2010 - 2011

•  Scurt istoric al spectroscopiei de electroni Auger

•  Principiile fizice ale metodei

•  Realizarea masuratorilor de spectroscopie de electroni Auger

•  Informatii ce se obtin din masuratorile de AES

•  Metodologie

•  Analiza datelor

•  Consideratii experimentale

•  Pierre Auger, in 1925 - (in camera cu ceata, ulterior si in placile fotografice), aparitia de electroni emisi cu energii precis determinate (denumiti ulterior electroni Auger) care ar putea servi la identificarea atomilor-sursa.

Pierre Auger

  1953, Lender si colab. Propun utilizarea electronilor Auger pentru analiza de suprafata

  Tehnica de analiza de suprafata bazata pe efectul Auger a fost implementata in 1967 (Larry Harris), care a propus utilizarea curbelor diferentiale pentru discriminarea picurilor Auger in spectrele electronice.

  1968 – spectrometrul Auger cu CMA in varianta moderna.

•  Acopera un interval mare de elemente care pot fi detectate (mai putin H si He

•  Sensibilitate ridicata: 100 ppm pentru majoritatea elementelor.

•  Curent de fascicul de ordinul 1 nA

•  Adâncime de sondare: 0.5 - 10 nm,

•  < 10 nm rezolutie laterala (!!!)

Semnale ale e- Auger

Picul “elastic”

Picul e- secundari

Efectul Auger – cazul atomului liber

3. Energia fotonului emis poate servi la: - emisia unei cuante X (Z > 30) - ejectarea unui al treilea electron

(Auger) – proces neradiativ.

4. Rezultat: aparitia unui atom in stare dublu ionizata + 2 electroni emisi: electronul de pe patura K si electronul Auger.

1. Formarea unei vacante electronice pe un nivel adanc (K, L) (core level), folosind un fascicol incident de electroni, fotoni de raze X, ioni.

Electronul primar si cel ejectat de pe nivele adanci parasesc atomul cu o energie putin cunoscuta, din cauza unor cascade foarte complexe de ciocniri succesive.

2. Ocuparea acestei vacante de catre un al doilea electron de pe un nivel energetic superior.

KL1L2

Notatie:

Cele 3 litere specifica nivelele energetice implicate in procesul de emisie a electronilor Auger

Electron Auger

Electron incident

Ec = EK-EL1-E*L2- ϕ,

EK, EL1, and EL2 – energiile nivelelor electronice mentionate in notatie (in general diferite de cele ale atomului neutru, datorita prezentei golurilor).

AVV

Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor electronice Auger

1. Sectiunea eficace de ionizare

Fascicul incident de electroni - 10keV

Fascicul incident de electroni - 3keV

KLL LMM MNN

2. Factorul de multiplicare Auger (Auger yield)

3. Retro-imprastierea

Competitie intre procesul Auger si fluorescenta de raze X.

Probabilitatea de “productie” de electroni Auger creste cu descresterea diferentei, ΔE, dintre nivelele energetice implicate in tranzitii.

Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor electronice Auger

Spectre electronice Auger 1. Spectrul direct

Un exemplu de spectru Auger

Peak-urile Auger sunt cvasi-invizibile, suprapuse peste un fond important.

Ele devin vizibile dupa cresterea sensibilitatii pe verticala de 10 ori.

Electronii din spectrele Auger au energii cuprinse intre 280 eV (KLL, Zn) si 2.1 keV (sulf).

Exemplu:

Tranzitia KL1L2 a Si apare la valoarea energiei de 1620 eV.

(diferenta dintre energiile nivelelor L1 si K, in cazul Si este de 1690 eV, iar diferenta dintre nivelele L1L2 este de 90 eV).

In urma dezexcitarii L1 → K se poate emite fie un foton X (Kα a Si), sau un electron Auger cu energia de aprox. 1690 – 90 = 1600 eV)

O modalitate si mai convenabilă: utilizarea reprezentarii:

d[E*N(E)]/dE Acesta este modalitatea cea mai utilizata de prezentare a spectrelor Auger.

Multe aspecte ale spectrului apar mai clar in spectrul dN(E)/dE al derivatei semnalului integral.

Spectre electronice Auger 2. Spectrul diferential

(Scara ordonatelor difera, de la element la element)

•  Electronii emisi in solid vor “scapa” in vid daca nu sunt imprastiati inelastic.

•  Electronii imprastiati vor avea energie mai mica decat a electronilor Auger si vor aparea in “coada” spectrului dinspre energii mici, impreuna cu electronii secundari.

•  Unii electroni isi vor pierde intreaga energie prin ciocniri inelastice in solid.

•  Numai electronii Auger din regiunea de suprafata (care nu au suferit imprastiere inelastică) vor fi colectati de analizor.

Semnale Auger Fond (background)

MNN

95% din electronii care părăsesc suprafaţa

provin dintr-un strat de grosime 3 λ.

Esantion

Sursa de electroni

Analizor cu oglinda cilindrica (CMA)

Fascicol de ioni

•  Camera + sistem de vidare

pentru realizarea UHV

•  Sistem de import a probelor

•  Electronica

•  Sistem de calcul

•  Software

Detector de electroni

Esantion

Sistem de focalizare si scanare a fascicolului de electroni incident

Fascicul de ioni

Acelasi instrument poate furniza imagini SEM, spectre Auger si harti Auger de compozitie.

  Fascicule de electroni cu energie de 1keV → adancime de patrundere de ordinul

a 15 Å.

  Verificarea contaminarii suprafetei proaspat preparate in UHV.

  Studiul proceselor de crestere a filmelor/analiza elementala.

  Determinarea profilului de adancime al concentratiei elementelor chimice.

Analiza calitativa

1.  Se identifica mai intai pozitia picurilor Auger de amplitudine mare din spectrul probei de studiat.

2.  Se coreleaza aceste valori acelea listate in atlasul de spectre Auger sau in tabele-standard. Se identifica astfel principalii constituenti chimici.

3.  Se noteaza (in dreptul valorii ce corespunde saltului negativ in spectrul diferentiati) elementul si tranzitia aferenta.

4. Se repeta procedura pentru picurile neidentificate in stagiile anterioare

Spectrul Auger al unui esantion supus analizei

E0 = 3keV

Procedura de identificare a elementelor

Exemplu: din spectrul AES diferential au fost identificate elementele Ni, Fe si Cr.

Ni Fe Cr

Analiza calitativa

Informatii privind compozitia chimica •  Forma picurilor si valorile energiei, corespunzatoare maximelor, contin informatii despre natura atomilor inconjuratori, datorita unor procese de relaxare suplimentare in procesul Auger.

•  Un model teoretic este foarte dificil de construit.

•  In practica se folosesc spectre Auger ale unor esantioane de referinta, iar rezultatele se obtin prin comparatie.

rosu =Al; albastru = F; mov = Al+F

Rosu = Al; verde = O rosu =Al; albastru = F; verde = O

Imagine SEM a suprafetei

Al+F+O

Imagini SEM si Auger ale unei suprafete de oxid de aluminiu, in absenta si in prezenta contraminarii cu urme de flor.

1. Masurarea inaltimii varf-la-varf a picului

dE×N(E)/dE vs. E

N(E) vs E

2. Masurarea ariei picului

în spectrul direct

(dupa extragerea fondului)

Analiza cantitativa

In cazul unei probe omogene, intensitatea Auger este data de relatia:

Ii: Intensitatea curentului detectat, pe seama tranzitiei Auger ABC a elementului i IP: Intensitatea fascicolului incident Ni: Concentratia in elementul i din suprafata σi: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A a elementului I de catre electronii din fascicolul primar γi: Probabilitatea tranzitiei Auger ABC a elementului i r: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A al elementului i de catre electroni imprastiati in procese anterioare λ: drumul mediu pentru ciocniri inelastice θ: unghiul de incidenta al fascicolului primar F: Factor de corectie dependent de unghiul solid de intrare in analizor T: Functia de transfer a analizorului D: Randamentul de detectie R: Factor de rugozitate a suprafetei

Observatii 1. Determinarea lui Ni din relatia anterioara este foarte dificila, datorita numarului mare de parametri implicati... 2. In practica sunt cel mai des folosite doua metode empirice care pleaca de la: (a) utilizarea de probe etalon, (b) utilizarea factorilor de sensibilitate atomică.

Avantaje:

Nu necesita cunoasterea valorilor unor marimi greu “accesibile” :

•  sectiunea eficace de ionizare, σi pe nivelul A a elementului I de catre electronii din fascicolul primar,

•  factorul de multiplicare Auger (Auger yield) ,

•  sectiunea eficace de retro-imprăştiere şi adâncimea de “scăpare” a electronilor.

Dezavantaje:

•  Necesitatea prepararii de etaloane,

•  Valabila doar in cazul unor probe omogene,

•  Precizie mai redusă.

•  Se efectueaza masuratori in aceleasi conditii, pentru eliminarea factorilor de corectie legati de caracteristicile instalatiei

Factorii relativi de sensibilitate, Si, au fost masurati, in conditiile unei anumite valori a energiei fascicolului de electroni primari si sunt tabelati pentru toate elementele chimice.

•  Concentratia atomica a elementului a din proba cu N elemente poate fi determinata folosind relaţia:

Concentratia atomica procentuala = Xa×100%.

Metoda semi-cantitativa, deoarece se ignora efectele retro-imprastierii si a adancimii de scapare a electronilor.

1.  Nu include asa-numitul efect de matrice a esantionului:

  drumul liber mediu inelastic (λ),

  factorul de retroimprastiere (r),

  efectul chimic asupra formei maximelor din spectre

  efectul rugozitatii suprafetei

Toate acestea conduc la erori de ordinul a 15%. Erorile pot fi reduse la 1% prin folosirea de probe etalon cu aceeasi matrice, pentru determinarea Si.

Fe

Cr Fe

Ni Inaltimea varf-la-varf: Si

Cr la 529eV: 4.7 0.32 Fe la 703eV: 10.1 0.20 Ni la 848eV: 1.5 0.27 Se foloseste apoi formula (*).

Exemplu

Scara energiei cinetice (abscisa) se etalonează folosind o proba şlefuită, din Cu, suprafata fiind pulverizata pentru eliminarea oxizilor si contaminantilor.

Se măsoară maximele LMM and MNN ale Cu, iar pozitia picurilor se compara cu valorile standard de 917.8 eV and 63.3 eV. Soft-ul permite ajusarea liniariăţii si deplasarea pe scara energiei.

Scara intensităţii (ordonată) se calibrează pentru a putea folosi factorii de sensibilitate atomică (măsuraţi in prealabil).

Factorul instrumental este verificat periodic.