BÁO CÁO TỐT NGHIỆP -...

0

BÁO CÁO TỐT NGHIỆP

Đề tài:

Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy

MỞ ĐẦU

1

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ................................................................ Error! Bookmark not defined. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3

1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY .................................. 3 1.1.1. Giới thiệu về bentonite ........................................................................... 3

1.1.1.1. Cấu tạo ........................................................................................... 3 1.1.1.2. Tính chất ......................................................................................... 5 1.1.1.3. Ứng dụng ........................................................................................ 6 1.1.1.4. Nguồn bentonite ở nước ta hiện nay ................................................ 7

1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ ........................................................................ 8 1.1.2.1. Cấu tạo ........................................................................................... 9 1.1.2.2. Biến tính sét hữu cơ ....................................................................... 10

1.1.3. Giới thiệu về epoxy .............................................................................. 15 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU COMPOSITE, VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE ............................................................................... 16

1.2.1. Giới thiệu về vật liệu composite ........................................................... 16 1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano ................................................................... 18 1.2.3. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite ................................................... 19 1.2.4. Giới thiệu về vật liệu polyme - clay nanocomposite ............................. 20

1.2.4.1. Các loại vật liệu polyme - clay nanocomposite ............................. 21 1.2.4.2. Tính chất của polyme - clay nanocomposite .................................. 22 1.2.4.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite ................ 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 26 2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ............................................................................ 26

2.1.1. Dụng cụ ............................................................................................... 26 2.1.2. Hóa chất ............................................................................................... 26

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 27 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...................................................... 27 2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ........................................... 28 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 28 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 28 2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn ................................. 29 2.2.6. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu ......................... 29

2.2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập ........................................... 29 2.2.6.2. Phương pháp xác định độ cứng của màng phủ .............................. 31 2.2.6.3. Phương pháp xác định độ bền uốn ................................................ 33 2.2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính .............................................. 34

2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................................ 36 2.3.1. Điều chế sét hữu cơ .............................................................................. 36 2.3.2. Tổng hợp composite từ sét hữu cơ và epoxy ......................................... 38 2.3.3. Khảo sát một số tính chất cơ lý của màng phủ epoxy – clay composite.39

2

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 40 3.1.TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ ......................................................................... 40

3.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite .......................................................... 40 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite .................................. 45 3.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ ..................................................................................................................... .49 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ .................................................................................................................. 50

3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG GIA CƯỜNG CỦA SÉT HỮU CƠ CHO MÀNG PHỦ EPOXY-CLAY NANOCOMPOSITE ....................................................... 59

3.2.1. Xác định hàm lượng chất đóng rắn ....................................................... 59 3.2.2. Khảo sát lớp phủ epoxy – clay composite............................................. 60 3.2.3. Ảnh hưởng của sét hữu cơ đến tính chất của màng phủ epoxy – clay composite ...................................................................................................... 63

3.2.3.1. Tính chất cơ lý của màng phủ ........................................................ 63 3.2.3.1. Độ bền nhiệt của màng phủ ........................................................... 66

KẾT LUẬN .......................................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 70

1

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật

liệu mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của

các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng

không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược… là một trong

những mục tiêu hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên

thế giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme là hướng nghiên

cứu quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có phạm vi ứng dụng vô cùng to

lớn và ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên vật liệu này cũng có những tính

chất hạn chế như: độ bền nhiệt kém, độ cứng, chịu mài mòn, khả năng chịu

đựng hóa chất…thường không cao. Do đó việc nghiên cứu cải thiện tính chất

của loại vật liệu này luôn là một vấn đề cấp thiết và là một hướng nghiên cứu

hấp dẫn.

Việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano và vật liệu composite là một

hướng đi chủ yếu, đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là

trọng tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp

(composite) là một loại vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất

trong những năm gần đây, chúng được chia thành nhiều nhóm loại khác nhau,

tuỳ thuộc vào chất phụ gia tăng cường.

Ngày nay vật liệu composite đã trở nên phổ biến trong đời sống. Những

tính năng tuyệt vời của chúng luôn là các đề tài mới hay mảnh đất màu mỡ

cho những nhà hóa học khai thác, nghiên cứu để chế tạo những vật liệu có các

tính năng mong muốn nhờ các chất gia cường mới.

Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những

hướng nghiên cứu như thế. Với việc sử dụng những hạt nanoclay đưa vào

trong mạng polyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của polyme đã được

cải thiện đáng kể. Hơn nữa, bentonite là một loại khoáng sét phổ biến,

2

quá trình tinh chế, biến tính đơn giản, do đó nanoclay có khả năng ứng dụng

cao để làm chất độn gia cường.

Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này

nhằm tạo ra vật liệu polyme có tính chất ưu việt, chúng tôi đã chọn đề tài:

“Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy”

làm luận văn thạc sĩ khoa học

Mục tiêu của đề tài:

- Nghiên cứu xác định các điều kiện phản ứng chế tạo sét hữu cơ từ 2

nguồn bentonite khác nhau, Prolabo (Pháp) và Bình Thuận (Việt Nam), so

sánh đánh giá chất lượng của khoáng bentonite Bình Thuận.

- Khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ được đề tài điều chế đến

một số tính chất của vật liệu epoxy.

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY

1.1.1. Giới thiệu về bentonite

1.1.1.1. Cấu tạo Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là

montmorillonite (MMT), vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là

MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa

tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là

Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT

luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của

ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+

trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt

của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó

tỷ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4.

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện MeO6

Trên cơ sở cấu trúc tứ diện và bát diện, nếu sét chỉ có lớp tứ diện sắp

xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu

trúc tinh thể kiểu caolinite. Nếu lớp bát diện nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp

silic oxit thì khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là

bentonite và vermiculite. Montmorillonite là thành phần chính của sét

4

bentonite (60 ÷ 70%), với hàm lượng lớn montmorillonite nên bentonite được

gọi tên theo khoáng vật chính là montmorillonite. Ngoài ra vì bentonite tồn tại

ở dạng khoáng sét tự nhiên nên trong thành phần khoáng sét bentonite còn

chứa nhiều loại khoáng sét khác như saponite, beidellite, mica, các muối, các

chất hữu cơ.

Cấu trúc tinh thể của MMT được giới thiệu trên hình 1.2. Khi phân ly

trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ

micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals. Chiều

dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å. Khoảng cách lớp giữa trong

trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng

thái trương nở.

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT

Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của

các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do

khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của

mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation

5

này (Na+, K+, Li+…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong

vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao

đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau

tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các

cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na+, K+,

Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản

ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao

động trong khoảng 70 ÷ 150 mgdl/100g. Quá trình trương nở và quá trình

xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi

khoảng cách giữa chúng biểu diễn trên hình 1.3:

Hình 1.3: Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na+

trong khoảng giữa hai lớp MMT

Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn

khoảng cách cơ sở từ 9,6 Å lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế.

1.1.1.2. Tính chất Bentonite thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:

- Tính trương nở: tính trương nở là khi bentonite hấp thụ hơi nước hay

tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm

khoảng cách này tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và

6

lượng nước bị hấp thụ. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích do sự hydrat

hóa của các cation giữa các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng

sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán. Lượng

nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của

các cation.

- Khả năng trao đổi ion: đặc trưng cơ bản của bentonite là trao đổi ion,

tính chất đó là do sự thay thế đồng hình cation. Khả năng trao đổi ion phụ

thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng

điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao

đổi ion càng lớn.

Nếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của bentonite thì

dung lượng trao đổi cation được tính bằng phương trình :

CEC ( cmol/kg ) = 105ζ/M

ζ : điện tích tổng cộng của các lớp.

- Tính hấp thụ/hấp phụ: tính chất hấp thụ/hấp phụ được quyết định bởi

đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Do bentonite có cấu trúc tinh thể

và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh

hưởng lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn

lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp

thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể

dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa

bentonite và các chất hấp phụ khác.

1.1.1.3. Ứng dụng

Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonite được sử dụng rộng rãi trong các

ngành công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp

dầu mỏ, sử dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong

ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng; làm keo chống thấm trong các đập

7

nước thủy điện, thủy lợi, làm nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính

trong khuôn đúc hay phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ. Ngoài ra, bentonite còn

được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa các alcol, oxy

hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc

thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và

cho độ chọn lọc cao.

1.1.1.4. Nguồn bentonite ở nước ta hiện nay

Hiện nay, nguồn bentonite của nước ta khá phong phú, có thể cho khai

thác với trữ lượng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonite phân bố

ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận)

và Bà Rịa – Vũng Tàu. Tuy nhiên, bentonite hiện mới chỉ được Công ty dịch

vụ dầu khí khai thác với quy mô lớn phục vụ cho công nghệ khoan, trong khi

đó diện tích đất bạc màu, đất cát, đất thoái hoá cần cải tạo phục vụ cho nông

nghiệp của nước ta rất lớn.

Trữ lượng quặng bentonite của Việt Nam đã xác định và dự báo khoảng

95 triệu tấn [13]. Mỏ sét bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong

Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonite kiềm

duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới

hiện nay.

Mỏ sét bentonite do Công ty TNHH Minh Hà sở hữu và khai thác có

thành phần khoáng montmorillonite thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation

chiếm chủ yếu là Na+ , K+ (sodium montmorillonite), một số đặc trưng thành

phần khoáng, hóa của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận được giới thiệu

trong bảng 1.1:

8

Bảng 1.1: Đặc trưng thành phần khoáng chất và hóa học

của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận [3]

Tên khoáng chất Hàm lượng

(%)

Thành phần

hóa học

Hàm lượng

(%)

Montmorillonite 49- 51 SiO2 51,90

Illite 7 – 9 Al2O3 15,60

Kaolinite Clorite 13 – 15 Fe2O3 2,83

Thạch anh 6 – 8 FeO 0,21

Felspate 7 - 9 CaO, MgO 4,05

Gơtite 4 - 6 K2O, Na2O 4,05

Canxite 4 - 6 Thành phần khác 7,62

Mất khi nung 15,67

Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion

của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó

dung lượng trao đổi ion trong bentonite của hãng Southerm clay Co là 110 ÷

115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1, 3].

Vì vậy chúng ta hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonite có đầy

đủ các tính chất để đáp ứng được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu

và còn nâng cao trữ lượng để xuất khẩu ra thị trường bên ngoài [13].

1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [9,13] Bentonite biến tính hay sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác

giữa bentonite và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt

là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, nhánh và vòng. Mục đích

của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra

vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác

9

nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương

hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ

hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn, đặc biệt

dùng để điều chế vật liệu nanocomposite.

1.1.2.1. Cấu tạo Hữu cơ hóa MMT là phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có

trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình

trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dương ở đầu mạch của hợp chất

hữu cơ mà điển hình là nhóm cation amoni với phần đuôi là các gốc hữu cơ

khác nhau.

Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa

khoảng cách giữa các lớp khoáng sét. Sự tương tác cũng làm thay đổi sự phân

cực của các lớp bằng sự giảm năng lượng tự do trên bề mặt của sét. Số các ion

có thể xếp vào các khe phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và dung lượng

cation trao đổi. Độ dài mạch của chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh hưởng

đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hoạt động

bề mặt thâm nhập và tạo thành một đơn lớp trong khe giữa các lớp. Khi mật

độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp chất hoạt động bề mặt trong

khe giữa các lớp. Ở những dung lượng cation trao đổi cation rất cao (trên 120

mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon dài (trên 15C), sự

thâm nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin. Các đầu điện tích

dương gắn chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng

không gian giữa các lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d001 của sét hữu cơ sẽ

10

lớn hơn của sét ban đầu.

Hình 1.4: Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ (organoclay)

Quá trình giãn khoảng cách lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của

các chất hữu cơ hay polyme vào khoảng xen giữa các lớp.

1.1.2.2. Biến tính sét hữu cơ

Hình 1.5: Trạng thái phân ly của khoáng sét trong dung dịch

Bentonite là chất vô cơ, có tính ưa nước, trong khi đó nền polyme có

tính kỵ nước nên bentonite rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương

hợp giữa bentonite và polyme, người ta đã phải biến tính bentonite. Một số

phương pháp có thể dùng để biến tính bentonite như: phương pháp trao đổi

ion, phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt, phương pháp trùng hợp các

11

monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường sử dụng là phương pháp trao

đổi ion được mô tả trong hình 1.5.

Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:

R - N+ + Na+ - MMT MMT - N+ - R + Na+

Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ

bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả

năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp

MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn

[1,3].

Phương pháp trao đổi ion

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các

cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề

mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế

thông dụng nhất là Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+ . Quá trình thay thế xảy

ra như sau:

Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu

mang điện dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culong) còn

các mạch ankyl hướng ra ngoài.

Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần,

năng lượng bề mặt của nó giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ.

Kích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước và khoảng cách giữa

các lớp sét càng cao.

Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc

vào 2 yếu tố là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch

ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách giữa các lớp

càng lớn.

Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu

12

trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc

giả ba lớp (khi mạch ankyl dài) (Hình 1.4). Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể

không nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt sét, khi đó tạo ra cấu

trúc paraffin. Cấu trúc paraffin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp (hình

1.4).Khi mật độ điện tích sét cao và chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn

thường tạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng. Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả

ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét tương ứng là d = 13,2Å; 18,0Å;

22,7Å thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng. Với dạng prafin, thì

sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt

sét nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau.

Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion

Chất đầu tiên được dùng để biến tính sét trong công nghệ chế tạo vật

liệu nanocomposite là amino axit. Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion

ankyl amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các

lớp clay.

Ion ankyl amoni: Montmorillonite sau khi trao đổi cation với các

ion ankyl amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ

phân cực tạo nên cấu trúc gel. Các ion ankyl amoni có thể xen vào giữa các

lớp sét một cách dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocomposite

trên cơ sở polyme. Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo

bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit. Công thức hoá học chung của

chúng là: CH3 - (CH2)n - NH3+, trong đó n =1 ÷ 18.

Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm

amino (- NH2) mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (-COOH) mang tính axit.

Trong môi trường axit, một proton của nhóm -COOH chuyển sang nhóm -

NH2 tạo thành NH3+. Lúc này có sự trao đổi cation giữa NH3

+ và các cation

tồn tại ở giữa các lớp sét (như Na+, K+) làm cho sét biến tính có tính ưa dầu

13

[4]. Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở

polyamit-6 và sét của nhóm các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω-

amino axit này đã được sử dụng thành công để biến tính sét [9].

Một số phương pháp biến tính khác

Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất

hoạt động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan.

Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposite trên

cơ sở polyeste không no và sét. Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc

trưng bởi công thức hoá học R-SiX3. Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được

gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có

thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc

hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử

Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp sét.

Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ

phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt sét tạo thành các

liên kết oxan và liên kết hydro. [4]

Các chất khác

Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp trong lúc

chế tạo vật liệu polyme - nanocomposite vì các chất này có thể hoặc tham gia

trực tiếp vào phản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp. Ví dụ khi

chế tạo vật liệu polyme - nanocomposite trên cơ sở polystyren và sét, người ta

có thể sử dụng amoni metyl styren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng

hợp gốc tự do sống) làm chất biến tính cho sét. [4]

Các tác nhân hữu cơ thường sử dụng để biến tính MMT được giới thiệu

trong bảng 1.2:

14

Bảng 1.2: Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT

đang được sử dụng [1]

Công thức hóa học Tên gọi Tnc

(0C)

CH3N+Cl- Methylamine hyđrochloride 228

CH3(CH2)2NH2 Proyl amine - 83

CH3(CH2)3NH2 Butyl amin -50

CH3(CH2)7NH2 Octyl amine -3

CH3(CH2)9NH2 Decyl amine 13

CH3(CH2)11NH2 Dodecyl amine 30

CH3(CH2)15NH2 Hexadecyl amine 46

CH3(CH2)17NH2 Octadecylamine 57

HOOC(CH2)5NH2 Axit 6 - Aminohexanoic 205

HOOC(CH2)11NH2 Axit 12 - Aminododecanoin 186

(CH3)4 N+Cl- Tetramethyl ammonium chloride > 300

CH3 (CH2 )17 NH(CH3) N - Methyl octadecyl ammonium bromide 45

CH3(CH2)17N+(CH3)3Br- Octaecyl trimethy ammonium bromide 6

CH3(CH2)11N (CH3)3Br- Dodecyl dimethyl ammonium bromide -

(CH3(CH2)17)2N+(CH3)2Cl- Đioctadecyl đimethyl amonium clorua 69

CH2(CH2)17N+(C6H5)CH2

(CH3)2Br-

Dimethyl benzyl octadecyl aminium

bromide -

CH3(CH2)17

N+(HOCH2CH2)2CH2CI-

Bis(2-hydroxyethyl)methyl octadecyl

ammonium chloride -

CH3(CH2)14CH2(C6H5N+)B- 1 - Hexadecylpyridium bromide -

H2 N(CH2)6NH2 1,6 - Hexamethylene diamine 44

H2N(CH2)12NH2 1,12 - Dodecane diamine 70

15

1.1.3. Giới thiệu về epoxy

Nhựa epoxy chưa đóng rắn tồn tại ở dạng oligome có khối lượng phân

tử thấp. Oligome epoxy thông dụng nhất là sản phẩm của phản ứng giữa

bisphenol A và epichlohydrin với sự có mặt của xúc tác NaOH:

Chỉ số n có các giá trị rất khác nhau nên khối lượng phân tử của

oligome epoxy cũng thay đổi từ vài trăm cho đến hàng nghìn. Epoxy có thể

tồn tại ở trạng thái lỏng hay rắn. Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào

khối lượng phân tử của oligome.

Nhựa epoxy có thể đóng rắn với các chất chứa nhóm chức có khả năng

phản ứng với nhóm epoxy như các nhóm OH, COOH, NH2 ... Trong đó, các

chất amin được sử dụng nhiều nhất để đóng rắn nhựa epoxy.

16

Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên

có độ bền cơ học cao. Phẩn ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản

phẩm phụ nên độ co ngót của sản phẩm thấp.

Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề mặt kim

loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền

cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo

lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất.

Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của

epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa

epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng,

dai và kháng nhiệt tốt.

Nhựa epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống

hàng ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng

thép. Composite nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm

dẻo, để chế tạo mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ

sở nhựa epoxy có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các

nơi luôn tiếp xúc với nước và hóa chất. Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa

epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt các đầu cáp điện và cáp viễn

thông.

1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU COMPOSITE, VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU

NANOCOMPOSITE

1.2.1. Giới thiệu về vật liệu composite Vật liệu composite đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng

5.000 năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu

composite vào cuộc sống (sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn

nở trong quá trình nung đồ gốm). Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu

17

composite từ khoảng 3.000 năm trước Công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ

thuyền làm bằng lau, sậy tẩm nhựa cây. Sau này các thuyền đan bằng tre nứa

được trát mùn cưa và bitum. Các vách tường đan tre nứa đươc trát bùn với

rơm, rạ là những sản phẩm composite được áp dụng rộng rãi trong đời sống

xã hội. Sự phát triển của vật liệu composite đã được khẳng định và mang tính

đột biến vào những năm 1930 khi mà Stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng

dụng thành công sợi thuỷ tinh. Fillis và Foster đã dùng sợi thủy tinh để gia

cường cho nhựa polyeste không no, giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi

trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho đại chiến thế

giới lần thứ hai. Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu

composite đó là sự xuất hiện nhựa epoxy và các sợi gia cường như polyeste,

nylon,… Từ năm 1970 đến nay vật liệu composite nền chất dẻo đã được đưa

vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, dân dụng, y tế, thể thao,

quân sự,…[13]

Composite là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, hầu

như không tan vào nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ

sự can thiệp kỹ thuật của con người theo những ý đồ thiết kế trước, nhằm tận

dụng và phát triển những tính chất ưu việt của từng pha trong composite cần

chế tạo. Tính chất của composite chịu ảnh hưởng của các pha nhưng không

phải là cộng đơn thuần các tính chất của chúng khi đứng riêng rẽ mà chỉ chọn

lấy những tính chất tốt và phát huy thêm.

Các pha trong composite là pha nền và pha cốt. Pha cốt là pha không

liên tục, tạo nên độ bền, môđun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho composite.

Do vậy cốt phải bền, nhẹ. Cốt có thể là kim loại, ceramic và polyme. Pha nền

là pha liên tục có tác dụng liên kết toàn bộ các phần tử thành một khối thống

nhất, tạo hình chi tiết theo thiết kế, che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do

các tác động hóa học, cơ học và của môi trường. Pha nền trong vật liệu

18

polyme composite thường được sử dụng từ nhựa epoxy, nhựa polyeste không

no.

1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano Mặc dù mới chỉ được chú ý trong thời gian gần đây nhưng công nghệ

nano đã sớm chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực khoa học công nghệ.

Đây là một lĩnh vực có tiềm năng phát triển to lớn.

Trong khoa học vật liệu đã có những bước tiến dài kể từ khi ứng dụng

công nghệ nano. Người ta đã có thể chế tạo ra những vật liệu siêu bền, siêu

nhẹ, siêu hấp thụ, vật liệu tự phân hủy, vật liệu mô phỏng sinh học…

Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt

đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh

từ chiếc máy nghe nhạc đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý

cực nhanh, các loại vật liệu nanocomposit được sử dụng trong các bộ phận

của ôtô, máy bay, tàu vũ trụ…

Trong y học, các hạt nano được chế tạo có đặc tính sinh học và có tác

động lên con người y hệt như kháng thể, tức là chúng có thể lập trình để truy

diệt tế bào ung thư. Các chất liệu từ công nghệ nano có thể hỗ trợ việc chẩn

đoán bệnh tật hay khảo sát cơ thể như khi gắn những chuỗi ADN vào những

hạt nano có khả năng cảm thụ đặc tính sinh học của tế bào và gửi tín hiệu ra

bên ngoài.

Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải

quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày

càng gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự có sử dụng công nghệ nano đã

tạo ra các trang thiết bị, vũ khí rất tối tân mà sức công phá khiến ta không thể

hình dung nổi.

Do các ứng dụng kỳ diệu của công nghệ nano mà trên thế giới hiện nay

đang xảy ra cuộc chạy đua sôi động về nghiên cứu phát triển và ứng dụng

19

công nghệ nano. Có thể kể đến một số cường quốc đang chiếm lĩnh thị trường

công nghệ này hiện nay là: Hoa Kỳ, Nhật Bản, Trung Quốc, Đức, Nga và một

số nước Châu Âu…Ở những quốc gia trên, chính phủ dành một khoản ngân

sách đáng kể để hổ trợ cho việc nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của ngành

công nghệ nano. Không chỉ các trường đại học có các phòng thí nghiệm với

các thiết bị nghiên cứu quy mô mà các tập đoàn sản xuất cũng tiến hành

nghiên cứu và phát triển công nghệ nano với các phòng thí nghiệm có tổng

chi phí nghiên cứu tương đương với ngân sách chính phủ dành cho lĩnh vực

này.

Ở Việt Nam, tuy chỉ mới tiếp cận với công nghệ nano trong những năm

gần đây nhưng cũng có những bước chuyển tạo ra sức hút mới đối với lĩnh

vực đầy cam go, thử thách này. Nhà nước cũng đã dành một khoản ngân sách

khá lớn cho chương trình nghiên cứu công nghệ nano cấp quốc gia với sự

tham gia của nhiều trường Đại học và Viện nghiên cứu.

Vật liệu nano là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu

tạo nên nó ít nhất phải có một chiều ở kích thước nanomet. Vật liệu ở thang

đo nano bao gồm các lá nano, sợi và ống nano, hạt nano được điều chế bằng

nhiều cách khác nhau. Ở cấp độ nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt

mà vật liệu truyền thống không có được đó là do sự thu nhỏ kích thước dẫn

đến việc tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này.

1.2.3. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite Vật liệu composite truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cường như

bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi... được phân tán trong pha liên tục hay là còn

gọi vật liệu nền. Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước

nano đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thường. Trước

hết là do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra

các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn. Do có kích thước nano

20

mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của

vật liệu composite truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện, khả

năng bền nhiệt tốt hơn... Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polyme

chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và polyme

nền. Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm m2/g. Khi đó, khoảng cách giữa

các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những

tương tác khác biệt so với các chất độn truyền thống.

Vật liệu vô cơ dùng trong nanocomposite gồm hai loại:

- Vật liệu có kích thước hạt nano như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2.

- Vật liệu có cấu trúc nano như bentonite, cacbon ống nano, sợi nano,

nano xốp.

Vật liệu polyme - nanocomposite là loại vật liệu polyme composite với

hàm lượng chất gia cường thấp (1-7%) và chất gia cường này phải ở kích

thước nanomet.

Pha gia cường ở kích thước nanomet được sử dụng trong lĩnh vực

nanocomposite thường là hạt nano và cacbon ống nano (carbon nanotube).

Các phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để chế tạo vật liệu polyme

nanocomposite là phương pháp trùng hợp, phương pháp trộn hợp, phương

pháp dung dịch [1,3].

1.2.4. Giới thiệu về vật liệu polyme - clay nanocomposite Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì sét thu hút

được sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu

việt của nó như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 800 m2/g, giá thành rẻ, dễ

điều chế... Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào

polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao

khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm

tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [6, 9 ,12].

21

Vật liệu polyme - clay nanocomposite đã được nghiên cứu từ khá sớm,

chẳng hạn vật liệu nylon 6 - clay nanocomposite là vật liệu nanocomposite

đầu tiên được hãng Toyota nghiên cứu ứng dụng cùng công nghiệp ôtô [1].

Cho đến nay người ta đã chế tạo thành công nhiều loại polyme - clay

nanocomposite trên các nền nhựa khác nhau như: epoxy, polystyren,

polyamit, polyolefin (PE, PP)...

Polyme - clay nanocomposite có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như

một số loại nanocomposite của nylon 6 - silicat, PS - silicat lớp…hay vật liệu

dẫn điện như nanocomposite PEO - Li - MMT (MMT: montmorillonite, thành

phần chính của khoáng sét bentonite) dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh

học như PCL - MMT hay PLA - MMT.

Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA…được gia cường hạt sét

sẽ cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác

nhau như ABS - MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT

làm kính chắn gió, PVA - MMT làm bao bì…

Các hạt nano sét được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất

như làm cho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn…[6, 9].

1.2.4.1. Các loại vật liệu polyme - clay nanocomposite

Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của sét ở trong nền

polyme mà người ta chia vật liệu polyme - clay composite thành ba loại khác

nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc tách lớp [1, 3, 6, 11].

Dạng tách pha (phase separated microcomposite)

Khi polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ

thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật

liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu composite có cấu trúc kích thước

micromet.

Dạng chèn lớp ( intercalated nanocomposite)

22

Trong trường hợp này các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp

sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên song sét trong polyme -

clay nanocomposite vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme.

Dạng bóc lớp (exfoliated nanocomposite)

Trong trường hợp này các lớp sét được tách hoàn toàn khỏi nhau và

phân tán đều trong nền polyme. Vì các lớp sét được tách hoàn toàn ra khỏi

nhau và phân tán đều trong nền polyme nên tương tác giữa pha nền và pha

gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi

hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với sét.

Hình dưới mô tả các dạng tồn tại của polyme - clay composite:

Hình 1.6: Các dạng vật liệu polyme - clay composite

1.2.4.2. Tính chất của polyme - clay nanocomposite Vật liệu polyme - clay nanocomposite có những tính chất ưu việt hơn

hẳn so với vật liệu polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong

đó đáng chú ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt,

có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học…

Tính chất cơ học cao:

Do có tương tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường nano,

23

ngoài ra với kích thước nhỏ bé và khả năng phân tán tốt của hạt gia cường nên

vật liệu polyme - clay nanocomposite có các tính chất cơ học vượt trội hơn

hẳn so với vật liệu ban đầu khi chỉ cần thêm một lượng nhỏ hạt gia cường.

Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt:

Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme - clay nanocomposite

không thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của sét như composite

nền polyme gia cường bằng sét dạng hạt thông thường mà gắn liền với hiệu

ứng nano. Trong vật liệu polyme - clay nanocomposite các phân tử polyme đ-

ược bao bọc bởi các lớp sét, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán

của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme. Mặt khác, các lớp sét có vai

trò giữ nhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy [6].

Tính chất che chắn:

Do vai trò của các lớp sét trong nền polyme cũng như sự định hướng

của các lớp sét trong quá trình gia công nên polyme - clay nanocomposite có

độ thấm khí rất thấp:

Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn

của vật liệu polyme - clay nanocomposite

Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng

mà sẽ bị cản lại bởi các lớp sét trong thành phần, như những hàng rào che

chắn. Do đó vật liệu polyme - clay nanocomposite có khả năng che chắn sự

thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác. Tính chất này của

vật liệu polyme - clay nanocomposite được ứng dụng để làm bao gói cho thực

phẩm, dược phẩm, màng sơn phủ [6, 12].

24

Khả năng phân huỷ sinh học cao:

Polyme trong vật liệu polyme - clay nanocomposite có khả năng phân

huỷ sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc được gia cường bằng hạt

thông thường. Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn chưa được hiểu rõ nhưng

có một số tác giả cho rằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme

của sét hữu cơ.

1.2.4.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite Khác với các loại vật liệu composite truyền thống là sử dụng các loại

chất độn gia cường thông thường có kích thước hạt lớn cỡ vài micromet, vật

liệu nanocomposite sử dụng chất độn gia cường có kích thước cỡ nano đã

đem đến cho loại vật liệu composite này có những tính chất cơ lý vượt qua

tầm của vật liệu composite truyền thống như: độ bền cơ học, độ trong suốt,

khả năng chịu nhiệt và không tách pha và đạt đến mức vật liệu thông minh.

Do đó, công nghệ chế tạo vật liệu polyme - clay nanocomposite có những nét

đặc trưng riêng và trải qua các giai đoạn sau:

+ Lựa chọn khoáng sét có chứa hàm lượng MMT cao.

+ Biến tính hữu cơ hóa khoáng sét (MMT - hữu cơ hay organoclay)

+ Tiến hành khuếch tán MMT - hữu cơ vào trong polyme bằng các

phương pháp [12]: phương pháp dung dịch; phương pháp trộn hợp; phương

pháp trùng hợp, để tạo nanocomposite trạng thái xen lớp (Intercalated state)

hoặc trạng thái tách lớp (Exfoliated state).

* Phương pháp dung dịch

Polyme nền được hoà tan trong dung môi hữu cơ. Tiếp theo cho khuếch

tán sét hữu cơ vào dung dịch polyme. Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp

MMT đã hữu cơ hóa. Với tính ưa dầu, MMT hữu cơ từ từ khuếch tán trong

dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng được hỗn hợp dung dịch có

các phần tử MMT khuếch tán đều trong polyme.

25

* Phương pháp trộn hợp

Phương pháp trộn hợp được tiến hành cho khuếch tán trực tiếp sét hữu

cơ trong dung dịch polyme nóng chảy. Phương pháp này chủ yếu áp dụng cho

những polyme nhiệt dẻo và phải dùng đến máy trộn siêu tần. Phương pháp

này bao gồm cả trùng hợp oligome như epoxy, polyeste. Theo phương pháp

này thì đầu tiên hữu cơ hóa sét bằng hợp chất hữu cơ có gốc cation sau đó đưa

tiếp chất đóng rắn nhận được nanocomposite nhiệt rắn.

* Phương pháp trùng hợp

Đây là phương pháp trùng hợp polyme được tiến hành trong các lớp sét

của khoáng sét. Ban đầu người ta tiến hành đưa monome có điện tích dương

vào trong các lớp sét của khoáng sét. Sau đó tiến hành trùng hợp polyme xen

kẽ trong các lớp sét. Phương pháp này có hạn chế là chỉ tiến hành được phản

ứng trùng hợp cation.

26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT

2.1.1. Dụng cụ - Máy khuấy từ có điều nhiệt, máy khuấy cơ.

- Tủ sấy, bếp điện.

- Máy ly tâm, máy nghiền bi.

- Cân điện tử (độ chính xác 0,001 g).

- Cốc thủy tinh 250, 500, 1000 ml.

- Phễu lọc butne, giấy lọc, pipet ....

- Tấm thép mỏng, tấm kính.

- Chổi lông.

2.1.2. Hóa chất - Bentonite - Prolabo của Pháp (Merck).

- Bentonite - Bình Thuận - Việt Nam đã qua tinh chế tại Viện Công

nghệ Xạ hiếm (sản phẩm của đề tài KC.02.06/06 - 10), hàm lượng MMT trên

90%, kích thước hạt dưới 10 micron, dung lượng trao đổi ion 105 mdlg/100g,

độ ẩm dưới 5%.

- Cồn tuyệt đối của Trung Quốc.

- Dung dịch HCl 0,1M; dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch AgNO3

0,1M.

- Tác nhân hữu cơ hóa được sử dụng là amin bậc bốn: Di

(hydrogenated tallow) dimethylammonium chloride, có thành phần chính là

Dimethyldioctadecylammonium cloride (DMDOA), của hãng Sigma -

Aldricht, Đức. Công thức [(R)2-N(CH3)2]+Cl-, trong đó R gồm 64% C18, 31%

C16, 4% C14, 1% C12.

- Nhựa epoxy Epicot 1001 trong dung dịch của Shell Chemical. Khối

27

lượng phân tử epoxy: 450-500 g, hàm lượng nhóm epoxy: 2000-2200

mmol/kg.

- Chất đóng rắn Versamid 115 trong dung dịch của Henkel. Trị số

amin: 230-246 mgKOH/g nhựa.

- Dung môi: DMT3 – EP do Công ty cổ phần Sơn tổng hợp Hà Nội

cung cấp.

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu

cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1A0 đến

50A0.Chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X

vào các mạng tinh thể,các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có hiệu quang

trình: ∆ = 2dsinθ

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa

mãn phương trình Vulf-Bragg:

∆ = 2dsinθ = nλ

với d: khoảng cách giữa hai mặt song song

θ: góc giữa tia và mặt phẳng pháp tuyến

n: số bậc phản xạ ( 1, 2 , 3, 4…)

Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là :

sin.2nd

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của

sét hữu cơ, của vật liệu composite cho biết khoảng cách cơ bản d001 giữa các

lớp sét. Các mẫu sét hữu cơ, composite được ghi trên máy D8 Advance

Brucker (CHLB Đức), ống phát tia CuKα, λ= 1,54064 Å, góc quét 2θ tahy

đổi từ 0,5 ÷ 400, tốc độ 0,010/s tại Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

- Đại học Quốc gia Hà Nội.

28

2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các nhóm nguyên

chức đặc trưng trong cấu trúc của bentonite và sét hữu cơ. Các mẫu bentonite

và sét hữu cơ hấp phụ bức xạ hồng ngoại tùy thuộc vào tần số dao động của

các nhóm chức trong thành phần cấu trúc của chúng như nhóm –OH.

Các mẫu bentonite và sét hữu cơ được sấy khô, nghiền mịn với KBr

tinh khiết, ép viên và đo mẫu. Mẫu được ghi trên máy phổ hồng ngoại GX-

PerkinElmer-USA trong vùng từ 400 4000 cm-1, tại Khoa Hóa học -

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia.

2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện

tử quét (SEM), trên thiết bị FESEM S-4800 của hãng Hitachi tại phòng thí

nghiệm trọng điểm, và trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung

tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện KH Vật liệu.

Mẫu nghiên cứu được ngâm vào nitơ lỏng, dùng kìm bẻ gẫy, cắt lấy

kích thước thích hợp. Mẫu tạo thành được gắn lên đế, bề mặt gẫy được phủ

một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Ảnh SEM

bề mặt gãy thể hiện cấu trúc và độ tương hợp giữa các pha trong mẫu đo.

2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp rất phổ biến để nghiên

cứu sự biến đổi pha cũng như các phản ứng xảy ra trong quá trình gia nhiệt

vật liệu (với tốc độ tăng nhiệt đều đặn). Sự biến đổi này được ghi nhận bằng

các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt hay tỏa nhiệt) và các hiệu ứng mất khối lượng

xảy ra trong quá trình đun nóng.

Phổ phân tích nhiệt của bentonite, sét hữu cơ và composite được ghi

trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp), nhiệt độ khảo sát từ 250C ÷

8000C, tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút trong không khí tại Khoa Hóa học –

29

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia.

2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn [12] Chất đóng rắn amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là

yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn

toàn. Nếu tỉ lệ trộn không đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn

còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn.

Cơ sở của phương pháp này dựa vào sự giảm khối lượng của mẫu sau

khi đã đóng rắn bị hòa tan khi Soxhlet trong axeton để xác định hàm lượng

chất đóng rắn phù hợp.

Quá trình xác định:

- Chọn giấy lọc = 9 11, trích ly giấy lọc bằng axeton trong 24 giờ,

sấy 5 giờ trong tủ sấy ở 70oC 75oC, cân (m1 gam).

- Dùng giấy đã trích ly gói mẫu (epoxy đã đóng rắn 1,0 2,0 gam để

khô trong 2 ngày ở 750C - 800C), cân (m2 gam), trích ly trong 24 giờ, sấy 2

ngày trong tủ sấy ở 70oC, cân (m3 gam). Hàm lượng chất đóng rắn (%) được

tính theo công thức: 12

32

mmmm

. 100%

2.2.6. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu

2.2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập [12] Phương pháp xác định độ bền của màng phủ dựa trên cơ sở màng phủ

bị biến dạng, bị bẻ gãy hoặc bị tách khỏi nền kim loại do sự rơi của tải trọng.

* Dụng cụ xác định độ bền va đập (hình 2.1):

30

* Các đặc tính kỹ thuật của dụng cụ:

Tên gọi các thông số Giá trị

1, Tải trọng có khối lượng, kg

2, Chiều dài thang, cm

3, Giá trị vạch chia trên bảng số, mm

4, Đường kính phần làm việc của đe, mm

5, Đường kính lỗ đe, mm

6, Chiều sâu của búa thả chìm trong lỗ đe, mm

7, Đường kính viên bi của búa, mm

1 0,001

100 0,1

1 0,1

30

15

2

3

* Tấm mẫu: theo TCVN 5670 – 1992 tấm mẫu có tiết diện bề mặt rộng

đủ để thực hiện phép thử có hiệu quả (100 x 100 x 0,01 mm).

* Cách xác định:

Hình 2.1: Dụng cụ đo

độ bền va đập

31

- Tấm mẫu được phủ màng khô theo TCVN 2069 – 1993 và được bảo

quản trong điều kiện 25oC 2oC và độ ẩm tương đối là 75 5% .

- Sự rơi của tải trọng được tiến hành theo từng bậc một và theo phương

pháp thẳng đứng:

+ Đặt tấm mẫu ở vị trí trên đe, mặt màng phủ đặt lên phía trên.

+ Để tải trọng có khối lượng quy định rơi trên tấm mẫu.

+ Kiểm tra bằng mắt thường hoặc bằng dụng cụ phóng đại xem màng

phủ trên mặt mẫu có bị gãy hoặc bị bóc tách ra khỏi nền không.

+ Nhắc lại phép thử cho 4 tấm mẫu khác nhau. Phép thử coi như thỏa

mãn 4 tấm có màng phủ không bị gãy hoặc bóc tách khỏi nền. Ghi rõ độ cao

trung bình (bằng cm) và khối lượng tải trọng (kg) mà ở đó xuất hiện sự gãy

hoặc bóc tách đầu tiên của màng phủ do va đập.

- Tính kết quả: độ bền va đập của màng được biểu thị bằng kg.cm là

chiều cao cực đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng (kg) rơi lên tấm mẫu

ở gia tốc rơi tự do, nhưng không gây nên sự phá hủy cơ học (gãy, bong, tróc).

Sai lệch cho phép giữa 2 phép thử không quá 1 kg.cm.

2.2.6.2. Phương pháp xác định độ cứng của màng phủ [12]

Phương pháp này dựa trên cơ sở xác định tỷ số giữa thời gian dao động

của con lắc đặt trên bề mặt màng phủ với thời gian dao động của chính con

lắc đó trên tấm kính ảnh (không có màng phủ).

* Dụng cụ xác định độ cứng của màng phủ được giới thiệu ở hình

1.9:

Tấm mẫu: theo TCVN 5670 – 1992 là một tấm kính bóng có kích thước

100 x100 x 5mm, tiến hành tạo màng phủ theo phương pháp quy định cho sản

phẩm cần thử theo TCVN 2094 – 1993.

32

Hình 2.2: Dụng cụ đo độ cứng của màng phủ

* Tiến hành thử:

- Tấm chuẩn được phủ tạo màng đạt độ khô theo yêu cầu, bảo quản và

tiến hành thử mẫu ở nhiệt độ 25 2oC và độ ẩm tương đối là 70 5%. Máy

phải để xa các nguồn chấn động.

- Kiểm tra số kính của dụng cụ con lắc, nghĩa là phải xác định thời gian

dao động tắt dần của con lắc từ 12o xuống 4o đối với tấm kính chuẩn.

- Xác định số kính (thời gian dao động tắt dần của con lắc) đối với

màng phủ cần thử bằng cách thay thế tấm kính chuẩn bằng tấm mẫu ghi lại số

thời gian bằng giây cho biên độ tắt dần của con lắc đối với tấm mẫu phải thử.

- Phép thử lặp lại 3 lần và kết quả là trung bình cộng của 3 lần thử.

- Độ cứng (X) của máy được tính theo công thức:

X = 1tt

Trong đó: t là thời gian (s) dao động tắt dần của con lắc (12o – 4o) trên

33

màng phủ thử, t1 là thời gian (s) dao động tắt dần của con lắc trên tấm kính

chuẩn.

Kết quả thử là trung bình cộng của các kết quả. Sai lệch cho phép giữa

2 phép đo là 2s cho biên độ dao động của con lắc đối với tấm mẫu phải thử.

2.2.6.3. Phương pháp xác định độ bền uốn Phương pháp xác định dựa trên cơ sở: độ bền của màng phủ bị gãy

hoặc tách khỏi nền kim loại khi tấm mẫu thử bị uốn vòng quanh một trục hình

trụ ở các điều kiện tiêu chuẩn.

* Dụng cụ xác định độ bền uốn được giới thiệu trên hình 1.10:

Hình 2.3: Dụng cụ I, II kiểm tra độ bền uốn

Tấm chuẩn: là thép bóng, sắt tây bóng hoặc nhôm mềm tương ứng

với yêu cầu của TCVN 5670 – 1992. Kích thước chuẩn: (100 x 50 x 0,3 mm).

Tấm chuẩn có thể cắt theo kích thước trên sau khi màng phủ đã khô sao cho

không có khuyết tật.

Dụng cụ I

Dụng cụ II

34

Gia công: tiến hành chuẩn bị tấm mẫu theo TCVN 5670 – 1992, sau đó

phủ màng theo phương pháp quét bằng chổi, vết chổi phải song song với

chiều dài của tấm mẫu.


Theo TCVN 2096 – 1993, tiến hành kiểm tra ở nhiệt độ 25 2oC. Đặt

tấm mẫu lên bản kim loại, bề mặt sơn quay ra phía ốc xiết, cạnh tròn của bản

kim loại quay lên trên. Ép mặt phủ cần thử vào bản kim loại và lá kép của

khung. Vặn ốc để xiết chặt tấm mẫu với bản kim loại vào nẹp chắn. Dùng tay

uốn mẫu phủ cần thử lượn tròn theo bản kim loại và uốn một cách đều đặn

trong 1 – 2s.

Độ bền uốn của màng được biểu diễn bằng đường kính của trục nhỏ

nhất hoặc chiều dày nhỏ nhất của bản kim loại, mà trên đó màng phủ chưa bị

biến dạng, nhắc lại phép thử có cùng kích thước trục (và độ dày của bản kim

loại) này ba lần trên các tấm mẫu mới. Kết quả cuối cùng là trung bình cộng

của 3 phép thử.

2.2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính * Dụng cụ: gồm có dao cắt bằng thép có lưỡi sắc từ 20o đến 30o và

kích thước khác nhau, thước kẻ thẳng, có độ chia đến mm, chổi lông mềm,

kính lúp phóng đại hai hoặc ba lần.

Dụng cụ xác định độ bám dính được giới thiệu trên hình 2.4:

Hình 2.4: Dụng cụ xác định độ bám dính của màng

35

Lấy mẫu: mẫu đại diện cho sản phẩm cần kiểm tra và chuẩn bị mẫu thử

theo các tiêu chuẩn TCVN 2090 – 1993 và TCVN 5669 – 1992.


+ Tiến hành thử ở nhiệt độ 25oC 2oC và độ ẩm tương đối là 70 5%

theo TCVN 5668 – 1992. Thực hiện phép thử ít nhất là ở 3 vị trí khác nhau

trên tấm mẫu. Nếu các kết quả có sai số lớn hơn 1 đơn vị thì làm lại phép thử

trên 3 vị trí nữa.

+ Số đường cắt ở mỗi hướng của mạng lưới ít nhất là 6 đường.

+ Khoảng cách giữa các đường cắt phải bằng nhau.

Bảng 2.1: Phân loại độ bám theo kết quả thử:

Điểm Mô tả Hình vẽ

minh họa

1

Vết cắt hoàn toàn nhẵn, không có các

mảng bong ra.

36

2

Các mảng nhỏ bị bong ra ở các điểm cắt

nhau, diện tích bong chiếm không quá

5% diện tích bề mặt của mạng cắt.

3

Các màng bị bong dọc theo các vết cắt,

diện tích bị bong từ 5-15% diênh tích

mạng lưới.

4

Màng bị bong dọc theo vết cắt hay cả

mản hình vuông, diện tích bong từ 15-

30% diện tích mạng lưới.

5

Màng bị bong dọc theo vết cắt, theo các

mảng rộng hay cả mảng hình vuông,

diện tích bị bong chiếm hơn 35% diện

tích mạng lưới.

*Đánh giá kết quả: dùng chổi mềm quét ngay sau khi cắt xong, kiểm

tra cẩn thận mạng lưới cắt dưới ánh sáng tự nhiên bằng mắt hoặc bằng kính

lúp. Độ bám dính được tính theo điểm quy định ở bảng 2.1 trong đó có 5 mức

độ bám dính

2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.3.1. Điều chế sét hữu cơ Quá trình điều chế sét hữu cơ có thể tiến hành theo các phương pháp

ướt hoặc khô, tuy nhiên phương pháp ướt không đòi hỏi các thiết bị phức tạp,

phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm nên chúng tôi lựa chọn phương pháp

ướt cho các quá trình điều chế.

37

Hình 2.5: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ

Khảo sát một số điều kiện trong quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến

hành như sau:

- Cân 1gam bentonite – Na vào 100ml nước, khuấy trong 5 giờ cho sét

trương nở tối đa tạo huyền phù bentonite trong nước.

- Đimetylđioctađecylammoni clorua (DMDOA) với các tỷ lệ khối

lượng khác nhau so với bentonite được khuấy tan đều trong 50 ml dung dịch

rượu : nước với tỷ lệ thể tích 1:1 và điều chỉnh pH xác định bằng dung dịch

HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M.

- Vừa khuấy, vừa rót dung dịch DMDOA chuẩn bị ở trên vào huyền

phù bentonite. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ và thời gian xác định trên máy khuấy

từ gia nhiệt.

- Sau đó lọc rửa phần chất rắn nhiều lần bằng dung dịch rượu : nước

với tỷ lệ thể tích 1:1 để loại bỏ DMDOA dư và Cl-, kiểm tra bằng dung dịch

AgNO3 0,1M.

Bentonite

Nước Khuếch tán trong nước Sét hữu cơ

Khuấy trộn tạo huyền phù Nghiền mịn

Muối amoni pha trong rượu:nước tỷ lệ thể tích 1:1

Trao đổi ion Làm khô

Lọc Rửa

38

- Chất rắn được làm khô trong tủ sấy 24 giờ ở 80oC, sau đó lấy ra để

trong bình hút ẩm 2 giờ, nghiền mịn thu được sản phẩm .

Hàm lượng hữu cơ (%) trong sản phẩm sét hữu cơ được tính bằng hiệu

số giữa tổng các hiệu ứng mất khối lượng trên giản đồ phân tích nhiệt (TG)

của các mẫu bentonite được chế hóa khi có và không có DMDOA.

Quy trình tổng hợp sét hữu cơ được trình bày trong hình 2.5

Sau khi đã lựa chọn được điều kiện tối ưu về nhiệt độ, tỷ lệ khối lượng

muối amoni/bentonite, pH, thời gian chúng tôi tiến hành điều chế lượng lớn

với khối lượng bentonite là 20 gam và lượng muối amoni tương ứng.

2.3.2. Tổng hợp composite từ sét hữu cơ và epoxy *Quy trình tổng hợp vật liệu epoxy – clay composite từ epoxy và sét hữu cơ:

Hình 2.6: Quy trình chế tạo vật liệu epoxy – clay composite

- Sét hữu cơ lấy theo tỷ lệ % khối lượng (0,5%; 1%; 2%; 3%; 4%; 5%

so với khối lượng của epoxy) được ngâm trong dung môi DMT3 – EP cho

trương nở trong 5 giờ.

- Phối trộn với hỗn hợp epoxy và dung môi, khuấy trong 3 giờ.

- Thêm chất đóng rắn theo hàm lượng xác định khuấy tiếp trong thời

gian 1h30.

- Dùng chổi lông mịn phủ màng lên các tấm thép, tấm kính đã được

Đóng rắn

Khuấy trộn

Epoxy + dung môi Sét hữu cơ + dung môi

Chất đóng rắn

Composite

39

chuẩn bị theo TCVN.

- Sản phẩm được để khô tự nhiên ngoài không khí 2h 3h, rồi tiếp tục

để trong tủ sấy ở nhiệt độ 750C - 800C trong vòng 2 ngày và tiến hành khảo

sát các tính chất.

- Với các tấm thép tạo mẫu cần chuẩn bị chu đáo với các yêu cầu: đánh

sạch bề mặt bằng giấy ráp; rửa lại nhiều lần bằng nước cất sau đó tráng lại

bằng cồn hoặc axeton, sấy ở nhiệt độ 70oC 80oC cho khô rồi lấy ra để trong

bình hút ẩm.

2.3.3. Khảo sát một số tính chất cơ lý của màng phủ epoxy – clay

composite.

Tính chất cơ lý của màng phủ được đánh giá theo các tiêu chuẩn tại

phòng thí nghiệm Vật liệu polyme và composite – Viện Khoa học Vật liệu –

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và tại Viện Vật liệu và Bảo vệ công

trình – Viện Khoa học và Công nghệ Giao thông Vận tải.

- Xác định độ bền va đập trên máy SHEEN.

- Xác định độ bền uốn trên dụng cụ ERICHSE.

- Xác định độ cứng trên dụng cụ ERICHSE.

- Xác định độ bền cào xước trên dụng cụ ERICHSE.

- Xác định độ bám dính trên dụng cụ ERICHSE.

40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ

3.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite

Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ được tiến hành như

mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện như sau: khối lượng của bentonite –

Prolabo (Pháp): 1 gam; khối lượng DMDOA: 0,5 gam; pH của dung dịch: 9;

thời gian khuấy là 4 giờ, nhiệt độ phản ứng lần lượt là: 20oC, 30oC, 40oC;

50oC; 60oC.

Sản phẩm được ghi giản đồ XRD và phân tích nhiệt.

Giản đồ XRD của bentonite – Prolabo (Pháp) và các mẫu sét hữu cơ

điều chế ở nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.1, 3.2:

Hình 3.1: Giản đồ XRD của bentonite – Prolabo (Pháp)

41

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC;

50oC; 60oC tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4, 5.

Từ hình 3.1, 3.2 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ thu

được có hình dạng giống nhau, góc 2θ cực đại của bentonite từ 60 -70 đã bị

dịch chuyển về khoảng 2,20 – 2,40 trong sét hữu cơ. Điều đó khẳng định sự có

mặt của chất hữu cơ giữa các lớp bentonite.

Giá trị d001 và đồ thị biểu diễn mối quan hệ của d001 vào nhiệt độ của

các mẫu sét hữu cơ điều chế ở nhiệt độ khác nhau được trình bày trên bảng

3.1 và hình 3.3:

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị d001

của các mẫu sét hữu cơ.

Nhiệt độ (oC) 20oC 30oC 40oC 50oC 60oC

d001 (Å) 36,576 36,890 35,537 35,532 35,504

42

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa d001 và nhiệt độ

Từ bảng 3.1 và hình 3.3 cho thấy:

- Sét hữu cơ điều chế đã làm tăng giá trị d001 lên rất nhiều từ 12,824Å

(trong bentonite – Prolabo) đến khoảng 35,504Å – 36,89Å (trong các mẫu sét

hữu cơ).

- Từ 200C – 300C giá trị d001 tăng không nhiều từ 36,576 Å - 36,89Å,

song đạt giá trị cực đại ở 300C. Từ 400C – 600C giá trị d001 suy giảm chậm.

Điều này có thể được giải thích hiện tượng thủy phân của các muối amoni đã

bắt đầu xảy ra khi tăng nhiệt độ. Khống chế nhiệt độ phản ứng 200C gặp nhiều

khó khăn nên đề tài đã chọn 300C là nhiệt độ phản ứng tối ưu để khảo sát tiếp.

Giản đồ phân tích nhiệt của bentonite – Prolabo (Pháp) và mẫu sét hữu

cơ điều chế ở 300C được trình bày ở hình 3.4 và 3.5:

43

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

d TG/% /min

-6

-4

-2

0HeatFlow/µV

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

Mass variation: -4.98 %


Peak :145.06 °C

Peak :676.28 °C

Figure:

16/12/2009 Mass (mg): 64.21

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Bentonite

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của bentonite

Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế ở 300C

44

Kết quả xác định hàm lượng và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (%)

chất hữu cơ thâm nhập trong sét hữu cơ vào nhiệt độ được tính như trong

mục 2.2.1, được trình bày trên bảng 3.2 và hình 3.6.

Bảng 3.2: Quan hệ giữa % xâm nhập của DMDOA vào nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ (oC) Bentonite 20oC 30oC 40oC 50oC 60oC

Tổng mất

khối lượng

(%)

9 38,37 39,48 39,57 39,61 39,78

% xâm nhập 0 29,37 30,48 30,57 30,61 30,78

Từ bảng 3.2 và hình 3.5 cho thấy hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập

vào bentonite từ 200C – 300C tăng mạnh, từ 300C – 600C có tăng nhưng

không đáng kể. Kết quả này phù hợp với kết luận đã ghi nhận ở phần trên.

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

phần trăm xâm nhập của DMDOA vào nhiệt độ

Qua các kết quả ghi trên giản đồ XRD và phân tích nhiệt của các mẫu

sét hữu cơ điều chế trong điều kiện nhiệt độ khác nhau cho thấy ở nhiệt độ

300C mẫu sét hữu cơ đạt giá trị d001 lớn nhất và hàm lượng (%) chất hữu cơ

45

trong sản phẩm cũng đạt giá trị tương đối cao (30,48%).

Vì vậy chúng tôi chọn điều kiện nhiệt độ phù hợp cho quá trình điều

chế sét hữu cơ là nhiệt độ 300C.

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite

Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng

DMDOA/bentonite được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện

như sau: Khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C,

dung dịch có pH = 9; thời gian khuấy là 4 giờ, tỷ lệ khối lượng

DMDOA/bentonite thay đổi lần lượt: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7.

Sản phẩm được khảo sát bằng XRD và phân tích nhiệt.

Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ với tỉ lệ khối lượng

0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4, 5.

Giản đồ XRD, các giá trị d001 và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị

d001 vào tỷ lệ khối lượng của các mẫu sét hữu cơ khảo sát ở các tỷ lệ khối

lượng DMDOA/bentonite khác nhau được trình bày trên hình 3.6, bảng 3.3 và

hình 3.7

46

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỉ lệ khối lượng

DMDOA/bentonite.

Tỉ lệ khối lượng

DMDOA/bentonite 0,0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

d001 (Å) 12,770 35,527 36,048 36,576 38,496 38,275

Hình 3.7: Đồ thị biểu mối quan hệ giữa d001 vào tỉ lệ khối lượng

DMDOA/bentonite

Từ hình 3.6, 3.7 cho thấy giản đồ XRD sét hữu cơ điều chế có hình

dạng như nhau, tuy nhiên khoảng cách d001 tăng mạnh so với bentonite

(12,770Å), có giá trị từ 35,527Å – 38,496Å tương đương với góc 2θ 2.20,

trong đó với tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite là 0,6 cho giá trị d001 lớn

nhất là 38,496 Å.

Tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite tăng từ 0,3 – 0,5 thì giá trị d001

tăng đều, nhưng ở các tỷ lệ này cho thấy khả năng trao đổi, khuếch tán của

DMDOA vào trong sét chưa đạt đến giá trị cực đại.

47

- Đến khi tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite bằng 0,6; 0,7 thì giá trị

d001 biến đổi ít và đạt cực đại. Điều này có thể cho thấy khả năng trao đổi,

khuếch tán của DMDOA vào trong bentonite đã ổn định ở hàm lượng

DMDOA/bentonite = 0,6.

Mẫu sét hữu cơ có tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite = 0,6 đã được

khảo sát bằng phân tích nhiệt (hình 3.8).

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ với tỷ lệ khối

lượng DMDOA/bentonite : 0,6

Hàm lượng DMDOA xâm nhập và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa

phần trăm xâm nhập của DMDOA vào bentonite theo tỷ lệ khối lượng

DMDOA/bentonite được trình bày trên bảng 3.4 và hình 3.9:

48

Bảng 3.4: Hàm lượng DMDOA xâm nhập vào bentonite

theo tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite

Tỷ lệ khối lượng

DMDOA/bentonite 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Tổng mất khối lượng (%) 29,43 32,76 35,28 44,72 44,65

% xâm nhập 20,43 23,76 26,28 35,72 35,65

Hình 3.9: Sự phụ thuộc phần trăm xâm nhập của DMDOA

vào bentonite theo tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite

Từ các kết quả trên cho thấy sự xâm nhập của DMDOA vào bentonite

tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cũng ở tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite =

0,6; điều này phù hợp với kết quả ghi trên giản đồ XRD.

Ở tỷ lệ này khả năng xâm nhập của DMDOA cao (35,72%) làm cho

khoảng cách d001 đạt giá trị lớn nhất (38,496 Å).

Vì vậy chúng tôi chọn tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonite là 0,6 cho

việc điều chế sét hữu cơ.

49

3.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ

Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001

trong sét hữu cơ được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện: khối

lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, tỷ lệ khối lượng

DMDOA/bentonite: 0,6, thời gian khuấy là 4 giờ, pH của dung dịch được

điều chỉnh lần lượt là: 6; 7; 8; 9; 10; 11.

Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ có pH dung dịch là 9 và sự phụ thuộc

của giá trị d001 vào pH của dung dịch được trình bày trên hình 3.10, 3.11 và

bảng 3.5:

Hình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế ở pH = 9

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH của dung dịch phản ứng

pH 6 7 8 9 10 11

d001(Å) 34,332 35,204 36,084 38,496 35,197 34,563

50

34,000

34,500

35,000

35,500

36,000

36,500

37,000

37,500

38,000

38,500

5 7 9 11 13

pH

d001

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa giá trị d001 vào pH

Các kết quả ghi trên giản đồ XRD cho thấy khi giá trị pH tăng từ 6-9,

giá trị d001 tăng lên và đạt cực đại ở pH = 9 với d001 là 38,496 Å, sau đó giá trị

này giảm xuống khi tăng pH lên 10 và 11, điều này là do ở pH cao có thể có

sự thủy phân của cation hữu cơ làm giảm khả năng trao đổi cation, dẫn tới giá

trị d001 giảm.

Giá trị pH của dung dịch bằng 9 là điều kiện môi trường phù hợp cho

quá trình điều chế sét hữu cơ.

3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ

Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị

d001 trong sét hữu cơ được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.1 với các điều kiện:

khối lượng của bentonite – Prolabo (Pháp): 1 gam; nhiệt độ 300C, tỷ lệ khối

lượng DMDOA/bentonite bằng 0,6, pH bằng 9, thời gian phản ứng lần lượt là

1h, 2h, 3h, 4h, 5h.

Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ có thời gian phản ứng là 4 giờ và sự

phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng được trình bày trên hình

51

3.12, 3.13 và bảng 3.6:

Hình 3.12: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế

trong thời gian 4 giờ

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng

Thời gian 1h 2h 3h 4h 5h

d001(Å) 37,875 37,912 37,934 38,496 38,483

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của d001 vào thời gian khuấy

Các kết quả ghi trên giản đồ XRD cho thấy khi tăng thời gian khuấy

52

trộn từ 1h tới 4h thì giá trị d001 tăng lên đáng kể và đạt giá trị cực đại tại

38,496 Å, sau đó giá trị này thay đổi không đáng kể lúc này có lẽ quá trình

trao đổi đã đạt đến cân bằng.

Vì vậy thời gian phản ứng phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ

được lựa chọn là 4h.

Kết luận:

Sau khi tiến hành khảo sát phản ứng ở các điều kiện khác nhau, chúng

tôi tiến hành tổng hợp 2 mẫu sét hữu cơ từ 2 nguồn bentonite là bentonite

Prolabo (Pháp) và bentonite Bình Thuận (Việt Nam) với tỉ lệ khối lượng =

0,6; pH = 9; thời gian khuấy 4h; phản ứng ở nhiệt độ 300C trong dung môi

rượu: nước.

Sản phẩm được đánh giá bằng phổ hấp thụ hồng ngoại IR (hình 3.14

và 3.15), bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.16 đến 3.18), bằng giản đồ phân

tích nhiệt (hình 3.19 đến 3.2) và ảnh SEM trên các hình 3.22 đến 3.25).

Hình 3.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bentonite (1) và sét hữu cơ (2)

điều chế từ bentonite – Prolabo (Pháp)

53

Hình 3.15: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bentonite (1) và sét hữu cơ (2)

điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam)

Từ hình 3.14, 3.15 cho thấy phổ hồng ngoại của hai mẫu bentonite và

sét hữu cơ đều có hình dạng giống nhau.

Trên các phổ IR của các mẫu đều xuất hiện các vùng phổ đặc trưng cho

dao động của nhóm OH trong mạng tinh thể: 3627 ÷ 3457 cm-1 (dao động hóa

trị); 462÷520 cm-1 (dao động biến dạng). Các vùng phổ khác đặc trưng cho

bentonite như: của liên kết Si - O trong tứ diện: 1037÷1040 cm-1 (dao động

hóa trị), của liên kết Al - O trong bát diện ở vùng tần số 915 cm-1.

Trên phổ của sét hữu cơ xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 2919 cm-1

và 2850 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3 và CH2 của gốc

ankyl, nhóm phổ ở vùng 1469 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-N của nhóm

amin bậc 4.

Các kết quả cho thấy đã có sự xuất hiện của thành phần hữu cơ trong

bentonite chứng tỏ mạch ankyl đã được chèn vào giữa các lớp sét làm cho

khoảng cách cơ bản được tăng lên đáng kể. Điều này phù hợp với các kết quả

54

Lin

(Cou

nts)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

2-Theta - Scale2 10 20 30 40 50 60 70

d=12

.770

d=4.

497

d=4.

066

d=3.

351

d=3.

035

d=2.

106

d=2.

493

ghi trên giản đồ XRD và giản đồ phân tích nhiệt.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau set Phap

File: Hoai K19 mau set Phap.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Tem p.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi:

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

2-Theta - Scale2 10 20 30

d=38

.651

d=19

.281

d=4.

479

d=4.

066

d=3.

043

d=2.

989

d=13

.006

Hình 3.16: Phổ nhiễu xạ tia X của sét hữu cơ

điều chế từ bentonite (Pháp) ở điều kiện tối ưu.

Hình 3.17: Phổ nhiễu xạ tia X của bentonite Bình Thuận (Việt Nam)

55

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau set BT

File: Hoai K19 mau set BT .raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

2-Theta - Scale2 10 20 30

d=39

.239

d=19

.360

d=12

.916

d=4.

439

d=4.

237

d=3.

772

d=3.

340

d=3.

236

d=3.

029

Hình 3.18: Phổ nhiễu xạ tia X của sét hữu cơ

điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) trong điều kiện tối ưu

Từ hình 3.16, 3.17 và 3.18 cho thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế đều có

hình dạng giống nhau, góc 2θ trong bentonite (6 – 70) tương ứng đều bị dịch

chuyển về 2,2 – 2,40.

Giá trị d001 trong bentonite đều tăng đáng kể trong sét hữu cơ: từ

12,824Å đến 38,651Å (mẫu Pháp), từ 12,77Å đến 39,239Å (mẫu Bình

Thuận – Việt Nam).

56


TG/%

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

d TG/% /min

-12

-8

-4

0HeatFlow/µV

-60

-40

-20

0

20

40




Peak :103.22 °C

Peak 1 :325.92 °CPeak 2 :424.22 °C

Peak :613.95 °C

Figure:

24/08/2010 Mass (mg): 28.41

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Set Phap

Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 3.19: Phổ phân tích nhiệt của sét hữu cơ

điều chế từ bentonite (Pháp) trong điều kiện tối ưu.


TG/%

-11.2

-8.4

-5.6

-2.8

0.0

2.8

5.6

8.4

11.2

d TG/%/min

-6

-4

-2

HeatFlow/µV

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0



Peak :154.91 °C

Peak :530.50 °C

Figure:

04/03/2010 Mass (mg): 91.71

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:ArgonExperiment:Ben BT

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 3.20: Phổ phân tích nhiệt của bentonite Bình Thuận (Việt Nam)

57


TG/%

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

dTG/% /min

-12

-8

-4

0HeatFlow/µV

-60

-40

-20

0

20

40





Peak :117.19 °C

Peak :291.62 °C

Peak :436.20 °C

Peak :645.32 °C

Figure:

25/08/2010 Mass (mg): 47.66

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Set BT

Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 3.21: Phổ phân tích nhiệt của sét hữu cơ

điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) trong điều kiện tối ưu

Từ các hình 3.19, 3.20, 3.21 cho thấy đối với sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bình

Thuận – Việt Nam giá trị d001 và phần trăm xâm nhập của DMDOA vào bentonite

tương ứng là của mẫu sét hữu cơ là 39,239 Å và 31,85% tương đương với các giá

trị của sét hữu cơ điều chế từ bentonite Prolabo (Pháp) là 38,651 A0 và 32,93%.

Hình 3.22: Ảnh SEM của bentonite (Pháp)

58

Hình 3.23: Ảnh SEM của bentonite (Bình Thuận – Việt Nam)

Từ hình 3.22 và 3.23 cho thấy các mẫu bentonite ban đầu có kích thước

khá tương đương nhau nên các giá trị d001 và hàm lượng % thâm nhập của

sét hữu cơ thu được cũng tương đương nhau điều này phù hợp với các kết

quả trên.

.

Hình 3.24: Ảnh SEM của sét hữu cơ

điều chế từ bentonite Prolabo-Pháp ở điều kiện tối ưu

59

Hình 3.25: Ảnh SEM của sét hữu cơ điều chế từ bentonite (Bình Thuận –

Việt Nam) ở điều kiện tối ưu

Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu sét hữu cơ (hình 3.24, 3.25) thu

được cho thấy chúng đều có cấu trúc lớp và có độ xốp khá cao, điều đó thuận

lợi cho việc sử dụng để đưa vào polyme trong quá trình tổng hợp vật liệu

composite ở phần sau.

3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG GIA CƯỜNG CỦA SÉT HỮU CƠ CHO MÀNG PHỦ EPOXY-CLAY NANOCOMPOSITE

3.2.1. Xác định hàm lượng chất đóng rắn Đề tài đã khảo sát quá trình đóng rắn màng phủ epoxy-clay composite

để xác định hàm lượng chất đóng rắn tối ưu. Bằng phương pháp Soxhlet, khối

lượng mẫu bị suy giảm trong quá trình trích ly ở các tỷ lệ chất đóng rắn từ 20

đến 32,5% được thể hiện trên bảng 3.7 và hình 3.26:

60

Bảng 3.7: Kết quả xác định hàm lượng chất đóng rắn

Hàm lượng chất đóng rắn (%) Khối lượng mất đi (%)

20,0 17,45

22,5 15,77

25,0 14,84

27,5 15,47

30,0 15,50

32,5 15,89

14.5

15

15.5

16

16.5

17

17.5

18

15 20 25 30 35

Hàm lượng chất đóng rắn (%)

Khố

i lượng

giảm

(%)

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng (%) chất đóng rắn

và (%) khối lượng suy giảm.

Qua đồ thị cho thấy, từ hàm lượng 20% đến 25% chất đóng rắn, khối

lượng mẫu giảm mạnh. Điều này được giải thích là do lượng epoxy chưa

đóng rắn hoàn toàn bị tan trong axeton. Khi hàm lượng chất đóng rắn lớn hơn

25%, khối lượng mẫu giảm ít hơn. Điều này cho thấy, lượng chất đóng rắn dư

không phản ứng đã bị hòa tan.

Ở 25% chất đóng rắn, khối lượng mẫu giảm ít nhất, vì vậy chúng tôi

cho rằng đây là tỷ lệ phù hợp và được lựa chọn để chế tạo mẫu thí nghiệm

epoxy – clay composite.

3.2.2. Khảo sát lớp phủ epoxy – clay composite.

61

File: Thanh NCS mau SUO1BT.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - C

Lin (Cps)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau SUO1BT

Lớp phủ epoxy – clay composite chế tạo đã được khảo sát bằng phương

pháp XRD, DTA - TG và SEM

Giản đồ XRD của các lớp phủ được biến tính bằng sét hữu cơ từ

bentonite (Pháp) và bentonite - Bình Thuận (Việt Nam) được trình bày trên

hình 3.27, 3.28. F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u 1 %

F ile : T h a n h N C S m a u 1 % . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a r t : 1 . 0 0 0 ° - E n d : 1 0 .0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 0 8 ° - S t e p t i m e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 ° C (R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 5 s - 2 -T h e t a : 1 . 0 0 0 ° - T h e t a : 0 . 5 0 0 ° - C h i: 0 . 0

Lin

(Cps

)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

2 - T h e t a - S c a l e1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0

Hình 3.27: Giản đồ XRD của mẫu màng phủ (gia cường bằng sét hữu cơ

Prolabo - Pháp) với nồng độ 1% sét hữu cơ.

Hình 3.28: Giản đồ XRD của mẫu màng phủ (gia cường bằng sét hữu cơ Bình

Thuận - Việt Nam) với nồng độ 1% sét hữu cơ.

62

Từ hình 3.26, 3.27 cho thấy, các pic đặc trưng của mặt phẳng d001 trong

vùng góc 2θ không còn xuất hiện. Điều này có thể cho thấy các lớp bentonite

đã được phân tán tốt trong mạng polyme ở dạng bóc tách lớp, chúng không

còn tồn tại dưới dạng tinh thể sét.

Để chụp ảnh SEM của các mẫu màng phủ, các mẫu được ngâm trong

nitơ lỏng cho cứng, rồi bẻ gãy và chụp tại vị trí gãy. Kết quả được trình bày

trên hình 3.29, 3.30 cũng cho thấy có sự bóc tách lớp của bentonite trong

epoxy tạo thành các lớp có kích thước nhỏ khoảng vài trăm nano.

Như vậy, đề tài đã chế tạo lớp phủ epoxy – clay composite có cấu trúc

nano, các hạt sét hữu cơ đã được phân tách tốt bằng nhựa epoxy.

Hình 3.29: Ảnh SEM của mẫu màng phủ epoxy được gia cường bởi sét hữu

cơ điều chế từ bentonite Prolabo - Pháp (P) với nồng độ 1% sét hữu cơ.

63

Hình 3.30: Ảnh SEM của mẫu màng phủ epoxy được gia cường bởi sét hữu

cơ điều chế từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) với nồng độ 1% sét hữu cơ.

3.2.3. Ảnh hưởng của sét hữu cơ đến tính chất của màng phủ epoxy –

clay composite

3.2.3.1. Tính chất cơ lý của màng phủ

Màng phủ epoxy – clay composite đã được khảo sát tính chất cơ lý

bằng các phép đo độ bền uốn, độ bền va đập, độ bám dính, độ bền cào xước

và độ cứng. Tính chất cơ lý của màng phủ được gia cường bằng sét hữu cơ

điều chế từ bentonite Prolabo (Pháp) và bentonite Bình Thuận (Việt Nam)

được trình bày trên các bảng 3.8 và 3.9 tương ứng.

64

Bảng 3.8: Tính chất cơ lý của màng phủ epoxy được gia cường bởi sét

hữu cơ điều chế từ bentonite Prolabo - Pháp (P)

Ký hiệu

mẫu

Độ bền

uốn

(mm)

Độ bền

va đập

(kg.cm)

Độ

bám dính

(điểm)

Độ bền

cào xước

(g)

Độ cứng

(%)

P- 0 1 >100 1 >500 61,2

P- 0,5 1 >100 1 >500 84,9

P- 1 1 >100 1 >500 85,2

P- 2 1 >100 1 >500 83,8

P- 3 1 >100 1 >500 83,0

P- 4 1 >100 1 >500 81,6

P- 5 2 >100 2 >500 62,2

Ghi chú: Ký hiệu mẫu được đọc là:

- P: Bentonite Prolabo (Pháp)

- Chỉ số từ 0,5-5 là hàm lượng sét hữu cơ trong mẫu (%)

Trên bảng 3.8 thấy rằng, khi hàm lượng sét hữu cơ có nguồn gốc từ

bentonite Prolabo (Pháp) tăng lên từ 0 đến 5% độ bền va đập và độ bền cào

xước của màng phủ đều đạt giá trị cao nhất, độ bền uốn và độ bám dính có bị

suy giảm một mức ở hàm lượng sét hữu cơ cao nhất (5%). Đáng chú ý ở sự

thay đổi độ cứng của màng phủ, nó được gia tăng khá nhiều khi có mặt của

sét hữu cơ. Độ cứng của mẫu không có sét hữu cơ P-0 có giá trị 61,2%, khi

được gia cường bằng sét hữu cơ với hàm lượng từ 0,5% đến 4% giá trị này đã

tăng lên trên 8% và đạt giá trị cực đại ở mẫu P-1 (85,2%). Sau giá trị cực đại,

độ cứng lại giảm dần và đạt giá trị thấp nhất ở mẫu P-5 (62,2%). Như vậy sét

hữu cơ đã có tác dụng gia tăng độ cứng của màng phủ epoxy – clay

composite, hiệu ứng nano đã thể hiện rõ nét ở mẫu P-1 với hàm lượng sét hữu

cơ 1% , độ cứng đã được gia tăng 140%.

65

Hiệu ứng nano của sét hữu cơ có nguồn gốc từ Bình Thuận cũng

đã được khảo sát để so sánh. Các tính chất cơ lý của lớp phủ epoxy – clay

composite có gia cường loại sét hữu cơ này được thể hiện trên bảng 3.9.

Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của màng phủ epoxy được gia cường bởi sét hữu

cơ điều chế từ bentonite Bình Thuận - Việt Nam (B)

Ký hiệu

mẫu

Độ bền

uốn

(mm)

Độ bền

va đập

(kg.cm)

Độ

bám dính

(điểm)

Độ bền

cào xước

(g)

Độ cứng

(%)

B- 0 1 >100 1 >500 61,2

B- 0,5 1 >100 1 >500 67,2

B- 1 1 >100 1 >500 91,5

B- 2 1 >100 1 >500 84,9

B- 3 1 >100 1 >500 84,2

B- 4 1 >100 1 >500 83,1

B- 5 2 >100 2 >500 75,6

Ghi chú: Ký hiệu mẫu được đọc là:

- B: bentonite Bình Thuận (Việt Nam)

- Chỉ số từ 0,5-5 là hàm lượng sét hữu cơ trong mẫu (%)

Từ bảng 3.9 thấy rằng, các tính chất cơ lý của màng phủ được gia

cường bởi sét hữu cơ có nguồn gốc từ Bình Thuận diễn biến tương tự như đối

với sét hữu cơ có nguông gốc từ Pháp. Tuy nhiên, đáng chú ý là độ cứng

màng phủ các mẫu B luôn có giá trị cao hơn độ cứng các mẫu P tương ứng.

Độ cứng của màng phủ cũng đạt giá trị cực đại ở mẫu B-1 khi sử dụng 1%

sét hữu cơ có nguồn gốc từ Bình Thuận (91,5%). Giá trị độ cứng cực đại đã

tăng 150% so với mẫu không được gia cường bởi sét hữu cơ.

66

3.2.3.1. Độ bền nhiệt của màng phủ

Độ bền nhiệt của màng phủ epoxy gia cường bởi sét hữu cơ đã được

đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt, các kết quả được thể hiện trên

bảng 3.10. Ở nhiệt độ T1 tương ứng với sự phân hủy của hydrocacbon mạch

thẳng, ở nhiệt độ T2 thể sự phân hủy mạch vòng, khoảng nhiệt độ còn lại

được quy cho sự phân hủy tạo tro (cacbon hóa).

Độ bền nhiệt của vật liệu được thể hiện chủ yếu bằng giá trị nhiệt độ

phân hủy mạnh nhất ở vùng 1. Từ bảng 3.10 thấy rằng, khi có mặt của sét hữu

cơ biến tính, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất T1 đã thay đổi, điều đó chứng tỏ

hiệu ứng gia cường của khoáng sét đã được thể hiện. Nhiệt độ này biến đổi

đều đặn từ 0,5 đến 5% hàm lượng sét hữu cơ, nó đạt cực đại ở mẫu P-1 với

giá trị 388,57 0C sau đó giảm dần. Suy giảm khối lượng ở vùng nhiệt độ này

cũng là cực tiểu (17,31%). Kết quả này là phù hợp với diễn biến độ cứng khảo

sát ở trên. Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở mẫu P-1 đã tăng gần 130C. Đây là

giá trị gia tăng độ bền nhiệt khá ấn tượng đối với vật liệu polyme.

67

Bảng 3.10: Kết quả phân tích nhiệt của màng phủ epoxy gia cường sét hữu cơ

được điều chế từ bentonite Prolabo - Pháp (P) và bentonite Bình Thuận - Việt

Nam 1% (B)

Ký hiệu

mẫu

Vùng phân hủy mạnh nhất

Vùng 1 Vùng 2

Nhiệt độ T1

(0C)

Suy giảm KL

(%)

Nhiệt độ T2

(0C)

Suy giảm KL

(%)

P- 0 375,67 18,25 444,88 50,18

P- 0,5 372,74 25,29 434,62 27,87

P- 1 388,57 17,31 442,05 39,16

P- 2 376,16 19,86 435,25 70,25

P- 3 366,62 21,62 434,29 22,07

P- 4 366,70 21,25 435,86 66,77

P- 5 365,50 21,03 436,83 67,41

B-1 390,00 - 441,39 42,03

Trên bảng 3.10 còn thấy rằng, độ bền nhiệt của mẫu B-1 (màng phủ

epoxy được gia cường bởi sét hữu cơ có nguồn gốc từ Bình Thuận) cũng lớn

nhất, thể hiện ở nhiệt độ phân hủy T1 (390 0C)

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu

được ở phần trên.

68

KẾT LUẬN

1. Sét hữu cơ đã được điều chế từ bentonite có nguồn gốc Prolabo (CH Pháp)

và Bình Thuận (Việt Nam). Các điều kiện tối ưu của phản ứng được đề tài xác

định:

- Nhiệt độ: 300C.

- Tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite: 0,6.

- pH của dung dịch: 9.

- Thời gian phản ứng: 4 giờ

- Môi trường phản ứng: rượu/nước.

Sản phẩm có khoảng cách d001 lớn hơn khoảng cách này của bentonite

ban đầu:

- Với sét hữu cơ đi từ bentonite Prolabo (Pháp), d001 tăng từ

12,824Å đến 38,651Å và phần trăm thâm nhập hợp chất hữu cơ

là 32,93%.

- Với sét hữu cơ đi từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam), d001 tăng

từ 12,77Å đến 39,239Å và phần trăm thâm nhập hợp chất hữu

cơ là 31,85%.

Sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận (Việt Nam) có chất lượng tương

đương hoặc có phần tốt hơn so với sản phẩm cùng loại từ bentonite Prolabo-

Pháp.

2. Sét hữu cơ đề tài chế tạo có khả năng gia cường tốt cho nhựa epoxy. Màng

phủ epoxy-clay composite có các tính chất tốt hơn khi không được gia cường

bởi sét hữu cơ. Đề tài đã xác định được hàm lượng tối ưu của sét hữu cơ trong

màng phủ là 1%, sản phẩm có các tính chất tốt nhất.

- Độ cứng của mẫu P-1 tăng 1,39 lần (bentonite Pháp) và của mẫu

B-1 tăng 1,49 lần (bentonite Việt Nam).

- Độ bền nhiệt của mẫu P-1 tăng lên 130C, của mẫu B-1 tăng lên

69

13,50C so với màng epoxy không được gia cường.

Sét hữu cơ được chế tạo từ nguồn bentonite Bình Thuận có hiệu ứng

gia cường tốt hơn cho màng phủ epoxy so với sản phẩm cùng loại từ nguồn

bentonite Prolabo.

Với các kết quả của đề tài, chúng ta hoàn toàn có thể hy vọng vào tiềm

năng dồi dào của nguồn khoáng sét Việt Nam, cần thiết phải nghiên cứu sâu

hơn để có thể sử dụng ngày càng hiệu quả nguồn tài nguyên này.

70

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Nguyễn Văn Bình, “Hoạt tính xúc tác của bentonite Thuận Hải đã được

biến tính trong phản ứng chuyển hoá một số phản ứng hữu cơ”, Luận án

TS 1999.

[2] Nguyễn Đức Châu (1995), “Sử dụng sét montmorinonit làm chất xúc tác

cho tổng hợp hữu cơ”, Hội thảo công nghiệp tổng hợp hữu cơ ứng dụng

trong nông nghiệp, công nghiệp và đời sống, VHHCN .

[3] Vũ Đăng Độ (2007), “Phương pháp vật lý”, Giáo trình cao học.

[4] Trương Minh Lương, “Nghiên cứu xử lí và biến tính bentonite Thuận Hải

làm xúc tác cho phản ứng alkyl hoá”, Luận án TS.

[5] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), “Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu

nguồn”, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

[6] Nguyễn Trọng Nghĩa, Ngô Sĩ Lương, Thân Văn Liên (2008), “Điều chế

sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận và cetyltrimetylamoni bromua”, Tạp

chí Hóa học, tập 46 số 2.

[7] Đặng Tuyết Phương (1995), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hoá lý và

một số ứng dụng của bentonite Thuận Hải Việt Nam”, Luận án TS.

[8] Nghiêm Xuân Thung (2008) “Hóa học silicat”, Bài giảng chuyên đề cao

học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia.

[9] Quách Đăng Triều và cộng sự (2003), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng

vật liệu nano polyme – composit”, Báo cáo tổng kết Khoa học và Kỹ

thuật, Trung tâm Khoa học tự nhiên & Công nghệ Quốc gia.

[10] Phan Văn Tường (2005), “Vật liệu vô cơ”, Giáo trình chuyên đề Hóa vô

cơ.

71

[11] Nguyễn Bá Xuân, Trương Minh Lương, Phương Thanh Hương (2007),

“Nghiên cứu phản ứng ankyl hóa toluen bằng rượu benzylic trên xúc tác

bentonite Thuận Hải biến tính”

[12] Tiêu chuẩn Việt Nam 2090 – 1993, “Sơn, phương pháp lấy mẫu, bao

gói. ghi nhãn, vận chuyển và bảo quản”, Hà Nội 1993.

[13] Ngô Kế Thế (2010), “Chuyên đề Hóa học vật liệu”, Trường Đại học Sư

phạm Hà Nội 2.

Tiếng Anh

[14] Barbara Whithuhn, Peter Klauth, Erwin Klum PP Hans, Dieter Narres,

And Holger Martinius (2005), Applied clay science 28, pp. 55 – 60.

[15] D.J. Suh, Y.T. Lim, O.O. Park (2000), “The property and formation

mechanism of unsaturated polyester - layered silicate nanocomposite

depending on the fabication methods”, Polymer 41, pp. 8557 - 8563.

[16] Johannes Karl Fink (2005), “Reactive Polymers Fundamentals and

Applications”, Plastics Design Library, pp. 1 - 67.

[17] Joseph H. Koo (2006), “Polymer Nanocomposites Processing,

Characterization and Applications”, McGraw-Hill.

[18] Man-Wai Ho, Chun-Ki Lam, Kin-tak Lau, Dickon H.L. Ng , David Hui

(2006), “Mechanical properties of epoxy-based composites using

nanoclays”, Composite Structures, 75, pp. 415– 421.

[19] Michael Alexandre, Philippe Dubois (2000), “Polymer-layered silicate

nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of

materials”, Materials Science and Engineering, 28. pp.1- 63.

[20] P. Jawahar and M. Balasubramanian (2006), “Preparation and

Properties of Polyester-Based Nanocomposites Gel Coat System”,

Journal of Nanomaterials, pp. 1 - 7.

72

[21] Seyed Javad Ahmadi, Huang Yudong, and Wei Li (2004), “Synthesis of

EPDM/Organoclay Nanoconposites: Effect of the clay Exfoliation on Structure

and Physical Prpperties”, Iranian Polymer Journal, 13, p p. 415 - 422.

[22] Ryan Snyder (2007), “Characterization of Nanoclay Nanocomposite”,

Composite and Polycon.

[23] Xavier Kornmann, “Synthesis and Characterisation of Thermoset - Clay

Nanocomposites”, Division of Polymer Engineering.

[24] Zuzana Navrátilová, Petr Wojtowicz Lenka Vaculíková and Věra

Šugárková (2007), “Sorption of alkylammonium cations on

montmorillonite”, Acta Geodyn. Geomater, 4, No. 3 (147), pp. 59-65.

BÁO CÁO TỐT NGHIỆP -...

Documents

Transcript of BÁO CÁO TỐT NGHIỆP -...