Din istoria polimerilorExistenţa polimerilor se confundă cu existenţa vieţii, având în vedere că aceştia

reprezintă o componentă importantă a ţesuturilor vii (proteine, polizaharide,colagen etc). Utilizările polimerilor în forma lor naturală (lemn, lână, mătase,bumbac, blănuri, răşini) sunt la fel de vechi ca şi istoria umană. Paradoxal însă,recunoaşterea acestora ca o clasă distinctă de compuşi, precum şi studiul structurii, proprietăţilor, modului de sinteză şi de prelucrare a polimerilor nu s-au produs decât foarte târziu, în special datorită complexităţii metodelor de investigare necesare pentru analiza unor astfel de substanţe.

Ca şi în alte domenii ale ştiinţei, şi în ceea ce priveşte polimerii, debutul a fost realizat prin utilizarea unor produşi naturali, urmată de obţinerea la scaraindustrială, pe baze empirice, a unor compuşi macromoleculari sintetici. Aspectele teoretice legate de sinteza şi proprietăţile polimerilor au fost clarificate cu o oarecare întârziere dar - odata puse în evidenţă - acestea au arătat că produşii macromoleculari formează o clasă de compusi cu proprietăţi diferite de cele ale compuşilor organici "clasici", ceea ce a determinat desprinderea ştiinţei polimerilor de chimia organică, apărând astfel o ştiinţă de sine stătătoare.

Unele momente semnificative în evoluţia ştiinţei şi tehnologiei polimerilor.

1. Perioada clasică - semiempiricăMai jos sunt menţionate unele din descoperirile întâmplătoare, dezvoltările

tehnologice semiempirice legate atât de polimeri naturali, polimeri sintetici,transformări polimer-analoage, sau amestecuri ce conţin polimeri.1735 Charles Marie de la Condamine.Prima comunicare ştiintifică referitoare la arborele de cauciuc (Hevea Brasiliensis)1770 Priestley Utilizarea latexului pentru gume - rubber1823 MacIntosh Impermeabilizarea ţesăturilor prin acoperire cu cauciuc natural1826 M.Faraday Primele încercări de stabilire a structurii cauciucului natural1839 Charles Goodyear Vulcanizarea cu sulf (2-3%)1904 Mote Ranforsarea cauciucului natural prin adăugare de negru de fum2. Perioada ştiinţifică – modernă

Se poate afirma că Herman Staudinger este părintele Ştiinţei Polimerilor,fiind cel care a definit compuşii macromoleculari prin unele din caracteristicile lor structurale şi anume existenţa catenei, de-a lungul căreia se înşiră unităţi structurale, legate între ele prin legături chimice.

După cum se va arăta ulterior, polimerii lineari formează soluţii adevărate, stabile din punct de vedere termodinamic şi complet deosebite de soluţiile coloidale, ce conţin micelii (care implică legături fizice) şi sunt instabile din punct de vedere termodinamic. Printr-o întâmplare nefericită, s-a descoperit că soluţiile polimere şi cele coloidale au totuşi o singură proprietate comună: ambele tipuri separă în câmp ultracentrifugal (peste 10000 rotaţii/minut). De aici confuzia creată între polimeri şi coloizi, confuzie ce ar fi persistat în lipsa clarificărilor aduse de Staudinger.

1917 H.Staudinger Într-o conferinţă la Societatea Elveţiană de Chimie, Herman Staudinger utilizează termenul de Compus Macromolecular

1920 Duclaux &Wollman Prima fracţionare (prin precipitare) a unui compus macromolecular polidispers

1930 I.G.Farben Polimerizarea industrială a dienelor BUNA-S

1

1950 Ziegler-Natta Polimerizarea stereospecifică1953 Paul Flory " Principles of Polymer Chemistry" – Prima monografie asupra

polimerilor - Cornell University1963 Karl Ziegler & Giulio Natta. Premiul Nobel pentru dezvoltarea polimerizării

stereospecifice

La modul general, se poate aprecia că după 1960 s-au conturat trei tendinţe ştiinţifico-tehnologice.Prima constă în a produce polimeri de uz general (polietena şi alte poliolefine, polistiren, policlorura de vinil), la capacităţi de producţie foarte mari şi preţ redus; diversificarea aplicaţiilor comerciale se realizează prin modificarea reţetelor (recepturilor) folosite în etapa de prelucrare.O a doua constă în producţia cât mai economicoasă de "tehnopolimeri"(ABS, policarbonaţi, polietilentereftalat, răşini epoxidice, polioximetilenă etc).

Această clasă de polimeri, produsă la tonaje medii este destinată aplicaţiilor mai pretenţioase, în special în construcţia de maşini şi a bunurilor de consum.A treia tendinţă este cea care se concentrează pe sinteza de produşi de mic tonaj, dar cu proprietăţi deosebite (poliimide, aramide, polimeri semiconductori,polimeri cu structură de cristale lichide etc). Fireşte, preţul de cost mai ridicat este compensat de performanţele cerute de aplicaţiile speciale.

Clasificarea compuşilor macromoleculari   . Clasificarea compuşilor macromoleculari se poate face după criterii foarte variate.

După condiţiile de obţinere se deosebes c:

o compuşi macromoleculari naturali, ca de exemplu cauciucul natural, gutaperca (hidrocarburi ); celuloza amidonul, glicogenul (polizaharide) ; cazeina ,gelatina, hemoglobina (proteine).

o compuşi macromoleculari artificiali , care se obţin prin modificarea chimică a celor naturali . Exemple sînt viscoza sau celuloidul (care se obţin din celuloză), galalitul (care se obţin din cazeină).

o compuşi macromoleculari sintetici , care se obţin din substanţe cu molecule mici. . Exemple sînt cauciucurile de sinteză , materiale plastice, firele şi fibrele sintetice.

După structura macromoleculelor se deosebesc:

o polimeri cu structura liniară în care fiecare macromoleculă este alcătuită dintr-o catenă filiformă;

o polimeri cu structura ramificată la care macromoleculele sînt formate din catene ramificate;

o polimeri cu structura reticulară sau tridimensională la care catenele sînt legate între ele chimic prin punţi constituite din meri sau alţi agenţi de legătură formând un gen de carcasă spaţială.

După tipul reacţiei de formare a compusului macromolecular se deosebesc reacţii de polimerizare şi reacţii de policondensare.

2

După proprietăţile termomecanice produşii macromoleculari se împart în:

o Elastomeri sau cauciucuri, care manifestă o mare elasticitate la temperatura obişnuită;

o materiale plastice, care pot fi prelucrate la formare la cald în vederea obţinerii pieselor rigide de forma dorită;

o fire sau fibre, adică compuşii macromoleculari ce pot fi filaţi în vederea obţinerii monofirelor sau fibrelor rezistente la tracţiune mecanică sau efecte termice.

După comportarea la încălzire materialele plastice pot fi grupate în:

o materiale termoplastice, care pot fi supuse la înmuieri sau topiri repetate, fără să fie transformate din punct de vedere chimic. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectarea, presare, extrudere etc. ),

o materiale termoreactive care prin încălzire se înmoaie un timp, după care se solidifică încă la cald, adică devin termorigide.

Clasificarea compuşilor macromoleculari şi a materialelor pe baza lor:

1. naturali (amidon, celuloză, cauciuc natural, proteine);2. artificiali (fibre acetat, viscoză);3. sintetici (polietilenă, capron, caciuc butadienic şi izoprenic)

Nomenclatura compuşilor organici. La prima etapă de dezvolltare a chimie organice substanţele erau numite întîmplător : după miros, culoare, proprietăţi (acid citric, acid formic, aldehida acetică), ceea ce constituie nomenclatura trivială/nomenclatura istorică. Mai tîrziu din necesitatea de a lega denumirea cu structura substanţei apare nomenclatura raţională.

Ea cuprinde denumirea substituienţilor şi a tipului respectiv de substanţă simplă : metiletilcetonă CH3C2H5, etilamina (C2H5NH2).Însă nomenclatura raţională poate fi aplicată numai pentru sistemele simple. Uniunea Internaţională a Chimiei Pure şi Aplicate (IUPAC) a elaborat o nomenclatură ştiinţifică perfectă (1957-1965), numită nomenclatura IUPAC. Conform acestei nomenclaturi, la baza denumirii se afla catena principală ce cuprinde un număr maxim de substituienţi.

Pentru a numi un compus, a cărui catenă conţine ramificări, e necesar a cunoaşte numărul unor radicali pentru care terminaţia este « il ».

In cazul compuşilor macromoleculari dacă aceştia au fost produşi ca urmare a polimerizării sau policondensării adesea aceştia au prefixul « poli « ,ex : polietilena, poliizobutilena.

CH3CH2CH2 –n-propil(CH3)2CH – izopropilLitera “n”-arată că catena este liniară (normală)« izo » -catenă ramificată.

3

Metode de obţinere a compuşilor macromoleculari. Polimerizarea :In reactiile de polimerizare “n” molecule de substanta “M” se unesc

formand macromoleculele care au aceeasi compozitie cantitativa cu a substantei care polimerizeaza, insa produsul rezultat are proprietati complet diferite. Reactia de polimerizare poate fi scrisa foarte simplu:

nM Mn

Molecula de materie prima nesaturata M se numeste monomer, iar unitatea de structura care formeaza lantul macromoleculei se numeste polimer.

Pentru a intelege mai bine notiunile fundamentale din domeniul polimerizarii sa va examina cazul ciocnirii de vinil care este un monomer avand o dubla legatura vinilica si care este capabila sa polimerizeze rezultand policlorura de vinil:

monomer (clorura de vinil) polimer (policlorura de vinil) policlorura de vinilIn acest caz, polimerii au aceeasi compozitie elementara ca si monomerul.

Numarul de unitati structurale dintr-o macromolecula reprezinta gradul de polimerizare care are in compozitie unitati structurale identice se numeste “homopolimer”.

Cand in procesul de polimerizare intervin doi sau mai multi monomeri diferiti ce se leaga formand macromolecule , procesul se numeste copolomerizare, materiile prime respective – comonomeri, iar produsul final – copolimer. Exemple de comonomeri: butadiene si stirenul. Rezultatul copolimerizarii: copolimerul butadiene-stiren.

Reactiile de polimerizare sunt exoterme, valoarea caldurii de reactie variind intre --17,2 si -24.38 kcal/mol, si sunt favorizate de temperature scazute si de presiuni ridicate.

Agenti de polimerizare.Sunt substante chimice care intervin in procesul de polimerizare, inluentand direct desfasurarea procesului de polimerizare si proprietatile polimerului rezultat si anume:

- initiatorii sunt substante care formeaza usor radicali liberi si care activeaza si initiaza formarea lantului polimerului prin mecanismul radicalic. Dintre acestia se pot cita peroxizii organici ,peroxizii anorganici, azo-izobutironitrul etc;

- catalizatorii sunt substante care maresc viteza de polimerizare prin ionii pe care ii formeaza impreuna cu monomerul. Exemple de catalizatori complecsi descoperiti in 1955 asa-numiti catalizatori sterospecifici sunt reprezentati prin tritil-aluminiu Al(C2H5)3, tripropil-aluminiu AL(C3H7)3. trietil-borul B(C2H5)3 si un cocatalizator TiCl4; TiCl3; CoCl2; BCl3 etc;

- inhibitorii sunt substante care intrerup reactia de polimerizare formand cu radicalii existenti substnte stabile. Industrial se utilizeaza ca inhibitori:Chinone, nitro-derivanti, polifenoli, anmine, saruri de metale grele ale unor acizi organici, oxigen etc. ;

- modificatorii (regulatorii) sunt substante care regleaza gradul de polimerizare intrerupand procesul la anumite valori ale acestuia. Drept modificatori se citeaza: mercaptani, aldehide, alcooli. ;

- mediile de polimerizare definesc in parte si diferite procedee de polimerizare. Ele au rolul dispersarii monomerului, moderand reactia de polimerizare prin imbunatatirea evacuarii caldurii de polimerizare, dizolvand polimerul obtinut sau mentinandu-l in

4

suspensie sau emulsie. Mediile de polimerizare pot fi gazoase, formate din gaze inerte (azot, heliu, argon) sau lichide, formate din dizolvanti sau apa;

- emulgatorii si coloizii de protectie sunt substante care ajuta la realizarea unei dispersii omogene a monomerului si a polimerilor in mediul de polimerizare formand o emulsie, precum si la stabilirea acesteia, atat in procesul de polimerizare, cat si in prelucrarea dispersiei. Aceste substante numite emulgatori sunt: saruri ale acizilor organici cu lanturi lungi, sulfanati, etoxilati, carbometil – celuloza, alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea dispersiei se realizeaza prin coloizi de protectie care se fixeaza pe particule fin divizate emulsionate sau suspendate, impiedicand reaglomerarea.

Nu toti agentii de polimerizare se utilizeaza intr-un proces de polimerizare, ci numaii cei specifici metodei respective.

Metode de polimerizare.In industrie se recurge la diferite metode de polimerizare care se clasifica dupa modul in care se realizeaza procesul si utilizeaza agentii de polimerizare in:

- polimerizarea in bloc sau in masa se realizeaza cand insasi monomerul constituie si mediul de polimerizare. Dupa cum s-a aratat, mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid. Are avantajul de a fi cea mai simpla dintre metode;

- polimerizarea in solutie se realizeaza intr-un mediu de polimerizare in care este solubil si monomerul si polimerul. Din aceasta metoda de polimerizare rezulta o solutie omogena de polimer in solvent care poate fi utilizata ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat, separat, uscat si utilizate;

- polimerizarea in dispersie se realizeaza atunci cand monomerul si mediul de polimerizare formeaza faze distincte insa intr-un grad avansat de amestecare. Dimensiunea particulelor dispersate subdivide acest procedeu in polimerizarea in suspensie, cand dimensiunile particulelor de monomer sunt de ordinul milimetrilor, si polimerizarea in emulsie, cand dimensiunile particulelor sunt de ordinul micronilor si formeaza cu mediul de polimerizare si cu ajutorul emulgatorilor o emulsie;

- polimerizarea stereospecifica a fost realizata pentru prima data in anul 1955. Ea se aplica alchenelor alfa substituite si dialchenelor. Prin polimerizarea stereospecifica, moleculele stereoizomere se leaga in macromolecula in structuri spatiala ordonate, bine definite, cu o cristalinitate inalta. Luand spre exemplu propilena, care are o molecula asimetrica, ea poate fi reprezentata geometric:

Legaturile propilenei intr-o macromolecula pot si realizate in mai multe feluri, formand catene carora li s-au dat denumirile : Atactica; Izotactica; Sindiotactica.

In catena atactica succesiunea elementelor constructive nu urmeaza nici o regula. In catena izotactica unitatile structurale se dispun una dupa alta, exact in aceeasi pozitie spatiala. Structura sindiotactica reproduce unitatile structurale identice numai la intervale de doua molecule.

Produsul rezultat din polimerizarea stereospecifica cu catalizatori stereosfecifici poarta numele polimeri stereospecifici.

Proprietatea cea mai insemnata a compusilor macromoleculari, aceea pe care se bazeaza principalele lor utilizari practice, este marea lor rezistenta mecanica la tractiune, rupere, indoire, abraziune, forfecare etc.

5

Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare, agentii de polimerizare utilizati, tipul de polimerizare sunt factorii principali care determina proprietatile fizico-mecanice ale polimerizare sintetici. Diversitatea conditiilor in care se obtin polimerii fac ca proprietatile fizico-mecanice, cum ar fi: rezistenta la intindere, la incovoiere, la soc, plasticitatea, elasticitatea, proprietatea de a forma pelicule si fire, rezistenta electrica, rezistenta la elctroliti, imbatranirea etc. sa fie diferite.

Dupa proprietatile tehnice, polimerii se impart in: elastomeri si plastomeri.Elastomerii se caracterizeaza prin capacitatea de a se deforma reversibil cu multe

sute de procente sub actiunea unor forte mici. Ei au proprietati asemanatoare cu cauciucul natural.

Plastomerii se caracterizeaza prin deformari reversibile mici, de pina la 25%.Marea majoritate a polimerilor sunt termoplaste, adica se prelucreaza sub actiunea

caldurii, prin procese reversibile de inmuiere si prin racire de intarire. Dintre polimerii cu aplicatii mai largi se citeaza:

- plastomeri : politilena, polipropilena, polistiren, policlorura de vinil, policetat de vinil, polimetacrilat de metil, poliacrilonitil, copolimer ABS (acrilonitril + butadien + stiren), poliacrilati etc.

- elastomeri: poliizobutena, polibutadiena, copolimer butadien-stiren, poliizopren, copolimer izopren-stiren etc.

In domeniul stiintei materialelor polimerice, la ora actuala, polimerizarea radicalica controlata este considerata o noua frontiera. Aceasta, deoarece indiferent de domeniul abordat, orice specialist in chimia polimerilor doreste sa obtina materiale cu proprietati imbunatatite, aceasta putandu-se realiza pe doua cai: fie sa se gaseasca noi formule tehnologice pentru polimerii deja existenti, fie sa se prepare polimeri noi.

Pentru cea de a doua optiune specialistul poate apela la sinteza si polimerizarea unor noi monomeri (care de obicei atrage dupa sine costuri sporite legate de sinteza si caracterizarea acestora) sau, mai eficient din punct de vedere economic, sa utilizeze monomerii "clasici" in reactii de polimerizare radicalica controlata/vie (Controlled/"Living" Radical Polymerization). Aceasta ultima varianta ii permite sa obtina practic un control nelimitat asupra compozitiei, topologiei, arhitecturii si functionalitatii polimerului, in mod asemanator cu polimerizarea ionica. Stapinind teoretic si practic atuurile acestei metode, un numar nelimitat de materiale cu structuri interesante si cu aplicatii in cele mai variate domenii (electronic, optic, biomedical, etc.) pot fi obtinute. Au aparut deja monografii referitoare la acest subiect, unde sunt dezbatute pe larg principiile, legile, particularitatile care guverneaza acest tip de polimerizare [1-5].

Polimerizarea radicalica controlata cu transfer de atom (Atom Transfer Radical Polymerization – ATRP) a fost dezvoltata cu precadere de catre K. Matyjaszewski si colaboratorii [1,6]. ATRP s-a aplicat cu succes la polimerizarea unui numar mare de monomeri, in masa, solutie, dispersie si emulsie la temperaturi intre –20oC pina la 130oC. Probabil cel mai mare avantaj al ATRP il constituie gruparea finala de tip halogen care se mentine in toate fazele reactiei. Un alt avantaj consta in multitudinea de initiatori mic moleculari si macroinitiatori disponibili. Viitoarele directii de cercetare vor viza indepartarea, reciclarea sau imobilizarea catalizatorului anorganic si sinteza de initiatori

6

care sa permita aplicabilitatea metodei la monomeri acizi si la cei putin reactivi (de exemplu olefinele).

ATRP poate fi o metoda foarte potrivita pentru polimeri functionali de masa moleculara mica, pentru sinteza unor copolimeri bloc greu de obtinut in alte conditii si a unor materiale hibride speciale cu diverse functionalitati de capete.PROCEDEUL

DE POLIMERIZAR

E

COMPUNENTELE MEDIULUI DE

REACŢIEAVANTAJE DEZAVANTAJE APLICAŢII

În masă

Monomer Iniţiator

Puritate mare a polimerului Mase moleculare mari

Dificultate în eliminarea căldurii de reacţie (viscozitate mare) Supraîncălziri locale Neomogenităţi în masa polimerului

Obţinerea polietilenei de înaltă presiune

În soluţie

Monomer Solvent Iniţiator Catalizator

Control uşor a temperaturii Agitare uşoară (vâscozitate mică) Transfer de căldură eficient

Consum mare de energie şi solvent Impurificarea polimerului cu solvent Solvenţii utilizaţi de obicei sunt toxici şi inflamabili Dificultăţi în separarea polimerului din solvent

Obţinerea poliizoprenu-lui

În emulsie

Monomer Apă Iniţiator Catalizator Emulgatori

Viteză mare de reacţie Latexul (suspensia de polimer în apă) poate fi prelucrat uşor Mase moleculare mari

Polimer impurificat cu emulgator

Obţinerea polistirenului

În suspensie

Monomer Apă Iniţiator Catalizator Stabilizatori de suspensie

Viteză mare de reacţie Puritate mare a polimerului

Polimer impurificat cu stabilizator de suspensie

Obţinerea policlorurii de vinil

7

PROCEDEE DE POLIMERIZAREPROCEDEE DE POLIMERIZARE

ÎN MASĂÎN MASĂ ÎN SOLUŢIEÎN SOLUŢIE ÎN EMULSIEÎN EMULSIE ÎN SUSPENSIEÎN SUSPENSIE

Policondensarea este procesul de formare a polimerilor care implică condensarea chimică a monomerilor bi- sau polifuncţionali. În procesul de policondensare, alături de produsul macromolecular rezultă şi un compus mic-molecular. Specific acestui procedeu este mecanismul în trepte având ca urmare o creştere în timp a lanţului macromolecular. Obţinerea maselor moleculare dorite şi deci a proprietăţilor produsului final va depinde de timpul de reacţie. Mai jos sunt prezentate câteva clase de compuşi de policondensare. Ca urmare a procesului de policondensare se obţin: poliesteri, poliamide, poliacetali, fenoplaste şi altele.

Din punct de vedere al structurii moleculare, polimerii pot fi:

Polimeri liniari Polimeri ramificaţi Polimeri reticulaţi

- solubili în solvenţi specifici

- se înmoaie şi se topesc

- solubili în solvenţi specifici

- se înmoaie şi se topesc

- insolubili- nu se înmoaie la

căldură

TERMOPLASTICI TERMOPLASTICI TERMORIGIZI

Din punct de vedere al structurii microfizice, polimerii pot fi

cristalini şi/sau amorfi.

8

Notiunea de cauciuc sintetic cuprinde produsele obtinute prin sinteza chimica, cu structura macromoleculara (liniara, ramificata, tridimensionala) care prezinta in stare bruta sau vulcanizata proprietati fizico-mecanice, elastice, plastice si de prelucrare industriala, asemanatoare cauciucului natural.

Istoria cauciucului sintetic este de data recenta. Despre o productie industriala propriu-zisa se poate vorbi abia din perioada Primului Razboi Mondial. Datorita consumului mare de cauciuc, productia de cauciuc natural nu mai putea satisface cerintele de aceea el este inlocuit in parte cu cauciucul sintetic.

Pentru prima data cauciucul sintetic a fost fabricat la scara industriala in Germania, in cursul Primului Razboi Mondial. In Rusia s-a aplicat, incepand cu anul 1932, obtinerea industriala a cauciucului sintetic prin procedeul Lebedev: polimerizarea butadienei in prezenta de sodiu (cauciuc SK). In perioada 1930-1945 s-a fabricat polibutadiena prin metoda polimerizarii in solutie, cu sodiul metalic drept catalizator. Cauciucul obtinut numit in URSS, „SK“, iar in Germania „Buna“, era de o calitate inferioara, ceea ce a facut ca in perioada de dupa cel de-al Doilea Razboi Mondial sa se renunte la fabricarea lui, locul fiindu-i luat de copolimerul butadien-stirenic, polimerizat in emulsie.

Cauciucuri sintetice sunt polimeri sintetici care pot fi prelucrati si vulcanizati asemanator cauciucului natural. Majoritatea cauciucurilor sintetice se amesteca cu sarje, agenti de vulcanizare si alte ingrediente iar apoi sunt supuse vulcanizarii. In prezent exista si cauciucuri sintetice care nu necesita vulcanizare (teroelastoplaste). Elasticitatea inalta a cauciucurilor si vulcanizatelor se datoreaza proprietatilor macromoleculelor din care sunt formate, in principal flexibilitaii catenelor acestora. Cauciucurile sintetice si vulacnizatele lor sunt elastomeri tipici.Capacitatea de vulcanizare este data de prezenta in macromolecule a unor centri reactivi cu a caror participare se formeaza legaturi intermoleculare. Prezenta acestor centri reactivi determina de asemenea posibilitatea de degradare sub actiunea factorilor atmosferici sau ai mediului de lucru precum si posibilitatea de transformare prein reactii chimice care, de regula, modifica in mare masura proprietatile fizice ale cauciucurilor.

Clasificarea. Se face dupa domeniile de utilizare: 1.Cauciucurile de utilizare generala (izopropenic, butadienic,butadien-stirenic si

butadien-alfametilstirenic) care se folosesc la fabricarea produselor in care se se realizeaza principalele proprietati fizice ale elastomerilor (pneuri, benzi transportoare, inacaltamine etc.);

2.Cauciucuri cu utilizari speciale (etilen-propilenic, etilen-propilen-dienic, butilic, cloroprenic, butadien-nitrilic, polisulfurat, silicorganic, fluorurat, uretanic, poliizobutilena , polietilena clorurata, polietilena clorosulfonata) intrebuintat la fabricarea produselor care trebuie sa posede rezistenta la diferiti agenti chimici, temperaturi ridicate, temperatura scazuta s.a.

Exista de asemenea grupe speciale de cauciucuri sintetice cum sunt dispersiile aproape de cauciucuri (latexuri sintetice) lichide , extinse cu ulei , negru de fum sau alte sarje chiar in procesul de obtinere.

Obtinerea se bazeaza pe metodele de polimerizare. Monomerii ce se supun polimerizarii pentru obtinerea cauciucului sintetic trebuie sa aiba un inal grad de puritate, fiid strict limitat continutului de impuritati ce ar putea reactiona cu initiatorii sau catalizatorii de polimerizare sau cu macromoleculele (oxigen, compusi sulfurati,

9

compusi carbonilici, amine, apa etc.).Procedeul cel mai larg de obtinere este polimerizarea in emulsie cu ajutorul sistemelor de initiere radicala. Se mai utilizeaza pe larg si polimerizarea sterospecifica in solutie cu derivati alchilici ai metalelor alcaline.

Cauciucurile sintetice se obtin prin reactii de polimerizare sau poliaditie a unui singur monomer sau a doi monomeri diferiti care in anumite conditii chimice reactioneaza intre ei dand produsi cu o anumita structura moleculara si de o anumita greutate moleculara.

La randul ei polimerizarea poate avea loc in faza gazoasa in solutie, in bloc, si in emulsie. Cea mai larga raspandire o are polimerizarea in emulsie ( a monomerilor de acelasi fel) sau copolimerizarea cand participa monomeri diferiti).

Monomerii care pot participa la sinteza principalelor tipuri de cauciuc sunt: butadiena, stirenul, alfa-metil-stirenul, acrilonitrilul, cloroprenul, izoprenul, izobutilena etc.

La polimerizarea 1,3-butadienei se obţine cauciucul butadienic.1,3-Butadiena este una din cele mai importante alcadiene. Ea se obţine la scară

industrială prin mai multe metode : deshidrogenare pe catalizatorul a fracţiei C4. deshidratarea catalizată de acizi a 1,3- ţi 1,4- butandiolilor, reducerea vinilacetilenei.

Unul din procedee este procedeul Lebedev., în care vaporii de alcool etilic se trec peste catalizator de oxis de zinc şi oxid de aluminiu:

Polimerizarea butadienei poate fi condusă radicalic sau ionic. Lanţul polimer creşte prin adiţie 1,2 sau 1,4:

Polimerizarea se realizează cu sodiu metalic sau cu catalizatori peroxidici.

In mod conventional, procesul de polimerizare se exprima prin urmatoarea reactie:10

n CH2 = CH-R → (-CH2-CH-R-)n

Reacţiile de polimerizare sînt în majoritatea cazurilor puternic exoterme. Aceasta face ca la scară industrială, una din principalele probleme ce se cer rezolvate, să constea în eliminarea căldurii de reacţie, atît pentru a evita ambalarea ei (care poate duce uneori la explozii), cît şi pentru a crea condiţii de formare a unui polimer cu proprietăţi determinate. În industrie se recurge la următoarele tehnici: polimerizarea în masă, polimerizarea în mediu de solvenţi, polimerizarea în dispersie apoasă cu variantele „în emulsie” şi „în suspensie”.

Polimerizarea in masă este tehnica cea mai simplă. În acest caz iniţiatorul dizolvat în prealabil în monomer este activat cu ajutorul energiei termice, luminoase, a radiaţiilor ionizante etc. Caracterul puternic exoterm, energiile de activare mari implicate şi tendinţa spre efectul de gel, fac dificilă eliminarea căldurii de reacţie. Datorită supraîncălzirilor locale, pot apărea degradări, o lărgire a distribuţiei maselor moleculare, formarea de polimer ramificat.

Dat fiind că în proces nu se utilizează adaosuri în afară de iniţiator, contaminarea polimerului este minimă. Datorită dificultăţilor semnalate, polimerizarea în masă nu este larg aplicată. Se foloseşte la polimerizarea etilenei, stirenului, acetatului de vinil şi mai recent la cea a clorurii de vinil.

Polimerizarea în soluţie evită multe dintre dezavantajele proceselor în masă. Solventul permite o bună agitare, deoarece în prezenţa sa vîscozitatea sistemului scade sensibil; totodată el contribuie la eliminarea căldurii de reacţie. În cazul în care alegerea solventului nu a fost suficient de judicioasă, pot apărea reacţii de transfer de lanţ ce afectează uneori sensibil masa moleculară a polimerului.

Sistemele obişnuite de polimerizare în emulsie sînt constituite din următorii componenţi: apa ca mediu de dispersie (pînă la 60% din greutatea sistemului), monomerul (15-30%), iniţiatorul(0,1-1% faţă de monomer), emulgatorul (0,5-5%), regulatori de pH, substanţe tampon, regulator al lungimii lanţurilor macromoleculare (2-5%), regulator de tensiune superficială.

Toţi aceşti componenţi formează sistemul de polimerizare în emulsie. Monomerii trebuie în prealabil purificaţi fie prin spălări repetate, fie prin distilare. Trebuie să se realizeze pe o cale sau alta o puritate minimă de 98,8-99,9%.

Polimerizarea în emulsie recurge la iniţiatori solubili în apă ca persulfaţi, apă oxigenată, hidroperoxizi, perboraţi, sisteme redox ş.a. Concentraţia iniţiatorului exercită o importantă influienţă asupra vitezei de polimerizare. Folosirea sistemelor redox de iniţiere prezintă marele avantaj de a permite polimerizarea la temperaturi scăzute. Ca reducători se folosesc adesea tiosulfanţii, hidrochinona, sărurile feroase, mercaptani, hidroxilamina etc.

Se cunosc 3 clase de emulgatori: anion activi, cation activi şi neelectroliţi. Săpunurile constituie cele mai bune exemple de emulgatori anion-activi; ca emulgatori cation-activi se folosesc halogenurile alchilice de amoniu sau halogenurile de piridiniu-alchil substituite. Dintre emulgatorii neelectroliţi sau neionici se utilizează: poliglicerin esterii acizilor graşi, polietilen-oxizii eterificaţi cu alcooli superiori.

Polimerizarea în soluţiePolimerizarea stereospecifică a butadienei se realizează în soluţie (benzen, toluen,

etc.); în funcţie de solubilitatea sistemului catalitic; în masa de reacţie procesul poate decurge în fază omogenă sau heterogenă. Butadiena (99-99,6%) trebuie să fie de puritate

11

deosebită, limitele superioare ale impurităţilor fiind (%masa): acetilene – 0,005, dimer –0,2 cilcopentadienă - 0,001, compuşi carbonilici-0,01, amoniac – 0,001, umiditate – 0,001, rezidiu – 0,1. Atît în monomer cît şi în solvent trebuie exclusă prezenţa oxigenului şi diminuat cît mai mult conţinutul compuşilor oxigenului, sulfului şi azotului, deoarece chiar cantităţi mici de compusi electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului, pot încetini sau chiar opri polimerizarea.

Procesul tehnologic poate fi discontinuu sau continuu (după schema din fig.1):În vasul cu agitator 1 se prepară soluţia sau suspensia de catalizator; monomerul,

solventul şi soluţia (dispersia) de catalizator se introduc în bateria de polimerizatoare prevăzute cu agitare şi răcire eficientă. Polimerizarea se conduce la temperaturi între 4 şi 600C, la o presiune pînă la 1 Mpa, pe o durată de 0,5 – 6 h, astfel încît masa de reacţie ajunge la o concentraţie de 6 – 25% cauciuc butadienic. La ieşirea din faza de polimerizare, în masa de reacţie se introduce stoperul pentru dezactivarea sistemului catalitic şi întreruperea polimerizării şi, trecînd în vasul de detentă 3, se recuperează butadiena şi o parte din solvent. în soluţia concentrată care iese se introduce stabilizatorul care trece la degazarea apoasă 5, unde se antrenează cu abur tot solventul, iar în faza apoasă trece cea mai mare parte din componentele sistemului catalitic. Suspensia apoasă de cauciuc butadienic este separată în storcătorul cu melc 7, se spală, se usucă şi se balotează. În unele variante tehnologice, separarea cauciucului se face cu acetonă, alcool, etc. Atunci cînd se produce cauciucul butadienic extins cu ulei şi/sau negru de fum, după faza de detentă, în soluţia de cauciuc se introduc plastifiantul şi suspensia apoasă de negru de fum. Cu catalizator alfin, în pentan la 300C polimerizarea butadienei decurge extrem de rapid(cîteva minute), ajungînd la mase moleculare extrem de mari; introducînd un regulator (de exemplu 1,4-dihidronaftalină) se poate obţine un cauciuc butadienic cu masa molară circa. 22x104. Procedeul se aplică industrial puţin, pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul şi izoprenul.

12

13

Polimerizarea cu metale alcaline. In procedeul cu bare, metalul alcalin se depune în strat subţire pe bare de oţel care se imersează în faza lichidă aflată la circa 1MPa suprapresiune. La procedeul fără bare, polimerizarea are loc din fază gazoasă. Resturile

14

de monomer se separă în vid. Cauciucul butadienic obţinut se omogenizează mai întîi într-un amestecător sub vid, apoi pe valţ, întroducîndu-se totodată stabilizatorul necesar şi acidul stearic. Datorită caracterului discontinuu al procedeului, al eficienţei economice mai reduse, precum şi datorită faptului că procedeul în soluţie poate realiza orice variantă de structură necesară, fabricarea după procedeul de polimerizare cu metal alcalin a fost oprită la începutul anilor ’80.

Polimerizarea în emulsie. Cauciucul butadienic se obţine prin polimerizare în emulsie apoasă, la circa 50C.

Polimerizarea butadienei. Mecanismul reacţieiPolimerizarea divinului(1,3-butadienă) poate decurge la temperaturi ridicate, sub

acţiunea radicalilor liberi, a metalelor sau a ionilor.Primii polimeri a diolefinelor au fost obţinuti incă în 1908 de către S.V. Lebedev, care

le-a determinat structura. A fost găsit că polimerizarea 1,3-butadienei poate decurge sub acţiunea temperaturii, iar viteza reacţiei creşte odată cu creşterea temperaturii.

Prima etapă a polimerizării termice este formarea dimerului sub formă de biradical:

Biradicalul se poate uni cu moleculele 1,3-butadienei, formînd macromolecule cu structură liniară, sau, mult mai probabil, se transformă în structuri ciclice:

Odată cu creşterea temperaturii polimerizării producerea dimerului ciclic creşte şi scade cea a polimerului.

Pentru a împiedica ciclizarea biradicalilor a fost propus utilizarea drept catalizatori a unor metale, in special a sodiului metalic ş.a. Mecanismul acestui proces încă nu este îndeajuns de cercetat, însă se poate de presupus că polimerizarea substanţelor organice de tipul divinulului în prezenţa metalelor alcaline decurge după mecanismul anionic sub acţiunea formării îmbinărilor metalo-organice de următorul tip:

La polimerizarea 1,3-butadienei în prezenţa sodiului numărul structurilor 1,2 ajunge pînă la 70%, în prezenţa K-ului(kaliului)-35% iar a litiului- 25%. La folosirea drept catalizator a alchil-litiului se poate obţine cauciuc butadienic stereoregulat.

Procesul de polimerizare a butadienei se poate frina prin scăderea temperaturii,iar la ridicarea acesteia se continuă procesul.

Procesul de polimerizare poate fi clasificat în 2 etape care se deosebesc prin efectul temic. În perioada inductivă trebuie de ridicat temperatura, iar odată cu creşterea temperaturii se micşorează etapa inductivă. La temperatura mai mică de -5oC, continuarea perioadei inductive e atît de mare că practic nu are loc polimerizarea.

15

În a doua perioadă formarea unui număr mare de polimeri e însoţită de degajarea de căldură. Din această cauză este necesar de a răci masa de reacţie, deoarece odată cu creşterea temperaturii creşte viteza de distrugere a catenei.

În condiţii industriale de polimerizare temperatura în reactor este cuprinsă în intervalul 40-60 oC iar presiunea 7-8 atm. În aceste condiţii polimerizarea divinulului se opreşte după 10-11 ore.

Polimerizarea divinulului în prezenţa structurilor metalo-organice la fel se supune legitaţii polimerizării anionice. Procesul de activare presupune ionizarea unei părţi din moleculele monomerului cu formarea centrului iniţial de polimerizare:

De exemplu în cazul utilizării drept catalizator a trifenilmetilnatru reacţia decurge

după schema:

Creşterea catenei macromoleculare în acest proces trebuie să decurgă după

mecanismul de polimerizare anionică.

*** Calea cea mai convenabilă de a ocoli reacţia foarte rapidă de întrerupere a creşterii macroradicalilor polibutadienei constă în a-i izola sau localiza prin efectuarea polimerizării prin procedeul în emulsie. Reţeta care implică folosirea K2S2O8 poate fi utilizată numai în domeniul temperaturilor de 50-600C,deoarece viteza de descompunere a acestui iniţiator este foarte redusă sub acest domeniu de temperatură. Conform teorie Smith-Ewart, micele de săpun dizolvă o cantitate însemnată de butadienă şi mercaptan. Cea mai mare parte din monomer se află în picături relativ mari ca dimensiuni. Chimismul procesului constă în următoarele:

a) Iniţierea:

b) Creşterea:

c) Întreruperea:

16

Ion-radicalii sînt respinşi de micele ce posedă de asemenea o sarcină puternic negativă. Ion-radicalii pot extrage un proton din mercaptan transformîndu-l pe acesta într-un radical liber. Astfel de specii pot pătrunde în micele pentru a iniţia polimerizarea. Pe măsură ce reacţia are loc, micelele cresc în volum datorită butadienei ce migrează şi înlocuieşte monomerul ce a polimerizat, menţininînd o concentraţie relativ scăzută de monomer. Rezultatul constă în formarea picăturilor polimer-monomer ce reţin o sarcină negativă puternică datorită moleculelor de săpun adsorbite.

În această schemă mercaptanul îndeplineşte două funcţiuni: cea de promotor prin formarea unei particule fără sarcină ce constituie un intermediar între ion-radicalul format iniţial şi particula polimer-monomer încărcată negativ, şi de asemenea rolul de modificator, pentru a micşora masa moleculară şi a preveni o reticulare excesivă. Pentru a se reduce la minimum reticularea, conversia este întreruptă la 70-80%.

Reţetele cu sisteme redox de iniţiere sînt mai larg utilizate, deoarece permit realizarea unor reacţii rapide chiar la temperaturi negative.

Deoarece hidroperoxidul de cumen care este solubil în monomer, nu se descompune termic într-o măsură apreciabilă, reacţionează repede cu sarea feroasă pentru pentru a

produce radicali alcoxi: .Reacţiile implicate într-un astfel de proces sînt foarte complexe iar natura şi

concentraţiile diferitelor specii reactive nu au fost încă stabilite. Se pare destul de clar că radicalul alcoxi are acelaşi rol iniţiator neutru, fără sarcină, ca şi radicalul mercapto din reţeta precedentă.

Hidroperoxidul de cumen reacţionează cu ionul feros la 250C cu o viteză constantă de 27l mol-1 s-1.

Alături de sinteza unei polibutadiene macromoleculare solubile, într-un timp foarte scurt, polimerizarea în emulsie prezintă avantajul controlării temperaturii în cursul procesului. Căldura de polimerizare a butadienei este de 18 kcal/mol. Temperatura la care se efectuează polimerizarea are o deosebită influienţă asupra structurii polimerului format.

Deci CAUCIUCul BUTADIENIC Este produs de polimerizarea butadienei, conţinînd, în funcţie de sistemul de polimerizare şi condiţiile de lucru, proporţii diferite de unităţi cis – 1,4 (I), trans – 1,4 (II) şi 1,2-vinil (III):

I II III

17

Se produc cauciucuri butadienice stereoregulate (prin polimerizare cu catalizatori coordinativ ionici sau cu compuşi litiu-organici) şi nestereoregulate (polimerizare radicală în emulsie sau polimerizare în masă cu metal alcalin).

În prezent, cea mai mare importanţă industrială o au cauciucurile butadiene stereoregulate. În afara cauciucurilor solide se produc oligomeri (cauciuc lichid) şi latexuri sintetice. Polibutadiena stereoregulată cu conţinut înalt de unităţi de vinil are proprietăţi termoplastice.

Structura şi proprietăţileCauciucurile butadienice obţinute cu diferite tipuri de catalizatori stereospecifici se

deosebesc în primul rînd prin microstructură, dar şi prin alte caracteristici (tabelul 1). Tipurile obţinute cu catalizatori Ziegler-Natta conţin 87-98% unităţi cis – 1,4, pe cînd cu compuşi litiu-organici se obţine un cauciuc cu conţinut aproape egal de unităţi cis-1,4 şi trans-1,4. Microstructura cauciucului butadienic obţinut prin polimerizare cu metale alcaline (tabelul 2) depinde de natura metalului utilizat.

Tabelul 1 Structura şi proprietăţile cauciucurilor butadienice stereoregulate obţinute cu diverse sisteme catalitice

Caracteristici Cauciuc butadienic polimerizat cuCatalizator cu nichel

Catalizator cu cobalt

Catalizator cu titan

Compus litiu-

organicConţinut de unităţi, % cis-1,4 trans-1,4 1,2

94-981-51-2

93-981-51-4

87-951-71-7

32-5242-588-15

Nesaturarea, % 95-98 95-98 95-98 98-100Masa molară Mn 10-

48-13,5 7-23 7-28 8-27

Grad de ramificare 0,85 0,48 0,58 0,90

Tabelul 2 Structura şi proprietăţile cauciucurilor butadienice polimerizate cu metale alcaline

Caracteristici Cauciuc butadienic polimerizat cuNa metalic K metalic Li metalic1

Conţinutul de unităţi, % 1,4 1,2

3466

4357

6040

Nesaturarea, % 85 88 90Indicele de refracţie, nD

20 1,5112 1,5120 1,5172Masa specifică, gcm -3 0,90-0,92 0,90-0,92 0,90-0,921 activat cu cantităţi mini de Na sau K

18

Cauciucul butadienic obţinut prin polimerizarea radicală în emulsie conţine 8-20% cis-1,4, 56-75% unităţi trans – 1,4, şi 12-25% unităţi 1,2. Masa moleculară şi distribuţia ei precum şi ramificarea la cauciucul butadienic stereoregulat variază în limite largi în funcţie de sitemul şi condiţiile de polimerizare(tabelul 1): cu catalizatorii litiu-organici se obţine distribiţia cea mai îngustă şi o ramificare redusă, pe cînd cu catalizatorii de nichel-cobalt se obţin distribuţiile cele mai largi şi grade avansate de ramificare. La cauciucul butadienic polimerizat cu metal alcalim Mn = (8,5….20)10-4 şi distribuţia maselor moleculare este mai largă decît în cazul cauciucului stereoregulat. Cauciucurile polimerizate în emulsie au Mn = (4…10) 10-4, o distribuţie largă un grad mare de ramificare. Cauciucurile butadiene obţinute cu catalizatori alfini au o microstructură diferită (0-15% unităţi cis-1,4, 55-75% unităţi trans-1,4 şi 20-30 % unităţi 1,2), mase foarte mari Mn = (5…10) 10-4,în absenţa regulatorilor.

Macromoleculele cauciucului butadienic au o mare flexibilitate, comparabilă cu a celor de poliizopren.

Cauciucurile butadiene sînt polimeri amorfi; la răcire, tipurile cu peste 80% unităţi cis-1,4 cristalizează ,scăderea conţinutului de unităţi cis-1,4, scăderea masei moleculare şi reticularea conduc la reducerea vitezei şi gradului de cristalizare. Mobilitatea mare a catenei cauciucului butadienic conferă şi permeabilitate la gaze mai mare decît a cauciucului natural, cauciucului butadien-stirenic etc.

Cauciucurile butadienice stereoregulate (cu excepţia celor obţinute cu catalizatori cu Co) prezintă curgere la rece, inconvenient pentru a cărui înlăturare se recurge la controlul distribuţiei maselor moleculare, a ramificării, la introducerea unor mici cantităţi de comonomeri reticulanţi (divinilbenzen) sau a unor modificări (după polimerizare).

Absorbţia de apă este mai scăzută decît a celorlalte cauciucuri polidienice. Se dizolvă bine în hidrocarburi aromatice, ciclohexan, benzină, solvenţi cloruraţi,

sulfură de carbon şi mai puţin în hidrocarburi alifatice (mai ales ramificate). Acetatul de izobutil la 20,50C este solvent pentru cauciucul butadienic cu conţinut înalt de unităţi cis.

Prin proprietăţile termice cauciucul butadienic se apropie de cauciucul butadien-stirenic.

Proprietăţile dielectrice arată calităţile bune de izolator. Sub acţiunea unor agenţi chimici (tioacizi, butadiensulfonă, etc., acceleratori de

vulcanizare), a radiaţiei U.V. sau a radiaţiei de înaltă energie, cauciucul suferă o izomerie cis-trans.

În soluţie, în prezenţa catalizatorilor Ziegler-Natta solubili, cauciucul poate fi hidrogenat.

Cauciucul butadienic reacţionează cu clorul şi bromul (sau agenţi donori de halogen, cum ar fi N-cloro- şi N-bromosuccinimida), mai lent decît poliizoprenul.

Mercaptanii şi acidul tioglicolic pot fi adiţionaţi la cauciucul butadienic prin iniţiere radicalică (cu radiaţie, azo-bis-izobutironitril, hidroperoxizi).

Prin încălzire cu acid sulfuric, cauciucul butadienic suferă ciclizare. Cu anhidridă maleică reacţionează relativ uşor, în condiţiile activării mecanochimice.

19

Degradarea termooxidantă a cauciucului butadienic decurge ceva mai lent decît la cauciucul natural sau la cauciucul izoprenic sintetic, dar mai repede decît la cauciucul butadien-stirenic, reacţiile de scindare fiind însoţite de reacţii de reticulare (care, în anumite cazuri, sînt preponderente).

Acţiunea distructivă a ozonului este la fel de puternică la cauciucul butadienic ca şi la ceilalţi polimeri cu structură de hidrocarbură puternic nesaturată. La încălzire în vid sau in mediu inert, cauciucul butadienic rezistă pînă la 3000C ; pierderi importante în masă (ca rezultat al pirolizei) apar la circa 3600C ; prezenţa negrului de fum activ ridică această temperatură cu circa 600C.

Radiaţiile ionizante provoacă structurarea cauciucului butadienic, numărul legăturilor transversale fiind proporţional cu doza integrală absorbită ; concomitent au loc procese de distrugere, izomerizare şi degajare de produse volatile. In prezenţa aerului, acţiunea radiaţiilor ionizante este însoţită de oxidare şi structurarea se produce cu viteză mai redusă decît în vid.

Pentru stabilizare, în cauciucurile butadienice se introduc de la sfîrşitul procesului de sinteză, antioxidanţi aminic (care pătează) sau fenolici (care nu pătează) în proporţie de 0,3-1,5 p (p – părţi masă la 100 părţi masă de cauciuc ; antioxidanţii aminici au şi efect de inhibare a proceselor structurante provocate de radiaţia de înaltă energie.)

UTILIZAREProprietăţi şi utilizări ale cauciucului butadienic. Proprietăţile de rezistenţă la tracţiune, la sfăşiere, atît la temperatura camerei cît şi la

temperatura ridicată sînt mai scăzute pentru vulcanizatele pe bază de cauciuc butadienic în comparaţie cu cauciucul natural sau butadien stirenic. Elasticitatea la temperaturi scăzute şi la temperatura camerei este superioară celorlalte cauciucuri de utilizare generală, iar la temperatură ridicată este comparabilă cu a cauciucului natural.

După ansamblul acestor proprietăţi, cauciucurile butadienice stereoregulate obţinute cu diferite sisteme catalitice sînt relativ apropiate, dar superioare faţă de cauciucurile butadienice cu structură neregulată. Vulcanizatele cauciucuri butadienice stereoregulate se caracterizează prin comportare dinamică superioară tuturor celorlalte cauciucuri. Reducerea masei moleculare medii a cauciucurilor butadienice stereoregulate înrăutăţeşte proprietăţile fizico-mecanice statice şi dinamice; prin reglarea unei distribuţii convenabile a maselor moleculare este însă posibil să se asigure o prelucrabilitate satisfăcătoare, concomitent cu menţinerea unor caracteristici fizico-mecanice superioare. Remarcabilă este comportarea la abraziune, pe un domeniu larg de temperaturi, în care cauciucurile butadienice stereoregulate şarjate cu negru de fum activ sînt superioare tuturor celorlalte cauciucuri, fapt ce se explică prin puternica interacţiune cu şarja şi prin coeficientul de frecare suficient de mic pentru ca abraziunea să aibă loc în regim de obosire.

La temperaturile scăzute, tendinţa de cristalizare cea mai mare o au tipurile ce conţin peste 90 % unităţi cis-1,4; comportarea cea mai bună la temperatura scăzută o are tipul polimerizat cu alchil-litiu. Datorită fenomenelor de structurare la temperatură,

20

degradarea termooxidantă deteriorează mai greu vulcanizatele de cauciuc butadienic decît cele de cauciuc natural,în această privinţă se remarcă mai ales cauciucurile butadienice polimerizate cu metale alcaline.

Vulcanizatele cauciucului butadienic rezistă bine la apă, dar au rezistenţa redusă de carburanţi, uleiuri, produse petroliere. Permeabilitatea la gaze este mai mare decît la alte cauciucuri de utilizare generală.Principala aplicaţie a cauciucurilor butadienice stereoregulate şi polimerizate în emulsie (pînă la 90%) este la fabricarea anvelopelor, utilizîndu-se în compoziţiile de bandă de rulare, carcasă şi breker. Deasemenea se utilizează la fabricarea de benzi de transport, izolaţii de cabluri, încălţăminte şi pentru modoficarea unor termoplaste. Odată cu dezvoltarea producţiei de cauciucuri butadienice stereoregulate, domeniile de utilizare a cauciucurilor butadienice polimerizate cu metale alcaline s-au restrîns, dar continuă să se utilizeze într-o serie de protecţii anticorozive, în produse destinate contactului cu alimente, în fabricarea produeslor de ebonită şi a materialelor de frecare cu azbest. În ultimul timp au fost dezvoltate sorturi speciale de cauciucuri butadienice stereoregulate cu conţinut mediu de grupe vinil, ca înlocuitori potenţiali ai cauciucului butadien-stirenic.

21