OLIGOZAHARIDE Oligozaharidele sunt compusi glucidici rezultati prin condensarea a doua sau amai multor monozaharide (maximum 10). Legatura stabilita intre monozaharide este de naturaglicozidica, dupa schema:R-OH + HO-R 1 -----> R-O-R 1 +H 2 ONumele de oligozaharide provine de la cuvantul grecesc oligos , careinseamna putin. Denumirea se refera la numarul mic de resturi de monozaharide care contribuie laformarea oligozaharidelor.Oligozaharidele sunt substante care se gasesc in natura atat in stare libera, catsi sub forma de glicozizi. Ele se caracterizeaza printr-o masa moleculara relativ mica, sesolubilizeaza bine in apa, cristalizeaza usor si de regula, au gust dulce. Solutiile lor sunt optic active.Monozaharidele care intra in constitutia oligozaharidelor pot fi identice saudiferite. Ele se gasesc sub forma piranozica si mai rar furanozica. Pot aparea sub forma de izomeri si , iar legatura dintre monozaharide poate fi - sau - glicozidica.Prin hidroliza cu acizi sau sub actiunea enzimelor, oligozaharidele sedescompun in monozaharidele componente. Clasificarea oligozaharidelor Dupa caracterul chimic oligozaharidele se clasifica in:

16 -

oligozaharide reducatoare-

oligozaharide nereducatoare Oligozaharide reducatoare se formeaza prin eliminarea uneimolecule de apa dintre hidroxilul semiacetalic al unei monozaharide si hidroxilul nesemiacetalic alaltei monozaharide. Oligozaharida obtinuta este reducatoare deoarece are un hidroxil semiacetalicliber,

provenit de la ultimul rest de monozaharida.

Oligozaharidele reducatoare se numesc oligozaharide de tip maltozic.Legatura de tip maltozic se mai numeste legatura monocarbonilica , deoarece la formarea sacontribuie o singura grupare carbonilica. Din aceasta grupa de oligozaharide face parte maltoza,celobioza, lactoza, melobioza, gentiobioza, rutinoza . O ligozaharide nereducatoare. Se formeaza prin eliminareamoleculelor de apa dintre hidroxilii semiacetalici ai monozaharidelor constituiente. Ele nu aucaracter reducator, deoarece nu au nici un fel de hidroxil semiacetalic liber..Oligozaharidele nereducatoare se mai numesc oligozaharide de tiptrehalozic. Legatura glicozidica a oligozaharidelor nereducatoare se mai numeste si legaturadicarbonilica, deoarece provine din doua grupari carbonilice. Dintre oligozaharidele nereducatoarefac parte zaharoza, trehaloza, etc .Dupa structura lor, oligozaharidele pot fi:

dizaharide, trizaharide,tetrazaharide, etc.

Oligozaharide naturale importanteDizaharide. Dizaharidele sunt cele mai importante si mai raspandite oligozaharide.Predomina in regnul vegetal, dar se intalnesc si in regnul animal. Moleculele unei dizaharide potcontine doua resturi de hexoze, doua de pentoze sau un rest de hexoza si unul de pentoza. Legareacelor doua molecule de monozaharide are loc pe seama hidroxilului glicozidic al uneia din ele si unadin gruparile hidroxilice ale celeilalte molecule.Diferitele dizaharide pot fi constituite din una si aceeasi monozaharida:glucoza glucoza glucoza glucoza glucoza glucoza.maltoza trehaloza celobioza+ + + H 2 OH H 2 OH H 2 OH Se observa ca maltoza, trehaloza si celobioza sunt constituite numai dinmolecule de glucoza. Deosebirea dintre proprietatile acestor trei dizaharide se explica prin faptul cain structura lor intra izomeri diferiti ai glucozei, iar acestia se combina in diferite moduri intre ei.

Dizaharide reducatoare Maltoza este o dizaharida reducatoare, formata din doua molecule de -glucoza piranozica, legate monocarbonilic intre atomii C(1) al primei glucoze si C(4) al celei de adoua glucoza (legatura 1,4 -glicozidica).Maltoza se gaseste in semintele cerealelor in curs de germinare provenind inmare parte in urma hidrolizei amidonului. In cantitate mai mare se afla in orzul incoltit si dinaceasta cauza se mai numeste si zahar de malt

sau cerealoza. Se intalneste frecvent in fainacerealelor. Maltoza este unitatea structurala a glicogenului si amidonului. Apare de obicei prin

17 degradarea hidrolitica a amidonului sau glicogenului, sub actiunea enzimelor - si -amilaza. Este osubstanta alba, cristalina, usor solubila in apa cu p.t. +208 o C. Fermenteaza usor. Sub actiuneaenzimei - maltaza - (care se afla in orzul incoltit) hidrolizeaza si formeaza doua molecule de -D-glucopiranoza. Celobioza rezulta din doua molecule de glucoza piranozica, prin eliminareaunei molecule de apa dintre oxidrilul semiacetalic de la atomul C(1) al primei glucoze si oxidrilulalcoolic de la atomul C(4) de la cea de a doua molecula de glucoza. Legatura este monocarbonilica,iar celobioza este o glucoza -glucozid cu urmatoarea structura:Celobioza nu se gaseste in stare libera; ea intra in structura celulozei, iar prinactiunea hidrolitica a enzimei celulaza, celuloza este scindata pana la celobioza. Lactoza este o dizaharida formata dintr-o molecula de galactoza si una deglucoza, legatura este monocarbonilica si se face intre atomii C(1) al -galactozei piranozice si C(4)al -glucozei piranoziceDeci lactoza este un

-glucoza -galactozid. Prin oxidare se formeaza intai acidul zaharic dinmolecula de glucoza si apoi acidul mucic din molecula de galactoza. Sub actiunea enzimei lactaza,lactoza este scindata hidrolitic in cele doua monozaharide componente.Lactoza se gaseste in laptele tuturor mamiferelor , in proportie de 2-6%, infunctie de natura speciei. In cantitate mica, s-a identificat in polenul unor flori ( Forsitia ) si in unelefructe tropicale. Este o dizaharida care fermenteaza greu. Sub actiunea bacteriilor lactice, setransforma in acid lactic; acest fenomen are loc la fabricarea produselor lactate acide. Este osubstanta solida, cu gust dulce, solubila in apa si insolubila in alcool. Se obtine , in cantitate mare,din zerul concentrat obtinut in procesul de obtinere a branzeturilor, prin tratarea cu alcool metilic.Lactoza este substanta care da gustul dulce laptelui si din aceasta cauza semai numeste si zahar de lapte. Se foloseste in industria farmaceutica la prepararea unor comprimatesi la prepararea unor alimente nutritive pentru copii.Dizaharide nereducatoare Zaharoza este o dizaharida cu 5 rol foarte important, fiind un aliment de bazain nutritia omului,. Ea se numeste si zahar de trestie sau zahar de sfecla . Termenul vechi este de sucroza.. In molecula zaharozei intra o molecula de -glucoza piranozica si o molecula de -fructoza furanozica unite printr-o legatura dicarbonilica. Zaharoza este un -glucozid-

-fructozid.Zaharoza este cea mai raspandita dizaharida naturala. In cantitate mica segaseste in toate plantele alaturi de monozaharide. In cantitate mare se afla in sfecla de zahar (8-12%) si in trestia de zahar (18-20%). Din acestea zaharoza se extrage pe cale industriala. In cantitaterelativ insemnata se gaseste, de asemenea, in sorgul zaharat si in tulpinile de porumb. In ierburi seafla intr-o proportie de 2-8%.Zaharoza este o substanta solida, cristalina, solubila in apa si insolubila insolventi organici, cu punct de topire la + 183 o C. In solutie prezinta activitate optica dextrogira( [] D20 = + 66,5 o ).Prin hidroliza enzimatica, sub actiunea zaharazei, denumita si invertaza,zaharoza (zahar dextrogir) formeaza un amestec echimolecular de fructoza levogira si glucozadextrogira .Acest proces de hidroliza a zaharozei poarta si numele de invertirea zaharului (inversiunea zaharului), iar amestecul echimolecular de glucoza si fructoza formeaza zaharulinvertit. Zaharul

invertit este, alaturi de zaharoza, principalul constituient al mierii, gustul puternicdulce al acesteia fiind dat de fructoza..

18 POLIZAHARIDE Polizaharidele sau glicanii sunt compusi constituiti dintr-un numar foartemare de monozaharide legate glicozidic intre ele. Prin hidroliza chimica sau enzimatica are loctreptat desfacerea acestor compusi macromoleculari, formandu-se produsi intermediari cu grad depolimerizare din ce in ce mai mic, iar in final, se formeaza monozaharide sau derivati ai acestora.Polizaharidele se gasesc in natura atat in regnul vegetal, undepredomina, cat si in cel animal. Ele au un rol fiziologic important. In organismele vegetale eleservesc fie ca substante de rezerva (amidon, inulina, glicogen), fie ca substante de sustinere(celuloza, hemiceluloza, chinina, etc.). Polizaharidele reprezinta insemnate materii prime pentruindustria usoara si pentru industria alimentara.Polizaharidele sunt substante solide, cristaline, cu aspect amorf. Seprezinta sub forma de pulberi albe, insolubile sau greu solubile in apa. Polizaharidele solubileformeaza solutii coloidale.Clasificarea polizaharidelorPolizaharidele se

clasifica in:- homopolizaharide produsi de policondensare a unui singur tip de unitate structurala;heteropolizaharide produsi de policondensare a mai multor tipuri de unitati structurale.In schema care urmeaza, fiecare din aceste subdiviziuni se impart in maimulte grupe in functie de monozaharidul participant.amidonglucani celulozaglicogenhexozani fructani inulinamananigalactaniomogene(oze identice) xilanipentozaniarabaniPolizaharidefara acizi uronicineomogene hemiceluloze(oze diferite) cu acizi uronici gumesubstante pectice, etc.Proprietati generale.Polizaharidele sunt substante solide, cristaline, cu aspect amorf, insolubilesau greu solubile in apa, prezinta activitate optica, hidrolizeaza in mediu acid sau sub actiuneaenzimelor, formand produsi intermediari din ce in ce mai mici si cu putere reducatoare din ce in cemai mare.

19

Homopolizaharide Cele mai raspandite si mai importante homopolizaharide sunt cele instructura carora participa hexozele . Unele sunt de natura vegetala, iar altele de natura animala. Oimportanta deosebita o prezinta polizaharidele formate numai din glucoza si care sunt denumite, ingeneral, glucani sau glucozani. Din aceasta clasa fac parte amidonul, glicogenul si celuloza. Amidonul este cea mai importanta materie de rezerva din regnul vegetal sicea mai importanta sursa hidrocarbonata a omului si animalelor. In cantitate mai mare se gasesteraspandit in tuberculi (cartofi 13-25%), seminte (cereale 50-70%, leguminoase 40-45%) si chiar inpartile lemnoase ale plantelor; formand granule rotunde, ovale, poliedrice, stratificate, a carorforma si marime difera cu natura speciei sau tesutului. Granulele de amidon au diametrul de 4-6 sisunt constituite din straturi asezate concentric in jurul unui nucleu, vizibile la microscop. Acestegranule prezinta fenomenul de birefringenta, iar spectrele radiatiilor Roentgen arata starea cristalina.Amidonul se formeaza in plante prin polimerizarea glucozei care rezulta inurma sintezei clorofiliene din CO 2 si H 2 O.In stare pura, amidonul se prezinta ca o pulbere alba, care dupa uscare estehigroscopica, practic insolubila in apa rece. La cald formeaza solutii vascoase, coloide, care atuncicand sunt concentrate si racite formeaza un gel, numit coca de amidon sau clei de amidon, granulelede amidon absorbind deci apa. Imbibarea cu apa are loc la o anumita temparatura (temperatura degelatinizare), cuprinsa intre 60-80

o C. Prin degradare partiala, da nastere unui produs solubil in apa,numit amidon solubil.Granulele de amidon sunt constituite din doua componente, amiloza siamilopectina, care se deosebesc prin proprietatile lor fizice si chimice.Prin hidroliza menajata, blanda, degradarea amidonului are loc progresiv,obtinandu-se fractiuni ale moleculei din ce in ce mai mici, numite dextrine, ce se pot obtine si izolacand limitam actiunea hidrolitica la o anumita durata.Degradarea amidonului are loc si sub actiunea enzimelor.Amidonul este o substanta de rezerva, care prin degradare enzimatica estemobilizat in interiorul organismului vegetal sau animal si transportat sub forma de produse dedegradare spre diferite organe, unde servesc la sinteza altor substante.Datorita proprietatilor sale hidrocoloidale amidonul este utilizat in industriaalimentara si ca aditiv de legare , ingrosare si stabilizare la obtinerea sosurilor, supelor crema,dressingurilor pentru salate, alimentelor pentru copii, inghetatei. Glicogenul reprezinta forma de depozitare a excesului de hidrati de carbon.In organismul animal, rezerve semnificative de glicogen se gasesc in muschi, si in ficat. Cantitatimici de glicogen se gasesc in toate tesuturile, inclusiv in creier. El a fost identificat si in organismulvegetal si anume in alge, ciuperci, drojdii, bacterii si chiar in unele plante superioare, cum esteporumbul zaharat.In organism glicogenul este hidrolizat la glucoza; si glucoza poate treceinsa in glicogen, adica glicogen + H 2 O glucoza. Acest echilibru este mentinut in organismulanimal de actiunea antagonista a doi hormoni (adrenalina si insulina). Celuloza formeaza invelisul celular al tesuturilor vegetale; este cea mairaspandita substanta organica si apare in cantitatea cea mai mare in natura; apare rar in organismulanimal formand carapacea unor animale marine.In partile lemnoase ale organismelor vegetale, celuloza apare in proportie de45-60%. In plantele inferioare celuloza apare in cantitate mica, mai frecvent in ciuperci si in alge.

20 Este insotita si de alte polizaharide, ca hemiceluloze, materii pectice, precum si de lignine, lipide,rasini, materii tanante, pigmenti, materii proteice, saruri minerale, etc., numite substante incrustate.In stare pura celuloza este o substanta alba, cu aspect amorf, fara gust si faramiros. Aproape pura se gaseste in fibrele de bumbac si de in, in maduva de soc si hartia deCeluloza nu este descompusa in tractul digestiv al omului. Ea este degadatanumai de ierbivore, in al caror rumen si intestin se gasesc bacterii care hidrolizeaza celuloza cuajutorul enzimelor (celulaze) pe care le contin.Celuloza este un component al tuturor materiilor prime vegetale utilizate inindustria

alimentara, de unde ajunge prin prelucrare tehnologica, in cantitati variabile, in majoritateaalimentelor . Desi nu este metabolizata de organismul omului si deci nu are valoare nutritiva,celuloza este o componenta alimentara utila datorita rolului pozitiv pe care-l are in fiziologiagastrointestinala (intensifica peristaltismul, tranzitul intestinal, favorizeaza eliminarea substantelortoxice, etc.). Inulina este cel mai important si cel mai studiat dintre fructani. Se gaseste casubstanta de rezerva in napi, dalie, gerghine, cicoare, indeosebi in tuberculii acetor plante, dar si intulpinile si in organele suculente ale acestora. Se dizolva greu in apa la rece, este insa usor solubila cald.Plantele care contin inulina se folosesc pentru obtinerea fructozei , care esteutilizata ca substanta de indulcire in industria alimentara. Deoarece toti fructanii, printre care siinulina, se hidrolizeaza foarte usor cu ajutorul acizilor, obtinerea fructozei din materii prime bogatein inulina se realizeaza pe calea hidrolizei acide. Mananii sunt polizaharide de origine vegetala, care se gasesc raspanditi inlemnul coniferelor, in cojile dure ale unor seminte, in ciupercile pigmentate de tipul drojdiei, inunele bacterii. Galactanii sunt raspanditi in organismul vegetal in ciuperci simicroorganisme . Galactanii se gasesc in cantitate mai mare in substante pectice, gume si mucilagii,in membranele celulelor vegetale, etc. Galactoza este componentul principal.Cel mai raspandit galactan este agar-agar sau geloza , care se extrage dinalgele rosii ce traiesc in Oceanul Indian si in Marile Chinei . Are o structura molecularaasemanatoare amidonului. Este format din doi componenti: agaroza si agaropectina. Agar-agaruleste folosit ca materie de baza in mediile de cultura, in industria alimentara pentru obtinereadiferitelor jeleuri, paste, gemuri, a ciocolatei, inghetatei. Are proprietatea de a se transforma in gelchiar in solutii foarte diluate de 1%. Pentozanii. Dintre pentozani cei mai importanti sunt arabanii si xilanii. Arabanii sunt polizaharide care intra in amestecuri in alcatuireahemicelulozelor, a materiilor pectice si a gumelor vegetale., deci in constitutia unor polizaharideneomogene. Se pot izola prin extractie cu alcool 70% din pulpa unor fructe (mere, gutui, cirese, etc).Arabanii au structura moleculara ramificata. Arabinoza intra in constitutia lor sub forma furanozica. Xilanii sunt polizaharide care se gasesc predominant in plantelesuperioare. Ei insotesc in plante celuloza, de care se pot separa prin tratarea cu solutie de NaOH10% si precipitare cu alcool. Intra si in constitutia membranelor celulare.

Heteropolizaharide

21 Polizaharidele heterogene contin in molecula lor resturi a doua sau maimulte monozaharide (oze) diferite. In alimente, ca si in plante se gasesc numeroase polizaharide deacest fel . Hemicelulozele o grupa mare de polizaharide cu greutate moleculararidicata, care nu se dizolva in apa, dar se dizolva in solutii alcaline, si care insotesc celuloza intesuturile vegetale (17 43% din materia uscata a lemnului). Cele cu masa moleculara mai mica aurol de polizaharide de rezerva , iar cele cu masa moleculara mare au rol de susbtante de structura casi celuloza Materiile pectice sunt combinatii de origine vegetala intre mai multepolizaharide superioare (celuloza, D-galactani, Larabani) si acidul pectic, al carui edificiumacromolecular este format din molecule ale acidului galacturonic si acidului glucuronic. Ele au unrol insemnat in sudura tesuturilor celulozice si in reglementarea permeabilitatii celulare. Se gasescin aproape toate organele plantelor. In cantitate nai mare, se gasesc in pulpa fructelor carnoase (40-50%), in radacini, tulpini, maduva plantelor anuale (la floarea soarelui 30-35%), in fibrele de in,canepa, in tesutul lemnos al arborilor, in structura peretului celular la plante.Materiile pectice se prezinta sub forma de pulberi amorfe, de culoare albasau albgalbuie. Au o mare capacitate de imbibitie. Solutiile lor concentrate formeaza geluritransparente. Materiile pectice au un rol insemnat la prepararea gemurilor si marmeladelor dinfructe.Substantele pectice au un rol important in timpul maturizarii, pastrarii siprelucrarii industriale a diferitelor fructe si legume. In timpul dezvoltarii fructelor protopectina seformeaza in peretii celulari si se poate acumula in cantitati mari (mere, pere, citrice). Coacereafructelor este caracterizata de transformarea protopectinei in pectina solubila. Procesul continua sidupa recoltarea fructelor, in timpul pastrarii lor in stare proaspata. Aceasta transformare determinainmuierea pulpei fructului si formarea caracteristicilor specifice ale fructului copt. Gumele si mucilagiiile vegetale sunt polizaharide asemanatoare cusubstantele pectice. Sunt formate din pentoze, metilpentoze, acid galacturonic si acid glucuronic.Sunt solubile in apa formand solutii deosebit de vascoase si lipicioase. Sunt substante coloidale sireprezentantul tipic al acestei grupe il constituie gumele secretate de visini, pruni, migdali in locurilecu leziuni pe ramuri.