UNIVERSITATEA DE STIINTE AGRONOMICE SI MEDICINA VETERINARA

BUCURESTI

BIODIESEL

Profesor coordonator : Prof.univ.dr. Niculita  Petru

Masterand : Caplea IuliaAn 2, semestrul 1

Cuprins

Introducere ..............................................................................................................................1

1. Biodiesel..............................................................................................................................1

1.1 Avantajele utilizarii biodieselului....................................................................................2

1.2. Idealuri propuse in domeniul biodiesel.............................................................................2

2. Biodiesel rezultat din alge marine......................................................................................3

2.1. Avantajele utilizarii algelor marine in scopul obtinerii de biodiesel ..................................4

3. Studiu de caz.......................................................................................................................6

3.1. Materiale și Metode..........................................................................................................7

3.2 Rezultate și discuții............................................................................................................8

3.3. Concluzii...........................................................................................................................11

4. Bibliografie..............................................................................................................................12

Introducere

Biocombustibilii  reprezinta o solutie de stocare a energiei verzi folosind procesul de

fotosinteza. La momentul actual, acestia sunt produsi din materii prime ca rapita, floarea soarelui

sau porumb. Aceste produse agricole (in afara de rapita) sunt folosite si in industria

alimentara. Deoarece populatia globului creste vertiginos, suprafetele agricole sunt limitate si

doar 29,2 % din suprafata Pamantului este reprezentata de uscat, cercetatorii s-au orientat in

ultima perioada  spre gasirea unor metode de producere a bicombustibililor din alge.

(Sursa: http://www.greenoptimistic.com)

1. BIODIESEL 

Biodiesel este numele dat pentru combustibilul creat prin conversie chimica a grasimilor

animale si uleiurilor vegetale. Uleiurile vegetale pure pot reprezenta un carburant pentru

motoarele Diesel, asa cum Rudolf Diesel a demonstrat la targul din 1900 cand a folosit ulei de

alune drept combustibil. Cu toate acestea , uleiul vegetal are o vascozitate mare si nu poate sa

arda eficient la temperaturi normale in vehiculele moderne .

Pe langa biodiesel si etanol, din alge se poate produce si combustibil de aviatie,

combustibil ce are anumite cerinte specifice privind vascozitatea la temperaturi scazute (-60

grade C), temperaturi intalnite la plafonul de 10000 m utilizat de avioanele comerciale.

1.1 Avantajele utilizarii biodieselului

Conversia la Biodiesel are urmatoarele avantaje :

- se poate amesteca cu dieselul normal in orice proportii ;

- adaugarea de 1% biodiesel in dieselul cu un continut mic de sulf realizeaza o lubrifiere mai

buna ;

- se obtine din resurse regenerabile ;

- poate fi folosit in motoarele diesel moderne fara modificari sau cu modificari foarte mici ;

- se reduc emisiile :

- dioxidul de sulf cu 100%

- dioxidul de carbon 10-50% (Sursa : http://www.nwbiodiesel.org/)

- dioxidul de azot 5-10%

Datorita motivelor mentionate mai sus, uleiul vegetal este transformat in biodiesel.

Componentele combustibile din ulei , numiti acizi grasi, au diferite proprietati ce pot fi

caracterizate prin numarul de atomi de hidrogen si carbon, si legaturile dintre acestia, stau la

baza biodieselului.

1.2. Idealuri propuse in domeniul biodiesel

In majoritatea tarilor se cauta metode de inlocuire a combustibilor clasici (fosili) cu

combustibili regenerabili, principalul fiind biodieselul. Trebuie spus ca pentru industria din

Romania productia de biodiesel constituie un element de noutate. De altfel Directiva UE

2003/30/CE (mai 2003) promoveaza folosirea in transporturi a biocombustibililor si a altor

combustibili regenarabili.

Pe fondul cresterii consumului de energie primara, dependenta Romaniei de importul de

resurse energetice a crescut semnificativ in ultimii ani. Uniunea Europeana isi doreste ca, pana in

anul 2020, 20% din consumul de energie al statelor comunitare sa fie asigurat din surse

regenerabile. Potrivit normelor europene, Romania, alaturi de toate tarile europene, trebuie sa ia

masuri in vederea inlocuirii combustibililor fosili utilizati in transport cu biocombustibili.

Este clar ca aceste cerinte vor impulsiona productia de biodiesel si afacerile legate de

acest domeniu vor prospera. Avand o agricultura in plina dezvoltare, promovand cultura de

plante oleagenoase (cultura de rapita este una foarte avantajoasa), Romania are sansa sa devina

unul dintre cei mai mari producatori de biocombustibili din Europa.

Astfel Romania, in perspectiva intrarii in UE si a reducerii importurilor de produse

energetice, trebuie sa dezvolte o noua categorie de combustibili care se regenereaza an de an,

spre deosebire de combustibilii fosili care odata extrasi nu se mai regenereaza.

Pentru aceasta trebuie perfectionata o industrie de producere a biobieselului si realizarea de

studii privind procedeele industriale ce ar putea fi folosite si in Romania.

2. Biodiesel rezultat din alge marine

Biodieselul este un biocombustibil alternativ produs prin reacția chimica dintre un ulei

vegetal sau grasime animala, cu un alcool cu catena scurta, cum ar fi metanol, etanol, sau butanol

și un catalizator (Meher et al., 2006). Biodieselul este obținut din uleiuri vegetale și grasimi

animale (Marchetti et al., 2007), deci este un instrument important pentru combaterea degradarea

mediului din cauza naturii sale “ecofriendly”, lichide, și portabilitate ușoara (Balat, 2007;. Bere

et al, 2002). Cu toate acestea, o dezbatere la nivel mondial a aparut acum, deoarece acest

combustibil este derivat in principal din ulei de soia sau din alte cereale și utilizarea produselor

alimentare pentru a produce combustibil nu este rezonabila, avand in vedere creșterea populației

lumii.

In scopul de a rezolva aceasta problema, industriile utilizeaza deșeuri de ulei vegetal și

grasimi de origine animala din pasari de curte pentru a produce biodiesel (Nebel si Mittelbach,

2006; Phan și Phan, 2008). In plus, cercetatorii sunt in curs de dezvoltare a anumitor culturi cu

un conținut ridicat de ulei doar pentru producerea de biodiesel (Cardone, et al, 2003;. Gressel,

2008) sau in cautare de noi surse pentru a produce biodiesel (Kondamudi, et al, 2008.).

De aceea, ar fi foarte util a cauta noi materii prime durabile pentru producția de biodiesel,

care nu implica utilizarea de cereale.

( Sursa : http://www.celsias.com/article/biodiesel-algae-more-economically/)

Producția de energie din surse regenerabile și deșeuri de materiale este o alternativa

atractiva la stocurile de furaje convenționale agricole. Aceasta lucrare descrie o abordare pentru a

extrage ulei din alge marine și sa il transforme in biodiesel. Cantitatea de ulei in sursa de alge

variaza de la 0,5 pana la 3.0%, in greutate, in funcție de tipurile sale. Acest proces da randamente

de ulei de 10-15%, in funcție de specia de alge.

2.1. Avantajele utilizarii algelor marine in scopul obtinerii de biodiesel

Folosind anumite specii de alge, se pot obtine productii de biocombustibili la hectar

similare cu cele obtinute din plantele oleaginoase cultivate terestru. Algele isi  dubleaza masa 

intr-o singura zi si au un continut de ulei de maxim 50 % din masa celulara uscata. La o cantitate

de 10g masa uscata pe zi / m2 cu un continut minim de 15 % ulei, se pot obtine zilnic 15 kg, ceea

ce inseamna 1,8 tone intr-un ciclu de crestere de 120 de zile (similar cu al rapitei). Acest calcul a

fost facut pentru un continut minim de ulei de 15% la unitatea de masa uscata. Un alt avantaj al

culturilor de alge il reprezinta cantitatea imensa de dioxid de carbon pe care acestea il pot capta

din atmosfera.

Cultivarea algelor se poate face in ape dulci sau saline ce nu pot fi utilizate pentru

agricultura. Cultivarea se poate face  in spatii deschise sau inchise. Spatiile deschise pot fi, iazuri

din pamant cu adancimea maxima de 30 de cm.

Acestea prezinta dezavantajele ca pierd apa prin evaporare si sunt supuse unor actiuni ale

mediului inconjurator : precipitatii, inundatii, animale salbatice.

Cultivarea in spatii inchise se face in fotobioreactoare. Acestea sunt incinte inchise

supuse actiunii razelor solare si in care se pompeaza dioxid de carbon pentru a facilita cresterea

algelor.

(Sursa : http://www.renewableenergymagazine.com)

Un mare pericol ce poate apare la cultivarea algelor il reprezinta raspandirea acestora in

medii in care nu au existat pana atunci. Din acest motiv pe uscat se vor cultiva intoteauna alge ce

au ca mediu natural, mediul salin.

In momentul in care algele ajung la maturitate, ele sunt culese si supuse unui proces de

deshidratare (uscare). Datorita dimensiunilor mici ale celulelor ce contin lipide, extractia

acestora din masa apoasa este  destul de dificila, ea realizandu-se prin centrifugare  sau filtrare.

Masa uscata rezultata este supusa procesului de extragere a lipidelor din celulele algelor. Aceste

doua  procese sunt cel mai mari consumatoare de energie. Extragerea uleiurilor din masa uscata

se face folosind metode chimice – sunt folositi solventi (cloroform sau metanol) ce dizolva

uleiurile prezente la nivel celular.

Costul de productie al unui baril de ulei din alge, este cuprins intre 40 si 60  dolari in timp ce

pretul unui baril de petrol este cuprins intre 120-140 dolari.

3. Studiu de caz

In continuarea acestei lucrari, este prezentat un inovator sistem de producție de biodiesel din

alge marine Galiciene prezentat intr-un articol stiintific.

(Sursa : http://fis.com/fis/worldnews/worldnews)

Utilizarea acestei materii prime poate da o soluție din punct de vedere ecologic și economic.

Galicia (nord estul Spaniei) are 35% din totalul coastei spaniole. Este o regiune cu o abundența și

diversitate de specii marine și are o tradiție adanc inradacinata de navigatori. Algele in Galicia au

fost utilizate in mod tradițional pentru utilizari agricole. Rezidenți de pe coasta au colectat alge

intotdeauna din marginea coastei, dupa furtuni, sa le foloseasca ca ingrașamant, corectarea pH-

ului solului, chiar și ca hrana pentru animale. Și Galicienii au folosit, de asemenea, alge pentru

consumul propriu, in vremuri de foamete mare.

Exista un numar mare de alge marine diferite, dar numai unele specii sunt folosite ca si

produs alimentar. Celelalte specii sunt colectate in plaje și sunt tratate ca un deșeu. Atentia s-a

concentrat asupra productiei de biodiesel din alge care nu au nici o utilizare. In aceasta lucrare, o

scurta descriere privind procesul de extracție, de transesterificare, și purificare pentru a produce

biodiesel din alge marine este raportat.

3.1. Materiale și Metode

Materiale

Diferite tipuri de alge marine (Fucus spiralis, Saccorhiza Polyschides, Sargassum

Muticum, Codium tomentosum, Ulva rigida, Enteromorpha intestinalis, Ascophyllum

Nodos, Pelvetia canaliculata) au fost colectate de pe plajele galiciene, se spala

cu apa și se lasa la uscat la soare pentru cateva zile, deoarece apa inhiba transesterificarea. Dupa

asta, alge uscate au fost strivite in doua etape, in scopul de a obține particule mici solide.

Extracția de ulei

300 ml de n-hexan a fost folosit pentru 40-60 g de alge uscate, in funcție de tipul de alge,

pentru extragerea uleiului. Extracția a fost efectuata intr-un aparat Soxhlet timp de 4 h si a fost

efectuata pentru a determina continutul de ulei in alge.

Toate experimentele au fost efectuate folosind un balon cu fund rotund de sticla de 0,5 L.

Soluția rezultata a fost separata de solvent prin distilare. Solventul a fost refolosit in urmatorul

lot de extracție. In cele din urma, proba a fost uscata in cuptor (100 ° C) pana la greutate

constanta.

Aparat Sohxlet. (Sursa http://fis.com/fis/worldnews/worldnews.asp?l=e&id=38108&ndb=1)

Procesul de transesterificare

Procesul de transesterificare a fost realizat simultan cu extracția pentru a evita pasul

anterior de extracție de ulei și purificare a uleiului obținut. Apoi, 100 g de alge uscate au fost

amestecate cu 300 ml de hexan și introduse intr-un reactor termostatat. Amestecul a fost incalzit

la 62 ° C și dupa aceea, metanolul (10% in greutate uscata baza), in care hidroxid de sodiu (0,1%

in greutate uscata baza) a fost dizolvat anterior, a fost adaugat in reactor. Reacția a fost efectuat

la aceeași temperatura timp de patru ore, amestecand constant la 110 rpm. Amestecul de reacție,

dupa reacție, a fost racit la temperatura camerei. Apoi, faza solida a fost separata prin filtrare cu

ajutorul unei palnii Buckner sub vid. In cele din urma, stratul de jos de glicerina a fost separata

de amestecul de biodiesel și stratul de hexan (strat superior), care a fost apoi se spala cu apa

pentru a indeparta excesul de metanol și urmele catalizatorului (Karaosmanoglu et al, 1996;..

Lang et al, 2001). In scopul de a obține biodiesel brut a fost necesara pentru a elimina solventul

prin distilare. Solventul a fost refolosit in urmatorul lot de reacție.

Analiza metil esterilor acizilor grași

Continutul metil-esterilor acidului linoleic a fost cuantificat cu ajutorul unui cromatograf

de gaze Trace GC Ultra-conectat la o coloana capilara Innowax (60m x 0.25mm x 0.25μm).

Programul de temperatura a fost, dupa cum urmeaza: 50 º C timp de 2 min și a crescut la 240 °

C, la o rata de 10 ° C / min și menținuta timp de 27 min. Injectorului a fost setat pentru 240 ° C și

detectorul FID la 220 ° C. Heliu a fost folosit ca gaz purtator, la un debit constant de 1 ml / min.

Analiza a fost realizata prin diluarea biodieselui (diluat la 1 µl prin adaugarea 1000 µl de

hexan), și 0,5 µl din aceasta soluție a fost injectat prin coloana. Metil-esterul acidului nonanoic a

fost folosit ca si standard intern.

3.2. Rezultate și discuții

Acest lucru a fost imparțit in doua secțiuni principale. Primul pas in aceasta cercetare

a constat din caracterizarea algelor , in scopul de a determina cel mai bun tip de a efectua

procesul de transesterificare. Odata ce algele au fost caracterizate, reacția a fost efectuata

simultan cu extracția uleiului, cu scopul de a optimiza procesul .

Caracterizarea algelor

Opt tipuri de alge colectate de pe coasta Galiciana au fost analizate pentru a determina

conținutul de ulei folosind n-hexan pentru a efectua extragerea. A fost observat ca aceste alge nu

au un continut foarte ridicat de ulei (fig. 1), prin urmare, va fi necesar sa se foloseasca o cantitate

mare de materii prime, in scopul de a obține biodiesel. Acest lucru ar putea parea un

inconvenient, dar numai la sud de Galicia mai mult de 1500 de tone / an de alge sunt colectate de

pe plaje.

Figura 1. Continutul in ulei a diferitelor specii de alge 1 Fucus Spiralis; 2 Saccorhiza

Polyschides; 3 Sargassum Muticum; 4 Codium Tomentosum; 5 Ulva Rigida; 6 Enteromorpha

Intestinalis; 7 Ascophyllum Nodosum; 8 Pelvetia Canaliculata.

Avand in vedere faptul ca cele mai multe dintre tipuri au un conținut mai mic de ulei,

algele au fost amestecate pentru a obține o valoare omogena pentru conținutul in ulei. In plus,

algele sunt amestecate atunci cand acestea sunt colectate de la plaje. Trei amestecuri diferite au

fost obținute și conținutul lor de ulei a fost, de asemenea, determinat prin extracția cu n-hexan.

Conținutul de ulei din cele trei amestecuri este prezentat in tabelul 1.

Compoziția amestecului de alge a fost urmatoarea:

Proba 1: Fucus spiralis, Sargassum Muticum, Codium tomentosum, Ulva rigida, Ascophyllum

nodosum, Himantalia elongata.

Proba 2: Fucus spiralis, Sargassum Muticum, Codium tomentosum, Ulva rigida, Ascophyllum

nodosum, Himantalia elongata, Cryptopleura Ramosa, Undaria Pinnatifida, Padina Pavonia.

Continutul in ulei (% masa)

Proba

Proba 3: Enteromorpha intestinalis, Ulva rigida.

Tabelul 1. Conținutul % de ulei din probe diferite.

PROBA CONTINUT DE ULEI

Proba 1 ......................................................................................1.26%

Proba 2 ......................................................................................0.65%

Proba 3.......................................................................................0.31%

Procesul de transesterificare

Extracția și transesterificarea uleiului extras in biodiesel au fost efectuate simultan. In

scopul de a verifica viabilitatea procesului simultan, un eșantion de alge au fost supuse la

extracția cu n-hexan in Soxlhet, așa cum este descris pentru determinarea conținutului de ulei din

alge, dupa finalizarea reacției și a fost observat ca majoritatea conținutului algelor a fost extras in

timpul reacției (mai mult de 75%).

In cele din urma, conversia uleiului in biodiesel fost determinata pentru fiecare proba.

Așa cum era de așteptat, maximul transformarii uleiului in biodiesel a fost observata in Proba 1,

care are continutul cel mai mare de ulei (fig. 2). Apoi, se poate spune ca conversia din ulei in

biodiesel este foarte mare.

Proba 1 Proba 2 Proba 3

Figura 2. Conversia uleiului din alge la biodiesel a diferitelor probelor.

In cele din urma, conținutul de metil-esteri ai acidului linoleic a fost determinat prin

cromatografie de gaze.

Conversia uleiului in

biodiesel %

A fost observata o variație mare intre probe (Fig. 3), care ar putea fi cauzata datorita

diferitelor tipuri de ulei de alge.

Proba 1 Proba 2 Proba 3

Figura 3. Continutul de metil-esteri ai acidului linoleic al diferitelor probe

In concluzie, s-a demonstrat ca algele marine ar putea fi folosit ca o sursa pentru

producerea de biodiesel, astfel aproximativ 75% din uleiul obținut din alge a fost convertit la

biodiesel cu un randament mai mare de 90%.

3.3. Concluzii

Producția de biodiesel din ulei extras din alge marine este realizabila prin

transesterificare. Mai mult decat atat, acest studiu indica faptul ca extracția uleiului poate fi

efectuata simultan cu transesterificarea.

In cele din urma, autorii acestei lucrari considera ca stocurile algelor pentru biodiesel ar

putea deveni in viitor o investiție foarte atractiva datorita punctelor de tehnica pozitive legate de

tehnologie.

4. Bibliografie

Acid linoleic (%)

1. Balat M., 2007, Production of biodiesel from Vegetable Oils: A Survey, Energy Sources Part

A 29, 895-913.

2. Beer T., Grant T., Williams D. and Watson, H., 2002, Fuel-cycle greenhouse gas emissions

from alternative fuels in Australian heavy vehicles, Atmos. Environ. 36, 753-763.

3. Cardone M., Mazzoncini M. Menini S., Rocco V., Senatore A., Seggiani M. and Vitolo S.,

2003, Brassica carinata as an alternative oil crop for the production of biodiesel in Italy:

agronomic evaluation, fuel production by transesterification and characterization, Biomass

Bioenergy 25, 623-636.

4. Gressel J., 2008, Transgenics are imperative for biofuel crops, Plant Sci. 174, 246-263..

5. Marchetti J.M., Miguel V.U. and Errazu A.F., 2007, Possible methods for biodiesel

production, Renewable Sustainable Energy Rev. 11, 1300-1311.

6. Nebel B.A. and Mittelbach M., 2006, Biodiesel from extracted fat out of meat and bone meal,

Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2006, 108, 398-403.

7. Phan A.N. and Phan T.M., 2008, Biodiesel production from waste cooking oils, Fuel 87, 3490-

3496.

8. Articol stiintific “An Innovative Biodiesel Production “ (R. Maceiras, A. Cancela, M.

Rodríguez, A. Sánchez, S. Urréjola Chemical Engineering Department. University of Vigo.

Campus Lagoas-Marcosende)