CAPITOLUL 1 CARACTERIZAREA DESEURILOR A PRODUSELOR SI A MATERIALELOR SECUNDARE Caracteristicile deeurilor reprezint elementul principal de care depinde modul de exploatare i de valorificarea lor. Caracteristicile fizice, chimice, mineralogice i geo-mecanice ale deeurilor sunt determinate de mai muli factori, printre care:

caracteristicile naturale ale materialului nainte de utilizarea lui; procesul tehnologic din care provin; modul de transport i de depozitare; stabililitatea fizico-mecanic n timp, sub sarcini, n raport de condiiile atmosferice, n contact

cu apa i cu alte deeuri sau materiale. Caracteristicile fizico-chimice si mineralogice 1. Aspectul general al deeurilor Deeurile pot avea aspect foarte diferit depinznd de caracteristicile chimico-mineralogice, de procesul tehnologic din care provin, de starea de umiditate, de modul de depozitare etc. Aspectul poate fi identic cu cel al materialului din care provine deeul sau poate fi complet diferit de al acestuia. 2. Compoziia mineralogic i structura Caracteristicile mineralogice i strucurale depind de modul de formare a deeurilor, de transformrile fizico-chimice suferite de materialul natural din care provin, de modul de transport i depozitarea ( uscat sau hidraulic) etc. Deeurile pot fi alctuite din trei faze constituente: -faza solid (scheletul deeului) -faza lichid (apa din pori, inclusiv srurile i gazele dizolvate n ea) -faza gazoas. 3. Caracteristicile chimice Compoziia chimic a deeurilor depinde de materialul natural i de procesul tehnologic din care provin. n vederea studierii comportrii n timp a deeurilor depozitate i a influenei lor asupra mediului nconjurtor, este necesar s se efectueze analize chimice globale i pariale, i dup depozitare.

I. Proprieti chimice ale deeurilor Informaiile privind compoziia chimic a componenilor care constituie DMS sunt importante n evaluarea proceselor alternative i a opiunilor de recuperare. De exemplu posibilitile de combustie depind de compoziia chimic a deeurilor solide. Deeurile municipale pot fi considerate ca o combinaie de combustibili semiumezi, materiale necombustibile i combustibile. Dac deeurile solide sunt utilizate drept combustibili, trebuie s se cunoasc: compoziia chimic, temperatura de prelucrare, coninutul de energie a deeurilor, care se pot determina prin:

1. Analiza chimic (rapid); 2. Punctul de topire al zgurii; 3. Analiza chimic final (a tuturor elementelor); 4. Puterea caloric.

1.Analiza rapid (aproximativ) Analiza rapid pentru componenii combustibili ai DMS, include urmtoarele teste: - Determinarea umiditii adic pierderile de umiditate cnd se realizeaz nclzirea la 105 0C timp de o or; - Determinarea materialelor combustibile volatile i care reprezint pierderile suplimentare de greutate la aprindere, respectiv la 950 0C n creuzete acoperite; - Analiza carbonului fix reprezentat de reziduu combustibil rmas dup ndeprtarea materialelor volatile; - Determinarea compoziiei chimice a zgurii care reprezint reziduu rmas dup arderea n creuzet deschis. Este important de menionat c testele utilizate la determinarea materialelor combustibile volatile prin analizele rapide sunt diferite de testele solidelor volatile utilizate n determinrile biologice. 2. Punctul de topire al zgurii Punctul de topire al zgurii este definit ca fiind temperatura la care zgura rezultat prin arderea deeurilor va forma un clinker (solid) prin fuziune i aglomerare. Temperaturile tipice de fuziune pentru formarea clinckerului pornind de la deeurile solide variaz n domeniul 110 0C la 12000C. 3. Analiza final a componenilor deeurilor solide

1. Compoziia deeurilor municipale Principala caracteristic a deeurilor menajere este aceea c sunt foarte eterogene, cu variaii mari de la o localitate la alta, funcie de anotimp, poziie geografic, gradul de dezvoltare, specificul i nivelul de via. Datorit acestui fapt, compoziia chimic a deeurilor menajere este foarte variabil, ceea ce face necesar determinarea unei compoziii medii pe ani, sezoane, mai ales cnd se pune problema valorificrii sau depozitrii acestora prin metode ecologice. Deeurile municipale se compun din: hrtie, cartoane, textile, lemn, plastic, cauciuc, oase, sticl, ceramice, metale, resturi alimentare, pmnt, cenu, zgur.

Materiale componente de obicei sunt grupate dup caracteristicile lor principale, astfel: - materiale combustibile (hrtie, cartoane, textile, lemn, plastic, cauciuc, oase); - materiale n special fermentabile (resturi alimentare, fructe, legume, carne); - materiale inerte (sticl, ceramice, metale); - materiale cu granulaie fina (pmnt, cenu, zgur). O astfel de grupare a prilor componente ale deeurilor, d posibilitatea ca pe baza ponderii cu care intervine fiecare categorie s se stabileasc direciile ctre care trebuie ndreptate eforturile n vederea proiectrii raionale a gropilor ecologice. Trebuie avut n vedere schimbarea n timp a compoziiei deeurilor care poate avea loc de la an la an. Aceast schimbare, care pentru o perioad foarte mare de timp s-a efectuat n sensul scderii procentului de materii organice uor fermentabile (resturi alimentare) i a creterii materialelor combustibile, cunoate astzi o oarecare ncetinire i uneori chiar inversare de sens, ca urmare a tendinelor generale de introducere a reciclrii i pre-colectrii difereniate n special la hrtie, cartoane i textile. Determinarea compoziiei deeurilor municipale La determinarea compoziiei deeurilor menajere, o importan deosebit trebuie acordat modului n care se realizeaz prelevarea probelor medii pentru ca acestea s fie ct mai reprezentative. n practica curent, prelevarea probelor medii pentru stabilirea compoziiei deeurilor menajere se face astfel: Se fixeaz itinerariile pentru colectarea deeurilor menajere, astfel nct proba s fie reprezentativ pentru o anumit categorie de imobile (blocuri cu nclzire central, coli, locuine individuale, uniti comerciale, piee) sau a unei anumite zone din localitatea respectiv; Cantitatea de deeuri menajere colectat pentru probele medii, trebuie s fie de circa 24% din cantitatea zilnic produs n zona respectiv; Deeurile menajere ce se vor colecta pentru probele medii vor fi din cele produse n ultimele 24 de ore pentru a prentmpina intrarea n fermentaie a acestora i deci a nu deforma rezultatul analizei; Colectarea se va face n vehicule fr compactare (autoplatforme, autobasculante) pentru a pstra pe ct posibil greutatea specific iniial n stare afnat. Determinarea compoziiei se face de regul la rampa de depozitare controlat, pe o platform special amenajat, ntr-un loc protejat de intemperii. Dup descrcarea deeurilor din autovehicul pe platforma exterioar, se face sortarea probei pe elemente componente. Deeurile sunt trecute mai nti prin ciurul cu ochiuri de 25 mm i apoi prin cel cu ochiuri de 5 mm. Fraciunea rmas n ciurul cu ochiuri de 25 mm se separ manual n elemente componente. n continuare se cntresc separat fiecare din componenii deeurilor menajere, inclusiv fraciunile rmase dup ciurul cu ochiuri de 25 mm i cel cu ochiuri de 5 mm. Se compar suma greutilor componenilor deeurilor cu greutatea total a probei, astfel: G1 G2 g1 + g2 + .+gn (t) unde: G1 - greutatea vehiculului plin, n t; G2 - greutatea vehiculului gol, n t; g1, g2, gngreutile pariale ale componenilor deeurilor, n t. Ponderea cu care intervine fiecare component se determin astfel: unde:

p1, p2pn procentele din totalul probei medii ale componenilor g1, g2, .gn.

%,np1002

G1

Gng

%,2

p100

2G

1G

2g

%,1

p100

2G

1G

1g

Analiza final a componenilor tipici ai deeurilor implic determinarea procentului de C, H, O, S, N, zgur, halogeni. Analiza final se face pentru caracterizarea compoziiei chimice a materialelor organice din DMS i pentru a stabili amestecul de deeuri astfel nct s se asigure raportul C/N corespunztor pentru procesele de conversie biologic. Determinarea raportului C/N este foarte necesar n special pentru cunoaterea procesului de fermentare a deeurilor menajere i transformarea acestora n compost. n deeurile menajere exist germeni de microorganisme termofile, de ordinul miliardelor pe gram care intr rapid n fermentaie i care prin meninerea la o temperatur de 6070 0C au ca efect distrugerea germenilor patogeni. Experimental s-a artat c raportul C/N se situeaz ntre urmtoarele limite: - deeuri menajere proaspete - C/N = 20 30; - compost - C/N = 1 25. II.Proprieti fizice ale deeurilor O categorie important a deeurilor solide o reprezint Deseurile Municipale Solide (DMS). Principalele proprieti fizice ale deeurilor solide sunt:

greutatea specific; umiditatea; mrimea i distribuia particulelor; permeabilitatea deeurilor compactate. 1. Greutatea specific a deeurilor municipale Prin greutatea specific a deeurilor, se nelege greutatea unitii de volum, n starea n care se gsesc depuse. Datorit formei multiple n care se afl deseurile, greutatea specific poate fi: greutatea specific n recipient; greutatea specificn autogunoier; greutatea specificn depozit; greutatea specificpentru materiale compactate i necompactate.

Greutatea specific stabilit la materialele n stare afnat (nainte ca deeurile s mai sufere vreo modificare) mai este denumit i greutate specific de referin.

Greutate specific de referin are n general o tendin de scdere datorit creterii continue a procentului deeurilor cu greutate specific mic (hrtie, carton, ambalaje diverse, plasticul) i scderii procentului de materiale inerte (zgur, cenu, pmnt, moloz) urmare a mbuntirii gradului de confort al locuinelor. Greutatea specific are variaii importante n cursul unui an (minima vara i maxima iarna). Media n Europa variaz ntre 200350 kg/m3, n unele localiti chiar mai puin (100 kg/m3). Greutatea specific a deeurilor menajere variaz ntr-o mare msur cu umiditatea, deoarece acestea sunt prin natura lor higroscopice, ceea ce face ca n zonele mai umede greutatea s fie mai mare. n tabelul 1.1. sunt indicate greutile specifice medii ale deeurilor menajere n stare afnat din unele ri de pe glob. Tabel 1.1. Greutatea specific medie a deeurilor menajere din unele ri

Nr Crt.

ara Greutatea specific, kg/m3

1. Canada 120

2. Cehia 200400

3. Germania 210230

4. Marea Britanie 150250

5. Finlanda 100150

6. Frana 120180

7. Suedia 140200

8. Polonia 250400

9. S. U. A 200300

10. Rusia 300500

n Romnia deeurile menajere au greutatea specific relativ mare (300400 kg/m3) n special datorit procentului ridicat de materiale fermentabile care pot fi vegetale i animale. n perspectiv se apreciaz c greutatea specifica va continua s scad pentru c procentul de ambalaje este n continu cretere i materiale inerte vor fi din ce n ce mai puine, astfel c n anul 2010 greutatea specific a deeurilor municipale din marile orae va fi in jur de 200 kg/m3.

Greutatea specific a deeurilor menajere compactate n autogunoiere este funcie de gradul de compactare care se poate realiza i care este de regul cuprins ntre 2 i 5 (ceea ce conduce la creterea greutii specifice de attea ori ct indic gradul de compactare realizat). n rampa de depozitare greutatea specific crete cu gradul de compactare realizat (care este n general cuprins ntre 1,52,5) Gradul maxim de compactare in depozite se obtine dup civa ani. Gradul de umiditate sau Unde Vw-volumul apei conine n pori deeului -indicele porilor Vp-volumul total al porilor -indicele total al porilor W umiditatea umiditatea la saturaie Clasificarea deeurilor n funcie de gradul de umiditate -uscate

2. Umiditatea deeurilor Pe lng influena pe care o are asupra greutii specifice a deeurilor i n special a celor menajere menajere, umiditatea are influen direct i asupra puterii calorice i a proceselor de fermentare, cnd acestea sunt destinate formrii compostului.Umiditatea este direct influenat de clima regiunii respective, fiind diferit de la un anotimp la altul. Umiditatea total a deeurilor se exprim matematic prin formula: n care: Wt umiditatea total a deeurilor, (%); Wr umiditatea relativ, (%); Wh umiditatea higroscopic, (%). Umiditatea relativ este reprezentat de coninutul de ap ce se poate ndeprta prin evaporarea n aer liber, la temperatura de 16200C. Umiditatea higroscopic sau absolut reprezint coninutul de ap din deeuri ce nu poate fi ndeprtat dect prin uscare n etuve de laborator, la temperatura de 105 0C. Umiditatea total a deeurilor menajere variaz n general de la 25% la 60% din greutatea deeului fiind mai mare vara datorit procentului mare de vegetale. Determinarea umiditii deeurilor se poate face i cu ajutorul formulei: unde: W coninutul de umiditate, n %; gi greutatea iniial a probelor livrate, kg; g greutatea probei dup uscare la 105 0C. 3.Mrimea i distribuia particulelor Mrimea i distribuia particulelor materialelor componente a deeurilor solide sunt de o importan deosebit n recuperarea materialelor. n acest scop se folosesc n special metode mecanice bazate pe ciururile rotative i separatoarele magnetice. Dimensiunile componenilor deeurilor pot fi definite prin una sau mai multe din mrimile determinate cu formulele urmtoare: unde: c mrimea componentului, n mm; L lungimea, n mm; l limea, n mm; h nlimea, n mm. 4.Permeabilitatea deeurilor compactate Conductivitatea hidraulic (permeabilitatea) deeurilor compactate, este proprietatea fizic important care guverneaz micarea lichidelor i gazelor n depozitele de materiale. Coeficientul permeabilitii este dat de relaia: unde: K coeficientul permeabilitii; C constanta dimensional sau factor de form; dm mrimea medie a porilor; greutatea specific a apei; vscozitatea dinamic a apei; p permeabilitatea intrinsec (permeabilitate specific);

%

100

rW100hW

rWtW

100g

ggW

i

i

;1/3hlLc;1/2

lLc

;3

hlLc;2

lLcSL;c

p

2m

dCK

Termenul Cd2 este cunoscut ca permeabilitate specific. Permeabilitatea intrinsec depinde numai de proprietile materialului solid, cum ar fi: - distribuia mrimii porilor; - suprafa specific; - porozitatea. Valorile tipice pentru permeabilitatea intrinsec pentru deeurile solide compacte n depozit variaz ntre 10-11 i 10-12 m2 n direcia vertical i 10-10 m2 n direcia orizontala. Indici geotehnici Comportarea deeurilor depozitate n halde depinde de alctuirea i interaciunea fazelor constituente. Ele sunt exprimate prin caracteristici denumite indici geotehnici simpli, cum ar fi: Porozitatea i indicele porilor unde:n porozitatea, e indicele porilor, Vg volumul golurilor, Vt volumul total al deeurilor, Vs volumul componentei mineral al deeurilor. ntruct valoarea porozitii nu d indicaii complete asupra comportrii materialelor necoezive sub sarcini, a fost definit gradul de ndesare Ip poziia porozitii naturale e, n raport cu porozitile extreme: unde:=indicele porilor n starea cea mai afnat =indicele porilor n starea cea mai ndesat Structura i textura deeurilor Se disting trei tipuri de structuri: - structura granular (nisipuri i pietriuri) se caracterizeaz prin contactul direct de la particul la particul, - structura n fagure are goluri mai mari ntre particule i este mult mai puin rigid dect structura granular, - structura n fulgi este foarte afnata i compresibil, De obicei, datorit fraciunii granulometrice diferite a particulelor, rezult o structur mixt. Prin textur se nelege totalitatea caracterelor provenite din neuniformitile de alctuire a deeurilor,datorit aezrii relative i a distribuiei prilor sale componente. Puterea caloric a deeurilor menajere Prin puterea caloric a deeurilor se nelege cantitatea de cldur degajat prin arderea unui kg de deeuri brute i se exprim n kJ/kg. Ca orice alt combustibil, deeurile au o putere caloric superioar (Hs) i o putere caloric inferioar (Hi). Puterea caloric superioar presupune c vaporii de ap au fost condensai i au restituit cldura prin evaporare. Deoarece n instalaiile de incinerare vaporii de ap formai sunt evacuai la co mpreun cu gazele de ardere, fr a restitui cldura respectiv de evaporare, rezult c ceea ce caracterizeaz de fapt deeurile menajere este puterea caloric inferioar (Hi). Aceast putere caloric este destul de greu de determinat, pentru c deeurile menajere au o compoziie foarte eterogen i variaz n mod cu totul aleatoriu n funcie de numeroi factori. Pentru determinarea unei valori medii ct mai apropiate de realitate se folosesc mai multe metode, care conduc la rezultate acceptabile.

[%]100[%],100s

g

t

g

V

Ve

V

Vn

minmax

max

ee

eeI p

m axe

mine

Metode pentru determinarea puterii calorice Msurarea direct a puterii calorice cu ajutorul calorimetrului Din proba de laborator pregtit pentru analize chimice se ia 1 kg i se arde n bomba calorimetric, cnd se obine puterea calorimetric superioar (Hs). Puterea caloric inferioar (Hi) se obine cu relaia: unde: Hs puterea caloric superioar; Hi puterea caloric inferioar; W procentul de ap, (n greutate) din materialul prelevat pentru analiz i se determin astfel: unde: Wt umiditatea total din combustibil, n %; H procentul masic n hidrogen a combustibilului. n practic, pentru determinarea puterii calorice inferioare, Hi, se utilizeaz formula: Aceast metod de determinare a puterii calorice inferioare are dezavantajul de a fi fcut pe eantioane mici. Calculul puterii calorice medii pe baza puterii calorice a componenilor deeurilor municipale Aceast metod permite calcularea rapid a puterii calorice prin efectuarea mediei tuturor componenilor deeurilor menajere care aduc aport caloric. Cunoscnd procentele p1, p2pn ale componenilor stabilii i puterile calorice inferioare h1, h2hn ale acestora, se stabilete puterea caloric inferioar astfel: III.Proprietile mecanice ale deeurilor Compresibilitate La deformarea deeurilor prin ndesare sau comprimare, iua parte toate cele trei faze constituente: Particulele solide La contactul dintre particule, odat cu aplicarea ncrcrii exterioare, se produce o comprimare a particulelor. Aceasta este nensemnat fa de mrimea deformaiilor nregistrate i este n acelai timp reversibil (particulele revin elastic odat cu ridicarea ncrcrii). n unele puncte de contact se produce o strivire local, cu caracter ireversibil, a crei contribuie la mrimea deformaiilor totale este neglijabil. Principalul efect sub ncrcare, legat de prezena particulelor solide, l constitue rearanjarea particulelor prin reducerea volumului de goluri. Apa i alte substane lichide La deeurile coezive, n urma aplicrii ncrcrii se produce o micorare a nveliului de ap absorbit, o parte din apa slab legat trecnd n ap liber. Apa fiind practic incompresibil, aportul apei la deformaia total ce se nregistreaz sub ncrcare este inexistent. La deeurile saturate, apa controleaz viteza procesului de deformare deoarece numai dup eliminarea apei este posibil rearanjarea particulelor ntr-o nou poziie, mai ndesat.

kcal/kgW5,83sHiH

9HtWW

9HtW6sHtH

600100

tWnhnp...2

h2

p1

h1

p100

1i

H

Substanele gazoase Prin creterea presiunii se produce comprimarea gazelor aflate n pori.Totodat, o parte din gaze pot fi dizolvate n apa din pori. Ambele fenomene au un caracter reversibil. Deformaiile deeurilor pot fi reversibile, ireversibile sau remanente. n vederea calculelor de testare i compresibilitate a materialelor , este nescesar s se stabileasc caracteristicile de compresibilitate cum ar fi:

-tasarea specifica p -modulul de deformaie

Pentru compararea deeurilor n functie de copresibilitate, se utulizeaz tasarea sprecific p, corespunztoare presiunii de 2 daN/cm2. In funcie de aceast valoare(p =2 )deeurile se clasific n: -puin compresibile p 6% Compactarea deeurilor

Compactarea deeurilor, reprezint ndesarea pe cale mecanic a acestora, prin micorarea volumului de goluri. Reducerea volumului de goluri se face pe seama porilor neocupai de ap. Dac deeul ar fi saturat cu apa, apa nu ar putea fi ndeprtat, compactarea nu ar fi posibil.

Pn la o anumit limit, ap adugat ajut la compactare, cnd se depete ns un grad de saturaie relativ ridicat, apa ncepe s ocupe spaii pe care n urma compactrii le-ar putea ocupa particulele solide. Exist o cantitate optim de ap ce trebuie adugat, care depinde de tipul de deeu i de modul de compactare pentru a obine o valoare maxim a greutii specifice aparente (volumice) n stare uscat,.

Rezistena la forfecare Prin cunoaterea rezistenei la forfecare se poate defini condiia de rupere a unui depozit de deeuri. Aceast condiie se exprim printr-o relaie ntre efortul unitar normal i efortul unitar tangenial. Rezistena la forfecare a deeurilor nisipoase se exprim prin relaii de tipul: =tg, unde: -eforturile unitare normale -eforturile unitare tangeniale - unghiul de forfecare inferioar =(-u)tg Principalii factori de care depinde rezistena la forfecare a deeurilor nisipoase sunt: -starea de ndesare; -mrimea particulelor; -gradul de neuformitate -forma particulelor; -compoziia mineralogic. Rezistena la forfecare a deeurilor argiloase depinde att de unghiul de frecare interioar ct i de coeziunea dintre particule. =tg+c unde: c coeziunea dintre particule. Principalii factori de care depinde rezistena la forfecare a deeurilor coezive sunt urmtorii: -structura deeurilor orce solicitare la forfecare a unui deeu argilos provoac o reorientare a particulelor solide care tind s se aeze dup direcia forfecrii; -natura i calitatea apei din pori.Cu ct cantitatea de apa din pori este mai mica, cu att rezistena la forfecare este mai mare;

-starea anterioar de eforturi la care au fost supuse n prealabil deeurile argiloase influeneaz rezistena la forfecare a acestora. Unghiul de forfecare interioar i coeziunea nu trebuie privite ca nite constante fizice ale deeurilor argiloase. Caracteristicile termice ale deeurilor Determinarea caracteristicilor termice ale unui deeu se poate face prin urmtoarele metode clasice: I. Analiza elemental. n cadrul acestei metode se determin procentul principalelor elemnte care intervin n procesul de ardere C,H,N,O,S, cenua (A), umiditatea (W). n funcie de rezultatele obinute se determin aerul necesar arderii, volumul de gaze ardere rezultat i se calculeaz puterea caloric. II. Analiza termic (imediat). n cadrul acestei analize se determin coninutul de materii volatile V, umiditatea W, cocsul brut K, i cenua A. Aceast analiz furnizeaz informaii importante n legtur cu faza de aprindere i n legtur cu faza de ardere a carbonului din cocsul brut. III. Analiza termic de baz. Acest analiz ajut la determinarea puterii calorice, a temperaturii de imflamabilitate, temperatura punctului de rou al gazelor de ardere. Analizele termice furnizeaz date privind efectul caloric brut ce se poate obine, temperatura minim la care se produce aprinderea volatilelor i date privind temperaturile minime pe care pot s le aib suprafeele n contact cu gazele de ardere pentru a nu se produce condensarea vaporilor de ap, fapt ce produce coroziuni acide ale instalaiilor. IV. Analiza termic a cenuii. Prin acest analiz se determin temperatura de nmuiere a cenuii, temperatura de topire i cea de curgere a zgurii. Analizele furnizeaz date asupra temperaturilor la care se produc modificri importante ale structurii i ale caracteristicilor fizice ale cenuii din focar. n prezent accentul se pune pe analize rapide i complexe. Cele mai cunoscute i utilizate sunt: Analiza cromatografic furnizeaz informaii rapide i foarte precise asupra constituenilor din substanele analizate, componeni n stare gazoas la temperatura ambiant sau la temperaturi de pn la 450C. n tehnica de ardere aceast metod suplinete unele analize elementare i unele analize tehnice. Derivatografia termic furnizeaz cele mai importante date privind procesul de ardere al unei substane. Interpretarea derivatogramelor permite stabilirea intervalelor de temperatur i fluxurile de cldur necesare sau obinute, n fazele de uscare, de degajare i ardere a volatilelor, de ardere a reziduurilui carbogazos. n diferitele zone de ardere trebuie intervenit in consecin cu aporturile de cldur sau eliminarea cldurii. n acelai timp sunt stabilite vitezele i temperaturile de ardere. Metode de analiz termic Analizele termice sunt acele metode de analiz instrumental dinamic ce indic transformrile fizice i chimice ce au loc n materialul prob n timpul nclzirii sau rcirii lui. Pe acest baz s-au construit mai multe sisteme instrumentale bazate pe variaii de mas, de volum i de temperatur ale probelor de analizat comparativ cu o sunstan termic inert. Cele mai utilizate metode de analiz termic sunt urmtoarele: 1. Analiza termic diferenial (DTA) aceast metod sta la baza unor tehnici ce inregistrez diferenele de temperatur ntre prob i un material termic inert (material de referin) Amndou substantele sunt nclzite simultan cu o vitez controlat. Diferena de temperatur este zero pn cnd n prob apar modificri de faz sau se produc reacii chimice cu absorbie sau degajare de cldur. n acel moment gradientul de temperatur faa de materialul inert se modific i variaia de temperatur se inregistreaz ca o deviatie de la linia de baz. n funcie de varaiia pozitiv sau negativ se pot determina tipurile de reacii sau transformri ce au loc n prob (endo sau exoterme).

2. Gravimetria termic (TG) - este o tehnic instrumental in care masa probei , msurat cu o balan , este inregistrat ca o funcie de temepratur sau timp, cnd proba este nclzit cu o vitez constant. Dac inregistrarea este reprezentat printr-o curb cu alur descresctoare nseamn ca au loc descompuneri termice nsoite de pierderi de mas, sub forma vaporilor de ap. Dac alura este cresctoare nseamn c are loc oxidarea unor metale sau alte fenomene care duc la o cretere a masei probei. n cazul n care alura probei este orizontal, aceasta reprezint o trecere de la o transformare la alta, interval de temperatur n care proba are o compoziie constant i bine definit.

3. Gravimetria termic derivat (DTG).Este o metod exprimatala care nregistreaza prima derivat a masei n funcie de temperatur sau timp: ntruct metoda DTG msoar viteza schimbrilor de mas n funcie de temperatur, aria limitat de curba trasat reprezint pierderea de mas ce are loc n anumite intervale de temperatur separnd astfel procesele termice mult mai elocvent dect curba TG.

CAPITOLUL 2 PROCESE CARE STAU LA BAZA PRELUCRRIIDEEURILOR

Procesul de transformare Metode sau mijloace de transformare

Produse de conversie principale sau de transformare

FIZICE * Separarea componenilor

Separarea mecanic sau manual

Componeni individuali aflain deeurile municipale solide amestecate sau deeuri industriale.

* Reducerea volumului Procesarea n forme Deeuri originale reduse n volum

* Reducerea dimensiunilor Concasare, granulare, mcinare, zdrobire, rindeluire

Componenii deeurilor originale alterneaz n ceea ce privete forma i dimensiunile

CHIMICE *Combustie

Oxidarea termic (ardere) CO2, SO2, ali produi de oxidare, zgur

* Piroliz Distilare distructiv Curent de gaz coninnd ovarietate de gaze, gudron sau ulei i mangal

* Gazeificare Combustie n absena aerului

Mangal coninnd carbon, gaze cu putere caloric redus

BIOLOGICE *Descompunere biologiccontrolat aerobic

Conversie biologic aerobic Amestec de deeuri organice parial descompuse aerobic(humus-care este un material utilizat n mbuntirile solului)

* Descompunerea biologic controlat anaerobic

Conversie biologic anaerobic

CH4, CO2, deeuri digerate.

Tabelul. Procese de transformare a deeurilor Procese fizice de transformare a materialelor refolosibile Principalele operaii specifice transformrilor fizice ale deeurilor sunt: separarea componenilor, reducerea volumului i reducerea dimensiunilor pe cale mecanic a acestora. Transformrile fizice nu implic schimbri de faz spre deosebire de transformrile chimice i biologice. * Separarea componenilor - urmrete separarea manual sau mecanic a componenilor n vederea identificrii lor din amestecuri de deeuri. Separarea componenilor este utilizat pentru transformarea deeurilor eterogene ntr-un numr de componeni mai mult sau mai puin omogeni. Separarea componenilor este o operaie necesar n recuperarea de materiale reutilizabile. Operaii utilizate pentru separarea i procesarea materialelor refolosi Operaiile pentru separarea i prelucrarea deeurilor urmresc: S modifice caracteristicile fizice ale deeurilor astfel nct componentele deeurilor s fie manipulate mai uor; S elimine componenii specifici i contaminanii din deeuri; S prelucreze i s prepare materialele separate pentru utilizrile ulterioare.

Faciliti i operaii utilizate pentru separarea i procesarea deeurilor solide amestecate sau separate

Operaii Scopul / Material prelucrat

Pre-procesarea

SFRMAREA cu: Mori cu ciocane

Reducerea mrimilor/ Toate tipurile de deeuri

ndeprtarea articolelor voluminoase n general, ndeprtarea contaminanilor

Mori cu bare

Sfrmtorul cu cuite

Zdrobitor de sticl Reducerea dimensiunilor tuturor tipurilor de sticle

ndeprtarea tuturor materialelor n afar de sticl

Main de lefuit lemn (rindeluit)

Reducerea dimensiunilor/ aranjarea curilor/toate tipurile de deeuri din lemn

ndeprtarea articolelor voluminoase i a contaminanilor

CERNEREA Separarea materialului clasat; Separarea materialelor grele, voluminoase, a pieselor mai mari

CICLON SEPARATOR Separarea de materiale combustibile uoare din curent de aer

Materialul este ndeprtat din curentul de aer coninnd materiale combustibile uoare.

SEPARAREA DUP DENSITATE

Separarea de materiale grele, a bucilor mari de carton

SEPARAREA MAGNETIC Separarea materialelor feroase din deeuri amestecate

DENSIFICAREA Instalaii de balotat

Compactarea sub form de baloi a hrtiei, cartonului, plastic, textile, aluminiu

Balotarea se face n general componenilor separai

Zdrobitor de cutii Compactarea cutiilor din aluminiu sau de tinichea

ndeprtarea unei largi categorii de materiale voluminoase

SEPARAREA UMED Separarea sticlei i a aluminiului

Posibiliti de manipulare, micare i stocare

Instalaii Scopul/Materialprelucrat Pre-procesarea

Benzi transportoare Transportul materialelor / toate tipurile de materiale

ndeprtarea unei largi categorii de materiale voluminoase, greoaie

Benzi colectoare Separarea manual a deeurilor/ MSW separate sau amestecate

Echipament mobil Transportul i manipularea materialelor / toate tipurile de deeuri

Transportor elicoidal Transportul materialelor

Posibiliti de depozitare Depozitarea materialelor / toate tipurile de materiale recuperate

Compactare, spargerea sticlei etc.

Transformari chimice la temperaturi ridicate care stau la baza proceselor de reciclare a deseurilor Transformrile chimice ale deeurilor solide i lichide implic transformri de faz (solid n lichid, lichid n gaz, solid n gaz ). Procesele chimice principale utilizate la transformarea deeurilor la temperaturi nalte, sunt specifice pirolizei i combustiei cnd are loc o reducere a volumului deeurilor i recuperarea produselor de reconversie. Cele dou procese sunt adesea numite procese termice. Piroliza deeurilor organice Cele mai multe substane organice sunt instabile la temperaturi ridicate, ele pot fi descompuse ntr-o atmosfera fr oxigen sau cu un coninut sczut de oxigen, n fracii solide, lichide i gazoase. n contrast cu procesul de combustie care este puternic exotermic, piroliza este un proces endoterm, astfel c unele materiale sunt arse pentru a produce cldura necesara desfasurarii pirolizei.. n ultimii ani, cercetrile efectuate n vederea valorificrii deeurilor menajere s-au ndreptat spre procedeele de piroliz, bazate pe descompunerea termic, care difer foarte mult de tehnologiile aplicate pn n prezent. Aceast orientare a fost provocat n primul rnd de lipsa din ce n ce mai mare de materii prime i energie, iar pe de alt parte a aprut pe prim plan necesitatea respectrii prescripiilor din ce n ce mai severe, referitoare la protejarea mediului nconjurtor. Piroliza este de fapt descompunerea chimic a substanelor organice, sub aciunea cldurii, ntr-un mediu srac n oxigen sau fr oxigen. Pe parcursul descompunerii termice apar i reacii exoterme (de exemplu procesele de condensare i polimerizare), ns acestea nu sunt reacii principale ci reacii secundare. Pe parcursul procesului, substanele organice din deeurile prelucrate pot fi transformate n produs final gazos, lichid sau solid. Compoziia i cantitatea acestora depinde de cantitatea deeurilor prelucrate, ct i de condiiile de funcionare i exploatare a instalaiei de piroliza. Cu instalaii adecvate, unele produse finale pot fi separate i valorificate integral drept combustibil sau materii prime pentru industria chimic. n literatura tehnic se utilizeaz foarte des n acest sens denumirile de distilare uscat i distilare distructiv, ntruct piroliza se poate compara cu procedeele de distilare. Se utilizeaz i denumirea de gazeificare, ns acest procedeu se poate considera numai ca o variant special a pirolizei. n ambele procedee, ponderea cea mai mare o au reaciile de descompunere endoterm. Diferena dintre cele dou procedee const n faptul c la gazeificare se utilizeaz un mediu cu coninut de vapori de ap, oxigen sau dioxid de carbon. n funcie de ponderea i compoziia acestuia se poate modifica raportul ntre reaciile chimice exoterme i endoterme.

Principiul de baz al pirolizei este cunoscut de mult. Experienele obinute la distilarea lemnului i crbunilor nu au fost suficiente pentru piroliza deeurilor menajere de compoziii foarte eterogene i datorit acestui fapt, n rile dezvoltate industrial au fost ntreprinse cercetri vaste n acest domeniu. Sunt cutate asemenea soluii prin care se poate rezolva nu numai problema nepolurii atmosferei prin depozitarea deeurilor, ci i valorificarea acestora ca materii prime, sau surse de energie, obinnd n acelai timp produse finale uor depozitabile i transportabile. n funcie de temperatura de prelucrare a maselor plastice, se disting: Piroliza la temperatur sczut t < 873K (PTS) Acest proces este denumit Reciclare n masa. n unele cazuri PTS poate fi folosit ca etap intermediar n alte procese, cum ar fi gazeificarea i incinerarea. Piroliza la temperaturi ridicate t>873K (PTR), polimerii sunt convertii direct n produse valoroase ca: eten, propen, benzen i toluen. Aceste procese sunt denumite: Reciclare cu deeuri de monomeri. n timp ce oxigenul este exclus n timpul pirolizei, hidrogenul poate fi adugat pentru a favoriza piroliza produselor care au acelai raport C/H. Caracteristicile celor trei fracii a componenilor majori rezultai de la piroliza prii organice a deeurilor sunt: -un curent de gaz coninnd n primul rnd H2, CH4, CO, CO2 i diferite alte gaze, n funcie de natura substanelor supuse pirolizei; -un gudron sau ulei care este lichid la temperatura camerei i care poate conine acid acetic, acetona i metanol; -un combustibil (un fel de mangal), constnd aproape din carbon pur plus anumite materiale inerte care au intrat n proces. Pentru celuloza (C6H10O5), urmtoarea schem a fost sugerat ca fiind reprezentativ pentru reacia: 3(C6H10O5) -------- 9H2O + C6H8O + 2CO2 + CH4 + 8C+CO n ecuaia de mai sus, gudronul lichid sau componentul sub forma de ulei obinut n mod normal este reprezentat de C6H8O. Cel mai marea avantaj al pirolizei este valoarea ridicat a produselor obinute i faptul c prin aceasta metoda pot fi reciclate multe deeuri organice. Totui tehnologia pirolizei (n special piroliza la temperaturi ridicate ) nu a fost aplicat pe scar larg . Procesul de descompunere termic aferent pirolizei este asemntor cu procesele de carbonizare care au loc n natur, ns timpul de reacie este cu mult mai mic. n timpul procesului, n materiile reziduale apar att modificri fizice ct i chimice. Procesele i raporturile cantitative ale produselor finale ct i compoziia acestora sunt determinate de fapt de urmtorii factori:

regimurile de exploatare dominante n sistem; sistemul constructiv i construcia reactoarelor; proprietile deeurilor prelucrate. Factorii nu pot fi analizai separat, ei sunt n strns legtur i ca urmare interaciunea lor poate fi luat n consideraie. Condiii de exploatare optime pot fi create numai dac sunt cunoscute proprietile calitative ale deeurilor. n toate cazurile trebuie determinate i scopurile de valorificare a deeurilor. Astfel, de exemplu, primordial este obinerea uleiurilor, (gudroanelor) sau a gazelor.

Dintre factorii determinani ai procesului de piroliz o nsemntate foarte mare o au materiile reziduale care urmeaz a fi prelucrate. Trebuie s fie cunoscut cu exactitate cantitatea materiilor care urmeaz a fi prelucrate, felul i ponderea lor, proprietile calitative (compoziia chimic i fizic). O deosebit importan o are mrunirea deeurilor i repartizarea materiilor dup mrimea granulelor. Materialele cu dimensiuni mari trebuie n prealabil s fie mrunite, ntruct bucile mari se transform mai greu, necesitnd un timp relativ lung. Dup mrunire se recomand omogenizarea (amestecarea)

materialelor, eventual efectuarea i a altor operaii de pregtire (sedimentarea, concentrarea, ind. materialelor contaminante). n procesele de piroliz coninutul de umiditate provoac n general o serie de greuti, exceptnd gazeificare la care vaporii de ap iau parte la proces ca un mediu de reacie. Umiditatea deeurilor la temperaturile nalte se transform brusc n vapori de ap. Acest fenomen, din punct de vedere al condiiilor de temperatur a reactorului, este duntor, provocnd umflri, respectiv deteriorri n reactor. Evaporarea brusc poate s produc i explozii, ceea ce poate s ntrerup alimentarea continu a materialelor. Presiunea parial a vaporilor de ap va putea modifica i presiunea spaiului de reacie. Umiditatea va modifica, n general, i compoziia produselor finale. La scderea coninutului de umiditate va crete coninutul de uleiuri, iar n gazele obinute, crete cantitatea de metan i cea a monoxidului de carbon. Particulele de substane anorganice (metale, sticl, pietre, zgur) nu au influen asupra procesului de piroliz i din deeu pot fi recuperate destul de uor. La procedeul de gazeificare cu zgur topit, aceste substane anorganice sunt evacuate din retort mpreun cu zgura topit. Combustia deeurilor Procedeele de transformare prin ardere a deeurilor sunt utilizate n vederea reducerii volumului i greutii deeurilor care impun aceasta i recuperarea energiei i a produselor rezultate n urma transformrilor. Fraciile organice a deeurilor solide pot fi transformate printr-o varietate de procese biologice i chimice. Dei tehnologia de combustie a fost extins nc din ultimele dou decenii, controlul polurii aerului rmne o problem major a implementrii acestei tehnologii. Soluia cea mai economic este arderea deeurilor fr adaos de combustibil secundar. Procedeele pentru ardere, la care deeurile trebuie s fie amestecate cu alte forme de combustibil(de exemplu crbune, gaze naturale, pcur etc.) pentru intensificarea focului, trebuie s fie utilizate numai n cazuri extreme. Cnd arderea deeurilor este realizat n centrale electrice de termoficare, este mai raional arderea crbunelui sau a altor combustibili n cazane de abur separate, iar pentru arderea deeurilor s se construiasc cazane de abur speciale. Utilizarea energiei termice (aburul) produs n aceste dou tipuri de cazane s se fac n comun. Avantaje ale procesului de ardere Avantajul indiscutabil al procedeului este c prin arderea la temperaturi nalte, neutralizarea deeurilor este rapid i complet. Un alt avantaj este c instalaiile pentru ardere au nevoie de suprafee relativ mici i pot fi amplasate n apropierea localitilor, reducndu-se astfel simitor i cheltuielile de transport. Poluarea mediului nconjurtor este minim putnd fi meninut n limitele admise de normele sanitare. Cenua rezultat din ardere poate fi reinut din gazele de ardere cu ajutorul unor instalaii adecvate, astfel ca volumul materiilor poluante eliminate n mediul nconjurtor prin couri de fum de nlimi corespunztoare este relativ mic. Singura cerin care trebuie luat n consideraie la amplasarea acestor staii de ardere este accesul uor al autovehiculelor de transport i nivelul zgomotului produs de circulaia intens a acestora. Coninutul de substane organice al zgurii i cenuii rezultate din arderea deeurilor este foarte mic i este foarte uor de tratat. Dezavantajul procedeului const n principal n costurile mari ale investiiilor i cheltuielile mari la exploatare. Funcionarea ireproabil a instalaiilor necesit un personal bine pregtit i de nalt calificare. Fenomenele de coroziune care apar n instalaii diminueaz sigurana n exploatare, datorit crui fapt pentru asigurarea unei funcionri continue este inevitabil construirea de instalaii de

rezerv. Arderea unor sortimente de deeuri necesit soluii constructive speciale. Trebuie mbuntite de asemenea puterile calorifice ale materiilor arse n special datorit modificrii compoziiilor deeurilor pe anotimpuri(prin amestecare cu combustibili clasici, sau eventual prin introducerea n focarul cazanelor a flcrii suport). Trebuie avut n vedere de asemenea i oscilaiile brute care pot apare n compoziia deeurilor destinate arderii. Depozitarea reziduurilor rezultate din procesul de ardere (zgura i cenua) poate constitui o problem. Tendina mondial n prezent este ca la instalaiile de ardere s fie realizate i anumite instalaii de utilizare a zgurii i cenuii cum ar fi: instalaii de concasare, sortare, etc. n vederea utilizrii acestor reziduuri n construcia de drumuri sau n producerea altor elemente prefabricate de construcii. Prin ardere, coninutul de substane organice a deeurilor practic se pierde integral, ceea ce reprezint un dezavantaj n special n acele ri unde condiiile de sol impun utilizarea n agricultur a tuturor resurselor de substane organice, printre care pot fi i cele rezultate de la instalaiile de incinerare. Condiiile combustibilitii. Problema principal care apare n legtur cu arderea sigur i economic a deeurilor o constituie faptul c n compoziia lor se regsesc componente cu putere calorific mai mare sau mai mic, care se aprind mai uor sau mai greu. Aceste probleme apar n special n cazul instalaiilor mici, individuale, n care se dorete arderea deeurilor produse n gospodrii individuale sau instituii. La deeurile menajere colectate din localiti aceste variaii nu mai apar aa pronunate, ntruct aici, deeurile se amestec i sistemele de ardere ale cazanelor nu sunt aa sensibile la compoziia eterogen a materialelor din arje. Din punct de vedere al arderii cele mai importante sunt urmtoarele proprieti calorifice: compoziia, combustibilitatea, puterea caloric. Compoziia i caracteristicile principale de calitate (raporturile de umiditate, pierderile prin calcinare, coninutul de cenu), ct i coninutul de materii combustibile, prin aplicarea unor coeficieni de corecie poate s dea anumite informaii despre condiiile de combustibilitate sunt folosite pentru determinarea soluiilor de proiectare-construcie a instalaiilor. Foarte important este cunoaterea puterii calorifice, deoarece n afara combustibilitii, ea determin i randamentul termic al instalaiei, capacitatea de ardere, necesitatea utilizrii combustibilului secundar i posibilitatea de valorificare a cldurii produse. Condiiile necesare pentru arderea deeurilor fr adugarea de combustibil secundar sunt:

deeurile trebuie s fie pe ct posibil proaspete (nealterate); coninutul de cenu s fie de aproximativ 60%; umiditatea mai mic de 50-55%; coninutul de materii combustibile s fie de cel puin 25%; puterea calorific inferioar s fie de cel puin 1000 kcal/kg.

CAPITOLUL 3 TERMODINAMICA I CINETICA PROCESELOR DIN SISTEMELE CARBON-OXIGEN, OXIGEN-HIDROGEN, CARBON-HIDROGEN, CARBON-OXIGEN-HIDROGEN Termodinamica i cinetica reaciilor chimice principale din sistemele C-O,OH, C-H i COH, ne arat comportarea diferiilor combustibili, a substanelor organice combustibile refolosibile n procesele de piroliz i ardere, n anumite condiii de temperatur i presiune. Datele termodinamice privind aceste sisteme permit determinare activitii termodinamice, a mrimilor termodinamice, a compoziiei fazelor gazoase i n acelai timp se pot aprecia proprietile reductoare ale unor substane (C, CO, H2) sau proprietile oxidante ale altor substane (CO2, H2O etc.). Echilibru reaciilor din sistemul C O n condiiile industriale cea mai mare parte a cldurii necesar proceselor care au loc la temperaturi ridicate, inclusiv cldura utilizat pentru nclzirea agregatelor termice, se obine pe seama arderii unor combustibili organici sau anorganici care pot fi materii prime principale sau materii prime secundare (deeuri). n condiiile reale, arderea materialelor combustibile se realizeaz cu oxigenul din aerul atmosferic ( 21% O2 i 79% N2) iar n unele cazuri cu aer mbogit n oxigen. Reaciile chimice din sistemul C O Studiile efectuate asupra acestui sistem pun n eviden patru reacii chimice principale: I. 2C + O2 =2CO Reacia I se mai numete reacie de ardere incomplet. Cu ajutorul acestor relaii se pot determina valorile constantelor de echilibru la diferite temperaturi i inclusiv compoziia fazei gazoase. n conformitate cu principiul lui Le Chtelier, ntotdeauna creterea temperaturii n sistem, va determina scderea constantei de echilibru deoarece aceast reacie este exoterm. n principiu, reacia chimic nr. I va fi favorizat de scderea presiunii deoarece ea se realizeaz cu o cretere de volum. Dac se aplic legea fazelor a lui Gibbs ( = n+2-) rezult c sistemul este bivariant: = 2+2-2=2 Dac se ine seama de aceste date, rezult c pentru determinarea compoziiei fazei gazoase la echilibru, este suficient s se cunoasc doi parametri din cei patru ( T, Pt,PCO,) i se pot determina ceilali doi, respectiv presiunile pariale ale O2 i CO cu ajutorul sistemului de ecuaii, cnd se cunoate temperatura i presiunea total: Pentru sistemul care conine cele dou gaze(CO,O2) se poate scrie relaia%CO+%O2=100% , care mpreun cu relaiile: %CO=, %O2=, permit determinarea compoziiei fazei gazoase.

2O

P

CO2P

IP

k

9,16T

11760

2O

P

2CO

Plog

Iplogk

ol175,44TJ/m224842oT

G

ol41,9Tcal/m53700oT

G

COP

2O

PtP

f(T)

2O

p

2p

IIpK

II. C + O2 = CO2 Aceast reacie se mai numete i reacia de ardere complet Aplicnd legea fazelor, = 2+2-2=2 ,rezult c sistemul este bivariant. Pentru a determina starea sistemului se calculeaz presiunile pariale ale gazelor din faza gazoas utiliznd sistemul de ecuaii:------------------------ Compoziia fazei gazoase este dat de relaiile: %CO2+%O2=100% ; %O2= Cu ajutorul acestor relaii se pot determina valorile constantelor de echilibru la diferite temperaturi i inclusiv compoziia fazei gazoase. n conformitate cu principiul lui Le Chtelier, ntotdeauna creterea temperaturii n sistem, va determina scderea constantei de echilibru deoarece aceast reacie este exoterm. n principiu, reacia chimic nr. I va fi favorizat de scderea presiunii deoarece ea se realizeaz cu o cretere de volum. Dac se aplic legea fazelor a lui Gibbs ( = n+2-) rezult c sistemul este bivariant: = 2+2-2=2 Dac se ine seama de aceste date, rezult c pentru determinarea compoziiei fazei gazoase la echilibru, este suficient s se cunoasc doi parametri din cei patru ( T, Pt,PCO,) i se pot determina ceilali doi, respectiv presiunile pariale ale O2 i CO cu ajutorul sistemului de ecuaii, cnd se cunoate temperatura i presiunea total: Pentru sistemul care conine cele dou gaze(CO.O2) se poate scrie relaia%CO+%O2=100% , care mpreun cu relaiile: %CO=, %O2=, permit determinarea compoziiei fazei gazoase. Reacia de ardere complet a carbonului se desfoar la volum constant deci presiunea nu influeneaz desfurarea reaciei chimice de la stnga la dreapta. Reacia chimic II fiind puternic exoterm, creterea temperaturii va avea ca efect micorarea constantei de echilibru ( faza gazoas este srac n CO2) n condiii reale pe baza valorilor lui GT i log Kp rezult c reaciile chimice I i II sunt practic ireversibile. ntotdeauna pentru aceste reacii chimice concentraiile de oxigen la echilibru (presiunile pariale ale oxigenului la echilibru) sunt foarte mici n timp ce concentraia de CO sau CO2 este foarte mare datorit valorilor ridicate ale constantei de echilibru.

0,044T

2

2O

P2

COP

loglogKp

J/mol0,83T395671oT

G

cal/mol0,2T94500oT

G

2O

P2

COP

IIpk

2O

P2

COPtP

2O

P2

COP

IIpk

1002

t

O

P

P

COP

2O

PtP

f(T)

2O

p

2p

IIpK

III. 2CO + O2 2CO2 Reacia chimic III se mai numete i reacia de terminare a arderii carbonului. Expresia constantei de echilibru n funcie de temperatur i de coninutul gazelor la echilibru poate fi scris: Pt presiunea total a fazei gazoase din sistem. Dac se aplic legea fazelor pentru acest sistem: = 2+2-1=3 (sistem trivariant) Aceasta nseamn c din totalitatea parametrilor care influeneaz echilibru reaciei III ( T, Pt,PO2 , PCO, PCO2,) este necesar s se cunoasc numai trei , ceilali doi fiind determinai cu ajutorul urmtorului sistem de ecuaii cu dou necunoscute: Dac se ine seama de datele termodinamice ale reaciei III, n conformitate cu legea lui Le Chtelier, creterea temperaturii va avea ca efect scderea constantei de echilibru deoarece reacia este puternic exoterm. Din aceast cauz, odat cu creterea temperaturii coninuturile de CO i O2 din faza gazoas la echilibru vor fi ntotdeauna mult mai mari, astfel c, cu ct temperatura este mai nalt, cu att arderea CO va fi mai incomplet. Reacia III va fi ntotdeauna favorizat de creterea presiunii deoarece reacia se realizeaz cu o micorare de volum. Dac inem seama de legea lui Vant Hoff exprimat prin relaia: , rezult c reacia III fiind o reacie exoterm (H

Reprezentarea grafic a lui ln kp = f(T) pentru reaciile chimice exoterme

- reprezint coeficientul unghiular al curbei ntr-un punct dat sau tangenta unghiului de nclinare al curbei n acel punct.

Dac se ine seama de datele termodinamice de mai sus se pot aprecia condiiile de stabilitate sau instabilitate a fazelor gazoase rezultate prin arderea carbonului.Oxidul de carbon va putea avea o aciune reductoare asupra combinaiilor oxidice prezente n ncrctura agregatului termic.

IV. 2CO = CO2 + C ; reacia Belle Boudouard

Temperatura de echilibru (Te) este calculat cu ajutorul relaiei lui GoT la echilibru cnd Go

T are valoarea zero.

Reacia chimic Belle Boudouard are o importan deosebit n procesele care au loc la temperaturi ridicate n sistemul C-O. De regul, desfurarea reaciei nr. IV de la stnga la dreapta are un rol deosebit de important n transportul de cldur din zona inferioar a furnalului (creuzet) sau a cubiloului, unde se formeaz CO, ctre partea superioar a agregatului (cuv), unde CO se descompune cu degajare de cldur.

Dac se ine seama de datele termodinamice de mai sus, conform legii lui Le Chtelier, creterea temperaturii sau micorarea presiunii va deplasa echilibru reaciei Belle Boudouard n sensul mbogirii fazei gazoase n CO. n felul acesta atmosfera respectiv capt proprieti reductoare, deseori devenind puternic reductoare.Micorarea temperaturii ntr-o anumit zon a agregatului sau creterea presiunii va avea ca efect mbogirea fazei gazoase n CO2

T

ln kp

-

dT

kd pln

2

2

CO

CO

pP

Pk

IV

11,98916

log

18,41

/59,174170829

/7,4140800

Tk

Jcal

molJTG

molcalTG

IVp

o

T

o

T

KCT oe 97870559,174

170829

Variatia echilibrului reactiei Belle Boudouard cu temperatura i presiunea

Condiiile de echilibru ale reaciei BelleBoudouard n funcie de temperatur i de presiune sunt date sub forma unor curbe n S. n zona II, n domeniul de temperatur 7051200oC, atmosfera devine puternic reductoare, oxizii ntr-o astfel de atmosfer fiind practic instabili. Odat cu scderea presiunii totale ( izobara 0,2 at) la aceeai temperatur, concentraiile de CO sunt ntotdeauna mai mari. n condiiile reale, la temperaturi mai mari 1100oC, n prezena carbonului solid, CO2 lipsete n mod practic din faza gazoas. n aceste condiii toat cantitatea de CO2 se transform n CO conform reaciei chimice Belle-Boudouard scris n sensul formrii CO (din zona II a graficului). La temperaturi joase CO avnd tensiunea de disociere mare se va descompune. n general sub 400oC n sistem se gsete practic numai CO2 n faza gazoas i C solid. Prin urmare, pe baza datelor termodinamice de mai sus, rezult c n zona temperaturilor ridicate concentraia de CO2 n faza gazoas, n prezena carbonului incandescent sau a cocsului devine egal cu zero. n schimb, n aceste condiii crete concentraia de CO, atmosfera devenind foarte reductoare. La temperaturi joase negrul de fum ( C n stare foarte fin) rezultat n urma descompunerii CO se depune pe faza oxidic din ncrctura agregatului de elaborare. Acest fenomen va avea ca efect favorizarea reaciilor de reducere direct. Studiile termodinamice privind variaia entalpiei libere pentru reaciile I-IV n funcie de temperatur i logKp pentru reaciile I-IV n funcie de temperatur, dovedesc stabilitatea foarte mare a CO n procesele pirometalurgice i n acelai timp faptul c odat cu creterea temperaturii, afinitatea C fa de oxigen se mrete n timp ce afinitile metalelor fa de oxigen se micoreaz. innd cont de acest principiu, teoretic se poate reduce orice oxid al unui metal cu CO, predominnd n acest caz reaciile de reducere indirect. n realitate din cauza disocierii pariale a CO n prezena vaporilor de ap sau a altor catalizatori, reducerea oxizilor foarte stabili nu poate fi realizat cu CO, ci cu carbon incandescent (reducere direct). Pe de alt parte apariia fazelor lichide, deci formarea unor sisteme complexe, va avea ca efect modificarea entalpiilor libere a reaciilor chimice. Din aceast cauz n astfel de condiii va trebui s se asigure concentraii mai mari de CO dect concentraiile realizate pe baza calculelor teoretice. Acesta este motivul pentru care n practic, n astfel de condiii se recomand s se lucreze cu un exces de carbon n arj n vederea asigurrii unei atmosfere puternic reductoare.

Variaia entalpiei libere standard funcie de temperatur pentru principalele reacii chimice din sistemul carbon oxigen

Diagrama privindvariaia entalpiei libere standard funcie de temperatur pune n eviden sensul reaciilor din sistemul C-O n funcie de temperatur. Dreptele corespunztoare reaciilor I, II, III se intersecteaz la 978 K. La temperaturi mai mari de 978 K, variaia entalpiei libere pentru reacia I este mult mai negativ dect pentru reacia II, dovedind c la temperaturi foarte ridicate afinitatea carbonului fa de O2 este foarte mare. Aceasta explic faptul c la temperaturi ridicate este posibil reducerea cu C incandescent. Variaia entalpiei libere pentru reacia II este reprezentat printr-o dreapt aproximativ orizontal (valorile sale difer foarte puin de poziia orizontal). Acest fenomen se explic prin faptul c n timpul desfurrii reaciei II se constant o variaie mic de entalpie. Variaia entalpiei libere standard pentru reacia III ne arat c odat cu creterea temperaturii, afinitatea chimic a CO fa de O2 se micoreaz. Variaia entalpiei libere pentru reacia IV la temperaturi > 973 K capt valori pozitive ceea ce nseamn c n absena catalizatorilor i n prezena unui exces de C n arj reacia IV se desfoar de la dreapta la stnga n sensul formrii CO. 2CO = CO2 + C, pentru T > 978 K La T > 978K, atmosfera din agregat devine puternic reductoare, oxizii metalici fiind instabili. Pentru reacia BelleBoudouard desfurat n sensul formrii CO, odat cu creterea temperaturii crete constanta de echilibru deoarece reacia este endoterm, deci cantitatea de CO n sistem va fi mare.

Variaia ln kp funcie de T pentru reacii exoterme i endoterme

Reacie endoterm

T

ln kp

Reacie exoterm

Pentru reaciile endoterme comparativ cu reaciile exoterme, n fig. 3.4, este redat variaia ln kp = f(T). Dac se ine seama de datele termodinamice, odat cu creterea temperaturii, ntotdeauna n prezena unui exces de C n arj, se va asigura o atmosfer puternic reductoare. Echilibrul reaciilor din sistemul oxigen-hidrogen Cea mai important reacie chimic din acest sistem este reacia de formare a vaporilor de ap. Temperatura de echilibru pentru aceast reacie, calculat cu ajutorul relaiilor termodinamice va fi egal cu: Reacia chimic de formare a vaporilor de ap fiind puternic exoterm, n conformitate cu principiul lui

Le Chtelier, odat cu creterea temperaturii, constanta sa de echilibru se va micora.

Reacia chimic de formare a vaporilor de ap este o reacie omogen avnd trei grade de libertate: =

2+2-1 = 3

Avnd n vedere legea lui Gibbs, sistemul fiind trivariant, nseamn c dac se cunosc trei parametri cum

ar fi: T, Pt, , ceilali doi factori ( i ) se vor determina pe baza relaiilor din sistemul de dou ecuaii:

molJTG

molcalTG

molcalH

QOHOH

o

T

o

T

o

v

/44,117504282

/05,28120440

/120440

22

298

)(222

13,626320

log

428044,117

504282

Tk

KTe

22

2

2

2

)(

OH

vOH

pPP

Pk

22

2

222

2

2

)(

OH

vOH

p

vOHHOt

PP

Pk

PPPP

Dac inem seama de datele termodinamice prezentate mai sus nseamn c n practic, ntotdeauna exist posibilitatea apariiei vaporilor de ap, care n anumite condiii de temperatur pot exercita o aciune oxidant asupra celorlalte faze prezente n sistem. Deseori n sistemele complexe pot s apar simultan urmtoarele reacii chimice: 1.2CO + O2 = 2CO2 2. 2H2 + O2 = 2H2O

Variaia ln kp funcie de temperatur pentru reacia de terminare a arderii i reacia de formare a

vaporilor de ap

Curbele din diagrama de mai sus arat c ln kp n funcie de temperatur pentru reaciile 1 i 2 se intersecteaz n punctul corespunztor temperaturii 1083K (810oC). Acest lucru dovedete c la 1083 K (810oC) afinitile CO i ale H2 fa de O2 sunt egale. La aceast temperatur CO2 i H2O(v) au ntotdeauna aceeai stabilitate termodinamic. La temperaturi mai mici de 810oC, ln kp pentru reacia chimic (1) este mai mare dect ln kp reaciei (2). Rezult c n domeniul temperaturilor mai mici de 810C afinitatea CO fa de O2 este mai mare dect afinitatea H2 fa de O2. Totodat se explic faptul c n aceste condiii CO2 va fi mai stabil dect H2O(v). La temperaturi mai mari de 810oC,

Prezena radicalului *OH+ n sisteme complexe, favorizeaz o serie de reacii chimice secundare i procese chimice, cum ar fi absorbia gazelor n topitur. Pentru prentmpinarea acestor consecine negative se recomand evacuarea rapid a gazelor din sistem. Echilibrul reaciilor din sistemul carbon hidrogen.Disocierea gazului metan Reacia chimic reprezentativ pentru acest sistem este: Disocierea CH4 este condiionat n mod deosebit de temperatur i prezena catalizatorilor. Pentru reacia chimic de disociere a CH4 valorile entalpiei libere standard sunt: Temperatura de echilibru, Te, este dat de relaia:

Pe baza datelor termodinamice se poate trage concluzia c n general peste 850K (577oC) CH4 disociaz, dar procesul de disociere al gazului metan devine energic la T > 650oC. La temperaturi de 900 1000oC disocierea se consider aproape complet. n prezena unor catalizatori (metalele n stare pur) temperatura de disociere a CH4 este mult mai redus. De exemplu n prezena fierului disocierea CH4 ncepe la 350

oC, iar n prezena Ni la 320oC. Hidrogenul rezultat n urma disocierii gazului metan va avea o aciune reductoare foarte puternic asupra oxizilor . Pe de alt parte, carbonul rezultat din disociere se prezint ntr-o stare foarte fin, n aceste condiii reaciile de reducere direct vor fi predominante fa de reaciile de reducere indirect. Produsele rezultate n urma disocierii gazului metan, fiind ageni reductori, rezult c prezena gazului metan n atmosfera de lucru nu provoac mari dificulti, excepie fcnd metalele sau aliajele care nu trebuie carburate. Echilibrul reaciilor din sistemul carbon - hidrogen oxigen Sistemul C-H-O cuprinde mai multe reacii chimice: a)Reacia gazului de ap

4

2

2

24 2

CH

H

pP

Pk

HCCH

molJTG

molcalTG

o

T

o

T

/6,8976371

/4,2118240

)8506,89

76371( KTe

22

)(2

41232

)(222

HCO

OHCO

p

v

PP

PPk

fn

OHCOHCO

v

molcalTG

molcalH

o

o

/73,67230

/7230

298

278

CKT

molJTG

o

e

o

T

81010832,28

30250

/2,2830250

Pe baza datelor termodinamice de mai sus rezult c reacia gazului de ap fiind endoterm, creterea temperaturii va avea ca efect deplasarea echilibrului reaciei de la stnga la dreapt. n condiiile practice, ntotdeauna cu creterea temperaturii reacia se va deplasa n sensul creterii concentraiilor de CO i vapori de ap. n realitate din cauza valorilor mici ale H influena temperaturii asupra echilibrului reaciei este foarte mic. Pe de alt parte reacia (a) avnd loc fr variaie de volum, presiunea nu va influena echilibru reaciei gazului de ap. O asemenea reacie se ntlnete aproape ntotdeauna n procesele metalurgice, ea fiind vizibil intensificat n zona temperaturilor foarte ridicate. Relaia de mai sus reprezint ecuaia unei drepte care trece prin origine i care are coeficientul unghiular egal cu constanta kPa. Pe baza acestor interpretri matematice nseamn c la echilibrul reaciei (a), fiecrui raport i va corespunde un anumit raport . Prezena unei cantiti de C n exces complic procesul din cauza apariiei reaciei Belle Boudouard. b. Reaciile carbonului cu vapori de ap Din punct de vedere termodinamic ambele reacii sunt endoterme i din aceast cauz constantele de echilibru ale reaciilor 1 i 2 cresc odat cu creterea temperaturii. Valorile lui kp1 sunt ntotdeauna mai mari dect valorile lui kp2 deoarece HT pentru reacia 1 estemai mare dect HT pentru reacia 2. Reaciile chimice 1 i 2 se petrec ntotdeauna n urma suflrii aburului peste stratul de carbon incandescent, proces realizat n vederea obinerii unui gaz cu proprieti reductoare superioare. Din aceast cauz reaciile 1 i 2 reprezint ntotdeauna reaciile principale gazogene. n condiii reale de temperatur (mai mari de 1000oC), carbonul solid reacioneaz ntotdeauna intens cu vaporii de ap formndu-se H2 i CO, n conformitate cu reacia 1.

4,11591

log

T

kap

A

BkB

P

PiA

P

PDac

ap

CO

CO

OH

H

v

,2)(2

2 AkBap

)(2

2

vOH

H

P

P

2CO

CO

P

P

1,65754

log

/26340

222.2

6,77325

log

/33570

var ,32232

.1

2

298

22)(2

1

298

2)(2

Tk

molcalH

HCOOHC

Tk

molcalH

ianttrisistemfnv

HCOOHC

p

o

v

p

o

v

Pe de alt parte reaciile sunt endoterme, au loc de la stnga spre dreapta cu cretere de volum, deci creterea temperaturii i micorarea presiunii favorizeaz desfurarea lor n sensul formrii CO, H2, respectiv CO2 i H2. n condiiile industriale n zona temperaturilor nalte se va produce reacia chimic nr. 1 deoarece GoT pentru reacia 1 este mult mai negativ dect GoT pentru reacia nr. 2,n schimb la temperaturi joase va predomina reacia 2 c)Reaciile chimice de oxidare ale gazului metan Oxidarea gazului metan se poate realiza pe baza urmtoarelor reacii chimice: Din punct de vedere termodinamic reaciile de oxidare a gazului metan, (1, 2, 3) sunt exoterme, deci creterea temperaturii va avea ca efect micorarea constantelor de echilibru, adic viteza reaciilor desfurate de la stnga la dreapta n sensul oxidrii gazului metan, va scdea. Pe de alt parte, reaciile 1 i 2 se desfoar cu cretere de volum, deci vor fi ntotdeauna favorizate de scderea presiunii n sistem. Dac se ine seama de condiiile n care se desfoar reaciile 1 i 3 se poate aprecia posibilitatea de utilizare a CH4 n procesele de oxidare. d) Reaciile chimice de conversie ale gazului metan Conversia CH4 se realizeaz n practic n conformitate cu urmtoarele reacii chimice: Reaciile chimice 1 i 2 la temperaturi ridicate, joac un rol foarte important n condiii industriale, cnd se creeaz posibilitatea obinerii unui gaz bogat n H2 i CO, gaze cu capaciti reductoare remarcabile. Reaciile chimice de conversie ale gazului metan se desfoar cu creteri de volum i din aceast cauz ele vor fi ntotdeauna favorizate de scderea presiunii n sistem. Aceste reacii chimice fiind endoterme, creterea temperaturii va avea ntotdeauna ca efect mrirea constantelor de echilibru, deci reaciile se vor desfura energic de la stnga la dreapta.

51,183690

log

72,8416920

/16920

422.1

1

298

224

Tk

TG

molcalH

HCOOCH

p

o

T

o

72,416596

log

61,2175980

/75980

2.2

2

298

2224

Tk

TG

molcalH

HCOOCH

p

o

T

o

4,142916

log

T 44,6191604G

cal/mol 191604

22CH3.

o

T

298

)(2224

Tk

H

OHCOO

p

o

v

79,1312906

log

11,6359040

/cal 59040

22.1

298

224

Tk

TG

molH

HCOCOCH

p

o

T

o

32,1211315

log

3,5649482

/49482

3.2

298

224

Tk

TG

molcalH

HCOOHCH

p

o

T

o

85,109724

log

66,4939644

/39644

42.3

298

2224

Tk

TG

molcalH

HCOOHCH

p

o

T

o

Procese de transport De regul n interiorul unei faze aceste procese se realizeaz prin difuzie, care la rndul su poate fi molecular sau convectiv. Fora motrice a difuziei moleculare va fi ntotdeauna diferit de potenialul chimic dintre diferite puncte ale fluidului sau ale unei substane n stare solid. n practic difuziunea molecular se realizeaz pe baza difereneide concentraie numai n cazul soluiilor. De asemenea n regim laminar transportul de substan se realizeaz ntotdeauna prin difuziunea molecular. Difuziunea convectiv se realizeaz pe baza curenilor de convecie care la rndul lor iau natere datorit diferenelor de densitate, presiune sau temperatur ntr-o alt form ecuaia se prezint astfel: gradient de concentraie n direcie normal la plan x distana n direcia difuziei t timpul Ecuaiile 1 i 2 descriu procesul de difuzie ntr-un regim staionar. Pentru regimul nestaionar se folosete ecuaia nr. 3. n conformitate cu ecuaiile 1 3 putem s apreciem procesele de difuzie care apar n sisteme heterogene formate din cel puin dou faze. Procesele de adsorbie desorbie n condiii reale specifice sistemelor heterogene, deseori reacia chimic principal este precedat de adsorbia moleculei fluidului pe suprafaa fazei solide urmat ulterior de desorbia produilor de reacie. Din aceast cauz, n practic se pun n eviden dou tipuri de adsorbie: 1. Adsorbia fizic - se caracterizeaz printr-un efect termic relativ mic (5000 cal/mol). n cazul acestui proces moleculele fluidului se menin la suprafaa fazelor solide pe baza forelor Wan der Walls. 2. Adsorbia chimic - se caracterizeaz printr-un efect termic mai mare de ~ 20000 cal/mol. n acest caz moleculele fluidului se menin la suprafaa fazelor solide pe baza unor legturi mult mai puternice asemntoare cu legturile care se creeaz n urma reaciei chimice principale. n ansamblu, fenomenele de adsorbie se supun izotermei lui Langmuire cunoscut sub forma: k constanta de echilibru a procesului de adsorbie (factor de proporionalitate)

- fracia de suprafa acoperit (grad de acoperire) p presiunea parial de echilibru a gazului adsorbit.

k = Koe-Ha/RT; relaia lui Vant Hoff care d variaia lui k cu temperatura, unde:

Ha cldura de adsorbie Ko coeficient specific R constanta general a gazelor Din aceast cauz n regimul turbulent difuziunea va avea ntotdeauna caracter convectiv. n condiii reale la suprafaa fazei solide chiar n regimul turbulent se creeaz un strat laminar n care transportul de substan se realizeaz ntotdeauna prin difuziune molecular.

x

cD

xt

c

.2

x

c

2

2

.3x

cD

t

c

)1(

p

k

Efectul termic al proceselor de oxidare n cazul arderii C va fi n foarte mare msur influenat de calitile fizico-chimice ale fazei solide i de condiiile de interaciune dintre C incandescent i agentul oxidant. Viteza transportului de substan se realizeaz pe baza celor dou legi a lui Fick. D coeficientul de difuzie J cantitatea de substan difuzat care trece n unitatea de timp prin unitatea de suprafa dintr-un plan normal pe direcia de difuzie. Mecanismul proceselor de ardere n sistemul carbon oxigen Reaciile chimice de oxidare ale carbonului i reacia BelleBoudouard sunt reacii chimice eterogene; din aceast cauz suprafaa de separaie a fazelor (faze solide i gazoase) va juca un rol foarte important. Aa se explic faptul c n asemenea condiii au loc o succesiune de procese de transport de mas i cldur, procese de adsorbie i desorbie, procese chimice i cristalochimice. CAPITOLUL 4 TERMODINAMICA TOPITURILOR METALICE Tabel 4.1. Modaliti de exprimare a compoziiei

Nr.Crt. Exprimarea compoziiei

Starea de referin

Starea standard

Coeficient de activitate

Observaii

1. n fracii atomice, xi

Pentru solvent

2. n fracii atomice, xi

Pentru solvat

dx

dcDJ .1

1lim1

i

i

x x

a

i

1lim0

i

i

x x

a

i

1

1

i

i

x

a

1

1

i

i

x

a

i

i

i

x

a

i

i

i

x

a

CAPITOLUL TERMODINAMICA I CINETICA PROCESELOR DE DISOCIERE A CARBONAILOR, OXIZILOR I HIDROXIZILOR Termodinamica disocierii carbonailor i oxizilor Reacia chimic de disociere a unui compus poate fi reprezentat astfel: ABs=As+Bg AB poate fi: hidroxid, carbonat, oxid. Produsul disocierii n stare solid, de cele mai multe ori este MeO i poate fi i metal (Me) provenit n urma disocierii oxizilor metalelor nobile, exemplu Ag rezultat prin disocierea Ag2O. Cellalt component al disocierii, aflat n stare gazoas poate fi CO2, O2 sau H2O(v). n practic pentru disocierea oxizilor metalici ai metalelor cu mai multe valene, intereseaz disocierea oxizilor superiori, iar n final se obin oxizi inferiori care ulterior se pot supune proceselor de reducere. Pentru oxizii superiori disocierea respect principiul transformrilor succesive, transformrile avnd loc n diferite stadii corespunztoare diagramei de echilibru Me-O. Din aceast cauz oxizii superiori vor trece prin fazele intermediare ale oxizilor inferiori, teoretic putndu-se ajunge pn la faza metalic, conform schemelor. CuOCu2OCu Fe2O3 Fe3O4FeO Fe Oxid superior oxid.inf. metal Din punct de vedere termodinamic n cazul reaciei I se pot pune n eviden urmtoarele cazuri: Substanele AB, A se pot afla n stare pur, sau se afl sub form de soluii saturate. n aceste condiii n conformitate cu legea lui Gibbs sistemul este univariant deoarece cuprinde trei faze (dou faze solide AB, A i faza gazoas B). Aplicnd legea fazelor: v=n+2-f+2-3=1, sistem univariant. n aceste condiii presiunea parial a fazei gazoase rezultat n urma disocierii, va fi funcie numai de temperatur, PB=f(T) Constanta de echilibru este dat de relaia: unde: aA i aAB- reprezint activitile termodinamice ale substanelor A i AB; PB presiunea parial de echilibru a gazului B (tensiunea de disociere). Pentru substanele n stare pur sau n cazul soluiilor saturate activitile componenilor sunt = cu 1. aA = aAB = 1 ka = PB PB se numete tensiune de disociere a substanei AB sau presiune parial a fazei B la temperatura T. Variaia tensiunii de disociere cu temperatura poate fi exprimat cu ajutorul ecuaiei Vant Hoff. n condiiile practice, deoarece reaciile chimice de disociere sunt endoterme, (0) ntotdeauna funcia ln PB=f(T) va fi o funcie cresctoare, ceea ce nseamn c odat cu creterea temperaturii se mrete tensiunea de disociere a oxidului sau a carbonatului. Pe de alt parte reaciile chimice de disociere avnd loc cu creterea de volum, n conformitate cu principiul Le Chtelier aceste reacii vor fi favorizate de micorarea presiunii din sistem.

AB

BAa

a

Pak

22

lnln

RT

H

dT

Pdsau

RT

H

dT

kd B

Influena fazei gazoase n care se realizeaz procesul, asupra sensului reaciei de disociere poate fi apreciat cu ajutorul variaiei entalpiei libere a sistemului: unde: - variaia entalpiei libere a procesului de disociere; - variaia entalpiei libere standard; - presiunea parial iniial a gazului B n faza gazoas; PB presiunea parial a gazului B la echilibru (tensiune de disociere). Dac n condiiile reale se realizeaz procesul de disociere PB>,pentru entalpia liber vor rezulta valori negative, ceea ce nseamn c reacia de disociere se desfoar energic de la stnga la dreapta. Dac inem seama de aceast schimbare energetic a procesului, ntotdeauna n astfel de condiii, cu ct diferena dintre cele dou presiuni pariale este mai mare cu att disocierea se desfoar mai energic de la stnga spre dreapta. Dac PB

Influena formrii soluiilor cu solubilitate reciproc limitat a componenilor, asupra tensiunii de disociere a carbonailor i oxizilor Cnd substanele A i AB prezint o solubilitate reciproc limitat, variaia logaritmului tensiunii de disociere (lnPB) n funcie de compoziie, pune n eviden trei domenii distincte

n domeniul I sau prezentat dou faze, sistemul este bivariat, deci kb=f(T,NA) unde NA este fracia molar a lui A n soluia nesaturat de A n AB. Tensiunea de disociere scade pe msur ce crete concentraia lui A. Cnd soluia se satureaz n raport cu A, limita de solubilitate a substanei A n substana AB este NA(max). Din acest moment sistemul conine trei faze i devine univariat. n domeniul III are loc disocierea substanei AB dizolvat n A, sistemul conine dou faze i este bivariat, deci kb=f(T,NAB). Odat cu creterea cantitii de substan A, tensiunea de disociere scade treptat pn la valori care tind spre -. c)n unele cazuri substana AB sau A formeaz soluii solide nesaturate cu o a treia substan C. n aceste cazuri sistemul cuprinde trei faze (dou faze solide i o faz gazoas). [AB]C=[A]C+B(g) Apariia acestor combinaii complexe, deeuri conduce la micorarea tensiunii de disociere, mpiedicndu-se realizarea procesului n condiii de temperatur date. Cu ct soluia solid va conine o cantitate mai mic de substan AB, cu att disocierea lui AB se realizeaz mai greu. Formarea i disocierea carbonailor Disocierea unui carbonat are loc conform reaciei:MeCO3(s)=MeO(s)+CO2(g) Cnd MeO i MeCO3 sunt faze independente sau formeaz soluii saturate. kp=, deci aMeO=n cazul unei solubiliti nelimitate ntre MeO i MeCO3

3

2

MeCO

COMeO

pa

Pak

2COP 1

3MeCOa

Disocierea oxizilor Disocierea unui oxid are la baz reacia chimic:2MeO = 2Me + O2

Cnd MeO i Me nu formeaz soluii solide sau lichide activitile Me ale MeO sunt egale cu unu, deci kp= La echilibru, variaia entalpiei libere pentru disocierea oxidului se exprim prin relaia: unde: - reprezint tensiunea de disociere a MeO n anumite condiii de temperatur i presiune. Dac inem seama de principiul II al termodinamicii: i de relaia ln = - , rezult ln Cu ajutorul acestei ecuaii se poate calcula la diferite temperaturi, tensiunea de disociere a oxidului atunci cnd se cunoate cldura de formare i entropia. De obicei n condiii reale, n mediu n care oxidul va fi supus nclzirii, exist o anumit presiune parial a oxigenului (). n condiiile n care undeeste tensiunea de disociere a oxidului, ntotdeauna se va realiza procesul de disociere. n aceste condiii nu va fi posibil oxidarea metalului Me. Dac se va realiza ntotdeauna oxidarea metalului, disocierea nefiind posibil. Afinitatea metalelor fa de oxigen se exprim prin relaia: Pe baza acestei relaii Richardson i Volski au calculat valorile: trasnd diagramele prezentate mai jos i care le poart numele.

Fig.5.3. Variaia lui a oxizilor funcie de temperaturFig.5.4. Variaia lui a oxizilor funcie de temperatur

2

2

2

MeO

OMe

pa

Pak

2OP

2ln/0 OT PRTG

2OP

000

TTT STHG

2OP

RT

GT0

T

S

T

HP TTO

144,19144,19

00

2

2Op

22 OOPp

2OP

22 OOPp

2ln O

o

T PRTG

)(

)(ln

0

2

TfG

TfP

T

O

2OP 0

TG

n diagramele din figurile de mai sus se arat afinitatea metalelor fa de O2. Primul grup de curbe (I) de la partea superioar reprezint variaia tensiunii de disociere n funcie de temperatur pentru oxizii cu stabilitate redus, cum ar fi: 1-Ag2O; 2-CuO; 3-Fe2O3 Al doilea grup de curbe (II) corespund variaiei tensiunilor de disociere pentru oxizii inferiori, notai astfel: 6-Cu2O; 7-PbO; 8-FeO; 9-ZnO. Grupul trei de curbe (III) corespunde oxizilor care au cea mai mare stabilitate la temperaturi ridicate. 10-Al2O3; 11-MgO; 12-CaO. n grupul III sunt ntotdeauna ncadrai oxizii metalici care n condiii normale nu se pot disocia. Fenomenele se reproduc n diagrama nr.2 unde n grupul de curbe I sunt indicate variaiile entalpiilor libere de formare a oxizilor cu stabilitatea cea mai mic. n grupul III vor fi oxizi cu entalpiile libere cele mai negative (oxizi stabili). Pe baza celor dou diagrame de mai sus se pot trage concluziile: Stabilitatea oxizilor metalici n funcie de temperatur descrete de la CaO spre Ag2O. Oxizii superiori i oxizii mai puin stabili sunt plasai n partea superioar a diagramei. Dac inem seama de tensiunea de disociere i de entalpiile libere de formare a acestor oxizi, n condiiile industriale reducerea oxizilor respectivi va putea fi realizat fr prea mari dificulti. Oxizii plasai n grupul II, n funcie de i prezint o oarecare stabilitate la temperatura de prelucrare i din aceast cauz reducerea lor necesit o atmosfer puternic reductoare. Aceast atmosfer reductoare deseori se bazeaz pe prezena unei cantiti suplimentare de C i pe o atmosfer bogat n CO. Oxizii plasai n partea inferioar a diagramelor prezint cea mai mare stabilitate, din aceast cauz n condiii industriale reducerea lor necesit o atmosfer foarte puternic reductoare, deseori reducerea putnd avea loc numai pe baz de C i la temperaturi foarte ridicate, adesea aceste reacii nu pot fi realizate n agregatele normale metalurgice. Oxizii superiori ai unui metal care prezint mai multe grade de valen, sunt foarte instabili la creterea temperaturii. ntotdeauna sunt plasai n partea superioar diagramelor Richardson-Volski; reducerea acestor oxizi se realizeaz la concentraii foarte mici de CO din faza gazoas. ntotdeauna disocierea acestor oxizi respectiv principiul transformrii succesive n prima etap formndu-se oxidul inferior i ulterior faza metalic. Mecanismul i cinetica disocierii oxizilor i carbonailor De regul reaciile chimice care au loc la formarea sau disocierea carbonailor sau a oxizilor sunt reacii topochimice. Aceste procese se desfoar cu ridicarea temperaturii, vitezele lor fiind proporionale cu suprafaa de reacie. Asemenea reacii topochimice sunt: - reacii de formare i disociere a sulfailor; - reaciile chimice de reducere a oxizilor cu CO, H2. Studiile privind cinetica reaciilor topochimice pentru carbonai au la baz formarea componentului AB. A(s) + B(g)=AB(s) unde: A - poate fi un metal Me sau MeO B - poate fi O2 sau CO2.

Fig. 5.5. Cinetica reaciilor topochimice:

a - variaia gradului de transformare funcie de timp; b-variaia vitezei de transformare n funcie de timp.

Studiile cinetice efectuate n legtur cu acst proces au pus n eviden urmtoarele perioade. I - perioada de incubaie n aceast perioad viteza de reacie este foarte redus moleculele de O2 adsorbite (moleculele gazului B) vor intra n reacie cu centrele active existente la suprafaa substanei A (Me); centrele active (centrele TAYLOR)corespund punctelor care sunt mai slab legate de centrele cristaline de la suprafaa A, formnd primii germeni ai noii faze cristaline AB. II perioada autocatalitic n aceast perioad viteza de reacie crete foarte mult ajungnd la valoarea maxim (y). Creterea vitezei de reacie se explic pe baza formrii i dezvoltrii suprafeei interfazice A/AB (Me/MeO), suprafaa care accelereaz reacia chimic specific. III- perioada frontului mediu al reaciei n aceast perioad se constat micorarea vitezei procesului deoarece zonele de reacie aprute la diveri centri se contopesc n una singur, a crei suprafa se micoreaz continuu pe msur ce se desfoar procesul.

Procesul de cretere a noii faze este prezentat n fig. 5.6. prin

semicercuri cu raze din ce n ce mai mari. Cnd se produce

contopirea tuturor fronturilor de reacie, viteza de reacie atinge

valoarea maxim iar perioada autocatalitic nceteaz.

Fig. 5.6. Schema dezvoltrii unei reacii topochimice: CrI substana cristalin iniial; CrII- produsul cristalin al reaciei.

Cinetica proceselor care au la baz reacii topochimice se determin prin variaia vitezei (v) i a gradului de transformare (x), n funcie de timp. Variaia vitezei de transformare n funcie de timp (curba nr.3) se obine prin derivarea gradului de transformare (x) n funcie de timp (curba 1), deoarece: Valorile pozitive ale celei de-a doua derivate arat creterea vitezei de reacie (poriunea concav a curbei nr.1 pn la atingerea punctului y). Valorile negative ale celei de-a doua derivate arat micorarea vitezei de reacie poriunea convex a curbei 1 la dreapta punctului (y) punct care indic pe curba 3 valoarea maxim a vitezei de transformare, iar pe curba 1 punctul de inflexiune ce pune n eviden schimbarea de semn a celei de-a doua derivate: Curbele 2 i 4 caracterizeaz cinetica procesului cnd perioadele de incubaie i autocatalitica sunt foarte mici. Un asemenea fenomen se realizeaz ntotdeauna n domeniul temperaturilor foarte ridicate. n condiiile curbelor 2 i 4 apare un numr foarte mare de centri activi (centri Taylor), vitezele de reacie lund valori aproape maxime nc de la fazele iniiale ale procesului. Prin urmare dac inem seama de aspectele cinetice descrise mai sus n zona temperaturilor foarte ridicate, ntotdeauna procesul de formare sau de disociere se va realiza cu viteze foarte mari desfurate pe baza unei reacii de ordinul I. Ecuaia general a cineticii proceselor topochimice se prezint sub forma: unde: - reprezint cantitatea de substan care a reacionat n timpul (t); k constanta vitezei de reacie; n- coeficient a crei valoare variaz n funcie de caracterul cinetic al procesului. Cnd n=1 centrii activi se formeaz simultan pe ntreaga suprafa a compusului, procesul fiind descris de curbele 2 i 4. n condiii reale prezena unei substane gazoase, altele dect substana B poate influena pozitiv sau negativ cinetica procesului de formare sau de disociere. Mecanismul disocierii carbonailor Disocierea ncepe ntotdeauna n locurile defecte ale suprafeei cristalelor adic n punctele de deformare maxim a reelei cristaline. Procesul de disociere a curbelor cuprinde urmtoarele etape: a) Descompunerea anionului CO2-3cu formarea anionului O

2- i a moleculei adsorbite de CO2. CO2-3O

2-+[CO2] [CO2+(CO2)ads b)Desorbia moleculelor CO2. Odat cu disocierea carbonatului, cu descompunerea CO2-3se produce i ndeprtarea CO2 n faza gazoas. Aceast desorbie se realizeaz cu vitez mare cnd se produce n locurile defecte ale suprafeei i mai lent cnd CO2 prsete straturile adnci ale cristalului, deoarece face posibil formarea CO

2-3.

c) Rearanjarea (reconstrucia) reelei cristaline a carbonatului n reeaua produsului de disociere. Aceast etap determin n general cinetica procesului de disociere a carbonailor. Schema procesului de disociere a carbonailor se poate prezenta astfel: MeCO3(s)MeO(s)

. (CO2)ads MeO(s)

.(CO2)adsMeO(s)+CO

dt

dxv

2

2

dt

xd

2

2

dt

xd

nkte1

MeO format se prezint sub forma unei substane poroase, foarte ramificate iar transformarea MeCO3 n MeO are loc cu micorarea de volum a substanei cristaline, de 2,2 2,4 ori. Cinetica procesului de disociere a carbonailor depinde de stabilirea anionului CO2-3, de suprasaturarea chimic, de diferena dintre tensiunea de disociere a carbonatului i presiunea parial a CO2 din sistem, de temperatur, de activitatea substanei cristaline iniiale etc. Cinetica transformrilor de faz La descompunerea oxidului sau carbonului, n faza iniial, datorit variaiilor mici de densitate i concentraie din sistem (fluctuaii omogene), se formeaz o soluie de Me n MeO (sau de MeO n MeCO3). n etapa urmtoare a procesului cnd au loc variaii mari de densitate i concentraie, (fluctuaie heterofazic) i sistemul poate trece de la o stare fazic la alta. Probabilitatea apariiei ambelor tipuri de fluctuaii P este dat de reacia: P = A n care: K constanta lui Boltzman; A coeficientul de proporionalitate. G - variaia entalpiei libere a sistemului datorit fluctuaiei heterofazice. unde: n - numrul de moli de substan care se afl n noua stare; -tensiunea superficial; 2- potenial chimic al substanei n faz pur (sau soluie saturat de Me n MeO respectiv MeO n MeCO3. 1- potenial chimic al Me n soluie cu MeO respectiv MeO n soluie cu MeCO3). - factorul numeric n expresia S=n2/3, care depinde de forma geometric a fluctuaiei aprute; S- suprafaa de separare interfazic. Egalnd cu zero prima derivat a lui G n raport cu n, se afl ncritic: rezult: Energia de activare a procesului de formare a noii faze este determinat de lucrul necesar crerii germenilor critici conform relaiei: pentru ca particulele s treac peste limita inferioar (dintr-o faz n alta vn) au nevoie de un exces de energie E. frecvena trecerilor () este dat de relaia: unde: h- constanta lui Planck; K- Constanta lui Boltzman. Mrimea E poate fi considerat aproximativ egal cu aa numita energie de activare ntlnit n rel ce exprim dependena de temperatur a coeficientului de difuzie a substanei II dizolvat n substana I. D = D0

RT

G

e

3/2

12 )( nnG

03

2 3/112

ndn

Gd

312

33

27

8

criticn

212

33

max27

4

GGact

KTEeh

KT /

RTEe /

Constanta vitezei de formare a germenilor critici sau a centrelor de cristalizare a noii faze este proporional cu produsul dintre Pmin. i D. unde: K- constanta vitezei de formare a germenilor.

Fig. 5.7. Influena subrcirii asupra constantei vitezei de formare a germenilor Din aspectul curbei rezult c exist o perioad cnd germenii noi formai au o vitez mic de trecere din faza veche n cea nou, dup care viteza crete, atinge un maxim (T1kmax.) apoi constanta vitezei scade tinznd la zero. Oxidarea metalelor n stare lichid i solid n condiii reale oxidarea metalelor poate fi realizat cu participarea fazelor solide sau lichide. Efectul caloric de la reaciile de oxidare a metalelor depinde de starea de agregare a metalului (Me) i a oxidului (MeO). Cnd metalul (Me) se gsete n stare topit, efectul caloric al reaciei de oxidare este mai mare dect n cazul aceluiai metal n stare solid. Diferena dintre cele dou efecte calorice este egal cu valoarea cldurii de topire a metalului. a)Oxidarea metalului n stare solid La temperaturi obinuite, oxidarea metalelor se realizeaz cu viteze foarte mici. Procesul de oxidare se accelereaz n prezena catalizatorilor, a vaporilor de ap i odat cu creterea temperaturii. n principiu procesul de oxidare este influenat de numeroi factori: - natura metalului supus oxidrii; - durata procesului; - presiunea i concentraia agentului oxidant; - temperatur; - viteza de deplasare a mediului gazos n raport cu suprafaa supus oxidrii; - viteza de difuzie a agentului oxidant prin stratul de oxizi de la suprafaa metalului. Din punct de vedere cinetic, oxidarea Me n stare solid, va fi condii