BIOCHIMIA COMPUSILOR ANORGANICI -...
54
1 UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică Departament Chimie Secţia Chimie Anorganică Aliona COTOVAIA COMBINAŢII COORDINATIVE Prelegeri Aprobată de Consiliul Profesoral al Facultăţii de Chimie şi Tehnologie Chimică Chişinău – 2013
Transcript of BIOCHIMIA COMPUSILOR ANORGANICI -...
1
UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA
Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică
Departament Chimie
Secţia Chimie Anorganică
Aliona COTOVAIA
COMBINAŢII COORDINATIVE Prelegeri
Aprobată de
Consiliul Profesoral al
Facultăţii de Chimie
şi Tehnologie Chimică
Chişinău – 2013
2
CZU 546(075.8)
C 79
Lucrarea este recomandată spre editare de Secţia Chimie Anorganică a
Departamentului Chimie, Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică,
USM
Redactor ştiinţific – Aurelian Gulea, dr.hab., prof.univ., academician AŞM
Descrierea CIP Camerei Naţuinale a Cărţii
Cotovaia, Aliona
Combinaţii coordinative: Prelegeri / Aliona Cotovaia; red.şt. Aurelian
Gulea; Univ. de Stat din Moldova, Facultatea de Chimie şi Tehnologie
Chimică. Secţia Chimie Anorganică. – Chişinău: S. N., 2013 (Tipogr. „Bons Offices”). – 68 p.
ISBN 978-9975-80-778-4
3
CUPRINS
Introducere ......................................................................................... 4
Formularea combinaţiilor coordinative .............................................. 12
Nomenclatura compuşilor coordinativi .............................................. 13
Clasificarea compuşilor coordinativi ................................................. 15
Izomeria în combinaţiile coordinative ............................................... 16
Stabilitatea combinaţiilor coordinative .............................................. 23
Natura legăturii chimice în combinaţiile coordinative ......................
Teoria legăturilor de valenţă (TLV) ......................................
Teoria cîmpului cristalin (TCC) ............................................
Teoria orbitalilor moleculari (TOM) .....................................
27
29
39
51
Referinţe bibliografice ....................................................................... 54
4
INTRODUCERE
Lumea compuşilor coordinativi este o lume nouă şi totuşi veche. Este o
lume veche din punct de vedere al formării şi întrebuinţării lor, este o lume nouă însă dacă o privim din punct de vedere al cunoştinţelor noastre despre
aceşti compuşi. Astfel, în anul 1704 Diesbach obţine o combinaţie
conţinând fier(II) şi fier(III) care datorită culorii sale cu totul neobişnuită
este numită „albastru de Berlin”, iar în anul 1798 Tassaert observă că sărurile de cobalt reacţionează cu amoniacul cu formarea unor compuşi
foarte stabili, caracteristic coloraţi:
CoCl3·6NH3 - [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3·5NH3 - [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3·4NH3 - [Co(NH3)4Cl2]Cl
După aceste descoperiri chimişti renumiţi ai timpului au desfăşurat o activitate susţinută cu scopul de a explica natura acestor compuşi şi
mecanismul lor de formare.
Caracterul de „neobişnuiţi” folosit pentru aceştia constă în faptul că ei
se situau în afara teoriei pe baza căreia se putea explica, la vremea respectivă, formarea combinaţiilor chimice (combinaţii simple) în sensul că
nu se putea înţelege mecanismul prin care o moleculă, cu existenţă de sine
stătătoare, a cărei formare se încadra în limitele teoriei interacţiunii chimice, are capacitatea de a lega un număr caracteristic pentru fiecare ion
metalic de alte molecule sau ioni formând specii foarte stabile - combinaţii
complexe sau compuşi coordinativi. Formulările atribuite de chimiştii vremii acestor combinaţii nu numai
că erau incapabile să dea un răspuns la multiplele probleme pe care
formarea lor le ridica, dar contraziceau comportarea chimică a acestora,
singura cale, la îndemâna chimiştilor în etapa respectivă de a verifica o formulare dată. Astfel, din soluţiile ce conţin amestecuri de săruri se
sedimentează aşa numitele săruri duble. Aşa proprietate posedă, în deosebi,
sulfaţii de aluminiu, fier şi amoniu:
Al2(SO4)3 + K2SO4 + 24H2O Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O
În soluţia acestei sări duble uşor pot fi identificaţi ionii de potasiu, aluminiu şi sulfat.
Cu toate că metoda de obţinere a sărurilor complexe este asemănătoare
celor duble: CuSO4 + 4NaCl = Na2SO4 + Na2[CuCl4]
ele posedă o proprietate deosebită - la dizolvare în apă disociază în cationi
sau (şi) anioni noi:
Na2[CuCl4] = 2Na+ + [CuCl4]
2
5
Şi dacă ionii de sodiu se identifică uşor, atunci ionii de cupru nu se
identifică.
Pînă la sfîrşitul secolului XIX existenţa compuşilor complecşi nu putea fi explicată: care este cauza că doi compuşi în care valenţele sunt saturate
interacţionează între ei. Însă acumularea pe parcurs a unui material
experimental foarte bogat în domeniul acestor combinaţii a condus în mod
inevitabil la necesitatea elaborării altor teorii care ar putea interpreta multitudinea de date furnizate de chimia experimentală şi în acelaşi timp să
posede capacitatea de previziune a unor adevăruri noi.
O asemenea teorie a fost propusă în anul 1893 de savantul elveţian Alfred Werner, care admite:
că în combinaţiile complexe unii atomi au pe lângă valenţele
principale (normale) egale numeric cu gradul de oxidare şi valenţe secundare (reziduale), numite numere de coordinare;
fiecare atom tinde să satureze ambele valenţe;
valenţa principală nu are orientare în spaţiu, pe cînd cea secundară
are o orientare strict determinată. Pentru a înţelege esenţa procesului de coordinare să examinăm
structura celui mai simplu ion complex – ionul de amoniu – care se
formează în rezultatul interacţiunii amoniacului cu acizii: NH3 + H
+ = [NH4]
+
În molecula de amoniac în jurul atomului de azot se află patru perechi
de electroni, trei din ele sunt comune cu atomii de hidrogen, iar cea dea patra este deosebită – pereche de electroni neparticipanţi la legătură, care şi
cauzează formarea ionului complex de amoniu. Un alt participant la reacţie
– ionul de hidrogen sau protonul – nu posedă electroni, însă are un orbital
vacant, care poate accepta perechea de electroni neparticipanţi ai azotului, formînd o nouă legătură covalentă formată după mecanismp donor-acceptor
numită şi legătură coordinativă. Atomul de azot este donor, iar protonul –
acceptor.
Să examinăm un exemplu mai complicat – ionul de tetraamminzinc.
Configuraţia electronică a atomului de zinc este 3d10
4s24p
0, iar a ionului său
Zn2+
respectiv - 3d10
4s04p
0:
6
Respectiv, ionul de zinc posedă patru orbitali vacanţi capabili să
interacţioneze cu moleculele de amoniac ce posedă perechi de electroni
neparticipanţi la legătură şi pot servi în calitate de donori de electroni.
Ecuaţia sumară a acestei reacţii este:
Zn2+
+ 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+
Din mecanismul expus mai sus reese următoarea definiţie a
combinaţiilor coordinative:
Compuşi coordinativi sunt numiţi compuşii ionici (mai rar moleculari) formarea cărora din molecule simple sau ioni nu implică formarea noilor
perechi de electroni dar este însoţită de apariţia legăturii coordinative
(donor-acceptor). Există şi alte definiţii a compuşilor coordinativi, printre care:
Coordinativi sunt numiţi compuşii, în care este prezentă cel puţin o
legătură coordinativă (formată după mecanism donor-acceptor).
Compuşii complecşi pot fi priviţi ca compuşi de ordin superior alcătuiţi din molecule simple capabile să existe independent.
Combinaţiile coordinative se formează prin unirea a cîţiva ioni (sau
molecule) cu unul din ionii (sau atomii), numiţi centrali, alcătuind un agregat (complex) unic cu proprietăţi specifice, distincte de cele ale părţilor
componente.
Compusul coordinativ reprezintă o particulă complexă, capabilă să existe independent în cristal sau soluţie şi constă din particule mai simple,
la fel capabile să existe independent.
Conform teoriei de coordinare entitatea de coordinare (centrul)
compusului coordinativ este reprezentat de atomul central, numit şi generator de complex şi liganzii respectivi. Rolul de generator de complex
îl joacă particulele ce posedă orbitali vacanţi, deci pot servi în calitate de
acceptori de electroni. De regulă, aşa rol este jucat de cationii metalelor de tranziţie. Cele mai pronunţate proprietăţi generatoare de complex manifestă
cationii metalelor subgrupelor IB şi VIIIB. Uneori, destul de rar, în calitate
de generatori de complex servesc atomii neutri ai elementelor d - [Fe(CO)5] sau atomii de nemetale – [NH4]
+ sau [PF6]
-. Numărul de orbitali liberi
oferiţi de generatorul de complex determină numărul lui de coordinare,
deci n.c. reprezintă numărul de legături formate dintre atomul central şi
liganzi. De el depinde structura spaţială a complexului. N.c. depinde de configuraţia electronică a atomului central, de gradul lui de oxidare, de
dimensiunile atomului central şi a ligandului, de condiţiile de formare a
7
compusului coordinativ, temperatură etc. Analizînd numerele de coordinare
a diverşilor generatori de complecşi în compuşii coordinativi, Werner a
ajuns la concluzia, că gradul de oxidare al ionului central este factorul decisiv, de regulă, n.c. este egal cu dublul sarcinii ionului generatorului de
complex. N.c. poate lua valori cuprinse între 2 şi 12. Cel mai des el este
egal cu 6, mai rar – 4:
Gradul de oxidare al atomului central
+1 +2 +3 +4
Numărul de
coordinare
2
Ag+
4 sau 6
Cu2+
, Zn2+
, Co
2+, Pt
2+
6 sau 4
Co3+
, Fe3+
, Cr
3+
6 sau 8
Pt4+
În jurul atomului central se aranjează anioni sau molecule neutre – aşa
numiţii liganzi sau adenzi (din latină ligare – a lega). Capacitatea de coordinare la atomul central o posedă acele particule care posedă perechi de
electroni neparticipanţi la legătură pentru a servi în calitate de donor. Rol de
ligand pot juca molecule neutre (H2O, CO, NH3 etc.), diverşi anioni (OH ,
Cl-, PO4
3 etc.).
Generatorul de complex şi liganzii formează aşa numită sferă
interioară a complexului sau sferă de coordinare, luată în paranteze drepte (pătrate) la scrierea formulei, iar ionii ce compensează sarcina ionului
complex format formează sfera exterioară sau sfera de ionizare.
Numărul de locuri coordinative ocupate de ligand, adică, de fapt,
numărul de legături formate de ligand cu atomul central, determină dentaticitatea sau capacitatea de coordinare a ligandului. În dependenţă de
acesta se deosebesc liganzi monodentaţi şi polidentaţi.
Liganzi monodentaţi ocupă un singur punct de coordinare la atomul central, adică posedă un singur atom capabil să coordineze, ca de exemplu:
F , Cl , Br , I , OH , H2O, NH3 etc. Unii liganzi monodentaţi, capabili să formeze o singură legătură cu
atomul central conţin concomitent doi atomi capabili să coordineze, ca, de
exemplu ionul tiocian SCN :
8
Aşa liganzi se numesc ambidentaţi. În dependenţă de modul de
coordinare (atomul de sulf sau cel de azot în cazul tiocianatului) combinaţia
coordinativă poate exista în două forme izomere (compoziţia este aceeaşi, diferă modul de legare a ligandului la atomul central).
Liganzi polidentaţi conţin mai multe puncte de coordinare:
liganzi bidentaţi, cu 2 puncte coordinative la atomul central:
liganzi tridentaţi, cu trei atomi capabili să coordineze:
liganzi tetradentaţi, capabili să formeze cu generatorul de complex
patru legături:
9
liganzi hexadentaţi, ce coordinează prin intermediul a şase atomi:
liganzi octadentaţi, care formează cu generatorul de complex opt
legături:
Liganzii di- sau polidentati în care atomii donori sunt astfel aranjaţi în
moleculă încât ei se pot lega concomitent la acelaşi atom central formând în
felul acesta cicluri (heterocicluri, cicluri chelate), se numesc liganzi
chelatici (liganzi de chelare, de la cuvântul grecesc kela = cleştele crabului). Un astfel de ligand este dimetilglioxima, ligand bidentat:
Acest ligand formează cu ionul de Ni
2+ un complex chelat
bis(dimetilglioximo)nichel(II):
10
Anumiţi liganzi pot coordina prin acelaşi atomi donor la doi atomi
metalici formând compuşi polinucleari. Astfel, o soluţie apoasă a unui
compus al Cr(III) conţine aquacationul [Cr(H2O)6]3+
, care prin hidroliză trece în ionul [Cr(H2O)5OH]
2+; acesta reacţionează cu un alt ion de acelaşi
fel formând un complex binuclear:
[Cr(H2O)6]3+
+ H2O [Cr(H2O)5(OH)]2+
+ H3O+
[Cr(H2O)5(OH)]2+
+ [Cr(H2O)5(OH)]2+
[{Cr(H2O)4}2(μ – OH)2]4+
+ 2H2O
Deci, combinaţiile complexe, compuşii de coordinaţie sau compuşii
coordinativi sunt compuşi de ordin superior ce conţin atom central
(generator de complex) înconjurat de liganzi cu formula generală [MLn]Xm
unde: [MLn]
m± = sfera de coordinare; specia complexã este indicatã prin
includerea ei în paranteză dreaptă;
X± = sfera de ionizare, sfera exterioară;
M = generatorul de complex, atom sau ion central; aproape toate
elementele sistemului periodic, dar în special ionii metalelor
tranziţionale pot să funcţioneze ca generatori de complecşi; L = ligand; o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono- sau
poliatomice care pot dona generatorului de complex perechi de
electroni pot să funcţioneze ca liganzi;
n = număr de coordinaţie, indică numărul de locuri (puncte) coordinative din sfera de coordinare şi ia valori cuprinse între 2 şi 12,
mai frecvent 4 şi 6 pentru majoritatea complecşilor ionilor metalelor
tranziţionale. X
± = ioni din sfera exterioară.
În funcţie de suma sarcinilor ionului central şi a liganzilor, combinaţia
complexă poate fi un cation, un anion sau o specie neutră:
Sfera de coordinare
Sfera de ionizare
Combinaţia complexă
Exemplu
[MLn]m
anion X+ cation Xm[MLn] K3[Cr(OH)6]
[MLn]m+
cation X anion [MLn] Xm [Ni(NH3)6]Cl2
[MLn] neutru [MLn] Co(NO2)3(NH3)3]
Sarcina sferei interioare (de coordinare) reprezintă suma algebrică a sarcinilor tuturor componenţilor ei (atom central şi liganzi). De exemplu,
11
sarcina ionului complex [Fe(C2O4)2] se determină în următorul mod: sarcina
ionului de fier este 3+, sarcina sumară a doi ioni oxalat (fiecare 2 ) este
egală cu 4 . Deci, sarcina ionului complex este egală cu (+3)+( 4) = 1 şi
formula ionului este [Fe(C2O4)2] . Sarcina sferei de coordinare este numeric egală cu sarcina sferei de ionizare, avînd semn invers. Deci, în sfera
exterioară va fi plasat fie un cation monovalen şi atunci formula compusului
coordinativ va fi K[Fe(C2O4)2], fie un cation bivalent Ba[Fe(C2O4)2]2.
Cunoscînd sarcina ionului complex se poate detrmina, din aceleaşi considerente algebrice, sarcina generatorului de complex (gradul de oxidare
al atomului central).
Pentru a determina compoziţia sferei interioare a complexului se aplică mai multe metode:
1. Cu ajutorul reacţiilor de dublu schimb se stabileşte care ioni sau
molecule sunt legaţi cu atomul central, formînd sfera interioară şi care din ei se găsesc în sfera exterioară.
De exemplu, la interacţiunea PtCl4 cu KCl se formează compusul cu
compoziţia PtCl4·2KCl. Adăugarea nitratului de argint folosit pentru
identificarea ionilor de clor va indica lipsa lor în soluţia de complex. Deoarece n.c. al Pt(IV) este egal cu 6, formula compusului complex se scrie
în următorul mod: K4[PtCl6], de unde se vede că toţi ionii de clor sunt legaţi
în sfera de coordinare. Disocierea acestei sări are loc conform ecuaţiei:
K2[PtCl6] 2 K+ + [PtCl6]
2–
şi în soluţie sunt prezenţi numai ionii de potasiu K+ şi ionii complecşi de
hexacloroplatinat(IV) [PtCl6]2–
.
Dacă la soluţia de clorură de platină se adaugă soluţie amoniacală, se
formează un compus cu compoziţia PtCl4·4NH3. La interacţiunea 1 mol de acest compus cu nitrat de argint se sedimentează 2 mol de AgCl:
PtCl4·4NH3 + 2AgNO3 PtCl2(NO3)2·4NH3 + 2AgCl Respectiv, doi ioni de clor se află în sfera exterioară a compusului
complex iniţial, iar alţi doi coordinează la ionul de platină şi intră în
compoziţia sferei de coordinare (interioare) şi formula compusului coordinativ studiat este [PtCl2(NH3)4]Cl2.
2. Compoziţia ionilor complecşi se determină şi prin măsurarea
conductibilităţii electrice a combinaţiei coordinative. Principiul metodei constă în stabilirea anumitor cifre medii, în jurul cărora oscilează valorile
conductibilităţii electrice moleculare a combinaţiilor ce disociază în
soluţiile apoase într-un anumit număr de ioni. Astfel, dacă se iau soluţii care
conţin un mol de substanţă la 1000 l de apă la 25 C, atunci valorile
conductibilităţii electrice moleculare ( ) vor fi:
12
Numărul de ioni în care
disociază substanţa
12125
1000 molcmOhm
2 100
3 250
4 350 - 400
5 500
De exemplu, pentru K3[Fe(CN)6] 350 - 400; pentru K4[Fe(CN)6]
500; pentru Na3[CoF6] 350 – 400; pentru [Fe(CO)5] 0, pentru
K2[PtCl6] 250 etc. În prezent există şi alte metode fizice şi fizico-chimice, care dau
posibilitatea nu numai de a determina compoziţia sferei interioare, dar şi de a afla structura spaţială a complexului. Cele mai importante din acestea sunt
metodele spectrale, magnetochimice, potenţiometrice, analiza
termogravimetrică. Ceea mai exactă informaţie este obţinută în rezultatul analizei roengenostructurale (analiza cu raze X).
În final, merită atenţie valoarea ştiinţifică a „Teoriei coordinaţiei”
elaborată de Alfred Werner, care poate fi apreciată numai prin raportarea ei
la epoca istorică în care aceasta a fost elaborată, epocă pe care aceasta a depăşit-o prin lărgirea conceptului clasic de valenţă şi introducerea
modelelor spaţiale în chimia anorganică. Unele din elementele acestei teorii
au rămas valabile până în zilele noastre, fiind preluate de teoriile care au fost elaborate ulterior.
Pentru activitatea ştiinţifică desfăşurată şi puterea gnoseologică a
cercetării în domeniul chimiei coordinative, A. Werner a fost laureatul celui
de al 13-lea Premiu Nobel pentru chimie (1913), primul laureat Nobel din domeniul chimiei anorganice.
FORMULAREA COMBINAŢIILOR COORDINATIVE Într-un aranjament metal – ligand se scrie în primul rând atomul
metalic central, urmat de liganzii cationici în ordine alfabetică, apoi liganzii
anionici şi de liganzii neutri tot în ordine alfabetică, ţinând seama de primul simbol din formulele acestora. Se pot folosi şi notaţii prescurtate ale
liganzilor, în locul formulelor complete (en - pentru H2NC2H4NH2).
Formula unei entităţi metal – ligand se scrie între paranteze drepte,
indiferent dacă are sau nu sarcină electrică. De exemplu, complexul neutru
al ionului Co(III) cu n.c. = 6 şi cu 3 liganzi anionici (ionul Cl ) şi 3 liganzi neutri (moleculele NH3) se scrie [Co(NH3)3(Cl)3]. În formula unui compus
care conţine complecşi cu sarcini electrice, în primul rând se scrie cationul
apoi anionul: K2[Ni(CN)4], [Co (NH3)4(Cl)2]Cl.
13
NOMENCLATURA COMPUŞILOR COORDINATIVI
Compuşi coordinativi mononucleari
Compuşii mononucleari, cu formula generală [MLn]p+/p
conţin un singur ion metalic şi o singură sferă de coordinare. În denumirea acestor
combinaţii trebuie sã se ţină cont de următoarele reguli: 1) Se denumesc întîi liganzii în ordine alfabetică şi apoi atomul
central;
2) Numãrul liganzilor este indicat folosind prefixele: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc, derivate de la numeralele cardinale greceşti; dacă
denumirea ligandului conţine unul dintre aceste prefixe (ca în
etilendiamină), prefixul multiplicativ devine: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor greceşti în
scopul evitării ambiguităţii:
[Co(NH3)6]3+
- ionul hexa(ammin)cobalt(III);
[Co(en)3]3+
- ionul tris(etilendiamin)cobalt(III). Dacă este prezent un prefix multiplicativ, ligandul se încadrează între
paranteze, pentru a se citi mai uşor denumirea respectivă.
3) Starea de oxidare a atomului central este indicatã cu cifre romane, în paranteze rotunde scrise după denumirea generatorului de complex.
K4[Fe(CN)6] - hexacianofierat(II) de potasiu
4) Liganzii anionici, fie anorganici sau organici, au terminaţia "-o" în
denumirea complexului, diferit faţă de anionul liber. Dacă denumirea anionului se terminã în "-urã" sau "-id/-idã" aceste terminaţii sunt înlocuite
cu "-o"; dacã denumirea anionului se terminã cu "-it" sau "-at" atunci se
adaugă terminaţia "-o". Liganzilor derivaţi de la compuşi organici prin pierdere de protoni au terminaţia "-ato".
Anion Denumirea
anionului
Denumirea
ligandului
Anion Denumirea
anionului
Denumirea
ligandului
H hidrură hidruro SO4
2 sulfat sulfato
F fluorură fluoruro S2O3
2 tiosulfat tiosulfato
Cl clorură cloro C2O4
2 oxalat oxalato
Br bromură bromo SCN
tiocianat tiocianato
I iodură iodo NCS
tiocianat izotiocianato
O2 oxid oxo NO2
nitrit nitro (N-nitro)
OH hidroxid hidroxo ONO
nitrit nitrito
(O-nitro) CN cianură ciano
5) Denumirea liganzilor neutri nu conţine sufix. Apa şi amoniacul ca
liganzi neutri se denumesc aqua şi, respectiv, ammin.
[Cr(H2O)6]Cl3 - clorură de hexaaquacrom(III)
14
[Co(NH3)6]Cl3 - clorură de hexaammincobalt(III)
Grupele NO şi CO se denumesc nitrozil respectiv carbonil.
Molecule Denumirea
moleculei
Denumirea
ligandului
H2O apă aqua
NH3 amoniac ammin
CO monooxid de carbon carbonil
NO monooxid de azot nitrozil
C5H5N piridină piridin
H2N-CH2-CH2-NH2 etilendiamină etilendiamin
Denumirea compuşilor complecşi anionici În formularea unui ion complex anionic, mai întîi se citesc liganzii şi
apoi atomul central adaugînd la nume sufixul „-at”, indicînd totodata în
paranteze, valenţa metalului prin numere romane: K3[Fe(CN)6] - hexacianoferat(III) de potasiu
Na3[Ag(S2O3)2] - bis(tiosulfato)argintat(I) de potasiu
K[AuCl4] - tetracloroaurat(III) de potasiu
Denumirea compuşilor complecşi cationici
Se face asemănător, numai că inaintea numelui se adauga prepozitia
„de”, iar la numele atomului central, nu i se mai adauga sufixul „-at”. De exemplu:
[Co(NH3)6]Cl3 - clorură de hexaammincobalt(III)
[Fe(dpy)3]Cl2 - clorură de tris (2,2’-dipiridil)fier(II)
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 - clorura de O-nitropentaammincobalt(III) [Co(NH3)5(NCS)]Cl2 - clorura de izotiocianatopentaammincobalt(III)
Denumirea complecşilor neutri Se face întocmai ca şi în cazul celor cationici cu menţiunea că nu se
foloseşte prepozitia „de”. Starea de oxidare a metalului se indică prin
numere romane în paranteze. De exemplu: [Co(NH3)3(NO2)3] - trinitrotriammincobalt(III)
Denumirea compuşilor în care este complex atît cationul, cît şi anionul
În cazul în care anionul şi cationul sunt complecşi, formularea se face aplicînd reguli exprese pentru fiecare în parte. De exemplu:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] - hexacianocromat(III) de hexaammincobalt(III)
[Pt(NH3)4][CuCl4] - tetraclorocuprat(II) de tetraamminplatină(II)
15
Modurile diferite de legare a unor liganzi se notează prin adăugarea la
sfîrşitul denumirii ligandului a simbolului sau simbolurilor scrise cu litere
cursive. De exemplu, în cazul anionului ditiooxalato, care se poate ataşa prin S sau O, cele două moduri diferite de ataşare se vor scrie:
ditiooxalato(S,S ), respectiv ditiooxalato(O,O ). Alteori, se folosesc denumiri diferite pentru moduri de ataşare diferită. De exemplu, tiocianato
(-SCN), şi izotiocianato (-NCS) sau nitro (-NO2) şi nitrito (-ONO).
Denumirea compuşilor di- şi polinucleari cu grupe punţi
Precizarea unei grupe punte se face adăugînd înaintea denumirii ei,
litera greceasca „µ”. Două sau mai multe grupe punţi de acelaşi fel se indică prin „di-µ” sau „bis-µ”:
[(NH3)5-Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 - clorură de µ-hidroxo-bis(penta-ammin crom)(III)
Denumirea complecşilor di- şi polinucleari fără grupe punţi Compuşii simetrici cu legături metal-metal se definesc prin folosirea
prefixelor multiplicative:
[Br4Re-ReBr4]2
- ion de bis(tetrabromorenat)(2-) [(CO)5Mn-Mn(CO)5] - bis(pentacarbonilmangan)
În cazul celor asimetrici, un atom central şi liganzii ataşaţi de el, se consideră ca un ligand fixat la celalalt atom central:
[(CO)4Co-Re(CO)5] - pentacarbonil(tetracarbonilcobalto)reniu
CLASIFICAREA COMPUŞILOR COORDINATIVI
I. După sarcina ionului complex compuşii coordinativi se clasifică în:
1. cationici: [Zn(NH3)4]Cl2
[Cr(H2O)6](NO3)3
[Co(en)3]2(SO4)3
2. anionici:
Co[CoCl4]
K3[Cr(CN)6] KFe[Fe(CN)6]
3. neutri (săruri interne):
[Pt(NH3)2Br2] [Pt(NH3)4Br2]
[Co(OCH2CH2NH2)3]·3H2O
16
II. După numărul de atomi centrali deosebim compuşi:
1. mononucleari:
Na2[Zn(OH)4)] [Co(en)2(NH3)Cl]Cl2
2. polinucleari (clusteri sau de punte)
III. În dependenţă de tipul ligandului compuşii complecşi pot fi grupaţi
în:
1. Aquacomplecşi:
[Cu(H2O)4]SO4·H2O; [Zn(H2O)4]Cl2
2. Hidroxocomplecşi: Na2[Zn(OH)4)], K3[Cr(OH)6], Na3[Al(OH)6]
3. Amminocomplecşi:
[Cu(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]NO3, [Co(NH3)6]Cl3
4. Acidocomplecşi:
K2[HgI4], K4[Fe(CN)6]
5. Complecşi carbonilici:
[Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]
IZOMERIA COMBINAŢIILOR COORDINATIVE
Pentru compuşii coordinativi, asemănător compuşilor organici, este caracteristic fenomenul de izomerie. Prin izomerie se înţelege proprietatea
compuşilor de a exista în diferite forme care posedă aceeaşi compoziţie, dar
deosebite după modul de repartizare a atomilor în moleculă, respectiv şi
după proprietăţi. La combinaţiile coordinative fenomenul de izomerie este condiţionat de:
diferenţe în structura şi modul de coordinare al liganzilor;
structura diferită a sferei de coordinare; repartizarea diferită a particulelor între sfera de coordinare şi cea de
ionizare.
17
Tipurile principale de izomerie a compuşilor coordinativi sunt:
Izomerie spaţială (geometrică, optică şi de configuraţie)
Izomerie de legătură Izomerie de hidratare
Izomerie de ionizare
Izomerie de coordinare
Izomerie structurală
Izomeria spaţială
Acest tip de izomerie se caracterizează prin aranjare diferită a atomilor sau grupelor de atomi în spaţiu faţă de atomul central şi este dependentă de
configuraţia spaţială a complexului, care, la rîndul său, depinde de numărul
de coordinare.
La izomeria spaţială se referă izomeria geometrică, izomeria optică şi
de configuraţie.
Izomeria geometrică Izomeria geometrică este condiţionată de dispoziţia spaţială diferită a
liganzilor unii faţă de alţii în sfera interioară, respectiv apare în cazul
prezenţei în această sferă a cel puţin doi liganzi monodentaţi diferiţi sau în cazul liganzilor polidentaţi ce coordinează la atomul central prin
intermediul atomilor diferiţi. Cel mai frecvent acest tip de izomerie se
manifestă în cazul n.c.= 6, cînd complecşii posedă structură octaedrică şi la
complecşii cu n.c.= 4 cu structură plan-pătratică. În cazul configuraţiilor
18
tetraedrică, triunghiulară şi liniară izomerie geometrică nu există, aşa cum
în aceste cazuri modurile de aranjament a doi liganzi diferiţi în jurul
atomului central sunt echivalente:
Complecşii cu compoziţia [MA3B] (A şi B sunt liganzi monodentaţi)
cu configuraţie plan-pătratică nu posedă izomeri geometrici: poziţia
ligandului A în orice vîrf al pătratului este absolut identică faţă de poziţia ligandului B.
În cazul compuşilor cu compoziţia [MA2B2] este posibilă aranjarea
liganzilor identici A sau B de aceeaşi parte faţă de atomul central sau de părţi diferite, deci este posibilă existenţa izomerilor cis- şi trans-:
Un exemplu de acest tip reprezintă diclorodiamminplatina(II) -
[Pt(NH3)2Cl2]. Izomerul cu configuraţia cis- se separă sub formă de cristale galben-oranj, bine solubile în apă, pe cînd izomerul trans- este de culoare
galben-pală şi posedă o solubilitate mai scăzută. În afară de aceasta se
deosebesc esenţial proprietăţile farmacologice ale acestor izomeri. Astfel, izomerul cis- este sintetizat la scară industrială fiind un medicament
anticanceros, comercializat sub denumirea „CISPLATINA”, în timp ce
izomerul trans- nu manifestă activitate antitumorală. Acţiunea antitumorală a izomerului cis- constă în inserarea sa în helixul dublu al ADN-ului
împiedicând astfel multiplicarea celulelor.
O dată cu creşterea numărului de liganzi din sfera interioară creşte şi
numărul de izomeri geometrici. Complecşii cu configuraţie octaedrică posedă o varietate mare de
izomeri geometrici. Dacă în compoziţia sferei interioare intră 6 liganzi
19
identici sau 5 din cei 6 liganzi sunt identici (se consideră liganzi
monodentaţi) izomeria geometrică lipseşte. De exemplu, în cazul
compuşilor [MA5B] orice poziţie a ligandului B faţă de liganzii A este echivalentă:
Apariţia a doi liganzi B în complecşii octaedrici induce posibilitatea de
existenţă a doi izomeri geometrici, aşa cum apar două moduri de aranjare
diferită a acestor liganzi faţă de liganzii A. De exemplu, cationul de diclorotetraammincobalt(III) [Co(NH3)4Cl2]
+ posedă doi izomeri
geometrici:
Orice încercare de a schimba poziţia reciprocă a liganzilor Cl
- şi NH3,
întotdeauna va fi însoţită de una din configuraţiile prezentate mai sus.
În cazul complecşilor octaedrici de tip [MA3B3] (unde A, B sunt
liganzi monodentaţi) ca, de exemplu, triclorotriamminocobalt - [Co(NH3)3Cl3], este posibili aranjarea cis, cis- a liganzilor în care fiecare
ligand B este „adiacent” la ceilalţi liganzi de tip B (sunt de aceeaşi parte) –
aşa izomer este numit facial (fac-) sau aranjare cis, trans- numită meridională (mer-), în care un ligand B este „adiacent” ligandului al
doilea B şi este „în opoziţie” (vis a vis) cu cel de-al treilea ligand B:
20
O dată cu creşterea numărului de liganzi ce au diferită compoziţie,
numărul de izomeri geometrici creşte. Astfel, complecşii cu compoziţia
[MA2B2CD] (liganzii A, B, C şi D sunt monodentaţi) posedă 4 izomeri geometrici, iar pentru compuşii ce conţin 6 liganzi monodentaţi diferiţi
numărul de forme izomere creşte pînă la 15.
Izomerii geometrici se deosebesc esenţial după aşa proprietăţi fizico-
chimice ca culoarea, solubilitatea, densitatea, temperatură de topire, structura cristalină etc.
Izomeria optică Acest tip de izomerie apare la complecşii care nu sunt compatibili cu
imaginea sa în oglindă. Majoritatea proprietăţilor fizico-chimice ale
izomerilor optici sunt identice (culoare, solubilitate, conductibilitate electrică, temperatură de topire, interacţiunea cu majoritatea reagenţilor),
însă rotesc planul luminii polarizate în direcţii opuse şi se deosebesc prin
modul de interacţiune cu alţi compuşi optic activi, de exemplu, moleculele
biologice de proteine, vitamine, glucide etc. Izomeria optică este întîlnită la complecşii cu asimetrie moleculară
(care nu au un plan de simetrie, astfel încât, oricât ar fi rotită molecula în
acelaşi plan, nu se suprapune cu imaginea ei în oglindă). Aceste specii chimice, care rotesc planul luminii polarizate se numesc chirali. Orice
chiral se găseşte întotdeauna sub forma unei perechi de antipozi optici sau
enantiomeri, forme distincte numite şi izomeri optici. Enantiomerii sau antipozii optici au proprietăţi chimice cvasi-identice,
proprietăţile lor diferind în principal prin proprietăţile lor optice. La
trecerea luminii polarizate prin aceste substanţe unul din izomeri, cel
dextrogir, roteşte spre dreapta planul luminii polarizate, în timp ce izomerul levogir roteşte spre stânga planul luminii polarizate. Amestecul
echimolecular de antipozi optici, denumit racemic, este inactiv din punct de
vedere optic, dar poate fi dedublat în antipozi prin metode mecanice, fizice sau chimice.
Izomeria optică este imposibilă pentru complecşii cu configuraţie
plan-pătratică, deoarece planul pătratului este un plan simetric. La
complecşii cu configuraţie tetraedircă izomeria optică apare numai în cazul cînd toţi patru liganzi sunt diferiţi. Dacă cel puţin unul din liganzi se repetă
ca, de exemplu [MA2BC], atunci planul MBC va reprezenta un plan de
simetrie. Izomeria optică a complecşilor octaedrici este mult mai variată. În
calitate de exemplu poate fi luat ionul de diamminbis(etilenediamin)-
cobalt(III) - [Co(NH3)2(en)2], unde en = etilendiamina, ligand bidentat:
21
H2N – CH2 – CH2 – NH2. Acest complex prezintă 2 izomeri geometrici - cis
şi trans.
Izomerul cis nu are nici un plan de simetrie, deci prezintă două configuraţii nesuperpozabile (două configuraţii diferite) care reprezintă
antipozii optici:
Îzomerul trans este simetric, este achiral în ce priveşte activitatea
optică (are un plan de simetrie, prin urmare imaginile de reflexie sunt
superpozabile, deci nu există decât o singură configuraţie):
Izomeria de configuraţie Acest tip de izomerie este caracteristic complecşilor, care avînd
aceeaşi compoziţie pot exista în diferite forme conformaţionale. De
exemplu, în complecşii cu numărul de coordinare 4 generatorul de complex
se poate afla într-o înconjurare tetraedrică sau plan-pătratică a liganzilor:
Pentru complecşii cu n.c. = 5 configuraţia spaţială poate fi de
bipiramidă triunghiulară sau de piramidă patrulateră:
22
Izomeria de legătură
Acest tip de izomerie se întâlneşte la complecşii cu liganzi
monodentaţi bifuncţionali sau ambidentaţi (complecşi ai căror liganzi au doi atomi potenţial donori şi care pot să coordineze sau printr-un atom
donor, sau prin celălalt):
De exemplu: [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 şi [Co(ONO)(NH3)5]Cl2:
L = NO2- → coordinarea prin atomul de azot, complexul M ← NO2 =
nitrocomplex
L = ONO- → coordinarea prin atomul de oxigen complexul M ← ONO =
nitritocomplex
Liganzi ambidentaţi sunt: ionul SCN
-, care poate coordina la atomul
central atît prin intermediul atomului de sulf (M ← SCN =
tiocianatocomplex), cît şi prin atomul de azot (izotiocianatocomplex); ionul CN
-, care coordinînd prin atomul de carbon formează cianocomplex, iar în
cazul coordinării prin atomul de azot – izotiocianocomplex.
Izomeria de hidratare
Apare la complecşii care pot „schimba” (înlocui) moleculele de solvent
(sau de apă) din sfera de coordinare cu anioni din sfera exterioară. Cel mai
bun exemplu este cel al izomerilor clorurii de crom hidratate, care diferă prin proprietăţi fizice şi chimice: culoare, sarcină, conductibilitate electrică,
etc.
De exemplu: ionul Cr3+
este ion central, moleculele de H2O şi ionii clorură sunt în sfera de coordinare şi in sfera exterioara complexului:
[Cr(H2O)6]Cl3 → albastru – gri, 350 - 400 Ohm-1
·cm2·mol
-1
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O → verde – deschis, 250 Ohm-1·cm
2·mol
-1
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O → verde – închis, 100 Ohm-1
·cm2·mol
-1
Reacţiile izomerilor cu AgNO3 îi diferenţiază.
Izomeria de ionizare
Apare datorită repartizării diferite a liganzilor anionici în sfera interioară şi exterioară a complexului. Aceşti izomeri posedă aceeaşi
formulă moleculară, dar disociază în soluţie apoasă în ioni diferiţi, care
reacţionează diferit cu acelaşi reactivi.
23
De exemplu nitritul de diclorotetraammincobalt(III)
[Co(NH3)4Cl2]NO2 în soluţie va disocia conform ecuaţiei:
[Co(NH3)4Cl2]NO2 = [Co(NH3)4Cl2]+ + NO2
Acţiunea nitratului de argint asupra acestei soluţii nu este însoţită de
formarea sedimentului AgCl, ceea ce demonstrează absenţa ionilor de clor în soluţie.
Izomerul de ionizare a acestui complex – clorura de N-
nitroclorotetraammincobalt(III) [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl - va disocia în soluţia apoasă cu formarea ionilor de clor:
[Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO2)]+ + Cl
şi la acţiunea nitratului de argint din soluţie se separă sedimentul de AgCl.
Izomeria de coordinare Acest tip de izomerie apare la complecşii în care şi anionul, şi cationul
sunt ioni complecşi, ca urmare a schimbării distribuţiei aceloraşi liganzi
între cation şi anion, deci în sferele de coordinare a celor doi ioni centrali: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] şi [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] şi [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
[Pt(NH3)4][PtCl6] şi [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]
Izomeria structurală
Apare în cazul complecşilor polinucleari, cînd se poate forma legătura
nemijlocită metal-metal sau unii liganzi despart metalele formînd punţi, ca de exemplu în cazul carbonilului binuclear al cobaltului:
STABILITATEA COMBINAŢIILOR COORDINATIVE
Compuşii coordinativi pot fi împărţiţi convenţional în două grupuri
mari: electroliţi şi neelectroliţi. Din categoria neelectroliţilor fac parte în primul rînd sărurile interne (complecşii chetalici), apoi carbonilii metalelor,
complecşii de tip şi alţii. Compuşii complecşi ce nu posedă sferă exterioară, de regulă, sunt insolubili, iar cei solubili se comportă în soluţii
ca electroliţi slabi.
Compuşii complecşi ce posedă sferă exterioară în soluţii disociază în ioni complecşi şi ionii sferei exterioare. Ei se comportă în soluţii diluate ca
electroliţi tari: disocierea decurge rapid şi practic complet. De exemplu:
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+
+ SO42
24
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]
3
Dacă în sfera exterioară a compusului coordinativ se află ioni hidroxil,
atunci aşa compus este o bază tare (disociază complet pH 7). Un exemplu de acest fel este hidroxidul de tetraamminzinc(II):
[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+
+ 2 OH Compuşii coordinativi ce posedă în sfera exterioară ioni de hidrogen
(de tipul hexafluorosilicatului sau tetrafluoroboratului de hidrogen) în
soluţii apoase se comportă ca acizi tari:
H[BF4] = H+ + [BF4]
Însă procesul de disociere nu se opreşte la această primă etapă. Ionii
complecşi, la rîndul său, se supun unei disocieri reversibile ca electroliţi
slabi conform schemei:
[MLn]x
My+
+ nLz-(0)
Sigur că aşa o disociere decurge în trepte: liganzii se rup de ionul
generator de complex treptat unul după altul (mai exact sunt substituiţi prin
moleculele solventului – apa).
În mod analog decurge şi procesul de formare a ionului complex: mai întîi apare un ligand, apoi al doilea, al treilea etc. Procesul de formare a
complexului se finisează la momentul cînd sunt ocupate toate locurile
coordinative, adică se saturază ambele valenţe ale generatorului de complex
– principală şi secundară – iar numărul de ligături metal-ligand devine egal cu numărul de coordinare al metalului.
Ambele procese (de disociere şi de formare a complexului) sunt
reversibile, deci sunt însoţite de stabilirea unui echilibru dinamic, deoarece de rînd cu disocierea complexului decurge şi procesul de formare a lui şi
invers.
Procesul de disociere a ionului complex, fiind reversibil, este
caracterizat de o constantă de echilibru, numită constantă de disociere a complexului, care se notează K. De exemplu: clorura de diamminargint(I)
mai întîi disociază complet în ioni complecşi de diamminargint(I) şi ioni de
clor conform ecuaţiei:
[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl
-
apoi ionii complecşi disociază treptat şi reversibil:
I treaptă: [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]
+ + NH3
II treaptă: [Ag(NH3)]
+ Ag
+ + NH3
25
Procesul global de disociere a ionului complex de diamminargint(I)
este descris de ecuaţia sumară:
[Ag(NH3)2]+ Ag
+ + 2NH3
iar constanta globală de disociere a acestui ion
Starea de echilibru a reacţiei de formare a unui ion complex este
caracterizată de constanta de stabilitate, notată prin . De exemplu, formarea treptată a ionului de tetracloromercurat(II)poate
fi redată cu ajutorul ecuaţiilor:
I treaptă: Hg2+
+ Cl− [HgCl]
+
II treaptă: [HgCl]
+ + Cl [HgCl2]
III treaptă: [HgCl2] + Cl [HgCl3]
IV treaptă: [HgCl3]
− + Cl
− [HgCl4]
2−
Ecuaţia globală de formare a ionului complex este:
Hg2+
+ 4Cl− [HgCl4]
2−
caracterizată de constanta globală de stabilitate:
26
Constanta de stabilitate, după cum reiese şi din denumire,
caracterizează stabilitatea complexului: cu cît este mai mare , cu atît mai stabil este ionul complex.
Constantele de stabilitate şi, respectiv, de nestabilitate caracterizează
procese reciproc inverse, deci relaţia dintre ele este:
Constantele de nestabilitate ale unor compuşi complecşi
Ecuaţia de disociere a ionului complex Knest.
[Ag(NH3)2]+ Ag
+ + 2NH3 9,39·10
-8
[Ag(S2O3)2]3-
Ag+ + 2S2O3
2- 1,10·10
-18
[AuCl4]- Au
3+ + 4Cl
- 5,00·10
-22
[HgCl4]2-
Hg2+
+ 4Cl- 1,20·10
-15
[Fe(CN)6]4-
Fe2+
+ 6CN- 1,00·10
-24
[Fe(CN)6]3-
Fe3+
+ 6CN- 1,00·10
-31
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
+ 4NH3 2,10·10-13
[Cu(CN)4]2-
Cu2+
+ 4CN- 5,00·10
-31
[Zn(OH)4]2-
Zn2+
+ 4OH- 7,00·10
-16
[Co(SCN)4]2-
Co2+
+ 4SCN- 1,00·10
-3
Rezultatele unor numeroase cercetări au arătat că stabilitatea combinaţiilor complexe în şirul generatorilor de complecşi Mn(II) – Fe(II)
– Co(II) – Ni(II) – Cu(II) creşte indiferent de natura ligandului şi numărul
de coordinare. Numai în cazuri neesenţiale această regularitate este
încălcată. De regulă cei mai stabili compuşi coordinativi formează metalele subgrupelor VIIIB şi IB.
În final, merită o nouă atenţie sărurile duble, aşa cum, după cum s-a
menţionat la începutul cursului, între sărurile duble şi sărurile complexe nu există o delimitare foarte strictă.
Se ştie că din soluţiile unor săruri ce conţin anioni identici se
cristalizează aşa numitele săruri duble. Astfel, la răcirea soluţiei apoase ce
conţine clorurile de potasiu şi magneziu se cristalizează carnalita – sarea
27
dublă cu compoziţia KCl · MgCl2 · 6H2O, în soluţia căreia uşor se identifică
ionii de K+, Mg
2+ şi Cl
−. De fapt, această sare este, totuşi o sare complexă:
atît în soluţie, cît şi în stare cristalină există ionii de potasiu sunt simpli, pe cînd cei de magneziu formează aquacationii complecşi [Mg(H2O)6]
2+, care
se caracterizează printr-o stabilitate foarte scăzută, deci disociază esenţial
[Mg(H2O)6]2+
Mg2+
+ 6H2O şi concentraţia ionilor simpli de Mg
2+ este destul de mare pentru a fi
identificaţi. Respectiv, formula corectă a carnalitei este K[Mg(H2O)6]Cl3. În mod analog la dizolvarea în apă a alaunului de aluminiu şi cesiu cu
compoziţia CsAl(SO4)2 · 12 H2O are loc disocierea completă conform
ecuaţiei: CsAl(SO4)2 ·12 H2O = [Cs(H2O)6]
+ + [Al(H2O)6]
3+ + 2SO4
2−
Atît în soluţie, cît şi în stare cristalină se pot identifica aquacationii
[Cs(H2O)6]+ şi [Al(H2O)6]
3+, care sunt destul de nestabili. Deci, formula
coordinativă a acestui compus trebuie scrisă ca [Cs(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, iar denumirea lui este sulfat de
hexaaquaaluminiu(III)-hexaaquacesiu(I).
Spre deosebire de cazurile precedente, la răcirea soluţiei ce conţine clorurile de potasiu şi cupru se cristalizează un compus, care atît în soluţie,
cît şi în stare cristalină conţine ionii complecşi [CuCl2]2−
, caracterizaţi de o
constantă de stabilitate relativ mare (3·105). Ca rezultat, concentraţia ionilor
de cupru simpli în soluţie este foarte mică, insuficientă pentru determinarea calitativă.
Deci, deosebirea dintre sărurile complexe şi sărurile duble poartă un
caracter pur calitativ şi constă în faptul că cele din urmă nu leagă sau leagă foarte slab liganzii anionici (constante de stabilitate foarte mici), preferînd
moleculele de apă în calitate de liganzi.
NATURA LEGĂTURII CHIMICE ÎN COMBINAŢIILE
COORDINATIVE
Pentru a descrie structura a combinaţiilor complexe şi a interpreta
natura legăturilor chimice în aceşti compuşi s-au utilizat teorii clasice şi teorii mecanic – cuantice.
I. Teoriile clasice sunt teoria coordinaţiei lui Werner şi teoria
electronică a valenţei formulată de Sidgwick după teoria lui Lewis. I.1. Teoria lui Werner, care introduce noţiunile de valenţă principală,
valenţă secundară şi de legături de valenţă dirijate, explică existenţa
combinaţiilor complexe şi stereochimia acestora. Deşi această teorie nu dădea nici o explicaţie asupra naturii "valenţelor secundare" prin care
atomul central se leagă de molecule sau atomi periferici pentru a forma
28
combinaţii complexe, admite că fiecare element are un număr de „valenţe
secundare” dirijate în spaţiu. În felul acesta complecşi pot fi definiţi drept
„agregate” ionice sau moleculare rezultate din „ataşarea” directă a unui grup de molecule neutre sau de ioni la atomul sau ionul central. S-a admis
pentru prima dată un model structural steric diferit de modelele în plan
cunoscute până atunci, reprezentările spaţiale explicând corect
particularităţile structurale ale combinaţiilor complexe, mai ales cele legate de izomeri.
I.2. Teoria electronică a valenţei a lui Sidgwick (1923) este prima
teorie care încearcă să lămurească problema particularităţilor structurale ale complecşilor. Sidgwick a extins la combinaţiile complexe teoria lui Lewis
asupra legăturii covalente ca o legătură de doi electroni. El a arătat că la
complexare liganzii donează câte o pereche de electroni generatorului de complex formând cu acesta legături covalente de doi electroni numite
legături coordinative.
Conform acestei teorii un ion complex poate fi reprezentat astfel:
Ligandul (:NH3) se comportă deci ca o bază Lewis cedând atomului
central (ionul de Cu2+
) o pereche de electroni pe care acesta o acceptă comportîndu-se ca un acid Lewis:
L: + M [L → M] sau Cu2+
+ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
Reacţia de formare a unei combinaţii complexe poate fi interpretată ca
o reacţie de neutralizare acid Lewis – bază Lewis.
Suma electronilor donaţi de liganzi şi a electronilor proprii ai ionului central (NAE = număr atomic efectiv) este adesea egală cu numărul
electronilor gazului rar următor atomului central în sistemul periodic. Însă
realizarea unui înveliş de gaz rar nu este un factor hotărâtor în formarea
combinaţiilor complexe. Se cunosc numeroase excepţii:
ionii de [Fe(CN)6]3-
şi [Cu(NH3)4]2+
, stabili, deşi ionii centrali
Fe3+
şi Cu2+
au numai 35 de electroni (cu unul mai puţin decât
Kr)
în complecşii cu număr de coordinaţie 4 ai Ni2+
, Pd2+
, Pt2+
,
ionii centrali au cu doi electroni mai puţin decât gazul rar următor lor în sistemul periodic al elementelor, iar complecşii
respectivi sunt stabili.
29
II. Teoriile mecanic – cuantice aplicate în încercările de studiu al
structurii complecşilor sunt:
teoria legăturii de valenţă, TLV sau metoda legăturii de valenţă, MLV;
teoria cîmpului cristalin, TCC sau metoda cîmpului cristalin, MCC;
teoria orbitalilor moleculari, TOM sau metoda orbitalilor moleculari,
MOM. Aceste teorii:
pornesc de la ipoteze diferite, aplică aproximaţii de calcul şi metode
fizice diferite (în TCC legătura metal - ligand este considerată ionică, în TLV şi în TOM legătura metal – ligand este considerată
covalentă). Deci, fiecare din aceste metode explică anumite
proprietăţi ale compuşilor coordinativi; explică unele proprietăţi ale complecşilor: stereochimia, stabilitatea,
reactivitatea, proprietăţile magnetice, proprietăţile spectrale etc.
metodele se completează reciproc; Metoda cîmpului de liganzi
(MCL) este un model unitar rezultat din combinarea MCC şi MOM.
TEORIA LEGĂTURILOR DE VALENŢĂ (TLV)
Teoria legăturilor de valenţă, elaborată de Pauling a fost prima teorie mecanic-cuantică utilizată cu succes la studiul compuşilor coordinativi,
jucînd un rol esenţial în dezvoltarea ulterioară a conceptelor moderne de
chimie structurală, în particular de legatură coordinativă. Esenţa acestei teorii constă în faptul că ea consideră legătura metal-
ligand (M-L) de natură covalentă σ, o legătură localizată de doi electroni,
care spre deosebire de legătura obişnuită, este de tip donor-acceptor. În
concepţia lui Pauling, acceptorul este ionul metalic central care pune la dispoziţia legăturii un orbital hibridizat vacant, iar donorul este atomul prin
care un ligand se ataşează de ionul central şi care participă la formarea
legăturii cu o pereche de electroni. În formarea unui anumit complex este necesar ca numărul de orbitali
hibridizaţi disponibili la atomul central sa fie egal cu numărul de liganzi ce
urmează a fi coordinaţi. Respectiv numărul de OA liberi ai generatorului de
complex este egal cu numărul de atomi donori ai ligandului (de obicei n.c.). TLV utilizînd modelul orbitalilor atomici hibrizi (n-1)d, ns, nd (sau ns,
np, nd) ai generatorului de complex permite stabilirea formulelor structurale
ale CC, care să fie în concordanţă cu proprietăţile lor magnetice. Numărul de coordinaţie reprezintă numărul de legături directe realizate
între atomul sau ionul central şi liganzi şi este dependent de natura
generatorului de complex şi starea lui de oxidare, de natura şi numărul
30
liganzilor, de condiţiile de sinteză a compusului respectiv (temperatură, pH,
concentraţie, natura solventului etc.). Pentru o stare de oxidare dată anumiţi
ioni metalici pot prezenta mai multe numere de coordinaţie, iar pentru acelaşi număr de coordinaţie pot să adopte mai multe geometrii sau
configuraţii spaţiale. De exemplu ionul Ni2+
, în funcţie de natura liganzilor,
poate forma compuşi coordinativi cu n.c. = 4, 5, 6, cu geometrie tetraedrică,
plan-pătrată, bipiramidal-trigonală şi respectiv octaedrică. În schimb ionul Co
3+ formează numai compuşi hexacoordinaţi.
Numerele de coordinaţie pot avea valori cuprinse între 2 şi 12, cele mai
frecvente fiind 4 şi 6. În sistemele biologice ionii metalici formează de regulă compuşi cu numerele de coordinaţie 4, 5, 6 şi 8. Compuşii ionilor
biologici cu alte numere de coordinaţie sunt instabili, ei reprezentînd, în
general, etape intermediare în derularea proceselor biologice. Geometria combinaţiilor coordinative respectă principiile teoriei
hibridizării orbitalilor atomici ai ionului metalic central (L.Pauling) pentru
combinaţiile anorganice. În tabelul următor sunt prezentate principalele
tipuri de hibridizare ale generatorului de complex şi geometriile corespunzătoare complecşilor:
Număr de coordinare Hibridizare Geometrie
2 sp liniară
3
sp
2 plan-trigonală
piramidă trigonală
formă de T
4 sp3 tetraedrică
4 dsp2
plan-pătratică
5 d4s, d
2sp
2 piramidal-tetragonală
5 dsp3, d
3sp bipiramidal-trigonală
6 d2sp
3, sp
3d
2 octaedrică
6 d4sp prismă trigonală
Compuşi coordinativi cu n.c. = 2
Numărul de coordinare 2 se întâlneşte la un număr restrâns de compuşi
coordinativi, fiind întâlnit cu precădere la ionii metalici cu configuraţia d10
: Cu
+, Au
+, Ag
+, Hg
+, Hg
2+, ioni cu rază şi sarcină mică. Compuşii
coordinativi cu n.c. = 2 ai Cu+ şi Au
+ sunt instabili având o tendinţă
accentuată de a coordina încă doi liganzi, stabilizînd speciile tetracoordinate.
Ionii metalici în acest de tip de combinaţii corespund în general unei
hibridizări de tip sp (rar ds sau dp). Geometria este liniară, L – M – L, între
legăturile metal – ligand realizându-se un unghi de 180°.
31
De exemplul: ionul dicianoargintat(I) – [Ag(CN)2]
−
Configuraţia electronică a atomului de argint este:
În formarea ionului complex este antrenat ionul monovalent de argint
Ag+ cu configuraţia:
Două perechi de electroni ai celor doi liganzi CN
− se plasează pe
orbitalii vacanţi ai ionului de argint, care preventiv suferă procesul de
hibridizare:
Deoarece în ionul dat se realizează tipul de hibridizare sp geometria
spaţială a acestui ion este liniară, unghiul dintre legături este de 180°.
Proprietăţile magnetice ale ionului complex sunt caracterizate de
momentul magnetic efectiv calculat conform formulei:
2(nn
unde n este numărul de electroni necuplaţi.
În cazul ionului [Ag(CN)2]− care nu posedă electroni desperecheţi =
0.
32
Compuşi coordinativi cu n.c. = 3
Numărul compuşilor coordinativi cu n.c. = 3 este relativ redus. Tipurile
de geometrie corespunzătoare n.c. = 3 sunt: plan-trigonală, piramidal-trigonală şi în formă de T:
Formează compuşi coordinativi cu geometrie triunghiular-plană ionii
cu configuraţie d10
, respectiv Cu+, Au
+, Hg
2+, Pt
0, cu liganzi voluminoşi ca
de exemplu ionii de I−. În soluţie apoasă au fost evidenţiaţi ionii
[Ag(CN)3]2-
, [Ag(X)3]2-
(X = Cl−, Br
−), [ZnX3]
− (X = Cl
−, Br
−, I
−, CN
−).
Ionii d6 şi d
8 preferă o geometrie piramidal-trigonală. Metalele cu
configuraţie d6-d
9 preferă uneori o geometrie în formă de T.
Ionii metalici d10
cu geometrie plan-trigonală formează orbitali hibrizi de tip sp
2, (mai rar d
2s sau dp
2).
În calitate de exemplu poate fi luat ionul de triiodomercurat(II) –
[HgI3]−:
În acest caz, identic cazului precedent, toţi electronii sunt cuplaţi, deci
complexul are proprietăţi diamagnetice ( = 0).
33
Compuşi coordinativi cu n.c. = 4
Numărul de coordinaţie 4 este deosebit de frecvent la ionii metalelor
tranziţionale care pot adopta două geometrii diferite, tetraedrică şi plan-pătrată:
Geometria tetraedrică corespunde unei hibridizări de tip sp
3 (d
3s sau
sf3). Practic toate metalele seriei tranziţionale 3d formează specii tetraedrice
mai mult sau mai puţin stabile. Cele mai stabile configuraţii corespund configuraţiilor d
2 şi d
7.
Complecşii tetraedrici sunt în general anionici sau neutri.
Exemple: [M2+
X4]2−
, unde X = Cl−, Br
−, I
−; M = Fe
2+, Co
2+, Ni
2+, Zn
2+
[M3+
X4] −
, unde X = Cl−, Br
−, I
−; M = V
3+, Fe
3+, Au
3+, Ti
3+
[M2+
(CN)4]2−
, unde M = Zn2+
, Cd2+
, Hg2+
[M(OH)4]p−
, unde M = Al3+
, Zn2+
Geometria plan-pătrată este caracteristică pentru compuşii în care liganzii sunt puternic coodrinaţi. Ionii cu configuraţie d
4, d
8, d
9 formează
compuşi cu geometrie plan-pătrată şi în cazul liganzilor slab coordinaţi.
Orbitalii hibrizi sunt de obicei de tip dsp2 (mai rar d
2p
2 sau dsf
2).
Cel mai mare număr de compuşi coordinativi plan – pătratici se
întâlnesc la ionii cu configuraţie d8, respectiv Ni
2+, Pd
2+, Pt
2+, Au
3+, Rh
+, Ir
+.
Exemple: [Ni(CN)4]2−
, [Pd(NH3)4]2+
, [Pt(CN)4]2−
, [Au(CN)4]−, [AuCl4]
−
[PdX4]2−
, unde X = Cl−, Br
−, CN
−
[PtX4]2−
, unde X = Cl−, Br
−, I
−, CN
−, SCN
−
Numeroşi chelaţi ai metalelor tranziţionale cu liganzi macrociclici
tetradentaţi (de tip baze Schiff) prezintă o structură plan-pătrată. Să examinăm cîteva exemple.
1. Ionul tetraclorozincat(II) – [ZnCl4]2−
:
34
Tipul de hibridizare este sp3, deci configuraţia spaţială este tetraedrică.
Complexul este diamagnetic, aşa cum nu posedă electroni necuplaţi.
2. Ionul tertacloronichelat(II) – [NiCl4]2
:
Tipul de hibridizare este sp
3, deci configuraţia spaţială este tetraedrică.
Complexul este paramagnetic, aşa cum posedă 2 electroni necuplaţi:
MB8)22(2
Previziunile teoretice asupra proprietăţilor magnetice ale ionilor
complecşi, rezultatele informaţiilor structurale (geometria compusului) sunt în concordanţă cu datele experimentale, măsurătorile magnetice, (μef , MB).
Totuşi, în cazul unor CC, au fost identificate unele „anomalii”,
neconcordanţe între datele teoretice şi determinările magnetice
experimentale. În funcţie de natura M şi a L, ca urmare a hibridizării OA ai M, are loc rearanjarea (cuplarea) electronilor din substratul (n-1)d în OA
disponibile (nehibridizate), ca rezultat scade numărul de electroni necuplaţi
ai ionului M, deci scade spinul total al sistemului, însoţint de scăderea valorii momentului magnetic efectiv. În aceste cazuri, pentru a prezenta
modul de coordinare şi geometria complexului format trebuie studiate
proprietăţile magnetice.
Un exemplu de acest tip este ionul de tetracianonichelat(II) – [Ni(CN)4]
2−:
35
Tipul de hibridizare este dsp2, deci configuraţia spaţială este plan-
pătratică. Complexul este diamagnetic, aşa cum nu posedă electroni
necuplaţi. Şi alţi compuşi coordinativi ai Ni(II), precum şi toţi CC ionilor de
Pd(II), Pt(II) cu n.c. = 4 au geometrie plan-pătrată, ca urmare a hibridizării
dsp2 a ionului central, toţii compuşii fiind diamagnetici.
Compuşi coordinativi cu n.c. = 5
Complecşii pentacoordinaţi prezintă două tipuri de geometrii:
piramidal-tetragonală şi bipiramidal-trigonală:
Geometria piramidal-tetragonală (pătratică) este întîlnită la ionii cu
hibridizare de tip d4s şi d
2sp
2, în complecşii de Co
2+, Mn
3+, Ni
3+.
Geometria bipiramidal-trigonală se întâlneşte la compuşii ionilor d6 cu
spin minim. Hibridizările posibile sunt dsp3, d
3sp şi corespund unor
compuşi de tipul metalcarbonililor de fier, ruteniu, mangan, osmiu.
Compuşi coordinativi cu n.c. = 6
Numărul de coordinaţie 6 este cel mai frecvent în chimia coordinativă. Îi corespunde în majoritatea cazurilor o structură octaedrică (Oh) şi o
hibridizare d2sp
3 sau sp
3d
2 (mai rar sp
2d
3 sau d
2sf
3). În anumite cazuri
compuşii cu N.C. = 6 prezintă geometrie de prismă trigonală:
36
Geometria octaedrică se întâlneşte la toţi ionii metalelor tranziţionale.
Ionii Cr2+
, Cr3+
, Fe2+
, Fe3+
, Co2+
, Co3+
, Ni2+
, Ru3+
, Rh3+
, Pt4+
, Pd4+
, formează
aproape în exclusivitate compuşi hexacoordinaţi cu geometrie octaedrică, în care tipul de hibridizare al atomului central este sp
3d
2 sau d
2sp
3. Elementele
grupelor principale Al3+
, Ga3+
, In3+
, Tl3+
, Ge4+
, Sn4+
, Pb2+
şi unele metale
alcalino-pământoase, pot forma compuşi ocatedrici. Liganzii pot fi mono-
sau polidentaţi cu atomi donori din oricare din grupele VA – VIIA, plus carbonul.
În cazul geometriei de tip prismă trigonală ionului metalic îi
corespunde o hibridizare de tip d4sp. Generează astfel de compuşi ionii cu
configuraţie d0, d
5 şi d
10, precum şi ionii d
1 şi d
7 în spin maxim şi sunt
caracteristici molibdenului, wolframului şi zirconiului cu liganzi din clasa
α – ditiocetonelor. Să examinăm cîteva exemple.
1. Ionul de hexacianocromat(III) – [Cr(CN)6]3−
Tipul de hibridizare este d
2sp
3, deci configuraţia spaţială este
octaedrică. Complexul este paramagnetic, deoarece posedă 3 electroni
necuplaţi. Momentul magnetic efectiv ia valoarea:
MB15)23(3
2. Ionul de hexafluorocobaltat(III) – [CoF6]3−
:
37
Tipul de hibridizare este sp3d
2, deci configuraţia spaţială este
octaedrică. Complexul este paramagnetic, posedă 5 electroni necuplaţi, este
un complex cu spin înalt. Momentul magnetic efectiv ia valoarea:
MB24)24(4
3. Ionul de hexacianofierat(III) – [Fe(CN)6]3−
:
Tipul de hibridizare este d
2sp
3, deci configuraţia spaţială este
octaedrică. Complexul este paramagnetic, posedă 1 electron, este un
complex cu spin jos. Momentul magnetic efectiv ia valoarea:
MB321(1
Complecşii în care se realizează tipul de hibridizare d2sp
3 sunt numiţi
complecşi cu orbitali interiori, iar cei cu hibridizarea sp2d
3 – cu orbitali
exteriori. Aşa o clasificare este convenţională şi nu influenţează geometria moleculei.
CARBONILI METALICI Aproape toate metalele tranziţionale formează compuşi în care CO
(monoxidul de carbon) este ligand. Metalele în aceşti compuşi sunt
întotdeauna la numere de oxidare joase (cel mai frecvent zero). În proporţie de circa 90% în aceşti complecşi este respectată regula celor 18 electroni:
metalul tinde să realizeze configuraţia gazului rar care–i urmează în
sistemul periodic acceptând de la liganzi numărul de electroni necesar
pentru a-şi completa stratul de valenţă pînă la configuraţia (n-1)d10
ns2np
6
(cei 18 e alcătuind suma dintre toţi e metalului M din stratul de valenţă şi electronii donaţi de liganzi, moleculele de CO). Metalele tranziţionale cu Z
38
(numărul atomic) impar formează carbonili metalici dinucleari sau
polinucleari, care conţin legături M – M rezultate prin împerecherea
electronilor impari (gr. VIIB = 7, gr. VIIIB = 8,9). Tipuri de legături în carbonilii metalici:
Exemple de carbonili metalici mononucleari:
1. Carbonil de crom Cr(CO)6:
2. Carbonil de fier Fe(CO)5:
39
MLV explică configuraţia geometrică a compuşilor coordinativi însă
are şi o serie de neajunsuri, printre care:
pentru aplicarea ei trebuie cunoscute proprietăţile magnetice ale compuşilor;
nu explică culoarea complecşilor şi stabilitatea lor diferită;
nu poate fi aplicată pentru explicarea formării legăturii prin
intermediul legăturilor de tip ; nu posedă caracteristici energetice. Unele din aceste neajunsuri sunt lichidate de următoarea teorie a
legăturilor în combinaţiile coordinative – teoria cîmpului cristalin.
TEORIA CÎMPULUI CRISTALIN (TCC)
TCC se bazează pe reprezentările despre natura electrostatică a
interacţiunii dintre generatorul de complex şi liganzi, însă, spre deosebire
de teoria clasică a legăturii ionice, în acest caz se ia în consideraţie aranjarea diferită a orbitalilor de tip d în spaţiu. Liganzii sunt consideraţi
sarcini punctiforme (sau dipoli punctiformi) care produc un câmp electric
(câmp cristalin) de o anumită stare şi simetrie. Pentru un generator de complex din seria metalelor tranziţionale, cîmpul cristalin creat de ligand
are ca efect distrugerea simetriei sferice a ionului central. Ca rezultat cei 5
orbitali atomici d din stratul de valenţă al ionului central M nu mai rămîn
echivalenţi din punct de vedere energetic (nu mai sunt degeneraţi) sub acţiunea cîmpului creat de liganzi. În comparaţie cu TLV, TCC prezintă o
serie de avantaje, printre care: explicarea unor proprietăţi ale combinaţiilor
complexe ca culoarea, proprietăţi spectrale, proprietăţi magnetice, termodinamice, etc.
Bazele teoretice:
interacţiunea metal – ligand este de natură electrostatică; interacţiunea metal – ligand are ca efect perturbarea nivelelor energetice
ale ionului metalic central M sub acţiunea unui cîmp de sarcini
punctiforme care are simetria scheletului nuclear al liganzilor;
între ionul metalic central şi liganzi sunt două tipuri de interacţiuni electrostatice:
• atracţia electrostatică dintre ionul central pozitiv M şi perechile de
electroni ale liganzilor; • repulsia electrostatică între electronii de valenţă ai orbitalilor d ai
ionului central şi perechile de electroni ale liganzilor.
Mărimea acestei repulsii depinde de: • geometria complexului considerat;
• tipul orbitalului d al ionului de metal considerat.
40
Orbitalii d ai ionului M vor fi cu atît mai mult „afectaţi” cu cît sunt
mai aproape de perechile de electroni ale liganzilor. Deci, repulsia
electrostatică va fi mai mare pentru electronii din orbitalii d ai ionului M orientaţi în spaţiu după aceeaşi direcţie cu liganzii.
Distribuţia spaţială a celor 5 OA d din stratul de valenţă al
generatorului de complex M este prezentată este următoarea (orbitalii
orientaţi de-a lungul axelor x, y şi z – dx²–y² şi dz², sunt notaţi eg, iar cei
orientaţi între axele de coordonate - dxy, dxz şi dyz au notaţia t2g:
Să examinăm starea orbitalilor d ai atomului central. În ionul liber
electronii plasaţi pe fiecare din aceşti 5 orbitali posedă energie echivalentă. Fie că generatorul de complex nimereşte în cîmpul liganzilor, care creează
un cîmp electrostatic omogen de simetrie sferică. În acest caz ipotetic
energia tuturor orbitalilor d, din contul acţiunii respingătoare a liganzilor creşte în egală măsură şi toţi orbitalii rămîn echivalenţi din punct de vedere
energetic:
41
În realitate, însă, liganzii acţionează inegal asupra diferitor orbitali d:
dacă acesta este plasat aproape de ligand, energia lui creşte mult mai
esenţial decît în cazul cînd orbitalul este îndepărtat de ligand, ca rezultat orbitalii d ai atomului central devin neechivalenţi din punct de vedere
energetic, are loc aşa numită scindare a orbitalilor d ai ionului central în
cîmpul cristalin creat de liganzi. Modalitatea de scindare este dependentă de
configuraţia spaţială a complexului, sau, mai bine zis, de modul de orientare a legăturilor metal-ligand.
În cazul unei configuraţii octaedrice:
cîmp octaedric cîmp tetraedric
ion liber
0,4 t
0,6 t
to
0,6 o
0,4 o
repulsia cea mai puternică este suferită de electronii plasaţi pe orbitalii
nivelului eg dx²–y² şi dz², care sunt plasaţi tocmai de-a lungul legăturilor
metal-ligand (axele x, y şi z), de aceea energia lor va fi mai înaltă decît în
cîmpul ipotetic sferic al liganzilor. Orbitalii de pe nivelul t2g dxy, dxz şi dyz sunt plasaţi între liganzi (între axele x, y şi z), deci energia lor va fi mai joasă decît în cazul cînd liganzii crează un cîmp de simetrie sferică.
Respectiv într-un cîmp octaedric al liganzilor are loc o scindare a orbitalilor
d ai generatorului de complex în două nivele energetice: nivelul eg, cu o energie mai înaltă, ce corespunde orbitalilor dx²–y² şi dz² şi nivelul t2g, cu o
energie mai joasă, care corespunde orbitalilor dxy, dxz şi dyz:
42
Diferenţa de energie a nivelelor eg şi t2g, numită energie de scindare în
cîmpul cristalin al liganzilor este notată prin litera , poate fi determinată experimental din spectrele de absorbţie ale compuşilor coordinativi. Se
exprimă în unităţi Dq (unitate de putere a cîmpului cristalin): ∆ = Е1 - Е2 = 10Dq
Pentru complecşii octaedrici energia orbitalilor eg este cu 2/5∆ (4Dq) mai mică decît energia orbitalilor d degeneraţi, iar energia orbitalilor t2g este
cu 3/5∆ (6Dq) mai mare în comparaţie cu energia orbitalilor d degeneraţi.
Valoarea energiei de scindare determină proprietăţile compuşilor
complecşi, de aceea este importantă cunoaşterea factorilor de care ea depinde:
Tipul de coordinare a atomului central. Valoarea parametrului ∆
este influenţată atît de numărul de liganzi ce înconjoară generatorul de complex, cît şi de aranjarea lor reciprocă în spaţiu. Astfel, energia de
scindare în cîmp octaedric al liganzilor (∆o), chiar în cazul cînd restul
condiţiilor sunt identice, întotdeauna este mai mare decît în cîmpul tetraedric creat de liganzi (∆t): ∆t = 4/9∆o. Acest fapt se explică printr-o
interacţiune electrostatică diferită a electronilor atomului central cu liganzii.
Sarcina generatorului de complex. Cu cît este mai mare sarcina
ionului central, cu atît mai mare este interacţiunea lui electrostatică cu liganzii, şi, cu atît mai mare este energia de scindare. De exemplu, la
mărirea sarcinii de la +2 la +3, pentru majoritatea metalelor 3d, energia de
scindare creşte de 1,5 ori.
Ion central Energia de scindare în cîmp octaedric al liganzilor
(∆o), kJ/mol
F H2O NH3 CN
Cr2+ (3d4) - 165,8 205,6 -
Cr3+ (3d3) 181,3 207,6 257,7 318,5
Fe2+ (3d6) 106,1 124,1 153,9 403,2
Fe3+ (3d5) 140,8 163,4 202,8 417,6
Co2+ (3d7) 95,4 110,9 132,4 -
Co3+ (3d6) 155,0 217,0 273,2 405,6
Configuraţia electronică a ionului central. Energia de scindare în
complecşii metalelor 4d este cu circa 50%, iar pentru complecşii metalelor 5d cu circa 75% mi mare decît pentru complecşii metalelor şirului 3d,
datorită dimensiunilor diferite ale orbitalilor în spaţiu.
Natura ligandului. După capacitatea de a crea o scindare a nivelelor d liganzii sunt plasaţi într-un şir, numit şirul spectrochimic al liganzilor:
I− < Br
− < SCN
− < Cl
− < F
− < OH
− < H2O < NCS
−< NH3 < en < NO2
− < CN
− CO
43
La începutul seriei sunt plasaţi liganzii ce creează un cîmp slab, iar la
sfîrşitul ei – cei ce creează un cîmp puternic. TCC nu poate explica aşa o
repartizare a liganzilor cauzată de structura lor electronică, pe care teoria dată nu o ia în consideraţie.
Electronii generatorului de complex se repartizează pe orbitali (deja
scindaţi în cîmpul liganzilor) în aşa mod, încît sistemul să posede energie
minimă. Acest lucru se poate atinge pe două căi: aranjarea electronilor pe nivelele cu energie mai mică, sau, aranjarea lor uniformă pe toţi orbitalii d
în conformitate cu regula lui Hund. Dacă numărul total al electronilor
generatorului de complex nu este mai mare decît 3, atunci ei se repartizează pe orbitalii t2g cu o energie mai mică în conformitate cu regula lui Hund.
Astfel, în cazul ionului Cr3+
cu configuraţia 3d3, fiecare din cei trei electroni
ocupă cîte un orbital de pe nivelul t2g.
Altfel stau lucrurile dacă pe orbitalii d ai generatorului de complex
sunt mai mult de 3 electroni. În conformitate cu regula lui Hund al patrulea
electron trebuie să se ridice pe nivelul eg. În acest caz este necesar de un
surplus de energie egal cu ∆o, iar pentru a cupla acest electron pe unul din orbitalii t2g este necesar un surplus de energie egal cu energia de cuplare a
electronului P. De aceea, în cazul liganzilor ce creează un cîmp slab, deci
∆o < P, electronilor le este mai rentabil să se ridice pe nivelul eg, respectiv generatorul de complex îşi păstrează starea de spin sumar maximal şi se
formează un complex de spin înalt, iar în cazul liganzilor ce formează un
cîmp puternic, deci ∆o > P, electronilor le este mai rentabil să cupleze pe
orbitalii nivelului t2g, respectiv se formează un complex de spin jos:
44
Astfel, TCC lichidează neajunsul TLV care nu poate explica
proprietăţile magnetice ale complecşilor.
În calitate de exemplu pot fi luaţi complecşii fierului(III) [FeF6]3−
şi [Fe(CN)6]
3−, care conţin acelaşi generator de complex – Fe
3+, dar posedă
proprietăţi magnetice diferite:
Într-un caz – [FeF6]
3− - se formează un complex de spin înalt ( = 5,92
MB), pe cînd în cazul ligandului CN−, care creează un cîmp puternic, se
formează un complex [Fe(CN)6]3−
de spin jos ( = 1,73 MB). Din punct de vedere al TCC este clar de ce complexul [Co(H2O)6]
3+
este paramagnetic, pe cînd [Co(CN)6]3−
este diamagnetic. Ligandul H2O
creează un cîmp slab (∆o < P), ca rezultat 2 electroni se plasează pe nivelul eg, pe cînd în cazul amoniacului, care creează un cîmp puternic (∆o > P),
45
toţi 6 electroni ai ionului de Co3+
sunt plasaţi pe nivelul t2g, ca rezultat
spinul sumar este egal cu zero:
TCC explică nu numai proprietăţile magnetice ale complecşilor, dar şi
proprietăţile lor optice (culoarea lor specifică).
Se cunoaşte, că în funcţie de domeniul spectral în care absorb,
corpurile, respectiv substanţele chimice, pot fi incolore sau pot avea diverse
culori. Un corp are culoarea albă când reflectă sau permite să treacă toate culorile spectrului. El apare negru când absoarbe toate radiaţiile luminoase.
Corpurile colorate absorb radiaţiile numai din anumite domenii ale
spectrului vizibil - absorbţie selectivă. Ochiul percepe numai radiaţiile neabsorbite. Atunci când un corp absoarbe selectiv într-un anumit domeniu
46
de lungime de undă, radiaţiile transmise, neabsorbite au culoarea
complementară, după cum rezultă din tabelul ce urmează:
absorbită (nm) Culoarea spectrală absorbită
Culoarea complementară
400 - 435 violet galben-verde
435 - 480 albastru galben
490 - 500 verde-albastru roşu
500 - 560 verde purpuriu
560 - 580 galben-verde violet
580 - 595 galben albastru
605 - 760 roşu verde-albastru
Astfel, de exemplu, în complexul [Ti(H2O)6]3+
ionul de Ti3+
posedă un electron d (configuraţia electronică 3d
1). În stare normală (neexcitată) acest
electron se află pe unul din orbitalii nivelului t2g, însă dacă acest electron
primeşte o anumită cantitate de energie (∆ = 238 kJ/mol) el poate să treacă
în stare excitată deplasîndu-se pe nivelul eg. Această energie poate fi primită de la lumină, ca rezultat al absorbţiei de la ea a energiei respective, care
corespunde lungimii de undă de 500 nm. Este evident că complexul va
poseda culoare violetă. Din aceste considerente devine clar de ce complecşii formaţi de ionii
de Cu+, Ag
+, Zn
2+, Cd
2+ sunt incolori (lor le corespunde configuraţia d
10, toţi
orbitalii sunt compleţi şi tranziţiile electronice sunt imposibile), pe cînd ionii cu configuraţie electronică incompletă (ca de exemplu Cu
2+) formează
complecşi coloraţi.
După cum s-a menţionat mai sus energia de scindare în cîmp cristalin
depinde de configuraţia electronică a ionului central şi energia de scindare în complecşii metalelor 4d este cu circa 50%, iar pentru complecşii
metalelor 5d cu circa 75% mi mare decît pentru complecşii metalelor şirului
3d, datorită dimensiunilor diferite ale orbitalilor în spaţiu. Datorită acestui fapt metalele 4d şi 5d formează doar complecşi cu spin jos sau
diamagnetici.
Un alt factor ce influenţează modul de scindare a orbitalilor d ai generatorului de complex este configuraţia geometrică a complexului.
Astfel, în cazul combinaţiilor coordinative cu n.c. = 4 se poate realiza
configuraţia tetraedrică sau plan-pătratică, în dependenţă de tipul de
hibridizare a orbitalilor atomici. În aceste combinaţii modul de scindare a orbitalilor d ai ionului de metal este cu totul diferită decît în cazul
configuraţiei octaedrice.
47
În complecşii cu geometrie tetraedrică legăturile metal-ligand sunt
orientate între axele x, y şi z:
cîmp octaedric cîmp tetraedric
ion liber
0,4 t
0,6 t
to
0,6 o
0,4 o
şi, deci, repulsia cea mai puternică este suferită de electronii plasaţi pe orbitalii nivelului t2g (dxy, dxz, dyz), care sunt plasaţi tocmai între axele de
coordonate, iar orbitalii nivelului eg (dx²–y² şi dz), plasaţi de-a lungul axelor x,
y şi z vor simţi o repulsie mai mică. Din aceste motive, în cazul complecşilor cu configuraţie tetraedrică nivelul t2g posedă o energie mai
mare în comparaţie cu cazul înconjurării ipotetice sferice, iar nivelul eg
posedă o energie mai joasă:
În cazul complecşilor tetraedrici energia de scindare în cîmp cristalin
∆t este cu mult mai mică decît energia de cuplare a electronilor, de aceea
aceşti complecşi întotdeauna posedă spin înalt.
48
De exemplu, complexul [ZnCl4]
2−:
Complexul este diamagnetic şi incolor.
49
Un alt exemplu – [NiCl4]2
:
Complexul posedă proprietăţi paramagnetice ( = 2,83 MB) şi este
colorat.
Dacă tipul de hibridizare a atomului central este dsp2 complexul
primeşte o configuraţie plan-pătratică. În acest caz sub influenţa cîmpului creat de liganzi are loc o altă scindare a orbitalilor d ai generatorului de
complex: repulsia cea mai mare este între liganzi şi orbitalii dx²–y², aranjaţi
de-a lungul axelor x şi y, adică coincid cu legăturile metal-ligand, iar cea mai mică repulsie este în cazul orbitalilor dxz şi dyz plasaţi între axe:
Deoarece orbitalii d ai ionului central într-un cîmp plan-pătratic al
liganzilor sunt complet diferiţi după energie, complecşii cu o aşa
configuraţie posedă spin minimal sau sunt diamagnetici.
50
De exemplu, complexul [Ni(CN)4]2−
:
Deci, în dependenţă de configuraţia geometrică a compusului complex
format orbitalii d ai generatorului de complex scindează diferit:
Cu toate că TCC s-a dovedit a fi foarte productivă în explicarea
proprietăţilor magnetice, optice şi a altor proprietăţi, ea nu poate explica
poziţia liganzilor în şirul spectrochimic, precum şi formarea unor complecşi
ca, de exemplu a aşa numiţilor complecşi de tip „sandwich” ca ferocenul
Fe(C5H5)2, cromocenul Cr(C6H6)2 şi analogii lor, deoarece TCC luînd în consideraţie influenţa ligandului asupra atomului central nu ia în
51
consideraţie participarea electronilor liganzilor în formarea legăturii
chimice. Din această cauză aplicarea TCC este limitată, în principal, la
complecşii în care legătura dintre generatorul de complex şi liganzi are caracter preponderent ionic.
TEORIA ORBITALILOR MOLECULARI (ТOM)
Metoda orbitalilor moleculari aplicată la compuşii de coordinaţie permite o descriere mult mai strictă a structurii lor electronice.
Orbitalii moleculari în compuşii coordinativi se formează după acelaşi
principiu şi posedă aceleaşi proprietăţi ca şi orbitalii moleculari în moleculele biatomice.
Considerente teoretice:
Spre deosebire de TCC, TOM examinează liganzii nu doar ca nişte sfere cu sarcină, dar ca particule ce posedă orbitali proprii şi
consideră că formarea compuşilor coordinativi are loc în baza
interacţiunii covalente a ionului central cu liganzii.
Interacţiunea a doi orbitali atomici conduce la formarea a doi orbitali moleculari: de legătură şi antilegătură.
Pot interacţiona numai orbitalii asemănători după energie sau de
aceeaşi simetrie. Dacă orbitalii atomici ai atomului central nu se suprapun cu orbitali
corespunzători ai liganzilor, atunci ei rămîn de nelegătură.
Completarea orbitalilor moleculari are loc conform principiului lui Pauli şi a regulii lui Hund.
Astfel, complexul se examinează ca un tot întreg.
Fie сomplexul octaedric [ML6]n–
, în care fiecare ion L – este capabil să
formeze o singură legătură de tip σ сu аtomul central. Şase orbitali σ ai liganzilor se unesc în şase orbitali de grupă, fiecare dintre ele poate să se
suprapună numai cu unul din cei şase orbitali atomici ai metalului, orientaţi
spre vîrfurile octaedrului: dx²–y², dz², px, py, pz şi s. Fiecare pereche la suprapunere conduce la formarea unui orbital molecular de legatură şi a
unui orbital molecular de antilegatură. Orbitalii dxy, dxz, dyz nu sunt orientaţi
spre vîrfurile octaedrului, de aceea ei nu pot participa la formarea ОM de
tip σ şi rămîn de nelegătură. Perechile de electroni ai liganzilor ocupă OM de legătură, iar electronii d pot ocupa orbitalii de nelegătură (π) sau
orbitalii de antilegătură - σ*. Spre deosebire de TCC aici stabilitatea
complexului se explică prin energia de formare a şase legături dielectronice. Diferenţa energiilor ОM de nelegătură de tip π şi a ОM σ* de
antilegatură corespunde parametrului Δo de scindare în cîmp cristalin. Pe
aceşti cinci orbitali se aranjează electronii d generatorului de complex şi în
52
dependenţă de parametrul de scindare Δo apar compuşi cu spin maxim sau
minim.
De exemplu, diagrama energetică a orbitalilor moleculari ai
complexului [CoF6]3−
are forma:
53
În partea de jos a diagramei sunt plasaţi 6 orbitali de legătură
completaţi cu electroni, care pot fi atribuiţi celor 6 perechi de electroni
donate de ligand pentru a nu le lua în consideraţie în continuare. La fel pot fi excluse din examinare 4 orbitali de antilegătură plasaţi în partea
superioară a diagramei, aşa cum ei rămîn neocupaţi de electroni, decît în
cazuri excepţionale de excitare a electronilor. Orbitalii de nelegătură şi
nivelul inferior de antilegătură corespund celor două nivele t2g şi eg apăruţi în TCC în rezultatul scindării orbitalilor d ai metalului în cîmpul octaedric
creat de liganzi. Merită atenţie tratarea diferită a apariţiei acestor nivele: în
TCC ele apar în rezultatul repulsiei dintre orbitalii generatorului de complex şi liganzi, iar în TOM – în rezultatul formării orbitalilor
moleculari.
În contextul TOM se incadrează şi TCC (scindarea orbitalilor d) şi
TLV, deoarece orbitalii de legătură nu sînt curat orbitalii liganzilor, dar
aparţin atomului central.
54
REFERINŢE BIBLIOGRAFICE
1. T.Conunov, M.Popov, I.Fusu. Curs de chimie, Chisinau, 1995. 2. C.D. Neniţescu. Chimie generală, Bucureşti, 1985.
3. D.Negoiu. Tratat de chimie anorganică. Parea III. Metale,
Bucureşti, 1972.
4. A.Gulea, Gh.Novitchi, Ioan Berdan, Al.Cecal. Chimia metalelor, Editura CE USM, Chisinau, 2004.
5. N.Glinca. Chimie generală, Editura Lumina, 1984.
6. M.N. Palamaru, Al.R. Iordan, Al.Cecal, Chimie bioanorganică generală, Editura Universităţii “Al.I. Cuza”, Iaşi, 1998.
7. I.Bumbu. Microelementele în viaţa plantelor, animalelor şi a
omului. Chişinău: Ştiinţa. 1970.
