Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor si tehnologiilor de mediu –Agigea 26-28 august 2009 1CRESTEREA EFICIENTEI INSTALATIILOR DE BIOGAZ PRIN IMBUNATATIREAPOTENTIALULUI METANOGEN AL BIOMASEI VEGETALECarmen MATEESCU1), Ionel CONSTANTINESCU2)

1)Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Inginerie Electrica ICPE-CA Bucuresti2)Universitatea “Politehnica” BucurestiRezumatBiomasa vegetala rezultata din activitati agro-industriale constituie o importanta sursa de materie prima pentruobtinerea de biogaz prin procedee de fermentare anaeroba. O pondere importanta in compozitia biomasei vegetale oreprezinta lignocelulozele a caror structura complexa creaza serioase probleme in ceea ce priveste durata si eficientaproceselor biochimice de conversie la biogaz. In acest context, identificarea si punerea in aplicare a unor modalitatide pretratare a biomasei lignocelulozice in scopul utilizarii sale eficiente este importanta pentru reducerea costurilorde productie la instalatiile de biogaz. Lucrarea prezinta o caracterizare sumara a biomasei lignocelulozice din punctde vedere al continutului in materiale polimerice greu hidrolizabile, precum si o descriere a proceselor biochimice dedescompunere anaeroba care duc la obtinerea biogazului. De asemenea, sunt mentionate principalele metodestudiate si experimentate pentru pretratarea biomasei vegetale in vederea cresterii randamentului de biogaz.Cuvinte cheie: biomasa, lignoceluloza, fermentare anaeroba, biogaz1. IntroducereReducerea la nivel mondial a resurselor energetice conventionale, precum si crestereaexigentelor privind calitatea mediului au condus la cresterea preocuparilor pentru identificarea si utilizareade noi surse de energie, economice si nepoluante. Activitatile umane, indeosebi cele care au la bazaarderea combustibililor fosili, contribuie semnificativ la cresterea cantitatii de bioxid de carbon eliberat inatmosfera, deci la intensificarea fenomenului de incalzire globala.“Biomasa” este un termen generic pentru energia provenita din materie organica, reprezentata inspecial de materiale vegetale (culturi agricole, deseuri agricole, reziduuri organice, deseuri forestiere si degradinarit), dar si de alte tipuri de materiale organice, precum dejectii animaliere, deseuri rezultate inindustria celulozei si hartiei, industria alimentara, namoluri de epurare, deseuri municipale solide [11].Dintre combustibilii proveniti din biomasa vegetala, biogazul are o importanta deosebita, putandinlocui cu succes combustibilii fosili pentru obtinerea de energie electrica si termica; utilizari ale biogazuluiexista de cativa ani si in domeniul transporturilor.In pofida multiplelor avantaje de ordin energetic si de mediu conferite de instalatiile de biogaz,procedeele anaerobe prin care se obtine biogazul sunt foarte sensibile la mici socuri de încarcareorganica, la scadereea pH-ului si prezinta o viteza de dezvoltare a microorganismelor anaerobe relativscazuta, determinând timpi de reten_ie hidraulica relativ ridica_i. Aceste probleme se traduc deseori înperforman_e reduse ale reactoarelor anaerobe. In acest context, tipul biomasei utilizate in reactoarele defermentare anaeroba, respectiv potentialul metanogen al acesteia, este de o importanta majora pentruminimizarea costurilor de exploatare a instalatiilor de biogaz, precum si pentru cresterea productivitatii debiogaz.Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor si tehnologiilor de mediu –Agigea 26-28 august 2009 22. Caracteristici structurale ale biomasei vegetaleExista o mare diversitate de materii prime de origine vegetala care pot fi folosite pentruproducerea de biogaz, cele mai utilizate fiind: paie de grâu, orz, ovaz, orez, secara; coceni de porumb;iarba verde sau uscata; frunze verzi sau uscate de copaci; buruieni diferite, verzi sau uscate; lujeri(vrejuri) de cartofi, soia, fasole, rosii, mac; frunze de sfecla de zahar sau sfecla furajera; tescovina;

semin_e diferite, coji de alune si de semin_e; rumegus de lemn etc. [6].Biomasa de origine vegetala contine ca principal component lignoceluloza, cea mai raspanditasubstanta organica de pe glob, fiind compusa din trei componente de baza: celuloza, hemiceluloza silignina, conferind plantei rezistenta si asigurand resursele energetice necesare proceselor biochimice.Celuloza, care este o polizaharida constituita din molecule de D-glucoza anhidra unite in pozitia _,reprezinta principala componenta structurala a peretilor celulari de plante, avand o pondere de masa de35-60% din materialul lignocelulozic.Hemicelulozele sunt polizaharidele necelulozice, care constau predominant din polimeri pe bazade pentoze (D-xiloza, D-arabinoza) si, in proportii mai mici, hexoze (D-glucoza, D-manoza), reprezentando fractie de 20-35% din masa lignocelulozei.Lignina reprezinta restul de 10-30% din material si este un polimer cu structura tridimensionalafoarte complexa, constituit din monomeri de p-hidroxifenilpropan; este sintetizata pe masura ce planta sematurizeaza, umpland spatiile libere din jurul fibrelor de celuloza. Distributia celulozei, hemicelulozei siligninei in peretele celular al biomasei vegetale este reprezentata schematic in figura 1.Figura 1 Reprezentarea schematica a biomasei lignoceluloziceLignina formeaza un adevarat invelis de protectie in jurul celulozei si hemicelulozei, reducandsuprafata disponibila enzimelor bacteriene care penetreaza si lucreaza la descompunerea materialuluivegetal in zaharuri simple ce vor fi descompuse ulterior pana la stadiul de biogaz. Cu cat proportia delignina din lignoceluloza este mai mare, cu atat biomasa vegetala este mai rezistenta la degradareachimica si enzimatica in procesele de fermentare anaeroba.Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor si tehnologiilor de mediu –Agigea 26-28 august 2009 33. Aspecte privind degradarea biochimica a biomasei vegetaleDegradarea biochimica a compusilor polimerici din componenta biomasei vegetale se realizeazasub actiunea unui mare numar de enzime printre care amilaza, celulaza, proteaza, keratinaza, lipaza, etc.Acesti compusi cu structura complexa trebuie sa fie accesibili enzimelor de biodegradare pentru a seatinge un grad de conversie al biomasei in biogaz cat mai ridicat [5].Descompunerea anaeroba a biomasei vegetale pentru obtinerea de biogaz se realizeaza peparcursul urmatoarelor patru etape biochimice: hidroliza, acidogeneza, acetogeneza, metanogeneza.Reactiile sunt catalizate de enzime specifice ce sunt produse de bacteriile din biomasa. In prima etapa serealizeaza hidroliza macromoleculelor din biomasa in vederea obtinerii unui substrat fermentabilcorespunzator. O hidroliza adecvata a polimerilor lignocelulozici (carbohidrati) consta in formarea deglucoza din celuloza, precum si a unui amestec de alte zaharuri din hemiceluloze [10]. Lignina nu sedescompune anaerob in instalatiile de biogaz, insa exista unele enzime precum lignin-peroxidaza,mangan-peroxidaza si lacaza care catalizeaza oxidarea legaturilor chimice dintre lignina si celuloza sauhemiceluloza. Astfel, se inlatura o parte din lignina care impregneaza complexul lignocelulozic si sefavorizeaza accesul enzimelor hidrolitice la celuloza si la hemicelulozele digerabile [8].Figura 2 Descompunerea anaeroba a materiei organiceMoleculele de alta natura decat carbohidratii sunt si ele hidrolizate in monomeri solubili, precumacizi grasi si aminoacizi (Figura 2). In etapa a doua (acidogeneza), monomerii simpli rezultati din etapa dehidroliza sunt transformati in acizi grasi volatili si alcooli organici, alaturi de care mai rezulta gaze precumH2, CO2, NH3. In etapa a treia, acizii grasi volatili cu numar mare de atomi de carbon sunt redusi pana laacid acetic, CO2 si H2. In etapa finala, microorganismele metanogene transforma acidul acetic in metan(componenta din biogaz care confera valoare energetica), CO2 si H2O. Alaturi de acesti produsi finali,biogazul mai contine urme de azot, hidrogen, oxigen si hidrogen sulfurat [2].Fiecare etapa biochimica de fermentare anaeroba implica tipuri diferite de bacterii, care seinoculeaza in masa organica, fie in reactoare separate in care se desfasoara fiecare etapa dedescompunere (in cazul instalatiilor de biogaz de mare capacitate), fie intr-un reactor de fermentarecomun in care se introduce material de inocul constand in bacterii hidrolitice (de ex. Enterobacter sp.),acidogene (Bacillus sp., lactobacillus sp.), acetogene (Acetobacter sp., Gluconobacter sp., Clostridium

sp.), precum si microorganisme metanogene (Metanobacteria, Metanococci, Metanopyri) [2].CarbohidratiGrasimiGlucideProteineAcizi grasiAminoaciziAciziorganici,AlcooliH2,CO2,NH3

H2, Acidacetic,CO2

Metan,CO2,H2OSimpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor si tehnologiilor de mediu –Agigea 26-28 august 2009 4Intrucat celuloza reprezinta ponderea cea mai mare din masa vegetala, iar lignina ingreuneazaaccesul bacteriilor la substratul fermentabil, este bine-cunoscut faptul ca hidroliza materialuluilignocelulozic reprezinta etapa care se desfasoara cel mai lent, afectand viteza intregului proces defermentare anaeroba, precum si eficienta etapelor care urmeaza [9]. Prin urmare, biomasa vegetala carecontine o cantitate mare de lignoceluloze trebuie sa fie in prealabil tratata prin diferite procedee fizicochimiceinainte de a fi utilizata in instalatiile de biogaz.4. Tehnici de imbunanatire a potentialului metanogenPotentialul metanogen al biomasei (sau potentialul biochimic de metan) este definit drept volumulde biogaz (exprimat in litri sau m3) raportat la cantitatea sau volumul de biomasa utilizata; uneori seraporteaza la masa de solide volatile sau la consulul chimic de oxigen al probei adaugate in reactor [1].Volumul de biogaz generat prin fermentare anaeroba este cu atat mai mare cu cat gradul dehidroliza al compusilor polimerici din biomasa este mai avansat. Pentru aceasta, este foarte important pede o parte ca biomasa vegetala sa fie maruntita cat mai bine inainte de a fi introdusa in fermentator, iar pede alta parte, ca aceasta sa fie supusa unei pretratari anterior procesului de fermentare. Acest lucrumareste randamentul in biogaz si permite o mai usoara amestecare a continutului fermentatorului.In ultimii cativa ani au fost dezvoltate numeroase tehnici de pretratare care sa modifice din punctde vedere fizic si chimic structura biomasei vegetale, avand ca scop principal imbunatatirea gradului dehidroliza. Majoritatea metodelor au demonstrat o crestere a nivelului de zaharuri simple (glucoza,pentoza) rezultate prin hidroliza, de peste 90% fata de valoarea teoretica estimata, pentru biomasavegetala de tipul: deseuri de gradinarit, iarba, coceni de porumb, paie de cereale etc. In tabelul 1 vor fiprezentare sumar principalele tehnici utilizate pentru imbunatatirea potentialului metanogen al biomaseivegetale, care includ tratamente fizice (maruntire, incalzire/racire, iradiere, etc), chimice (tratare alcalina,acida, cu agenti oxidanti, solventi organici), biologica (enzime produse de fungi, actinomicete), saucombinatie a acestor metode [5].Tabel 1 Metode de pretratare a biomasei vegetale [5]Nr.crt.Tip proces Metoda utilizata Modificari ale biomasei Observatii0 1 2 3 4Macinare (in mori cu bile,mori cu ciocane,

coloidale, vibroenergie)Iradiere (raze gama,fascicul de electroni,microunde)1 FizicAlte metode (vapori subpresiune, expansiune,extrudere, piroliza)Reducerea dimensiunilor;Omogenizare mai buna abiomasei; Crestereasuprafetei de contact cuenzimele; Scadereagradului de polimerizare siscaderea cristalinitatiiSunt metode consumatoare deenergie;Nu permit indepartarea ligninei;Nu se recomanda pentru aplicatiiindustriale;In general nu necesita adaos desubstante chimiceSimpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor si tehnologiilor de mediu –Agigea 26-28 august 2009 50 1 2 3 4Tratare alcalina (NaOH,NH3, NH4S etc.)Tratare acida (H2SO4,HCl, H3PO4, HClO4, etc)Tratare cu gaz (ClO2,NO2, SO2 etc.)2Chimic /Fizico-chimicAgenti oxidanti (H2O2,oxidare umeda, ozon)Cresterea suprafeteiaccesibile pentrubacterii;Delignificare partialasau completa; Scadereagradului de polimerizare siscaderea cristalinitatii;Hidroliza partiala saucompleta a hemicelulozeiSunt cele mai eficientemetode si cel mai usoraplicabile la nivel industrial;In general sunt metoderapide; Necesita adaos dediverse substante chimice;Conditii dure de reactie(mediu agresiv)3 Biologic Fungi si actinomiceteDelignificare;Reducerea gradului depolimerzare a celulozei;Hidroliza partiala ahemicelulozeiConsum redus de energie;Nu necesita consum desubstante chimice; Conditii

de mediu blande; Nu seutilizeaza pentru aplicatiiindustrialePrincipalul dezavantaj al metodelor de pretratare mentionate, in special al celor care implica pHscazut, il reprezinta formarea de diverse tipuri de inhibitori precum acizi carboxilici, furani si compusifenolici [4]. Aceste substante nu afecteaza hidroliza enzimatica, dar in general inhiba dezvoltareamicrobiana si implicit procesul de fermentare, determinand un randament de biogaz relativ scazut. Prinurmare, metoda de pretratare a biomasei la pH redus trebuie selectata cu atentie pentru a se evita saureduce pe cat posibil formarea acestor inhibitori. De asemenea, este foarte important ca procedeul depretratare selectat sa fie eficient la un consum energetic cat mai redus, pentru a avea un bilant energetical instalatiei de biogaz cat mai favorabil.In afara compozitiei si caracteristicilor structurale ale biomasei vegetale, o serie de alti factorifizico-chimici si operationali afecteaza biodegradarea compusillor organici, precum temperatura maseiorganice din reactor, pH-ul, umiditatea, salinitatea, afinitatea materialului pentru anumite substantechimice, gradul de omogenizare a masei in reactor, timpul de retentie [1]. Acesti parametrii fizico-chimici sifunctionali ai instalatiei de biogaz trebuie monitorizati si mentinuti in limitele prestabilite, deoarece o micavariatie a unuia dintre parametri poate produce perturbarea proceselor biochimice din reactor, ducand laincetinirea sau chiar la stoparea productiei de biogaz.5. ConcluziiBiomasa vegetala reprezentata de diverse tipuri de deseuri agro-zootehnice, forestiere, industrialesau deseuri municipale poate fi valorificata cu succes la obtinerea de biogaz in instalatiile de fermentareanaeroba. Tipul si compozitia biomasei este de importanta majora pentru instalatiile de biogaz al carorprincipal scop il reprezinta obtinerea de biogaz, nu doar tratarea si eliminarea deseurilor.Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor si tehnologiilor de mediu –Agigea 26-28 august 2009 6Un randament crescut de biogaz implica un grad avansat de descompunere a masei organice,reprezentata in special de lignoceluloze, componentele majoritare din plante, formate din celuloza,hemiceluloze si lignina. Hidroliza lignocelulozelor in monomeri simpli (glucoza, pentoza) este etapabiochimica cea mai lenta, determinand viteza procesului global de fermentare anaeroba. Lignina este unpolimer care nu se descompune anaerob si care ingreuneaza accesul enzimelor de biodegradare laceluloza si hemiceluloza, reprezentand un factor inhibitor pentru enzimelele de fermentare.Numeroase tehnici de pretratare a biomasei vegetale au fost dezvoltate in ultimii ani in scopulcresterii gradului de hidroliza a compusilor polimerici si implicit a productivitatii de biogaz. Aceste tehniciinclud tratarea fizica, fizico-chimica, biologica sau o combinatie intre acestea. Optarea pentru a anumitametoda trebuie sa tina cont de gradul de aplicabilitate industriala din punct de vedere al eficacitatii, alconsumului energetic si de materiale, dar si de aspecte de mediu precum reciclarea solventilor, tratareaapelor reziduale etc.Bibliografie[1] I. Angelidaki, W. Sanders, “Assessment of the ananerobic biodegradability of macropollutants”,Environmental Science and Biotechnology, Vol. 3, 2004, pag. 117-129[2] J.R. Maclachlan, E.K. Pye, “Concurent anaerobic digestion and fermentation of lignocellulosicfeedstocks”, Patent WO/2008/144903, Aprilie 2008[3] Michael Knauf, Mohammed Moniruzzaman “Lignocellulosic biomass processing: A perspective”,International Sugar Journal 2004, Vol. 106, nr. 1263, pag. 147-150[4] M.J. Taherzadeh, K. Karimi, „Enzymatic-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosicmaterials”, Bioresources 2007, Vol. 2, pag. 707-738

[5] M. J. Taherzadeh, K. Karimi, “Pretreatment of Lignocellulosic Wastes to Improve Ethanol and BiogasProduction: A Review”, International Journal of Molecular Sciences, 2008, Vol. 9, ISSN 1422-0067, pag.1621-1651[6] Nikolic Vasile, Producerea si utilizarea biogazului pentru obtinerea de energie, Suport de curs, 2006[7] Parveen Kumar, Diane M. Barrett, Michael J. Delwiche and Pieter Stroeve “Methods for Pretreatmentof Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production”, Ind. Eng. Chem. Res., 2009,48 (8), pag. 3713–3729[8] Thomas Jeffries “Biodegradation of lignin and hemicelluloses”, Book Biochemistry of Microbialdegradation, Ed. C. Ratledge, Kluver Academic Publishers, 1994, pag. 233-277[9] Y. Yingnan, T. Kenichiro, Y. Tatsuo, S. Shigeki, “Performance of a fixed-bed reactor packed withcarbon felt during anaerobic digestion of cellulose”, Bioresour. Technol. 2004, Vol. 94, pag. 197-201[10] www.napier.ac.uk/.../MicrobialBiofuels.aspx[11] planetoverhaul.com “Biomass The Old Daddy of Renewable Energy Sources”