oxidant în

122

amestecuri cu elemente carburante puternice, cum sunt aluminul şi borul. Compusul a fost dezvoltat deja în Rusia, S.U.A. şi Suedia şi este produs la scară pilot, ca un oxidant cu densitate mare şi fără halogeni. În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase căi de sinteză a ADN. Se pare că, până la ora actuală, cea mai fezabilă se dovedeşte nitrarea carbamatului de etil (sau de amoniu) cu pentoxid de azot, când rezultă dinitramida, urmată de tratarea cu amoniac în alcool izopropilic, când precipită ADN.

H2N C O C2H5

NHN2O5 , HNO3

CH3CNHN

NO2

NO2

NH4NNO2

NO2

NH3

iPrOH

(3.97) ADN se prezintă ca un compus solid, cristalin, incolor (alb), cu densitatea reală 1,812 g/cm3 şi punct de topire 92,9 °C. Încălzit la peste 135 °C, compusul se descompune lent. BalanŃa de oxigen a ADN este + 25,8 %, energia de formare – 1086,6 kJ/kg şi entalpia de formare – 1207,4 kJ/kg. ADN dezvoltă o căldură de explozie de 3337 kJ/kg şi un volum specific de 1084 l/kg. Caracteristicile de sensibilitate ale ADN sunt apropiate de cele ale HMX. Fabricarea şi utilizarea pe scară largă a ADN, în viitor, depind în mod însemnat de progresele ce se vor face în domeniul producerii şi stocării pentoxidului de azot (N2O5), agentul de nitrare ideal pentru sinteza materialelor energetice. Un alt compus care a stârnit interesul specialiştilor în ultimii ani este dinitramida de guaniluree, compus dezvoltat de către cercetătorii suedezi şi prezentat în literatura de specialitate sub acronimele FOX-12 şi GUDN.

H2N C NH C NH3

NH O

NNO2

NO2 Dinitramida de guaniluree

(3.98) Compusul se prezintă ca o substanŃă solidă, cristalină, incoloră (albă) cu densitatea reală 1,775 g/cm3. Aranjarea moleculelor în cadrul structurii cristaline a GUDN este asemănătoare cu cea întâlnită la FOX-7 şi TATB, fapt ce conferă compusului o serie de proprietăŃi speciale, dintre care menŃionăm: absenŃa punctului de topire, solubilitatea extrem de scăzută şi sensibilitatea redusă la stimuli externi. Se estimează că FOX-12 are o viteză de detonaŃie de peste 8200

123

m/s, la densitatea de numai 1,75 g/cm3. Aceste proprietăŃi fac GUDN deosebit de interesant pentru realizarea unor încărcături explozive insensibile, destinate muniŃiilor cu vulnerabilitate scăzută. LianŃi polimerici energetici În ultimii ani, în literatura de specialitate, se constată înlocuirea treptată a termenului de substanŃă explozivă cu cel de material energetic acesta din urmă permiŃând referirea la un număr mai mare de produse, mai mult sau mai puŃin omogene din punct de vedere chimic, dar şi includerea în această categorie a unor materiale care suferă transformări de tip combustie sau deflagraŃie. Prin extensie, pornind de la această denumire generică, polimerii care prezintă proprietăŃi explozive au fost denumiŃi polimeri energetici. Putem spune că prin polimer energetic înŃelegem acel polimer care conŃine în macromolecula sa un număr important de grupări explozofore (energetice) astfel încât, în anumite condiŃii, să poată suferi o transformare explozivă, sub efectul unui stimul exterior. La fel ca şi în cazul compuşilor mic moleculari, caracterul energetic al polimerului este cu atât mai pronunŃat cu cât numărul de grupări explozofore este mai mare. Trebuie Ńinut cont de faptul că mărirea exagerată a numărului de grupări energetice poate conduce la înrăutăŃirea caracteristicilor mecanice şi de siguranŃă ale polimerilor. Cel mai important reprezentat al polimerilor energetici, cu utilizări ample atât în domeniul militar cât şi în cel civil, este nitroceluloza, compus descris pe larg în cadrul explozivilor nitroesterici. În continuare, vom prezenta o serie de polimeri şi plastifianŃi energetici care prezintă importanŃă pentru domeniul materialelor energetice. Polinitratul de vinil (PVN) este primul polimer energetic obŃinut prin modificarea chimică a unui polimer sintetic (alcoolul polivinilic). Deşi a fost obŃinut pentru prima dată în 1929, în Germania, producerea sa pe scară largă a început în FranŃa după cel de-al Doilea Război Mondial. PVN este un polimer carbocatenar, cu grupări nitrat secundare, obŃinut prin esterificarea directă a alcoolului polivinilic.

Principala utilizare a PVN este aceea de substitut al NC în pulberile de azvârlire cu simplă şi dublă bază, ca liant şi carburant în pulberile propulsive compozite pe bază de perclorat, dar şi pentru realizarea de amestecuri cu alte materiale plastice, în scopul obŃinerii unor elemente de muniŃii combustibile. Când gradul de esterificare are valori mari, PVN poate fi utilizat şi ca exploziv brizant.

CH2 CH

NO2O

124

Polinitratul de vinil (PVN ) (3.99)

Avantajele PVN faŃă de NC constă în proprietăŃile mecanice superioare,

stabilitate chimică mai bună dar şi în uniformitatea materiei prime şi a produsului final, din punct de vedere al masei moleculare şi tacticităŃii polimerului.

Dezavantajele PVN rezidă în dificultăŃile întâmpinate la purificarea produsului, respectiv îndepărtarea acidităŃii reziduale. Spre deosebire de NC unde produsul final este insolubil în mediul de esterificare şi se prezintă sub formă de fibre, alcoolul polivinilic se solubilizează parŃial sau total la esterificare iar în momentul reprecipitării formează granule ce înglobează urme de acid. Accesul agenŃilor de neutralizare uzuali pentru industria explozivilor (soluŃii apoase de carbonaŃi) este practic blocat şi din acest motiv se impune o resolubilizare a produsului şi o neutralizare în fază organică ceea ce conduce la o mărire considerabilă a costurilor de fabricaŃie. Un alt dezavantaj al PVN, legat practic tot de prezenŃa impurităŃilor acide, este stabilitatea chimică relativ redusă în special la depozitare îndelungată în condiŃii de temperaturi ridicate. Acest dezavantaj poate fi însă înlăturat, ca şi în cazul NC, prin utilizarea stabilizatorilor (difenilamine, nitrodifenilamine sau centralite). Poliglicidil nitratul (PGLYN) a intrat în atenŃia specialiştilor în materiale polimerice energetice începând cu anul 1968 când au fost puse la punct primele metode de obŃinere a glicidilnitratului (3-nitrat de 1,2-epoxipropan sau GLYN). Prin polimerizarea acestuia s-a obŃinut un prepolimer nitrat cu terminaŃii OH, pretabil reticulării cu izocianaŃi. Până de curând însă, datorită costurilor ridicate implicate de procedeul de esterificare cu amestec acetonitric, PGLYN a fost puŃin utilizat în practică.

O NO2

CH2 CH

CH2

O

O

CH2

CH2 CH

NO2O

CO NH RP

PGLYN prepolimer PGLYN reticulat

(3.100)

Odată cu introducerea noilor procedee de esterificare cu pentoxid de azot, PGLYN a revenit în atenŃia producătorilor de materiale energetice. Utilizarea PGLYN este avantajoasă din următoarele considerente:

� conŃinutul energetic mare comparativ cu omologii azidici; � densitatea mare; � sensibilitatea redusă (practic nu detună);

125

� proprietăŃile mecanice ajustabile prin reglarea masei moleculare şi funcŃionalităŃii hidroxil;

� posibilitatea utilizării în compoziŃii ce se pot încărca prin turnare. Dezavantajele PGLYN rezidă în stabilitatea chimică scăzută comparativ cu glicidilazidopolimerii şi cu polinitraŃii de hidroximetilmetiloxetan. Această instabilitate se manifestă doar la produsul reticulat cu izocianaŃi şi este legată de valoarea mică a energiei de activare asociată ruperii legăturii uretanice. Din acest motiv utilizarea stabilizatorilor uzuali pentru nitroesteri nu conduce la rezultate favorabile.

Polinitratul de hidroximetil-metiloxetan (PNMMO) este un polieter

obŃinut prin polimerizarea cationică a nitratului de hidroximetil-metiloxetan (NMMO). Ideea sintetizării acestui polimer nitrat a apărut în anii ’90, după dezvoltarea tehnologiilor de fabricaŃie a poliazidometil-metiloxetanului (PAMMO) şi polibisazidometiloxetanului (PBAMO) când s-a propus realizarea unei alternative mai puŃin costisitoare la aceşti polioxetani azidici.

CH3

O CH2 C CH2

CH2 ONO2 CH2 ONO2

CH2 C CH2

CH3

PR NH C O

O

PNMMO prepolimer PNMMO reticulat

(3.101) Practic PNMMO este primul polieter cu grupări nitroesterice sintetic

utilizat pe scară largă în tehnologia materialelor energetice moderne. PNMMO a fost preferat datorită problemelor de stabilitate ale PGLYN care au fost elucidate doar în anii din urmă. În prezent PNMMO este utilizat atât ca plastifiant energetic (în cazul în care grupele terminale sunt nitrat) cât şi ca prepolimer pentru obŃinerea de lianŃi poliuretanici destinaŃi compoziŃiilor propulsive sau explozive brizante. Avantajul utilizării PNMMO faŃă de HTPB (polibutadienă cu terminaŃii OH) sau NHTPB (nitrat de polibutadienă cu terminaŃii OH) rezidă în conŃinutul energetic mărit, densitatea ridicată şi Tg (temperatura de tranziŃie la starea sticloasă) scăzută. În comparaŃie cu PGLYN, PNMMO are doar avantajul unei mai bune stabilităŃi chimice. Glicidilazidopolimerii (GAP) sunt compuşi macromoleculari sintetici, cu catenă polieterică şi grupări laterale metilazidice.

Gradul de polimerizare n poate avea valori cuprinse între 5 şi 1000 funcŃie de destinaŃia GAP: prepolimer, plastifiant sau elastomer. Stabilitatea chimică şi compatibilitatea chimică ale GAP sunt mult mai bune decât cele ale omologilor nitraŃi. Aceasta se explică prin faptul că grupările azido nu generează prin descompunere produşi cu reactivitate mărită (NO, NO2,

126

HNO3 etc.) ce pot accelera procesele de autodescompunere sau pot interacŃiona cu alŃi explozivi.

H

CH2 N3

n(CH2 CH O)RO

Glicidilazidopolimerii (GAP) (3.102)

Ca proprietăŃi energetice, GAP este inferior PGLYN dar mai energetic decât PNMMO. GAP nu detună în stare lichidă sau absorbit în materiale poroase, deci nu poate fi clasificat ca exploziv. În schimb suferă combustie sau deflagraŃie, arzând rapid şi uniform la temperaturi şi presiuni foarte mari, fără a trece în detonaŃie. Spre deosebire de PGLYN şi PNMMO, caracterul energetic al GAP nu este datorat unei reacŃii de combustie ci reacŃiei de sciziune a grupei azido, care duce la eliminarea unei molecule de azot, acompaniată de degajarea de căldură, aproximativ 957 kJ/kg. Produşii de descompunere ai GAP sunt bogaŃi în carbon şi hidrogen şi prezintă de asemenea un potenŃial de combustie ridicat care este valorificat atunci când GAP arde în prezenŃa oxigenului sau este amestecat cu oxidanŃi. Principala aplicaŃie a GAP este aceea de liant energetic pentru pulberile propulsive compozite ce echipează motoarele rachetă cu combustibil solid încărcate prin turnare.

Avantajele aduse de utilizarea GAP prepolimer sunt: � conŃinut energetic mare; � stabilitate chimică foarte bună (comparativ cu NC, PGLYN şi

PNMMO); � vâscozitate redusă la turnare; � performanŃe mecanice bune şi constante în timp; � Tg mai scăzută (comparativ cu PGLYN şi PNMMO); � compatibilitate excelentă cu alŃi plastifianŃi energetici; � sensibilitate redusă respectiv siguranŃă în exploatare; � eliminarea fenomenelor de exudare. Dezavantajele utilizării GAP rezidă în preŃul de cost relativ ridicat şi în

creşterea durităŃii la temperaturi scăzute, datorită legăturilor fizice ce apar între grupările polare ale polimerului (C-O-C, C-N3).

PlastifianŃi energetici Rolul principal al plastifianŃilor în compunerea materialelor energetice este acela de a modifica proprietăŃile mecanice ale încărcăturilor explozive (modulul de elasticitate, rezistenŃa la flexiune, rezistenŃa la şoc, temperatura de tranziŃie la starea sticloasă), în scopul îmbunătăŃirii caracteristicilor de siguranŃă. Aceasta se realizează prin “înmuierea” (plastifierea) matricei polimerice a

127

liantului care devine astfel mult mai flexibilă. Pe lângă acest rol principal, plastifiantul poate avea roluri secundare. Acestea pot include: reducerea vâscozităŃii (pentru uşurarea procesării prepolimerilor), modificarea balanŃei de oxigen sau a conŃinutului energetic, iar în cazul propergolilor modificarea vitezei de ardere, respectiv ajustarea proprietăŃilor balistice.

Esterii nitrici s-au dovedit a fi o sursă bogată de plastifianŃi energetici, dintre care amintim câŃiva reprezentanŃi importanŃi, în prezent în uz: trimetiloletan nitraŃii (MTN sau TMETN), trietilenglicol dinitratul (TEGDN), etilenglicol dinitratul (EGDN sau nitroglicol) şi butanetriol trinitratul (BTTN). Fiind structural asemănători cu NG, aceştia au fost produşi pentru a înlocui nitroglicerina; mare parte a acestor compuşi posedă câteva din proprietăŃile NG, fără riscurile severe ale NG.

CH2ONO2

CCH2ONO2

CH2ONO2

H3C

MTN sau TMETN

CH2ONO2

CH2

O

CH2

CH2

O

CH2

CH2ONO2

TEGDN

CH2ONO2

CH2ONO2

EGDN CH2ONO2

CH2ONO2

CH2

CH2ONO2

BTTN

(3.103)

PlastifianŃii compuşi din bis(2,2 - dinitropropil)acetal (BDNPA) şi

bis(2,2 - dinitropropil)formal (BDNPF) şi-au găsit aplicaŃii largi în formulele energetice. De exemplu, în compozitele explozive insensibile PAX-2A (un PBX pe bază de HMX, destinat încărcării prin presare), se foloseşte BDNPA/F ca plastifiant energetic. CompoziŃia lui PAX-2A este 85% HMX, 9% A/F, şi 6% CAB. PBXN-106 de asemenea conŃine BDNPA/F, şi este utilizat pentru încărcarea muniŃiilor de artilerie navală.

128

(CH3CCH2O)2CHCH3

NO2

NO2

(CH3CCH2O)2CH3

NO2

NO2

BDNPA/F (3.104)

PlastifianŃii BDNPA/F se folosesc de regulă în amestecuri de 50/50.

Formalul este solid, uşor mai puŃin energetic decât acetalul lichid şi este folosit pentru a forma un amestec eutectic cu temperatura de topire scăzută (făcând plastifiantul utilizabil la temperaturi mai mici).

Plastifiantul K10 denumit şi Rowanite 8001 este un plastifiant nitroaromatic compus dintr-un amestec de 2,4-dinitroetilbenzen şi 2,4,6-trinitroetilbenzen (65 % / 35 %). K10 este produs de Royal Ordonance - UK, şi este utilizat ca plastifiant energetic în compoziŃii tip PBX de către Marea Britanie şi Australia. K10 se prezintă ca un lichid translucid, de culoare galben/oranj.

NO2

NO2

+O2N NO2

NO2

K10 (3.105)

Problemele de compatibilitate ale K10 includ sensibilitatea mărită faŃă de

azida de plumb şi alŃi explozivi primari.

3.2.20. Amestecuri explozive de uz militar

Flegmatizarea explozivilor Acidul picric şi trotilul sunt explozivi care au temperaturile de topire suficient de joase pentru a putea fi încărcaŃi prin turnare. SensibilităŃile acestora la şoc şi frecare sunt relativ scăzute, ceea ce permite utilizarea lor în stare pură

129

în încărcături explozive, însă proprietăŃile explozive mediocre nu corespund cerinŃelor tot mai mari impuse efectelor muniŃiilor. Noii explozivi dezvoltaŃi după 1940, respectiv pentrita, hexogenul, octogenul, Cl-20, au puncte de topire ridicate şi se descompun parŃial la aceste temperaturi, inconveniente ce le fac improprii încărcării prin turnare. Pe de altă parte, sensibilităŃile lor la şoc şi frecare fac imposibilă utilizarea lor în stare pură. Toate aceste inconveniente au determinat dezvoltarea unor compoziŃii în care explozivul de bază, de mare energie dar sensibil, să fie flegmatizat, în scopul desensibilizării, dar şi pentru a uşura presarea şi obŃinerea unor încărcături rezistente la acceleraŃiile mari ce apar în Ńevile sistemelor de armament. Flegmatizarea unui exploziv înseamnă amestecarea sa cu o substanŃă, inertă sau explozivă (flegmatizator), dar cu sensibilitate scăzută, astfel încât amestecul lor să fie suficient de insensibil şi rezistent la acŃiuni mecanice. Cu cât cantitatea de flegmatizator va fi mai importantă, cu atât amestecul exploziv rezultat va fi mai insensibil, dar şi proprietăŃile explozive se vor diminua. Eficacitatea agenŃilor de flegmatizare depinde considerabil de interacŃiunea dintre exploziv şi flegmatizator, respectiv de modul în care cristalele explozivului sunt înglobate şi protejate. O mare importanŃă prezintă şi natura chimică a flegmatizatorului, afinitatea sa faŃă de suprafaŃa granulei, puterea lor de acoperire. Pe de altă parte, granulaŃia explozivului pentru aceeaşi proporŃie masică de agent de flegmatizare influenŃează sensibilitatea la acŃiuni mecanice. Astfel, un exploziv ce se prezintă sub forma unei pulberi foarte fine, deci cu suprafaŃă specifică ridicată, necesită o cantitate ridicată de flegmatizator pentru a fi protejat şi a putea suporta şocuri mari. Până în prezent s-au impus două tipuri de agenŃi de desensibilizare: cel al cerurilor, materiale inerte, ce permite încărcarea prin presare şi al doilea, reprezentat de trotil, substanŃă activă ce-şi aduce şi ea aportul energetic la efectul exploziv, utilizată în tehnica turnării. În scopul sporirii efectului termic al reacŃiei în aceste două tipuri de amestecuri se poate încorpora şi un anumit procent de carburant metalic, în special aluminiu. Principiul de codificare a amestecurilor, în general, are la bază un grup de litere şi de cifre. Partea literară reprezintă câteva caractere semnificative ale componenŃilor amestecului, de regulă explozivul fiind în faŃă. Cifrele, sub forma unui număr sau raport, furnizează informaŃii despre participarea procentuală a substanŃei ce a fost flegmatizată sau a tuturor componenŃilor. Această modalitate de inscripŃionare (codificare) se aplică cel mai des la amestecurile binare. Amestecuri explozivi-ceruri În cadrul acestui tip de amestecuri, cristalele de exploziv sunt îmbrăcate cu o peliculă de ceară. Dacă această acoperire este bine executată şi proporŃia de

130

flegmatizator redusă, amestecurile din această grupă nu se disting de explozivul de bază decât printr-o consistenŃă mai mare la atingere. Pentru a nu fi confundate cu substanŃele de bază şi totodată uşor de recunoscut, acestea se marchează, prin introducerea unui colorant în agentul de flegmatizare. La început s-a utilizat drept flegmatizator parafina, produs ce are temperatura de topire scăzută (55 °C), însă ulterior ea a fost înlocuită cu ceară de albine. Dar nici aceasta nu este satisfăcătoare datorită punctului de topire mult prea redus (65 °C) dar şi faptului că ceara este un produs natural, de compoziŃie complexă şi aleatoare, baza de aprovizionare nefiind sigură şi permanentă. În prezent se întrebuinŃează frecvent parafine cu temperaturi de topire între 80 şi 90 °C, mai uşor de reprodus şi totodată mai dure ca ceara de albine, dar prezentând aceeaşi capacitate de flegmatizare. O ceară ce prezintă bune calităŃi de flegmatizare trebuie să prezinte următoarele calităŃi:

- să aibă o bună putere de acoperire şi să asigure o desensibilizare eficace în proporŃii cât mai mici posibile;

- să permită obŃinerea unei densităŃi de încărcare cât mai apropiate de densitatea cristalului de exploziv, pentru forŃe de presare cât mai mici;

- să asigure o bună coeziune şi rezistenŃă mecanică produsului comprimat; - să aibă o temperatură de topire suficient de ridicată pentru a înlătura

fenomenele de exudare şi segregare; - să nu fie prea aderente, pentru a uşura operaŃiile de extragere a

comprimatului şi să permită încărcarea volumetrică a amestecului exploziv (amestecul trebuie să prezinte bune calităŃi de curgere, perfect reproductibile).

ProporŃia de flegmatizator utilizată în amestecurile explozivi - ceruri este cuprinsă între 2 şi 10 %. Amestecurile din această grupă sunt fabricate prin înglobarea explozivului în ceară, sub apă. În unele amestecuri, pentru a reduce fenomenele de încărcare electrostatică ce apar în timpul uscării, se introduce, la începutul înglobării, o cantitate mică de grafit, până la 1 %. Această substanŃă joacă în acest caz şi rol de colorant, amestecul căpătând o tentă gri, dar produce şi un efect de flegmatizare, iar prin capacitatea sa de lubrifiere uşurează operaŃia de presare.

Amestecurile exploziv de mare putere – ceară sunt adesea codificate cu litera A. Principalele amestecuri tip exploceruri sunt:

- hexoceară 98/2/1 - RDX, ceară, grafit; - hexoceară 91/9 – compoziŃiile A -91.

Amestecuri exploziv-ceară-aluminiu Formarea aluminei (Al2O3) prin oxidarea aluminiului este o reacŃie puternic exotermă (1590 kJ/mol). În plus, aluminiul se poate oxida nu numai cu oxigen atmosferic sau cu cel furnizat de un oxidant, ci şi cu oxigenul prezent în produşii de explozie ai explozivilor convenŃionali (CO2, CO, H2O), fără a diminua în mod însemnat volumul specific. De la aceste constatări a pornit ideea

131

adăugării Al în compoziŃiile explozive brizante, cu scopul de a obŃine o creştere însemnată a căldurii de explozie şi bazat pe aceasta, o prelungire a timpului de acŃiune al presiunii generate de produşii de reacŃie. Introducerea aluminiului măreşte puterea explozivului, ridică temperatura produşilor de detonaŃie permiŃând obŃinerea de efecte incendiare şi prin suflu importante. În detonaŃiile submarine aluminiul măreşte efectele exploziei, deoarece presiunea în bula de gaze creşte pe seama fenomenului de aluminotermie, ceea ce duce la o undă de şoc hidraulică mai puternică şi care se deplasează cu viteză sporită. Amestecurile explozive cu aluminiu sunt mai sensibile la stimuli mecanici şi scântei comparativ cu cele ce nu conŃin acest metal. Principalele amestecuri exploziv-ceară-aluminiu utilizate pe plan mondial sunt: hexoceral 17 (RDX 78 %, ceară 4 %, grafit 1 %, aluminiu 17 %), hexoceral 19 şi 21. Amestecuri trotil - exploziv de mare energie Aşa cum aminteam anterior, poate cea mai importantă calitate a TNT este aceea că se topeşte la 80 °C, drept pentru care acesta poate fi încărcat cu uşurinŃă prin turnare. Explozivii de mare energie (RDX, HMX, PETN) în schimb, nu posedă această calitate, dar au un conŃinut energetic absolut necesar în unele aplicaŃii. Realizarea unor amestecuri (suspensii) de granule de hexogen, octogen, pentrită în TNT topit a fost, în mod natural, următorul pas în dezvoltarea amestecurilor explozive. În acest caz, TNT acŃionează nu numai ca agent de suspendare care permite încărcarea prin turnare dar şi ca un flegmatizator datorită sensibilităŃii sale mult mai scăzute. Aceste amestecuri au fost denumite hexolite sau hexotoluri (RDX - TNT), pentolite (PETN – TNT), octolite sau octoluri (HMX – TNT). Hexogenul şi octogenul sunt foarte puŃin solubile în trotil topit; eutecticul RDX-TNT conŃine doar 25 % ciclonită şi se topeşte la 79,1 °C, octogenul fiind şi mai puŃin solubil. În primă aproximaŃie, hexolita topită se comportă ca o suspensie de cristale de hexogen în tolită, însă, în realitate, trotilul nu îmbracă explozivul puternic cu o peliculă etanşă şi fină. Se pot realiza uşor hexolite 50, vâscozitatea suspensiei fiind acceptabilă, dar pentru hexolite 60 este necesar a utiliza granulaŃii diferite de RDX, în scopul menŃinerii unei vâscozităŃi convenabile. Prepararea hexolitei 70, cu vâscozitate corespunzătoare nu este posibilă decât utilizând amestecuri foarte precise între mai multe calităŃi de exploziv, de granulaŃie bine definită, lucru costisitor, dar care permite obŃinerea unor încărcături performante. Cele mai cunoscute amestecuri pe bază de RDX şi TNT sunt compoziŃiile B şi în special compoziŃia cu 65 % RDX, utilizată la încărcarea majorităŃii muniŃiilor de calibru mare. Pentolitele constituie un caz particular, deoarece pentrita este foarte solubilă în trotilul topit. Pentolita 20, în stare topită, este practic formată dintr-o soluŃie de PETN în TNT, eutectic care prin răcire va cristaliza. Pentolita 50, în stare topită, este constituită din cristale de pentrită aflate în suspensie, în

132

eutecticul lichid. Ambii explozivi brizanŃi fiind în general mai puŃin stabili în soluŃie decât în stare cristalină, dar şi solubilitatea pentritei în tolită explică mediocra stabilitate a pentolitei la peste 80 °C; sub această valoare rezistenŃa la descompunere a amestecului este bună. În scopul creşterii efectului la Ńintă a acestor compoziŃii în masa lor s-a introdus ulterior şi pulbere de aluminiu. Cele mai utilizate amestecuri pe bază de trotil sunt: - hexolita 50; - compoziŃia B sau hexolita 60 care conŃine şi circa 1% ceară; - hexolita 70; - ciclotol 77; - octolita 76,3; - pentolita 20; - torpex – 42 % RDX; 40 % TNT; 18 % Al; - alex 20 – 44 % RDX; 32,2 % TNT; 19 % Al; 4 % ceară; - alex 32 – 37,4 % RDX; 27,8 % TNT; 30,8 % Al; 4 % ceară; - H-6 - (45 % RDX; 30 % TNT; 20 % Al; 5 % ceară; - HBX-1 – 40 % RDX; 38 % TNT; 17 % Al; 5 % ceară; - HBX-3 – 31 % RDX; 29 % TNT; 35 % Al; 5 % ceară. CompoziŃiile H şi HBX (high blast explosives) au fost dezvoltate în special pentru aplicaŃiile submarine, respectiv mine marine şi torpile. Amestecuri exploziv-liant plastic

Amestecurile exploziv-ceară şi exploziv-TNT prezintă o serie de dezavantaje, cum sunt: proprietăŃi mecanice mediocre, imposibilitatea utilizării lor la temperaturi peste 80 °C, apariŃia fenomenelor de segregare şi de deformare ireversibilă. După cel de-al Doilea Război Mondial, dezvoltarea rapidă a materialelor polimerice cu proprietăŃi plastice şi elastice, a permis realizarea unor noi compoziŃii explozive denumite generic în literatura de specialitate PBX (polimer bonded explosives). FuncŃie de tipul de liant utilizat, compoziŃiile PBX se pot presa sau turna, având o rezistenŃă mecanică deosebită, o excelentă omogenitate şi permiŃând totodată atingerea unor viteze de detonaŃie de până la 8700 m/s.

Cantitatea de liant polimeric utilizată în aceste amestecuri explozive variază funcŃie de modul în care se realizează punerea în operă (presare, turnare, şnecuire). În multe cazuri, pentru obŃinerea unor performanŃe legate de proprietăŃile mecanice dar şi de caracteristicile de sensibilitate ale încărcăturilor, este necesară utilizarea unor proporŃii însemnate de liant (20 la 25 %). În această situaŃie cantitatea mare de polimer inert (carburant) diluează explozivul reducând potenŃialul energetic şi automat performanŃele compoziŃiei. De exemplu într-un combustibil solid de rachetă doar 8 % liant polibutadienic sunt stoechiometric necesare pentru a reduce 92 % perclorat de amoniu dar proporŃiile utilizate în practică pentru o bună procesare a compoziŃiei sunt 20 %

133

polimer şi 80 % oxidant. Din acest motiv, în ultimii ani, au fost dezvoltaŃi lianŃi (polimeri) şi plastifianŃi energetici, care să compenseze scăderea caracterului energetic păstrând proprietăŃile mecanice ale compoziŃiilor. Trebuie menŃionat că se disting două categorii clare de explozivi plastici:

- explozivi plastici rigizi; - explozivi plastici maleabili. Explozivii plastici rigizi sunt destinaŃi realizării unor încărcături explozive

cu geometrie prestabilită. Încărcarea acestor amestecuri se face fie prin presare (la rece sau la cald în cazul polimerilor termoplastici) fie prin turnare (în cazul elastomerilor).

Primul material plastic utilizat pentru obŃinerea unui amestec de tip PBX a fost polistirenul, folosit în 1951 în SUA pentru obŃinerea PBX 9007. Ulterior au fost realizate reŃete pe baza a numeroase materiale plastice şi elastomerice disponibile dintre care menŃionăm:

- policlorura de vinil; - poliacetatul de vinil; - poliesterii – Estan; - poliamidele – Nylon; - poliacrilaŃii; - policarbonaŃii; - politetrafluoretilena – Teflon şi Viton; - policlorotrifluoretilena – KelF; - cauciucurile siliconice; - polibutadiene; - esterii celulozei – CAB. Ca şi plastifianŃi sunt utilizate substanŃe uleioase, cu puncte de fierbere

ridicate, cum sunt ftalaŃii, adipaŃii, sebacaŃii etc. Rolul acestor compuşi este acela de a conferi plasticitate compoziŃiei şi a permite prelucrarea acesteia.

Pentru încărcarea prin turnare au fost dezvoltate sisteme de lianŃi ce utilizează cauciucurile poliuretanice, ştiut fiind că acestea se obŃin prin amestecarea a doi precursori lichizi (un poliol şi un poliizocianat). Cei mai utilizaŃi polioli sunt: butadiena cu terminaŃii OH (HTPB) şi polimerii energetici PGLYN, respectiv GAP. În tabelul 3.2 sunt prezentate o serie de amestecuri explozive consacrate. Explozivii maleabili sunt amestecuri explozive utilizate pentru obŃinerea unor încărcături cu geometrie variabilă. Punerea acestor amestecuri în operă se face fie manual, fie prin extrudare la presiune redusă în benzi sau plăci, motiv pentru care explozivii plastici maleabili au o consistenŃă asemănătoare plastilinei. Aceste amestecuri au fost dezvoltate în timpul celui de-al Doilea Război Mondial în UK şi SUA, pentru a fi utilizate de către trupele speciale şi trupele de geniu. CompoziŃiile trebuiau să fie maleabile pe un interval larg de temperatură şi să adere cu uşurinŃă la suprafeŃe metalice, lemnoase sau zidărie. Primele compoziŃii maleabile (C-1) conŃineau 88 % RDX şi 12 % amestec de

134

uleiuri dar erau rigide la temperaturi scăzute. Ulterior a fost dezvoltată compoziŃia C-2 cu 80 % RDX care utiliza ca liant un amestec de NC, mononitrotoluen şi solvenŃi. Prin îmbunătăŃiri succesive, a fost realizată compoziŃia C-4, utilizată şi la ora actuală în multe Ńări, ce conŃine: 91 % RDX, 2,1 % cauciuc izobutilenic, 5,3 % dioctilsebacat şi 1,6 % ulei de motor. CompoziŃia C-4 îşi păstrează plasticitatea pe un interval foarte larg de temperaturi (-57 ÷ +77 °C), nu exudează şi poate atinge densităŃi de până la 1,72 g/cm3.

Tabelul 3.2: Amestecuri explozive tip PBX consacrate

Cod IngredienŃi explozivi

Liant

EDC-37 HMX/NC 91% Cauciuc poliuretanic 9% LX-04-1 HMX 85% Viton-A 15% LX-07-2 HMX 90% Viton-A 10% LX-09-0 HMX 93% BDNPA 4.6%; FEFO 2,4% LX-09-1 HMX 93.3% BDNPA 4.4%; FEFO 2,3% LX-10-0 HMX 95% Viton-A 5% LX-10-1 HMX 94.5% Viton-A 5,5% LX-11-0 HMX 80% Viton-A 20% LX-14-0 HMX 95.5% Estan 4,5% LX-15 HNIS 95% Kel-F 800 5% LX-16 PETN 96% FPC461 6% LX-17-0 TATB 92.5% Kel-F 800 7,5% PBX 9007 RDX 90% Polistiren 9,1%; dioctilftalat 0,5%; răşină 0,4% PBX 9010 RDX 90% Kel-F 3700 10% PBX 9011 HMX 90% Estan 10% PBX 9205 RDX 92% Polistiren 6%; dioctilftalat 2% PBX 9404 HMX 94% NC 3%; CEF 3% PBX 9407 RDX 94% FPC461 6% PBX 9501 HMX 95% Estan 2.5%; BDNPA-F 2.5% PBX 9502 TATB 95% Kel-F 800 5% PBX 9503 TATB 80%;

HMX15% Kel-F 800 5%

PBX 9604 RDX 96% Kel-F 800 4% PBXN-3 RDX 85% Nylon 15% PBXN-5 HMX 95% Fluoroelastomer 5% ROWANEX RDX 88% 12 % HTPB

Ulterior, acest tip de compoziŃii au fost dezvoltate în multe alte Ńări din Europa, cele mai cunoscute fiind compoziŃiile SEMTEX - Republica Cehă.

135

Prima compoziŃie de acest tip, realizată în 1964, a fost denumită SEMTEX-A şi conŃinea PETN şi un liant pe bază de cauciuc butadien-stirenic, plastifiat cu dioctilftalat. CompoziŃia SEMTEX-H conŃine RDX şi PETN, în proporŃii egale, şi acelaşi sistem de liant. Se poate observa că în cazul compoziŃiilor maleabile conŃinutul de plastifiant este mult mai mare, pentru a conferi o bună plasticitate amestecurilor. CompoziŃiile maleabile cele mai cunoscute la ora actuală sunt:

� Austria: KNAUERIT; � Republica Cehă: SEMTEX; � Finlanda: PENO; � FranŃa: PE4, PLASTRITE; � Germania: DM12; � Grecia: C3, C4; � Italia: T-4 Plastico; � Polonia: PWM, NITROLIT; � Rusia: PW-5A; � România: EPH, HITEX; � Slovacia: CHEMEX (C4), TVAREX 4A; � Suedia: Sprängdeg M-46; � ElveŃia: PLASTITE; � USA: C-4 (CompoziŃie C-4); � Marea Britanie: PE4, DEMEX; � Yugoslavia/Serbia: PP–01 (C4).

3.2.21. Amestecuri explozive de uz civil

Explozivii de uz civil denumiŃi adesea explozivi industriali, sunt utilizaŃi pentru excavaŃia mineralelor în cariere, a cărbunelui în mine, pentru lucrări de amenajare a drumurilor, căilor ferate, amenajări hidrotehnice, săparea fundaŃiilor, prospecŃiuni geologice, ambutisarea sau placarea metalelor etc. Utilizarea explozivilor în domeniul civil are ca scop, ca şi în domeniul militar, obŃinerea unui lucru mecanic determinat cu un preŃ de cost cât mai scăzut. CantităŃile de explozivi utilizate în domeniul civil sunt mult mai mari comparativ cu cele utilizate în domeniul militar şi, în plus, durata de viaŃă a explozivilor civili nu depăşeşte câŃiva ani. Din acest punct de vedere, explozivii industriali trebuie să fie realizaŃi din substanŃe ieftine şi foarte uşor accesibile. Pulberea neagră a fost practic primul exploziv industrial. Aceasta a fost utilizată masiv până în 1867. În prezent pulberea neagră nu mai este utilizată decât în cazul extracŃiei unor materiale fragile, cum este marmura sau ardezia. În cazul acestor materiale se evită apariŃia unor unde de şoc care pot produce

136

fragmentare şi se preferă deflagraŃia pulberii, fenomen care este mai puŃin brutal şi favorizează extragerea unor blocuri voluminoase. Între 1880 şi 1890, fabricarea industrială a nitroglicerinei, inventarea detonatorului pe bază de fulminat de mercur şi descoperirea dinamitei, au constituit evenimente cruciale pentru utilizarea industrială a explozivilor. Tot în aceeaşi perioadă, Favier cerceta în FranŃa, un produs mai puŃin periculos, descoperind explozivii nitraŃi, amestecuri de azotat de amoniu şi diverşi carburanŃi, cum sunt făina de lemn şi mononitronaftalina. Avantajele explozivilor pe bază de azotat de amoniu sunt legate de preŃul de cost scăzut şi siguranŃa în exploatare. Dezavantajul lor constă în performanŃele explozive inferioare. Amestecul AN-nitronaftalină a fost utilizat chiar şi la încărcarea proiectilelor în Primul Război Mondial, fiind cunoscut ca „scheineiderita”. Ulterior amestecul dintre azotatul de amoniu şi combustibili lichizi a permis realizarea unor amestecuri cunoscute sub acronimul ANFO (ammonium nitrate fuel oil), foarte sigure, mai sensibile decât explozivii nitraŃi, dar cu o eficacitate mai mică şi cu unele servituŃi în utilizare.

Pentru ameliorarea continuă a securităŃii atât în exploatare, cât şi în fabricare, depozitare şi transport au fost puse la punct noi tipuri de explozivi industriali, cum ar fi emulsiile şi gelurile explozive. Aceste amestecuri conŃinând AN sub formă de soluŃie apoasă concentrată, în care este dispersat carburantul cu ajutorul unor emulgatori.

Deoarece explozivii industriali sunt prezentaŃi pe larg în mai multe lucrări de specialitate atât în limba română cât şi în limba engleză, în continuare ne vom mărgini la a face o scurtă trecere în revistă a acestora.

Dinamitele Dinamita guhr este cea mai veche formă solidă şi pulverulentă a dinamitei. Aceasta era compusă din 75 % nitroglicerină absorbită în 25 % Kieselguhr (un pământ absorbant). Dinamita guhr nu mai prezintă decât interes istoric, deoarece absorbantul inert, ce nu participa la reacŃie, a fost înlocuit rapid cu amestecuri de azotat de sodiu şi făină de lemn, obŃinându-se astfel o dinamită pulverulentă, cu brizanŃă bună, dar foarte sensibilă la şoc şi frecare. Ulterior, Nobel dezvoltă dinamita gomă, în care NG era gelifiată cu ajutorul NC cu grad de nitrare 12 %. În cadrul acestor dinamite, NG se amestecă cu EGDN (dinitrat de etilenglicol) pentru scăderea temperaturii de îngheŃ a amestecului. ProporŃia de EGDN se stabileşte în funcŃie de temperatura medie a zonei unde dinamita va fi folosită. Gelatinizarea NG cu NC produce o scădere importantă a sensibilităŃii la şoc şi frecare, aducându-le la valori acceptabile. Dinamita gomă se prezintă sub forma unei mase plastice, iar proporŃia mare de explozivi lichizi 93 % îi dă o putere şi brizanŃă ridicată, astfel la densităŃi de numai 1,55 g/cm3, acestea au o viteză de detonaŃie de aproximativ 7500 m/s. Căldura de explozie a dinamitei gomă este foarte mare, respectiv 6470 kJ/kg, iar diametrul critic este de circa 1 mm. Un alt avantaj al acestui amestec

137

este faptul că datorită balanŃei de oxigen excelente, produşii de reacŃie sunt puŃin nocivi şi o recomandă pentru lucrările în subteran. Dezavantajele dinamitei gomă rezidă în, maleabilitate scăzută, preŃ de cost mărit, sensibilităŃile la şoc şi frecare relativ mari (comparativ cu amestecurile pe bază de AN) fac ca dinamita gomă să fie utilizată astăzi doar pentru lucrul în roci dure. Pentru depăşirea unora din deficienŃele menŃionate anterior, au fost dezvoltate sorturi de dinamită în care NG şi EGDN sunt înlocuite parŃial cu AN, făină de lemn şi alte adaosuri oxidante, carburante sau explozive. Dinamitele pulverulente sunt mult mai sigure ca cele descrise anterior, dar cu performanŃe întrucâtva diminuate, deşi unele conŃin dinitrotoluen sau pulbere de aluminiu pentru mărirea efectului prin suflu. Din categoria dinamitelor pulverulente fac parte şi cele antigrizutoase, la care temperatura de explozie este sensibil micşorată prin introducerea clorurii de sodiu în proporŃii de până la 40 ÷ 50 %, ceea ce conduce la o diminuare importantă a performanŃelor explozive (viteze de detonaŃie de 2000 ÷ 3000 m/s şi călduri de explozie de numai 1500 ÷ 2200 kJ/kg). Pe măsură ce proporŃia de nitroglicerină scade şi cea de azotat de amoniu creşte se ajunge treptat la amestecurile pe bază de azotat de amoniu. Separarea dintre cele două grupe este făcută convenŃional atunci când conŃinutul de NG scade sub 10 %. Un alt factor important de care trebuie să se Ńină seama la fabricarea, transportul, depozitarea şi întrebuinŃarea dinamitelor este toxicitatea ridicată a NG şi EGDN comparativ cu ceilalŃi compuşi explozivi. Explozivii azotaŃi (tip N) Aşa cum aminteam anterior, AN a stat la baza unor amestecuri explozive industriale şi militare încă de la sfârşitul secolului XIX. Primele reŃete ale compoziŃiilor din această grupă conŃineau iniŃial 87 - 95% azotat de amoniu şi nitronaftaline. Ulterior au fost puse la punct amestecurile AN cu TNT şi PETN, compuşi cu balanŃă de oxigen negativă, care aduceau şi carburantul necesar dar, în acelaşi timp, realizau şi o sensibilizare a azotatului de amoniu. Alte adaosuri notabile în cadrul acestor compoziŃii explozive sunt: aluminiul (element care măreşte mult temperatura de explozie, deci puterea), celuloza, respectiv făina de lemn (micşorează densitatea compoziŃiei şi menŃinând-o sub o valoare critică, peste care sensibilitatea la amorsă ar deveni insuficientă), clorura de sodiu (scade căldura şi temperatura de explozie, permiŃând utilizarea amestecului în medii grizutoase), stearatul de calciu (îmbunătăŃeşte rezistenŃa la apă). Explozivii azotaŃi prezintă o serie de avantaje, cum ar fi gazeificarea totală a produşilor de reacŃie, putere relativ ridicată, securitate mare în exploatare datorită insensibilităŃii la şocuri şi frecări, inflamabilitate relativ redusă, motiv pentru care au fost denumiŃi explozivi de siguranŃă. Dezavantajul acestor compoziŃii constă în rezistenŃa scăzută la umiditate, sensibilitatea scăzută la amorsare şi performanŃele inferioare dinamitelor.

138

Amestecurile de azotat de amoniu şi carburanŃi lichizi (ANFO) CompoziŃiile explozive ANFO (ammonium nitrate - fuel oil) sunt constituite din azotat de amoniu şi un carburant lichid (motorine, uleiuri). ConŃinutul de hidrocarburi nu depăşeşte 10 %. Cele mai multe compoziŃii conŃin 6 % hidrocarburi, însă optimul, conform echilibrului stoichiometric al reacŃiei chimice, se situează la 5,6 %, cantitatea stoechiometric necesară pentru a se obŃine o balanŃă de oxigen nulă. Datorită diametrului critic foarte al acestor amestecuri, viteza de detonaŃie variază funcŃie de diametrul încărcăturii şi de tipul de confinare. ANFO au densităŃi subunitare, sunt produse foarte performante şi sigure (sensibilitatea la şoc este de peste 50 J), dar manifestă o higroscopicitate mare şi necesită pentru iniŃiere sigură o încărcătură de exploziv de amorsare. Pentru obŃinerea unui produs de calitate corespunzătoare există o serie d cerinŃe pe care trebuie să le îndeplinească componenŃii amestecului. Astfel, azotatul de amoniu trebuie să fie suficient de poros, să aibă o suprafaŃă specifică de minim 6%, pentru a putea absorbi uşor combustibilul. Carburantul trebuie să aibă o presiune de vapori scăzută, pentru a nu se evapora în condiŃii normale de depozitare. Cel mai utilizat carburant este motorina.

Gelurile şi emulsiile explozive Amestecurile explozive de tip geluri şi emulsii au fost dezvoltate datorită necesităŃii de lărgire a domeniului de aplicare a amestecurilor explozive tip ANFO, foarte ieftine dar care în medii umede îşi pierdeau proprietăŃile detonante, datorită higroscopicităŃii azotatului de amoniu. Pentru realizarea gelurilor şi emulsiilor explozive s-a valorificat proprietatea azotatului de amoniu de a fi foarte solubil în apă şi de a forma cu aceasta, chiar la concentraŃii mari, o soluŃie fluidă capabilă să detoneze. Gelurile explozive au cel mai adesea o consistenŃă semisolidă, şi sunt preîncărcate în membrane artificiale, sub forma unor calupuri cilindrice de diverse calibre. Principalele componente ale gelurilor explozive sunt:

- carburantul: trotil granulat, pulbere de aluminiu; - oxidantul: soluŃia suprasaturată de azotat de amoniu, alŃi azotaŃi; - agenŃii de îngroşare: alcool polivinilic, gumă guar, răşini uree-

formaldehidice, dextrină, carboximetilceluloză de sodiu, pulbere de poliacrilamidă;

- agenŃii gelificatori: glicol; - sensibilizatorii: hexogen. Apa se găseşte în compoziŃia gelurilor în proporŃie de 10 ÷ 15 %, şi pe

lângă rolul de solvent al AN mai îndeplineşte o serie de funcŃii, dintre care menŃionăm:

- asigură un mediu continuu pentru propagarea reacŃiei chimice

139

explozive; - vaporii de apă formaŃi se adaugă produselor de detonaŃie contribuind la

efectuarea lucrului mecanic distructiv asupra mediului; - conduce la creşterea densităŃii de încărcare a amestecului prin

umplerea spaŃiului dintre granulele de carburant cu soluŃie suprasaturată de oxidant;

- fluidizează compoziŃia permiŃând curgerea acesteia în instalaŃia de încărcare;

- menŃine presiunea produselor de detonaŃie la valori ridicate o perioadă mult mai îndelungată cu influenŃe favorabile asupra efectului de dislocare.

Principalul dezavantaj al prezenŃei apei în amestec este acela că o parte din căldura de explozie se consumă pe seama încălzirii şi vaporizării apei.

Emulsiile explozive au fost realizate pe baza principiului emulsiilor de tip “apă în ulei”. Emulsiile explozive sunt amestecuri coloidale ce constă dintr-o fază continuă şi o fază dispersă. Realizarea şi menŃinerea dispersiei se datorează prezenŃei emulgatorilor. ReŃetele mai recente sunt constituite dintr-o fază dispersă (oxidant anorganic fluid) sub formă de picături cu dimensiuni reduse şi o fază continuă (carburant fluid). Raportul dintre faza dispersă şi cea continuă este de aproximativ 10:1. În calitate de oxidant se folosesc azotaŃii, percloraŃii şi cloratul de amoniu. Cel mai des utilizat este azotatul de amoniu separat sau în amestec cu alŃi azotaŃi. Dimensiunea particulelor de AN cuprinsă între 0,02 şi 0,001 mm, mult mai reduse faŃă cele utilizate în explozivii convenŃionali, unde se foloseşte AN de aproximativ 0,2 mm. ConŃinutul optim de oxidant în amestec este de 60 ÷ 85% în 8 ÷ 16% apă. Carburantul este de regulă un amestec de ulei şi ceară, acestea asigurând o suprafaŃă foarte mare de contact cu soluŃia de azotat de amoniu. CarburanŃii fluizi sunt selectaŃi din grupa carburanŃilor organici, ca de exemplu păcura, motorina sau grăsimile minerale care intră în compoziŃia amestecului cu un procentaj de 5 ÷ 7 %. Avantajul emulsiilor explozive faŃă de ceilalŃi explozivi lichizi şi plastici pe bază de AN este faptul că ele pot fi aduse la detonaŃie fără adăugarea unui sensibilizator care să fie el însuşi un exploziv. Faptul că ambele faze sunt fluide iar dimensiunile particulelor de oxidant şi carburant sunt foarte mici permite realizarea unei suprafeŃe de contact şi o comprimare mai mare, ceea ce conferă emulsiilor explozive calităŃi detonante superioare. Pentru creşterea capacităŃii de lucru pe seama creşterii cantităŃii de căldură, în compoziŃia emulsiilor explozive se mai adaugă pulberi de aluminiu în proporŃie de 6 ÷ 10%. Dispersarea picăturilor fine de soluŃie oxidantă în carburantul lichid se realizează prin utilizarea unor emulgatori puternic tensioactivi. Emulgatorii sunt componenŃi extrem de importanŃi ai emulsiilor explozive deoarece ei asigură

140

stabilitatea emulsiei, în condiŃiile în care volumul fazei continuare are o pondere de doar 5 ÷ 7% şi cea a fazei disperse de 93 ÷ 95%. EmulsifianŃii cei mai frecvent folosiŃi sunt esterii acizilor graşi, sărurile acizilor graşi şi ceruri emulsifiante extrase din păcură. Pentru asigurarea sensibilităŃii faŃă de impulsul de iniŃiere al capselor detonante şi ridicarea sensibilităŃii amestecului în ansamblu în compoziŃiile emulsiilor explozive se pot introduce elemente sensibilizatoare sub formă de microsfere din sticlă ce conŃin oxigen sau aer în interior. Sub acŃiunea undei de şoc, gazele conŃinute în microsfere se încălzesc, datorită comprimării adiabatice, şi asigură existenŃa “punctelor fierbinŃi” necesare pentru iniŃierea şi accelerarea reacŃiei explozive şi implicit a undei de şoc, prin masa explozivă. Prin adăugarea microsferelor se poate reduce cantitatea încărcăturilor de amorsare cu peste 30 %. Avantajele emulsiilor explozive sunt numeroase. Astfel, stabilitatea emulsiilor este remarcabilă, comparabilă cu a altor explozivi de uz civil în timp ce sensibilitatea emulsiilor explozive poate fi variată de la aceea a substanŃelor explozive, iniŃiabile cu capse detonante uzuale, până la aceea a agenŃilor de puşcare, care necesită o încărcătură de amorsare pentru detonare. ProprietăŃile de detonaŃie ale emulsiilor rămân neschimbate pe perioade lungi de timp, în condiŃii normale de depozitare. Viteza de detonaŃie a emulsiilor explozive este mare, dar poate scădea în situaŃia diminuării diametrului încărcăturii sau în situaŃia adăugării excesive de aluminiu. Datorită faptului că picăturile de azotat de amoniu solubile în apă în emulsie sunt complet înconjurate de un film de ulei/ceară, explozivul prezintă o foarte bună rezistenŃă la apă. Din punct de vedere al manipulării, emulsiile explozive sunt foarte sigure, iar pentru iniŃierea accidentală este necesar şoc puternic.

Datorită consistenŃei fluide, emulsiile explozive se încarcă în găurile de mină sau de sondă prin turnare. Pentru o utilizare în perfectă siguranŃă, de multe ori sferele sensibilizatoare sunt adăugate în amestec doar la locul de încărcare, emulsiile fiind transportate cu utilaje prevăzute cu amestecătoare, asemănătoare binecunoscutelor betoniere.

4. Pulberi de azvârlire şi propulsive Denumirea de pulberi atribuită materialelor energetice utilizate la azvârlirea sau propulsia proiectilelor provine de la termenul pulbere neagră, atribuit primului amestec exploziv, întrebuinŃat timp de aproape un mileniu în acest scop. Această denumire s-a păstrat de regulă în Ńările de limbă latină. În literatura de limbă engleză, se utilizează termenul propellant, respectiv gun propellant – pentru pulberile de azvârlire şi rocket propellant – pentru pulberile propulsive.

141

Pulberile sunt materiale energetice ce pot suferi o transformare explozivă de tip deflagraŃie, într-un mod predictibil, eliberând în timp scurt o cantitate mare de gaze fierbinŃi ce pot fi utilizate pentru a azvârli proiectile, a propulsa o rachetă sau a roti o turbină (torpile). Pentru a putea deflagra, pulberile, asemenea explozivilor trebuie să conŃină în compoziŃia lor atât oxidantul cât şi carburantul necesar. Atunci când elementele oxidante şi elementele carburante sunt prezente în aceleaşi molecule, vorbim despre pulberi omogene. Atunci când oxidantul şi carburantul sunt furnizaŃi de compuşi distincŃi amestecaŃi mecanic, vorbim de pulberi eterogene sau pulberi compozite.

4.1. Pulberile de azvârlire

Pentru azvârlirea gloanŃelor sau proiectilelor se utilizează la ora actuală aproape exclusiv pulberile omogene, dintre care cele mai întâlnite, în domeniul materialelor energetice, sunt pulberile coloidale. Acestea sunt practic amestecuri coloidale (geluri) ale NC cu diverşi plastifianŃi, precum solvenŃii volatili, NG, EGDN şi alŃii. Aceste materiale fibroase, au proprietăŃi mecanice bune, pot fi produse sub formă de elemente cu diverse geometrii (granule, rondele, tuburi etc.) şi ard uniform, în straturi paralele, fără a detuna. Alegerea compoziŃiei şi geometriei elementelor de pulbere se realizează funcŃie de muniŃiile cărora le sunt destinate. De regulă, cu cât calibrul muniŃiei este mai mare cu atât dimensiunile elementelor de pulbere sunt mai mari şi compoziŃia este mai energetică. Cele mai întâlnite geometrii, pentru granulele de pulbere de azvârlire, sunt cele figurate mai jos, respectiv, cilindrică multicanal, cilindrică monocanal, sferică şi lamelară.

Granulă de formă cilindrică multicanal Granulă cilindrică monocanal

(tubulară)

142

Granulă sferică Granulă lamelară

Figura 4.1: Diverse geometrii specifice pulberilor de azvârlire

Geometria granulelor este stabilită, astfel încât să se asigure anumite grosimi de combustie (e), corespunzătoare anumitor debite de produşi de deflagraŃie.

Propergolii solizi coloidali (pulberile coloidale) sunt amestecuri ce conŃin una sau mai multe substanŃe furnizoare de energie, curent numite baze, alături de altele cu rol de stabilizator, gelatinizator, flegmatizator, moderator, aditiv balistic etc.

În funcŃie de numărul bazelor energetice (substanŃelor energetice) ele se pot clasifica în:

- pulberi monobazice (compuse din NC); - pulberi cu dublă bază (compuse din NC plastifiată cu NG); - pulberi cu triplă bază (compuse din NQ şi NC plastifiată cu NG). ComponenŃii pulberilor de azvârlire pe bază de NC SubstanŃele ce intră în compunerea unei pulberi pe bază de NC sunt

numeroase şi au roluri diverse. Cele mai importante dintre acestea sunt: NC, solvenŃii (gelatinizatorii), stabilizatorii, flegmatizatorii, moderatorii şi aditivii balistici.

SolvenŃii. NC, datorită structurii ei fibroase, trebuie transformată în coloid pentru a putea deflagra în straturi paralele; această modificare se face prin gelatinizare. SolvenŃii utilizaŃi la această operaŃie pot fi activi sau pasivi, delimitarea între cele două grupe având la bază aportul lor energetic. Cei activi contribuie cu un surplus de energie ce rezultă din descompunerea gelatinizatorilor, cei pasivi consumă o parte din energia potenŃială a pulberii. În prima categorie intră esterii nitrici, cum sunt trinitratul de glicerină, dinitratul de etilenglicol, dinitratul de trietilenglicol, trinitratul de nitroizobutantriol, unii nitroderivaŃi (dinitrotoluenul), iar în cea de-a doua cetonele, esterii, eterii (acetonă, alcool etilic, eter etilic, metiletilcetonă, camforul, acetat de etil, acetat de butil, acetat de izopropil ş.a.). Caracteristic pentru solvenŃii pasivi este faptul că ei se elimină în procesul de fabricaŃie din masa pulberii (procentul rămas este totdeauna sub 3 %), de aceea aceştia se numesc plastifianŃi volatili. De asemenea, grupările lor oxigenate interacŃionează cu poziŃiile acide ale NC, în special cu protonii atomilor de carbon de care sunt legate grupele O-NO2.

143

Amestecul eter-alcool gelatinizează foarte bine NC jos nitrate (coloxilinele cu grad de nitrare ≤ 12,5) şi mai puŃin cele sus esterificate (piroxilinele). Eterul etilic, în stare pură nu dizolvă piroxilinele, însă în amestec cu alcoolul etilic (65 % eter cu 35 % alcool) le gelatinizează şi este cel mai utilizat solvent pentru fabricarea pulberilor cu simplă bază.

Legăturile stabilite între principala bază şi gelatinizator sunt destul de fragile şi, de aceea, se pot rupe ca urmare a unui aport de energie exterioară, variaŃie de temperatură de exemplu. Ruperile produc modificări ce influenŃează proprietăŃile mecanice, balistice şi siguranŃa pe timpul depozitării. Formarea unor mici picături de trinitrat de glicerină pe exteriorul elementului de pulbere, exudarea, apare în urma fenomenului prezentat sau a depăşirii compoziŃiei de echilibru.

Gelatinizatorii nu penetrează decât lent fibrele de NC, fenomenul nu se termină complet în cursul fabricaŃiei, echilibrarea continuând încă o perioadă prin migrare. MigraŃia se amplifică mult odată cu creşterea temperaturii, pe durata păstrării. Maturarea este deosebit de importantă la fabricarea pulberilor bibazice. La pulberile de azvârlire monobazice se utilizează moderatori superficiali, cum sunt camforul şi centralita, deoarece aceştia nu migrează.

Stabilizatorii pulberilor coloidale sunt compuşi organici ce au rolul de a menŃine fenomenele de descompunere chimică în anumite limite, deoarece este de dorit ca proprietăŃile mecanice şi balistice să rămână neschimbate pe toată durata de serviciu a pulberii, iar aceasta nu trebuie să se autoinflameze pe timpul depozitării. Aşa cum am precizat în cazul NC şi NG, explozivii de tipul esterilor nitrici prezintă o instabilitate chimică inerentă datorată labilităŃii legăturii O-NO2. Aceste legături tind să se rupă cu formare de vapori nitroşi, iar aceştia prin reacŃia cu umiditatea atmosferică generează acizi, acizi ce catalizează şi autoaccelerează procesul de descompunere. Stabilizatorii au rolul de a încetinii descompunerea NC, prin fixarea grupelor NO2 ce se desprind din macromolecula cu grupări nitroesterice. În acest fel, este împiedecat fenomenul de autoaccelerare a descompunerii, aceasta menŃinându-se într-o evoluŃie liniară, predictibilă.

Difenilamina (DFA) se utilizează în principal ca stabilizator al pulberilor monobazice, deoarece nu e compatibilă cu NG. DFA fixează oxizii de azot prin reacŃii succesive de nitrozare şi nitrare. Hidrogenul legat de azot este destul de labil şi permite reacŃii de substituŃie conferindu-i totodată o uşoară bazicitate care este suficientă pentru a ajuta hidroliza esterilor nitrici.

O altă categorie importantă de stabilizatori sunt derivaŃii ureei obŃinuŃi prin substituŃia la atomii de azot cu grupări fenil şi alchil, derivaŃi cunoscuŃi sub denumirea comercială de centralite (C). Centralitele acŃionează iniŃial printr-o nitrare a nucleelor aromatice, dar în paralel molecula este hidrolizată de mediul acid şi apa prezentă, formând bioxid de carbon şi etilanilină. Aceasta la rândul său acŃionează printr-un mecanism identic cu cel al difenilaminei nitrozându-se şi apoi trecând în nitroderivat.

144

Un alt grup de stabilizatori, tot derivaŃi din uree, îl formează acarditele. Principalele proprietăŃi ale stabilizatorilor utilizaŃi în România în pulberile de azvârlire coloidale sunt prezentate în tabelul de mai jos. Tabelul 4.1: Tipurile de stabilizatori, caracteristici şi domeniile de utilizare a

acestora Nr. crt.

Denumirea chimică şi comercială

Formula chimică Aspect Tt (°C)

Hf(p) KJ/Kg

ρ (g/cm3)

ObservaŃii

1 N,N-Difenilamina

(DFA)

N

H

SubstanŃă cristalină, incoloră

54 -970 1,16 Nu este compatibilă cu nitroglicerina; - Se utilizează în pulberile monobazice şi cele sferice în concentraŃii sub 4%.

2 N,N’-Dietil-difeniluree Centralita I

(C) O C

N

N

C2H5C2H5

SubstanŃă cristalină, incoloră

79 -559 1,112 - Se utilizează în pulberile cu dublă bază datorită compatibilităŃii excelente cu nitroglicerina;

- Nu se recomandă la pulberile multibazice, întrucât s-a constatat că formează un complex cu nitroguanidina.

3 N,N’-Dimetil-

difeniluree Centralita II

O CN

N

CH3CH3

SubstanŃă cristalină, incoloră

121 -254 1,12 - Se utilizează în pulberile cu dublă bază datorită compatibilităŃii bune cu nitroglicerina.

4 N-Etil-N-metil-

difeniluree Centralita III

O CN

N

CH3C2H5

SubstanŃă cristalină, incoloră

57,5 -404,9 - - Este mai puŃin utilizată datorită temperaturii de topire scăzute.

145

Nr. crt.

Denumirea chimică şi comercială

Formula chimică Aspect Tt (°C)

Hf(p) KJ/Kg

ρ (g/cm3)

ObservaŃii

5 N,N-Difenilurea Acardita I

(A) O CN

NH2

SubstanŃă cristalină, incoloră

- -526 1,276 - Se utilizează în pulberile cu multibază datorită compatibilităŃii bune cu nitroglicerina şi nitroguanidina.

6 N,N-difenil, N’-metilurea Acardita II

O CN

NH

CH3

SubstanŃă cristalină, incoloră

171 -326 - - Se utilizează în pulberile cu multibază datorită compatibilităŃii bune cu nitroglicerina şi nitroguanidina.

7 N,N-difenil, N’-etilurea Acardita III

O CN

NH

C2H5

SubstanŃă cristalină, incoloră

192 -418,4 - - Se utilizează în pulberile cu multibază datorită compatibilităŃii bune cu nitroglicerina şi nitroguanidina.

În Ńările membre NATO, pe lângă stabilizatorii menŃionaŃi anterior se mai utilizează, nitrozodifenilamina, 2-nitrodifenilamina, trifenilamina şi alŃi compuşi similari. ConŃinutul de stabilizator introdus în pulberi variază de asemenea de la o Ńară la alta, funcŃie de politicile de înzestrare. Astfel, în Ńările din fostul bloc comunist se utilizează cantităŃi mai mari de stabilizator (între 1 şi 2 %) astfel încât să se asigure o durată de viaŃă mare produselor (peste 20 ani). În Europa occidentală şi SUA se utilizează cantităŃi de stabilizator cuprinse între 0,5 şi 1 % din masa pulberii, astfel încât să se asigure durate de viaŃă de maxim 10 ani.

Flegmatizatorii pulberilor sunt compuşi ce au rolul de a modifica viteza de ardere şi nu în scădere a sensibilităŃii, ca în cazul explozivilor. Flegmatizatorii sunt de regulă substanŃe organice, supracarbonate, solide, nevolatile, cu aciditate sau bazicitate redusă, care se impregnează pe suprafaŃa pulberii. Procentul de flegmatizator scade de la exterior spre interiorul granulei şi datorită acestui fapt viteza de ardere şi debitul de formare a gazelor se măresc pe măsură ce deflagraŃia avansează. Camforul este cel mai utilizat, deşi volatilitatea lui mărită influenŃează în sens negativ stabilitatea balistică a pulberii. În afară de acesta se mai întrebuinŃează ftalaŃii, centralita III, amestecul de 2,4 şi 2,6 dinitrotoluen.

146

Pe lângă componenŃii menŃionaŃi anterior, se mai pot întâlni în compunerea pulberilor coloidale moderatori, aditivi balistici, lubrifianŃi şi alte substanŃe cu rol tehnologic.

De exemplu, dibutilftalatul se introduce în masa pulberii pentru a reduce puterea calorifică a produşilor de reacŃie prelungind astfel viaŃa gurii de foc; de asemenea, el micşorează higroscopicitatea şi măreşte plasticitatea atât de necesară pe timpul vălŃuirii şi punerii în formă. PrezenŃa vaselinei sau uleiului de vaselină în propergolul solid îmbunătăŃeşte prelucrabilitatea pastei la presare (punerea în formă), concomitent cu scăderea higroscopicităŃii.

În scopul diminuării fl ăcării ce apare la ieşirea glonŃului sau proiectilului din Ńeavă, se mai introduc substanŃe antiflacără reprezentate de produse organice (oxalaŃi) sau anorganice (săruri de potasiu).

Grafitul se impregnează la suprafaŃa granulelor de pulbere cu rol de lubrifiant, el asigurând curgerea uşoară a pulberii dar şi scăderea capacităŃii de stocare a electricităŃii statice. Pulberile cu simplă bază sunt utilizate în toate tipurile de arme, de la pistoale până la tunuri şi obuziere. În compoziŃia lor se găseşte de regulă peste 90 % NC, cu grad de nitrare cuprins între 12,6 şi 13,5 %. ConŃinutul energetic al pulberilor cu simplă bază este situat între 3100 şi 3700 kJ/kg. Plastifiantul este de regulă un solvent volatil rezidual (amestec alcool-eter etilic). Pulberile cu simplă bază sunt obŃinute de regulă prin extrudarea unei paste formate prin malaxarea NC şi solventului. Un caz particular al pulberilor cu dublă bază sunt pulberile sferice, dezvoltate în ultimii douăzeci de ani. Acest tip de pulberi a înlocuit treptat pulberile cu simplă bază din sistemele de armament de calibru mic. DiferenŃa între pulberile cu simplă bază şi cele sferice constă nu neapărat în compoziŃie, ci în tehnologia de fabricaŃie. Astfel, pulberile sferice se obŃin prin dizolvarea completă a NC în acetat de etil, când se obŃine un lac concentrat. Prin suspendarea acestui lac în apă şi înlăturarea treptată a solventului, se obŃin sfere de NC care sunt apoi tasate şi impregnate cu moderatori sau NG în funcŃie de destinaŃia pulberii. În acest fel se evită formarea pulberilor prin extrudare, proces deosebit de complex şi periculos. Dezavantajul pulberilor sferice este acela că, până la ora actuală, dimensiunea granulelor nu depăşeşte 1,5 mm, motiv pentru care acestea nu pot fi utilizate în muniŃii de calibru mare. Pulberile cu dublă bază, sunt amestecuri coloidale pe bază de NC, cu grad de nitrare mai mic de 12,5 %, plastifiată cu NG. Rolul acesteia este acela de a aduce un aport energetic important (bază) amestecului. Astfel, pulberile cu dublă bază dezvoltă o căldură de explozie de aproximativ 4500 kJ/kg, mult superioară celor dezvoltate de pulberile cu simplă bază. Creşterea căldurii de explozie produce o creştere însemnată a temperaturii şi presiunii gazelor în interiorul Ńevii, de aceea principalul dezavantaj al acestor pulberi constă în aceea

147

că provoacă erodarea accelerată a Ńevilor şi generează flacără la gura Ńevii, ce poate fi utilizată la localizarea sistemului de armament. CompoziŃia pulberilor cu dublă bază variază funcŃie de destinaŃia acestora. În general concentraŃia NG este cuprinsă între 15 şi 45 %, însă pulberile cu concentraŃie mare de NG suferă adesea fenomene de exudare care cresc riscurile asociate utilizării. Cel mai adesea conŃinutul de NG este situat în jurul valorii de 20 %. Pulberile cu dublă bază mai pot conŃine sulfaŃi şi azotaŃi de potasiu, dibutilftalat, dinitrotoluen, oxizi de plumb, centralite, grafit, vaselină. Pulberile cu dublă bază sunt utilizate într-o gamă largă de aplicaŃii dintre care amintim: bombe de aruncător, proiectile de artilerie, grenade de aruncător, proiectile reactive, sisteme de ejectare. Pulberile cu triplă bază sunt amestecuri coloidale de NC plastifiată cu NG în care se înglobează o cantitate mare de nitroguanidină (NQ). Această categorie de pulberi a fost dezvoltată ca o alternativă a pulberilor cu dublă bază, în sensul că nu furnizează aproape aceeaşi energie în condiŃii de temperatură scăzută şi fără flacără la gura Ńevii. Introducerea NQ în aceste pulberi se bazează pe căldura de explozie extrem de scăzută şi volumul mare de gaze pe care aceasta le generează. Practic, în ecuaŃia forŃei pulberii, se compensează scăderea temperaturii prin creşterea numărului de moli de gaze. Utilizarea pulberilor cu triplă bază poate conduce la scăderea însemnată a uzurii Ńevilor de armament. Pulberile cu triplă bază echipează muniŃiile de tanc, muniŃiile tunurilor navale şi alte tunuri de calibru mare. În ultimii ani, marii producători de materiale energetice au dezvoltat o serie de pulberi destinate muniŃiilor de tanc şi antitanc (perforante), pulberi în care NQ a fost înlocuită cu explozivi de mare energie cum sunt RDX şi HMX. Aceste noi tipuri de pulberi sunt întâlnite în literatura de specialitate de limbă engleză sub denumirea de high energy propellants. Dezavantajele acestor amestecuri constă în erodarea accelerată a Ńevii, datorită temperaturilor de deflagraŃie ridicate, dar şi în vulnerabilitatea ridicată faŃă de iniŃierea accidentală şi tranziŃia la detonaŃie.

4.2. Pulberile propulsive (propergoli) Propergolii sunt materiale energetice, destinate a deflagra uniform, în

siguranŃă, fără riscul de a detona, furnizând energie de propulsie. Unele clase de propergoli sunt forte asemănătore, din punct de vedere al compoziŃiei chimice, cu pulberile de azvârlire, cu toate acestea, datorită cerinŃelor şi condiŃiilor diferite de operare, există diferenŃe semnificative, între aceste două categorii de materiale energetice. Pulberile pentru arme sunt proiectate să opereze la presiuni de aproximativ 450 Mpa şi au un timp de deflagraŃie foarte scurt spre deosebire de combustibilii pentru motoarele rachetă care operează la presiuni cuprinse

148

între 15 şi 30 MPa şi pot deflagra până la sute de secunde. În acelaşi timp, pentru pulberile de azvârlire temperatura de operare şi reziduurile rezultate constituie o problemă importantă, în timp ce pentru cele propulsive aceste aspecte sunt mult mai puŃin importante. Propergolii chimici asigură o metodă simplă şi eficace de a crea propulsia pe timpul zborului. Primele însemnări despre utilizarea rachetelor datează de la începutul mileniului, când chinezii le-au utilizat pentru derutarea adversarului dar prima utilizare militară a acestora a fost consemnată atunci când indienii le-au folosit împotriva trupelor britanice, în secolul al 18-lea. Până în al Doilea Război Mondial utilizarea acestora nu a fost luată în considerare ca o opŃiune cu adevărat profitabilă. După începerea acestuia însă, rachetele au revenit în atenŃia militarilor, din dorinŃa de a dezvolta o muniŃie care să neutralizeze avioanele şi vehiculele care se deplasează cu viteze mari, precum şi împotriva Ńintelor aflate la mare distanŃă. În acest moment importanŃa muniŃiilor propulsate cu motoare rachete, destinate atacului pe sol, aer sau apă a devenit de necontestat.

Există două categorii distincte de combustibili de rachetă demne de luat în considerare: propergolii solizi şi propergolii lichizi . Alegerea între aceste două categorii se face funcŃie de cerinŃele sistemului. Există de asemenea un criteriu de selecŃie ce Ńine de utilizarea energiei furnizate de către propergol. Propergolii chimici sunt utilizaŃi atât pentru propulsarea rachetei pe traiectorie, dar şi pentru a furniza energie mecanică sau electrică altor dispozitive ale sistemului. În esenŃă, acest lucru se poate realiza, prin utilizarea gazelor fierbinŃi sub presiune, pentru executarea unor operaŃii mecanice cum ar fi rotirea uni giroscop sau acŃionarea unor pistoane.

PerformanŃele unui motor rachetă pot fi privite din mai multe puncte de vedere. În primul rând doi parametri trebuie luaŃi în considerare pentru a ilustra performanŃele rachetei ca atare: viteza rachetei atunci când tot combustibilul s-a consumat şi bătaia maximă. Ultimul dintre acestea depinde de tipul zborului, fie într-o traiectorie balistică ideală fie într-un alt tip de traiectorie.

O altă valoare citată pentru motoarele şi micromotoarele rachetă este for Ńa de tracŃiune. Aceasta depinde de impulsul specific şi de viteza de consum a propergolului. PerformanŃele motorului rachetă, respectiv ale rachetei, depind de impulsul specific al motorului. Acesta la rândul său depinde de modul în care acesta este proiectat şi de combustibilul pe care îl utilizează. Impulsul specific este adesea prezentat în literatură în newtoni secundă pe kilogram (N·s/Kg) sau mai simplu în metri pe secundă (m/s).

4.2.1 Propergoli lichizi Există două tipuri de propergoli lichizi: monopropergoli, în care este

prezent un singur compus chimic şi bipropergoli, care constă în doi compuşi separaŃi, unul cu rol de oxidant şi celălalt carburant.

149

Monopropergoli lichizi Monopropergolii lichizi constă într-un compus chimic care poate suferi o

reacŃie de descompunere spontană cu degajare de căldură şi gaze. Descompunerea poate fi generată de căldură sau de prezenŃa unui catalizator. În general aceşti propergoli au impulsuri specific mici (de exemplu pentru hidrazină Is est este de 1950 m/s). La ora actuală, hidrazina (N2H4) este cel mai utilizat monopropergol, datorită faptului că este o substanŃă disponibilă în cantităŃi mari, la preŃuri relativ mici, dar şi pentru că poate fi descompusă foarte eficace utilizând catalizatori de tip Iridiu (30%) depus pe un suport de alumină. Hidrazina poate fi depozitată, pentru lungi perioade de timp, în rezervoare confecŃionate din aliaje de titan sau inox, iar singurele sale dezavantaje sunt toxicitatea şi punctul de congelare ridicat (2oC).

Descompunerea hidrazinei are loc în două etape (ecuaŃiile 4.1 şi 4.2), prima constând într-o reacŃie exotermică de descompunere a hidrazinei în amoniac şi azot iar a doua, endotermă, de descompunere a amoniacului în hidrogen şi azot (la 1200oC). Doar 25% din amoniacul generat suferă reacŃia de descompunere în condiŃiile reale, existente într-un motor rachetă.

3 N2H4 → 4NH3 + N2

(4.1)

NH3 → N2 + 3H2 (4.2)

Au fost utilizaŃi şi alŃi monopropergoli lichizi dar toŃi prezintă dezavantaje importante. Astfel, unul dintre favoriŃi a fost la un moment dat apa oxigenată (H2O2) însă aceasta a fost abandonată datorită problemelor de descompunere în depozitare. Un alt compus investigat a fost nitrometanul dar acesta prezenta probleme la iniŃierea descompunerii. Izopropilnitratul a fost de asemenea abandonat datorită tendinŃei sale de a genera la pompare auto-descompuneri accidentale prin compresia adiabatică a bulelor de aer. Bipropergoli lichizi Bipropergolii lichizi constă în două componente, un carburant lichid şi un oxidant lichid. Acestea sunt injectate într-o cameră de combustie, unde se formează amestecul lor şi sunt iniŃiaŃi fie spontan prin proprie reacŃie (hipergoli), fie cu ajutorul unui aprinzător (non-hipergoli). Aceste sisteme sunt deosebit de puternice şi eficiente ele echipând de regulă rachete de mari dimensiuni cum sunt lansatoarele de vehicule spaŃiale dar şi unele tipuri de rachete tactice. Sistemul bipropergolic poate fi parŃial sau total criogenic, putând conŃine componente ce trebuie să fie stocate la temperaturi foarte joase. Cealaltă opŃiune este utilizarea componentelor ce pot fi stocate la temperatura ambiantă.

150

Sistemele criogenice sunt cel mai bine exemplificate de bipropergoli tip oxigen lichid – hidrogen lichid. Punctele de fierbere ale acestor două substanŃe la presiune atmosferică sunt de -183 °C, respectiv -252 °C, din acest motiv acestea trebuie stocate în instalaŃii speciale şi sunt încărcate, în motoarele rachetă, doar înainte de lansare. Sistemele non-criogenice de bipropergoli pot fi sigilate, în containere, pentru lungi perioade de timp. Acest fapt permite utilizarea lor imediată, datorită faptului că ele se găsesc deja încărcate în motoarele rachetă. Un exemplu de astfel de bipropergol este sistemul dimetihidrazină - acid azotic fumans (un amestec de acid azotic concentrat, N2O4 şi 0,5% acid fluorhidric/acid fosforic ca inhibitor de coroziune). Acest tip de sisteme poate furniza un impuls specific de aproximativ 2700 m/s comparativ cu cei 3800 m/s furnizaŃi de sistemele oxigen lichid - hidrogen lichid. Propergolii lichizi au următoarele avantaje: performanŃe mărite, degajare redusă de fum, forŃă de tracŃiune controlabilă şi în unele cazuri materie primă ieftină. Dezavantajele lor sunt legate de problemele ce apar la controlul alimentării componentelor (conducte, duze, supape etc.) dar şi problemele de criogenie şi toxicitate.

4.2.2. Propergolii solizi Spre deosebire de combustibilii lichizi de rachetă, unde propergolul este pompat în camera de ardere dintr-un rezervor, propergolii solizi conŃin toate elementele necesare deflagraŃiei, în camera de combustie, în momentul funcŃionării. Din moment ce avem de a face cu un solid care arde, suprafaŃa de combustie devine foarte importantă. Astfel, practic controlul unui motor rachetă solid constă în controlul formei suprafeŃei de combustie. De regulă aceste tipuri de combustibili ard pe suprafaŃa interioară a unor canale prevăzute în combustibil sau frontal, de la un capăt la altul, asemănător unei Ńigarete. Din acest motiv, toŃi propergolii pentru motoarele rachetă (asemănător pulberilor de azvârlire) au o geometrie bine stabilită funcŃie de destinaŃia lor. În figura 4.2 sunt prezentat o serie de secŃiuni tipice în tehnica propergolilor solizi.

Pentru a controla foarte bine evoluŃia suprafeŃei de combustie este absolut necesar să ne asigurăm că flacăra nu se poate propaga pe exteriorul batonului de pulbere. Acest lucru se poate realiza prin „blindarea” combustibilului relativ la carcasa motorului sau prin învelirea combustibilului într-un înveliş rezistent la flacără. În unele cazuri, arderea batonului de pulbere are loc şi de pe suprafaŃa exterioară. În acest caz batonul cilindric, este prevăzut pe generatoare cu minim trei striaŃii exterioare, cu rol de distanŃiere. Geometria batonului de combustibil se alege funcŃie de destinaŃia motorului. Din acest punct de vedere există două categorii distincte: motoare de start (boost motors) şi motoare de marş (sustain motors). Motoarele de start generează o cantitate mare de energie, într-un timp relativ scurt, generând o

151

accelerare rapidă a rachetei. Cu cât suprafaŃa de combustie este mai mare (pentru o anumită cantitate de propergol) cu atât debitul de gaze generat va fi mai mare, din acest motiv motoarele de start au geometri cu multe perforaŃii, pentru creşterea importantă a vitezei de combustie. În unele cazuri extreme combustibilul arde în întregime înainte ca racheta să părăsească rampa de lansare. Acest tip de sisteme se întâlnesc la unele lansatoare individuale de rachete pentru protejarea trăgătorului faŃă de gazele de ardere. În literatura engleză de specialitate a acest tip de combustibili se numesc ABOL (all-burnt on launch). FuncŃie de tipul rachetei, aceasta poate fi prevăzută cu un al doilea motor de start care funcŃionează doar după ce racheta s-a distanŃat de locul de lansare.

łigaretă Tubular

Stelat Cilindru crestat

Multiperforat Dendritic

152

Figura 4.2: SecŃiuni tipice pentru propergolii de rachetă Motorul de marş conŃine de regulă un baton cilindric de combustibil solid care arde frontal, (pe secŃiunea circulară) de la un capăt la altul. În unele cazuri se pot prevedea canale cilindrice sau stelate astfel încât suprafaŃa de combustie să rămână aproximativ constantă pe toată durata combustiei. FuncŃionarea sigură şi eficientă a motorului rachetă depinde de modul în care acesta a fost proiectat dar şi de stabilitatea chimică şi termică, caracteristicile de ardere şi caracteristicile mecanice ale materialului energetic folosit. ProprietăŃile fizice, cum ar fi rezistenŃa mecanică, sunt la fel de importante ca şi cele chimice datorită faptului că apariŃia crăpăturilor şi ruperilor în interiorul combustibilului alterează suprafaŃa de combustie (de regulă prin mărirea necontrolată a acesteia) şi pot conduce la accidente. O altă problemă deosebită este aceea a stresului termic, mai ales la calibrele mari. CerinŃele impuse propergolilor solizi sunt îndeplinite de patru categorii de materiale energetice:

- pulberile negre (presate); - pulberile cu dublă bază (extrudate sau turnate); - pulberi cu dublă bază modificate (plastice şi elastomerice); - pulberile compozite (plastice şi elastomerice).

Pulberile cu dublă bază În multe privinŃe propergolii cu dublă bază se aseamănă cu pulberile de azvârlire cu dublă bază utilizate în sistemele de armament. CompoziŃia chimică a acestor propergoli este asemănătoare cu a corditelor. Astfel ele sunt constituite dintr-un amestec coloidal dintre nitroceluloză şi nitroglicerină cu un stabilizator de tipul etilcentralitei care are rolul de a elimina oxizii de azot formaŃi prin descompunerea lentă la depozitare. Îndepărtarea acestor oxizi este esenŃială deoarece ei favorizează descompunerea în continuare (prin autocataliză) ducând la un termen foarte scurt de depozitare. AlŃi aditivi utilizaŃi sunt dibutil, dioctil sau dietil ftalaŃii, cu rol de plastifianŃi, aceştia ajutând la extrudare sau presare şi prevenind apariŃia crăpăturilor în batonul de pulbere. Propergolii de acest tip mai conŃin şi modificatori de ardere (sulfat de potasiu, cromat de plumb, miniu de plumb etc.) dar şi lubrifianŃi (ceară) şi agenŃi care să prevină încălzirea prin radiaŃie de pe suprafaŃa de combustie producând iniŃierea prematură a straturilor din profunzime (de exemplu grafit). FabricaŃia pulberilor cu dublă bază se poate realiza prin două procedee: extrudare şi turnare. Extrudarea este similară cu cea utilizată pentru fabricarea elementelor de pulbere de azvârlire şi este limitată la diametrul maxim de 130 mm. Mai jos este prezentată o compoziŃie tipică pentru pulberile cu dublă bază extrudate care are un impuls specific de aproximativ 2300 m s-1.

153

Tabelul 4.2: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază destinată extrudării

Nitroceluloză cu 13,2% azot 51,5 % Dibutilftalat 3 % Sulfat de potasiu 1,25 % Ceară 0,05 %

Nitroglicerină 43 % Etilcentralită 1 % Grafit 0,2 %

Cealaltă metodă utilizată pentru fabricarea pulberilor cu dublă bază este

turnarea. Aceasta are la bază realizarea unei suspensii de solid-lichid care se toarnă în forma dorită. Solidul este constituit în principiu din granule de nitroceluloză foarte asemănătoare ca şi compoziŃie cu pulberile cu simplă bază (conŃine pe lângă nitroceluloză stabilizator şi plastifiant) iar lichidul constă în nitroglicerină desensibilizată cu triacetină. Granulele de nitroceluloză absorb nitroglicerina şi formează în timp o masă compactă solidă. Pentru obŃinerea unei bune consistenŃe, solidificarea se realizează sub presiune şi la o temperatură de aproximativ 60oC timp de o săptămână sau chiar mai mult. O compoziŃie de acest tip este prezentată mai jos.

Tabelul 4.3: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază turnată

Nitroceluloză cu (12,6% azot) 59 % Difenilamină 2 % Dioctilftalat 3 %

Nitroglicerină 24 % Triacetină 9 % Stearat de plumb 3 %

O astfel de compoziŃie conŃine un procent mai mare de nitroceluloză decât cele extrudate şi din acest motiv va avea un impuls specific mai scăzut situat de regulă în jurul valorii de 2000 m/s.

Avantajele acestui tip de pulberi sunt: semnătură minimă (datorită arderii fără fum), posibilitatea realizării unor forme complexe cu bună rigiditate, permit adăugarea de modificatori de ardere astfel încât viteza de combustie poate fi reglată astfel încât să nu depindă în atât de mare măsură de presiunea de lucru a motorului.

Dezavantajele cele mai importante sunt rezistenŃa mecanică scăzută la temperaturi mici şi degajarea de bule de gaz la depozitare. Un alt dezavantaj al acestor compoziŃii este faptul că au o balanŃă de oxigen negativă şi din acest motiv performanŃele lor nu pot fi îmbunătăŃite prin adăugarea de pulbere de aluminiu.

Pulberile cu dublă bază echipează încă motoarele rachetă ale multor sisteme de diverse calibre şi destinaŃii.

Pulberi cu dublă bază modificate O problemă a pulberilor cu dublă bază standard este aceea că impulsul

specific este relativ scăzut pentru rachete de înaltă performanŃă. S-a constatat că

154

formulele explozive cu balanŃă de oxigen apropiată de zero pot fi îmbunătăŃite prin adiŃia de aluminiu pulverulent. Acest lucru nu este posibil pentru o pulbere cu dublă bază ca atare, decât dacă este adăugată şi o altă sursă de oxigen. Oxidantul ales pentru acest scop este în cele mai multe cazuri percloratul de amoniu (NH4ClO4) dar mai pot fi utilizaŃi şi explozivi brizanŃi cum sunt hexogenul şi octogenul. Acest tip de pulberi cu dublă bază adiŃionată cu aluminiu şi perclorat sunt întâlnite în literatura de specialitate sub acronimul CMCDB (composite modified cast double base). PerformanŃele superioare ale CMCDB sunt ilustrate de impulsul specific care pate atinge 2600 m/s. Dezavantajele acestor formule de pulbere sunt imposibilitatea reglării vitezei de combustie funcŃie de presiune şi emisia importantă de fum datorată prezenŃei între produşii de combustie a oxidului de aluminiu şi acidului clorhidric. Două compoziŃii tipice CMCDB sunt prezentate mai jos:

Tabelul 4.4: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază modificată

ComponenŃi I II Nitroceluloză (12,6 % azot) Nitroglicerină Aluminiu Perclorat de amoniu Triacetină Stabilizator Octogen

22 % 30 % 21% 20 % 5 % 2 %

-

20 % 30 % 20 % 11 % 6 % 2 % 11 %

Pulberile hibride Pulberile tip CMCDB pot fi şi ele incluse în categoria pulberilor hibride dar de cele mai multe ori această denumire se referă la pulberile cu dublă bază modificate pentru îmbunătăŃirea proprietăŃilor mecanice. Unul dintre dezavantajele pulberilor menŃionate anterior este rezistenŃa mecanică slabă la temperaturi scăzute. AdiŃia unui elastomer polimeric la matricea coloidală poate înlătura acest dezavantaj prin îmbunătăŃirea rezistenŃei la temperaturi scăzute; în acest fel temperatura la care poate fi utilizat motorul poate varia în domeniul -50 la 70 °C. Acest tip de pulberi se întâlnesc adesea în literatură sub acronimul EMCDB (elastomeric modified cast double base propellants). Acestea posedă calităŃile CDB (cum ar fi posibilitatea reglării vitezei de combustie, posibilitatea blindării pe exterior) precum şi performanŃele CMCDB dar, în acelaşi timp, prezintă şi o bună elasticitate la temperaturi foarte joase. Pulberile compozite Pulberile cu dublă bază conŃin ca sursă de energie compuşi care sunt ca atare substanŃe explozive (nitroceluloză şi nitroglicerină). În unele aplicaŃii, s-a

155

considerat însă că aceste pulberi cu dublă bază nu sunt satisfăcătoare din punct de vedere energetic şi s-a căutat o alternativă la aceştia. Din moment ce propergolii nu sunt destinaŃi a detuna s-a considerat că nu este necesară realizarea unei intimităŃi oxidant-carburant ca şi cea din moleculele explozive ci este suficient un amestec mecanic, macroscopic dintre un oxidant şi un carburant care poate furniza cel puŃin la fel de multă energie. De asemenea s-au avut în vedere şi proprietăŃile mecanice slabe ale pulberilor CDB şi s-a constatat că noile tipuri de polimeri descoperiŃi pot servi ca lianŃi şi în acelaşi timp ca şi carburanŃi în noi tipuri de propergoli. În acest scop au fost luate în considerare două tipuri de polimeri: o categorie de polimeri care la temperatura ambiantă sunt solizi dar la temperaturi ridicate devin lichizi (polimeri termoplastici) precum şi o categorie de polimeri solizi obŃinuŃi prin reticularea unor prepolimeri lichizi (polimeri elastomerici). OxidanŃii sunt aleşi apoi funcŃie de cerinŃele privind proprietăŃile, termodinamice, fizice şi de siguranŃă pentru materialul energetic final. În aceşti propergoli compoziŃi, liantul (polimerul), deşi se găseşte de regulă doar în proporŃii cuprinse între 10 şi 15% din întreaga masă a compoziŃiei, determină în mare parte caracteristicile mecanice ale acesteia. Poate cea mai importantă dintre aceste proprietăŃi este elasticitatea materialului având în vedere eforturile de dilatare şi comprimare la care este supus propergolul pe timpul ciclurilor de temperatură ce le suportă în carcasa motorului. Dacă propergolul nu poate suporta aceste modificări dimensionale repetate, se poate produce desprinderea motorului de pe suprafaŃa interioară a carcasei. Astfel flacăra pătrunde pe suprafaŃa exterioară a combustibilului şi duce la depăşirea presiunii de lucru şi explozia motorului. Acelaşi fenomen se poate întâmpla în cazul apariŃiei fisurilor în masa combustibilului datorate de inabilitatea propergolului de a absorbi eforturile interne ce apar în timpul depozitării şi manipulării. Din acest motiv, cerinŃele generale pentru propergoli sunt rezistenŃa mare la întindere şi compresiune precum şi bună elasticitate. O altă cerinŃă este aceea de a fi capabil să păstreze aceste caracteristici la încărcarea cu o cantitate mare de particule solide şi de asemenea să mai permită prelucrarea sa prin turnare sau presare la cald. De regulă materialul polimeric iniŃial trebuie să fie lichid la temperaturi relativ joase (aproximativ 100 °C) cu o vâscozitate de 1 la 10 N·s/m2 (care să permită prelucrarea sa) şi să treacă într-un solid la răcire sau la reticulare. De asemenea trebuie să fie nehigroscopic, compatibil cu ceilalŃi ingredienŃi, şi să genereze produşi de ardere cu masă moleculară mică şi cu călduri de formare ridicate. OxidanŃii constituie cea mai mare parte a propergolilor compoziŃi, depăşind în multe cazuri 85 %, în procente masice. Dintre oxidanŃii solizi disponibili, cei cu cationi metalici (azotat de sodiu, azotat de potasiu, perclorat de potasiu etc.) sunt necorespunzători datorită faptului că o parte din oxigen este reŃinut sub formă de oxizi metalici, conducând la o căldură de explozie redusă.

156

În plus aceşti oxizi metalici sunt susceptibili de a provoca obturarea ajutajelor de rachete, prin depunere pe suprafeŃele expuse. Prima opŃiune pentru oxidant a fost azotatul de amoniu, dar în scurt timp s-a realizat că singurul candidat care îndeplineşte în mare măsură cerinŃele impuse este percloratul de amoniu. AlŃi candidaŃi cum ar fi cloratul de potasiu sunt nepotriviŃi datorită sensibilităŃii prea ridicate în amestec cu carburanŃi. Capacitatea aluminiului de a mări impulsul specific (similar cu CDB modificate) se aplică mult mai bine în cazul pulberilor compozite, acesta fiind doar un carburant suplimentar, care împreună cu liantul va contrabalansa chimic capacitatea oxidantă a percloratului de amoniu. Prima generaŃie de propergoli compoziŃi a fost realizată pe baza polimerilor plastici şi termoplastici (polistiren, policlorură de vinil, poliizobutilenă) şi au fost denumiŃi compozite plastice. Polibutadiena a fost şi cea mai utilizată, în prezenŃa unui adaos plastifiant din seria dioleaŃilor sau disebacaŃilor, acest tip de amestec fiind cunoscut sub denumirea de plastisol. CompoziŃia optimă pentru acest tip de carburant este de 10 % liant şi 90 % oxidant. În practică însă, se utilizează proporŃii de 15 % liant şi 85 % carburant pentru a se obŃine caracteristicile mecanice necesare. Oricum, acest tip de propergol este simplu de fabricat şi nu prezintă riscul de apariŃie a unor reacŃii exoterme deoarece nu sunt implicate reacŃii exoterme, nefiind nevoie de a reticula polimerul. Ingredienetele sunt amestecate timp de o oră la 70 °C într-un malaxor, iar apoi sunt extrudate într-o cameră vidată pentru a realiza degazarea. Amestecul este apoi introdus într-o presă hidraulică din care este extrudat direct în carcasa motorului, aceasta fiind în prealabil impregnată pe interior cu agentul de blindare. Al Ńi aditivi prezenŃi în aceste compoziŃii sunt aluminiul şi modificatorii de ardere. În cele mai multe cazuri compoziŃiile vor arde cu viteze prea ridicate şi la temperaturi prea mari; din acest motiv adesea se adaugă picrat de amoniu în proporŃii relativ mari, dar acesta aduce dezavantajul scăderii impulsului specific. Un alt aditiv des utilizat este cromatul de cupru acesta având rolul de a cataliza procesul de ardere şi a mări viteza de combustie (atunci când este necesar). Oxamida este adesea utilizată pentru a reduce dependenŃa vitezei de combustie de presiune, dar efectul acesteia este mai redus decât în cazul pulberilor cu dublă bază. În final se adaugă o cantitate de lecitină care asigură un contact superior între componentele amestecului. În tabelul 4.5 sunt prezentate două astfel de compoziŃii reprezentative pentru această categorie. Avantajul compoziŃiilor plastice este că sunt ieftine şi pot fi încărcate direct în carcase blindate, au un impuls specific ridicat în comparaŃie cu propergolii DB şi pot fi aluminizate pentru a ajunge la impulsuri specifice de aproximativ 2600 m s-1. Datorită stabilităŃii chimice şi mecanice bune, aceste compoziŃii au o durată de viaŃă foarte bună.

157

Tabelul 4.5: Exemplu de compoziŃii pentru pulbere propulsivă compozite

ComponenŃi I II Perclorat de amoniu Picrat de amoniu Poliizobutilenă plastifiată Aluminiu Oxamidă Lecitină

42 % 38 % 12% 5 % 2 % 1 %

57 % 30 % 12 % - % - % 1 %

Dezavantajele lor rezidă în rezistenŃa slabă la temperaturi extreme comparativ cu cele cu polimer elastomeric, fapt ce le face improprii motoarelor de mari dimensiuni. Compozitele elastomerice utilizează acelaşi principiu al amestecurilor carburant hidrocarbonat/oxidant perclorat de amoniu. În acest caz însă, polimerul este reticulat după încărcarea în corpul motorului ceea ce îi conferă performanŃe mecanice mult superioare celorlalte tipuri de propergoli prezentaŃi anterior. Dezvoltarea acestui tip de propergoli se datorează în bună măsură progreselor deosebite realizate în ultimele decade în domeniul chimiei polimerilor care a furnizat materialele cu proprietăŃi mecanice corespunzătoare pentru tehnologia combustibililor de rachetă.

Primul tip de elastomeri utilizaŃi ca matrice polimerică au fost poliuretanii, modul de preparare al acestora ilustrând practic metoda generală de producere a propergolilor elastomerici. Materialul de pornire este deja un compus polimeric (numit prepolimer), care are masa moleculară de aproximativ 2000 şi este vâscos la temperatura mediului dar est suficient de fluid pentru a încorpora ingredientele solide ale compoziŃiei (perclorat de amoniu, aluminiu, nitramine etc.). După încălzire şi degazare sub vid, amestecul este răcit şi se adaugă un agent de reticulare (în cazul poliuretanilor acesta este un diizocianat). CompoziŃia este apoi turnată în corpul motorului rachetă, sub vid, utilizându-se eventual şi tije formatoare pentru a se obŃine canale de diferite geometrii. Corpii sunt apoi păstraŃi al temperaturi de aproximativ 60oC timp de câteva săptămâni pentru a se realiza reticularea. ReacŃiile ce au loc în acest proces sunt cele de mai jos. Diizocianatul reacŃionează cu grupările alcoolice ale prepolimerului realizând unirea macromoleculelor şi creşterea însemnată a masei moleculare. HO~~~OH + OCN-R-NCO + HO~~~OH → HO~~~OCO-HN-R-NH-OCO~~~OH

(4.3)

Este de remarcat că această reacŃie conduce la formarea unui produs polimeric fără degajarea vreunei molecule de gaz sau alt produs secundar. Foarte important este în acest caz ca gradul de reticulare să nu depăşească anumite

158

limite deoarece poate conduce la formarea unui produs rigid, casant cu slabe proprietăŃi elastice. Cei mai importanŃi reprezentanŃi ai compozitelor elastomerice sunt cei bazaŃi pe prepolimeri polibutadienici. Există două tipuri de astfel de prepolimeri: polibutadiene terminate cu grupări terminale hidroxil (HTPB) şi polibutadiene cu grupări terminale carboxil (CTPB). În cazul CTPB, pentru reticulare se utilizează alŃi agenŃi reactivi specifici grupărilor carboxil care prin difuncŃionalitatea lor vor produce ramificarea macromoleculelor. Astfel de agenŃi sunt epoxizii sau aziridinele. Procesul de întărire are loc similar cu cel descris în cazul poliuretanilor, direct în corpul motorului, la temperaturi de aproximativ 60 °C, timp de câteva săptămâni. Mai jos sunt prezentate câteva compoziŃii reprezentative pentru această categorie de propergoli.

Tabelul 4.6: Exemple de compoziŃii pentru pulberi propulsive elastomerice

ComponenŃi Poliuretan Copolimer-butadienă-acid acrilic-acrilonitril

CTPB HTPB

Perclorat de amoniu (%) Matrice polimerică (%) Aluminiu (%) Dioctiladipat (%) HMX (%) Întăritor (%) Impuls specific (m·s-1)

70 21 8 - - 1

2400

69 11 15 4 - 1

2260

63 10 17 -

10 -

2600

70 12 18 - - -

2550

Propergolii de tip HTPB şi CTPB au proprietăŃi mecanice excelente pe un

palier larg de temperaturi (-55 la 70 °C) şi aderă bine la suprafaŃa interioară a motorului. Extensibilitatea calupului pentru aceste compozite este de minim 35 % la valoare minimă a intervalului de temperatură amintit. CompoziŃiile pot fi aluminizate cu foarte bune rezultate şi au o capacitate mare de a îngloba material solid. Un alt avantaj al acestui tip de compoziŃii este arderea uniformă, evidenŃiată în special la cele aluminizate.

Dezavantajele acestor propergoli rezidă în procesul tehnologic delicat, caracteristicile mecanice ale compozitei depinzând în foarte mare măsură de modul în care este condus procesul de turnare şi reticulare. Un alt dezavantaj al acestor compozite este cantitatea însemnată de fum care însoŃeşte combustia, datorată în principal emisiei importante de acid clorhidric pe timpul funcŃionării motorului. Acidul clorhidric gazos va absorbi imediat apa din atmosferă şi va forma un nor dens. Dacă în compoziŃie este prezent şi aluminiul acesta va

159

conduce la mărirea cantităŃii de fum emise, prin formarea oxidului şi clorurii de aluminiu. În acest caz fumul emis poate interfera chiar cu radiaŃiile electromagnetice utilizate pentru ghidarea rachetei şi poate împiedica realizarea ghidării din poziŃia de tragere. InterferenŃele se datorează speciilor ionice prezente la temperatura ridicată de la ieşirea din ajutaj.

5. Pulberile negre Pulberile negre sunt amestecuri ternare, solide, conŃinând un oxidant –

azotatul de potasiu – şi două substanŃe carburante – cărbune şi sulf. ProporŃiile celor trei componenŃi variază în funcŃie de destinaŃia pulberii negre. Totuşi, optimul proprietăŃilor explozive se consideră a fi obŃinut pentru compoziŃia conŃinând 75 % azotat de potasiu, 15 % cărbune şi 10 % sulf. Pentru pulberile negre cu ardere lentă, conŃinutul de sulf poate fi majorat până la 20 %, iar cel de cărbune până la 18 %, proporŃia de KNO3 scăzând până la 62 %.

Aşadar, pulberile negre fac parte din categoria amestecurilor eterogene, solide, de carburanŃi şi oxidanŃi, putând fi asimilate, din acest punct de vedere, compoziŃiilor pirotehnice. Totuşi, datorită vitezelor mari de combustie (deflagraŃie), aplicaŃiilor lor, dar şi tehnologiilor de fabricaŃie, pulberile negre sunt tratate în literatura de specialitate distinct sau în cadrul capitolelor referitoare la pulberile propulsive şi de azvârlire.

Azotatul de potasiu, cunoscut şi sub denumirea de salpetru de India, este un oxidant deosebit de valoros pentru industria materialelor energetice. Compusul se descompune rapid, la temperaturi mult mai scăzute comparativ cu alŃi oxidanŃi, generând uşor oxigenul necesar oxidării unui carburant foarte reactiv cum este sulful. În plus, azotatul de potasiu este nehigroscopic, are o sensibilitate scăzută şi este foarte accesibil ca materie primă.

Cărbunele are în aceste amestecuri rolul de carburant cu putere calorică mare, reacŃia de oxidare a carbonului fiind mult mai exotermă decât cea a sulfului. Cărbunele utilizat în pulberile negre trebuie să fie reactiv (să se aprindă uşor), să nu conŃină substanŃe volatile, să se oxideze rapid şi să genereze cât mai puŃină cenuşă. Materia primă pentru pulberea neagră se obŃine prin încălzirea anaerobă a lemnului de anumite esenŃe dintre care cele mai utilizate sunt: arinul, plopul, nucul, salcia şi cruşinul. Nu se utilizează cărbune obŃinut din lemn de răşinoase deoarece pulberile obŃinute cu acest tip de cărbune se inflamează greu.

Sulful, deşi este un carburant mai puŃin energetic, este practic elementul cheie al compoziŃiei. Datorită reactivităŃii sale mărite şi punctului de topire scăzut (114,5 °C) sulful joacă practic şi rolul de sensibilizator, permiŃând inflamarea la temperaturi scăzute şi auto-propagarea rapidă a combustiei. Un alt rol important pe care îl joacă sulful în compoziŃia pulberilor negre este acela de liant, acesta practic generând matricea în care se regăsesc ceilalŃi doi componenŃi. PrezenŃa sulfului permite încărcarea pulberii negre prin presare şi

160

obŃinerea unor încărcături cu rezistenŃă mecanică acceptabilă. De asemenea, acesta permite granularea pulberii în diverse sorturi granulometrice. Trebuie menŃionat că pulberile negre negranulate sau nepresate nu pot fi utilizate datorită arderii neuniforme şi necontrolate. Aşa cum menŃionam anterior, compoziŃia pulberilor negre variază în funcŃie de aplicaŃiile cărora acestea le sunt destinate. De asemenea există mici diferenŃe între diferite Ńări sau între producători. În tabelul 5.1 sunt prezentate unele reŃete de pulbere neagră curent utilizate. După descoperirea importantelor zăcăminte de azotat de sodiu în Chile (salpetrul de Chile), la jumătatea secolului XIX, Du Pont a introdus în SUA, pulberile brune, similare pulberilor negre dar care utilizau NaNO3 în locul azotatului de potasiu. CompoziŃia acestor pulberi este aproape identică cu cea a pulberilor negre.

Tabelul nr. 5.1: ReŃete actuale de pulberi negre CompoziŃie ProprietăŃi

Denumire KNO3 S C Densitate Viteză de deflagraŃie (%) (%) (%) (g/cm3) (m/s)

Pulbere fină lentă

52 30 18 0,90 ÷ 0,925 320 ÷ 340

Pulbere de vânătoare 2

58 24 18 0,9 ÷ 0,94 340 ÷ 360

Pulbere de vânătoare 1

60 22 18 0,9 ÷ 0,94 344 ÷ 364

Pulbere de vânătoare 3

75 15 10 0,99 ÷ 1,033 400 ÷ 420

Pulbere de uz militar

78 10 12 0,96 ÷ 0,99 364 ÷ 384

Pulberile negre se prezintă sub diverse forme (granule mari, granule mărunte, pulverin) şi are culoarea gri închis, negru albăstrui sau negru cenuşiu cu luciu metalic. În prezenŃa apei culoare sa este mai închisă. Densitatea reală a granulelor de pulberi negre este cuprinsă între 1,55 şi 1,75 g/cm3, iar densităŃile aparente (gravimetrice) nu pot fi mai mari de 1 g/cm3, aceasta fiind şi densitatea de încărcare maximă recomandată pentru armele de vânătoare. Pulberile negre sunt amestecuri higroscopice, lucru deloc curios dată fiind compoziŃia sa. Umiditatea de echilibru, în condiŃiile climatice specifice Ńării noastre, este cuprinsă între 1 şi 1,4 %, în funcŃie de compoziŃie. În cazul când umiditatea este cuprinsă între 1 şi 3 % luciul metalic dispare, iar după uscare pulberea se poate refolosi fără ca proprietăŃile balistice să se modifice. Peste această valoare, granulele se umflă şi are loc migrarea oxidantului spre exterior, amestecul devenind inutilizabil. Caracterul exploziv al pulberii negre este

161

complet înlăturat doar la un conŃinut de apă de peste 10 %. În prezenŃa unui exces de apă, azotatul de potasiu se dizolvă uşor, motiv pentru care reziduurile de pulbere neagră sunt uşor distruse prin spălare. De asemenea, o bună măsură de securitate în atelierele de fabricaŃie este de a păstra solul stropit în permanenŃă cu apă. Datorită reactivităŃii crescute a amestecului azotat de potasiu – sulf, pulberea neagră se inflamează extrem de uşor, reacŃia de combustie este rapid accelerată, însă deflagraŃia sa nu tranzitează niciodată în detonaŃie, chiar şi sub confinare puternică. Astfel, pulberea neagră nu poate fi adusă la detonaŃie nici sub acŃiunea unui detonator. DeflagraŃia pulberii negre are loc totuşi cu viteze foarte ridicate pentru acest tip de amestecuri eterogene (până la 500 m/s sau chiar 900 m/s) şi se manifestă violent, cu efecte asemănătoare unei detonaŃii (echivalenŃa în suprapresiunea maximă, raportat la trotil, este de la 0,2 la 0,4). Din aceste motive, pulberea neagră, din punctul de vedere al reglementărilor internaŃionale de transport, este clasificată ca un exploziv şi nu ca o pulbere. O posibilă ecuaŃie a reacŃiei chimice ce însoŃeşte transformarea explozivă a pulberii negre este:

20 KNO3 + 32 C + 8 S →

5 K2CO3+ K2SO4 + K2S2O3 + 3 K2S + 2 S + 11 CO2 + 16 CO + 10 N2

(5.1) Se observă că, în urma transformării explozive, rezultă o cantitate

însemnată de reziduuri solide (aproximativ 45 % din masa produşilor de reacŃie), motiv pentru care pulberile negre mai sunt numite şi „pulberi cu fum”. Cantitatea mare de reziduuri solide însă, coroborată cu capacitatea bună de inflamare, au făcut ca pulberile negre să devină amestecuri de amorsare excelente, pentru încărcăturile de azvârlire şi propulsive. Căldura de explozie dezvoltată de pulberile negre este de aproximativ 2800 kJ/kg iar volumul specific de numai 280 l/kg (54 % din masa produşilor gazoşi). Spre deosebire de pulberile coloidale, combustia pulberii negre nu are loc uniform, în straturi paralele, cu excepŃia cazurilor când substanŃa este presată la densităŃi foarte mari şi reacŃia se desfăşoară la presiuni ridicate. Sensibilitatea pulberii negre la flacără este mult mai mare în comparaŃie cu sensibilitatea la şoc şi frecare, astfel sensibilitatea la descărcări electrostatice este de aproximativ 0,6 J, iar temperatura sa de decrepitaŃie se află în jurul valorii de 300 °C, însă depinde de compoziŃia şi umiditatea pulberii. Pulberea neagră se aprinde în urma impactului cu un glonte tras dintr-o armă de infanterie. Cu toate că valorile sensibilităŃii la flacără şi scânteie i-au permis să fie utilizată înainte să se fi inventat mijloacele pirotehnice de iniŃiere, aceste sensibilităŃi oferă şi mari dezavantaje, în special la fabricaŃie şi depozitare.

162

Deşi a fost utilizată pe scară largă atât în domeniul militar, cât şi cel civil, până în secolul trecut, fiind singura substanŃă explozivă de azvârlire, propulsie sau distrugere, în zilele noastre pulberea neagră este mult mai puŃin utilizată. Aceasta şi datorită faptului că pulberea neagră este un produs relativ scump (de ordinul a 10 euro/kg pentru produsele militare şi de 1,5 euro/kg pentru produsele cu destinaŃie civilă) deoarece fabricaŃia este rudimentară şi deosebit de periculoasă. În domeniul militar utilizarea pulberii negre se bazează pe sensibilitatea ridicată la flacără şi capacitatea mare de amorsare a pulberilor coloidale din încărcăturile de azvârlire şi propulsie. Astfel, în compunerea şuruburilor şi tuburilor portamorsă, dar şi a amorselor electrice şi stupilelor, pulberea neagră preia impulsul sub formă de flacără de la capsa de aprindere, se inflamează şi deflagrează eliberând o mare cantitate de produşi solizi şi gazoşi capabili a inflama încărcături de pulbere coloidală. Diferite sorturi de pulbere neagră sunt utilizate şi la confecŃionarea unor relee întârzietoare, în focoase, siguranŃe pirotehnice şi altele. Utilizarea ei în domeniul militar este însă condiŃionată de o granulometrie controlată, condiŃii de compoziŃie chimică şi densitate foarte stricte. În domeniul civil se utilizează la confecŃionarea fitilelor de amorsare (Bickford), ca încărcătură de azvârlire la unele cartuşe de vânătoare, în minerit sau industria materialelor de construcŃii, ca încărcătură de distrugere. Caracteristicile explozive o recomandă pentru extragerea blocurilor mari de piatră (deşi este mai puŃin "brizantă" decât un veritabil exploziv).

Poate cele mai importante aplicaŃii ale pulberii negre la ora actuală, din punct de vedere cantitativ, sunt cele legate de realizarea obiectelor pirotehnice pentru divertisment, binecunoscutele „artificii”. În acest domeniu, pulberea neagră rămâne „stăpânul absolut”, datorită calităŃilor sale deosebite, superioare compoziŃiilor pirotehnice. În sistemele pirotehnice de divertisment pulberea neagră este intens utilizată pentru realizarea:

- petardelor; - încărcăturilor de azvârlire a bombelor de festivităŃi; - încărcăturilor propulsive pentru rachete; - încărcăturilor de spargere a bombelor de festivităŃi şi de dispersare

explozivă a steluŃelor colorate; - încărcăturilor de amorsare a compoziŃiilor pirotehnice diverse; - întârzietoarelor pirotehnice; - fitilelor cu ardere lentă; - fitilelor cu ardere rapidă. Pulberea neagră, rămâne în continuare un material energetic valoros, de

neînlocuit în multe aplicaŃii civile şi militare, în ciuda dezavantajelor sale evidente, legate de fabricare şi utilizare în siguranŃă.

163

Bibliografie

1. J.P.AGRAWAL, R.D.HODGSON, „Organic Chemistry of Explosives”, Editura Wiley, Chichester, 2007

2. J.AKHAVAN, „The Chemistry of Explosives”, EdiŃia a 2-a, Editura Royal Society of Chemistry Paperbacks, Cambridge, 2008

3. O.ORBAN, D.A.GOGA, „FabricaŃia şi proprietăŃile substanŃelor explozive”, Editura ATM, Bucureşti, 1997

4. R.MEYER, J.KOHLER, A.HOMBURG, „Explosives”, EdiŃia a 5-a, Editura Wiley-VCH, Weinheim, 2002

5. T.URBANSKI, „Chemistry and Technology of Explosives”, Vol. I - IV, Pergamon Press, New York, 1984

6. P.TUDORIU, „Explozivi şi pulberi – Chimia şi tehnologia”, Editura Academiei Tehnice Militare, Bucureşti, 1973

7. T.ROTARIU, „LianŃi şi plastifianŃi energetici utilizaŃi în tehnologia materialelor energetice”, Editura Academiei Tehnice Militare, Bucureşti, 2007

8. D.A.GOGA, T.ROTARIU, S.EŞANU, „Arta, ştiinŃa şi tehnica focurilor de artificii – Ghidul pirotehnistului”, Editura Univers ŞtiinŃific, Bucureşti, 2008

9. A.PROVATAS, „Energetic Polymers and Plasticizers for Explosive Formulations”, DSTO, Australia, 2000

10. D.WATT, M.D.CLIFF, „Evaluation of 1,3,3-Trinitroazetidine (TNAZ) – A High Performance Melt-Castable Explosive”, Defence Science and Technology, Melbourne - Australia, 2000

11. S.KARLSSON, H.OSTMARK, „Detonation and sensitivity properties of FOX-7 and formulations containing FOX-7”, Swedish Defence Research Agency, Tumba, 2002

12. C.POPA, „Chimia Explozivilor”, Editura ATM, Bucureşti, 1998 13. J.QUINCHON, „Les poudres, propergols et explosifs”, Vol.2, Les nitrocelluloses,

Ed. Technique et Documentation, 1988 14. A.DEMIAN, „Tehnologie Chimică Organică”, vol.I, ATM, Bucureşti, 1972 15. C.NENIłESCU, „Chimie Organică”, vol.I, vol.II, Editura Tehnică, Bucureşti, 1960 16. R.MILLAR, E.COLCLOUGH, „Nitration By Dinitrogen Pentoxide: a Versatile and

Efficient Methodology for the production of Energetic Materials”, 24th Int.Ann.Conf. ICT, Fraunnhofer Institut Fur Chemische Technologie, 5-1, Karlsruhe, Germany, 1993

17. T.ROTARIU, GH.HUBCĂ, „Polyvinylnitrate synthesis and applications”, Politehnica University of Bucharest Sci. Bull., Series B, Vol. 66, No. 2-4, 2004

18. T.ROTARIU, GH.HUBCĂ, „Study Regarding Synthesis of Glycidylazidopolymeric Plasticizers”, Politehnica University of Bucharest Sci. Bull., Series B, Vol. 66, No. 2-4, 2004

19. M. FRANKEL, I.GRANT, J.FLANAGAN, „Historical Development of Glicidyl Azide Polymer, J.Prop.Power, 8, (3), 560, 1992

20. G.AMPLEMAN, „Synthesis of diazido terminated energetic plasticizer”, US Patent 5124463, 1992