CERCETĂRI PRIVIND MATERIALE · Doresc să îmi exprim profunda recunoştinţă faţă de doamna...
Transcript of CERCETĂRI PRIVIND MATERIALE · Doresc să îmi exprim profunda recunoştinţă faţă de doamna...
UNIVERSITATEA bdquoAL I CUZArdquo IAŞI
FACULTATEA DE FIZICĂ
Rezumatul tezei de doctorat
CERCETĂRI PRIVIND MATERIALE
MAGNETICE NANOCOMPOZIT DIN
SISTEMUL Co-TiO2
Mariana POIANĂ (căs Hogaş)
Conducător ştiinţific
Prof Univ Dr Violeta Georgescu
2012
Icircn atenţia
UNIVERSITATEA bdquoALEXANDRU IOAN CUZArdquo IAŞI
Vă facem cunoscut că icircn data de 29 septembrie 2012 orele 1100 icircn
Amfiteatrul IV 13 drd Poiană (căs Hogaş) Mariana va susţine icircn şedinţă
publică teza de doctorat
CERCETĂRI PRIVIND MATERIALE MAGNETICE
NANOCOMPOZIT DIN SISTEMUL Co-TiO2
icircn vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor icircn domeniul Fizică
Comisia de doctorat are următoarea componenţă
Preşedinte
Conf univ dr Sebastian POPESCU
Decan al Facultăţii de Fizică Universitatea bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Conducător ştiinţific
Prof univ dr Violeta GEORGESCU Facultatea de Fizică Universitatea bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Referenţi
CPI dr Jenica NEAMŢU
Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrică
Bucureşti
CPI Dr Nicoleta LUPU
Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică - IFT
Iaşi
Prof univ dr Ovidiu Florin CĂLȚUN
Facultatea de Fizică Universitatea bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Vă transmitem rezumatul tezei şi vă invităm să participaţi la şedinţa
publică a tezei
Doresc să icircmi exprim profunda recunoştinţă faţă de doamna prof univ dr
Violeta Georgescu conducătorul știinţific al tezei pentru atenţia deosebită cu care m-
a icircndrumat pentru icircncrederea acordată pe parcursul stagiului de doctorat precum şi
pentru sprijinul permanent acordat la elaborarea şi finalizarea tezei de doctorat
Mulţumesc membrilor comisiei de icircndrumare și icircn mod deosebit domnului
prof univ dr Ovidiu Florin Călțun pentru sfaturile primite pe parcursul redactării
tezei și pentru acceptul de a analiza această teză de doctorat
De asemenea aduc mulţumiri domnului asist dr Valentin Nica pentru
sprijinul acordat pentru măsurătorile de difracție de radiație X (XRD) și domnului
cerc dr Marius Dobromir pentru măsurătorile de spectroscopie de fotoelectroni
(XPS) experimentele fiind efectuate icircn laboratoarele Facultății de Fizică
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi domnului Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea măsurătorilor de microscopie
electronică cu baleiaj (SEM)
Nu in ultimul racircnd mulţumesc familiei pentru icircnţelegerea şi susţinerea
acordate pe toată perioada pregătirii tezei de doctorat
Această teză de doctorat a fost realizată cu sprijinul financiar
obţinut din ldquoProiectul POSDRU8815S47646 cofinanţat din Fondul
Social European prin Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea
Resurselor Umane 2007 ndash 2013rdquo
Cuprins
Introducerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Capitolul 1 Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor magnetice
nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
11 Noţiuni generale privind materialele magnetice nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphellip10
12 Stadiul actual al cercetărilor privind materialele magnetice nanocompozit pe baza
de TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea electrochimică a
straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
21 Noțiuni de bază privind metoda electrolitică de preparare a materialelor
nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
211 Electrodepunerea metalelorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
212 Stratul dublu electrochimic Modele ale stratului dublu electrochimichelliphellip27
213 Investigarea depunerii straturilor subţiri de cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
214 Mecanisme şi modele de codepunere electrolitică a materialelor de tip
microcompozit şi nanocompozit 32
22 Cercetări experimentale privind prepararea unor straturi subțiri nanocompozit din
sistemul CondashTiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
221 Prezentarea instalaţiei şi a condiţiilor de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
222 Soluţii utilizate icircn vederea preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-
TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
223 Studiul proceselor de electrodepunere a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
voltametrie ciclicăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
224 Studiul influenţei potenţialului de referinţă al catodului asupra rezistenţei
electrice la interfaţa catod - electrolithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
23 Prepararea seriilor de probe nanocompozit Co-TiO2 şi studiul variaţiei densităţii
de curent icircn timpul depunerii electroliticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
231 Prepararea seriilor de probe nanocompozit Co-TiO2 şi parametrii de
lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
232 Studiul variaţiei densității curentului icircn timpul depunerii electrolitice icircn cazul
filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin metoda
cronoamperometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
24 Concluzii parţialehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
31 Caracterizarea structurală a straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 prin
difractometrie de radiaţie Xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
311 Noţiuni de bază privind caracterizarea straturilor subţiri prin difractometria
de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
312 Rezultate experimentale obţinute prin difractometria de radiaţii X privind
structura cristalină a straturilor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria Ahellip68
313 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse la valori diferite ale tensiunii de
electrodepunere (seria D)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
314 Caracterizarea straturilor subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria
F prin difractometria de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
315 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria G depuse la valori diferite ale vitezei
de agitare a soluţiei electrolitice helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip77
316 Caracterizarea probelor nanocompozit de Co-TiO2 electrodepuse la diferite
densităţi de curent prin difractometrie de radiaţii X (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip79
32 Caracterizarea morfologică a straturilor subţiri de Co-TiO2 prin microscopie
electronică (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
321 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică a straturilor
nanocompozit obţinută prin utilizarea spectrometriei dispersive de raze X (EDS sau
EDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
322 Rezultate experimentale privind morfologia straturilor nanocompozit pe bază
de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip91
33 Aspecte privind caracterizarea straturilor de Co-TiO2 folosind tehnica
spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
331 Descrierea metodei de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
332 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică şi caracterizarea
straturilor din seria Ahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip105
333 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere
asupra compoziţiei chimice a straturilor din seria Dhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip109
334 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică la suprafaţa stratului
pentru probele cu grosime diferită (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip113
335 Rezultate experimentale privind influenţa densităţii de curent asupra
compoziţiei chimice a straturilor nanocompozit de Co-TiO2 din seria Hhelliphelliphellip116
34 Concluzii privind structura morfologia şi compoziţia straturilor nanocompozit de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
Capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
41 Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co - TiO2 prin metoda inductometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
411 Metoda de inducție utilizată pentru caracterizarea straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
412 Influenta concentraţiei de nanoparticule de TiO2 din soluția electrolitică
asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor nanocompozit din seriile A şi
Bhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
413 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor magnetice ale
straturilor subțiri nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi Dhelliphelliphelliphelliphelliphellip133
414 Influenţa grosimii straturilor nanocompozit din seriile E şi F asupra
caracteristicilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip140
415 Rezultate privind influenta vitezei agitatorului magnetic asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 (seria
G)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip150
416 Influenţa densităţii de curent asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
417 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157
42 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-
TiO2 prin metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
421 Studiul caracteristicilor magnetice prin metoda magnetometrului de
torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
422 Experimente privind influenţa concentraţiei de TiO2 din soluţia electrolitică
asupra anizotropiei magnetice a straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2
(seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
423 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi D helliphelliphelliphelliphellip164
424 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 (seriile E şi F)helliphelliphelliphelliphelliphellip168
425 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria G electrodepuse cu diferite viteze de agitare a
soluţieihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
426 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria H electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (J)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
427 Discuţia rezultatelor şi concluzii privind influenţa parametrilor de lucru
asupra constantei de anizotropie magnetică şi a direcţiei axei de uşoară
magnetizare a filmelor de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Capitolul 5 Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
51 Cercetări privind magnetorezistenţa probelor nanocompozit Co-TiO2helliphelliphelliphellip177
511 Modul de lucru pentru determinarea magnetorezistenţeihelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
512 Efectul de magnetorezistenţă pentru probele depuse pe substrat de Cu din
soluţii electrolitice cu concentraţia de TiO2 diferită (seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphellip179
513 Cercetări privind efectul de magnetorezistenţă pentru probele din seriile C şi
D depuse la valori diferite ale tensiunii de electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
514 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra rezistenţei şi
magnetorezistenţei (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
515 Studiul R(H) şi MR(H) a filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 obţinute
prin electrodepunere la diferite viteze de agitare a soluţiei electroliticehelliphelliphellip186
516 Studiul proprietăţilor de transport pentru filmele nanocompozit pe bază de
Co-TiO2 obţinute prin electrodepunere icircn regim galvanostatic helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
517 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
funcţionale ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
52 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale morfologice
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphellip190
521 Prezentarea probelor şi a modului de realizare a tratamentului termic hellip192
522 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse icircn regim galvanostatichelliphelliphelliphelliphellip193
523 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei şi caracteristicilor
morfologice ale filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
524 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip200
525 Influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
526 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip208
527 Cercetări privind influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor de
transport ale straturilor nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
528 Concluzii privind influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor
structurale morfologice magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
53 Cercetări preliminare privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de Co şi de Co-TiO2219
531 Prezentarea fenomenelor de magnetizare fotoindusă şi de magnetizare prin
fototunelare 220
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Icircn atenţia
UNIVERSITATEA bdquoALEXANDRU IOAN CUZArdquo IAŞI
Vă facem cunoscut că icircn data de 29 septembrie 2012 orele 1100 icircn
Amfiteatrul IV 13 drd Poiană (căs Hogaş) Mariana va susţine icircn şedinţă
publică teza de doctorat
CERCETĂRI PRIVIND MATERIALE MAGNETICE
NANOCOMPOZIT DIN SISTEMUL Co-TiO2
icircn vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor icircn domeniul Fizică
Comisia de doctorat are următoarea componenţă
Preşedinte
Conf univ dr Sebastian POPESCU
Decan al Facultăţii de Fizică Universitatea bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Conducător ştiinţific
Prof univ dr Violeta GEORGESCU Facultatea de Fizică Universitatea bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Referenţi
CPI dr Jenica NEAMŢU
Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrică
Bucureşti
CPI Dr Nicoleta LUPU
Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică - IFT
Iaşi
Prof univ dr Ovidiu Florin CĂLȚUN
Facultatea de Fizică Universitatea bdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Vă transmitem rezumatul tezei şi vă invităm să participaţi la şedinţa
publică a tezei
Doresc să icircmi exprim profunda recunoştinţă faţă de doamna prof univ dr
Violeta Georgescu conducătorul știinţific al tezei pentru atenţia deosebită cu care m-
a icircndrumat pentru icircncrederea acordată pe parcursul stagiului de doctorat precum şi
pentru sprijinul permanent acordat la elaborarea şi finalizarea tezei de doctorat
Mulţumesc membrilor comisiei de icircndrumare și icircn mod deosebit domnului
prof univ dr Ovidiu Florin Călțun pentru sfaturile primite pe parcursul redactării
tezei și pentru acceptul de a analiza această teză de doctorat
De asemenea aduc mulţumiri domnului asist dr Valentin Nica pentru
sprijinul acordat pentru măsurătorile de difracție de radiație X (XRD) și domnului
cerc dr Marius Dobromir pentru măsurătorile de spectroscopie de fotoelectroni
(XPS) experimentele fiind efectuate icircn laboratoarele Facultății de Fizică
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi domnului Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea măsurătorilor de microscopie
electronică cu baleiaj (SEM)
Nu in ultimul racircnd mulţumesc familiei pentru icircnţelegerea şi susţinerea
acordate pe toată perioada pregătirii tezei de doctorat
Această teză de doctorat a fost realizată cu sprijinul financiar
obţinut din ldquoProiectul POSDRU8815S47646 cofinanţat din Fondul
Social European prin Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea
Resurselor Umane 2007 ndash 2013rdquo
Cuprins
Introducerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Capitolul 1 Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor magnetice
nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
11 Noţiuni generale privind materialele magnetice nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphellip10
12 Stadiul actual al cercetărilor privind materialele magnetice nanocompozit pe baza
de TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea electrochimică a
straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
21 Noțiuni de bază privind metoda electrolitică de preparare a materialelor
nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
211 Electrodepunerea metalelorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
212 Stratul dublu electrochimic Modele ale stratului dublu electrochimichelliphellip27
213 Investigarea depunerii straturilor subţiri de cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
214 Mecanisme şi modele de codepunere electrolitică a materialelor de tip
microcompozit şi nanocompozit 32
22 Cercetări experimentale privind prepararea unor straturi subțiri nanocompozit din
sistemul CondashTiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
221 Prezentarea instalaţiei şi a condiţiilor de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
222 Soluţii utilizate icircn vederea preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-
TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
223 Studiul proceselor de electrodepunere a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
voltametrie ciclicăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
224 Studiul influenţei potenţialului de referinţă al catodului asupra rezistenţei
electrice la interfaţa catod - electrolithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
23 Prepararea seriilor de probe nanocompozit Co-TiO2 şi studiul variaţiei densităţii
de curent icircn timpul depunerii electroliticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
231 Prepararea seriilor de probe nanocompozit Co-TiO2 şi parametrii de
lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
232 Studiul variaţiei densității curentului icircn timpul depunerii electrolitice icircn cazul
filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin metoda
cronoamperometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
24 Concluzii parţialehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
31 Caracterizarea structurală a straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 prin
difractometrie de radiaţie Xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
311 Noţiuni de bază privind caracterizarea straturilor subţiri prin difractometria
de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
312 Rezultate experimentale obţinute prin difractometria de radiaţii X privind
structura cristalină a straturilor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria Ahellip68
313 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse la valori diferite ale tensiunii de
electrodepunere (seria D)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
314 Caracterizarea straturilor subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria
F prin difractometria de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
315 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria G depuse la valori diferite ale vitezei
de agitare a soluţiei electrolitice helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip77
316 Caracterizarea probelor nanocompozit de Co-TiO2 electrodepuse la diferite
densităţi de curent prin difractometrie de radiaţii X (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip79
32 Caracterizarea morfologică a straturilor subţiri de Co-TiO2 prin microscopie
electronică (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
321 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică a straturilor
nanocompozit obţinută prin utilizarea spectrometriei dispersive de raze X (EDS sau
EDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
322 Rezultate experimentale privind morfologia straturilor nanocompozit pe bază
de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip91
33 Aspecte privind caracterizarea straturilor de Co-TiO2 folosind tehnica
spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
331 Descrierea metodei de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
332 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică şi caracterizarea
straturilor din seria Ahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip105
333 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere
asupra compoziţiei chimice a straturilor din seria Dhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip109
334 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică la suprafaţa stratului
pentru probele cu grosime diferită (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip113
335 Rezultate experimentale privind influenţa densităţii de curent asupra
compoziţiei chimice a straturilor nanocompozit de Co-TiO2 din seria Hhelliphelliphellip116
34 Concluzii privind structura morfologia şi compoziţia straturilor nanocompozit de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
Capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
41 Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co - TiO2 prin metoda inductometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
411 Metoda de inducție utilizată pentru caracterizarea straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
412 Influenta concentraţiei de nanoparticule de TiO2 din soluția electrolitică
asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor nanocompozit din seriile A şi
Bhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
413 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor magnetice ale
straturilor subțiri nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi Dhelliphelliphelliphelliphelliphellip133
414 Influenţa grosimii straturilor nanocompozit din seriile E şi F asupra
caracteristicilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip140
415 Rezultate privind influenta vitezei agitatorului magnetic asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 (seria
G)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip150
416 Influenţa densităţii de curent asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
417 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157
42 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-
TiO2 prin metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
421 Studiul caracteristicilor magnetice prin metoda magnetometrului de
torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
422 Experimente privind influenţa concentraţiei de TiO2 din soluţia electrolitică
asupra anizotropiei magnetice a straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2
(seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
423 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi D helliphelliphelliphelliphellip164
424 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 (seriile E şi F)helliphelliphelliphelliphelliphellip168
425 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria G electrodepuse cu diferite viteze de agitare a
soluţieihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
426 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria H electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (J)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
427 Discuţia rezultatelor şi concluzii privind influenţa parametrilor de lucru
asupra constantei de anizotropie magnetică şi a direcţiei axei de uşoară
magnetizare a filmelor de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Capitolul 5 Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
51 Cercetări privind magnetorezistenţa probelor nanocompozit Co-TiO2helliphelliphelliphellip177
511 Modul de lucru pentru determinarea magnetorezistenţeihelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
512 Efectul de magnetorezistenţă pentru probele depuse pe substrat de Cu din
soluţii electrolitice cu concentraţia de TiO2 diferită (seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphellip179
513 Cercetări privind efectul de magnetorezistenţă pentru probele din seriile C şi
D depuse la valori diferite ale tensiunii de electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
514 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra rezistenţei şi
magnetorezistenţei (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
515 Studiul R(H) şi MR(H) a filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 obţinute
prin electrodepunere la diferite viteze de agitare a soluţiei electroliticehelliphelliphellip186
516 Studiul proprietăţilor de transport pentru filmele nanocompozit pe bază de
Co-TiO2 obţinute prin electrodepunere icircn regim galvanostatic helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
517 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
funcţionale ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
52 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale morfologice
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphellip190
521 Prezentarea probelor şi a modului de realizare a tratamentului termic hellip192
522 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse icircn regim galvanostatichelliphelliphelliphelliphellip193
523 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei şi caracteristicilor
morfologice ale filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
524 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip200
525 Influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
526 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip208
527 Cercetări privind influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor de
transport ale straturilor nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
528 Concluzii privind influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor
structurale morfologice magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
53 Cercetări preliminare privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de Co şi de Co-TiO2219
531 Prezentarea fenomenelor de magnetizare fotoindusă şi de magnetizare prin
fototunelare 220
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Doresc să icircmi exprim profunda recunoştinţă faţă de doamna prof univ dr
Violeta Georgescu conducătorul știinţific al tezei pentru atenţia deosebită cu care m-
a icircndrumat pentru icircncrederea acordată pe parcursul stagiului de doctorat precum şi
pentru sprijinul permanent acordat la elaborarea şi finalizarea tezei de doctorat
Mulţumesc membrilor comisiei de icircndrumare și icircn mod deosebit domnului
prof univ dr Ovidiu Florin Călțun pentru sfaturile primite pe parcursul redactării
tezei și pentru acceptul de a analiza această teză de doctorat
De asemenea aduc mulţumiri domnului asist dr Valentin Nica pentru
sprijinul acordat pentru măsurătorile de difracție de radiație X (XRD) și domnului
cerc dr Marius Dobromir pentru măsurătorile de spectroscopie de fotoelectroni
(XPS) experimentele fiind efectuate icircn laboratoarele Facultății de Fizică
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi domnului Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea măsurătorilor de microscopie
electronică cu baleiaj (SEM)
Nu in ultimul racircnd mulţumesc familiei pentru icircnţelegerea şi susţinerea
acordate pe toată perioada pregătirii tezei de doctorat
Această teză de doctorat a fost realizată cu sprijinul financiar
obţinut din ldquoProiectul POSDRU8815S47646 cofinanţat din Fondul
Social European prin Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea
Resurselor Umane 2007 ndash 2013rdquo
Cuprins
Introducerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Capitolul 1 Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor magnetice
nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
11 Noţiuni generale privind materialele magnetice nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphellip10
12 Stadiul actual al cercetărilor privind materialele magnetice nanocompozit pe baza
de TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea electrochimică a
straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
21 Noțiuni de bază privind metoda electrolitică de preparare a materialelor
nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
211 Electrodepunerea metalelorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
212 Stratul dublu electrochimic Modele ale stratului dublu electrochimichelliphellip27
213 Investigarea depunerii straturilor subţiri de cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
214 Mecanisme şi modele de codepunere electrolitică a materialelor de tip
microcompozit şi nanocompozit 32
22 Cercetări experimentale privind prepararea unor straturi subțiri nanocompozit din
sistemul CondashTiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
221 Prezentarea instalaţiei şi a condiţiilor de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
222 Soluţii utilizate icircn vederea preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-
TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
223 Studiul proceselor de electrodepunere a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
voltametrie ciclicăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
224 Studiul influenţei potenţialului de referinţă al catodului asupra rezistenţei
electrice la interfaţa catod - electrolithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
23 Prepararea seriilor de probe nanocompozit Co-TiO2 şi studiul variaţiei densităţii
de curent icircn timpul depunerii electroliticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
231 Prepararea seriilor de probe nanocompozit Co-TiO2 şi parametrii de
lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
232 Studiul variaţiei densității curentului icircn timpul depunerii electrolitice icircn cazul
filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin metoda
cronoamperometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
24 Concluzii parţialehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
31 Caracterizarea structurală a straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 prin
difractometrie de radiaţie Xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
311 Noţiuni de bază privind caracterizarea straturilor subţiri prin difractometria
de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
312 Rezultate experimentale obţinute prin difractometria de radiaţii X privind
structura cristalină a straturilor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria Ahellip68
313 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse la valori diferite ale tensiunii de
electrodepunere (seria D)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
314 Caracterizarea straturilor subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria
F prin difractometria de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
315 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria G depuse la valori diferite ale vitezei
de agitare a soluţiei electrolitice helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip77
316 Caracterizarea probelor nanocompozit de Co-TiO2 electrodepuse la diferite
densităţi de curent prin difractometrie de radiaţii X (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip79
32 Caracterizarea morfologică a straturilor subţiri de Co-TiO2 prin microscopie
electronică (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
321 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică a straturilor
nanocompozit obţinută prin utilizarea spectrometriei dispersive de raze X (EDS sau
EDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
322 Rezultate experimentale privind morfologia straturilor nanocompozit pe bază
de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip91
33 Aspecte privind caracterizarea straturilor de Co-TiO2 folosind tehnica
spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
331 Descrierea metodei de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
332 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică şi caracterizarea
straturilor din seria Ahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip105
333 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere
asupra compoziţiei chimice a straturilor din seria Dhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip109
334 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică la suprafaţa stratului
pentru probele cu grosime diferită (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip113
335 Rezultate experimentale privind influenţa densităţii de curent asupra
compoziţiei chimice a straturilor nanocompozit de Co-TiO2 din seria Hhelliphelliphellip116
34 Concluzii privind structura morfologia şi compoziţia straturilor nanocompozit de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
Capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
41 Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co - TiO2 prin metoda inductometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
411 Metoda de inducție utilizată pentru caracterizarea straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
412 Influenta concentraţiei de nanoparticule de TiO2 din soluția electrolitică
asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor nanocompozit din seriile A şi
Bhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
413 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor magnetice ale
straturilor subțiri nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi Dhelliphelliphelliphelliphelliphellip133
414 Influenţa grosimii straturilor nanocompozit din seriile E şi F asupra
caracteristicilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip140
415 Rezultate privind influenta vitezei agitatorului magnetic asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 (seria
G)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip150
416 Influenţa densităţii de curent asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
417 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157
42 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-
TiO2 prin metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
421 Studiul caracteristicilor magnetice prin metoda magnetometrului de
torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
422 Experimente privind influenţa concentraţiei de TiO2 din soluţia electrolitică
asupra anizotropiei magnetice a straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2
(seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
423 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi D helliphelliphelliphelliphellip164
424 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 (seriile E şi F)helliphelliphelliphelliphelliphellip168
425 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria G electrodepuse cu diferite viteze de agitare a
soluţieihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
426 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria H electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (J)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
427 Discuţia rezultatelor şi concluzii privind influenţa parametrilor de lucru
asupra constantei de anizotropie magnetică şi a direcţiei axei de uşoară
magnetizare a filmelor de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Capitolul 5 Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
51 Cercetări privind magnetorezistenţa probelor nanocompozit Co-TiO2helliphelliphelliphellip177
511 Modul de lucru pentru determinarea magnetorezistenţeihelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
512 Efectul de magnetorezistenţă pentru probele depuse pe substrat de Cu din
soluţii electrolitice cu concentraţia de TiO2 diferită (seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphellip179
513 Cercetări privind efectul de magnetorezistenţă pentru probele din seriile C şi
D depuse la valori diferite ale tensiunii de electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
514 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra rezistenţei şi
magnetorezistenţei (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
515 Studiul R(H) şi MR(H) a filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 obţinute
prin electrodepunere la diferite viteze de agitare a soluţiei electroliticehelliphelliphellip186
516 Studiul proprietăţilor de transport pentru filmele nanocompozit pe bază de
Co-TiO2 obţinute prin electrodepunere icircn regim galvanostatic helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
517 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
funcţionale ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
52 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale morfologice
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphellip190
521 Prezentarea probelor şi a modului de realizare a tratamentului termic hellip192
522 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse icircn regim galvanostatichelliphelliphelliphelliphellip193
523 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei şi caracteristicilor
morfologice ale filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
524 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip200
525 Influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
526 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip208
527 Cercetări privind influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor de
transport ale straturilor nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
528 Concluzii privind influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor
structurale morfologice magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
53 Cercetări preliminare privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de Co şi de Co-TiO2219
531 Prezentarea fenomenelor de magnetizare fotoindusă şi de magnetizare prin
fototunelare 220
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Cuprins
Introducerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Capitolul 1 Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul materialelor magnetice
nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
11 Noţiuni generale privind materialele magnetice nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphellip10
12 Stadiul actual al cercetărilor privind materialele magnetice nanocompozit pe baza
de TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea electrochimică a
straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
21 Noțiuni de bază privind metoda electrolitică de preparare a materialelor
nanocompozithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
211 Electrodepunerea metalelorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
212 Stratul dublu electrochimic Modele ale stratului dublu electrochimichelliphellip27
213 Investigarea depunerii straturilor subţiri de cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
214 Mecanisme şi modele de codepunere electrolitică a materialelor de tip
microcompozit şi nanocompozit 32
22 Cercetări experimentale privind prepararea unor straturi subțiri nanocompozit din
sistemul CondashTiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
221 Prezentarea instalaţiei şi a condiţiilor de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
222 Soluţii utilizate icircn vederea preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-
TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
223 Studiul proceselor de electrodepunere a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
voltametrie ciclicăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
224 Studiul influenţei potenţialului de referinţă al catodului asupra rezistenţei
electrice la interfaţa catod - electrolithelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
23 Prepararea seriilor de probe nanocompozit Co-TiO2 şi studiul variaţiei densităţii
de curent icircn timpul depunerii electroliticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
231 Prepararea seriilor de probe nanocompozit Co-TiO2 şi parametrii de
lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
232 Studiul variaţiei densității curentului icircn timpul depunerii electrolitice icircn cazul
filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin metoda
cronoamperometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
24 Concluzii parţialehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
31 Caracterizarea structurală a straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 prin
difractometrie de radiaţie Xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
311 Noţiuni de bază privind caracterizarea straturilor subţiri prin difractometria
de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
312 Rezultate experimentale obţinute prin difractometria de radiaţii X privind
structura cristalină a straturilor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria Ahellip68
313 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse la valori diferite ale tensiunii de
electrodepunere (seria D)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
314 Caracterizarea straturilor subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria
F prin difractometria de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
315 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria G depuse la valori diferite ale vitezei
de agitare a soluţiei electrolitice helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip77
316 Caracterizarea probelor nanocompozit de Co-TiO2 electrodepuse la diferite
densităţi de curent prin difractometrie de radiaţii X (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip79
32 Caracterizarea morfologică a straturilor subţiri de Co-TiO2 prin microscopie
electronică (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
321 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică a straturilor
nanocompozit obţinută prin utilizarea spectrometriei dispersive de raze X (EDS sau
EDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
322 Rezultate experimentale privind morfologia straturilor nanocompozit pe bază
de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip91
33 Aspecte privind caracterizarea straturilor de Co-TiO2 folosind tehnica
spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
331 Descrierea metodei de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
332 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică şi caracterizarea
straturilor din seria Ahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip105
333 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere
asupra compoziţiei chimice a straturilor din seria Dhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip109
334 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică la suprafaţa stratului
pentru probele cu grosime diferită (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip113
335 Rezultate experimentale privind influenţa densităţii de curent asupra
compoziţiei chimice a straturilor nanocompozit de Co-TiO2 din seria Hhelliphelliphellip116
34 Concluzii privind structura morfologia şi compoziţia straturilor nanocompozit de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
Capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
41 Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co - TiO2 prin metoda inductometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
411 Metoda de inducție utilizată pentru caracterizarea straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
412 Influenta concentraţiei de nanoparticule de TiO2 din soluția electrolitică
asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor nanocompozit din seriile A şi
Bhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
413 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor magnetice ale
straturilor subțiri nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi Dhelliphelliphelliphelliphelliphellip133
414 Influenţa grosimii straturilor nanocompozit din seriile E şi F asupra
caracteristicilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip140
415 Rezultate privind influenta vitezei agitatorului magnetic asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 (seria
G)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip150
416 Influenţa densităţii de curent asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
417 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157
42 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-
TiO2 prin metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
421 Studiul caracteristicilor magnetice prin metoda magnetometrului de
torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
422 Experimente privind influenţa concentraţiei de TiO2 din soluţia electrolitică
asupra anizotropiei magnetice a straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2
(seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
423 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi D helliphelliphelliphelliphellip164
424 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 (seriile E şi F)helliphelliphelliphelliphelliphellip168
425 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria G electrodepuse cu diferite viteze de agitare a
soluţieihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
426 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria H electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (J)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
427 Discuţia rezultatelor şi concluzii privind influenţa parametrilor de lucru
asupra constantei de anizotropie magnetică şi a direcţiei axei de uşoară
magnetizare a filmelor de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Capitolul 5 Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
51 Cercetări privind magnetorezistenţa probelor nanocompozit Co-TiO2helliphelliphelliphellip177
511 Modul de lucru pentru determinarea magnetorezistenţeihelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
512 Efectul de magnetorezistenţă pentru probele depuse pe substrat de Cu din
soluţii electrolitice cu concentraţia de TiO2 diferită (seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphellip179
513 Cercetări privind efectul de magnetorezistenţă pentru probele din seriile C şi
D depuse la valori diferite ale tensiunii de electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
514 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra rezistenţei şi
magnetorezistenţei (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
515 Studiul R(H) şi MR(H) a filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 obţinute
prin electrodepunere la diferite viteze de agitare a soluţiei electroliticehelliphelliphellip186
516 Studiul proprietăţilor de transport pentru filmele nanocompozit pe bază de
Co-TiO2 obţinute prin electrodepunere icircn regim galvanostatic helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
517 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
funcţionale ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
52 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale morfologice
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphellip190
521 Prezentarea probelor şi a modului de realizare a tratamentului termic hellip192
522 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse icircn regim galvanostatichelliphelliphelliphelliphellip193
523 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei şi caracteristicilor
morfologice ale filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
524 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip200
525 Influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
526 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip208
527 Cercetări privind influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor de
transport ale straturilor nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
528 Concluzii privind influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor
structurale morfologice magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
53 Cercetări preliminare privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de Co şi de Co-TiO2219
531 Prezentarea fenomenelor de magnetizare fotoindusă şi de magnetizare prin
fototunelare 220
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
232 Studiul variaţiei densității curentului icircn timpul depunerii electrolitice icircn cazul
filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin metoda
cronoamperometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
24 Concluzii parţialehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
31 Caracterizarea structurală a straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 prin
difractometrie de radiaţie Xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
311 Noţiuni de bază privind caracterizarea straturilor subţiri prin difractometria
de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
312 Rezultate experimentale obţinute prin difractometria de radiaţii X privind
structura cristalină a straturilor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria Ahellip68
313 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse la valori diferite ale tensiunii de
electrodepunere (seria D)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
314 Caracterizarea straturilor subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria
F prin difractometria de raze X (XRD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
315 Rezultate experimentale privind structura cristalină a straturilor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 din seria G depuse la valori diferite ale vitezei
de agitare a soluţiei electrolitice helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip77
316 Caracterizarea probelor nanocompozit de Co-TiO2 electrodepuse la diferite
densităţi de curent prin difractometrie de radiaţii X (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip79
32 Caracterizarea morfologică a straturilor subţiri de Co-TiO2 prin microscopie
electronică (SEM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
321 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică a straturilor
nanocompozit obţinută prin utilizarea spectrometriei dispersive de raze X (EDS sau
EDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
322 Rezultate experimentale privind morfologia straturilor nanocompozit pe bază
de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip91
33 Aspecte privind caracterizarea straturilor de Co-TiO2 folosind tehnica
spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
331 Descrierea metodei de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
332 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică şi caracterizarea
straturilor din seria Ahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip105
333 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere
asupra compoziţiei chimice a straturilor din seria Dhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip109
334 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică la suprafaţa stratului
pentru probele cu grosime diferită (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip113
335 Rezultate experimentale privind influenţa densităţii de curent asupra
compoziţiei chimice a straturilor nanocompozit de Co-TiO2 din seria Hhelliphelliphellip116
34 Concluzii privind structura morfologia şi compoziţia straturilor nanocompozit de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
Capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
41 Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co - TiO2 prin metoda inductometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
411 Metoda de inducție utilizată pentru caracterizarea straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
412 Influenta concentraţiei de nanoparticule de TiO2 din soluția electrolitică
asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor nanocompozit din seriile A şi
Bhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
413 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor magnetice ale
straturilor subțiri nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi Dhelliphelliphelliphelliphelliphellip133
414 Influenţa grosimii straturilor nanocompozit din seriile E şi F asupra
caracteristicilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip140
415 Rezultate privind influenta vitezei agitatorului magnetic asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 (seria
G)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip150
416 Influenţa densităţii de curent asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
417 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157
42 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-
TiO2 prin metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
421 Studiul caracteristicilor magnetice prin metoda magnetometrului de
torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
422 Experimente privind influenţa concentraţiei de TiO2 din soluţia electrolitică
asupra anizotropiei magnetice a straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2
(seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
423 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi D helliphelliphelliphelliphellip164
424 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 (seriile E şi F)helliphelliphelliphelliphelliphellip168
425 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria G electrodepuse cu diferite viteze de agitare a
soluţieihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
426 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria H electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (J)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
427 Discuţia rezultatelor şi concluzii privind influenţa parametrilor de lucru
asupra constantei de anizotropie magnetică şi a direcţiei axei de uşoară
magnetizare a filmelor de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Capitolul 5 Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
51 Cercetări privind magnetorezistenţa probelor nanocompozit Co-TiO2helliphelliphelliphellip177
511 Modul de lucru pentru determinarea magnetorezistenţeihelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
512 Efectul de magnetorezistenţă pentru probele depuse pe substrat de Cu din
soluţii electrolitice cu concentraţia de TiO2 diferită (seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphellip179
513 Cercetări privind efectul de magnetorezistenţă pentru probele din seriile C şi
D depuse la valori diferite ale tensiunii de electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
514 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra rezistenţei şi
magnetorezistenţei (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
515 Studiul R(H) şi MR(H) a filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 obţinute
prin electrodepunere la diferite viteze de agitare a soluţiei electroliticehelliphelliphellip186
516 Studiul proprietăţilor de transport pentru filmele nanocompozit pe bază de
Co-TiO2 obţinute prin electrodepunere icircn regim galvanostatic helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
517 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
funcţionale ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
52 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale morfologice
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphellip190
521 Prezentarea probelor şi a modului de realizare a tratamentului termic hellip192
522 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse icircn regim galvanostatichelliphelliphelliphelliphellip193
523 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei şi caracteristicilor
morfologice ale filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
524 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip200
525 Influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
526 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip208
527 Cercetări privind influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor de
transport ale straturilor nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
528 Concluzii privind influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor
structurale morfologice magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
53 Cercetări preliminare privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de Co şi de Co-TiO2219
531 Prezentarea fenomenelor de magnetizare fotoindusă şi de magnetizare prin
fototunelare 220
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
331 Descrierea metodei de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
332 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică şi caracterizarea
straturilor din seria Ahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip105
333 Rezultate experimentale privind influenţa tensiunii de electrodepunere
asupra compoziţiei chimice a straturilor din seria Dhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip109
334 Rezultate experimentale privind compoziţia chimică la suprafaţa stratului
pentru probele cu grosime diferită (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip113
335 Rezultate experimentale privind influenţa densităţii de curent asupra
compoziţiei chimice a straturilor nanocompozit de Co-TiO2 din seria Hhelliphelliphellip116
34 Concluzii privind structura morfologia şi compoziţia straturilor nanocompozit de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
Capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
41 Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co - TiO2 prin metoda inductometricăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
411 Metoda de inducție utilizată pentru caracterizarea straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
412 Influenta concentraţiei de nanoparticule de TiO2 din soluția electrolitică
asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor nanocompozit din seriile A şi
Bhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
413 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra caracteristicilor magnetice ale
straturilor subțiri nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi Dhelliphelliphelliphelliphelliphellip133
414 Influenţa grosimii straturilor nanocompozit din seriile E şi F asupra
caracteristicilor magneticehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip140
415 Rezultate privind influenta vitezei agitatorului magnetic asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 (seria
G)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip150
416 Influenţa densităţii de curent asupra caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit pe bază de Co-TiO2 (seria H)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
417 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157
42 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-
TiO2 prin metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
421 Studiul caracteristicilor magnetice prin metoda magnetometrului de
torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
422 Experimente privind influenţa concentraţiei de TiO2 din soluţia electrolitică
asupra anizotropiei magnetice a straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2
(seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
423 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi D helliphelliphelliphelliphellip164
424 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 (seriile E şi F)helliphelliphelliphelliphelliphellip168
425 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria G electrodepuse cu diferite viteze de agitare a
soluţieihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
426 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria H electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (J)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
427 Discuţia rezultatelor şi concluzii privind influenţa parametrilor de lucru
asupra constantei de anizotropie magnetică şi a direcţiei axei de uşoară
magnetizare a filmelor de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Capitolul 5 Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
51 Cercetări privind magnetorezistenţa probelor nanocompozit Co-TiO2helliphelliphelliphellip177
511 Modul de lucru pentru determinarea magnetorezistenţeihelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
512 Efectul de magnetorezistenţă pentru probele depuse pe substrat de Cu din
soluţii electrolitice cu concentraţia de TiO2 diferită (seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphellip179
513 Cercetări privind efectul de magnetorezistenţă pentru probele din seriile C şi
D depuse la valori diferite ale tensiunii de electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
514 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra rezistenţei şi
magnetorezistenţei (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
515 Studiul R(H) şi MR(H) a filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 obţinute
prin electrodepunere la diferite viteze de agitare a soluţiei electroliticehelliphelliphellip186
516 Studiul proprietăţilor de transport pentru filmele nanocompozit pe bază de
Co-TiO2 obţinute prin electrodepunere icircn regim galvanostatic helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
517 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
funcţionale ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
52 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale morfologice
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphellip190
521 Prezentarea probelor şi a modului de realizare a tratamentului termic hellip192
522 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse icircn regim galvanostatichelliphelliphelliphelliphellip193
523 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei şi caracteristicilor
morfologice ale filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
524 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip200
525 Influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
526 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip208
527 Cercetări privind influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor de
transport ale straturilor nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
528 Concluzii privind influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor
structurale morfologice magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
53 Cercetări preliminare privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de Co şi de Co-TiO2219
531 Prezentarea fenomenelor de magnetizare fotoindusă şi de magnetizare prin
fototunelare 220
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
417 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157
42 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit Co-
TiO2 prin metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
421 Studiul caracteristicilor magnetice prin metoda magnetometrului de
torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
422 Experimente privind influenţa concentraţiei de TiO2 din soluţia electrolitică
asupra anizotropiei magnetice a straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2
(seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
423 Influenţa tensiunii de electrodepunere asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 din seriile C şi D helliphelliphelliphelliphellip164
424 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra anizotropiei magnetice a
straturilor magnetice nanocompozit de Co-TiO2 (seriile E şi F)helliphelliphelliphelliphelliphellip168
425 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria G electrodepuse cu diferite viteze de agitare a
soluţieihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
426 Caracterizarea cu ajutorul magnetometrului de torsiune a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 din seria H electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (J)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
427 Discuţia rezultatelor şi concluzii privind influenţa parametrilor de lucru
asupra constantei de anizotropie magnetică şi a direcţiei axei de uşoară
magnetizare a filmelor de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Capitolul 5 Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
51 Cercetări privind magnetorezistenţa probelor nanocompozit Co-TiO2helliphelliphelliphellip177
511 Modul de lucru pentru determinarea magnetorezistenţeihelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
512 Efectul de magnetorezistenţă pentru probele depuse pe substrat de Cu din
soluţii electrolitice cu concentraţia de TiO2 diferită (seriile A şi B)helliphelliphelliphelliphellip179
513 Cercetări privind efectul de magnetorezistenţă pentru probele din seriile C şi
D depuse la valori diferite ale tensiunii de electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
514 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra rezistenţei şi
magnetorezistenţei (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
515 Studiul R(H) şi MR(H) a filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 obţinute
prin electrodepunere la diferite viteze de agitare a soluţiei electroliticehelliphelliphellip186
516 Studiul proprietăţilor de transport pentru filmele nanocompozit pe bază de
Co-TiO2 obţinute prin electrodepunere icircn regim galvanostatic helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
517 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
funcţionale ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
52 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale morfologice
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphellip190
521 Prezentarea probelor şi a modului de realizare a tratamentului termic hellip192
522 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse icircn regim galvanostatichelliphelliphelliphelliphellip193
523 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei şi caracteristicilor
morfologice ale filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
524 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip200
525 Influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
526 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip208
527 Cercetări privind influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor de
transport ale straturilor nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
528 Concluzii privind influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor
structurale morfologice magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
53 Cercetări preliminare privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de Co şi de Co-TiO2219
531 Prezentarea fenomenelor de magnetizare fotoindusă şi de magnetizare prin
fototunelare 220
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
514 Influenţa grosimii stratului nanocompozit asupra rezistenţei şi
magnetorezistenţei (seria F)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
515 Studiul R(H) şi MR(H) a filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2 obţinute
prin electrodepunere la diferite viteze de agitare a soluţiei electroliticehelliphelliphellip186
516 Studiul proprietăţilor de transport pentru filmele nanocompozit pe bază de
Co-TiO2 obţinute prin electrodepunere icircn regim galvanostatic helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
517 Concluzii privind influenţa parametrilor de lucru asupra caracteristicilor
funcţionale ale straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
52 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale morfologice
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphellip190
521 Prezentarea probelor şi a modului de realizare a tratamentului termic hellip192
522 Influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor
nanocompozit pe bază de Co-TiO2 depuse icircn regim galvanostatichelliphelliphelliphelliphellip193
523 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei şi caracteristicilor
morfologice ale filmelor nanocompozit pe bază de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
524 Influenţa tratamentului termic asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip200
525 Influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor magnetice ale straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
526 Studiul anizotropiei magnetice a filmelor nanocompozit Co-TiO2 prin
metoda magnetometrului de torsiunehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip208
527 Cercetări privind influenţa tratamentului termic asupra proprietătilor de
transport ale straturilor nanocompozit de Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
528 Concluzii privind influenţa tratamentului termic asupra proprietăţilor
structurale morfologice magnetice şi de transport ale straturilor subţiri pe bază de
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
53 Cercetări preliminare privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de Co şi de Co-TiO2219
531 Prezentarea fenomenelor de magnetizare fotoindusă şi de magnetizare prin
fototunelare 220
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
532 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra morfologiei şi
compoziţiei straturilor nanocompozit de Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip222
533 Influenţa radiaţiei UV asupra compoziţiei straturilor nanocompozit
determinată prin tehnica spectroscopiei de fotoelectroni de raze X (XPS)helliphellip222
534 Rezultate experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunerehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip224
535 Influenţa radiaţiei UV asupra rezistentei electrice a filmelor subţiri de Co şi
Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip227
536 Concluzii privind influenţa radiaţiei ultraviolete asupra proprietăţilor
magnetice şi de transport ale straturilor subţiri de Co şi straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2236
54 Caracterizarea şi comportamentul fotocatalitic al straturilor de Co-TiO2 sub
influenţa radiaţiei UVhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
541 Prezentarea rezultatelor experimentale din literatura de specialitate privind
proprietăţile fotocatalitice ale TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip237
542 Cercetări experimentale privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul
straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip240
543 Concluzii privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip244
Concluziihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip245
Bibliografiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip248
Anexehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 1 Lista lucrărilor ştiinţifice publicate şi a comunicărilor stiinţifice realizate icircn
cadrul tezei de doctorathelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip262
Anexa 2 Lucrări publicate
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Introducere
Icircn urma descoperirii feromagnetismului la temperatura camerei icircn
semiconductorii de dioxid de titan dopaţi cu Co o mare atenţie a fost
concentrată pe studiul filmelor de TiO2 dopat cu Co datorită potenţialelor
aplicaţii icircn spintronică Am ales să studiem acest material compozit datorită
proprietăților semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn fotocataliză şi
fotoelectrocataliză cacirct şi proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului dar mai
ales datorită faptului că aceste caracteristici nu au mai fost studiate pentru
straturile nanocompozit de Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice Astfel au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru mai multe serii de probe la care au fost
modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din soluţia electrolitică
cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă grosimea stratului depus d
viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi densitatea de curent aplicată icircn
timpul electrodepunerii J Icircn fiecare caz ceilalţi parametri de lucru au fost
menţinuţi la valoare constantă
Pentru studiul caracteristicilor magnetice s-au trasat ciclurile de
histerezis şi curbele de torsiune din care au fost determinate următoarele
mărimi caracteristice magnetizaţia de saturaţie Ms magnetizaţia remanentă
Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi factor de rectangularitate a
ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK constanta efectivă de
anizotropie Kef Tipul de anizotropie a filmelor de Co şi Co-TiO2 a fost
determinat din curbele de torsiune Icircn vederea găsirii unor posibilităţi pentru
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
aplicaţii tehnologice au fost studiate proprietăţile de transport ale filmelor din
care au fost determinate rezistenţa R şi magnetorezistenţa MR a probelor
Icircn capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetărilor icircn domeniul
materialelor magnetice nanocompozit sunt prezentate cacircteva noţiuni cu
privire la caracteristicile materialelor nanocompozit şi o parte dintre rezultatele
experimentale obţinute de către alţi autori icircn domeniul materialelor
nanocompozit pe baza de TiO2 Astfel prin nanocompozit se icircnțelege un
material solid multifazic conținacircnd două sau mai multe faze icircn care una din
faze are una două sau trei dimensiuni de ordinul nanometrilor adică este de
mărime mai mică decacirct 100 nanometri (nm) [1] Materialele nanocompozit pot
fi clasificate icircn trei categorii diferite icircn funcţie de natura materialelor matrice
și anume a) nanocompozite cu matrice ceramică b) nanocompozite cu matrice
metalică și c) nanocompozite cu matrice polimerică [2]
De la descoperirea lor de către Matsumoto şi colaboratorii [3] filmele
subţiri de Co-TiO2 icircn matrice semiconductoare de TiO2 au atras atenţia multor
cercetători datorită valorii icircnalte a temperaturii Curie (Tc) şi a existenţei
fenomenului de feromagnetism indus Icircn literatura de specialitate sunt
prezentate rezultate experimentale privind caracteristicile structurale
morfologice magnetice şi optice ale filmelor nanocompozit de Co-TiO2 icircn
care dopantul Co este inclus icircn materialul semiconductor TiO2 [3 4]
Conform literaturii de specialitate din ultimii ani au fost publicate
lucrări privind co-depunerea electrolitică de TiO2 cu componenta metalică Ni
Cu Ag şi Zn [5 6] Caracteristicile nanocompozitelor sunt influenţate de
parametrii de depunere şi anume de tipul curentului de depunere compoziţia
soluției electrolitice pH-ul băii concentraţia de particule şi temperatura
Straturile compozit electrodepuse produc icircmbunătățirea unor proprietăţi ale
materialelor pe care se depun cum ar fi microduritatea rezistenţa la uzură
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
avacircnd și o rezistenţă la coroziune remarcabilă [7 8] Aceste proprietăţi
icircmbunătățite depind icircn principal de natura particulelor co-depuse precum şi de
distribuţia particulelor icircn matricea metalică (de morfologia probelor)
Icircn cadrul tezei de doctorat ne-am propus prepararea şi obţinerea prin
electrodepunere a unor straturi subţiri magnetice nanocompozit pe baza
sistemului Co-TiO2 şi studierea proprietăţilor morfologice structurale
magnetice de transport şi fotocatalitice ce apar la aceste structuri icircn vederea
găsirii unor posibilităţi pentru aplicaţii tehnologice
Am ales să studiem acest material compozit datorită proprietăților
semiconductoare ale TiO2 cu aplicaţii icircn focataliză şi fotoelectrocataliză şi
proprietăţilor feromagnetice ale cobaltului şi datorită faptului că aceste
caracteristici nu au mai fost studiate pentru straturile nanocompozit de Co-
TiO2 icircn matrice metalică de Co Proprietăţile structurale şi morfologice
precum şi rezistenţa la coroziune a filmelor nanocompozit Co-TiO2 icircn matrice
metalică de Co au fost studiate de către S Sanjabi şi A Shirani [9]
Icircn capitolul 2 Cercetări experimentale privind prepararea
electrochimică a straturilor subțiri nanocompozit din sistemul Co-TiO2
sunt prezentate noţiunile de bază cu privire la mecanismul de preparare
electrolitică şi rezultatele experimentale obţinute din studiile de voltametrie
ciclică şi cronoamperometrie privind tipul de nucleaţie şi creştere a filmelor
de Co şi Co-TiO2
Straturile subţiri nanocompozit Co-TiO2 studiate icircn cadrul tezei au fost
preparate prin metoda electrolitică pe substrat de cupru folosind o soluție de
depunere pe bază de sulfat de cobalt cu conţinut de nanoparticule de TiO2
dispersate icircn condiții de agitare a soluției electrolitice Electrodepunerea şi
experimentele necesare caracterizării probelor magnetice de Co şi a filmelor
nanocompozit de Co-TiO2 au fost realizate la temperatura camerei
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Electrodepunerea s-a făcut atacirct icircn regim potenţiostatic cacirct şi icircn regim
galvanostatic folosind o celulă cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină
(Pt) catodul din cupru texturat cfc (100) sub formă de disc cu diametrul de
230 mm şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir de platină icircnglobat icircn
sticlă cu suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Icircn general soluţia
electrolitică conţine sulfat de cobalt CoSO47H2O acid boric H3BO3 pulbere
de dioxid de titan TiO2 Degussa (amestec de rutil şi anatas) cu diametrul
mediu al nanoparticulelor de aproximativ 28 nm dispersate icircn soluţia
electrolitică şi cacircteva substanţe adiționale (NaCl Na2SO4∙10H2O C6H
15NO
3)
selectate prin experimente de electrodepunere preliminare icircn funcție de
calitatea stratului obținut Particulele de TiO2 au fost menţinute icircn suspensie icircn
electrolit prin agitarea soluţiei cu un agitator magnetic
Instalaţia electrică utilizată la depunerea probelor conţine o sursă de
tem E care poate funcţiona icircn regim de potenţial constant sau de curent
constant și instrumente de măsură cu ajutorul cărora se determină diferenţa de
potenţial icircntre anod şi catod respectiv icircntre catod şi electrodul de referinţă
Icircn subcapitolul 22 sunt prezentate soluţiile utilizate icircn vederea
preparării straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 şi rezultatele
experimentale obţinute prin studiile de voltametrie ciclică
Pentru obţinerea filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit de Co-
TiO2 studiate icircn cadrul tezei de doctorat au fost utilizate mai multe soluţii Icircn
tabelul II1 sunt prezentate componentele soluţiilor utilizate pentru obţinerea
straturilor subţiri de Co şi a straturilor nanocompozit de Co-TiO2
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Tabelul II1 Componentele soluţiilor utilizate la electrodepunerea straturilor subţiri de
Co şi Co-TiO2
Denumirea
substantelor
componente
CoSO4
7H2O
gL
TiO2
gL
H3BO3
gL
NaCl
gL
Na2SO4∙
10H2O
gL
C6H
15NO
3
ml
Soluţia I
200
00
300
400
400
08
Soluţia II 085
Soluţia III 35
Soluţia IV
100
00
150
200
200
04 Soluţia V 05
Soluţia VI 50
Soluţia VII 10
Soluţia VIII 30
Soluţia IX 130 28 195 260 260 05
Icircn figura 21(a şi b) prezentăm spre exemplificare voltamogramele
ciclice J = f(Uref) (reprezentacircnd densitatea de curent icircn funcție de potențialul
catodului față de electrodul de referință) icircnregistrate la depunerea unui strat de
Co (figura 21 a) şi respectiv a unui strat nanocompozit Co-TiO2 (figura 21 b)
din soluțiile I și II (tabel I)
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
2
1
Sol I
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
a)
1
-20 -15 -10 -05 00-120
-100
-80
-60
-40
-20
02
2
2
2
1
1
1 Sol II
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
1
b)
Figura 21 Curbele J = f(Uref) pentru soluţiile electrolitice I (a) şi II (b)
Atunci cacircnd potenţialul catodic este crescător (pentru curbele notate cu
1) au loc procese de depunere a straturilor şi descărcare a ionilor de H2 şi de
includere a TiO2 icircn strat Pentru curbele notate cu 2 parcurse icircn ordinea
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
potenţialului catodic descrescător procesele fizice se modifică avacircnd loc
desorbţia componentelor stratului
Conform figurii 21 (a) potenţialul catodic la care icircncepe depunerea
ionilor de Co este -066 V concomitent avacircnd loc şi procese de descărcare a
H2 la catod Procesul de includere a TiO2 icircn strat icircncepe la potenţiale catodice
apropiate de -11 V cacircnd se icircnregistrează modificarea pantei curbei J = f(Uref)
(figura 21 (b)) Conform rezultatelor obţinute din studiile de voltametrie
ciclică potenţialul de descărcare al ionului Co++
depinde de concentraţia de
TiO2 icircn soluţie astfel s-a obţinut că potenţialul de descărcare a ionului metalic
Co++
la catod creşte odată cu concentraţia de TiO2 icircn soluția electrolitică
Icircn amp 23 sunt prezentate seriile de probe nanocompozit Co-TiO2 şi
parametrii de lucru precum şi rezultatele experimentale obţinute prin metoda
cronoamperometrică privind determinarea mecanismului de nucleaţie ndash
creştere a filmelor nanocompozit
Din soluţiile prezentate icircn tabelul 1 au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2 din
soluţia electrolitică cTiO2 (seriile A şi B) tensiunea de depunere la sursă Usursă
(seriile C şi D) grosimea stratului depus d (seriile E şi F) viteza de agitare a
soluţiei electrolitice v (seria G) şi densitatea de curent aplicată icircn timpul
electrodepunerii J (seria H)
Tabel II2 Notaţii privind straturile nanocompozit depuse la diferite concentraţii de TiO2
icircn soluţie şi parametrii de lucru utilizaţi (v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2
(gL)
cCoSO4middot7H2O
(gL)
d
(μm) Usursă
(V)
A
A1 00
200
30
A2 085 40
A3 35
B
B1 00
100
32
30 B2 05 32
B3 30 31
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Tabel II3 Parametrii de lucru şi notaţia probelor electrodepuse la diferite valori ale
tensiunii de electrodepunere (cCoSO4middot7H2O = 200 gL v = 500 rotmin)
Tabel II4 Straturile subţiri nanocompozit depuse la valori diferite a cantităţii Q de
electricitate ce trece prin electrolit (cCoSO4middot7H2O = 100 gL U sursă = 30 V v = 500 rotmin)
Tabelul II5 Parametrii de lucru şi notațiile pentru probele electrodepuse cu diferite
viteze de lucru ale agitatorului magnetic
Seria Proba v (rotmin) Q(C) d(μm)
G
G1 300 531 33
G2 500 536 34
G3 750 535 335
Tabelul II6 Parametrii de lucru şi notații pentru probele electrodepuse la valori diferite
ale densităţii de curent (cCoSO4middot7H2O = 130 gL cTiO2 = 28 gL v = 500 rotmin)
Seria Proba cTiO2 (gL) d (μm) Usursă (V)
C
C1
085
294 35
C2 300 40
C3 300 45
D
D1
35
298 35
D2 300 40
D3 295 45
Seria Proba cTiO2 (gL) t(s) Q(C) D (μm)
E
E1
10
60 13 008
E2 180 39 021
E3 300 59 034
E4 600 201 114
F
F1
30
60 12 007
F2 180 37 021
F3 300 56 033
F4 600 109 063
Seria Proba J(Adm2) Q(C) d (μm)
H
H1 11 498 28
H2 22 511 29
H3 26 512 29
H4 32 504 285
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Din studiile experimentale realizate prin metoda cronoamperometrică s-
a constatat că densitatea curentului de electrodepunere urmează un traseu
similar pentru toate probele dintr-o serie atinge icircn cacircteva secunde o valoare
maximă scade apoi pacircnă la o valoare minimă specifică fiecărei probe după
care rămacircne aproximativ constantă depunerea stratului stabilizacircndu-se Icircn
primele secunde se formează primele nuclee (sau germeni cristalini) ale
metalului ce se depune la catod iar substratul de Cu se acoperă cu primul strat
depus Imediat curentul scade fiind limitat de difuzie putem presupune că
această porțiune a curbelor descrie procese de creştere şi de nucleație a
stratului urmate de creșterea stratului icircn regim staționar Conform studiilor
cronoamperometrice atacirct valoarea densităţii de curent maximă cacirct şi cea icircn
care depunerea straturilor se stabilizează depind de parametrul de
electrodepunere variat Din forma curbelor cronoamperometrice prezentate s-a
constat că pentru straturile subţiri de Co şi straturile nanocompozit de Co-TiO2
electrodepuse procesul de nucleaţie este de tip progresiv [10]
Icircn capitolul 3 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor
subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele experimentale
proprii cu privire la structura compoziţia şi morfologia filmelor de Co şi Co-
TiO2
Din analizele XRD realizate prin difractometria de radiaţii X (realizate
cu difractometrul model Shimadzu LabX XRD-6000) s-a obţinut că atacirct icircn
straturile subţiri de Co cacirct şi icircn straturile nanocompozit Co-TiO2 cobaltul se
depune cu structura hcp Dimensiunea medie (D) a cristalitelor de Co
determinată cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] depinde de parametrul de
lucru studiat icircn cazul fiecărei serii de probe după cum urmează
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
- D creşte (de la 13 nm la 16 nm) odată cu creşterea concentraţiei de
TiO2 din soluţie (de la 00 gL la 35 gL) pentru probele din seria A şi cu
creşterea tensiunii de electrodepunere de la 35 V la 40 V pentru seria D
- creşterea grosimii stratului depus (de la 007 μm la 063 μm) icircn cazul
straturilor din seria F şi a densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii
(seria H) au determinat creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co de la 9
nm la 10 nm şi respectiv de la 10 nm la 12 nm
- creşterea vitezei de agitare a soluţiei electrolitice de la 300 rotmin la
750 rotmin pentru probele G1 G2 şi G3 determină scăderea valorilor lui D de
la 24 nm la 20 nm
Icircn continuare prezentăm spre exemplificare difractogramele XRD
pentru probele A1 A2 şi respectiv A3 Difractogramele au fost icircnregistrate
pentru 2θ cuprins icircntre 15deg - 100deg dar vom prezenta doar regiunea specifică
liniilor Co
40 42 44 46 48 50
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
A1 A2 A3
a)
b)
c)
(10
0)
(00
2)
(10
1)
Figura 31 Difractogramele XRD (extindere pentru regiunea liniilor pentru Co) pentru filmele
a) A1 b) A2 şi c) A3 [10]
Prin identificarea picurilor din aceste difractograme a rezultat că atacirct
icircn filmul de Co (proba A1) cacirct şi filmele nanocompozit de Co-TiO2 (probele
A2 şi A3) Co se depune cu structura hcp Dimensiunea medie a cristalitelor de
Co calculată din aceste difractograme cu ajutorul relaţiei Scherrer [11 12] este
13 nm pentru proba A1 şi 16 nm pentru probele A2 A3 [10]
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Icircn subcapitolul 32 sunt prezentate rezultatele experimentale privind
compoziţia chimică şi morfologia filmelor de Co şi a filmelor nanocompozit
Co-TiO2 rezultate obţinute prin utilizarea microscopiei electronice de scanare
SEMEDAX realizate folosind un microscop electronic de scanare SEM
model VEGA II LSH Conform acestor experimente cantitatea de Ti (respectiv
TiO2) icircn strat creşte (de la 00 at la 12 at) cu creşterea concentraţiei de
TiO2 icircn soluţia electrolitică (de la 00 gL la 35 gL) cu creşterea tensiunii de
electrodepunere de la 35 V la 4 V Icircn cazul probelor depuse icircn regim
galvanostatic cea mai mare cantitate de Ti (98 at) icircn strat s-a obţinut pentru
densitatea de curent cea mai ridicată (32 Adm2)
Icircn general conform datelor prezentate icircn acest paragraf cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn strat
ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile nanocompozit
au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare comparativ cu cele de Co
Rezultatele experimentale privind morfologia suprafeţei filmelor
obţinute prin electrodepunere au arătat că grăunţii de Co au crescut pornind
din locuri (poziţii) de nucleaţie diferite pe substratul Cu printr-un mecanism de
nucleație și creștere progresivă de tip Volmer-Weber şi au tendinţa de a forma
conglomerate icircn special icircn cazul probelor cu conţinut ridicat de TiO2
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 32 (a şi b) imaginile SEM
obţinute pentru filmele nanocompozit H1 şi H4 depuse din soluţii electrolitice
cu cTiO2 = 28 gL la densităţi de curent diferite (11 Adm2 şi 32 Adm
2)
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Figura 32 Micrografiile SEM pentru straturile nanocompozit obţinute la valori diferite ale
densităţii de curent (a) 11 Amiddotdmminus2 şi (b) 32 Amiddotdmminus2 [13]
Prin icircncorporarea de TiO2 icircn filme morfologia suprafeței probelor
nanocompozit este schimbată treptat Prin creşterea cantităţii de nanoparticule
de TiO2 icircn soluţia electrolitică prin creşterea densităţii de curent sau prin
creşterea grosimii stratului etc morfologia filmelor este complet schimbată
apăracircnd cristalite sub formă de bdquoconopidărdquo cu cristalite de formă piramidală icircn
jur Deoarece suprafața catodului este parțial acoperită de nanoparticule de
TiO2 neconductive densitatea de curent crește la nivel local conducacircnd la
creșterea nucleației cobaltului icircn poziţii preferate Astfel cristalele de cobalt
au nucleat și crescut icircn formă de conopidă și piramidă icircn straturi [13] Acest
comportament poate fi icircnțeles icircn termenii modelului de adsorbţie a lui
Guglielmi care se desfăşoară icircn două etape [14] modelul descrie cantitativ
influenţa conţinutului de particule icircn electrolit şi a densităţii de curent asupra
icircncorporării de particule icircn matricea metalică
Prin corelarea rezultatelor obţinute prin XRD cu cele obţinute prin
SEMEDAX putem afirma că creşterea conţinutului de TiO2 icircn strat determină
creşterea dimensiunii medii a cristalitelor de Co şi modificarea morfologiei
probelor astfel icircncacirct probele cu conţinut scăzut de TiO2 prezintă cristalite fine
cu formă hexagonală sau poligonală spre deosebire de probele cu conţinut
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
ridicat de TiO2 la care morfologia suprafeţei se schimbă formacircndu-se
aglomerări de particule sub formă de bdquoconopidărdquo
Subcapitolul 33 prezintă rezultatele experimentale privind compoziţia
chimică şi natura fazelor la suprafaţa stratului prin metoda spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS) realizate folosind un spectroscop model PHI
5000 VersaProbe Φ ULVAC-PHI Conform analizelor XPS cantitatea de Ti
respectiv TiO2 la suprafaţa straturilor este influenţată de parametrii de lucru
Astfel creşterea concentraţiei de nanoparticule TiO2 icircn soluţie de la 00 g la
35 gL a determinat la creşterea conţinutului de Ti icircntre valorile 0 ndash 24 at
Creşterea grosimii stratului depus de la 007 μm la 063 μm a determinat
creşterea conţinutului de Ti la suprafaţa stratului de la 09 at la 21 at
Spectrele XPS ale probelor de Co şi Co-TiO2 obţinute prin
electrodepunere au indicat prezenţa picurilor Co2p32 şi Co2p12 pentru cobalt
a picurilor Ti2p32 şi Ti2p12 pentru titan şi a picului O1s pentru oxigenul
icircncorporat icircn stratul nanocompozit Deconvoluţia spectrelor XPS pentru linia
Co2p a arătat că elementul cobalt există icircn filme icircn starea Co2+
sub formă de
cristalite metalice de cobalt ca și icircn referinţa [15] Prezenţa picurilor satelit ale
liniilor Co2p12 şi Co2p32 situate la o energie de legătură ridicată dezvăluie de
asemenea existenţa cobaltului icircn starea de oxidare Co2+
[15 16] Prin
descompunerea spectrului XRD al liniei O1s conform literaturii de specialitate
[17] putem afirma că suprafaţa stratului este parţial acoperită cu gruparea OH
Acelaşi spectru indică prezenţa dioxidului de titan la suprafața stratului [15]
Nivelele de bază ale Ti2p (Ti2p12 şi Ti2p32) icircn straturile nanocompozit
analizate sunt la aproximativ 4644 eV şi respectiv 4588 eV şi sunt icircn
concordanţă cu energiile de legătură ale Ti4+
din faza anatas prezentate icircn
lucrările [18 - 20]
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
Icircn capitolul 4 Cercetări privind caracteristicile magnetice ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 sunt prezentate rezultatele
experimentale privind influenţa parametrilor de electrodepunere asupra
caracteristicilor magnetice ale probelor de Co şi Co-TiO2 Determinarea
caracteristicilor magnetice s-a realizat cu ajutorul unei instalatii de tip
inductometric (subcapitolul 41) prin trasarea ciclurilor de histerezis şi a
curbelor de dependenţă a susceptibilităţii magnetice de cacircmpul magnetic
aplicat (cacircmpul magnetic se aplică icircn planul probei) şi cu magnetometrul de
torsiune prin trasarea curbelor de torsiune (subcapitolul 42)
Conform rezultatelor experimentale obţinute cu ajutorul instalaţiei
inductometrice caracteristicile magnetice şi anume magnetizaţia de saturaţie
Ms magnetizaţia remanentă Mr cacircmpul coercitiv Hc raportul MrMs numit şi
factor de rectangularitate a ciclului de histerezis cacircmpul de anizotropie HK şi
susceptibilitatea magnetică χc sunt influenţate de parametrii de lucru
Din comparaţia ciclurilor de histerezis corespunzătoare fiecărei serii
de probe s-a constatat că prin creşterea concentraţiei de TiO2 icircn soluţia
electrolitică prin creşterea tensiunii de electrodepunere sau prin creşterea
densităţii de curent aplicat icircn timpul electrodepunerii sunt influenţate icircn mod
descrescător valorile magnetizaţiei de saturaţie ale magnetizaţiei remanente şi
ale susceptibilităţii magnetice Icircn cazul probelor depuse la viteze diferite de
agitare a soluţiei electrolitice (seria G) caracteristicile magnetice Ms Mr şi χc
scad cu creşterea vitezei Acest comportament magnetic al probelor din fiecare
serie icircn parte poate fi atribuit compoziţiei chimice diferite a straturilor după
cum s-a văzut din datele privind concentraţia elementelor chimice icircn strat
obţinute prin SEMEDAX date prezentate icircn subcapitolul 32 Astfel
includerea componentelor neferomagnetice TiO2 şi Co(OH)2 icircn filmul
nanocompozit scade magnetizarea de saturaţie a probelor Variaţia cacircmpului
coercitiv la filmele care conţin nanoparticule este mai puţin evidentă ceea ce
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
implică faptul că barierele de energie la mişcarea pereţilor de domenii sunt de
aproximativ acelaşi ordin de mărime ca şi icircn filmele de Co cu conţinut diferit
de TiO2 [10]
Prezentăm icircn figura 41 (a şi b) spre exemplificare ciclurile de
histerezis (M = f(H)) şi curbele χ = f(H) pentru probele nanocompozit H1 - H4
obţinute prin electrodepunere pe suport de Cu la valori diferite ale densităţii de
curent (11 Amiddotdm-2
22 Adm-2
26 Amiddotdm-2
şi respectiv 32 Adm-2
)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
M (
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-300
-200
-100
0
100
200
300
(
ua
)
H (kAm)
H1
H2
H3
H4
b)
Figura 41 Curbele M = f(H) (a) şi χ = f (H) (b) pentru probele H1 H2 H3 şi H4
Conform rezultatelor prezentate icircn figurile 41 putem afirma că creșterea
densității de curent determină modificarea proprietățile magnetice ale probei
Noi am constatat că prin menținerea concentrației de TiO2 constantă icircn baia
electrolitică comportamentul magnetic al probelor electrodepuse este mult
influențat de valorile densității de curent Din figura 41 (a) se poate observa că
forma ciclului și cacircmpul coercitiv diferă icircn mod semnificativ cu densitatea de
curent (deci conținutul maxim de TiO2 a filmelor nanocompozite este crescut)
Magnetizaţia de saturație şi susceptibilitatea magnetică χc scad odată cu
creșterea densității de curent care poate fi din cauza includerii unei cantităţi
mai mari de TiO2 icircn filmul nanocompozit Variația cacircmpului coercitiv cu
densitatea de curent este mult mai puțin pronunțată decacirct cea pentru
magnetizarea de saturație Creșterea dimensiunii grăunţilor sub formă de
conopidă cu creșterea densității de curent poate fi o posibilă cauză a reducerii
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
24
cacircmpului coercitiv ceea ce implică faptul că barierele de energie la mişcarea
pereţilor de domenii sunt mai ușor de depășit Creșterea cacircmpului coercitiv
pentru filmele depuse la densitatea de curent redusă ar putea fi o consecință a
formării de cristalite mici care acționează ca locuri puternice de fixare a
pereţilor de domenii
Curbele de torsiune L = f(θ) trasate cu ajutorul magnetometrului de
torsiune (prezentate icircn subcapitolul 42) au arătat că anizotropia magnetică a
probelor de Co şi Co-TiO2 este influenţată de parametrii de lucru şi implicit de
compoziţia chimică a filmelor Astfel conform rezultatelor experimentale
obţinute probele cu un conţinut foarte scăzut de nanaoparticule de TiO2 (sau
chiar 0 at) prezintă anizotropie magnetică uniaxială cu axa de uşoară
magnetizare apropiată de planul probei Probele cu conţinut ridicat de TiO2 au
direcţia axei de uşoară magnetizare apropiată de direcţia normală la planul
probei
Icircn cazul fiecărei probe au fost trasate curbele L = f(θ) pentru trei valori
diferite ale lui H curbe din care s-a constatat că constanta efectivă de
anizotropie magnetică Kef creşte cu creşterea cacircmpului magnetic aplicat Prin
compararea curbelor L = f(θ) trasate la valoarea maximă a lui H (40 kAm)
pentru probele din fiecare serie am constatat scăderea constantei efective de
anizotropie astfel icircncacirct icircn cadrul fiecărei serii de probe am obţinut valorile cele
mai reduse ale Kef pentru probele cu conţinut ridicat de TiO2 icircn stratul depus
Icircn figura 42 (a şi b) sunt prezentate curbele de torsiune pentru probele
nanocompozit A1 şi A3 trasate de la 0deg la 3600 (F) şi icircn sens invers de la 360
0
la 00 (B) valorile cacircmpului magnetic aplicat sunt 170 kAm 200 kAm şi
400 kAm
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
25
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A1(00 gl)
a)
0 45 90 135 180 225 270 315 360
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
L (
ua
)
(grade)
(F) (H = 170 kAm) (F) (H = 200 kAm) (F) (H = 400 kAm)
(B) (H = 170 kAm) (B) (H = 200 kAm) (B) (H = 400 kAm)
A3 (35 gl)
b)
Figura 42 Curbele de torsiune trasate pentru probele nanocompozit a) A1 şi c) A3 [10]
Conform figurii 42 odată creşterea cacircmpului magnetic aplicat (de la
170 kAm la 400 kAm) are loc creşterea ariei cuprinse icircntre curbele F şi B
datorată creşterii pierderilor de energie prin histerezis rotaţional Acesta este
un efect specific probelor icircn care există interacţiuni magnetostatice de tip
antiferomagnetic icircntre momentele magnetice localizate la interfaţa dintre
grăunţii cristalini [21 22] Forma curbelor din figura 42 indică existenţa unei
axe de uşoară magnetizare apropiată de planul stratului pentru proba A1 şi a
unei axe de uşoară magnetizare normală la planul stratului pentru proba A3
Astfel putem afirma că introducerea de nanoparticule de TiO2 icircn filmul
subţire nanocompozit modifică direcţia axei de uşoară magnetizare icircn raport cu
planul filmului ca un efect al modificării morfologiei filmelor nanocompozit
[10]
Capitolul cinci Cercetări privind caracteristicile funcţionale ale
straturilor subţiri nanocompozit de Co-TiO2 al tezei de doctorat este
dedicat cercetărilor privind caracteristicile funcţionale ale straturilor subţiri
nanocompozit de Co-TiO2
Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat icircn configuraţie CIP
(curentul icircn planul probei icircntre două contacte din aur care vin icircn contact cu
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
26
planul probei prin presare cu arc) Icircn această configuraţie cacircmpul magnetic
poate fi aplicat icircn planul probei pe direcţie perpendiculară pe cea a curentului
(CIP transversal H I ) sau pe direcție paralelă cu cea a curentului (CIP
longitudinal H I ) Determinările de magnetorezistenţă s-au realizat la
temperatura camerei S-a folosit următoarea formulă de calcul a
magnetorezistenţei pentru diferite valori ale cacircmpului magnetic aplicat (H)
( ) ( )
( ) 100( )
s
s
R H R HRMR H
R R H
unde Hs+ reprezintă cacircmpul magnetic la saturaţie pozitivă R(H) este valoarea
rezistenţei eşantionului icircn cacircmpul magnetic H măsurată icircntr-un ciclu de
variaţie a cacircmpului magnetic iar R(Hs+) este valoarea rezistenţei eşantionului
icircn cacircmp magnetic la saturaţie pozitivă
Prin compararea curbelor R = f(H) şi MR = f(H) obţinute pentru probele
din fiecare serie s-a observat că rezistenţa electrică şi respectiv
magnetorezistenţa depind de parametrul de lucru specific fiecărei serii şi
implicit de conţinutul chimic al probelor Rezultatele experimentale au arătat
valori ridicate pentru R şi MR icircn cadrul fiecărei serii la probele care conţin o
cantitate mai mare de material nemagnetic (nanoparticule TiO2)
Icircn figura 51 (a) sunt prezentate curbele de dependenţă a rezistenţei
electrice icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru probele din seria A
Figura 51 (b) prezintă curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) Datorită numărului
limitat de eşantioane curbele vor fi considerate doar ghid pentru ochi
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
27
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 40020
25
30
35
60
70
80
90
100
R (
m
)
H (kAm)
A1
A2
A3
a)
0 1 2 3 4
40
60
80
100
R
MR
cTiO2
(gl)
R (
m
)
34
36
38
40
42
44
46
48
MR
(
)
b)
Figura 51 Curba R = f(H) (a) şi (b) curbele R = f(cTiO2) şi MR = f(cTiO2) pentru straturile
nanocompozit A1 A2 şi A3 [10]
Din figura 51 (a) se poate remarca că valori mari ale MR se obțin la
cacircmpuri mici (mai mici de 30 kAm) și această magnetorezistență la cacircmp
scăzut este cauzată de dezordinea de spin prin procesul de tunelare la graniţele
grăunţilor şi la interfaţa dintre nanoparticulele de TiO2 icircncorporate icircn matricea
de Co Atunci cacircnd se aplică un cacircmp magnetic dezordinea de spin este
suprimată rezultacircnd valori mari ale MR icircn special la cacircmp scăzut ~ plusmn 30
kAm O analiză a figurii 51 (a şi b) arată că valoarea lui R şi respectiv MR
pentru un conţinut mare de TiO2 icircn strat este mai mare decacirct pentru stratul de
Co Valorile observate ale MR icircn configuraţia CIP_L pentru probele din seria
A sunt 347 417 şi respectiv 475 Deci schimbarea MR este mai
mare la filmele nanocompozit Co-TiO2 icircn comparaţie cu filmul de Co pur
ceea ce indică faptul că creșterea valorilor MR se obţine practic prin formarea
de nanocompozite (figura 51 b)
Icircn paragraful 52 este studiată influenţa tratamentului termic asupra
caracteristicilor structurale morfologice magnetice şi de transport ale probelor
obţinute prin electrodepunere Probele au fost supuse tratamentului termic icircntr-
un cuptor la temperatură de 400oC timp de 30 min cu durata totală de
icircncălzirerăcire pacircnă la 10 ore
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
28
Rezultatele experimentale obţinute prin XRD privind influenţa
tratamentului termic asupra proprietăţilor structurale ale filmelor de Co-TiO2
au arătat prezenţa Co icircn strat icircn faza hcp atacirct icircnainte cacirct şi după tratamentul
termic După realizarea tratamentului termic s-a constat prezenţa CoO icircn strat
care poate fi explicată prin oxidarea cobaltului metalic prin icircncălzire S-a
constatat și creşterea dimensiunii grăunţilor de Co şi icircn acelaşi timp formarea
CoO icircn strat ceea ce a condus la modificarea caracteristicilor magnetice şi de
transport ale probelor Conform rezultatelor obţinute Ms Mr şi χc scad după
tratamentul termic ca urmare a formării CoO şi a scăderii conţinutului de Co
metalic icircn strat
Prezentăm spre exemplificare icircn figura 52 (a şi b) difractogramele
XRD şi ciclurile de histerezis obţinute icircnainte şi după tratamentul termic
pentru proba H3 depusă la 26 Adm2
350 375 400 425 450 475 500
Co
hc
p(1
01
)
Co
hc
p (
10
0)
Co
O (
11
0)
Co
O (
11
1)
Co-hcp(002)
Intensitatea
(u
a)
2 (grade)
H3_T
H3
a)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-100
-50
0
50
100
MbullV
(u
a)
H (kAm)
H3
H3_T
b)
Figura 52 Difractogramele XRD (a) şi ciclurile de histerezis (b) pentru filmul H3
icircnainte şi după tratamentul termic
Din figura 52 (a) se observă prezenţa a trei picuri la valori ale lui 2θ de
4166deg (100) 4428deg (002) respectiv 4680deg (101) pentru proba H3 icircnainte de
tratament şi a picului de la 2θ = 4422deg (002) după tratamentul termic Picurile
identificate sunt atribuite cobaltului icircn faza hcp conform fişei JCPDS 01 ndash
1278 După realizarea tratamentului termic difractograma obţinută pentru
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
29
proba mai prezintă H3 prezintă şi picurile de la 2θ = 3684deg şi 2θ = 422deg sunt
atribuite liniilor (110) şi respectiv (111) ale CoO
Din figura 52 (b) se observă scăderea momentului magnetic total
Raportul de rectangularitate a ciclului de histerezis (MrMs) şi cacircmpul coercitiv
(Hc) sunt mai puţin influenţate de către tratamentul termic Conform
rezultatelor obţinute din figura 52 (b) putem constata că caracteristicile
magnetice ale probelor (MsV Mr Hc şi MrMs) sunt influenţate de tratamentul
termic Această modificare a caracteristicilor magnetice poate fi datorată
modificării compoziţiei chimice a stratului şi apariţiei CoO la suprafaţa
stratului conform analizelor XRD SEMEDAX şi XPS
Icircn subcapitolul 53 este studiată influenţa radiaţiei ultraviolete asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale straturilor subţiri nanocompozit de
Co şi de Co-TiO2 Pentru realizarea acestor experimente probele au fost
menţinute sub radiaţie UV timp de 4 ore Icircn timpul iluminării asupra probelor
nu a fost aplicat un cacircmp magnetic exterior
Din ciclurile de histerezis trasate s-a observat că după iradierea cu
radiaţie UV a probelor are loc o modificare a caracteristicilor magnetice (Ms
Mr Hc şi χc) Astfel magnetizaţia de saturaţie cacircmpul coercitiv şi
susceptibilitatea magnetică χc scad Acest rezultat sugerează faptul că procesul
de inversare a magnetizaţiei apare la cacircmpuri magnetice mai mici icircn
comparaţie cu valoarea cacircmpului de inversare a magnetizaţiei icircnregistrată
icircnainte de iluminarea cu radiaţie UV Cacircmpul coercitiv redus durează chiar
după ce s-a oprit lumina reflectacircnd fotoconductivitatea persistentă Acest fapt
indică că reducerea cacircmpului coercitiv la lumina UV este asociată cu
magnetismul indus de purtători Menţionăm că măsurătorile au fost efectuate
la 10 min după stingerea lămpii Propunem interpretarea acestei comportări icircn
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
30
conformitate cu articolele [23 24] care se referă la inversarea magnetizării
prin fototunelare
Prezentăm spre exemplificare curbele M = f(H) şi χ = f(H) pentru
proba H3 icircnainte şi după iluminarea cu radiaţie UV
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
M (
ua
)
H (kAm)
D
L
H3
a)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(
ua
)H (kAm)
D
L
H3
b)
Figura 53 Ciclurile M = f(H) (a) şi χ = f(H) (b) pentru proba H3
Icircn subcapitolul 54 prezentăm rezultatele cercetărilor experimentale
privind procesele fotoelectrochimice icircn cazul straturilor subţiri de Co şi Co-
TiO2
Pentru experimentele electrochimice a fost utilizată o sursă de curent
continuu programabilă Hameg folosind o celulă electrolitică din cuarţ (200
ml) cu trei electrozi avacircnd anodul din folie platină (Pt) catodul fiind proba de
studiat (strat de Co sau Co-TiO2 pe suport de Cu) avacircnd diametrul de 230 mm
şi electrodul de referinţă realizat dintr-un fir din platină icircnglobat icircn sticlă cu
suprafaţa de 006 mm2 expusă icircn electrolit Măsurătorile s-au realizat la
temperatura camerei icircn soluţie de NaOH (01 M) cu pH-ul 11 Icircn timpul
experimentelor tensiunea electrică icircntre anod şi catod a fost variată icircntre
valorile 00 V la 60 V icircn sens crescător şi icircn sens invers de la 60 V la 00 V
Voltamogramele ciclice au fost trasate la icircntuneric şi icircn prezenţa unui fascicul
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
31
de radiaţie UV ce cade pe suprafaţa catodului cu lungimea de undă λ= 2537
nm
Icircn funcţie de potenţialul de descărcare a O2 se apreciază efectul
electrocatalitic al componentului respectiv cu cacirct este deplasat acest potenţial
spre valori mai pozitive cu atacirct efectul fotocatalitic se consideră mai intens Pe
această bază se observă şi o icircmbunătăţire a proceselor fotocatalitice ale
componentului studiat [25 26- 28]
Icircn figura 54 (a şi b) vom reprezenta la scală mărită voltamogramele
icircnregistrate la icircntuneric (D) şi la lumină (L) pentru probele A1 şi A3 pentru a
pune icircn evidenţă potenţialul de descărcare al O2
-150 -125 -100 -075 -050-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
D
1
3
3
a)
-150 -125 -100 -075
-25
-20
-15
-10
-5
0
J (
mA
cm
2)
Uref
(V)
A1 (Co)
A3 (Co-TiO2)
L
b)
1
3
Figura 54 Curbele J = f(Uref) trasate la icircntuneric (b) şi sub radiaţie UV (d) pentru probele A1 şi A3
Prin compararea curbelor trasate pentru stratul de Co (A1) şi stratul
nanocompozit de Co-TiO2 (A3) la icircntuneric şi sub iradiere UV s-a constatat că
la icircntuneric potenţialul de reducere al O2 este mai mic la stratul A3 faţa de A1
de unde rezultă că la icircntuneric stratul nanocompozit Co-TiO2 este un
fotocatalist mai activ decacirct straturile de Co La lumină straturile A1 şi A3 au
potenţiale de reducere a O2 egale deci sunt la fel de active fotocatalitic
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
32
Icircn finalul tezei sunt sintetizate principalele Concluzii ce se desprind
din capitolele 2 ndash 5
Icircn cadrul tezei de doctorat am realizat pe cale electrolitică filme
nanocompozit din sistemul Co-TiO2 icircn matrice metalică de Co şi am
studiat caracteristicile lor magnetice şi de magnetotransport (pentru
prima dată icircn literatura de specialitate)
Pentru a stabili condițiile optime de preparare au fost obţinute prin
electrodepunere pe suport de cupru opt serii de probe conţinacircnd minim trei
probe la care au fost modificaţi următorii parametri concentraţia de TiO2
din soluţia electrolitică cTiO2 tensiunea de depunere aplicată la sursă Usursă
grosimea stratului depus d viteza de agitare a soluţiei electrolitice v şi
densitatea de curent aplicată icircn timpul electrodepunerii J
Studiile realizate prin metoda voltametriei ciclice (curbele J = f(Uref)) şi
prin metoda cronoamperometrică ne-au permis să stabilim parametrii
optimi pentru electrodepunerea straturilor și au arătat că procesul de
nucleaţie a filmelor este de tip progresiv (conform mecanismului Volmer-
Weber)
Icircn urma analizelor de microstructură morfologie și compoziție realizate
prin difractometrie de radiaţii X (XRD) microscopie electronică de
scanare (SEM-EDAX) şi spectroscopia de fotoelectroni am constatat că s-
au obţinut filme nanocompozit de Co-TiO2 conţinacircnd icircntre 0 şi 313 at
nanoparticule de TiO2 icircnglobate icircn matrice metalică de Co (hcp)
Conform difractogramelor XRD straturile nanocompozit se formează
icircn matricea hcp Co iar creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2
icircn stratul nanocompozit determină creşterea dimensiunii medii a
cristalitelor de Co
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
33
Conform experimentelor de microscopie electronică cantitatea de
oxigen prezentă icircn strat scade pe măsură ce creşte conţinutul de TiO2 icircn
strat ceea ce ar putea constitui o indicaţie privind faptul că straturile
nanocompozit au o rezistenţă mai bună la coroziune şi la oxidare
comparativ cu cele de Co
Morfologia probelor studiate depinde de parametrul de lucru care a fost
variat astfel probele care conţin o cantitate mai mare de nanoparticule
de TiO2 prezintă clustere tridimensionale formate prin aglomerarea de
particule şi icircnglobarea lor icircn matricea de Co
Rezultatele obţinute prin XPS au arătat că elementul Co este prezent la
suprafaţa stratului icircn stare metalică avacircnd starea de oxidare +2
suprafaţa stratului este parţial acoperită cu Co(OH)2 şi au demonstrat
prezenţa TiO2 la suprafaţa stratului
Experimentele realizate pentru caracterizarea magnetică a filmelor
nanocompozit au arătat următoarele
Magnetizaţia de saturație magnetizaţia remanentă şi susceptibilitatea
magnetică χc depind de conţinutul de nanoparticule de TiO2 din stratul
depus şi anume scad odată cu creșterea acestuia Acest comportament
magnetic se poate datora includerii icircn stratul depus a unei cantităţi mai
mari de material nemagnetic (TiO2 + Co(OH)2)
Creşterea conţinutului de nanoparticule de TiO2 icircn strat determină
scăderea constantei de anizotropie şi modifică direcţia axei de uşoară
magnetizare faţă de planul stratului favorizacircnd formarea structurilor
nanocompozit cu axa de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul
stratului mai ales icircn straturile cu grosime mică (007 μm şi 021 μm)
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
34
Din cercetările privind influenţa parametrilor de depunere asupra
proprietăţilor de transport ale straturilor subţiri de Co şi Co-TiO2
constatăm următoarele
Rezistenţa electrică şi magnetorezistenţa cresc odată cu creşterea
conţinutului de material nemagnetic (TiO2 +Co(OH)2) icircn stratul
nanocompozit
Cele mai mari valori pentru MR (de pacircnă la 2077 ) se obţin pentru
probele depuse icircn următoarele condiţii a) tensiunea de electrodepunere
de 400 V b) concentraţia de nanoparticule de TiO2 din soluţia
electrolitică icircn jur de 35 gL c) grosimea stratului depus sub 020 μm
şi d) viteza de agitare a soluţiei electrolitice de 300 rotmin aparţinacircnd
seriilor de probe B F şi respectiv G Astfel de probe nanocompozit Co-
TiO2 ar putea fi adecvate pentru obţinerea unor aplicaţii tehnologice
Din datele obţinute cu privire la studiul influenţei tratamentului termic
(realizat la 400degC timp de 30 min) asupra proprietăţilor structurale
morfologice magnetice şi de magnetotransport ale straturilor subţiri de Co
şi de Co-TiO2 concluzionăm că
După realizarea tratamentului termic dimensiunea medie a cristalitelor
de Co creşte şi suprafaţa stratului depus este acoperită cu o peliculă de
oxid de cobalt ca urmare a formării CoO la suprafaţa grăunţilor de Co
Tratamentul termic determină scăderea magnetizaţiei de saturaţie a
susceptibilităţii magnetice χc a constantei de anizotropie magnetică Kef
şi modificarea unghiului dintre direcţia axei de uşoară magnetizare şi
planul stratului fiind defavorizată formarea anizotropiei perpendiculare
icircn cazul probelor care conţin TiO2
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
35
Rezistenţa si magnetorezistenţa probelor cresc după realizarea
tratamentului termic
Rezultatele experimentale privind influenţa radiaţiei UV asupra
proprietăţilor magnetice şi de transport ale filmelor de Co şi Co-TiO2
studiate au arătat următoarele
Proprietătile magnetice ale probelor studiate (Ms MrHc χc) se
modifică după iradierea cu radiaţie UV rezultat pe care icircl putem
interpreta ca fiind datorat proceselor de inversare a magnetizaţiei prin
fototunelare
Datorită acelorași procese valorile rezistenţei electrice și ale
magnetorezistenței filmelor analizate sunt mai mici la lumină faţă de
valorile icircnregistrate la icircntuneric (RL lt RD)
Din experimentele realizate pentru studiul proceselor fotoelectrochimice
se poate deduce că straturile nanocompozit depuse din soluţia
electrolitică cu concentraţia de nanoparticule TiO2 de 35 gL pot fi
considerate mai active ca fotocatalist icircn condiţii de icircntuneric ceea ar
putea fi un avantaj din punct de vedere al unor aplicaţii tehnologice (efect
de depoluare şi de auto-curăţare a suprafeţelor cu un consum redus de
energie) Icircn acelaşi timp aceste straturi nanocompozit (care conţin 12 at
Ti cu grosimea de 30 m) prezintă şi efect magnetorezistiv icircnsemnat (27
la icircntuneric şi 10 la lumină) icircn condiţiile icircn care stratul prezintă axa
de uşoară magnetizare perpendiculară pe planul stratului
Bibliografie selectivă
1 R Roy R A Roy D M Roy Mater Lett 4 (1986) 323-328
2 P H C Camargo K G Satyanarayana F Wypych Materials Research 12 (2009)
1-39
3 Y Matsumoto M Murakami T Shono T et al Science 291 (2001) 854-856
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
36
4 A Punnoose M S Seehra W K Park J S Moodera J Appl Phys 93 ( 2003)
7867-7869
5 S Ito T Deguchi K Imai M Iwasaki H Tada Electrochem Solid-State Lett 2
(1999) 440-442
6 T Deguchi K Imai H Matsui M Iwasaki H Tada S Ito J Mater Sci 36 (2001)
4723-4729
7 B F Levin J N Dupont A R Marder Wear Mater 238 (2000) 160-167
8 K H Hou M D Ger L M Wang S T Ke Wear 253 (2002) 994-1003
9 S Sanjabi A Shirani Mater Corros 62 (2011) 9999
DOI101002maco201106087
10 M Poiana M Dobromir A V Sandu V Georgescu J Supercond Nov Magn
(2012) DOI 101007s10948-012-1612-3
11 Cullity BD Elements of X-ray diffraction 2nd edn Addison-Wesley (1978) 284
12 K Ishikawa K Yoshikawa N Okada Phys Rev B 37 (1988) 5852-5856
13 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V Georgescu
Optoelectron Adv Mater ndash Rapid Commun 6 (2012) p 434 ndash 440
14 N Guglielmi J Electrochem Soc 119 (1972) 1009-1012
15 Moulder JF et al Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical
Electronics Eden Prairie (1995)
16 B S Jeong Y W Heo D P Norton J G Kelly R Rairigh A F Hebard J D
Budai Y D Park Appl Phys Lett 84 (2004) 2608 - 2610
17 J Yang H Liu W N Martens R L Frost J Phys Chem C 114 (2010) 111ndash
119
18 Muilenberg G E Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin-Elmer
Eden Prairie (1979)
19 C N R Rao D DSarma S Vasudevan M Hegde Study of Transition Metal
Oxides by Photoelectron Spectroscopy Proc R Soc London A 367 (1979) 239ndash252
20 R Sanjineacutes H Tang H Berger F Gozzo G Margaritondo F Leacutevy J Appl
Phys 75 (1994) 2945 - 2951
21 WH Meiklejohn J Appl Phys Suppl 33 (1962) 1328 ndash 1335
22 AE Berkowitz Kentaro Takano J Magn Magn Mater 200 (1999) 552 - 570
23 H Munekata J Supercond Nov Magn 14 (2001) 205 - 210
24 A Oiwa T Slupinski and H Munekata Appl Phys Lett 78 (2001) 518 - 520
25 R Amadelli L Samiolo A Maldotti A Molinari M Valigi D Gazzoli
Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2008
doi1011552008853753
26 J Premkumar R Ramaraj J Mol Catal A Chem 132 (1998) 21ndash32
27 R S Drago Coord Chem Rev 117 (1992) 185ndash213
28 S Leonard P M Gannett Y Rojanasakul et al J of Inorg Biochem 70 (1998)
239ndash244
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
37
LISTA LUCRĂRILOR ŞTIINŢIFICE ELABORATE PE DURATA
STUDIILOR DE DOCTORAT
Lucrări ştiinţifice publicate icircn reviste cotate icircn Thomson Reuters (ISI) Web of
Knowledge
1 M Poiană L Vlad P Pascariu A V Sandu V Nica V GeorgescU Effects of
current density on morphology and magnetic properties of Co-TiO2 electrodeposited
nanocomposite films Optoelectronics and Advanced Materials ndash Rapid
Communications 6 (2012) p 434 ndash 440
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0112 20110052
2 M Poiana M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Investigation of
Structural Magnetic and Magnetotransport Properties of Electrodeposited Co-TiO2
Nanocomposite Films Journal of Superconductivity and Novel Magnetism (2012)
DOI 101007s10948-012-1612-3
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0311 20110237
3 M Poiana M Dobromir V Nica I Sandu and V Georgescu Microstructure
magnetic and electronic transport properties of Co-TiO2 nanocomposite films in
metal matrix Journal of Physics D Applied Physics (submitted)
Scor de influență (absolut) al revistei 2010 0905 20110898
Lucrări prezentate la conferinţe internaţionale și naționale
1 M Poiană M Dobromir A V Sandu and V Georgescu Research on
electrodeposited Co-TiO2 nanocomposites thin films European Exhibition of
Creativity and Innovation 12-14 Mai 2011 Iasi Romania p 139 ISBN
978‐973‐702‐851‐8 (diploma de excelenţă)
2 M Poiană M Dobromir V Nica AV Sandu şi V Georgescu Preparation and
functional properties of Co-TiO2 nanocomposite thin films European Exhibition of
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26
38
Creativity and Innovation 10-12 Mai 2012 Iasi Romania p 181 ISBN 978-973-703-
759-6
3 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir and V Georgescu Magnetic
properties and preparation of Co-TiO2 nanocomposite thin films ldquoInstitute of
Electrical and Electronics Engineers - Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie)rdquo Iaşi P64
4 L Vlad P Pascariu SI Tanase D Pinzaru M Dobromir M Poiană and V
Georgescu Annealing Effects on Structural and Magnetic Properties of Zn-Co
Alloys Prepared by Electrochemical Deposition Institute of Electrical and Electronics
Engineers Meeting - IEEE-2010 (7 ndash 8 iunie) Iaşi P61
5 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Electrodeposition and characterization of Co-TiO2 nanocomposite thin films
Conferinţa Naţională de Fizică-CNF-2010 Iaşi P49
6 M Poiană P Pascariu L Vlad M Dobromir V Nica and V Georgescu
Magnetic properties and electrodeposition parameters of Co-TiO2nanocomposite
thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010 P27
7 L Vlad P Pascariu M Poiană M Dobromir and V Georgescu Structure and
magnetic properties of ZnCo alloys thin films Iasi IEEE Student Branch Scientific
Meeting 2010 P26