Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 1

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 2

ANALIZA TERMICĂ

Introducere

Termenul de ldquoAnaliza termicărdquo a fost definit de Confederaţia Internaţională de

analiză termică (International Confederation of Thermal Analysis) ca fiind un termen

general ce acoperă o varietate de tehnici a căror scop este de a icircnregistra schimbările

fizice şi chimice a unei substanţe icircn funcţie de temperatură Acest termen cuprinde mai

multe tehnici de caracterizare clasice şi moderne precum Analiza termogravimetrică

(TGA) Analiza termică diferenţiala (DTA) Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC)

Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) etc

Metode termice de analiză

Proprietatea Tehnica SimbolulMasa Termogravimetria

(Thermogravimetric Analysis)TGTGA

Masa Termogravimetria derivată(Derivative Thermogravimetry)

TGDDTG

Temperatura Analiza termodiferenţială(Differential Termal Analysis)

ATDDTA

Entalpia Calorimetria diferenţialăDifferential Scanning Calorimetry

CDDSC

Dimensiunea TermodilatometriaProprietăţile mecanice

Analiza termomecanicăTermomecanometriaAnaliza mecanică dinamică

Proprietăţile optice Termooptometria sau Termomicroscopia

Proprietăţile magnetice

Termomagnetometria

Proprietăţile acustice Termosonimetria sau Termoacustimetria

Evoluţia gazelor radioactive

Analiza termică de emanaţie

Evoluţia particulelor Analiza termică a particulelor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 3

Această analiză poate include aproape toate caracteristicile fizice şi chimice (de

exemplu viscozitate densitate concentraţie rezistenţă electrică conductivitatea termică )

care sunt influenţate de către temperatură (Hemminger W şi Sarge SMHandbook of

Thermal Analysis and Calorimetry Vol 1)

T Hatakeyama Liu Zhenhai (Handbook of thermal analysis John Wiley amp Sons

1998) consideră AT ca fiind un grup de tehnici icircn care o proprietate fizică a unei substanţe

se măsoară icircn funcţie de temperatură icircn timp ce substanţa este supus unui program de

temperatură controlată

CARACTERISTICILE ANALIZEI TERMICEsunt rezumate după cum urmează

ndash probele pot fi analizate icircntr-un interval larg de temperaturi folosind diverse

programe de temperatură icircn condiţii dinamice sau izoterme

ndash probele pot să fie sub orice formă fizică (solid lichid gel) icircn diferite forme (praf

filme granule fibre ţesături placa etc)

ndash este necesară o cantitate mică de probă (01 microg-10 mg)

ndash timpul necesar pentru analiză variază de la cacircteva minute la cacircteva ore

ndash atmosfera icircn imediata apropiere a probei poate fi definită (aer gaz inert)

ndash tehnicile de măsurare şi de manipulare a probelor nu sunt dificile

ndash există o mare varietate de instrumente de AT disponibile icircn comerţ iar preţul este

moderat

Pentru cele mai multe metode termice se obţin rezultate bune reproductibile cu

condiţia ca următoarele detalii să fie icircnregistrate

ndash Proba ndash necesită o descriere din punct de vedere chimic icircmpreună cu sursa de

provenienţă şi tratamentul preliminar ldquoIstoriardquo probei impurităţile şi diluare cu material inert

pot afecta toate rezultatele

ndash Creuzetul Materialul şi forma creuzetului sau modul de susţinere al acestora este

important Creuzetele adacircnci pot restricţiona fluxul de gaz mai mult decacirct cele plate iar

creuzetele din platină pot cataliza unele reacţii mai mult decacirct cele alumină Poziţia şi tipul

de fixare a suportului pentru creuzete poate influenţa rezultatul la fel ca şi marca şi tipul de

instrument folosit de aceea toate aceste date ar trebui să fie precizate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 4

ndash Viteza de icircncălzire prezintă importanţă deoarece o viteză de icircncălzire foarte lentă

va permite ca reacţiile să se apropie de echilibru iar faza de lag termic icircn aparat va fi

diminuată Icircn schimb o viteză mare de icircncălzire va da un experiment mai rapid cu o

abatere mai mare de la echilibru şi o mărire a fazei de lag termic Parametrii programului de

icircncălzire trebuie să fie menţionaţi (viteza de icircncălzire temperatura modulată)

ndash Atmosfera Atacirct transferul termic aducerea icircndepărtarea reactanţilor gazoşi

natura reacţiilor care apar sau sunt

ndash icircmpiedicate depinde de natura chimică a atmosferei şi de fluxul său

ndash De exemplu oxidare va avea loc mai bine icircn oxigen mai puţin bine icircn aer şi nu va

avea loc icircn argon Eliminarea destul de rapid a produsului de reacţie de către un flux de gaz

poate preveni reacţiile inverse

ndash Masa probei O masa mare a probei va necesita mai multă energie transferul

termic fiind influenţat de masa probei şi dimensiunile acesteia Astfel pulberile fine

reacţioneze rapid bulgări mai lent Probele mai mari insă pot permite detectarea efectelor

mici Pentru a putea compara rezultatele este de preferat ca analizele să se efectueze

utilizacircnd probe de aceeaşi cantitate dimensiuni şi forme

Analiza termică diferenţială (DTA)

O tehnica icircn care diferenţa de temperatură dintre o probă şi un material de referinţă este

măsurată icircn funcţie de temperatură icircn timp ce substanţa şi materialul de referinţă sunt

supuse unui program de temperatură controlată

Analiza termică diferenţială DTA studiază transformările de fază cu ajutorul

icircnregistrărilor timp-temperatură obţinute icircn decursul icircncălzirii uniforme a unei substanţe

solide Aproape toate substanţele solide supuse icircncălzirii suferă o serie de transformări

atacirct

chimice cacirct şi fizice Cele mai importante transformări sunt cele discontinue ce au loc icircn

intervale restracircnse de temperatură descompunerile termice cristalizarea transformările

polimorfe topirea fierberea sublimarea etc nu se iau icircn considerare transformările

continue

şi lente ca dilatarea sau conductibilitatea termică Toate aceste procese au loc cu absobţia

sau

degajarea unei cantităţi oarecare de căldură şi pot fi puse icircn evidenţă prin măsurarea

temperaturii probei

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 5

Forma curbei DTA este caracteristică permiţacircnd identificarea substanţelor mai ales

cele naturale de compoziţie şi structură complexă sau a amestecurilor Se foloseşte pentru

caracterizarea precipitatelor şi identificarea minereurilor (exemplu minereuri argiloase

caolinoase) a materialelor ceramice a cărbunilor de diferite provenienţe

Curba DTA se aseamănă cu curba DTG dar fenomenele icircnregistrate sunt diferite

Dacă se suprapun curbele DTA şi DTG ale aceleaşi substanţe executate icircn aceleaşi

condiţii

termice se constată că efectele termice implicacircnd modificări de masă se suprapun

Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Este o metoda foarte folosita pentru studiul termic

al polimerilor Ofera informatii valoroase despre schimbarile care au loc in

polimer o data cu

cresterea temperaturii asa - numitele tranzitii de faza care implica o schimbare

icircn modul de

aranjare a particulelor ce alcatuiesc faza si o modificare a proprietatilor

termodinamice ale

substantei Cele 3 tipuri de faze sunt cristalina lichida (amorfa) si gazoasa In

majoritatea

cazurilor polimerii sunt icircn faza amorfa care la randul ei este icircmpartita icircn 3

substari sticloasa

icircnalt-elastica si fluid-viscoasa

DSC studiaza efectele termice asociate tranzitiilor de faza si reactiilor chimice icircn

functie

de temperatura

Astfel prin DSC se poate determina temperatura de topire respectiv de

cristalizare precum

si temperatura de tranzitie vitroasa (Tg) Tg corespunde trecerii unui material

amorf din faza

sticloasa icircn faza icircnalt-elastica

DSC se mai utilizeaza pentru determinarea caldurii de reactie si in consecinta

pentru

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 6

determinarea gradului de avansare a unei reactii De exemplu la reticularea

polimerilor

termoreactivi se poate estima evolutia gradului de reticulare

Principiul de functionare al DSC

Calorimetrul consta icircntr-un cuptor icircn care se gasesc 2 suporti pe care se

pozitioneaza doua

creuzete referinta si cel cu proba Referinta este de obicei un creuzet (capsula)

gol de acelasi tip cu cel icircn care se afla proba (forma dimensiuni material) Sub

fiecare suport se gaseste o rezistenta pentru icircncalzire si un senzor de

temperatura

Calorimetrul este conectat la un calculator prin care se controleaza viteza de

incalzire

aplicata ambelor creuzete (referinta si proba) Datorita prezentei polimerului

creuzetul cu proba va trebui sa primeasca mai multa caldura pentru a avea

aceeasi crestere icircn temperatura precum referinta (creuzetul gol) Aceasta

cantitate de caldura suplimentara este masurata icircn timpul unui experiment DSC

Odata cu cresterea temperaturii cantitatea de caldura suplimentara necesitata

de proba difera icircn functie de proceseletransformarile ce au loc De obicei

analizele sunt efectuate icircn atmosfera inerta (azot argon) pentru a evita reactiile

ce

ar putea avea loc icircntre polimerul studiat si atmosfera din cuptor (oxidari)

Rezultatul dat de DSC este diferenta dintre fluxurile de caldura icircntre esantion si

referinta icircn

functie de temperatura

Fluxul de caldura mai mare sau mai mic difera pentru probe in functie de

proces exotermic

sau endotermic De exemplu o proba care se topeste devenind lichida necesita

un debit mai mare de caldura pentru a-i creste temperatura Pentru procese

precum cristalizarea este necesar un flux de caldura mai mic pentru a ridica

temperatura probei deoarece procesul este exoterm Astfel prin observarea

diferentei fluxului de caldura dintre proba si talerul de referinta calorimetrele

diferentiale de baleiaj sunt capabile sa masoare cantitatea de caldura degajata

sau absorbita de material in timpul tranzitiilor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 7

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA)

Este una dintre cele mai sensibile tehnici de analiza termica fiind deosebit de

utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici care rezulta din

modificarile a cinci variabile experimentale temperatura timp frecventa forta

si

deformatie

Principiul de functionare al DMA

Functionarea DMA se bazeaza pe aplicarea unei deformatii sinusoidale asupra

unei epruvete

avacircnd o geometrie cunoscuta Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete

paralelipipedice in care grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea

compara rezultatele obtinute pe diferite probe Lungimea probei nu este

importanta in determinari In DMA proba este prinsa intre doua sisteme de

fixare (fix si mobil) intre care este o distanta de 10 mm Aceasta distanta se

poate regal cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie pentru a se putea

potrivi cu o gama larga de probe pornind de la 1mm pana la 65 mm Asupra

epruvetei se poate aplica un efort impus sau o deformatie impusa

DMA permite determinarea modulului de pierdere (_rsquorsquo) si conservare (_rsquo) si a

marimilor ce

deriva din acestea putacircndu-se varia frecventa oscilatiei (0316 Hz ndash 10 Hz) si

temperatura (25-

200ordmC) Raportul dintre modulul de pierdere si modulul de conservare reprezinta

tangenta unghiului de defazaj _ (amortizare)

Analiza Termogravimetrică (TGA)

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 8

Ce este Analiza Termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză termică ce constă icircn

măsurarea schimbărilor masei unei probe odată cu creşterea temperaturii icircntr-o atmosferă

controlată

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la

diferite temperaturi şi intervale de timp prin cacircntărirea lor după fiecare etapă

Instrumentele modern cacircntăresc proba continuu icircn timp ce este icircncălzită icircntr-un cuptor icircn

care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă Termobalanţele moderne

icircnregistrează variaţia masei probei icircn funcţie de temperatură m=f(T) automat Se

obţin astfel indicaţii asupra transformărilor icircnsoţite de pierderi de masă mai rar

creşteri (oxidare) pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură

şi de timp

Analiza termogravimetrică oferă informaţii complementare şi suplimentare analizei

diferenţiale de baleiaj (DSC) Analiza se poate efectua icircn aer sau icircntr-o atmosferă inertă

precum Azot Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare

1 Principiul TGA

Analiza TG permite cacircntărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) icircncălzite

icircntr-o atmosferă controlată (aer azot argon etc) Instrumentul utilizat icircn analiza

termogravimetrică constă icircntr-o microbalanţă icircnconjurată de un cuptor icircncălzit electric

prevăzut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura Proba este introdusă icircntr-un

creuzet deschis (icircn general din platină) ce este ataşat de microbalanţă (Fig 1)

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi

apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se icircncălzeşte

Rezultatele sunt icircnregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme)

sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de icircncălzire

constantă)

1- Sistem de purjare gaz

2- Cuptor

3- Creuzet

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 2

ANALIZA TERMICĂ

Introducere

Termenul de ldquoAnaliza termicărdquo a fost definit de Confederaţia Internaţională de

analiză termică (International Confederation of Thermal Analysis) ca fiind un termen

general ce acoperă o varietate de tehnici a căror scop este de a icircnregistra schimbările

fizice şi chimice a unei substanţe icircn funcţie de temperatură Acest termen cuprinde mai

multe tehnici de caracterizare clasice şi moderne precum Analiza termogravimetrică

(TGA) Analiza termică diferenţiala (DTA) Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC)

Analiza mecanică icircn regim dinamic (DMA) etc

Metode termice de analiză

Proprietatea Tehnica SimbolulMasa Termogravimetria

(Thermogravimetric Analysis)TGTGA

Masa Termogravimetria derivată(Derivative Thermogravimetry)

TGDDTG

Temperatura Analiza termodiferenţială(Differential Termal Analysis)

ATDDTA

Entalpia Calorimetria diferenţialăDifferential Scanning Calorimetry

CDDSC

Dimensiunea TermodilatometriaProprietăţile mecanice

Analiza termomecanicăTermomecanometriaAnaliza mecanică dinamică

Proprietăţile optice Termooptometria sau Termomicroscopia

Proprietăţile magnetice

Termomagnetometria

Proprietăţile acustice Termosonimetria sau Termoacustimetria

Evoluţia gazelor radioactive

Analiza termică de emanaţie

Evoluţia particulelor Analiza termică a particulelor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 3

Această analiză poate include aproape toate caracteristicile fizice şi chimice (de

exemplu viscozitate densitate concentraţie rezistenţă electrică conductivitatea termică )

care sunt influenţate de către temperatură (Hemminger W şi Sarge SMHandbook of

Thermal Analysis and Calorimetry Vol 1)

T Hatakeyama Liu Zhenhai (Handbook of thermal analysis John Wiley amp Sons

1998) consideră AT ca fiind un grup de tehnici icircn care o proprietate fizică a unei substanţe

se măsoară icircn funcţie de temperatură icircn timp ce substanţa este supus unui program de

temperatură controlată

CARACTERISTICILE ANALIZEI TERMICEsunt rezumate după cum urmează

ndash probele pot fi analizate icircntr-un interval larg de temperaturi folosind diverse

programe de temperatură icircn condiţii dinamice sau izoterme

ndash probele pot să fie sub orice formă fizică (solid lichid gel) icircn diferite forme (praf

filme granule fibre ţesături placa etc)

ndash este necesară o cantitate mică de probă (01 microg-10 mg)

ndash timpul necesar pentru analiză variază de la cacircteva minute la cacircteva ore

ndash atmosfera icircn imediata apropiere a probei poate fi definită (aer gaz inert)

ndash tehnicile de măsurare şi de manipulare a probelor nu sunt dificile

ndash există o mare varietate de instrumente de AT disponibile icircn comerţ iar preţul este

moderat

Pentru cele mai multe metode termice se obţin rezultate bune reproductibile cu

condiţia ca următoarele detalii să fie icircnregistrate

ndash Proba ndash necesită o descriere din punct de vedere chimic icircmpreună cu sursa de

provenienţă şi tratamentul preliminar ldquoIstoriardquo probei impurităţile şi diluare cu material inert

pot afecta toate rezultatele

ndash Creuzetul Materialul şi forma creuzetului sau modul de susţinere al acestora este

important Creuzetele adacircnci pot restricţiona fluxul de gaz mai mult decacirct cele plate iar

creuzetele din platină pot cataliza unele reacţii mai mult decacirct cele alumină Poziţia şi tipul

de fixare a suportului pentru creuzete poate influenţa rezultatul la fel ca şi marca şi tipul de

instrument folosit de aceea toate aceste date ar trebui să fie precizate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 4

ndash Viteza de icircncălzire prezintă importanţă deoarece o viteză de icircncălzire foarte lentă

va permite ca reacţiile să se apropie de echilibru iar faza de lag termic icircn aparat va fi

diminuată Icircn schimb o viteză mare de icircncălzire va da un experiment mai rapid cu o

abatere mai mare de la echilibru şi o mărire a fazei de lag termic Parametrii programului de

icircncălzire trebuie să fie menţionaţi (viteza de icircncălzire temperatura modulată)

ndash Atmosfera Atacirct transferul termic aducerea icircndepărtarea reactanţilor gazoşi

natura reacţiilor care apar sau sunt

ndash icircmpiedicate depinde de natura chimică a atmosferei şi de fluxul său

ndash De exemplu oxidare va avea loc mai bine icircn oxigen mai puţin bine icircn aer şi nu va

avea loc icircn argon Eliminarea destul de rapid a produsului de reacţie de către un flux de gaz

poate preveni reacţiile inverse

ndash Masa probei O masa mare a probei va necesita mai multă energie transferul

termic fiind influenţat de masa probei şi dimensiunile acesteia Astfel pulberile fine

reacţioneze rapid bulgări mai lent Probele mai mari insă pot permite detectarea efectelor

mici Pentru a putea compara rezultatele este de preferat ca analizele să se efectueze

utilizacircnd probe de aceeaşi cantitate dimensiuni şi forme

Analiza termică diferenţială (DTA)

O tehnica icircn care diferenţa de temperatură dintre o probă şi un material de referinţă este

măsurată icircn funcţie de temperatură icircn timp ce substanţa şi materialul de referinţă sunt

supuse unui program de temperatură controlată

Analiza termică diferenţială DTA studiază transformările de fază cu ajutorul

icircnregistrărilor timp-temperatură obţinute icircn decursul icircncălzirii uniforme a unei substanţe

solide Aproape toate substanţele solide supuse icircncălzirii suferă o serie de transformări

atacirct

chimice cacirct şi fizice Cele mai importante transformări sunt cele discontinue ce au loc icircn

intervale restracircnse de temperatură descompunerile termice cristalizarea transformările

polimorfe topirea fierberea sublimarea etc nu se iau icircn considerare transformările

continue

şi lente ca dilatarea sau conductibilitatea termică Toate aceste procese au loc cu absobţia

sau

degajarea unei cantităţi oarecare de căldură şi pot fi puse icircn evidenţă prin măsurarea

temperaturii probei

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 5

Forma curbei DTA este caracteristică permiţacircnd identificarea substanţelor mai ales

cele naturale de compoziţie şi structură complexă sau a amestecurilor Se foloseşte pentru

caracterizarea precipitatelor şi identificarea minereurilor (exemplu minereuri argiloase

caolinoase) a materialelor ceramice a cărbunilor de diferite provenienţe

Curba DTA se aseamănă cu curba DTG dar fenomenele icircnregistrate sunt diferite

Dacă se suprapun curbele DTA şi DTG ale aceleaşi substanţe executate icircn aceleaşi

condiţii

termice se constată că efectele termice implicacircnd modificări de masă se suprapun

Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Este o metoda foarte folosita pentru studiul termic

al polimerilor Ofera informatii valoroase despre schimbarile care au loc in

polimer o data cu

cresterea temperaturii asa - numitele tranzitii de faza care implica o schimbare

icircn modul de

aranjare a particulelor ce alcatuiesc faza si o modificare a proprietatilor

termodinamice ale

substantei Cele 3 tipuri de faze sunt cristalina lichida (amorfa) si gazoasa In

majoritatea

cazurilor polimerii sunt icircn faza amorfa care la randul ei este icircmpartita icircn 3

substari sticloasa

icircnalt-elastica si fluid-viscoasa

DSC studiaza efectele termice asociate tranzitiilor de faza si reactiilor chimice icircn

functie

de temperatura

Astfel prin DSC se poate determina temperatura de topire respectiv de

cristalizare precum

si temperatura de tranzitie vitroasa (Tg) Tg corespunde trecerii unui material

amorf din faza

sticloasa icircn faza icircnalt-elastica

DSC se mai utilizeaza pentru determinarea caldurii de reactie si in consecinta

pentru

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 6

determinarea gradului de avansare a unei reactii De exemplu la reticularea

polimerilor

termoreactivi se poate estima evolutia gradului de reticulare

Principiul de functionare al DSC

Calorimetrul consta icircntr-un cuptor icircn care se gasesc 2 suporti pe care se

pozitioneaza doua

creuzete referinta si cel cu proba Referinta este de obicei un creuzet (capsula)

gol de acelasi tip cu cel icircn care se afla proba (forma dimensiuni material) Sub

fiecare suport se gaseste o rezistenta pentru icircncalzire si un senzor de

temperatura

Calorimetrul este conectat la un calculator prin care se controleaza viteza de

incalzire

aplicata ambelor creuzete (referinta si proba) Datorita prezentei polimerului

creuzetul cu proba va trebui sa primeasca mai multa caldura pentru a avea

aceeasi crestere icircn temperatura precum referinta (creuzetul gol) Aceasta

cantitate de caldura suplimentara este masurata icircn timpul unui experiment DSC

Odata cu cresterea temperaturii cantitatea de caldura suplimentara necesitata

de proba difera icircn functie de proceseletransformarile ce au loc De obicei

analizele sunt efectuate icircn atmosfera inerta (azot argon) pentru a evita reactiile

ce

ar putea avea loc icircntre polimerul studiat si atmosfera din cuptor (oxidari)

Rezultatul dat de DSC este diferenta dintre fluxurile de caldura icircntre esantion si

referinta icircn

functie de temperatura

Fluxul de caldura mai mare sau mai mic difera pentru probe in functie de

proces exotermic

sau endotermic De exemplu o proba care se topeste devenind lichida necesita

un debit mai mare de caldura pentru a-i creste temperatura Pentru procese

precum cristalizarea este necesar un flux de caldura mai mic pentru a ridica

temperatura probei deoarece procesul este exoterm Astfel prin observarea

diferentei fluxului de caldura dintre proba si talerul de referinta calorimetrele

diferentiale de baleiaj sunt capabile sa masoare cantitatea de caldura degajata

sau absorbita de material in timpul tranzitiilor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 7

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA)

Este una dintre cele mai sensibile tehnici de analiza termica fiind deosebit de

utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici care rezulta din

modificarile a cinci variabile experimentale temperatura timp frecventa forta

si

deformatie

Principiul de functionare al DMA

Functionarea DMA se bazeaza pe aplicarea unei deformatii sinusoidale asupra

unei epruvete

avacircnd o geometrie cunoscuta Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete

paralelipipedice in care grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea

compara rezultatele obtinute pe diferite probe Lungimea probei nu este

importanta in determinari In DMA proba este prinsa intre doua sisteme de

fixare (fix si mobil) intre care este o distanta de 10 mm Aceasta distanta se

poate regal cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie pentru a se putea

potrivi cu o gama larga de probe pornind de la 1mm pana la 65 mm Asupra

epruvetei se poate aplica un efort impus sau o deformatie impusa

DMA permite determinarea modulului de pierdere (_rsquorsquo) si conservare (_rsquo) si a

marimilor ce

deriva din acestea putacircndu-se varia frecventa oscilatiei (0316 Hz ndash 10 Hz) si

temperatura (25-

200ordmC) Raportul dintre modulul de pierdere si modulul de conservare reprezinta

tangenta unghiului de defazaj _ (amortizare)

Analiza Termogravimetrică (TGA)

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 8

Ce este Analiza Termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză termică ce constă icircn

măsurarea schimbărilor masei unei probe odată cu creşterea temperaturii icircntr-o atmosferă

controlată

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la

diferite temperaturi şi intervale de timp prin cacircntărirea lor după fiecare etapă

Instrumentele modern cacircntăresc proba continuu icircn timp ce este icircncălzită icircntr-un cuptor icircn

care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă Termobalanţele moderne

icircnregistrează variaţia masei probei icircn funcţie de temperatură m=f(T) automat Se

obţin astfel indicaţii asupra transformărilor icircnsoţite de pierderi de masă mai rar

creşteri (oxidare) pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură

şi de timp

Analiza termogravimetrică oferă informaţii complementare şi suplimentare analizei

diferenţiale de baleiaj (DSC) Analiza se poate efectua icircn aer sau icircntr-o atmosferă inertă

precum Azot Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare

1 Principiul TGA

Analiza TG permite cacircntărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) icircncălzite

icircntr-o atmosferă controlată (aer azot argon etc) Instrumentul utilizat icircn analiza

termogravimetrică constă icircntr-o microbalanţă icircnconjurată de un cuptor icircncălzit electric

prevăzut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura Proba este introdusă icircntr-un

creuzet deschis (icircn general din platină) ce este ataşat de microbalanţă (Fig 1)

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi

apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se icircncălzeşte

Rezultatele sunt icircnregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme)

sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de icircncălzire

constantă)

1- Sistem de purjare gaz

2- Cuptor

3- Creuzet

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 3

Această analiză poate include aproape toate caracteristicile fizice şi chimice (de

exemplu viscozitate densitate concentraţie rezistenţă electrică conductivitatea termică )

care sunt influenţate de către temperatură (Hemminger W şi Sarge SMHandbook of

Thermal Analysis and Calorimetry Vol 1)

T Hatakeyama Liu Zhenhai (Handbook of thermal analysis John Wiley amp Sons

1998) consideră AT ca fiind un grup de tehnici icircn care o proprietate fizică a unei substanţe

se măsoară icircn funcţie de temperatură icircn timp ce substanţa este supus unui program de

temperatură controlată

CARACTERISTICILE ANALIZEI TERMICEsunt rezumate după cum urmează

ndash probele pot fi analizate icircntr-un interval larg de temperaturi folosind diverse

programe de temperatură icircn condiţii dinamice sau izoterme

ndash probele pot să fie sub orice formă fizică (solid lichid gel) icircn diferite forme (praf

filme granule fibre ţesături placa etc)

ndash este necesară o cantitate mică de probă (01 microg-10 mg)

ndash timpul necesar pentru analiză variază de la cacircteva minute la cacircteva ore

ndash atmosfera icircn imediata apropiere a probei poate fi definită (aer gaz inert)

ndash tehnicile de măsurare şi de manipulare a probelor nu sunt dificile

ndash există o mare varietate de instrumente de AT disponibile icircn comerţ iar preţul este

moderat

Pentru cele mai multe metode termice se obţin rezultate bune reproductibile cu

condiţia ca următoarele detalii să fie icircnregistrate

ndash Proba ndash necesită o descriere din punct de vedere chimic icircmpreună cu sursa de

provenienţă şi tratamentul preliminar ldquoIstoriardquo probei impurităţile şi diluare cu material inert

pot afecta toate rezultatele

ndash Creuzetul Materialul şi forma creuzetului sau modul de susţinere al acestora este

important Creuzetele adacircnci pot restricţiona fluxul de gaz mai mult decacirct cele plate iar

creuzetele din platină pot cataliza unele reacţii mai mult decacirct cele alumină Poziţia şi tipul

de fixare a suportului pentru creuzete poate influenţa rezultatul la fel ca şi marca şi tipul de

instrument folosit de aceea toate aceste date ar trebui să fie precizate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 4

ndash Viteza de icircncălzire prezintă importanţă deoarece o viteză de icircncălzire foarte lentă

va permite ca reacţiile să se apropie de echilibru iar faza de lag termic icircn aparat va fi

diminuată Icircn schimb o viteză mare de icircncălzire va da un experiment mai rapid cu o

abatere mai mare de la echilibru şi o mărire a fazei de lag termic Parametrii programului de

icircncălzire trebuie să fie menţionaţi (viteza de icircncălzire temperatura modulată)

ndash Atmosfera Atacirct transferul termic aducerea icircndepărtarea reactanţilor gazoşi

natura reacţiilor care apar sau sunt

ndash icircmpiedicate depinde de natura chimică a atmosferei şi de fluxul său

ndash De exemplu oxidare va avea loc mai bine icircn oxigen mai puţin bine icircn aer şi nu va

avea loc icircn argon Eliminarea destul de rapid a produsului de reacţie de către un flux de gaz

poate preveni reacţiile inverse

ndash Masa probei O masa mare a probei va necesita mai multă energie transferul

termic fiind influenţat de masa probei şi dimensiunile acesteia Astfel pulberile fine

reacţioneze rapid bulgări mai lent Probele mai mari insă pot permite detectarea efectelor

mici Pentru a putea compara rezultatele este de preferat ca analizele să se efectueze

utilizacircnd probe de aceeaşi cantitate dimensiuni şi forme

Analiza termică diferenţială (DTA)

O tehnica icircn care diferenţa de temperatură dintre o probă şi un material de referinţă este

măsurată icircn funcţie de temperatură icircn timp ce substanţa şi materialul de referinţă sunt

supuse unui program de temperatură controlată

Analiza termică diferenţială DTA studiază transformările de fază cu ajutorul

icircnregistrărilor timp-temperatură obţinute icircn decursul icircncălzirii uniforme a unei substanţe

solide Aproape toate substanţele solide supuse icircncălzirii suferă o serie de transformări

atacirct

chimice cacirct şi fizice Cele mai importante transformări sunt cele discontinue ce au loc icircn

intervale restracircnse de temperatură descompunerile termice cristalizarea transformările

polimorfe topirea fierberea sublimarea etc nu se iau icircn considerare transformările

continue

şi lente ca dilatarea sau conductibilitatea termică Toate aceste procese au loc cu absobţia

sau

degajarea unei cantităţi oarecare de căldură şi pot fi puse icircn evidenţă prin măsurarea

temperaturii probei

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 5

Forma curbei DTA este caracteristică permiţacircnd identificarea substanţelor mai ales

cele naturale de compoziţie şi structură complexă sau a amestecurilor Se foloseşte pentru

caracterizarea precipitatelor şi identificarea minereurilor (exemplu minereuri argiloase

caolinoase) a materialelor ceramice a cărbunilor de diferite provenienţe

Curba DTA se aseamănă cu curba DTG dar fenomenele icircnregistrate sunt diferite

Dacă se suprapun curbele DTA şi DTG ale aceleaşi substanţe executate icircn aceleaşi

condiţii

termice se constată că efectele termice implicacircnd modificări de masă se suprapun

Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Este o metoda foarte folosita pentru studiul termic

al polimerilor Ofera informatii valoroase despre schimbarile care au loc in

polimer o data cu

cresterea temperaturii asa - numitele tranzitii de faza care implica o schimbare

icircn modul de

aranjare a particulelor ce alcatuiesc faza si o modificare a proprietatilor

termodinamice ale

substantei Cele 3 tipuri de faze sunt cristalina lichida (amorfa) si gazoasa In

majoritatea

cazurilor polimerii sunt icircn faza amorfa care la randul ei este icircmpartita icircn 3

substari sticloasa

icircnalt-elastica si fluid-viscoasa

DSC studiaza efectele termice asociate tranzitiilor de faza si reactiilor chimice icircn

functie

de temperatura

Astfel prin DSC se poate determina temperatura de topire respectiv de

cristalizare precum

si temperatura de tranzitie vitroasa (Tg) Tg corespunde trecerii unui material

amorf din faza

sticloasa icircn faza icircnalt-elastica

DSC se mai utilizeaza pentru determinarea caldurii de reactie si in consecinta

pentru

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 6

determinarea gradului de avansare a unei reactii De exemplu la reticularea

polimerilor

termoreactivi se poate estima evolutia gradului de reticulare

Principiul de functionare al DSC

Calorimetrul consta icircntr-un cuptor icircn care se gasesc 2 suporti pe care se

pozitioneaza doua

creuzete referinta si cel cu proba Referinta este de obicei un creuzet (capsula)

gol de acelasi tip cu cel icircn care se afla proba (forma dimensiuni material) Sub

fiecare suport se gaseste o rezistenta pentru icircncalzire si un senzor de

temperatura

Calorimetrul este conectat la un calculator prin care se controleaza viteza de

incalzire

aplicata ambelor creuzete (referinta si proba) Datorita prezentei polimerului

creuzetul cu proba va trebui sa primeasca mai multa caldura pentru a avea

aceeasi crestere icircn temperatura precum referinta (creuzetul gol) Aceasta

cantitate de caldura suplimentara este masurata icircn timpul unui experiment DSC

Odata cu cresterea temperaturii cantitatea de caldura suplimentara necesitata

de proba difera icircn functie de proceseletransformarile ce au loc De obicei

analizele sunt efectuate icircn atmosfera inerta (azot argon) pentru a evita reactiile

ce

ar putea avea loc icircntre polimerul studiat si atmosfera din cuptor (oxidari)

Rezultatul dat de DSC este diferenta dintre fluxurile de caldura icircntre esantion si

referinta icircn

functie de temperatura

Fluxul de caldura mai mare sau mai mic difera pentru probe in functie de

proces exotermic

sau endotermic De exemplu o proba care se topeste devenind lichida necesita

un debit mai mare de caldura pentru a-i creste temperatura Pentru procese

precum cristalizarea este necesar un flux de caldura mai mic pentru a ridica

temperatura probei deoarece procesul este exoterm Astfel prin observarea

diferentei fluxului de caldura dintre proba si talerul de referinta calorimetrele

diferentiale de baleiaj sunt capabile sa masoare cantitatea de caldura degajata

sau absorbita de material in timpul tranzitiilor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 7

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA)

Este una dintre cele mai sensibile tehnici de analiza termica fiind deosebit de

utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici care rezulta din

modificarile a cinci variabile experimentale temperatura timp frecventa forta

si

deformatie

Principiul de functionare al DMA

Functionarea DMA se bazeaza pe aplicarea unei deformatii sinusoidale asupra

unei epruvete

avacircnd o geometrie cunoscuta Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete

paralelipipedice in care grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea

compara rezultatele obtinute pe diferite probe Lungimea probei nu este

importanta in determinari In DMA proba este prinsa intre doua sisteme de

fixare (fix si mobil) intre care este o distanta de 10 mm Aceasta distanta se

poate regal cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie pentru a se putea

potrivi cu o gama larga de probe pornind de la 1mm pana la 65 mm Asupra

epruvetei se poate aplica un efort impus sau o deformatie impusa

DMA permite determinarea modulului de pierdere (_rsquorsquo) si conservare (_rsquo) si a

marimilor ce

deriva din acestea putacircndu-se varia frecventa oscilatiei (0316 Hz ndash 10 Hz) si

temperatura (25-

200ordmC) Raportul dintre modulul de pierdere si modulul de conservare reprezinta

tangenta unghiului de defazaj _ (amortizare)

Analiza Termogravimetrică (TGA)

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 8

Ce este Analiza Termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză termică ce constă icircn

măsurarea schimbărilor masei unei probe odată cu creşterea temperaturii icircntr-o atmosferă

controlată

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la

diferite temperaturi şi intervale de timp prin cacircntărirea lor după fiecare etapă

Instrumentele modern cacircntăresc proba continuu icircn timp ce este icircncălzită icircntr-un cuptor icircn

care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă Termobalanţele moderne

icircnregistrează variaţia masei probei icircn funcţie de temperatură m=f(T) automat Se

obţin astfel indicaţii asupra transformărilor icircnsoţite de pierderi de masă mai rar

creşteri (oxidare) pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură

şi de timp

Analiza termogravimetrică oferă informaţii complementare şi suplimentare analizei

diferenţiale de baleiaj (DSC) Analiza se poate efectua icircn aer sau icircntr-o atmosferă inertă

precum Azot Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare

1 Principiul TGA

Analiza TG permite cacircntărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) icircncălzite

icircntr-o atmosferă controlată (aer azot argon etc) Instrumentul utilizat icircn analiza

termogravimetrică constă icircntr-o microbalanţă icircnconjurată de un cuptor icircncălzit electric

prevăzut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura Proba este introdusă icircntr-un

creuzet deschis (icircn general din platină) ce este ataşat de microbalanţă (Fig 1)

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi

apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se icircncălzeşte

Rezultatele sunt icircnregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme)

sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de icircncălzire

constantă)

1- Sistem de purjare gaz

2- Cuptor

3- Creuzet

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 4

ndash Viteza de icircncălzire prezintă importanţă deoarece o viteză de icircncălzire foarte lentă

va permite ca reacţiile să se apropie de echilibru iar faza de lag termic icircn aparat va fi

diminuată Icircn schimb o viteză mare de icircncălzire va da un experiment mai rapid cu o

abatere mai mare de la echilibru şi o mărire a fazei de lag termic Parametrii programului de

icircncălzire trebuie să fie menţionaţi (viteza de icircncălzire temperatura modulată)

ndash Atmosfera Atacirct transferul termic aducerea icircndepărtarea reactanţilor gazoşi

natura reacţiilor care apar sau sunt

ndash icircmpiedicate depinde de natura chimică a atmosferei şi de fluxul său

ndash De exemplu oxidare va avea loc mai bine icircn oxigen mai puţin bine icircn aer şi nu va

avea loc icircn argon Eliminarea destul de rapid a produsului de reacţie de către un flux de gaz

poate preveni reacţiile inverse

ndash Masa probei O masa mare a probei va necesita mai multă energie transferul

termic fiind influenţat de masa probei şi dimensiunile acesteia Astfel pulberile fine

reacţioneze rapid bulgări mai lent Probele mai mari insă pot permite detectarea efectelor

mici Pentru a putea compara rezultatele este de preferat ca analizele să se efectueze

utilizacircnd probe de aceeaşi cantitate dimensiuni şi forme

Analiza termică diferenţială (DTA)

O tehnica icircn care diferenţa de temperatură dintre o probă şi un material de referinţă este

măsurată icircn funcţie de temperatură icircn timp ce substanţa şi materialul de referinţă sunt

supuse unui program de temperatură controlată

Analiza termică diferenţială DTA studiază transformările de fază cu ajutorul

icircnregistrărilor timp-temperatură obţinute icircn decursul icircncălzirii uniforme a unei substanţe

solide Aproape toate substanţele solide supuse icircncălzirii suferă o serie de transformări

atacirct

chimice cacirct şi fizice Cele mai importante transformări sunt cele discontinue ce au loc icircn

intervale restracircnse de temperatură descompunerile termice cristalizarea transformările

polimorfe topirea fierberea sublimarea etc nu se iau icircn considerare transformările

continue

şi lente ca dilatarea sau conductibilitatea termică Toate aceste procese au loc cu absobţia

sau

degajarea unei cantităţi oarecare de căldură şi pot fi puse icircn evidenţă prin măsurarea

temperaturii probei

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 5

Forma curbei DTA este caracteristică permiţacircnd identificarea substanţelor mai ales

cele naturale de compoziţie şi structură complexă sau a amestecurilor Se foloseşte pentru

caracterizarea precipitatelor şi identificarea minereurilor (exemplu minereuri argiloase

caolinoase) a materialelor ceramice a cărbunilor de diferite provenienţe

Curba DTA se aseamănă cu curba DTG dar fenomenele icircnregistrate sunt diferite

Dacă se suprapun curbele DTA şi DTG ale aceleaşi substanţe executate icircn aceleaşi

condiţii

termice se constată că efectele termice implicacircnd modificări de masă se suprapun

Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Este o metoda foarte folosita pentru studiul termic

al polimerilor Ofera informatii valoroase despre schimbarile care au loc in

polimer o data cu

cresterea temperaturii asa - numitele tranzitii de faza care implica o schimbare

icircn modul de

aranjare a particulelor ce alcatuiesc faza si o modificare a proprietatilor

termodinamice ale

substantei Cele 3 tipuri de faze sunt cristalina lichida (amorfa) si gazoasa In

majoritatea

cazurilor polimerii sunt icircn faza amorfa care la randul ei este icircmpartita icircn 3

substari sticloasa

icircnalt-elastica si fluid-viscoasa

DSC studiaza efectele termice asociate tranzitiilor de faza si reactiilor chimice icircn

functie

de temperatura

Astfel prin DSC se poate determina temperatura de topire respectiv de

cristalizare precum

si temperatura de tranzitie vitroasa (Tg) Tg corespunde trecerii unui material

amorf din faza

sticloasa icircn faza icircnalt-elastica

DSC se mai utilizeaza pentru determinarea caldurii de reactie si in consecinta

pentru

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 6

determinarea gradului de avansare a unei reactii De exemplu la reticularea

polimerilor

termoreactivi se poate estima evolutia gradului de reticulare

Principiul de functionare al DSC

Calorimetrul consta icircntr-un cuptor icircn care se gasesc 2 suporti pe care se

pozitioneaza doua

creuzete referinta si cel cu proba Referinta este de obicei un creuzet (capsula)

gol de acelasi tip cu cel icircn care se afla proba (forma dimensiuni material) Sub

fiecare suport se gaseste o rezistenta pentru icircncalzire si un senzor de

temperatura

Calorimetrul este conectat la un calculator prin care se controleaza viteza de

incalzire

aplicata ambelor creuzete (referinta si proba) Datorita prezentei polimerului

creuzetul cu proba va trebui sa primeasca mai multa caldura pentru a avea

aceeasi crestere icircn temperatura precum referinta (creuzetul gol) Aceasta

cantitate de caldura suplimentara este masurata icircn timpul unui experiment DSC

Odata cu cresterea temperaturii cantitatea de caldura suplimentara necesitata

de proba difera icircn functie de proceseletransformarile ce au loc De obicei

analizele sunt efectuate icircn atmosfera inerta (azot argon) pentru a evita reactiile

ce

ar putea avea loc icircntre polimerul studiat si atmosfera din cuptor (oxidari)

Rezultatul dat de DSC este diferenta dintre fluxurile de caldura icircntre esantion si

referinta icircn

functie de temperatura

Fluxul de caldura mai mare sau mai mic difera pentru probe in functie de

proces exotermic

sau endotermic De exemplu o proba care se topeste devenind lichida necesita

un debit mai mare de caldura pentru a-i creste temperatura Pentru procese

precum cristalizarea este necesar un flux de caldura mai mic pentru a ridica

temperatura probei deoarece procesul este exoterm Astfel prin observarea

diferentei fluxului de caldura dintre proba si talerul de referinta calorimetrele

diferentiale de baleiaj sunt capabile sa masoare cantitatea de caldura degajata

sau absorbita de material in timpul tranzitiilor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 7

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA)

Este una dintre cele mai sensibile tehnici de analiza termica fiind deosebit de

utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici care rezulta din

modificarile a cinci variabile experimentale temperatura timp frecventa forta

si

deformatie

Principiul de functionare al DMA

Functionarea DMA se bazeaza pe aplicarea unei deformatii sinusoidale asupra

unei epruvete

avacircnd o geometrie cunoscuta Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete

paralelipipedice in care grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea

compara rezultatele obtinute pe diferite probe Lungimea probei nu este

importanta in determinari In DMA proba este prinsa intre doua sisteme de

fixare (fix si mobil) intre care este o distanta de 10 mm Aceasta distanta se

poate regal cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie pentru a se putea

potrivi cu o gama larga de probe pornind de la 1mm pana la 65 mm Asupra

epruvetei se poate aplica un efort impus sau o deformatie impusa

DMA permite determinarea modulului de pierdere (_rsquorsquo) si conservare (_rsquo) si a

marimilor ce

deriva din acestea putacircndu-se varia frecventa oscilatiei (0316 Hz ndash 10 Hz) si

temperatura (25-

200ordmC) Raportul dintre modulul de pierdere si modulul de conservare reprezinta

tangenta unghiului de defazaj _ (amortizare)

Analiza Termogravimetrică (TGA)

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 8

Ce este Analiza Termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză termică ce constă icircn

măsurarea schimbărilor masei unei probe odată cu creşterea temperaturii icircntr-o atmosferă

controlată

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la

diferite temperaturi şi intervale de timp prin cacircntărirea lor după fiecare etapă

Instrumentele modern cacircntăresc proba continuu icircn timp ce este icircncălzită icircntr-un cuptor icircn

care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă Termobalanţele moderne

icircnregistrează variaţia masei probei icircn funcţie de temperatură m=f(T) automat Se

obţin astfel indicaţii asupra transformărilor icircnsoţite de pierderi de masă mai rar

creşteri (oxidare) pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură

şi de timp

Analiza termogravimetrică oferă informaţii complementare şi suplimentare analizei

diferenţiale de baleiaj (DSC) Analiza se poate efectua icircn aer sau icircntr-o atmosferă inertă

precum Azot Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare

1 Principiul TGA

Analiza TG permite cacircntărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) icircncălzite

icircntr-o atmosferă controlată (aer azot argon etc) Instrumentul utilizat icircn analiza

termogravimetrică constă icircntr-o microbalanţă icircnconjurată de un cuptor icircncălzit electric

prevăzut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura Proba este introdusă icircntr-un

creuzet deschis (icircn general din platină) ce este ataşat de microbalanţă (Fig 1)

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi

apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se icircncălzeşte

Rezultatele sunt icircnregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme)

sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de icircncălzire

constantă)

1- Sistem de purjare gaz

2- Cuptor

3- Creuzet

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 5

Forma curbei DTA este caracteristică permiţacircnd identificarea substanţelor mai ales

cele naturale de compoziţie şi structură complexă sau a amestecurilor Se foloseşte pentru

caracterizarea precipitatelor şi identificarea minereurilor (exemplu minereuri argiloase

caolinoase) a materialelor ceramice a cărbunilor de diferite provenienţe

Curba DTA se aseamănă cu curba DTG dar fenomenele icircnregistrate sunt diferite

Dacă se suprapun curbele DTA şi DTG ale aceleaşi substanţe executate icircn aceleaşi

condiţii

termice se constată că efectele termice implicacircnd modificări de masă se suprapun

Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Este o metoda foarte folosita pentru studiul termic

al polimerilor Ofera informatii valoroase despre schimbarile care au loc in

polimer o data cu

cresterea temperaturii asa - numitele tranzitii de faza care implica o schimbare

icircn modul de

aranjare a particulelor ce alcatuiesc faza si o modificare a proprietatilor

termodinamice ale

substantei Cele 3 tipuri de faze sunt cristalina lichida (amorfa) si gazoasa In

majoritatea

cazurilor polimerii sunt icircn faza amorfa care la randul ei este icircmpartita icircn 3

substari sticloasa

icircnalt-elastica si fluid-viscoasa

DSC studiaza efectele termice asociate tranzitiilor de faza si reactiilor chimice icircn

functie

de temperatura

Astfel prin DSC se poate determina temperatura de topire respectiv de

cristalizare precum

si temperatura de tranzitie vitroasa (Tg) Tg corespunde trecerii unui material

amorf din faza

sticloasa icircn faza icircnalt-elastica

DSC se mai utilizeaza pentru determinarea caldurii de reactie si in consecinta

pentru

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 6

determinarea gradului de avansare a unei reactii De exemplu la reticularea

polimerilor

termoreactivi se poate estima evolutia gradului de reticulare

Principiul de functionare al DSC

Calorimetrul consta icircntr-un cuptor icircn care se gasesc 2 suporti pe care se

pozitioneaza doua

creuzete referinta si cel cu proba Referinta este de obicei un creuzet (capsula)

gol de acelasi tip cu cel icircn care se afla proba (forma dimensiuni material) Sub

fiecare suport se gaseste o rezistenta pentru icircncalzire si un senzor de

temperatura

Calorimetrul este conectat la un calculator prin care se controleaza viteza de

incalzire

aplicata ambelor creuzete (referinta si proba) Datorita prezentei polimerului

creuzetul cu proba va trebui sa primeasca mai multa caldura pentru a avea

aceeasi crestere icircn temperatura precum referinta (creuzetul gol) Aceasta

cantitate de caldura suplimentara este masurata icircn timpul unui experiment DSC

Odata cu cresterea temperaturii cantitatea de caldura suplimentara necesitata

de proba difera icircn functie de proceseletransformarile ce au loc De obicei

analizele sunt efectuate icircn atmosfera inerta (azot argon) pentru a evita reactiile

ce

ar putea avea loc icircntre polimerul studiat si atmosfera din cuptor (oxidari)

Rezultatul dat de DSC este diferenta dintre fluxurile de caldura icircntre esantion si

referinta icircn

functie de temperatura

Fluxul de caldura mai mare sau mai mic difera pentru probe in functie de

proces exotermic

sau endotermic De exemplu o proba care se topeste devenind lichida necesita

un debit mai mare de caldura pentru a-i creste temperatura Pentru procese

precum cristalizarea este necesar un flux de caldura mai mic pentru a ridica

temperatura probei deoarece procesul este exoterm Astfel prin observarea

diferentei fluxului de caldura dintre proba si talerul de referinta calorimetrele

diferentiale de baleiaj sunt capabile sa masoare cantitatea de caldura degajata

sau absorbita de material in timpul tranzitiilor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 7

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA)

Este una dintre cele mai sensibile tehnici de analiza termica fiind deosebit de

utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici care rezulta din

modificarile a cinci variabile experimentale temperatura timp frecventa forta

si

deformatie

Principiul de functionare al DMA

Functionarea DMA se bazeaza pe aplicarea unei deformatii sinusoidale asupra

unei epruvete

avacircnd o geometrie cunoscuta Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete

paralelipipedice in care grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea

compara rezultatele obtinute pe diferite probe Lungimea probei nu este

importanta in determinari In DMA proba este prinsa intre doua sisteme de

fixare (fix si mobil) intre care este o distanta de 10 mm Aceasta distanta se

poate regal cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie pentru a se putea

potrivi cu o gama larga de probe pornind de la 1mm pana la 65 mm Asupra

epruvetei se poate aplica un efort impus sau o deformatie impusa

DMA permite determinarea modulului de pierdere (_rsquorsquo) si conservare (_rsquo) si a

marimilor ce

deriva din acestea putacircndu-se varia frecventa oscilatiei (0316 Hz ndash 10 Hz) si

temperatura (25-

200ordmC) Raportul dintre modulul de pierdere si modulul de conservare reprezinta

tangenta unghiului de defazaj _ (amortizare)

Analiza Termogravimetrică (TGA)

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 8

Ce este Analiza Termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză termică ce constă icircn

măsurarea schimbărilor masei unei probe odată cu creşterea temperaturii icircntr-o atmosferă

controlată

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la

diferite temperaturi şi intervale de timp prin cacircntărirea lor după fiecare etapă

Instrumentele modern cacircntăresc proba continuu icircn timp ce este icircncălzită icircntr-un cuptor icircn

care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă Termobalanţele moderne

icircnregistrează variaţia masei probei icircn funcţie de temperatură m=f(T) automat Se

obţin astfel indicaţii asupra transformărilor icircnsoţite de pierderi de masă mai rar

creşteri (oxidare) pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură

şi de timp

Analiza termogravimetrică oferă informaţii complementare şi suplimentare analizei

diferenţiale de baleiaj (DSC) Analiza se poate efectua icircn aer sau icircntr-o atmosferă inertă

precum Azot Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare

1 Principiul TGA

Analiza TG permite cacircntărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) icircncălzite

icircntr-o atmosferă controlată (aer azot argon etc) Instrumentul utilizat icircn analiza

termogravimetrică constă icircntr-o microbalanţă icircnconjurată de un cuptor icircncălzit electric

prevăzut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura Proba este introdusă icircntr-un

creuzet deschis (icircn general din platină) ce este ataşat de microbalanţă (Fig 1)

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi

apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se icircncălzeşte

Rezultatele sunt icircnregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme)

sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de icircncălzire

constantă)

1- Sistem de purjare gaz

2- Cuptor

3- Creuzet

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 6

determinarea gradului de avansare a unei reactii De exemplu la reticularea

polimerilor

termoreactivi se poate estima evolutia gradului de reticulare

Principiul de functionare al DSC

Calorimetrul consta icircntr-un cuptor icircn care se gasesc 2 suporti pe care se

pozitioneaza doua

creuzete referinta si cel cu proba Referinta este de obicei un creuzet (capsula)

gol de acelasi tip cu cel icircn care se afla proba (forma dimensiuni material) Sub

fiecare suport se gaseste o rezistenta pentru icircncalzire si un senzor de

temperatura

Calorimetrul este conectat la un calculator prin care se controleaza viteza de

incalzire

aplicata ambelor creuzete (referinta si proba) Datorita prezentei polimerului

creuzetul cu proba va trebui sa primeasca mai multa caldura pentru a avea

aceeasi crestere icircn temperatura precum referinta (creuzetul gol) Aceasta

cantitate de caldura suplimentara este masurata icircn timpul unui experiment DSC

Odata cu cresterea temperaturii cantitatea de caldura suplimentara necesitata

de proba difera icircn functie de proceseletransformarile ce au loc De obicei

analizele sunt efectuate icircn atmosfera inerta (azot argon) pentru a evita reactiile

ce

ar putea avea loc icircntre polimerul studiat si atmosfera din cuptor (oxidari)

Rezultatul dat de DSC este diferenta dintre fluxurile de caldura icircntre esantion si

referinta icircn

functie de temperatura

Fluxul de caldura mai mare sau mai mic difera pentru probe in functie de

proces exotermic

sau endotermic De exemplu o proba care se topeste devenind lichida necesita

un debit mai mare de caldura pentru a-i creste temperatura Pentru procese

precum cristalizarea este necesar un flux de caldura mai mic pentru a ridica

temperatura probei deoarece procesul este exoterm Astfel prin observarea

diferentei fluxului de caldura dintre proba si talerul de referinta calorimetrele

diferentiale de baleiaj sunt capabile sa masoare cantitatea de caldura degajata

sau absorbita de material in timpul tranzitiilor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 7

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA)

Este una dintre cele mai sensibile tehnici de analiza termica fiind deosebit de

utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici care rezulta din

modificarile a cinci variabile experimentale temperatura timp frecventa forta

si

deformatie

Principiul de functionare al DMA

Functionarea DMA se bazeaza pe aplicarea unei deformatii sinusoidale asupra

unei epruvete

avacircnd o geometrie cunoscuta Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete

paralelipipedice in care grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea

compara rezultatele obtinute pe diferite probe Lungimea probei nu este

importanta in determinari In DMA proba este prinsa intre doua sisteme de

fixare (fix si mobil) intre care este o distanta de 10 mm Aceasta distanta se

poate regal cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie pentru a se putea

potrivi cu o gama larga de probe pornind de la 1mm pana la 65 mm Asupra

epruvetei se poate aplica un efort impus sau o deformatie impusa

DMA permite determinarea modulului de pierdere (_rsquorsquo) si conservare (_rsquo) si a

marimilor ce

deriva din acestea putacircndu-se varia frecventa oscilatiei (0316 Hz ndash 10 Hz) si

temperatura (25-

200ordmC) Raportul dintre modulul de pierdere si modulul de conservare reprezinta

tangenta unghiului de defazaj _ (amortizare)

Analiza Termogravimetrică (TGA)

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 8

Ce este Analiza Termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză termică ce constă icircn

măsurarea schimbărilor masei unei probe odată cu creşterea temperaturii icircntr-o atmosferă

controlată

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la

diferite temperaturi şi intervale de timp prin cacircntărirea lor după fiecare etapă

Instrumentele modern cacircntăresc proba continuu icircn timp ce este icircncălzită icircntr-un cuptor icircn

care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă Termobalanţele moderne

icircnregistrează variaţia masei probei icircn funcţie de temperatură m=f(T) automat Se

obţin astfel indicaţii asupra transformărilor icircnsoţite de pierderi de masă mai rar

creşteri (oxidare) pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură

şi de timp

Analiza termogravimetrică oferă informaţii complementare şi suplimentare analizei

diferenţiale de baleiaj (DSC) Analiza se poate efectua icircn aer sau icircntr-o atmosferă inertă

precum Azot Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare

1 Principiul TGA

Analiza TG permite cacircntărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) icircncălzite

icircntr-o atmosferă controlată (aer azot argon etc) Instrumentul utilizat icircn analiza

termogravimetrică constă icircntr-o microbalanţă icircnconjurată de un cuptor icircncălzit electric

prevăzut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura Proba este introdusă icircntr-un

creuzet deschis (icircn general din platină) ce este ataşat de microbalanţă (Fig 1)

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi

apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se icircncălzeşte

Rezultatele sunt icircnregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme)

sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de icircncălzire

constantă)

1- Sistem de purjare gaz

2- Cuptor

3- Creuzet

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 7

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA)

Este una dintre cele mai sensibile tehnici de analiza termica fiind deosebit de

utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici care rezulta din

modificarile a cinci variabile experimentale temperatura timp frecventa forta

si

deformatie

Principiul de functionare al DMA

Functionarea DMA se bazeaza pe aplicarea unei deformatii sinusoidale asupra

unei epruvete

avacircnd o geometrie cunoscuta Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete

paralelipipedice in care grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea

compara rezultatele obtinute pe diferite probe Lungimea probei nu este

importanta in determinari In DMA proba este prinsa intre doua sisteme de

fixare (fix si mobil) intre care este o distanta de 10 mm Aceasta distanta se

poate regal cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie pentru a se putea

potrivi cu o gama larga de probe pornind de la 1mm pana la 65 mm Asupra

epruvetei se poate aplica un efort impus sau o deformatie impusa

DMA permite determinarea modulului de pierdere (_rsquorsquo) si conservare (_rsquo) si a

marimilor ce

deriva din acestea putacircndu-se varia frecventa oscilatiei (0316 Hz ndash 10 Hz) si

temperatura (25-

200ordmC) Raportul dintre modulul de pierdere si modulul de conservare reprezinta

tangenta unghiului de defazaj _ (amortizare)

Analiza Termogravimetrică (TGA)

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 8

Ce este Analiza Termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză termică ce constă icircn

măsurarea schimbărilor masei unei probe odată cu creşterea temperaturii icircntr-o atmosferă

controlată

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la

diferite temperaturi şi intervale de timp prin cacircntărirea lor după fiecare etapă

Instrumentele modern cacircntăresc proba continuu icircn timp ce este icircncălzită icircntr-un cuptor icircn

care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă Termobalanţele moderne

icircnregistrează variaţia masei probei icircn funcţie de temperatură m=f(T) automat Se

obţin astfel indicaţii asupra transformărilor icircnsoţite de pierderi de masă mai rar

creşteri (oxidare) pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură

şi de timp

Analiza termogravimetrică oferă informaţii complementare şi suplimentare analizei

diferenţiale de baleiaj (DSC) Analiza se poate efectua icircn aer sau icircntr-o atmosferă inertă

precum Azot Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare

1 Principiul TGA

Analiza TG permite cacircntărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) icircncălzite

icircntr-o atmosferă controlată (aer azot argon etc) Instrumentul utilizat icircn analiza

termogravimetrică constă icircntr-o microbalanţă icircnconjurată de un cuptor icircncălzit electric

prevăzut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura Proba este introdusă icircntr-un

creuzet deschis (icircn general din platină) ce este ataşat de microbalanţă (Fig 1)

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi

apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se icircncălzeşte

Rezultatele sunt icircnregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme)

sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de icircncălzire

constantă)

1- Sistem de purjare gaz

2- Cuptor

3- Creuzet

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 8

Ce este Analiza Termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o tehnică de analiză termică ce constă icircn

măsurarea schimbărilor masei unei probe odată cu creşterea temperaturii icircntr-o atmosferă

controlată

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la

diferite temperaturi şi intervale de timp prin cacircntărirea lor după fiecare etapă

Instrumentele modern cacircntăresc proba continuu icircn timp ce este icircncălzită icircntr-un cuptor icircn

care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă Termobalanţele moderne

icircnregistrează variaţia masei probei icircn funcţie de temperatură m=f(T) automat Se

obţin astfel indicaţii asupra transformărilor icircnsoţite de pierderi de masă mai rar

creşteri (oxidare) pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură

şi de timp

Analiza termogravimetrică oferă informaţii complementare şi suplimentare analizei

diferenţiale de baleiaj (DSC) Analiza se poate efectua icircn aer sau icircntr-o atmosferă inertă

precum Azot Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare

1 Principiul TGA

Analiza TG permite cacircntărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) icircncălzite

icircntr-o atmosferă controlată (aer azot argon etc) Instrumentul utilizat icircn analiza

termogravimetrică constă icircntr-o microbalanţă icircnconjurată de un cuptor icircncălzit electric

prevăzut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura Proba este introdusă icircntr-un

creuzet deschis (icircn general din platină) ce este ataşat de microbalanţă (Fig 1)

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi

apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se icircncălzeşte

Rezultatele sunt icircnregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme)

sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de icircncălzire

constantă)

1- Sistem de purjare gaz

2- Cuptor

3- Creuzet

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 9

4- Termocuplu

5- Perete izolator cuptor

6-Sistem de purjare gaz

Fig 1 Ansamblul microbalantei

2 Principiul de funcţionare al balanţei

Cele mai răspacircndite tipuri de termobalanţe icircnregistratoare sunt cele de tip nul

Aceste balanţe icircncorporează un sensor care detectează tendinţa pacircrghiei balanţei de a

devia din poziţia sa de echilibru Icircn consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei

de natură electrică) care readuce balanţa icircn poziţia sa de echilibru Măsurarea acestei forţe

(proporţională cu pierderea icircn greutate) este icircnregistrată

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 10

Fig 2 Termobalanta

Termobalanţele sunt formate dintr-o balanţă un microcuptor de icircncălzire un isstem

de inundare şi spălare cu gaz şi un sistem microprocesor Fig 3

Fig 3 Principiul unei termobalante

12 - senzori electrorezistivi

3-lamela elastică

4-proba de analizat

5-cuptor de icircncălzire

6-sistem de icircncălzire electric

7- senzor de temperatură probă

8- senzor de temperatur1048835 cuptor

9- regulator de temperature

10-sistem de inundare şi spălare cu gaz

11-sistem electronic de măsurare a masei probei

12-sistem electronic de măsurare a temperaturii probei

Balanţa termogravimetrică este o balanţă analitică de mare precizie cu mărime de

ieşire electrică asigurată prin senzori electrorezistivi (1)(2) fixaţi pe o lamela elastică (3) şi

legaţi icircn punte Wheatstone La ora actuală se găsesc pe piaţă o gamă largă de

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 11

termobalanţe ce pot cacircntări probe de la 1 mg la 100 g modificarea masei probei de analizat

(4) ca urmare a creşterii temperaturii icircn cuptorul (5) duce la modificarea icircncovoierii lamelei

elastice a balanţei iar această modificare provoacă la racircndul ei modificarea rezistenţei

electrice a senzorilor electrorezistivi şi prin aceasta produce dezechilibru punţii Wheatstone

Acest dezechilibru reprezintă măsura modificării masei probei şi poate fi transformat prin

intermediul unei funcţii de calibrare icircn unităţi de masă Termograma gravimetrică este o

reprezentare grafică automată ce are pe ordonată masa (m) probei iar pe abscisă

temperatura (T) a cărei variaţie a provocat variaţia de masă

Cuptorul de icircncălzire (5) are rolul asigurării creşteriiscăderii temperaturii după o

anumită funcţie ( de obicei liniară) Icircn acest scop el dispune de un sistem de icircncălzire

electric şi un sistem de control şi reglare a temperaturii format dintr-un senzor de

temperatură (8) şi un regulator de temperatură (9) şi un element de icircncălzire electric (6)

Cuptorul trebuie să fie bine izolat termic pentru a nu radia căldura spre exterior sau spre

partea electronică tot icircn acest scop după caz trebuie chiar răcit icircn partea exterioară

Pentru analiza metalelor şi aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi icircnalte

ce pot ajunge pacircnă la 1500 ˚C

Sistemul de inundare şi spălare cu gaz (10) are rolul protejării probei la oxidare icircn

timpul analizei Acest sistem trebuie să permită şi schimbarea tipului de gaz icircn timpul

analizei termogravimetrice situaţie ce se impune la unele analize fiind necesară trecerea de

la gaz activ la gaz inert sau invers

Sistemul microprocesor are rolul reglării temperaturii astfel icircncacirct variaţia ei să

respecte o anumită legitate dinainte stabilită să asigure măsurarea şi procesarea valorilor

variaţiei masei şi a valorilor variaţei temperaturii să asigure achiziţia şi prelucrarea datelor

Trebuie specificat că o problematică deosebită o constituie măsurarea temperaturii probei

Icircn acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct icircn probă Acest lucru afectează

icircnsă precizia cacircntăririi şi chiar proba prin impurificarea ei sau prin acţiunea catalitică a

materialului termocuplului Din acest motiv cel mai adesea temperatura este măsurată icircn

exteriorul probei dar cicirct mai aproape de aceasta Icircn acest scop este folosit un termocuplu

(7) montat icircn suportul probei Pentru a se obţine o corelare cacirct mai exactă icircntre

temperatura probei şi temperatura cuptorului de icircncălzire icircn microprocesor este comparată

temperatura data de termoelementul de măsurare cu o valoare de temperatură stocată icircn

tabele ale microprocesorului Pe baza diferenţei de temperatură rezultată din această

comparaţie microprocesorul comandă tensiunea de alimentare a elemebntului de icircncălzire

electrică a cuptorului Icircn felul acesta se pot obţine reproductibilităţi de temperatură de plusmn2 ˚C

pentru tot domeniul de temperaturăTermobalanţele moderne afişează termograma pe un

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 12

display propriu şi dispun de interfeţe seriale pentru cuplarea la calculator icircn vedere

prelucrării supraordonate a datelor

3 Aplicaţii ale TGA

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate

icircn vederea selectării aplicabilităţii materialului predicţia performanţelor produselor şi

stabilirii unor strategii icircn vederea icircmbunătăţirii calităţii produsului

Această metodă de analiză termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzacircnd

termoplasticele termoreactivele elastomerii Această metodă poate fi aplicată şi icircn cazul

materialelor multicomponente precum compozitele vopsele şi materiale de acoperire cacirct şi

icircn cazul filmelor fibrelor şi agenţilor de ranforsare

Principalele aplicaţii ale analizei termogravimetrice sunt

bull Studierea termostabilităţii polimerilor

bull Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor

bull Studiul cinetic al anumitor reacţii icircn prezenţa unor gaze reactive (oxigen aer sau

alte gaze reactive)mdashStudierea procesului de piroliză gazificare hidrogenare

(Metode de reciclare)

bull Determinarea conţinutului de solvent rezidual

bull Determinarea conţinutului de umiditate

bull Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer

sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent

bull Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care

influenţează obţinerea unor rezultate cacirct mai precise Dintre cei mai importanţi parametrii

experimentali pot fi amintiţi

-tipul de material forma şi mărimea creuzetului utilizat

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 13

Creuzetele sunt confecţionate din platină aluminiu cuarţ nichel etc fiecare

corespunzacircnd unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură

-viteza de icircncălzire

Cu cat viteza de icircncălzire este mai mare cu atacirct polimerul prezintă o temperatură de

descompunere mai ridicată paracircnd mai termorezistent (Figura 1) In realitate vitezele

mari de icircncălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică

Fig 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului icircnregistrate la viteze de icircncălzire

diferite

In cazul icircn care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale

probei

analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau

reacţiile

nedorite)

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 14

polimerilor O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta icircn

determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit Concentratia

agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv

(rezistenta mecanica duritatea etc)

Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor

folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul

bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80ordmC)

(material 1)

Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de

umplutura de silice pirogena (SiO2) cu dimensiuni sub 100 nm (01 μm) dispersate in

matricea polimerica

Mod de lucru

1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg

2) Se plaseaza in creuzetul TGA care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa

finala se inchide furnalul (FURNACE UP)

3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru

- metoda de lucru RAMP

- viteza de incalzire 10degC

Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de icircncalzire fac ca polimerul sa

fie expus un timp mai scurt la distructia termica

- temperatura maxima de incalzire 600degC

Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta

(stabila) la sfarsitul experimentului cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete

- se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei

In cazul icircn care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se

recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite)

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe

studiate

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 15

235 42222 2338240 42752 1997

Compozit3M- ESPE

Tonset(oC)

Tmax(oC)

Pierdere masica()

Matrice polimerica martor

235 42222 2328

Nanocompozit 240 42752 1997

Observatii

Temperatura la care icircncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in

cazul

polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit

Pierderea de masa icircn cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor)

este cu

aproximativ 35 mai mare decacirct icircn cazul nanocompozitului Aceasta diferenta

provine de la

cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor Analiza Termogravimetrica (TGA) Pag 16