Cap.v Ed II Corectat Metale

7/24/2019 Cap.v Ed II Corectat Metale

1/128

Cteva categorii de compui ai metalelor

V..

CTEVA CATEGORII DE C OMPUITE A CATEGORII DE COMPUIAI M ETALELORI METALELOR

CRITERII DE CLASIFICAREExist mai multe criterii de clasifcare a compuilormetalelor; aceste criterii i categoriile delimitatepotrivit lor sunt urmtoarele:

Dup numrul de elemente diferite aate ncompus, compuii metalelor se clasifc n: Compui binari, ormai din dou tipuri de atomi

(de exemplu a!, "a"l#, $i#%, &l#%', )!*, +i#%,"r%', -n#%., %s!/0;

Compui ternari, ormai din trei tipuri de elemente(de exemplu a%1, 1#2%*, &l(%'0', 3-n%*,"a"%'0;

Compui quaternari, ormai din patru tipuri deelemente (de exemplu a1"%', "a-g("%'0#,)#(%10#"%'0 etc4

Dup relaia dintre valena metalelor inumrul de atomi cu care angajeaz legturi,compuii metalelor se clasifc n: Compui "simpli", n care numrul de parteneri

este strict determinat de valena lor (oxi5i,6idroxi5i, aci5i, )a5e, sruri04

Combinaii complexe, n care metalele sunt legatedirect de un numr de parteneri (ioni sau molecule0care le depete valena4 De exemplu, n

195


2/128


tetra6idroxoaluminatul de sodiu, a7&l(%10*8, union de aluminiu, cu valenaIII, este legat direct de4ioni %14

Dup natura legturilor care le asigurcoe5iunea compuii simpliai metalelor sunt ionici,covalenii interstiiali:

COMPUI IOICI

2e consider ionici compuii cu urmtoarelecaracteristici: n condiii normale de temperatur, sunt solide

cristaline; au temperaturi de sc6im)are de a5 i

densiti ridicate; sunt solu)ili n solveni polari; n soluie sau

topitur conduc curentul electric4roprietile de mai sus sugerea5 c n compuiiconsiderai 9ionici9 legturile corespund unorinteraciuni extinse, ntre un numr mare de partenericu densitatea de sarcin puternic delocali5at (lalimit, ioni de semn opus0, avnd drept re5ultatormarea de reele tridimensionale regulate.Denumirea acestei categorii de compui estesusinut de aptul c prin topire sau di5olvare

reelele lor sunt dispersate n ioni (de semn opus04alorile mari ale temperaturilor de sc6im)are dea5 i ale densitilor compuilor considerai9ionici9 se datorea5 extensiei legturii asupratuturor particulelor din reea (i nu trieiinteraciunii dintre doi ioni de semn opus, vecini nreea04

196


3/128


2tructura tridimensional regulat a reelelorcompuilor ionici poate f interpretat considernd cionii mai voluminoi (de regul anionii0 pre5int unuldintre aranntr?un numr mic de compui (deexemplu "s"l0, arann @a)elul 4A sunt pre5entate particularitile(aran


4/128


Be%' hcp (%0 A=A A=A C #+i!' ccp A=A A=A C '

Observa

>n arann reelele "a!# i +i!', n care cationii suntconsidera)il mai voluminoi dect anionii, cationiipre5int aran


5/128


NaCl (! Na" ! Cl) CsCl (! Cs" ! Cl)

ZnS, blend (! #n" ! $) ZnS, wrtzit (! #n" ! $)

)igura #$%"elule elementare n reelele unor compui ionici din

categoria M&

CaF2% fluorin (! Ca " ! F ) TiO2% rutil (! & "! 'i)

199


6/128


)igura #$'"elule elementare n reelele unor compui ionici M&'

COMPUI CO#*+,-I

2e consider covaleni compuii cu urmtoarelecaracteristici:

n condiii normale de temperatur, sunt, dupca5, soli5i, lic6i5i sau ga5oi;

compuii soli5i au temperaturi de sc6im)are dea5 i densiti semnifcativ mai mici dect ceiconsiderai ionici;

sunt solu)ili n solveni nepolari; n soluie sautopitur nu conduc curentul electric4

roprietile de mai sus sugerea5 legturi cuextensie spaial limitat, sufcient doar pentru agenera molecule (sau ioni poliatomici0, n care doi saumai muli atomi au n comun una sau mai multeperec6i de electroni4 >n stare solid, moleculeleacestor compui sunt unite prin legturi sla)e(intermoleculare0, cele care se rup la di5olvare sautopire4@otodat, geometriile )ine defnite ale moleculelor iionilor poliatomici (predicti)ile prin -odelul repulsiilorperec6ilor de electroni0 sugerea5 c legturile care

le asigur coe5iunea sunt orientate4EXERCIIULAPLICATIVV.1Aplicnd modelul repulsiilor perecilor de electroni% pre*edei geometriamolecular a urmtorilor compu+i! ,F-% $nCl.% $bF/0

Soluia la pagina 310

200


7/128


@emperaturile de sc6im)are de a5 i densitilemai co)orte ale compuilor considerai covalenisunt consecina extensiei limitate a legturilordintre atomi; aptul c n soluie sau topitur nuconduc curentul electric confrm ipote5a c prindi5olvare sau topire aceti compui se dispersea5n molecule.

COMPUI I!,./!I-I*+I 0M,!*+ICI1

2e consider c aparin categoriei compuilorinterstiiali (numii i 9de inserie9 sa c6iar9metalici90 unele com)inaii ale unor metale din)locul dcu nemetale cu ra5 atomic mic (1, +, ",0 care conserv multe dintre proprietile f5ice alemetalelor originare, de exemplu: conduc curentulelectric n stare solid, au temperaturi de topire

ridicate, luciu metalic etc4

&ceste proprieti sugerea5 c n compui de acesttip legtura dintre atomii metalici (pre5ent nreeaua metalului originar0 este n mare msurconservat, atomii nemetalici de mici dimensiuniocupnd golurile din reeaua metalului4

EXERCIIULAPLICATIVV.2

1dentificai categoriile 2 crora le apar compu+ii a 3 h! ! compusbinar"! compus teriar"! compus 4uaternar"! combinaie comple5"! o5id"! sare"! idro5id"! compus ionic"! compus co*alent"!

a! Na6#n(&7)." b! 8F/" c! 9a(&7)6"d! :n6&;"e! CrN"f! $r&"g! CaF6"h!


8/128


"lasifcarea compuilor metalelor n ionici,covaleni i interstiiali este una ar)itrar,convena)il, care justic deosebirile de proprieti!ice i chimice ale unor categorii largi de compui4

"6iar n interiorul unei categorii relativ restrnse decompui, proprietile varia5 progresiv (ntructorice legtur c6imic repre5int, n ultim instan, o

anumit densitate electronic ce ace o)iectulatraciei mai multor nuclee atomice04 rin urmare, niciun compus (asemeni legturii c6imice care i asigurexistena0 nu poate f considerat n totalitate ionic,covalent sau interstiial (metalic04 !igura 4' pre5intmodul n care natura legturii evoluea5 progresiv, dela un tip la altul4

)igura #$(Evoluia continua naturii legturii

c6imice nsu)staneleanorganice

Din raiunile anterior menionate, n locul categoriilorextreme, este mai corect s avem n vedere categoriimai nuanate4 &stel: "ompuii considerai esenialmente ionici, soli5i

la temperatur ordinar, au reele tridimensionale

202


9/128


regulate, n care distanele ntre atomii vecini suntaceleain orice poriune a reelei4

"ompuii desemnai drept 9iono2covaleni9 suntde asemenea, la temperatur ordinar, su)stanesolide, cu structur reticular; spre deose)ire dereelele ionice, distanele dintre atomii vecini nusunttoate identice: n reea se delimitea5 straturi

sau c6iar lanuri; distanele dintre atomi suntidentice n interiorul unui astel de strat sau lan,dar sunt mai mari ntre atomi aparinnd straturilor(lanurilor0 vecine4

De exemplu, prototipuri pentru structura multoradintre compuii )inari ai metalelor sunt reelelestraticate ale clorurii i iodurii de cadmiu (!igura4*0, n care:

atomii 6alogenilor au un aran


10/128


CdCl' CdI'

)igura #$4rototipuri ale reelelor stratifcate (clorura i iodura

de cadmiu0

&a cum s?a discutat de


11/128


"u ct dierena de electronegativitate (0 dintreelementele care ormea5 un compus )inar estemai mare, cu att compusul este mai polar icaracterul su ionic este mai pronunat4

Beperele valorice utili5ate curent pentru a prevedeateoretic natura legturii ntr?un compus )inar n

uncie de dierena de electronegativitate ntreelementele componente sunt re5umate n @a)elul 4#4

2 notm c n @a)elul 4# valorile electronegativitiisunt exprimate n scala propus de auling (cea maiutili5at, care se )a5ea5 pe calcule ale energiilor delegtur0:

!a"elul #$'Bepere u5uale pentru

prevederea naturii unuicompus )inar pe )a5a

dierenei deelectronegativitate (valoriauling0 dintre elemente

atura

' Esenialmente

' 5 redominant

%67 2 Kono?covalent% 5 "ovalent polar

EXERCIIULAPLICATIVV.3Cunoscnd *alorile electronegati*itii elementelor Al (>0/)% (?0@)" Sn(>0)"O (=0/)% ! (60>)% Cl (=0?)% F(.)% pre*edei natura legturii Bn compu+ii! a"(Al7=)n" b"$n7." c0 7" d0 AlF="e0 AlCl="f0 Al6&="g0 $nCl6


,fecte de polarizare

>n capitolele precedente s?a artat c, n soluieapoas, ionii metalici polari5ea5 suplimentarmoleculele de ap4 Eectul polari5ant al cationilor se

205


12/128


maniest, n msur varia)il, asupra tuturorpartenerilor lor; n particular, n compuii ionici,cationii polarizeaz anionii, ceea ce se traduceprintr?o deormare (delocali5are0 a densitiielectronice a anionilor care, ntr?o msur mai maresau mai mic, este atras spre cation4

>n consecin, distri)uia densitii electronice nu mai

corespunde ntru totul modelului ideali5at al legturiiionice: electronii de valen ai celor dou categorii deatomi nu sunt complet locali5ai la anioni, ci suntdelocali5ai, ntr?o oarecare msur, n direciacationilor vecini; cu alte cuvinte, legtura dintreanioni i cationi are o anumit pondere delegtur covalent(aa cum se ilustrea5 n !igura404

)igura #$9olari5area anionilor de ctre cationi

#ajans a propus un set de regulipentru a prevedea

gradul de covalen al unui compus presupusionic, avnd drept criterii capacitatea polari!ant acationilor (reali sau ipotetici0, respectivpolari!abilitatea (tendina de a se lsa polari5ai0 aanionilor:

Lradul de covalen al unui compus ipotetic

206


13/128


ionic crete cu creterea capacitii polari!antea cationului i cu polari!abilitatea anionului(disponi)ilitatea anionului de a se lsa polari5at04

Capacitatea polari!ant a cationiloreste cu attmai mare cu ct valoarea raportului dintresarcina i ra5a ionic (:;r0 este mai mare;cationii de tip d, i, n special cei cu un su)nivel

de valen d$%, au capacitate polari5ant maimare dect ali cationi cu rapoarte :;rsimilare4

&olari!abilitatea anioniloreste cu att mai marecu ct au sarcina mai mare i cu ct sunt maivoluminoi4

APLICAIEComparai% din punct de *edere al gradului lor de co*alen% compu+ii!

a0 NaCl +i :gCl6" b0 NaCl +i


14/128


Anionii sunt identici0 Cationii au aceea+i sarcin% ambii fiind generai de metale din Irupa %" raza

atomic (ra) +i raza ionic r i(:D) cresc Bn grup"% a+adar 4r (


15/128


a0


16/128


aceste 6idruri sunt deci compui ionici (MA@,M'A#@0, soli5i, cu reele tridimensionale regulate,ormate din anioni 6idrur (@0 i cationi metalici (MA,respectiv M'A04

@oate 6idrurile ionice, cu excepia -g1#, se o)in prinncl5irea )lnd a metalului n 6idrogen; reaciamagne5iului cu 6idrogenul reclam condiii mai

energice (FFF", #FF atm04Proprietile cele mai semni


17/128


"upluri conA>! 776" 72 >eM76" 0(767) 6%6/8

A696! 76&&7(76&! acid slab) 76& D >eM76 D &7; 0(7D 76) ?

@ I @'O

@'I O@ @ I@'O

@'I

O@

9>%' A6%$ A>%$ 96%' Oed> &56 &5> Oed6

"aracterul reductor crete n fecare grup4

@I3.U.I M,!*+IC, P.,PO3,.,!CO#*+,!,

>n 6idrurile ormate de metalele cele maielectronegative, situate n Lrupele %4 i %9 alesistemului periodic, exist tendina s se produc untranser electronic n sensul, M@; transerulelectronic este ns n acest ca5 doarparial: sarcinapo5itiv pe 6idrogen este mai mic dect A%,deoarece cationul 1I, de aproximativ AFori mai micdect cationii o)inuii, are un caracter puternicpolari5ant4

>n aceti compui legtura este n consecinpreponderent covalent, M @A; 6idrurile metalelordin Lrupa %4(cu ormula general M@40 i Lrupa %9(cu ormula general M@(0 sunt ga!e, ormate dinmolecule cu geometrie de piramid trigonal (-1'0

respectiv tetraedric (-1*04&m)ele categorii au o sta)ilitate termic extrem de

sc5ut: se descompun n elemente la temperaturacamerei (-1'0 respectiv la aproximativ FF" (-1*04

211


18/128


1idrurile metalelor din Lrupa %4 sunt sta)ile nap i soluii diluate, acide i )a5ice; cele alemetalelor din Lrupa %9sunt ageni reductori:

-1'(g0I 1I(aq0I Ae?-(s0I #1#(g0

APLICAIE:

5plicai faptul c stabilitatea termic a idrurilor metalice ionice +i co*alentescade Bn fiecare grup0

Rezolvare:

Procesul asociat instabilitii termice a idrurilor metalice este descompunerealor Bn elemente% :7n: D n6760

Hn cazul idrurilor i&nice (M'!(% M2'6!()! $tabilitatea este cu att mai sczut cu ct energia de reea este mai mic0 nergia de reea a compu+ilor ionici este cu att mai mic cu ct razele celor

dou tipuri de ioni sunt mai diferite0 Anionul idrur (72) este anionul cu raza cea mai mic0 Cobornd Bn grup% raza cationilor (:D% Irupa %% :6D% Irupa 2) cre+te0

Hn cazul idrurilor c&)alente(M!*, M!+%legtura :27! M-!)! $tabilitatea este cu att mai sczut cu ct legtura 72: este mai slab0


19/128


6idrurile 5incului, cadmiului i )eriliului (cu ormulageneral 0M@'1n04 De exemplu, 6idrura de )eriliu areo structur n lanuri, cu defcit de electroni la atomiide )eriliu, ncon


20/128


&semeni 6idrurilor ionice, i 6idrurile complexe suntageni reductori puternicii, n plus, selectivi(reducunciunile organice dar nu i legturi multiple ""4Bepre5entantul cel mai comun al acestei categoriieste $i&l1*, utili5at i pentru o)inerea 6idrurilor dinalte categorii structurale; de exemplu:

#n+e"l#(aq0I n$i&l1*(aq0#(+e1#0n(s0I n$i"l(aq0I

n&l"l'(aq0&lte 6idruri complexe cu aplicaii practice sunt celeormate de metalele Lrupei %i )or, -+1*, a crorsta)ilitate crete n grup4 &stel, toi aceti compuisunt cristalini, dar $i+1*reacionea5 violent cu apa,a+1* poate f recristali5at din ap, proces n timpulcruia are loc o descompunere parial, pe cnd 3+1*este sta)il n raport cu apa:

$i+1*(s0I#1#%(aq0$i+%#(aq0I *1#(g0

EXERCIIULAPLICATIVV.!$criei ecuaiile reaciilor cu apa ale urmtoarelor idruri metalice!

a" $b7=" b" 9a76" c" $n7." d"


21/128


OXI"II METALELOR; CATEGORII IPROPRIETI

%xi5ii 9normali9 sunt compui )inari ai elementelor cuoxigenul n starea de oxidare 2II4 >n ansam)lul lor,oxi5ii repre5int o categorie de compui extrem desta)ili, find depii, din acest punct de vedere, doarde uoruri4

Exceptnd aurul, toate metalele ormea5 cel puinun oxid prin reacie direct cu oxigenul, n condiii detemperatur i presiune care depind departicularitile metalului4

irtual, un metal poate orma cte un oxid n fecaredintre strile sale de oxidare; s ne amintim coxigenul sta)ili5ea5 strile de oxidare naltemetalelor, prin ormarea de legturi covalentemultiple; ca atare, n ca5ul metalelor cu mai multestri de oxidare posi)ile, starea de oxidare maxim seregsete ntotdeauna n oxi5i sau n oxoanioniicorespun5tori acestora (de exemplu "rK%', -nKK#%.,!eK%*#?, %sKKK%*, KrK%', tK%'etc4

CRITERIIDECLASIFICAREAOXI"ILORMETALELOR

"riteriile de clasifcare ale oxi5ilor 9normali9 ai

metalelor (n care oxigenul se a exclusiv n stareade oxidare 2II0 vi5ea5, n principal, urmtoareleaspecte:

Natura atomilor metalici din componenaoxi5ilor; potrivit acestui criteriu, oxi5ii metalelor seclasifc n:


22/128


OEizi simpli, ormai de atomi ai aceluiaimetal, n stare de oxidare unic sau Ouasi?unic(ultima situaie corespun5nd oxi5ilornestoec6iometrici, n care o raciune minor aatomilor metalici pre5int o stare de oxidaredierit de a ma


23/128


n grup (Lrupa %: M'O, Lrupa '; MO04 "u excepia+e%, toi oxi5ii metalelor din )locul ssunt ionici4 "u excepia aluminiului i galiului, metalele din"loculpormea5 cte doi oxi5i, cu aceleai ormulen ntreaga grup, corespun5nd celor dou stri deoxidare ale metalelor din grupa respectiv4 "uexcepia oxi5ilor -#%'ionici, ai Lrupei (, )ismutului i

)%#, predominat ionic, oxi5ii metalelor din )locul psunt iono*covaleni (structuri n straturi sau lanuri0sau covaleni.

>n @a)elul 4' se pre5int categoriile cele mai comunede oxi5i ai metalelor repre5entative:

!a"elul #$(4"ategorii de oxi5i ai metalelor din grupele

repre5entative

Lrupa: % ' %( %4 %9ivele de valenale metalelor:

ns$ ns+ ns+p$ ns+p+ ns+p

2tri de oxidareale metalelor:

AI AII AI,AIII

AII,AI#

AIII,A#

!ormula generala oxi5ilor:

M'O MO M'O( MOMO'

M'O(M'O9

-etale: $i +ea -g &l3 "a LaB) 2r Kn(a0 2n 2)("0

"s +a @l(a0 )(c0 +i

(a0: Kndiul i taliul ormea5 i oxi5i M'O4


24/128


("0: %xi5ii M'O( i M'O9ai sti)iului sunt dimeri, M4O?,respectiv M4O%8; structura acestora va f pre5entatn continuare4

(c0: lum)ul ormea5 i oxidul mixt )'%*()KK#)K%*04

O&IFII M,!*+,+O. !.*FI-IO*+,

2 ne amintim c metalele din +OCU+dpot exista,

n compuii lor, ntr?o mare varietate de stri deoxidare po5itive, care, pentru ntregul )loc, au toatevalorile cuprinse ntre AIi A#III; prin urmare, mareama


25/128


MO'@ir1

)@a

-oQ

-n@cBe

Bu%s

B6Kr

dt

M'O9

)@a

MO( "r-oQ

@cBe

M'O7-n@cBe

MO4 Bu%s

Observa

2uplimentar a de oxi5ii )inari pre5entai n@a)elul 4*, unele metale ormea5 oxi5i 6idratai (deexemplu !e#%'R1#%, d%#R#1#%0 i=sau oxi5i micti, cumetalul n stri de oxidare dierite (de exemplu, oxi5imicti de tipul -'%*, respectiv -KK-KKK#%*, -: -n, !e, "o,i, iar compusul desemnat prin ormula 9&g%9 este, nrealitate, un oxid mixt, &gK&gKKK%#04

2e poate ace o corelaie ntre starea de oxidare ametalelor i natura preponderent a legturii n oxi5iirespectivi; astel:

%xi5ii n care metalele tran5iionale au numerelede oxidare AI i AII sunt, n marea lorma


26/128


%xi5ii n care metalele au numerele de oxidareAIII ? A# sunt, n cea mai mare parte, iono?covaleni4

%xi5ii n care numerele de oxidare ale metalelorau valori mai mari sunt, n man +OCU+ f, lantanidele ormea5 oxi5i ionici,

ma


27/128


M'O$i#%, antiuorit (*?/0 $i, a, 3, B)

"u#%, cuprit (#?*0 "u, &g

MO

a"l (C?C0-g, "a, 2r, +a, @i, , ),

@a, -n, !e, "o, i, "d

n2STrt5it (*?*0 +e, "r

n2)lend (*?*0 n

@etragonale (*?*0 "u, d, t2tratifcate ("-U *0 2n, )

>n lanuri 1g

M'O(

?&l#%'(C?*0 &l, La,@i, , "r, !e, B6

$a#%' ("- U C sau .0 $antanide, 2c, P, -n

>n lanuri 2)

-olecular 2)

MO' "a!#, uorit (/?*0 r, 1, @6, "e, J@i%#, rutil (C?'0 2n, ), , ), @a, -n, -o,

M'O92tratifcat (C?#0 , ), @a

-olecular 2)

MO(

Be%'(C?#0 Be2tratifcat (Be%' Q, -o

>n lanuri "r

Observa

%xi5ii MOcu structur de tip a"l au n generalenergii reticulare mai mari dect cei din categoriaM'Ocu reea antiuorit, $i#% (n care cationii suntmai voluminoi0; n consecin, oxi5ii M'Ocu reea de


28/128


29/128


>n categoria M'O9, oxidul de sti)iu(0, /"'O9 estemolecular, dimer (2)*%AF, !igura 4/4c0, oxidul de)ismut(0, i'O9 este molecular, monomer4

)igura #$G2tructurile oxi5ilor de sti)iu: a4 2)#%'(dimeri 2)*%C0;

"4 2)#%' (structura polimer, n lanuri0, c4 2)#%(dimeri 2)*%AF0

>n reelele oxi5ilor M'O9 ormai de metalele dinLrupa 9 (, ), @a0 nconn reeaua Be%'(!igura 4.4)0 atomii metalici suntncon


30/128


2pre deose)ire de ceilali oxi5i -%'ai grupei, "r%'are o reea n lanuri, ormat din tetraedre "r%*uniteprin atomi de oxigen comuni4

%xi5ii M'O7i MO4sunt moleculari4


31/128


PROPRIETI GE%ERALE ALE OXI"ILORMETALELOR

Din multitudinea de proprieti ale oxi5ilor metalelor,cele mai importante n planul consecinelor itotodat cele mai suscepti)ile de generali5are suntstabilitatea termici caracterul acido*ba!ic4

/!*I+I!*!,* !,.MIC * O&IFI+O.M,!*+,+O.

%xi5ii metalelor sunt compui extrem de sta)ili, finddepii doar de uoruri4 >n general, sta)ilitateatermic a compuilor (reectat prin temperaturile detopire i descompunere0 este relaionat direct cucldura lor de ormare standard, respectiv cu energialor de reea; n consecin, sta)ilitatea termic este n

relaie direct cu ponderea caracterului ionic alcompuilor4

@re)uie su)liniat c ormarea ionilor %# este unproces puternic endoterm; prin urmare, energiilereticulare ale oxi5ilor ionici sunt de regul mari;pentru rapoarte sarcin=ra5 similare, oxi5ii metalelordin )locul sau energii de reea mai mari dect cei aimetalelor tran5iionale4

>ntr?o anumit categorie MEOJde oxi5i )inari, evoluia

n grup a sta)ilitii termice depinde de caracterulpreponderent al legturii4 &stel, temperaturile detopire (@a)elul 4C0 reect aptul c, n Lrupa ', +e%,cu reea n2,are un grad important de covalen, toiceilali oxi5i find preponderent ionici (cu reea de tipa"l0:

!a"elul #$?


32/128


@emperaturi de topire ale oxi5ilor -% ai metalelor dinLrupa '

%xi5i MO(Lrupa '0 eO MgO CaO /rO aO@emperaturi de topire #'F #/FF #.C #*'F AG#'

Observa

Dup cum se o)serv n @a)elul 4C, n categoriaoxi5ilor MO preponderent ionici, temperatura detopire (i sta)ilitatea termic0 scad n grup; aceastevoluie este conorm cu scderea energiei de reeaa oxi5ilor, pe msur ce ra5ele ionilor -#I cresc ngrup4

@oi oxi5ii metalelor Lrupei 'au puncte de topireoarte ridicate, ceea ce


33/128


"reterea drastic a sta)ilitii termice a car)onailorn Lrupa ' nu poate f pus pe seama scderiienergiei lor reticulare:

Energia reticular a compuilor ionici este n relaieinvers cu suma ra5elor celor dou tipuri de ioni,rcationI ranion(rII r04

>n serii de compui de acelai tip ormai de metale

ale aceleiai grupe, energia de reea varia5semnifcativ doar dac ra5ele celor dou tipuri deioni sunt compara)ile4 &stel, creterea n grup ara5elor cationilor determin o cretere importanta sumei (rI I r0, deci o scdere a energieireticulare a compuilor respectivi4&nionii car)onat sunt semnifcativ mai voluminoidect cationii metalelor din Lrupa '4 "reterea, ngrup, a ra5elor cationilor nu atrage dup sine

modifcri man ca5ul oxi5ilor -%, dierenele dintre ra5elecationilor (-#I0 i anionilor (%#?0 sunt mult mai micidect n ca5ul car)onailor respectivi: creterea, ngrup, a ra5elor cationilor (-#I0 determin ocretere important a sumei (rcation I ranion0: nconsecin, energia reticular a oxi5ilor -% scadeconsidera)il4

2cderea considera)il, n grup, a energieireticulare a oxi5ilor se traduce prin scdereasta)ilitii lor; oxi5ii find tot mai puin sta)ili,descompunerea car)onailor la oxi5i -% este totmai puin avori5at, deci car)onaii -"%'sunt totmai sta)ili4


34/128


Dierenele privind sta)ilitatea termic a oxi5ilor


35/128


ormare excepional a oxidului &l#%' ('GGXcal=mol0: oxidul de aluminiu este deci att desta)il nct, n intervale de temperatur adecvate,poate reduce marea man Lrupa 9, starea de oxidare A# este cea maista)il pentru nio)iu i tantal i uor mai puinsta)il dect AI# n ca5ul vanadiului; toi oxi5iiM'O9sunt sta)ili, cu temperaturi de descompunerepeste A#FF F"4 #'O9se descompune la A#*F F":

#%(s0 #%#(s0I W%#(g0

2trile de oxidare I# i # avnd, n ca5ulvanadiului, sta)ilitate compara)il, reacia estereversi)il; reversi)ilitatea acestei reacii esteresponsa)il pentru remarca)ila activitatecatalitic a #%n procese oxidative (de exemplu


36/128


n etapa de oxidare a 2%# la 2%', n procesul deo)inere industrial a acidului suluric04

"omportamentul termic al oxi5ilor MO(din Lrupa ?reect aptul c starea de oxidare A#I este ceamai sta)il la Solram, sta)il la moli)den iputernic oxidant pentru crom4 &stel:

"r%'se descompune la AGC F", la "r#%', maista)il:

#"r%'(s0 "r#%'(s0I =6%#(g0

-o%'su)limea5 la .G F"4

Q%' se topete la A*.' F"; prin ncl5ire)rusc la temperatura de A'.F F",su)limea54

2ta)ilitatea termic a oxi5ilor MOai metalelor dinseria deste strns corelat cu sta)ilitatea striide oxidare AIIn serie; astel: i%, "o% i n% sunt oarte sta)ili, cu puncte

de topire peste A/FF F"4

@i% i "r% sunt oarte insta)ili, oxidndu?se naer la @i%#, respectiv "r#%'4

% se aprinde n aer i disproporionea5:

'%(s0 #%'(s0I (s0

!e% se oxidea5 lent la !e#%'4 "omportamentul termic al oxi5ilor metalelor din

)loculpreect de asemenea tipul lor structural iaptul c n grupe, sta)ilitatea strii de oxidaresuperioar scade:


37/128


%xi5ii -#%'ai metalelor din Lrupa %( (ionici0sunt sta)ili4

2n% se oxidea5 n aer la 2n%#, pe cnd )%este sta)il (punct de topire: //*F"0; 2)#%' i+i#%'sunt sta)ili, punctele lor de topire crescn grup, odat cu caracterul ionic al reelelor(2)#%': CC F"; +i#%': /#F F"04

2n%#, mult mai sta)il dect 2n%, su)limea5la A/FFF", iar )%#, mult mai insta)il dect)%, se descompune la #GF F":

)%#(s0 )%(s0I W%#(g0

2)#% i, n special, +i#% sunt insta)ili, sedescompun la oxi5ii -#%' respectivi i oxigen4

%xi5i metalici cu sta)ilitate termic oarte sc5utsunt -n#%. (lic6id uleios, explo5iv la temperatur

o)inuit0 i oxi5ii -%*, cu temperaturi de topireoarte


38/128


92olu)ili5area9 oxi5ilor )a5ici se produce n urmaunor reacii ntre aci5i i )a5e de tip +rNnsted:

%xi5ii conin ionul %#?, o ba! +rNnsted oartetare, avnd ionul %1? ca acid con A6 A> 96 9> A6 A> 96

Observa

@oi oxi5ii )a5ici sunt compui ionici; aparinacestei categorii:

exceptnd +e%, toi oxi5ii metalelor din )locul s; @l#%, @l#%'i +i#%'din )loculp; n )locul d: oxi5ii -#%, ma


39/128


2e consider c un oxid este aciddac: este 9solu)il9 n ap, genernd cationi 6idroniu

(1'%I0, sau este insolu)il n ap, dar este 9solu)il9 n medii

puternic alcaline (soluie sau topitur04%xi5ii aci5i sunt n general compui covaleni4

9Di5olvarea9 lor se reali5ea5 prin reacii de tipacid?)a5 n care: Oxi!ii (specii covalente, cu legturi du)le

locali5ate sau delocali5ate0 sunt poteniali aci!i-eis4

/oleculele de apsau anionii %1, cu perec6ide electroni neparticipani, sunt ba!e -eis4

&parin acestei categorii oxi5ii superiori ai metalelordin Lrupa %9(M'O9, 2), +i0 ca i oxi5iiMO(("r, -o0,

M'O7(-n, @c, Be0 i MO4(Bu, %s0 ormai de metaleledin )locul d4 Dieritele evoluii ale proceselor lor de9solu)ili5are9 sunt exemplifcate n @a)elul 4/:

!a"elul #$GBeacii de 9solu)ili5are9 a oxi5ilor aci5i

: -#%(s0I #3%1(aq0 I 1#%(l0#7-(%10C8I #3I(aq0

: "r%'(s0I 1#%(l07#1+"r%*#8(aq0

:

-o%'(s0 I #3%1(aq0-o%*#

(aq0 I #3

I

(aq0I 1#%(l0: -#%.(l, s0 I 1#% #71+-%*8(aq0 (-: -n, @c, Be0

: #Bu%*(s0I #3%1(aq0#Bu%*I#3I(aq0 I W%#(g0 I

1#%(l0

: %s%*(s0I #3%1(aq07%s%*(%10#8#I #3I(aq0


40/128


Observa

Beaciile ? reect dieritele categorii de oxi5iaci5i ai metalelor, n uncie de condiiile necesare9solu)ili5rii9 ca i de produii reaciilor asociate;astel:

: %xi5ii M'O9 ormai de metalele din Lrupa %9(2),+i0, 9insolu)ili9 n ap, sunt 9solu)ili9 n soluii)a5ice; speciile solu)ile sunt 6idroxocompleci,7-(%10C8, n ec6ili)ru n soluie cu oxoanioni -%'

(stibiat, respectiv bismutat0:7-(%10C8 -%' I '1#%

: %xidul de crom(K0, "r%', de culoare roie,reacionea5 cu apa, ormnd acidul cromic(1#"r%*(aq00, care exist numai n soluie, n orm

disociat; "r%' este deci o an6idrid acid(numit anhidrida acidului cromic sau anhidridacromic04>n soluii )a5ice, "r%' ormea5 anionul cromat,"r%* (de culoare gal)en0, n ec6ili)ru p1?dependent cu anionul dicromat, "r#%.# (oran


41/128


2ingurul dintre aci5ii 1-%*care poate f i5olat dinsoluia apoas diluat, incolor, ca solid cristalin,rou, este 1@c%*; la concentrarea soluiei de 9acidperrenic9 se o)ine oxidul Be#%.; soluia apoas de9acid permanganic9 poate f concentrat pn lamaximum #FH, dup care se descompune la-n%#:

#(1+ -n%*0(aq0#-n%#(s0I '=#%#(g0I 1#%(l0

>n soluii alcaline, oxi5ii M'O7ormea5 oxoanioni-%* (permanganat, violet intens, respectivoxoanionii pertecnat i perrenat, incolori0; Be#%.ormea5 i un oxoanion dimer (Be#%AFC,me!operrenat, de culoare gal)en0:

-#%.(l, s0I #3%1(aq0#-%*I #3+(aq0I 1#%(l0

#Be%*I *%1(aq0Be#%AFCI #1#%(l0

%xoanionul permanganat este un oxidantputernic; evoluia semireaciei sale de reduceredepinde de mediul de reacie:

p1 F: -n%*(aq0I /1+(aq0I e -n#+(aq0

p1 V -n%*(aq0I *1+(aq0 I 'e-n%#(s0I

p1: .? -n%*(aq0I #1#% I 'e-n%#(s0I

p1 Y -n%*(aq0I Ae-n%*#(aq0

%xoanionul pertecnat este un oxidant mult mai

sla), dar sufcient pentru a oxida acidul clor6idricconcentrat la "l#:

#@c%*I C1"l(aq0I #1+(aq0#@c%#(s0 I'"l#(aq0I *1#%(l0

&nionulperrenateste un oxidant nc i mai sla):n soluii alcaline este sta)il, iar n soluii acide


42/128


este sufcient de oxidant doar pentru a oxidaacidul )rom6idric la )rom:

#Be%*I C1+r(aq0I #1+(aq0#Be%#(s0 I'+r#(aq0I *1#%(l0

: >n ca5ul ruteniului (metalul 1ddin Lrupa G0, stareade oxidare A#III nu este sta)il; 9solu)ili5area9

Bu%* n soluii moderat alcaline decurge cureducere la oxoanionperrutenat(BuKK%*0; n soluiialcaline concentrate, reducerea avansea5 laoxoanion rutenat (BuK%*#04 Bu%* i Bu%*# suntoxidani puternici4 &cidifcarea soluiilor de rutenatconduce la disproporionare:

'BuK%*#I *1+(aq0#BuKK%*I BuK%#(s0 I#1#%(l0

: 2tarea de oxidare A#III este sta)il n ca5ul

osmiului (metalul 2d din Lrupa G0; oxidulcorespun5tor, %s%*, se solu)ili5ea5 n soluiialcaline r reducere, cu ormare de oxo*hidroxoanioni 7%sKKK%*(%10#8# (a se vedea !igura KKK4C,Capitolul III04

2?a v5ut anterior c ma


43/128


%xidul -n%', insta)il, este, n esen, un oxidacid; oxoanionul corespun5tor (-n%*#, manganat,verde, care re5ult prin solu)ili5area -n%'n mediu)a5ic, dar i prin reducerea anionului permanganatn mediu puternic )a5ic sau prin oxidarea srurilorde -n(KK0 n topitur alcalin0 este i mai puternicoxidant; n soluie apoas se reduce uor la -n%#

(sau la anion manganit, -n%'#

0-n%*#(aq0I #eI *1+(aq0 -n%#(s0I #1#%(l0

!ierul nu ormea5 un oxid 9!e%'9 dar, prinoxidarea ionilor !e'I(aq0 n soluie puternic )a5ic,cu oxidani oarte puternici, sau prin oxidarea ntopitur alcalin a unor sruri de !e(KKK0, se poateo)ine ionul erat, !e%*#, de culoare roie, unoxidant extrem de puternic (se reduce cu rapiditatela !e(KKK004

Be5umnd, caracterul oxidant al oxoanionilor -%*#

("r, -n, !e0 se intensifc considera)il n serie:

Caracter oEidantB CrO4' VMnO4'

O&'(' *,/0'

%xi5ii amfoterisunt, de regul, 9insolu)ili9 n ap

dar sunt 9solu)ili9 deopotriv, n aci5i i n mediu)a5ic (soluie sau topitur04%xi5ii amoteri sunt, n marea lor ma


44/128


amoteri4

"ategoria oxi5ilor amoteri este cea mai larg nntregul ansam)lu al oxi5ilor metalelor (@a)elul 4G0:

!a"elul #$H"ategorii de oxi5i amoteri

"ategori Bepre5entani = metal ormator

MO e, /n6 P", Cu, Fn, Cd

M'O( *l,Ka,In,Cr,.e,)e,Cu,*u

MO' !oioxi5ii -%#

M'O9 #, ", !a

MO( L

Observa

>n categoria larg a oxi5ilor amoteri, se disting maimulte su)?categorii, potrivit ponderii caracterelor acidi )a5ic:: oxi5i cu intensitate semnifcativ i compara)il a

caracterelor acid i )a5ic, de exemplu oxi5ii MO(+e, 2n, ), n0, M'O((&l, La, Kn, "r, !e, &u0, MO'(2n, , ), @a0;

: oxi5i puternic )a5ici, sla) aci5i: MO("u, "d0, MO'(@i, r, 10;

: oxi5i sla) )a5ici, puternic aci5i: MO' (2n, )0,M'O9(, ), @a0, MO((Q0;

: oxi5i sla) )a5ici, sla) aci5i: MO'(-n, -o, Q, Be0;: oxi5i virtual amoteri, dar practic ineri: oxi5ii MO'


45/128


ai metalelor platinice (Bu, %s, B6, Kr, d, t04

"ondiiile n care au loc procesele de solu)ili5are nmedii acide i )a5ice, dar i natura produilor solu)ilire5ultai depind, n fecare ca5, de apartenena la unadintre categoriile i su)?categoriile defnite mai sus cai de sta)ilitatea intrinsec a strii de oxidare ametalului n oxi5ii respectivi4 Din aceast perspectiv,

se delimitea5 urmtoarele tendine:

rocesele de 9solu)ili5are9 a oxi5ilor amoteri MOiM'O( corespund unor reacii de tip acid ? )a5(+rNnsted0, implicnd cupluri ;*: %#?=%1?, %1?=1#%,1#%=1'%I(2c6ema 4'0:

/c=ema #$(Beaciile oxi5ilor amoteri MOi M'O(

a4 n mediu acid; "4 n mediu )a5ic

a$ "$MO(s0I #1'%IM'A(aq0I MOI #%11#% I

%# I #1'%I 1#% I %#?I #%11#% IB1 A2 A1 B2 B1 A2 A1 B2

M'O((s0IC1'%I #M(A(aq0IG1#%

M'O((s0I#%11#%I#MO'

'%# I C1'%I '1#% '%#? I #%1 1#% I+A &A +A &A

2e impun urmtoarele precizri: >n soluiile )a5ice, oxoanionii -%##?3berilat, !incat,

cadmiat, stanit, plumbit0, respectiv -%#?(aluminat,galat, indat, stibit, cromit, erit, aurat0 sunt nec6ili)ru cu anionii 6idroxocomplecicorespun5tori:


46/128


-%##I #1#% 7-(%10*8# (+e, n, "d, 2n, )0

-%#I #1#% 7-(%10*8 (&l, La, Kn, 2), &u0

-%#I #1#% I #%17-(%10C8'

("r, !e0

&ltel spus, reaciile acestor oxi5i n mediu )a5icpot f repre5entate i prin ecuaiile:

-%(s0I #%1(aq0I 1#% 7-(%10*8#

-#%'(s0I #%1(aq0I '1#%#7-(%10*8

-#%'(s0I C%1(aq0I '1#% #7-(%10C8'

%xidul de plum)(KK0 este 9solu)il9 numai n acida5otic; reaciile cu acid suluric sau clor6idric producprecipitate ()2%*, respectiv )"l#, care n exces de1"l se 9di5olv9 la 7)"l*8#?04

Beaciile oxidului de sti)iu(KKK0 cu aci5ii diluai

produc oxocationul stibil, 2)%I4 >n ca5ul cuprului, starea de oxidare IKKK esteinsta)il, reaciile "u#%'n mediu acid i )a5ic au loccu reducere la "u(KK0:

"u#%'(s0I *1+(aq0#"u#+I #1#%(l0 I W%#(g0

"u#%'(s0I *%1(aq0I #1%1 #7"u(%10*8#I W%#(g0

%xi5ii MO'ai staniului i plum)ului, ca oxi5i aci5i,9se di5olv9 n soluii alcaline, cu ormare de

oxoanioni -%'# (2n%'#, stanat, )%'#, plumbat0, nec6ili)ru cu 6idroxocomplecii 7-(%10C8#:

-%#(s0I #%1(aq0-%'#I 1#%

-%#(s0I #%1(aq0I #1#% 7-(%10C8#


47/128


"a oxi5i )a5ici, reacionea5 cu acid clor6idric;evoluia reaciilor este determinat de aptul cstarea de oxidare IK este sta)il n ca5ul staniului iputernic oxidant n ca5ul plum)ului:

2n%#(s0I C1"l(aq072n"lC8#I #1+(aq0 I #1#%

>n ca5ul )%#, reacia de mai sus se petrece n oartemic msur (ca reacie secundar0, ntruct )%#oxidea5 acidul clor6idric:

)%#(s0I *1"l(aq0)"l#(s0I "l#(g0 I #1#%

Dintre oxi5ii MO' ai metalelor de tip d, #O' sedistinge prin aptul c cele dou caractere, acid i)a5ic, au trie compara)il i starea de oxidare IKeste sta)il4 Beaciile se petrec r modifcarea striide oxidare4 &stel:

>n acid suluric concentrat #O' 9se solu)ili5ea59

ormnd oxocationul vanadil, %#I(al)astru04%#(s0I *1I(aq0%#I(aq0I #1#%

>n mediu alcalin (soluie apoas, sau topitur0 #O'ormea5 oxoanioni )runi vanadit, %**, care, princondensare, generea5 polianioni (de exemplutetravanadit, *%G#0:

%#(s0I *%1I(aq0%**(aq0I #1#%

Beaciile de 9solu)ili5are9 ale oxi5ilor MO' aleLrupei 4(@i, r, 10, n care metalele se a n starealor de oxidare cea mai sta)il, se petrec de asemeneacu conservarea strii de oxidare; oxi5ii sunt nsputernic ba!icii slab aci!i:

"a oxi5ii puternic )a5ici, reacionea5 cu acidulsuluric concentrat, cu ormare de specii solu)ile


48/128


polinucleare, i cu acidul uor6idric, cu ormare deuoruri complexe:

-%#(s0I C1!(aq07-!C8#I #1+(aq0I #1#%

"a oxi5i sla) aci5i, reacionea5 n mediu )a5icnumai n topitur, ormnd, oxi5i micti4

2tarea de oxidare a metalului este oarte sta)il i

n oxi5ii M'O9(-: , ), @a0; oxi5ii sunt nsputernicaci!i i slab ba!ici; comportamentul acido?)a5ic aloxidului #'O9este urmtorul:

"a oxid puternic acid, se 9di5olv9 cu uurin nsoluii sau topituri alcaline, ormnd ionulortovanadat, %*', sta)il numai n medii puternic)a5ice (p1 Y A'0; n medii mai puin )a5ice, princondensare, ormea5 anioni polivanadat, a crornuclearitate crete pe msur ce )a5icitatea

soluiei scade:#%(s0I C%1(aq0'1#% I%*'

p1 YA'

#%*'I #1I(aq01#% I #%.* p1 A' ?AF

##%.*I *1I(aq0#1#% I*%A#*

p1 AF ? /

*%A#*I /1I(aq0*1#% I#AF%#/C

p1 / ? C

"a oxid sla) )a5ic, reacionea5 cu acidul suluric

concentrat, ormnd, n uncie de aciditateamediului, oxocationul pervanadil, %#I, gal)en (lap1 V #0, sau, la p1 Z ', oxidul 6idratat #%R1#%,un precipitat gelatinos )run?rocat numit impropriu9acid vanadic9 (ormal, #%R1#% U #1%'0:

#%(s0I 1I(aq0%#+I 1%'


49/128


50/128


"a oxid sla) acid, este 9di5olvat9 numai ntopitur alcalin (cnd ormea5 oxoanionulinsta)il manganit, -n%'#04

"a oxid sla) )a5ic, reacionea5 numai cu acidulclor6idric concentrat, la fer)ere, sau acidulsuluric concentrat, la cald (cnd are locreducerea la -n(KK00:

-n%#(s0I #3%1(t0(#3I-n%'#0(t0I 1#%(g0

-n%#(s0I *1"l(aq0(-n"l#0(aq0I "l#(g0I#1#%(l0

-n%#(s0I 1#2%*(aq0(-n2%*0(aq0I W%#(g0I1#%(l0

>n dieritele categorii de oxi5i, caracterul )a5ic varia5odat cu natura legturii c6imice; astel:

#*.I*-I* C*.*C!,.U+UI *FIC *+O&IFI+O.:

Nn funcie de poziia metalelor >n ta"elulperiodic:

>n grupe (0, pentru oxi5i cu aceeaiormul MEOJ, crete (caracterul ionic aloxi5ilor crete cu scderea raportului :;ralionilor i a electronegativitii metalelor04

>n perioade(0, scade(caracterul ionic aloxi5ilor scade cu creterea raportului :;ralionilor i a electronegativitii metalelor04

Pentru oEizi diferii ai aceluiai metalB2cade odat cu creterea strii de oxidare ametalului (sensul n care caracterul ionic al


51/128


oxi5ilor scade04

>n categoriile de oxi5i defnite mai sus, caracterul acidvaria5 n sens opus variaiei caracterului )a5ic4 Katcteva exemple:

!a"elul #$%8

"aracterul acido?)a5ic al oxi5ilor metalelor din Lrupa'

Oid Caracter acid&(bazic

eO *mfoter:Knsolu)il n ap, solu)il n medii acide i )a5ice;+e(%10#este amoter

MgO /la" "azic:uin solu)il n ap, insolu)il n medii )a5ice,

solu)il n aci5i; este an6idrida -g(%10#, )a5CaO azicitate medie:

-oderat solu)il n ap, solu)il n aci5i; estean6idrida "a(%10#, )a5 medie

/rO azic:>n reacia cu apa dega


52/128


OEid Caracter acido2"azic sta"ilitate

CrO( uternic acid, solu)il n ap, an6idrida9acidului cromic9, (#1I"r%*#?0, existent numai

MoO( 2la) acid, puin solu)il n ap, oxidant extrem

LO( &moter (sla) acid, sla) )a5ic0, sta)il

!a"elul #$%'Evoluia caracterului acido ? )a5ic al oxi5ilor n

perioade

erioada 3Lrupa % Lrupa ' Lrupa %(a'O MgO *l'O(

Puternic "azic /la" "azic *mfoter$olubil Bn ap% anidridaNa&7% baz foarte tare

$lab solubil Bn ap% anidrida:g(&7)6% baz slab

Q1nsolubilQ Bn ap" Al(&7)=este amfoter

erioada4, oxi5i MO

Lrupa ' Lrupele 4 2 G Lrupele H, Lrupa %% LrupaCaO MB !i6 #6 Cr6 Mn6 CoO6 CuO FnO

Moderat"azic

Moderat "azici,din ce >n ce mai

sla"i

/la""azici

/la"amfoter

*mfoter

:oderat solubilBn ap% solubil

Bn acizi

1nsolubili Bn ap +i mediibazice% solubili Bn acizi

$olubili numaiBn acizi

$olubil Bn acizi+i soluii bazice

concentrate

$olubil Bnsoluii acide

+i bazice

erioada4, oxi5i M'O(Lrupa ( Lrupa 4 Lrupa 9 Lrupa ?/c'O( !i'O( #'O( Cr'O(azic Moderat "azic /la" "azic *mfoter


53/128


$olubil Bn soluii acidediluate% ciar la rece

$olubil numai Bn76$&.% la cald

$olubil numai Bn76$&.% la cald

$olubil Bn soluii acide+i bazice% relati* inert

erioada4, oxi5i MO'? medii n care sunt 9solu)ili9Irupa * Lrupa 9 Lrupa 7!iO' #O' MnO'

*mfoter6puternic "azic6

*mfoter6moderat "azic6

*mfoter6 sla""azic6 sla" acid

soluii acide diluate% larecetopitur alcalin

76$&.% la caldsoluii alcaline

concentrate sau topituralcalin

76$&.+i 7Cl concentrai%la cald% cu reducere la:n(11)topitur alcalin

>n ca5ul oxi5ilor aceluiai metal, caracterul acido?)a5iceste corelat cu sta)ilitatea, respectiv cu caracteruloxido?reductor4

@a)elul 4A' evidenia5 aceast corelaie n ca5ul

oxi5ilor vanadiului:!a"elul #$%(

"aracterul acido ? )a5ic i sta)ilitatea oxi5ilorvanadiului

(stri de oxidare AIIMA#0

#'O9 #O' #'O( #O

*mfoter6puternicacid6 sla"

*mfoter6moderat

acid6

/la" "azic azic

2la) oxidant 2ta)il Beductor uternicreductor


54/128


EXERCIIULAPLICATIVV.Pre*edei caracterul acido2bazic al o5izilor manganului Bn strile de o5idare11% 111% 18 +i 8110


EXERCIIULAPLICATIVV.Rintre urmtorii o5izi! a0 Cd&% b0 'c6&;% c0 Cr6&=+i d0 Cs6&% unul este acid% doisunt amfoteri +i unul este bazic0

>0 1dentificai categoria creia Bi aparine fiecare dintre o5izii menionai0

60 Propunei reacii care s *erifice practic identificarea teoretic0


METODEGE%ERALE DE OI%ERE AOXI"ILOR METALELOR

-odalitile practice de o)inere a oxi5ilor )inari aimetalelor sunt n general corelate cu sta)ilitatea striide oxidare a metalelor n oxi5ii respectivi:

O&IFI N C*., M,!*+,+, /, *)+ N /!*.,*

+O. 3, O&I3*., C,* M*I /!*I+B

&cetia sunt oxi5ii care, de regul, ormea5

5cmintele naturale oxidice ale metalelor sau, dupca5, re5ult n general prin reaciile directe dintremetale i oxigen4 Kat cteva exemple: %xidul de aluminiu, *l'O( se gsete n scoara

terestr i n orma 6idratat ()auxita0 i n orman6idr, corindonul, ?&l#%', mai degra) inert;


55/128


orma an6idr re5ultat prin des6idratarea )auxitei(?&l#%'0 este mult mai reactiv4

Exist dou varieti naturale ale oxidului deplum)(KK0, P"O, litarga (de culoare roie0 imasicotul(verde04

%xidul de staniu(K0, /nO', ormea5 mineralulnumit casiterit4

%xidul de titan(K0, !iO', se gsete n natur ntrei varieti cristaline, rutil, anatasi broo4it.

%xidul de fer(KKK0, )e'O( se gsete n natur ndou orme, una an6idr, hematita(?!e#%'0 i una6idratat, limonita (!e#%'R1#%0; prin des6idratarealimonitei re5ult o a doua orm an6idr, !e#%'4

%xi5ii menionai mai sus i muli alii (cu metalul ntr?o stare de oxidare sta)il0 se pot o)ine n general i

prin reaciile directe ale metalelor respective cuoxigenul; s notm c produsul reaciei directe aferului cu oxigenul este un oxid mixt, )e(O4(!eKK!eKKK%*0, care se gsete i n scoara terestr(magnetita04

>n unele ca5uri, cel mai adesea din raiuni economice,pentru o)inerea oxi5ilor din aceast categorie seutili5ea5 alte metode preparative, cum sunt:

: Descompunerea termic a altor compui

(oxosruri, 6idroxi5i, sruri de amoniu04 Deexemplu:

# '(s0 +i'O(s0I "%#(g0

-(%'0#(s0 MO(s0I #%#(g0 I W%#(g0 (M:

!e"#%*(s0 )eO(s0I "%#(g0 I "%(g0


56/128


"u(%10#(s0 CuO(s0I 1#%(g0#&l(%10'(s0 *l'O((s0I '1#%(g0#1*%'(s0 #'O9(s0I 1#%(g0 I #1'(g0(1*0#-%*(s0 MO((s0I 1#%(g0 I #1'(g0 (M:

(1*0#"r#%.(s0 Cr'O((s0I #1'(g0 I 1#%(g0 I'

: r


57/128


O&IFI N C*., M,!*+,+, /, *)+ N!.2O

/!*., 3, O&I3*., M*I QO*/ 3,CR! /!*.,*

3, O&I3*., C,* M*I /!*I+B

&ceti oxi5i se o)in prin metode reductive, pornindrecvent de la oxidul cel mai sta)il sau de la sruricorespun5toare acestuia (n stare solid sau n

soluie apoas0; agenii reductori pot f, dup ca5,acidul oxalic, 6idrogenul, car)onul, metalul nsui, saualte metale (puternic reductoare04 De exemplu:

%xi5ii ineriori ai titanului (!i'O( i !iO0 se o)inprin reducerea @i%# (care se gsete n starenatural0:

#@i%#(s0I

"(s0 !i'O((s0I

"%(g0@i%#(s0I

@i(s0 #!iO(

s0

%xi5ii ineriori ai vanadiului (#O', #'O(, #O0 seo)in prin reducerea #% (o)inut prindescompunerea vanadatului de amoniu sau prinreacia direct dintre vanadiu i oxigen0; reductoriiutili5ai sunt cu att mai puternici cu ct starea deoxidare a metalului n oxi5ieste mai puin sta)il4

#%(s0I 1#"#%*(s0(s0 ##O'(s0I #"%#(g0 I1#%(g0

#%(s0I #1#(g0= #"%(g0 #'O((s0I #1#%(g0 =#"%#(g0

#%(s0I C3(s0 ##O(s0I '3#%(t0

%xidul de cupru(K0 se o)ine prin reducerea unorsruri ale cuprului(KK0, n soluie apoas:

#"u#I(aq0I 1#%1 I [[[ *e?Cu'O(s0I 1'(g0


58/128


Jnii oxi5i ineriori re5ult prin descompunereatermic a oxi5ilor superiori; astel, descompunereatermic controlat aoxidului de mangan(K0, care segsete n stare natural, produce oxi5ii manganuluin strile de oxidare IKKK i IKK:

/=??C >????C# n #( #(g0 I # n (s0 I

Jnii oxi5i ineriori re5ult prin alcalini5areasoluiilor srurilor solu)ile corespun5toare; deexemplu:

#Be"l'(aq0 I C3%1(aq0.e'O((s0 I C3"l(aq0I'1#%(l0

O&IFI N C*., M,!*+,+, /, *)+ N!.2O

/!*., 3, O&I3*., M*I N*+! 3,CR! /!*.,*

3, O&I3*., C,* M*I /!*I+B-etodele preparative sunt n acest ca5 oEidative,pornind de la un oxid n stare de oxidare mai


59/128


%xidul de rodiu(K0, .=O', se o)ine prin oxidareaoxidului de rodiu(KKK0:

B6#%'(s0I W%#(g0 #B6%#(s0

%xidul de cupru(KKK0, Cu'O(,se o)ine de la o saresolu)il de cupru(KK0, cu un oxidant puternic, ca deexemplu anionul peroxodisulat n mediu puternic)a5ic:

#"u#I(aq0I C%1?(aq0I 2#%/#?(aq0Cu'O((s0I#2%*#?(aq0I'1#%

%xi5ii an=idride acide se o)in prin acidifcareaputernic, cu acid suluric concentrat a oxo?srurilor corespun5toare (n soluie apoassaturat sau n stare solid0, la F F":

"r#%.#?(aq0 I #1I(aq0#"r%'(s0 I 1#%(l0

#3-n%*(s0 I 1#2%*(aq0-n#%.(l0 I (#3I2%*#?0(aq0I 1#%(l0

OXI"I METALICIMICTI; CATEGORIISTRUCTURALE

"ategoriile structurale cele mai importante de oxi5imicti au drept prototipuri anumite minerale; acesteasunt:

O&IFI MIC!I 3, !IP S/PI,+S

Exist dou categorii de oxi5i de tip 9spinel9, am)iiavnd ormula cea mai general M%0M'1'O4:

/pineli SnormaliS, cu ormula MIIMII I'O4(7*8@d7'8%6O40rototipul acestei categorii este mineralul spinel,oxidul mixt de magne5iu i aluminiu, Mg*l'O4, n a


60/128


crui structur anionii %#? pre5int un aran


61/128


&stel, oxi5i cum sunt -g!eKKK#%*, "uKK!eKKK#%*, iKK&lKKK#%*etc4, pot f repre5entai prin ormula 78@d7*8%6O4,ntruct golurile tetraedrice i octaedrice suntocupate astel:

Lolurile tetraedrice sunt ocupate de


62/128


>n mineralul ilmenit, )eKK!iKO(, ionii %#? au unaran


63/128


limitele conturate de fecare dintre aseriunile de maisus4 &ceasta este o consecin direct a aptului chidroxi!ii pot f considerai, ormal, specii asociateoxi!ilor4 &stel, relaia dintre un oxid al unui metal M(n care %(M0 U In; %(O0 U 2'0 i 6idroxidulasociat lui este urmtoarea:

(-In0#(%? 0nI n1#%

#- %1 n

Observa

Ecuaia de mai sus corespunde, n unele ca5uri,unor procese reale; astel, discuiile precedentedespre oxi5ii metalici au scos n eviden aptul cdes6idratarea (prin descompunerea termic sau lafer)ere0 a unor 6idroxi5i produce oxi5ii

corespun5tori (find o metod preparativ alternativpentru o)inerea oxi5ilor respectivi04

2peciile care pot f considerate 96idroxi5i9 suntormate exclusiv de metale; mai exact, acestea selimitea5 la unii compui cu legturi MO@, n caregruprile -%1 sunt polari5ate de maniera -+%14 >ndiscuiile anterioare s?a v5ut c oxi5ii )a5ici 9solu)ilin ap9 sunt considerai anhidride ba!ice, ntructsoluia apoas conine, di5olvai, 6idroxi5ii lor solu)ilin ap:

-#%(s0I 1#% #(-I%1?0(aq0 -: $i, a, 3,B), "s

-%(s0I 1#% (-#I #%1?0(aq0 -: -g, "a,2r, +a


64/128


>n compuii cu compo5iie similar, ,0O@1n, n careelementele , sunt semimetale sau nemetale (deexemplu Le(%10*, +(%10'0, gruprile E%1 suntpolari5ate E% 1+; ca atare, aceti compui sunt aci5i,iar oxi5ii asociai lor sunt anhidride acide:

Le%#(s0I #1#% 1*Le%*(aq0 +#%'(s0I '1#% #1'+%'(aq0

"6iar i n ca5ul compuilor metalelor, speciile carepot f considerate 96idroxi5i9 se limitea5 doar lacompui cu metalele n strile de oxidare AI, AII iAIII4

"ategoria 96idroxi5ilor reali9, care au ncomponena lor doar ioni metalici i grupri 6idroxileste nc i mai restrns; astel:

91idroxi5ii9 asociai multor oxi5i M'O( sunt mai

degra) oxo*hidroxi!i, -%(%10, sau oxi!ihidratai, -#%'Rn1#%4

>n stri de oxidare mai nalte dect AIII, unelemetale din )locul d ormea5 oxo?6idroxi5i sauoxi5i 6idratai, asimila)ili 6idroxi5ilor4

CATEGORII STRUCTURALEIACIDO-A"ICEDEHIDROXI"I

atura legturii i comportamentul acido?)a5ic ale

6idroxi5ilor sunt, n general, cele ale oxi5ilor asociai(!igura 4AA04


65/128


)igura #$%%@endinele oxi5ilor i 6idroxi5ilor n sistemul periodic

@endinele privind natura legturii chimice icomportamentul acido*ba!ic ale 6idroxi5ilor pot fre5umate astel:

@I3.O&IFIM0O@1, M: Lrupele %, %% i taliul (Lrupa%(0:

@oi compuiisunt ba!icii ionici(respectiv, compuiiLrupei AA, preponderent ionici04 De exemplu,6idroxi5ii alcalini (mai puin $i%10, pre5int o reea detip a"l4

@I3.O&IFIM0O@1':

1idroxi5ii metalelor din Lrupa '(exceptnd +e0 i

ai unor metale tran5iionale (!e, "o, i0 sunt ba!iciipreponderent ionici, cu reele straticatede tip CdI',n care ionii -#I ocup integral golurile octaedricedelimitate n aran


66/128


)igura #$%'2traturi triple de ioni -g#I

(0 i anioni %1?(0 nreeaua -g(%10# (brucit0

Sn strat este format din trei plane paralele%Bn succesiunea%%"

Hntre straturi! interaciuni electrostatice +i

*an der ,aals (nu +i legturi de idrogen%Bntruct ionii &72 din straturi *ecine suntalternani% nu superpozabili)0

"o(%10#este dimor: ?"o(%10#, de culoare ro5,are o reea de tip "dK# (!igura 4G0; reeaua ormeial)astre, ?"o(%10#, const din straturi paralelesituate la distane inegale4

1idroxi5ii -(%10#, -: +e, "u, n, 2n, ) suntiono?covaleni (cu reele stratifcate0 i amoteri4

C*!,KO.I* SM0O@1(9 (6idroxi5i -(%10' i speciiasimila)ile0

!ormea5 6idroxi5i ba!ici i ionici M0O@1( doarmetalele Lrupei ( (2c, P, $a0, taliul, )ismutul ilantanidele4

@idroEizii M0O@1( de &l, La i Kn sunt ionici iamoteri4

@idroEidul de aluminiu(KKK0 pre5int mai multevarieti:

rin precipitare n soluie apoas se o)ine ungel amor4


67/128


Exist dou varieti minerale corespun5toareormulei *l0O@1(, ?&l(%10' (hidrargirita saugibsita0 i ?&l(%10'(ba5erita04

Beeaua ?&l(%10' este stratifcat: ionii %1 auun aran


68/128


&li compui asimila)ili 6idroxi5ilor, cu metalele nstarea de oxidare AIII, sunt oEizi =idratai, a crorstructur poate f repre5entat prin ormulaM'O(n@'O4

&stel, compusul numit u5ual \6idroxid de Cr(KKK0\este un oxid 6idratat ("r#%'R'1#% U #"r(%10'0; ncompo5iia sa, pe lng ioni "r'Ii anioni %1, se

a i un numr de molecule de ap (!igura 4A*0:

)igura #$%491idroxidul9 de crom(KKK0

Fiecare grupare &7 funcioneaz capunte Bntre doi atomi de crom" fiecareatom de crom este coordinat la +aseatomi de o5igen% dintre care o parteaparin unor molecule de ap0

'eoretic% idro5idul de crom(111) poatefi reprezentat drept KCr(&7)=(76&)=L"compoziia sa este Bns *ariabil%

Bntruct o parte din moleculele deap se pierd prin e5punere Bn aer0

"ompuii corespun5tori ai Mo, Co, .=, Ir, ii Pdn starea de oxidare IKKK sunt oxi5i 6idratai-#%'Rn1#%, amoteri4

/P,CII */OCI*!, @I3.O&IFI+O.6 N /!.I 3,O&I3*.,N*+!,*+,M,!*+,+O.

Jnele metale din )locul d ormea5 oEo2=idroEizisau oEizi =idratai, cu caracter amoter; ctevaexemple sunt urmtoarele:

oxo?6idroxi5i K%(%10#i -o%(%10'0


69/128


oxi5i 6idratai -%#Rx1#% (-: @i, r, 1, -n, Be, Bu,%s, B6, Kr, d, t0; -#%Rx1#% (-: ), @a04

SOLUILITATEAHIDROXI"ILOR I TRIAA"IC

1idroxi5ii sunt de regul solu)ili n aceleai medii ca ioxi5ii asociai iar tria lor )a5ic varia5 (n grupe,

perioade i cu numrul de oxidare al metalului0asemeni triei )a5ice a oxi5ilor respectivi4

Observa

$a el ca n ca5ul oxi5ilor, tria )a5ic este dat deconcentraia ionilor %1 n soluie apoas (pentru6idroxi5ii solu)ili0 sau de uurina de a reaciona cuaci5ii (pentru 6idroxi5ii insolu)ili n ap04

>n )locul s, toi 6idroxi5ii metalelor din Lrupa %sunt oarte solu)ili n ap, pe cnd, n Lrupa ',+e(%10# este practic insolu)il n ap, singurulmoderat solu)il find +a(%10#(@a)elul 4A*0:

!a"elul #$%42olu)ilitatea n ap, la #FF", a 6idroxi5ilor metalelor

din )locul s

2olu)ilitatela #FF"

(g 6idroxid =AFFg 1#%0

+iO@ aO@ O@ ."O@ CsO@

GA AFG AA# AA/ A#'e0O@Mg0O@ Ca0O@ /r0O@1a0O@

V F,FFA F,FF# F,A F,G *,F


70/128


$a di5olvarea 6idroxi5ilor n ap, se eli)erea5 anioni%1, n concentraie cu att mai mare cu ct 6idroxi5iisunt mai solu)ili:

-%1(s0I 1#% -+(aq0I %1(aq0

-(%10#(s0I 1#% -#+(aq0I #%1(aq0

ariaia solu)ilitii 6idroxi5ilor )locului s, n perioade

i grupe, poate f explicat considernd energiareticular a compuilor4

&stel, energia reticular (n relaie invers cusolu)ilitatea n ap0 este cu att mai mare cu ctdierena dintre ra5ele celor dou tipuri de ioni(cationi -Isau -#I, n general voluminoi, i anionul%1, de dimensiuni relativ mici0 este mai mic:

>n perioade, ionii -Isunt mai voluminoi dectionii -#I; 6idroxi5ii -%1 au energii de reea mai

mici i sunt mai solu)ili n ap; n aer, toi6idroxi5ii alcalini sunt delicvesceni4

"reterea n grupe a solu)ilitii poate f pus peseama creterii ra5elor cationilor, deci a scderiienergiei reticulare a 6idroxi5ilor4

>n ansam)lu, n )locul s, )a5icitate 6idroxi5ilor creten grupe i scade n perioade, astel nct, exceptnd+e(%10#, amoter, se delimitea5 urmtoarelecategorii de 6idroxi5i:

uternic )a5ici: -%1 (a, 3, B), "s0 i+a(%10#, )a5ic

1idroxi5i cu )a5icitate medie: "a(%10#,2r(%10#

1idroxi5i cu )a5icitate sla): $i%1, -g(%10#4


71/128


Dintre ceilali 6idroxi5i, singurii solu)ili n ap sunt@l%1, 6idroxi5ii Lrupei (i lantanidelor; 2)(%10'estesla) solu)il:

aq

@l%1(s0 @l+(aq0I %1(aq0

-(%10'(s0-'+(aq0I'%1(aq0 (-: 2c, P, $a,

2)(%10'(s01#% I %1(aq0I 2)%+(aq0 (oxocation

@oi compuii asociai 6idroxi5ilor (n accepiuneacea mai larg a termenului0 sunt solu)ili n aci5i,reacia corespun5toare cea mai general find:

-(%10n(s0 I n1+(aq0-n+(aq0I n1%1

Dintre varietile structurale ale 96idroxidului dealuminiu9 menionate anterior, cel mai activ c6imiceste gelul amor; 9solu)ilitatea9 n aci5i descreten ordinea:

gel amor Y 6idrargirit Y )auxit Y diaspor (inert0

"u%1 i &g%1, 9se solu)ili5ea59 n acidclor6idric, cu ormare de ioni compleci 7-"l#84

-(%10(s0I #1"l(aq07-"l#8I 1'%+(aq0

>n exces de acid clor6idric, unii 6idroxi5i aimetalelor din )locul d ormea5 de asemenea

cloruri complexe, de exemplu 7"u"l*8#

, 7i"l*8#

etc4

1idroxi5ii (-(%10ni speciile asociate0 cu caracteramoter sunt 9solu)ili9 i n medii )a5ice, ormnd,asemeni oxi5ilor asociai, 6idroxocompleci


72/128


(7-n+(%10m8(mn0, m U *, C0, respectiv oxoanioni (-n+%m8(#mn004

Jnii 6idroxi5i ()a5ici sau amoteri0, n special aimetalelor din )locul d, sunt 9solu)ili9 n soluie apoasde amoniac, cu ormare de amine complexe,7-n+1'0m8n+; de exemplu:

-(%10(s0I #1'(aq07-(1'0#8+

I -: "u, &g-(%10#(s0I *1'(aq07-(1'0*8#+I

-: "u, n,

-(%10#(s0IC1'(aq07-(1'0C8#+I

-: i, "o,

EXERCIIULAPLICATIVV.5$criei ecuaiile reaciilor de QsolubilizareQ a Qidro5idului de fier(111)Q Bn acidcloridric% soluie apoas de idro5id de sodiu +i soluie apoas de amoniac0


COMPORTAME%TUL TERMICAL HIDROXI"ILOR

"omportamentul la ncl5ire distri)uie 6idroxi5iimetalici n dou categorii ma


73/128


#-(%10'(s0

-#%'(s0 I'1#%(g0

M: Lrupa %(, lantanide

#-%(%10(s0

-#%'(s0 I1#%(g0

M: !e, &u

2 o)servm c n ca5ul 6idroxidului de mercur(KK0descompunerea la oxid 1g% are loc c6iar latemperatura camerei iar "u(%10# trece n oxid i n

soluie apoas, la fer)ere4

&li 6idroxi5i se topesc, respectiv se vapori5ea5,r a se descompune la oxi5ii corespun5tori4 "uexcepia $i%1, acesta este comportamentul termic altuturor 6idroxi5ilor alcalini4

METODEGE%ERALE DEPREPARAREAHIDROXI"ILOR

-etodele cele mai u5uale utili5ate pentru prepararea6idroxi5ilor sunt urmtoarele:

1idroxi5ii )a5ici, solu)ili n ap, ai metaleloralcaline, puternic reductoare, care reacionea5 cuapa, se pot o)ine prin cristali5are din soluiilere5ultate (care conin 6idroxi5ii respectivi di5olvai0:

cristalizare-(s0I 1#% W1#(g0 (-I %10 -%1(s0

&a cum s?a v5ut anterior, unii oxi5i metalicireacionea5 cu apa, ormnd soluii apoase din care,prin evaporare, cristali5ea5 6idroxi5ii corespun5tori:

cristalizare-#%(s0I 1#%

#(-I %10 #-%1(s0 -: $i, a, 3,

-%(s0I 1#% (-#I #%10 -(%10#(s0 -: "a, 2r,


74/128


1idroxi5ii greu solu)ili n ap se pot o)ine prinreacii ale ionilor metalici (aai n soluiile apoase alesrurilor lor solu)ile0 cu )a5e mai tari, care pot f,dup ca5, 6idroxi5i alcalini sau c6iar 6idroxid deamoniu4 2e disting urmtoarele situaii particulare:

1idroxi5ii )a5ici greu solu)ili pot f o)inui prinreacia, n soluie apoas, dintre srurile lor

solu)ile i un 6idroxid alcalin ()a5 mai tare04 Deexemplu:

(-g2%*0(aq0 I #(a%10(aq0 KK-g(%10#(s0 I (a#2%*0(aq0

1idroxidul de amoniu precipit numai )a5elemai sla)e; astel, dintr?o soluie apoas careconine ioni -g#I i &l'I, precipit doar 6idroxidulde aluminiu (care este o )a5 mai sla) dect6idroxidul de amoniu0, iar ionii -g#I rmn n

soluie, (6idroxidul de magne5iu find o )a5 maitare dect 6idroxidul de amoniu0:

-g#I(aq0 I &l'I(aq0I '(1*%10(aq0

-g#I(aq0 IK&l(%10'(s0 I '1*I(aq0

$a o)inerea 6idroxi5ilor amoteri, de regul greusolu)ili n ap, se impune controlul concentraiei6idroxidului mai tare, (agentul de precipitare0, ntrelimite care s previn ormarea6idroxocomplecilor solu)ili4

Din astel de soluii, 6idroxi5ii pot f o)inui prindiminuarea )a5icitii soluiei (ceea ce se poatereali5a prin simpl diluie sau adugarea de sruricu 6idroli5 acid0; s ne amintim c reacii deacest tip intervin n extragerea aluminei din)auxit:


75/128


I 1I(aq0&l'I(aq0I *%1(aq, exces07&l(%10*8(aq0

Jnii 6idroxi5i se o)in prin 6idroli5a unor compuiai metalelor cu anioni cu 6idroli5 )a5ic (suluri,car)uri, osuri04 De exemplu:

-#2(s0 I #1#% 1#2(aq0 I

#7-I

%1

8(aq0

-: Lrupa %

-2(s0 I #1#% 1#2(aq0 I-(%10#(s0

-: -g, -n, !e, i,n, "d

-#2'(s0 I C1#% '1#2(aq0 I#-(%10'(s0

-: "r, !e, Lrupa %(

PEROXO-COMPUI AI METALELOR;

CATEGORII I PROPRIETI

PEROXO-COMPUIAI METALELORDI% LOCULs

"u excepia )eriliului, toate metalele din )locul sormea5 peroEizi (care conin anioni peroxid, %##,MI'O', respectiv MIIO'0; cu excepia litiului, metalelealcaline ormea5 i superoEizi (care conin ionulsuperoxid,%#, MIO'04eroxi5ii i superoxi5ii metalelor din )locul s sunt

ionicii reacionea5 cu apa:-K#%#(s0I #1#%(l0#-I(aq0I #%1(aq0 I1#%#(l0

-: $i ?"s

-KK%#(s0 I #1#%(l0 -#I(aq0 I #%1(aq0 I1#%#(l0

-: -g ?+a

#-K%#(s0 I #1#%(l0 #-I(aq0 I #%1(aq0 I1#%#(l0 I %#(g0

-: a ?"s


76/128


PEROXO-COMPUI AI METALELOR DI%LOCULd

-etalele din Lrupele 4, 9i ?n strile lor de oxidarenalte ormea5 o varietate de compui peroEidici;spre deose)ire de peroxi5ii metalelor din )locul s,compuii peroxidici ai metalelor de tip d conin, pelng gruparea peroxidic %#(2II0, i un numr varia)ilde atomi de oxigen %(2II04 De exemplu:

!itanul , n starea de oxidare IK ormea5 maimulte categorii de peroxo?compui, dierit colorai, nuncie de p1?ul soluiei:

>n mediu puternic acid (la p1 VA0 se ormea5 uncompus cationic mononuclear de culoare roie,7@i(%#0(%10(1#%0'8I (!igura 4A04

>n intervalul de p1 A?' cationii mononuclearicondensea5, cu ormarea de specii dinucleare de

culoare orann soluii sla) acide sau neutre, apa de coordinareeste deprotonat iar culoarea peroxo?compusuluidevine gal)en4

>n soluii sla) )a5ice, peroxo?compuii deprotonaicondensea5 cu ormarea unui peroxo?compusneutru insolu)il, repre5entat prin ormula @i%(%#0

(1#%0x(undexare valori ntre A i #04


77/128


!2

!2

!2

!2

!2 !2

"i

!2

!!2

!2

#

"i "i

2#

$o%i &"i18'2('!('!2(3)# $o%i "i25: &"i18'*2(2'*("i)

2#

)igura #$%9eroxo?compui cationici ai titanului(K0

#anadiul , n starea de oxidare I ormea5 unnumr mare de peroxo?compui, dierit colorai, nuncie de p1?ul soluiei, de concentraia relativ aspeciilor de vanadiu (0 i a apei oxigenate, ca i detemperatur4 Kat cteva exemple:

>n soluii puternic acide, n care vanadiul(0 estesta)il ca ionpervanadil, se ormea5 peroco?cationi7%(%#0(1#%0'8I (repre5entai a)reviat %(%#0I0 deculoare roie:

%#I(aq0I 1#%#(aq0%(%#0I(aq0I 1#%(l0

>n soluii puternic )a5ice (n care sunt sta)ili anioniiortovanadat0, n exces de ap oxigenat i latemperatura g6eii, se ormea5 peroxo?anionial)astru?violet (%#0*':

%*'(aq0I *1#%#(aq0(%#0*'(aq0I *1#%(l0

>n intervale intermediare de p1, n care vanadiul(0este pre5ent n diverse specii polinucleare, seormea5 dierii peroxo?compui de culoaregal)en sau oran


78/128


#%.*(aq0I A#1#%#(aq0I #/1I(aq0#1%(%#0'#(aq0I #1#%(l0

eroxo?compuii cromului sunt mai degra)insta)ili; acetia se descompun cu uurin cueli)erare de oxigen4

rin adugarea de per6idrol la o soluie acid de

dicromat, se ormea5 un compus al)astru, "r(%0(%#0#, care poate f sta)ili5at n pre5en de piridinsau eter, prin coordinarea moleculelor de solvent(!igura 4AC04

rin adugarea unui exces de ap oxigenat la osoluie alcalin de cromat, culoarea soluiei semodifc la )run?rocat; la F F", se separ lentcristale de aceeai culoare, paramagnetice(indicnd pre5ena unui electron necuplat0, carepot f repre5entate prin ormula -K

'"r%

/(-: a, 30

i conin anioni 7"r(%#0*8'(!igura 4AC04

p+

Cr

Cr

Cr

3* 2*

Cr

p+Cr'2( &Cr'2(4)3 &Cr22'2(5)

2

)igura #$%?2tructura unor peroxo?compui ai cromului

eroxo?compui anionici dinucleari cu ormula7"rK#%#(%#08#(!igura 4AC0 pot f i5olai din soluiecu eter, ca sruri -K#"r#%#(%#04


79/128


HALOGE%URILE METALELOR;

CATEGORII I PRO PRIETI

1alogenurile, compui cu ormul general M&n(&: !,"l, +r, K; n U A ? /0 repre5int categoria cea mainumeroas de compui )inari ai metalelor: toate

metalele ormea5 mai mult de o 6alogenur nma


80/128


entru categorii largi de compui cu anumit ormul,multe dintre prototipurile structurale sunt 6alogenuri;n @a)elul 4A au ost pre5entate 6alogenurileprototipuri pentru compui preponderent ionici (a"l,"s"l, "a!#, &l!', +i!'0; alte prototipuri structurale suntreelele $a!', &l"l', +e"l#, "dK#, "d"l#, d"l#4

Observa

Diversitatea naturii legturii c6imice n6alogenurile )inare ale metalelor poate f ntruct uorul este cel mai electronegativ dintre6alogeni i, totodat, cel mai puin voluminos ipolari5a)il, apare ca pe deplin


81/128


tri6alogenurile aluminiului repre5int un exemplusugestiv: &l!': compus ionic, cu reea tridimensional

regulat; &l"l': compus iono?covalent, cu reea

stratifcat; &l+r', &lK': compui covaleni, cu reele

moleculare, n care dimeri &l#]C interacionea5prin ore van der Qaals4

>n ansam)lul 6alogenurilor )inare ale metalelor,6alogenurile superioare sunt de asemenea uoruri:%s!/, -!.(%s, Be04

>ntre 6alogenurile aceluiai metal, 6alogenurasuperioar (cu metalul n stare de oxidare maxim0este o uorur, iar valoarea strii de oxidare n6alogenurile superioare urmea5 ordinea: Vuorur

clorur "romur iodur4 De exemplu,6alogenurile superioare ale vanadiului sunt !,"l*, +r*i K'4

>ntre 6alogenurile metalelor din seriile 1d i 2d nstri de oxidare


82/128


Beelele sta)ile la temperatura camerei ale6alogenurilor M&sunt pre5entate n @a)elul 4A

!a"elul #$%91alogenuri M&cu reele tridimensionale regulate

('D0("-: numrul de coordinare al ionilor metalici;

"]: numrul de coordinare al anionilor 6alogenur0

.eea("-?"]0 @alogenuriM& (&:),Cl,r,I0

a"l (C?C0 $i], a], 3], B)], "s!, @l!, &g!,

"s"l (/?/0 "s+r, "sK, @l"l, @l+r, @lK

n2 )lend (*? "u!, "u"l, "u+r, "uK

n2 STrt5it?

&gK

Observa

1alogenurile M&cu caracter ionic puternic adoptde regul reele n care numerele de coordinare suntmari, de tip a"l sau "s"l; n interiorul acesteicategorii, reeaua de tip "s"l este preerat de6alogenurile ionilor -Ivoluminoi4

1alogenurile cu caracter ionic mai sla) adoptpreerenial reelele de tip )lend i STrt5it, cunumere de coordinare mai mici4

1alogenurile metalelor alcaline sunt compuiputernic ionici, cu energii reticulare mari (@a)elul4AC, !igura 4A.04


83/128


1alogenurile de mercur(K0, @g'&', au ncomponena lor grupri dimere 1g#, n care cei doiatomi de mercur sunt legai printr?o legturcovalent; exceptnd uorura (predominant ionic,(1g##+#!0, cu reea cu)ic, reelele tetragonale alecelorlalte 6alogenuri 1g#]#sunt ormate din moleculelineare ]1g1g]4

,- ,C. ,Br ,$

E607'' 0/'+89*0+*9 < ,9=

)igura #$%76 !a"elul#$%?

Energii reticulare ale6alogenurilor metalelor

alcaline

Hn seria de alogenuri aleaceluia+i metal% energiile reticularesunt Bn relaie in*ers cu razaanionilor alogenur0Hn seria alogenurilor aceluia+ialogen% energiile reticulare sunt Bnrelaie in*ers cu raza cationilormetalici0

@*+OK,U.IM&'

Dat find recvena, n ansam)lul metalelor, a striide oxidare AII, categoria di6alogenurilor este multmai numeroas; repre5entarea sa n )locurile de

elemente metalice este re5umat n @a)elul 4A.:!a"elul #$%7

Bepre5entarea 6alogenurilor M&'n grupe i serii

*


84/128


Lrupa ' (+e, -g, "a, @oi compuii -]#(]: !, ",

Lrupa %4 (2n, )0 @oi compuii -]#(]: !, ",

2eria d(mai puin 2c0(@i, , "r, -n, !e, "o, i,"u, n0

@oi compuii -]#(]: !, ",+r, K0, mai puin "uK#

2eriile 1d, 2d, 1 Jn numr mai mic de

Observa

>n seriile 1di 2dse conturea5 urmtoareletendine:

2ingurele care ormea5 toate di6alogenurilesunt metalele din Lrupa %'(n, "d, 1g04

Jnele metale (de exemplu 1, @a, @c0 nu

ormea5 deloc di6alogenuri stoec6iometrice;6aniul, nio)iul i tantalul ormea5 uneledi6alogenuri nestoec6iometrice4

!oarte puine metale ormea5 diuoruri4

>n seria lantanidelor, exist un numr mic dedi6alogenuri, n special ale unor metale pentru carestarea de oxidare AIIeste sta)il4

Date find a)undena di6alogenurilor i rspndirea

metalelor ormatoare n ta)elul periodic, diversitateastructural a acestor compui este excepional4&stel, se disting urmtoarele categorii:

@alogenuri M&' cu reele ionice6tridimensionale regulate


85/128


Beelele tridimensionale regulate, de tip 6uorit, "a!#(/?*0 sau rutil, @i%#(C?'0, specifce compuilor ionici aimetalelor n starea de oxidare AII, au ost pre5entaten !igura 4#4 >n ca5ul di6alogenurilor ionice seconturea5 urmtoarele tendine:

&dopt aceste tipuri de reea ma


86/128


>ntre dou straturi, un plan ipotetic de cationilipsete, astel nct interaciunea dintre straturieste relativ sla), n special van der Qaals4

Beeaua "dK# (adoptat i de -g(%10#0 a ostdescris anterior (!igura 4A#04

>n reeaua stratifcat a iodurii de mercur(KK0, atomii

de mercur sunt ncon


87/128


)igura #$%H$anuri de atomin reeaua ?

d"l#

>ncon


88/128


7-C]/8*+sunt neutrali5ai, fecare, de cte patru anioni]; n cationii 7-C]/8*+cei ase atomi metalici, situai nvrurile unui octaedru, sunt unii ntre ei prin legturidirecte metalmetal i puni de 6alogen (!igura 4#A04

& doua orm a clorurii de paladiu(KK0 (?d"l#0 estede asemenea 6examer, dar atomii metalici suntconectai exclusiv prin puni de atomi de clor (!igura

4#A04

WM?&GX4A(: -o, Q; : "l,

?PdCl'(: d; : "l0(/:legturimetalmetal; : legturi prin puni de

)igura #$'%2tructuri de tip cluster n reele unor di6alogenuri

@alogenuri M&'covalente

Beeaua clorurii de mercur(KK0 este ormat dinmolecule discrete 1g"l#, unite prin legturiintermoleculare van der Qaals4 >n reeaua uorurii de )eriliu, unitile structuralesunt tetraedre +e!* cu toate vrurile comune cuuniti +e!* vecine (!igura 4##0:


89/128


)igura #$''Beeaua uorurii de )eriliu, +e!#

(similar cu reeaua 2i%#0 Fiecare atom de beriliu () este Bnconjurat de

patru atomi de fluor ()" fiecare atom de fluoreste legat la doi atomi de beriliu0

&rientarea legturilor 9eF do*ede+te naturalor co*alent0

Dependena naturii legturii c6imice n di6alogenurilean6idre de natura metalului i a 6alogenului estepus n eviden convingtor de tipurile structuraleale clorurilor metalelor din Lrupa ', respectiv de6alogenurile calciului (@a)elul 4A/0:

!a"elul #$%G@ipul de reea, numere de coordinare ("M?"&0 i

natura legturii c6imice n 6alogenurile MCl'(M:Lrupa '0 i Ca&'(&: !, "l, +r, K0

MCl'

Beea = naturale turii

Ca&'

Beea = naturale turii

+e"l n lanuri, covalent?

"a!# "a!#(/?*0; ionic

-g"l#

2tratifcat, "d"l#(C?'0 ionocovalent

"a"l#

@i%#deormat (C?'0; predominant

"a"l @i%#(C?'0, ionic "a+r @i%#deormat (C?'0;

redominant2r"l# "a!#(/?*0; ionic

+a"l#

Konic, "a U G "al# 2tratifcat, "dK#(C?'0;


90/128


@*+OK,U.IM&(

Bepre5entarea acestei categorii de 6alogenuri ngrupele i seriile ta)elului periodic este re5umat n@a)elul 4AG:

!a"elul #$%HBepre5entarea 6alogenurilor M&(n grupe i serii

*


91/128


>n seria lantanidelor, uorurile -!' sunt singureletri6alogenuri ma


92/128


>ntr?un aran


93/128


!ormea5 aceast categorie de 6alogenuri metaleledin Lrupa %4 (2n, )0 i o parte a metalelor dinLrupele 4? %8ale )locului d4

Observa

!ormea5 toate tetra6alogenurile M&4(-: ! M K0 doar

staniul, din )loculpi metalele Lrupei 4(@i, r, 10,reniul, iridiul i platina, din )locul d4

!ierul, co)altul i nic6elul nu ormea5 deloctetra6alogenuri4

"romul i paladiul ormea5 numai uorurile M)4, iarn ca5ul manganului i plum)ului se cunosc doaruorura i clorura4

@ipurile structurale cele mai caracteristice

tetra6alogenurilor sunt re5umate n @a)elul 4#F:!a"elul #$'8

2tructurile cele mai caracteristice ale 6alogenurilorM&4

Categorii structurale ,Eemple

"ompui predominant ionici cureele tridimensionale regulatecu "(M0 U / (n uniti

structurale -]/, cu geometrie deantiprism ptratic0

r!*, 1!*

"ompui iono?covaleni cu reelestratifcate, n care atomiimetalici sunt ncon


94/128


"ompui predominant covalenicu reele n lanuri (liniare sau n5ig?5ag0 ormate din octaedre-]Ccu muc6ii comune (!igura4#*0

-"l*(-: @i, r, 10,-o"l*,-]*(), @a; "l ? K0,? Be"l*

"ompui covaleni cu structurtrimer, de tip cluster (!igura

4#0

? Be"l*(Be'"lA#0

"ompui soli5i cu reelemoleculare

2n+r*, 2nl*

"ompui covaleni, cu moleculetetraedrice, lic6i5i n condiiinormale

2n"l*, )"l*, @i"l*,"l*

"ompui covaleni, cu moleculetetraedrice, ga5oi n condiiinormale

"r"l*

)igura #$'4$anuri lineare i n 5ig?5ag ormate din octaedre cu

muc6ii comune

De exemplu, n reeaua clorurii de nio)iu(K0 lanurilesunt lineare, pe cnd reelele tetraclorurilor metalelordin Lrupa 4sunt ormate din lanuri n 5ig?5ag4


95/128


)igura #$'9"lusteri Be'"lA#

>n clusterii Be'"lA# (!igura 4#0 atomii de reniu (0sunt unii prin legturi simple BeBe i prin puni declor (0; la fecare atom de reniu sunt legai, terminal,trei atomi de clor4

@*+OK,U.IM&9

>n acord cu recvena strii de oxidare A#, ormea56alogenuri M&9doar metalele din Lrupa %9i unele

dintre metalele din Lrupele 9? %8: 2ingurele metale care ormea5 toate

penta6alogenurile M&9(]: !, "l, +r, K0 sunt nio)iuli tantalul, din Lrupa 94

-ulte dintre metalele menionate ormea5 numaiuorura, M)9(+i, , "r, @c, Bu, %s, B6, Kr, t04

Qolramul i reniul nu ormea5 pentaioduri, sti)iuli moli)denul ormea5 doar uorura i clorura4

-etalele d nu ormea5 6alogenuri M&9 sta)ile;"r!este insta)il4

"ategoriile structurale ntre care se distri)uiepenta6alogenurile -] sunt repre5entate n @a)elul4#A4

!a"elul #$'%


96/128


"ategorii structurale ale 6alogenurilor M&9

Categorii structurale ,Eemple

Beele ormate din unititetramere, -*]#F, cu puni deatomi de 6alogen (!igura

4#C4a0

@oate uorurilecu excepia celorde 2), +i, , "r,

@cBeele ormate din unitidimere, -#]AF, cu puni de atomide 6alogen (!igura 4#C4)0

-a


97/128


din monomeri M&9, cu geometrie de )ipiramidtrigonal4

)igura #$'?

Jniti structurale n reelele unor penta6alogenuri(: -; : ]0

a$ uniti tetramere -*]#F, ormate din patruoctaedre -]C; fecare octaedru are cte un vrcomun cu dou octaedre vecine;

"$ dimeri -#]AF (dou octaedre -]C unite printr?omuc6ie comun0;

c$ octaedre -]C unite prin cte un vr comun,ormnd lanuri infnite4

@*+OK,U.IM&?1exa6alogenurile sunt repre5entate de un numr micde compui, ormai exclusiv de metale din )locul d(Lrupele ?? %80:

u se cunoate nici o 6exa6alogenur sta)ilormat de metale d; Solramul ormea5 toate


98/128


6alogenurile M&?, tec6neiul i reniul ormea5 (6exa0cloruri i uoruri; celelalte 6alogenuri -]Ccunoscutesunt exclusiv uoruri L)?(-: -o, Bu, %s, B6, Kr, t04Qolramul i reniul ormea5 i 6exa6alogenuri mixte,M)9Cl4

@oate 6exa6alogenurile metalelor sunt compuimoleculari (cu molecule octaedrice0, multe find

lic6ide sau ga5oase la temperatur ordinar42ingurele 6exa6alogenuri solide n condiii normale detemperatur sunt QKC, Q+rC, Q"lC, %s!C, Kr!Ci t!C4

@*+OK,U.IM&7 IM&G2ingurii repre5entani ai acestor categorii suntuorurile Be!. i %s!/, solide covalente volatile, cureele moleculare4

PROPRIETILEHALOGE%URILOR A%HIDRE ALEMETALELOR

"a urmare a diversitii naturii legturii c6imice,6alogenurile acoper o gam larg a proprietilorf5ice i c6imice4 2 trecem n revist cteva dintreproprietile lor cele mai repre5entative:

/!*I+I!*!,* ICOMPO.!*M,!U+!,.MIC

>n general, sta"ilitatea compuilor metalici depindede tipul predominant de legtur i de sta)ilitateaintrinsec a strii de oxidare a metalelor n compui41alogenurile an6idre ale metalelor se ncadrea5 nunul dintre urmtoarele tipuri de comportament:


99/128


Jnele 6alogenuri (n special covalente sau cumetalele n stri de oxidare mai puin sta)ile0 suer,la ncl5ire sau la temperatur am)iant, modi


100/128


n ordinea 9normal9, topire urmat devaporizare4

!emperaturile de topire ale 6alogenurilorurmea5 tendinele energiilor lor reticulare, finddeterminate n primul rnd de natura predominant alegturii c6imice, n maniera vala)il pentru oricecategorie de compui:

@emperaturi detopire:

@alogenuri

ionice

@alogenuri

ionocovalente

@alogenuri

covalente

>n cadrul aceleiai categorii M&n de 6alogenuri aleunui metal, ntr?o stare de oxidare dat, natura6alogenului inuenea5 dierit punctele de topire, nuncie de natura legturii c6imice; astel:

>n serii de =alogenuri ionice:

Evoluia punctelor de topire este determinat deevoluia energiei reticulare, care scade cucreterea dimensiunii ionului 6alogenur; cu ctenergia de reea este mai mare, temperatura detopire a 6alogenurii este mai ridicat:

@emperaturi de topire: M)nY MClnY

>n serii de =alogenuri covalente:

!actorul care determin evoluia punctelor detopire estepolari!abilitatea halogenului(K Y +r Y "lY !0; cu ct 6alogenul este mai polari5a)il,interaciunile intermoleculare n a5a solid a


101/128


6alogenurii sunt mai puternice, deci temperaturilede topire sunt mai nalte:

@emperaturi de topire: M)nV MClnV

Exemple privind evoluia temperaturilor de topire nserii de 6alogenuri ionice, respectiv covalente ale

aceluiai metal sunt pre5entate n @a)elul 4##:

!a"elul #$''@emperaturi de topire n seriile de 6alogenuri a] i

@a](]: !, "l, +r, K0

1alogenura a] a) aCl ar aI

@emperatura de topire

(F

"0

GG' /FA . CC

1alogenura @a] !a)9 !aCl9 !ar9 !aI9

@emperatura de topireF"

GC,/ #AC #C *GC

Observa

Evoluia temperaturilor de topire n serii de6alogenuri M&nale aceluiai metal repre5int adeseaun indiciu al modifcrii tipului de legtur; astel, nca5ul 6alogenurilor *&(, temperaturile de topire sea n relaia: !tB *l)( YY*lCl( V *lr(V*lI( 2cderea puternic ntre &l!'i &l"l' se datorea5

sc6im)rii tipului de legtur (de la &l!', ionic, la&l"l', iono?covalent04


102/128


"reterea continu ntre &l"l', &l+r' i &lK'(toate cuun grad semnifcativ de covalen0 poate fexplicat pe )a5a creterii, n aceast ordine, apolari5a)ilitii 6alogenilor, deci a triei legturilori a sta)ilitii de ansam)lu a strii solide4

2pre deose)ire de 6alogenurile ionice, care latopire se dispersea5 n ioni de semn opus, multe6alogenuri ionocovalente generea5 molecule; deexemplu, clorura de aluminiu(KKK0, cu reea stratifcat,se dispersea5 la topire n dimeri &l#"lC, care seconserv i n stare ga5oas; numai la temperaturimult peste punctul de vapori5are aceti dimeri sedispersea5 n molecule monomere &l"l', cugeometrie trigonal (!igura 4#.0:

)igura #$'7

Evoluia &l"l'(s0la topire, vapori5are i di5olvare nap Jnitile trimere Be']Gi unitile tetramere -*!#Fdin componena uorurilor -! (-: ), @a, -o, Q0sunt conservate i n topiturile sau vaporii compuilorrespectivi4


103/128


Jnele 6alogenuri solide su"limeaz (trec directdin a5 solid n a5 de vapori (de exemplu !e"l #,"o"l#, K#04

-ulte 6alogenuri, n special covalente, suntlic=ide cu puncte de evaporare Pre*edei succesiunea descresctoare a temperaturilor de topire Bnurmtoarele serii de alogenuri!

a" 9aCl6% 9a9r6% 9a16% 9aF6b" CaCl6% :gCl6% $rCl6% 9eCl6% 9aCl6c",Cl-% ,F-% ,9r-


!emperaturile de vaporizare ale 6alogenurilorurmea5, n general, tendinele temperaturilor detopire, reectnd, n serii de compui, evoluiaintensitii interaciunilor n a5a lic6id, respectiv na5a solid (n ca5ul 6alogenurilor care su)limea504&stel, n seria 2n]*(]: !, "l0, 2n!*, solid (cu reeastratifcat0, su)limea5 la .FF", iar 2n"l*,molecular, lic6id, se evapor la AA*F"4

EXERCIIULAPLICATIVV.1?Isii justificarea teoretic a urmtoarelor fapte e5perimentale! $nF.este% Bncondiii normale de temperatur% o substan solid% care sublimeaz latemperatura de ;?/ ?C% pe cnd $nCl. este o substan licid% care se*aporizeaz la >>. ?C0



104/128


COMPO.!*M,!U+ @*+OK,U.I+O.*@I3., N *P

.elaiile posi"ileale 6alogenurilor an6idre cu apasunt urmtoarele: 2impl di5olvare, cu ormare de ioni 6idratai;

Di5olvare cu 6idroli5 (cu scindarea moleculelor de

ap0, r modifcarea strii de oxidare a metalului; Beacii care implic modifcarea strii de oxidare a

metalului, respectiv reducere, oxidare saudisproporionare;

ici o relaie: 6alogenurile sunt insolu)ile n ap inu suer modifcri c6imice4

)actorii care decid comportamentul specifc aldieritelor categorii de 6

Cap.v Ed II Corectat Metale

Documents

Transcript of Cap.v Ed II Corectat Metale