Biochimie 2.pdf

7/26/2019 Biochimie 2.pdf

1/8

1

2. LEGTURA CHIMIC

Tendina crerii unor structuri electronice stabile a elementelor chimice (excepie

unele gaze rare: He,Ne) conduce la formarea unor edificii moleculare sau reele cristaline

prin modificarea stratului exterior, denumit i strat de valen(de legtur).

Principalele tipuri de legturi chimice sunt: electrovalente (legtura ionic),

covalente, legtura metalic, legtura de tip complex (covalen-coordinativ sau donor-

acceptor). Pe lnglegturile chimice ntre moleculele compuilor chimici se pot forma i

legturi fizico-chimice ca: legtura Van der Waals i legtura de hidrogen (punile de H).

2.1. Legtura ionic

Elementele chimice apropiate structural de un gaz rar sunt cele mai instabile

acceptnd sau cednd cu uurin electroni i formnd anioni respective cationi, cu

configuraii de gaz rar urmtor sau anterior n sistemul periodic:

Na +2

1Cl 2 = NaCl

+ + eNasNeNa 1111011 3]:[ ]):[( 1011 NeNa+

+

ClpsNeCl e 171521017 33]:[ ]):[( 1817 ArCl

2.2. Legtura covalent

Aceasta se realizeaz prin punerea n comun a electronilor nemperecheai ai

atomilor i conduc la formarea de molecule sau reele atomice (diamant, grafit).


2/8

2

n funcie de natura atomilor participani la legtur, covalena poate fi:

nepolar, stabilitntre atomi de acelai fel;

polar, stabilitntre atomi diferii:

n cazul atomilor cu un numr mare de electroni nemperecheai se pot stabili

legturi multiple (duble, triple):

Un alt tip de covalence se mai poate forma este legtura covalent- coordinativ,

n care unul din atomi posed o pereche de electroni neparticipani pe care o pune n

comun cu un alt atom, din altmoleculsau din aceeai, deficitar n electroni:H3N + BF3 H3NBF3

R3N + CH3 I R3N CH 3] IB.L. A.L. iodura de metil-

trialchil amoniu

FeBr

Br

Br

+ Br Br

A.L. B.L.

[Br4Fe] Br

b.1.) Teorii mecano-cuantice ale legturii covalente

Dezvoltarea teoretic a legturii covalente s-a realizat prin aplicarea principiilor

mecanicii cuantice la calculul funciei de unda orbitalului molecular care ia natere prin

cuplarea electronilor nemperecheati din atomi. Calculele sunt destul de complicate si s-

au efectuat iniial pentru molecule simple ( 32 ,, NHHClH ) recurgndu-se la unele

simplificri (metoda aproximrilor).

Doua metode de aproximare au cptat o aplicabilitate mai larg(MLV = metoda

legturii de valen) i (MOM = metoda orbitalilor moleculari).

Ambele metode se bazeazpe combinarea liniara funciilor de unda orbitalilor

atomici : bbaaMOL CC += , n care:

- ba CC , sunt coeficieni de contribuie a orbitalilor atomici

- ba , sunt funciile de undale orbitalilor atomici.

Cele dou metode difer prin valoarea pe care o atribuie coeficienilor de

contribuie i modul de interpretare a rezultatelor.


3/8

3

n MLV, legtura covalent se consider drept un rezultat al suprapunerii

orbitalilor atomici nedeformai iar n MOM, formarea covalenei se produce n urma

contopirii orbitalilor atomici n orbitali moleculari, egali ca numr, dar jumtate de

legtur(de energie joas) i jumtate de antilegtur(de energie nalt).

Exemplu pentru molecula de H2 de formare prin cele doumetode:

Fig. 1. Formarea moleculei de hidrogen n M.L.V.

Fig. 2. Formarea moleculei de hidrogen n M.O.M.

2.3. Legturi chimice n compuii organici

Ca urmare a structurii lor electronice, elementele organogene (C, H, N, O, S, X

etc.) ce formeazcompuii organici i unesc atomii n moleculele organice prin legturi

covalente.

n funcie de numrul de electroni pui n comun de ctre atomii participani la

legtur, legturile covalente pot fi simple, dublei triple. Dupmodul de ntreptrundere

al orbitalilor atomici la formarea OML, legturile pot fi: de tip - care se realizeaz prin combinarea OA monoelectronici de-a

lungul axei lor de simetrie i permite rotaia libern jurul ei;

de tip - care se realizeaz prin suprapunerea lateral a OA

monoelectronici, este o legturrigidce nu permite rotaia libern jurul

ei.


4/8

4

2.3.1. Orbitali moleculari hibridizai

Elementele organogene pot participa la formarea legturilor covalente att n stare

fundamental(H, X, N, S) ct i n stare hibridizat(C, O, N, S).

Hibridizareareprezintprocesul complex de reorganizare a orbitalilor atomici de

valen, proces care are loc la atom numai n momentul formrii legturii chimice i

constn: decuplarea unei perechi de electroni din stratul de valeni promovarea unui

electron pe orbitalul cu energie apropiat; egalarea orbitalilor din punct de vedere

energetic i al formei (orbitali moleculari degenerai). Orbitalii hibridizai (OH) au o

orientare spaial diferit fa de cei din care provin, caracteristic fiecrui tip de

hibridizare i care dicteaz simetria moleculelor formate i determino ntreptrundere

mai puternic la formarea legturilor covalente. Orbitalii hibrizi au form bilobar, cu

lobii inegali.

2.3.1.1. Tipuri de hibridizri

Principalele elemente organogene (C, N, O, S) prezint trei tipuri de hibridizri:

sp3, sp2, sp, care rezultprin combinarea orbitalilor atomici s i p din stratul de valen.

Tipul de hibridizare influeneaz electronegativitatea atomilor hibridizai. De

exemplu, electronegativitatea atomului de carbon hibridizat crete n ordinea:Csp3< Csp2

< Csp

Configuraiile electronice ale atomului de carbon liber i n diferite stri dehibridizare

2s

sp

sp2

sp3

px py pz pz py pz

Ep

starea fundamentalaa atomului de carbon

sp3:25% s+75% p

4 OH sp3

4 leg.

sp2:33% s+66% p

3 OH sp2- 3 leg.

1 OA pz- 1 leg.

sp:50% s+50% p

2 OH sp - 2 leg.

2 OA py, pz- 2 leg.


5/8

5

n tabelul de mai jos sunt prezentate principalele caracteristici ale legturiicovalente ntre doi atomi de carbon

Compusul

Tipulde

hibridi-zare

Geometria

Simetria

Lungimea

legturii C-C()

Unghiul

dintrevalene

Energia

(Kcal;KJ)

Electro-negati-

vitatea(eV)

H3C-CH3 Csp3

Tetraedric

C

H

H

H

C

H

HH

sp3-sp3

sp3-s

sp3-s

1,54 109,2883;

345,28 2,34

H2C=CH2 Csp2

Trigonal

sp2-sp2 sp2-sC

H

H

C

H

H

pzpz

sp2-s

1,53 120 146;607,36 2,95

Csp

Digonal

sp-sp

sp-s

CH H

C

pz pzpy py

1,20 180200;832 3,26

2.4. Alte tipuri de legturi de tip fizico-chimic

2.4.1. Legturi Van der Waals

Abaterea gazelor reale de la legile gazelor ideale [(p+ )(V-VM)=RT], efectul

Joule-Thomson (rcirea unui gaz puternic comprimat - prin curgerea unui gaz printr-un

orificiu ngust se provoac n majoritatea cazurilor o rcire a gazului), lichefierea i

solidificarea gazelor ( NeHe, i altele), au impus faptul c intre acestea se stabilesc

legturi Van der Waals, fore de atracie dintre molecule cu legturi covalente nepolare,

ce apar la substane n toate strile de agregare.

Sunt fore cu btaie scurt6

1r

E :

Fore London, de dispersie, acioneaz la toate tipurile de molecule, deoarece

apar n urma oscilaiei nucleu-nor electronic:

CH CH


6/8

6

Fore Keesom, de orientare, apar ntre molecule polare, fiind fore atractive de tip

dipol-dipol.

Fore Debye, de inducie, apar ntre molecule polare i nepolare.

Ponderea celor trei tipuri de fore depinde de dou proprieti distincte ale

moleculelor: polarizabilitate )( i polaritate )( .

Fore repulsive, atracia ntre molecule este limitat de apariia acestor repulsii

datorate nveliurilor electronice. Sunt fore cu o btaie si mai scurta:

)129(1

= nr

En

2.4.2. Legtura de hidrogen (punile de H)

Este tot o legtura intermolecular i se realizeaz ntre protonul unei molecule

legat de un atom puternic electronegativ ( 0,3AX dup Pauling A=F, O, N, Cl) iatomul electronegativ al unei alte molecule vecine.

Fig. 3. Legturile de hidrogen dintre moleculele de OH2 i HF

2.5. Legtura metalic

Manifestarea unor proprieti specifice, sugereaz existena n metale a unei

legturi chimice diferitde cele ntlnite la nemetale, numitlegturmetalic.

Natura legturii nu este de tip Van der Waals, deoarece este puternic, existena

unei legturi tip ionic nu este posibil ntre specii de acelai fel iar n metal ca reea,

acesta fiind nconjurat de un numr mare de atomi identici (6, 8, 12 etc.) nu poate forma

legturi covalente localizate ntre toi acetia.

Asupra naturii chimice din metale s-au emis diferite teorii.


7/8

7

2.5.1. Teoria gazului electronic (Drude-Lorentz)

Aceasta considerca electronii de valenai atomilor de metal formeazun gaz

mobil un gaz de electroni care difuzeazprin reeaua cristalina metalului, ale crei

noduri sunt formate din resturile de atomi, respectiv de ioni pozitivi. Interaciunea

dintre ionii pozitivi i gazul electronic ar constitui legtura metalic.

Existena electronilor mobili n metale poate explica conductibilitatea termic i

electric foarte mare a acestora, legea Wiedemann-Franz i anume raportul acestor

conductiviti este constant pentru toate metalele.

Modelul gazului electronic este, ns, n contradicie cu unele observaii

experimentale, n special nu poate explica cldura specifica metalelor.

2.5.2. Legtura metalicexplicatprin MOM

Prin aceast teorie metalul compact poate fi considerat drept o molecul uria

formatdin atomi identici. Existastfel posibilitatea formrii unor orbitali moleculari din

orbitali atomici de acelai tip, echivaleni.

Considernd un mol de atomi )/10023,6( 23 molatomiN = , avem N orbitali

atomici de acelai tip care n reeaua metalic formeazN orbitali moleculari, din care

jumtate (N/2) sunt de mai joas energie (orbitali moleculari de legtura) i cealalt

jumtate (N/2) sunt de energie nalt (orbitali moleculari de antilegtur). Totalitateanivelelor de energie care se gsesc ntr-o succesiune foarte strns formeazo zon sau

bandde energie.

Litiul de exemplu are structura atomica 01 22][ psHe

Un mol are deci N(2s)+3N(2p) orbitali atomici care formeaz 4N orbitali

moleculari delocalizai. Cu electroni se vor ocupa N orbitali delocalizai formnd aa

numita bandocupat(BO). Rmne astfel din banda energetica orbitalilor moleculari

un numr mare care formeaz

banda de conduc

ie (B.C.). Electronii n cmp electric pot

migra din B.O. n B.C. explicndu-se astfel conductibilitatea electric i termic a

metalelor:


8/8

8

Spre deosebire de metale, n materiale semiconductoare i izolatoare cele dou

benzi B.O. i B.C. nu mai sunt alturate. Exist ntre ele o diferen de energie, (apare

B.I.=banda interzis) care crete n mod semnificativ la izolatori )5.3( eVE> .

2.5.3. Explicarea legturii metalice prin MLV

Numrul mic de electroni din stratul de valen a impus ca teorie n explicarealegturii puternice din metal, covalena delocalizat. De exemplu, n potasiu (Kaliu)

metalic, fiecare atom avnd un singur electron poate forma o singurcovalensimplcu

un alt atom vecin. Cum n reeaua metalicn proxima apropiere sunt opt atomi, rezulto

structura de rezonann diferite poziii. De exemplu pentru patru atomi de potasiu exist:

K K KK

|

K K KK

I II

K+ K K K+ K-__K K __K-

K K- K- K K K+ K+ K

III IV V VI

Fig. 4. Structuri sincrone (I, II) i asincrone( III, IV, V, VI)

Structurile de rezonan nesincronizate explic conductibilitatea electric la

metale n stare topitprin purttorii de sarcinde ordinul doi (ionici).

Biochimie 2.pdf

Documents

Transcript of Biochimie 2.pdf