211648332 Negoiu Dumitru Tratat de Chimie Anorganica Vol II

Prof. Dr. doc. DUMITRU NEGOIU

TRATAT

DE

CHIMIE

ANORGANICA

VOL. II

NEMET ALE

EDITURA TEHNICBUCURETI1972CarteaconstituievolumulIIalTratatuluidechimieanorganicii,elaboratntreivolume,care prezint dezvoltat materialul chimieianorganiceIanivelsuperior.Volumul al doilea se ocup de nemetale,incepndcugrupazeroiterminndcugrupaapatraprincipalasistemuluiperiodic.n cadrul fiecrei grupe se trateazelementele respective, combinaiile lor cuhidrogenul, oxigenul, halogenii i cu alteclemente, sc descriu proprietile fizice ichimice,proprietilefiziologice,indicindusei ntrebuinrile. Se ine seama nprezentare de ultimile rezultate obinute indomeniulstructuriicombinaiiloranorganice,declasenoidecompuicuimportantehnici tiinific (hetero cicluri, polimerianorganici, compui organici ai elementeloretc).Tratatul se adreseaz inginerilor dinindustrie i cercetare, chimitilor dinproducie, celor dinuniversiti, profesorilordechimieidoctoranzilorcareseintereseazde problemele chimiei anorganice la nivelsuperior.Tratatul poate fi utilizat pentruaprofundareacunotineloridezvoltarealor

dectrestudeniifacultilordechimiesauaialtor faculti in care se studiaz aceastdisciplin.Deasemenealucrareapoateficonsideratcaunmaterialvalorosnrealizareasarcinilorde perfecionare continu, de reciclarepostuniversitar.

Control tiinific: prof.Marieta BrezeanuRedactor: ing. GretaFerenbac Tehnoredactor:Theodor Ivan Coperta:tefanPruCUPRINS

Grupazero.GazelerareHeliulStare naturalii . (>L*incro iseparare(17).Proprietifizice(19).Proprietichimia(22i.XeonulStare natural (23). Separjrc (23).Proprietifizice(24).Proprietichimice(25).ArgonulStare natural

Stare natural (2.S). Separare (29).Proprietifizice(29).Proprietichimice(30).Combinaiilekriptonului(30).Xenonu)Stare natural (31). Separare (32).Proprietifizicc(32).Proprietichimice(32).Combinaiilexenonuiuicuhaiogenii(32). Compuii oxigenai ai xenonuiui(37).RadonulStare natural (10). Extragere (11).Proprietifizice(41).Proprietichimice(42).Structuracombinaiilorgazelorrare(43).

GrupaaYIlAprincipal.HidrogenulStare natural 17). Obinere (17).Proprieti fizicc (53). Reaciile chimicealehidrogenului(62).Hidruri(65)Hidruri ionice (65). Hidruri moleculare(66).Hidrurimetaliccnestocchiomotrice(67).Hidrurieumodificareareelei(68).Hidruriradicali(69).Deuteriul(70)Stare natural i'70j. Obinere (71).Proprietifizice(73).Proprietichimice(73).Combinaiiledeutcriuhii(74)Tritiul(8i)Formareiobinere(81).Proprietifizice(81).CombinaiileIritiului(82)GrapaaYllapriocipitl.IlalofjeniiFluorulStare natural (93). Obinere (94).Proprietifizice(97).Proprietichimice(97).

6 CUPRINS

Combinaiilefluoruluicuhidrogenul(101)Acidulfluorhidric(101).

Combinaiilefluoruluicuoxigenul(109)ClorulStare natural (112). Obinere (113).Proprieti fizice (124). Proprietichimice(125).Combinaiilecloruluicuhidrogenul(129)Acidulclorhidric(129).Combinaiileoxigenatealeclorului(138)Monoxidul de diclor (141). Acidulhipocloros (142). Oxidul de clor (149).Trio xidul dediclor (149). Acidul cloros(149).Dioxiduideclor(.152).Acidulcloric(156). Hcxaoxidul de diclor (161).Heptaoxidul de diclor (163). Acidul percloric(164).Tetraoxiduldeclor(169).({romulStare natural (170). Obinere (170).Proprieti fizice (174). Proprieti chimice(175).Combinaiilebromuluicuhidrogenul(179)Acidulbromhidric(179).Combinaiileoxigenatealebromului(186)Oxidul de dibrom (187). Acidulhipobromos (187). Acidul bromos (190).Dioxiduidebrom(191).Trio*..'uidebrom(192).Acidulbromic(192).Heptaoxiduldedibrom (195). Acidui perbromic (195).lodnlStare natural (196). Obinere (196).Proprieti fizice (198). Proprieti chimice(202).Combinaiileioduluicuhidrogenul(207)Aciduliodhidric(207).Combinaiileoxigenatealeiodului(214)Acidul hipoiodos (217). Oxizii iodului(219). Acidul iodic (221). Heptaoxidul dediiod (230). Acizii periodici (230).Tetraoxiduldeiod(233;.Combinaiilehalogenilorintreei(233)Oxihalogenurilehalogenilor(247)Polihalogenuri(247)Privire general asupra structurii i proprietilorhalogenurilor(250)Halogenuri tridimensionale (251).Halogenuricustructurinstraturi(251).Halogenuricustructuriinlanuri(253).Halogenurimoleculare(253).AstatiuulIzotopiiastalinului(255)Separare i preparare (256). Proprietifizice (256). Proprieti chimice (256). 3.GrupaaYfuprincipalOxigenulStare natural (265). Obinere (266).Proprieti fizice (271). Proprieti chimice(273).Oxigenulatomic(277).Teoriaoxidriiireducerii(279)

7 CUPRINS

Tipuri de oxidare i de reducere (282).Fora oxidanilor i reductorilor (283).Mecanismul oxidrii prin oxigen gazos(285).Oxizii(285).Clasificarea oxizilor (285). Oxizi de tipM^O(290).OxizidotipMO(291).OxizidetipM02(292).OxizidetipM03(294).Oxizi de tip M203 (296). Structuraspinalilor(298).Ozonul(299)Starenatural (300). Formareaozonului(300). Preparare (303). Proprieti fizice(305).Proprietichimice(307).Apaoxigenat(312)Stare naturala (313). Preparare (313).Proprieti fizice (319). Proprietichimice(321).

CUPRINS

Peroxicombinaii(328)Peroxiari/.isiperoxisururi(328).Peroxizi(331).Apa(3321Starenatural(332).Purificareaapei(333).Compoziia apei (335). Proprieti fizice(336). Proprieti chimice (343). Hidrai(347). Stabilitatea hidrailor (352).Structurahidrailor(353).Hidraiigazelor(354).Hidratiiunoroxisrtiri ihidroxizi(355).Hidraiihalogenurilor(356).Hidraiiunoracizi(360).SulfulStare naturala (361). Extragerea sulfului(362). Proprieti fizice (366). Proprietichimice(374).Combinaiilesulfuluicuhidrogenul(378)Hidrogenulsulfurat(378).Sulfanii(390).Combinaiilesulfuluicumetalele(395)Sulfuri(305).Combinaiilesulfuluicuhalogenii(404)Combinaiile sulfului cu fluorul (406).Combinaiile sulfului cu elorul (408).Combinaiilesulfuluicubromul(412).Combiniilesulfuluicuoxigenul(412)Monoxiduldedisulf(414).Monoxiduldesulf(415). Acidul sulfoxilic (416). Trioxidul dedisulf(417).Acidulditionos(417).Dioxiduide sulf (42!). Acidul sufuros (427). Acidulpirosulfuros (432). Acidul fluorosulfinic(433).AcidultiosuKuros(433).Trioxiduldesulf(433).Acidulsulfuric(441).Acidulsulfuric fumans (456). Acidul pirosulfuric(456). Acidul ditionic (457). Acidultiosulfuric (459). Acizii politionici (466).Peroxiziiiperoxiaciziisulfului(478).Combinaiioxihalogenaicalesulfului(484)Derivai tionilici (485). Derivai sulfurilici(490). Acizi halogcnosulfonici (492).Halogenurilcacizilorpolisulfurici(496).Combinaiilecicliccalesulfului(499)Combinaii homociclicc (499). Combinaiilieterociclice (500). Combinaii ciclice alesulfuluicuoxigenul(514).SelenulStare natural (515). Obinere (516).Proprietifizice(518).Proprieti chimice(524).Combinaiileselenuluicuhidrogenul(528)Acidulselenhidric(528).Combinaiileselenuluicuhalogenii(531)Fluorurile selenului (531). Clorurileselenului (531). Bromurile selenului (537).Iodurileselenului(538)Combinaiileselenuluicuoxigenul(539)Oxizii selenului (539). Oxiaciziiselenului (542). Acidul selenic (544).Combinaii oxihalogenate ale selenului(547)

CUPRINS

Combinaiiorganicealeselenului(551)TelurulStare natural (553). Obinere (553).Proprietifizice(555).Proprietichimice(558).Combinaiileteluruluicuhidrogenul(561)Hidrogenullelurat(561).Combinaiileteluruluicuhalogenii(562)Fluoruri de telur (562). Cloruri de telur(564). Bromuri de telur (566). Ioduri detelur(5C7).Combinaiioxigenatealetelurului(567)Oxidul de telur (568). Dioxidui de telur(568). Acidul teluros (569). Trioxidul detelur(570).Aciziitelurici(570).Combinaiiorganicealetelurului(574)PoloniulStare natural (575). Separare (575).Purificare(577).Obinereametalului(578).Proprietifizice(578).Proprietichimice(579;.Combinaiilepoloniuluicuhidrogenul(581)Oxiziiihidroxiziipoloniului(581)Combinaiilepoloniuluicuhalogenii(582)Combinaiiorganicealepoloniului(583)Grupa a Va principalAzotulStare natural (594). Obinere (596).Prooriettifizice(508).Proprietichimice(601).Combinaiileazotuluicuhidrogenul(605)Amoniacul (605). Derivaii halogenai aiamoniacului (625). Hidroxilamina (630).Combinaiipoliazotale(635)HiUrazina (636). Nitrozamina (642).Nitramina(643).Nitrohidroxilamina(613).Acidul nitrozohidroxilaminsulfonic (644).Acidulazothidric(644).Combinaiioxigenatealeazotului(651)Oxidul de diazot (653). Acidul hipoazotos(657). Oxidul de azot (660). Acidulhidroazotos(675).Trioxiduldediazot(676).Acidulazotos(678).Dioxiduideazot(687).Pentaoxiduldediazot(696). Acidulazotic(699). Trioxidul de azot (717). Acidulperoxiazotic(717).Combinaiile azotului cu sulful i selenul(718)Combinaiiciclicealeazotului(721)Homocicluri cu azot (721). Heterocicluri(720).Tetrazineanorganice(726).FosforulStare natural (727). Obinere (728).Proprietifizice(732).Proprietichimice(736).Combinaiilefosforuluicuhidrogenul(740)Hidrogenul fosforat gazos (741).Hidrogemil fosforat lichid (718').Hidrogenulfosforatsolid(748).Combinaiilefosforuluicuhalogenii(749)Fluoruri defosfor(750). Cloruri defosfor

CUPRINS

(751). Bromuri de fosfor (755). Ioduri defosfor (757). Oxihalogenurile fosforului(758).Combinaiilefosforuluicuoxigenul(762)Oxizii fosforului (762). Oxiacizii fosforului(767).Ortoaciziifosforului(770)Acidul hipofosforos (770). Acidul fosforos(773). Acidul ortofosforic (776). Acidulmonoperoxofosforic (787). Acidulperoxofosforos(788).Metaaciziifosforului(788)Acidul metafosforos (788). Acidulmetafosforic (788V Acizii polifosforici ifosfaiicondensai(791).Diaciziifosforului(794)Acidul difosforos sau pirofosforos (795).Acidul hipofosforic (79.Y). Acidul pirofosforic(797).Acidulperoxodifosforic(800).Combinaiilefosforuluicusulful(800)Sulfurilefosforului(801).Combinaiilefosforuluicuselenul(806)Combinaiilefosforuluicuazotul(806)Combinaiileciclicealefosforului(810)Homocicluri cu fosfor (810). Ciclurialternante cu fosfor i oxigen (811).Combinaiileorganicealefosforului(816)Fosfine(816).

CUPRINS 11

ArsenulStarenatural.Obinere(810).Proprietifizice(820).Proprietichimice(823).

Combinaiile arsenului cu hidrogenul(82G)Hidrogenul arsenal (827). Hidruri dearsen(833).Combinaiilearsenului>:uhalogenii(834)IluoruridearsenCloruri dearsen(837).Bromuriarsen (839).Ioduridearsen(840).Combinaiileoxigenatealearsenului(842)Trioxiduldediarsen(842).Acidularsenos(848).Pentaoxiduldediarsen(853).Aciziiarsenici(854).Combinaiilearsenuluicusulful(860)Sulfurile arsenului (860). Tioarsenii ilioarsenai (8G4). Alte combinaii alearsenului(866).Combinaiileorganicealearsenului(867)Combinaiile helerocicliee ale arsenului(872)Homocicluricuarsen(872).Heterocicluricuarsen(873).Stare natural (877. Obinere (877).Proprieti fizice (878). Proprieti chimice(880).Combinaiile antimoniului eu hidrogenul(882)Hidrogenul antinioniat solid (882).Hidrogenulantimoniatgazos(882).Combinaiile antimoniului cu halogenii(884)Fluoruri de antimoniu (885). Cloruri deantimoniu (886). Bromuri de antimoniu(890). Ioduri de antimoniu (890).Halogenurimixte(S91).Combinaiile oxigenate ale antimoniului(892)Trioxidul de dianlimoniu (893). Acidulantimonios i antimoniii (895). Tetraoxiduldediantimoniu(896).Pentaoxiduldeantimoniu(897).Combinaiileantimoniuluicusulful(900)Trisulfura de diantimoniu (900).Tetrasulfuradediantimoniu(902).Pcntasulfuradediantimoniu(902).Triselenuradediantimoniu(904).Altesruri(904).Combinaii organice ale antimoniului(904)Emeticul tartric (905). Stibine alchilice(905). Stibine arilicc (906). Compuiorganicifarmaceutici(907).

CUPRINS 12

Stare natural (908). Obinere (909).Proprieti fizicc (910). Proprieti chimice(911).Combinaiilebismutului(914)Combinaiile bismutului monovalent(915). Combinaiile bismutului divalent(915). Combinaiile bismutului trivalent(916). Combinaiile bismutului tetravalent (926). Combinaiile bismutuluipentavalent (927). Combinaiile organicealebismutului(929).5.GrupaaIVaprincipalCarbonulStarenatural(941).Proprietifizice(942). Proprieti chimice (957).Combinaiilecarbonuluicuhidrogenul(962)Combinaiile carbonului cu halogenii(963)Combinaiilecarbonuluicuoxigenul(967)

13 CUPRINS

Dioxiduidetricarbon(967).Oxiduldecarbon(969).Dioxiduidecarbon(980).Acidulcarbonic(984).Combinaiilecarbonuluicusulful(991)Disulfuradetricarbon(991).Monosulfuradecarbon (991). Disulfura de carbon (991).Acizii sulfocarbonici (994). Oxisulfura decarbon(996).Compuicianici(997)Dicianul (998). Acidul cianhidric (1000).Combinaii tiocianice (1008). Carboranii(1012)Stare natural (1014). Obinere (1014).Proprietifizice(1016).Proprietichimice(1017).Combinaiilesiliciuluicuhidrogenul(1019)Combinaiilesiliciuluicuhalogenii(1023)Combinaiilesiliciuluicuoxigenul(1029)Siloxanii (1030). Silanolii (1031). Siloxenii(1031). Dioxidui de siliciu (1032). Aciziisilicici(1037).Silicaii(1039).Combinaiilesiliciuluicusulful(1056)Combinaiilesiliciuluicuazotul(1057)Combinaiiorganicealesiliciului(1060)Stare natural (1066). Obinereagermaniului metalic (1066). Proprietifizice(1067).Proprietichimice(1068).Combinaiile germaniului cu hidrogenul(1070)Combinaiile germaniului cu halogenii(1073)Combinaiilegermaniuluicuoxigenul(1076)Combinaiile germaniului cu sulul i selenul(1078)Combinaiilegermaniuluicuazotul(1080)Heteropoliacizi i heteropolisruri ale germaniului(1081)Combinaiile organice ale germaniului(1082)StaniulStare naturali (1084). Obinerea metalului(1084).Proprietifizice(1085).Proprietichimice(1087).Combinaiilestaniuluicuhidrogenul(1Q8S)Combinaiile slaniului cu

14 CUPRINS

halogenii (1089)Combinaiile staniului cuoxigenul (1094)Combinaiilestaniuluicusulful(1100)Combinaiilestaniuluicuselenul(1103)Combinaiile staniului cu azotul i fosforul(1103)Combinaiite organice alestaniului (1104)Starenatural(1108).Metalurgiaplumbului(1108).Proprietifizice(1110).Proprietichimice(1111).Combinaiile plumbului cu hidrogenul(1113)Combinaiiteplumbuluicuhalogenii(1113)Combinaiileplumbuluicuoxigenul(1118)Combinaiileplumbuluicusulfuliselenul(1126)Combinaiileplumbuluicuazotul(1129)ComHnaiiteplumbuluicufosforul(1131)Combinaiiteplumbuluicuarsenul(1132)Combinaiileplumbuluicucarbonul(1132)Combinaiile organometalice ale plumbului(1134)Bibliografie

1

GRUPAZERO.GAZELERARE

H. Cavend i s h (1785) a supusdescrcrilor electrice unamestec de aer ioxigen n contact cu o soluie de hidroxidalcalin ntrun tub de sticl, pe o cuv demercur. Azotul se combin cu oxigenulformnduseoxiddeazot,careapoitrecendioxiddeazot.nmediualcalinrezultazotiii azotai. H. Cavend i s h a eliminat apoi

15 CUPRINS

excesul de oxigencu polisulfur de potasiu.Dupacesteoperaiiarmasunreziduucarenuseabsorbea.,egalcu1/120dinvolumuldeaer iniial. Evident, era vorba de argon.Descoperireaarmasnevalorificatmaimultdeunsecol.

Msurnd densitatea azotului atmosferic,lord J .W. R ay l e i g h (1892)aconstatatcaceastaestecu0,1%maimaredectaceluiobinut din combinaii. Un litru de azotatmosfericcntrete1,2572giarunlitrudeazotpreparatdincombinaiicntrete1,2511g.Existdeciodiferenlazecimalaatreia.Faptulafostinterpretat nsensulexistenein azotul atmosferic a unui gaz mai greu.LordJ .W. R ay l e i g h aeliminatazotuldinaerul atmosferic prin metoda lui H.Cavend i s h iarW.RamsayIaeliminatfolosind magneziul nclzit la rou. nanul1894eiauanunatexistenanaeraunuigaznou n proporie de 1 %. Datorit inerieichimice, acestgazafostnumit argon (o. fi.errjon=

energie). Descoperirea a fost numittriumfulzecimaleiatreia;.

J. J a n s s e n (1868) a descoperit nprotuberanelepoareonouliniegalbenD3n vecintatea liniilor Dj i D2 (dubletulsediului).Dupalteobservaiiasemntoare,G.E aye t (1809)apresupuscaceastnoulinieaparineunuinouelement,pentrucareEd . F r a n k l a nd i J .N . L o ck ye r(1869)aupropusnumeledeheliu{clios=

soare). W i l l i am RamsayilordJ .W.R ay l e i g h (1895) Iau descoperit ntrunminereuuranifer,cleveit.W.Ramsay,P.Th . C l e ve i N .A Lang l e t (1895) au

16 CUPRINS

demonstrat pe cale .spectral identitateagazuluicuaceluidincromosfer.W.RamsayiM.W. T r ave r s (1900)Iauseparatdinaerullichid.

Ineria chimic, proprietile spectrale,tentativelenereuitedefracionare,raportulcldurilor specifice (1,66, \Vr. Ea ms a v)atest c oste vorba de dou elementedistincte, monoatomice, pentru care densitateafurnizamaseloratomice4i40.

PorninddelaacestedateW.Ramsay(1898) a presupus c gazele respective,mpreuncualtele,constituieonoufamiliea sistemului periodieplasat ntrehalogenii metalele alcaline: grupa elementelorzerovalente(tabelul1).

Elementele S z :AT.AProporia naerIzotopinaturaliGreutatea_jValen

Xeno 54i131,3 2,0,00001'1121. 126.{12128. .3.8 0

nurmaunorcercetri ntreprinse asupra aerului

B amsay i M . T r ave r s (1898) auseparatprinevaporarealentaaeruluilichiddougazemaigreledectargonul:kriptonul(Kriptosascuns)ixenonul(Xenos=strin),iarprindistilareaargonuluilichidauseparatneonul (Neos = nou). Toate cele trei gazeaveauspectrecaracteristice.Seconsidergazerare,inerte,nobilesau

TabelulJ.Proprietialegazelorinerte

17 CUPRINS

monoatomice, cele ase elemente : heliu,neon,argon,kripton,xenoniradon.

Inscoarapmntului,dupcumaartatF.WA s t o n (1926),sntdeunmiliondeorimairaredect elementelecunumratomicvecin,iarabundenalornaersepoatevedeadintabelul1(A.Lepape1926).Astfelsejustificdenumireadegazerare.


Gazelerareformeazofamilieomogen,caracterizatprintromareineriechimic.Aceastaseexplicprinexistenaunuistratelectronicexteriorsaturat.HeliulposedunstratK,ocupatcudoielectroni,iarlacelelalteelementestratulexteriorconineoptelectroni.Primelecincielementesntstabile,pecndradonulrezultatinprocesuldedezintegrarearadiului,sedezintegreazlarndulsu,trecndnradiuA(viaamedie=3,82zile).Configuraiaelectronicaacestorelementesepoatereprezentaprinformulageneralns2,npeiestedatntabelul2.Gazeleinertesntincoloreiinodore.Eadonulcairadiulareoculoarealbastrdincauzaluminisceneisale.TTneleproprietifizicesnttrecutentabelul3.Densitatea,temperaturadefierbere,temperaturadetopireisolubilitateacrescpemsurcecretenumrulatomic.Electroniiperifericiaigazelorinerteformeazansamblurifoartestabile.Perturbaiileslabecuovariaiemicdeenergie,datoritagitaiilortermice,provoactopireasauvaporizarea.Forelevander


Waalsdeatraciecresccudimensiunilenoruluideelectroni.Deci,lacretereanumruluiatomic,octetulestedincencemaipuinlegatdenucleu,micrileelectronilormaiuoa

Heliu| 2 1 ! ii1';

Tabelul3.Proprietjifiziceale jazelorrareProprietiHeliu Neon Argon Kriptonxenon Em

critic,atm2,3 27,8 48 54,3 58,2 61Volumuldegazintrunvolumdeapla0;C

Tabelul2.ConfiguraiaelectronicugazelorInerte

20 GRUPAZERO.GAZELERARE

re i mai uor de armonizat cu cele aleatomilorvecini,deunderezultostabilitatemaimareastrilorsolidilichid. ___Volubilitatea gazelor rare crete cunumrulatomic.Solubilitateanapscadecutemperatura. Solubilitatea n lichideleorganice crete cu temperatura. Faptele seexplic prin caracterul puternic asociat alapeilatemperaturajoasiprintendinadea forma hidrai cristalizai cu gazele rare.Indicelederefraciecretelagazelerarepemsuracreteriimaseiatomice.AstfelpentruX=4799,8seobine: 'HSe= 35,04*106;wXe=67,31IO"6;nAr=283,82IO6;Er=431,81IO"8i^=712,85*l


inertetrebuiesfiefoarteslabe.Setie c forelechimicecareacioneazntre atomii neutri scad exponenial cudistana.Ladistanedeordinula36numaiaupracticniciunrol.Laacestedistaneapar fore de atracie de alt natur, carescad cu distana dup legea ljR7. Energiapotenialdeatracieesteproporionalcul/i?6. Aceste fore se transform la distanemici nforederepulsie. Estevorbadecideforele van der Waals de interaciunemolecular. Ele pot duce la formarea unorcompui de atomi i molecule fr valenelibere, slab legai. Energia de legtur aacestorcompui estedeordinul unorzecimisausutimideelectronvolt.Energiadecoeziunenlichidesedatorete

tot unor fore intermole culare. Energia deinteraciune ntrun lichid se evalueaz dinclduradevaporizaredincaresescadelucrulmecanicdedilatarelavaporizare.Clduradevaporizareprecumiclduradesublimareaunor cristale moleculare arat c forele decoeziunesntmicifadecelechimice.

GRUPAZERO.GAZELERARE 22

Clduradesublimare,nkcal,calculatexperimentalpentruunelereelecristalinemoleculareestedatntabelul4,dincareseobservcforeledecoeziunevanderWaalssntfoarteslabe.Interaciuneadedispersie,carereprezintoatracie,cretecupolarizabilitateaatomilorsaumoleculelorneutre.EstedecideateptatcaformareaunorcombinaiiprinforeJ.D.vanderWaalsdedispersiesdevindincencemaiposibilncazulgazelorinerte,pemsurcesetrecedelaheliusprexenon.

Datoritsimetrieilormari,atomiigazelornobile au momentul de dipol egal cu zero,motivpentrucarenusepoateimagina ntreei o inter aciune de dipol sau chiarcuadrupol.Posibilitateadeformareaunorcompuiaigazelorinerteafostinfirmat pebazaunorconsideraii termochimiceasupracldurii deformare.PebazalegiiluiG.H. H e s s sepotcalcula n mod aproximativ cldurile deformare ale unor compui ai gazelor nobile.Pentruexemplificaresecalculez clduradeformareacloruriideneon.Procesul de formare poate fi condus pedou ci. Energia de formare este aceeaiindiferent de calea utilizat. Pentru a evitamsurarea direct a cldurii de formare a


clorurii de neon care nu se formeaz, sefoloseteocaleocolit,ncaresntimplicatevariaii de energie pentru care existinformaii.Stadiileceleideadouacisnt:disociereamoleculeideclorgazosnatomi,ionizareaatomilorgazoideneonitransformarealornioni,captareaelectronilordeatomiidecloritransformarealornioni,reaciaionilorgazoiitransformarealorntrosubstancristalinsolid.Pentruprimeletreistadii,valorileenergiilorsntcunoscute.Pentruultimulstadiuenergiasepoateaprecianumaiorientativ.Deoarecevolumulionului

SubstanaCildurade sublimare,atom

JSZT(c,) 85kcal|

Tabelul4.Clduradesublimare

2,422,70


(Cr) (Ne*) [NeCI] ~ -m ica/''Fig.1

Se+ trebuie s fie apropiat de cel al ionului Na+ sepoateadmitecenergiadereeaacloruriideneon este aceeai ca i a clorurii de sodiu.Schemadecalcul al ciclului F . Ha b e r M . B o r n astfelobinutestedat nfig. 1.nsumareadiferitelorenergiidinciclupermiteobinerea cldurii de formare a clorurii deneon:A//=Q= 18485+496+29 AH=256kcal/molValoareamareaclduriideformareacloruriideneonatest faptul c ea nu exist, ntruct sntnecesare256kcalpentruformareaunuimoldeclorurdeneon.

ntruct nveliurile electronice aleargonului,kriptonuluietc.sntmaiinstabiledect al neonului, cldurile de formare aleclorurilordeargonsaudekriptontrebuiesfie maimici: ArCl~126kcal i KrCl^59kcal. Chiar i aceste date par s indiceformareaunorcombinaiialeunorgazeinertedescoperiterecent.Potenialul de ionizare a gazelor rarefurnizeaz un alt argument pentru ineriachimic aacestora.Dac pecalechimic nuesteposibilsseionizezeungazrar,aceastasepoaterealizapecalefizic. Proiectnd nvaporii monoatomici ai unui gaz rar sauaialtuielementunfasciculdeelectronisepotexpulza uor electronii exteriori ai atomilorastfelbombardai.ExperienasimplaluiJ.F r an ck i G . H e r t z (1913)aartatcfasciculul de electroni trebuie s aib oenergie cinetic minim pentru a puteaexpulza electronii dintrun atom printrunmecanismdenaturcuantic.Potenialuldeionizare crete cu numrul electronilorexpulzai.


inndseamaderelaiantreeVikcalsepoate observa mai bine mrimea energiilorimplicatenprocesuldeionizare.Potenialulde ionizare al primului electron al heliuluieste24,5eV.Deci,pentruionizareaprimuluielectronalheliuluiestenecesaroenergiede21,5 23503,5 kcal. Aceast valoareestemult mai mare dect energiile implicate nproceselechimice.Pentruacestmotiv,heliulnu formeaz combinaii chimice. Unraionament analog se poate face pentrucelelaltegazeinerte.Faptul c gazeleinertesntmonoatomiceeste relevat de absena spectrelor de band(spectremoleculare).Numaiheliul,ncondiiispeciale de excitare, prezint un astfel despectru. Gazele inerte emit prin excitareelectriclapresiuneredus(0,110mmHg)radiaiicareauaspectulunorliniispectrale.Numrul acestor linii crete pe msuracreteriinumruluideordine.Faptulcgazeleinertemanifestoineriechimicspecial ofostconsideratpnrecentcafiindceamai important caracteristic alor.Datoritacesteiinerii,caurmarealipseireaciilor chimice, ele au fost descoperitetrziu(lordJ.WR ay l e i g h . W.Ramsay1894).Dezvoltarea concepiilor despre structuraatomului(E.Eutlierford1911,ST.B o h r 193 3) i teoria electronic alegturiichimiceG. N . L ew i s 1916iI.L ang r au i r 1919) au permisfundamentarea teoretic a ineriei gazelorrare.nteoriaelectronicalegturiichimiceseatribuieconfiguraieideoctetostabilitateextrem din care decurge incapacitateaacestorgazedeaformalegturichimice.Pemsura dezvoltrii cunotinelor, a devenitclarc teoriaoctetului, nutrebuieluat adliteram.ntradevr,aceastconfiguraieestefoartestabil,darnuestesingurastabil.


Studiindoseriedecombinaiipentrucareteoria octetului era infirmat L i nu sPau l i n g (1933) a prevzut i posibilitateadeexistenaunorcompuiaigazelorinerte:H4XeOe,Ag4XeOe,AgH3Xe06,KrFr XeF6,XeF8.Multmaitrziusagsitcheliulpoatefi absorbit de cupru, platin, wolfram,paladiu,bismut,fier,iarargonul,kriptonulixenonul formeaz cu apa, fenolul i (3hidrochinona asociaii moleculare de tipulclatrailor, ncaregazul inertesteinclus ngolurilereeleicristalinealeacestorcompui(H.M.Powe11194850,B.A.ETik i t i n i M . P. Kova l s k a i a 1952).naceticompuinuestevorbadeolegturchimicpropriuzis,cideforedetipvanderWaalsmultmaislabe.

Pareexplicabil,avndnvederecelespusedespre interaciunile intermoleculare, catocmai aceste gaze mai grele i maideformabilesdeaattcompuideasociaiecticompuipropriuzii.

Studiul spectrelor de linii obinute prindescrcrielectriceatest existenaoxiduluidekriptoniaoxiduluidexenon,deinuaufostncizolai(G.D. C o o p e r, G .C .Go b biE.L.To1nas1961).

n mai 1962, I T.B a r t l e t t a preparatprimul compus chimic al gazelor inerte:hexafluoroplatinatuldexenonXePtF6.naniiurmtorisaudescoperitoseriedecompui.Datfiindaceastsituaie,B,M.1Toyes(1963)aremarcatcnumireadegazeinerteesteimproprieiapropuscaelesfienumitegazeaerogene.HELIUL

Simbol:He; Z=2;A=i;Mas atomic :4,0026


Stare natural. Heliul se gsete iucromosferasoareluiundeafostdescoperitinstelelecelemaicalde.nacestesteleelesteionizatiapututfiidentificatprinspectruldeemisie.Chiarnsoareheliulesteionizat.nstelelemaireci,sedetecteazheliulnumaiprinspectrulsudeabsorbie.Segsetedeasemeneanuniimeteorii.

Heliul se gsete n gazele naturale dinpmnt.Coninutuldeheliunuesteconstantdin cauz c el se mai formeaz dinelementele radioactive. Cantitile celorlaltegazereflectproporialornsoare,dincareprovine pmntul. Datorit ineriei lor,cantitileacestorgazeauvariatpreapuin.

Apele termale, apele mrilor, oceanelor,aparurilori apadeploaieconinheliu nanumite proporii. Heliul a fost gsit ngazele vulcanice, n gazul grisu, n gazelepetroliere i alte gaze naturale (Oklahoma,Kansas,Ohio).Separecmareacantitatedeheliupecaresolulocedeazanualatmosfereiprovinedindezintegrrileradioactive.

W.R amsay (1895)adescoperitheliulncleveit. Apoi a fost gsit ntro serie demineraleca:monazit,thorianit,gadolinitetc.n universul stelar, heliul ia natere nconformitatecuipotezeleluiH.BetheC.Weizscker(1938)iH.B e t h e C .C r i t c h fie1d.

Obinerei separare.Gazelerareaufostseparateiniialdinazotulatmosfericpecalechimic.AstziheliulseseparindustrialnS.TJ.A.

Tratatdechimieanorganicvoi.II


dingazelenaturale,iarnEuropadinaerullichid.Separareagazelorrareintreelesefacesubcontrolspectroscopic.

Folosind metoda eudiometric a l u iH .Cavend i s h , lordJ .W. B a y 1 e i g l i i W . E amsay (1895),auobinutargonulbrut.Aerul,amestecateuunexcesdeoxigen,nprezenahidroxiduluidepotasiuestesupusunor puternice descrcri electrice. Seformeazoxizideazot.Hidroxiduldepotasiuabsoarbeoxiziideazot.Excesuldeoxigenesteabsorbitdecuprulacald.

Se prefer s se absoarb azotul prinformarea unor azoturi alcaline Me3N saualcalinopmntoase Me3nif2. Cu magneziuarelocreacia:3\Ig+Ns=Mg,NsInacestsenssafolositrnagneziulnclzitlarou,ntruncircuitnchisincareopompcumercur (dispozitivul J.T. Collie 1889)conduceagazulprintruntubeucupru,altulcu pentaoxid de difosfor i altul cu calcesodat.Magneziulafostnlocuitculitiu,calcemagneziaD, carbur de calciu sauunaliajpiroforic al metalelor pmntoase rare(Mischmetall: 35%Fe, 65%metale ceritice).Cucarburadecalciureaciaeste:C2G2==^*''CXCufC

Dup eliminarea chimic a oxigenului iazotului din aerul atmosferic W . Eamsay i M . V . T r ave r s (1901) au utilizatmetodadistilrii fracionatesaucondensriifracionate.Latemperaturaaeruluilichidseseparargonuliarlaceaahidrogenuluilichid(252C),seseparheliuldeneon.

Heliul a fost primul produs artificial ncantitatesuficientpentrualizolaistudia.Iat cteva reacii nucleare n care acestaapare:


|Li+{H=3Hc+Heiii+p=3He+InjBe+ =|HefHe

D spaiul interstelar se formeaz conformcicluluiluiH. B e tHe C . We i z s cke r (v.p. 297, Voi. I), n care 1|C are rol decatalizator i conformciclului H .Be t h e iC .C r i t c h f i e l d careconstdinurmtoareasuccesiunedereaciinucleare:}H+ *H?H+e~(104ani)fH+ JH > 3Hef/iv(2s)jBe+ e~ > *Li (1an)Li +JHHe+He(1min)

HEUUX. 30

3Hc+He> Be+/iv(3.10Tani) J.13ewar(1904)Iaseparatdeneondingazenaturalebogatenheliuprinsorbieselectivlatemperaturijoasepecrbnnedinnucdecocos,crbuneactiv,chabazit,geldesiliceetc.Heliulsepoatepurificaprinscurgereprintromierofoi,ntrucitpestepunctuldetransformareXestesuprafluid.

Metodeindustriale.Astzigazeleinertenuse prepar, ci se extragdingazele naturale(8.TJ.A.) sau snt produi secundari ladistilareafracionataaeruluilichid.Heliulsepoateobinelascarindustrialdin mineral monazitic, care se gsete nBrazilia i India. Din thorianit, monazit,cleveit etc. se extrage prin atacare cu acizi( F.W.H i l l e b r and 1890), prindezagregare n topituri alcaline i prinnclzirenvidpnla1000C.PurificareadeC02,H2,02,N2,H2S,CO,HaOialtegazerareserealizeazprinabsorbiaacestorapesubstane chimicactive, prin descrcrielectricenvaporidemetalealcalinesaucuajutorul unui arc deasupra unei soluii dehidroxid de potasiu, prin distilareafracionat i difuziune, prin adsorbie pechabazit.

Gazelenaturaleconincirca1%heliu,1280% azot, metan, etan, propan, butan ihidrocarburigrele.Cantitimicidevaporideap i dioxid de carbon snt eliminate prinabsorbientrosoluiedemonoetanolaminsaudietilenglicol.Ultimeleresturidevapori

HEUUX. 31

deap seadsorbpebauxit activat. Aceticompuisesolidificlarcire.

Dup aceast prelucrare preliminar,gazelesercesclaotemperatursuperioarpunctuluidefierberealheliuluiiinferioarpunctuluidefierberealaltorcompuiceeacepermite o separare. Trecnd heliu pestecrbuneactivla180Cseobinenstaredepuritate99,9%.

Porninddelacerinelefiziciinucleare,sapus problema separrii industriale aizotopului oHe din heliul gazos. A fostpresupus o metod bazat pe difuziuneatermic. J . F r an ck (1946)aartatc |HeposedunspinimpariascultdestatisticaE . Fe rm i i deci nu poate lua, latemperaturi joase, starea de suprafluiditatepecareopoatelua2Hefrspin,careascultdestatistica D .B o s e A .E i n s t e i n . Sau construit aparate de separare bazate pedifuziunetermicisuprafluiditatea|He.

Proprieti fiziee. Heliul este un gazincolor,inodoriinsipid.Punctuldefierbereal heliului la presiunea normal este 268,944C, iar punctul de topire nu secunoate.Heliulposednumruldeordine2.Secunosctreiizotopicunumeredemas3,4i6.AbundenaHeesteaproximativ100%,ceaa|Heeste1,3*104,iaraultimuluiesteneestimabilavndoperioadradioactivde0,82 s (~aetiv). Acesta este un izotopartificial.

C.V. R eyn o l d s icolaboratorii(1919)au pus la punct o metod de separare aizotopilor baznduse pe convecia intern aunui flux de cldur namestecul lichid alizotopilor.EiaureuitsmbogeascheliulgazosiapoisseparecompletOUedintrunamestecncareraportul

HEUUX. 32

/He/oHe=IO2.nacestmomentseapropieetapancareprinmetodelefiziciinuclearesevorputeapreparacantitimaridediferiiizotopicarevorfiobinui,nmodcomod,nstarepurprinreaciicadeexemplu:

LirIH>3IIe+He|D+fD>HeTInjBe4;n>*HcrIU

Heliul a fost ultimul gazlichefiat (H. Ka mer1ingOnnes,Leida1908). Heliul

lichidestetransparent,incolor,foarteuori puin refringent. Diagrama fazelor estedatnfig.2.Cubadetopirelatemperaturijoase~ o pare a deveni paralel cu axatemperaturilor. i 1 ""!**' Chiar extrapolat se parecnutaiecurbade0 1 2 3b vaporizare. Cu altecuvinte,heliulnuareun

i'ig.2 punct triplui deci nupoateexistanstaresolidsubpresiuneadevaporiproprie. Seobserv c heliul lichidprezintdoustriseparateprinpunctulX'alotropiede specia a doua, alotropie X). Aceastalotropie se manifest prin alura fierberii,discontinuiti alecldurii specifice, cldurii

HEUUX. 33

de vaporizare, tensiunii superficiale,viscozitii etc. V.H .Ke e s om (1926) asolidificatheliullichidcomprimndu1la25,3atmlatemperaturade272,03Ci la126atmlatemperaturade268,96C.Prezenaiitlenheliullichidimretemultpresiuneadevapori. ___

Pentrua interpretavariaia viscozitiilapuntul X,L.Tisza(1938)iF. L ond on (1938)auadmischeliullichidIIsecomporteaungazdegeneratiascultdestatisticaD .B o s e A .E i n s t e i n AtomiiheliuluiIIauunconinutmic nenergie,seaseamncuatomiiunuigaz.HeliulIIestenstaredesuprafluiditate. Izotopii iHe formeaz unlichid normal ce ascult de statistica E.Fe rm i P.D i r a c . Cele menionateexplicmodulncaresecomportheliullichidlapunctulX.nstaresolid,heliulareaspectamorf, este incolor i transparent.Cristalizeaz n reea hexagonal compact.Densitateaheliuluisolidseapropiedeaceluilichid i a acestuia de a celui gazos.Densitateaheliuluieste0,17846712IO5,ceea ce corespunde la o mas atomic de4,0024. Heliul difuzeaz prin sticl, cuar,platinialiajelatemperaturnalt.Heliulestecelmaipuinstabildintregazelerare.

Ca i celelalte gaze rare, heliul estediamagnetic.DupG.G.Have n s (1933)susceptibilitateadiamagneticeste:=1,906*IO6

Studiulsorbiei(J.W.MacBain1909)heliului safcutpe crbune, pe chabazit(zeolit de compoziie CaAl2Si40126H20) pe

HEUUX. 34

geldesilice,pesticl,pemetalesauchiarpeunelesruricaNiS04*7H20iCsl,n

HEUUX. 35

anumitedomeniidetemperatur.Chabazitulabsoarbeaproapeegalcucrbuneledenucdecocosneactivat.FenomenulafostfolositdeG.P.Ba x t e r i H . W. S t a rkwea t h e r (1925)pentrupurificareaheliului.

Conductibilitatea heliului I are valorinormale.HeliulIIposed

oconductibilitate termic de ordinul a 190cal/grd.cm.s,valoarecareestedecirca200orimai mare dect a cuprului la temperaturaordinar. Heliul II este un supraconductortermic(W.H.K e e s om , A .P. K e e s om iB . F . S a r i s 1938).

Heliul II are o viscozitate aproape nul.HeliulIIintrodus ntrunvasJ. Dewarspecial(fig.3), ncompartimentuldinmijloccurge pe direcia sgeilor pn la egalareanivelelor n cele trei vase (efect II. Ka me r l i n gh Onne s ) . B .V. B o l i i n (1936)a admis c vasul este acoperit cu un film(filmul lui Rollin) datorit evaporrii foarterapide.UniicercettoriconsiderstareaHeIIcaoapatrastareamateriei.

Fig.3Iig.4

HEUUX. 36

T.F.A l l e n i H . J o n e s (1938) audescoperitefectulfntnalheliuluiIIcarepoatefi ilustratprinfig.4.La nclzire,nivelul interiorseridic pestenivelul dinvasmai mult dect o justific diferena dedensitate datorit diferenei temperaturilor.Cucttemperaturavasuluiexteriorestemaijoas, denivelarea h este mai mare pentruaceeaicantitatedecldur.Spectrul de arc al atomului de heliunormalseobineumplnduntubH.Geisslercuheliugazosisupunndu1uneidescrcrielectrice.LadescrcricondensateseobinespectrulatomuluideheliuionizatHe1'ilamaredensitatedecurentseobinespectruldebandalmoleculeiHe2.

Spectrul de arc sau de linii al heliuluiconinelinii ntre108002700 i 584508A.Elconst dindou sisteme:sistemulparaformatdinliniisimplei sistemulortoformatdintriplei.Printrealteipotezepentruexplicarea spectrului de linii al heliului aexistat i aceea c este vorba de douelementedistincte.Astzisetiecestevorbade aceiai atomi, n ortoheliu, spiniielectronilor snt orientai antiparalel, iar nparaheliu spinii electronilor snt orientaiparalel. Deoarece, ntre aceste stri nu potavealoctranziiiopticeseobindousistemede linii distincte. Liniile ortoheliului sntformate din singlei deoarece 8 0 imultiplicitatea,este 28 +1=1,pecndaleparaheliului snt formate din triplei,deoareceS=1imultiplicitateaeste2S+1=2+ 1=3 (fig.5).

HEUUX. 37

Fig. 5

Spectrul de scnteie al heliului (heliu II)estesimplusiafostobservatmaiinticaunspectrustelar(E . C . P i c ke r i n g 1897).Spectrul de band descoperit de E .G o l d s t e i n i W.E .Cu r t i s (1913) i.studiat de o serie de cercettori( C .Wen i g e r ,L.IIarman1918)sedatorete moleculei instabile He2. Niveleleexcitatestabilescrepartizezndougrupe:ogrupdesinglei*][]iMl,,,ogrupdetriplet i 3Xu i 3nff. Presiunea la care sestudiazacestspectruestemaimarepentruaputeaapreainteraciunilevanderWaals.Proprieti chimice. H . vo nWa r t e nb e r g (1907) a presupus existenaunor compui ai heliului cu metale. J . J .Man l ey (1927) a pretins c se formeazcompui cu mercurul de forma : HgHe.HgIIe2Tcarenuaupututfiobinuidealicercettori.E.ii. B u ome r (1925)aindicatun compus cu wolframul He2W. Formeleactive ale heliului sar datora unui atomhidrogenoidcuelectroniexpulzaidinstratulA\

NEONUL 38

ndescrcrielectricesapusnevidenmoleculaHe*"caredupL.Pau1ingarconineolegturdetreielectroniHe...He.Captareaunuielectrondisociazmoleculanatomi.TotprindescrcrielectriceispectrografiedemassauobservationiimoleculHeJI+iHeD*.DupJ .U . B e a ch (1932),ionulmolecul.HeH+ia

NEONUL 39

cutensiunenalt(cucderecatodicdecirca100V).Heliulproduceoluminrozmaimultsau mai puin clar. Fiind neinflamabil iavind o densitatea mic, heliul servete laumplereabaloanelorutilizatenmeteorologiesau n scopuri militare. n metalurgieservetelasudurilecuarcnatmosferinertaleunormetaleca:aluminiu,magneziuetc.

Heliul amestecat cu oxigen seadministreaz bolnavilor care sufer deplmni, ntruct datorit difuziunii saleuoarefacecanalveolelepulmonaresintremaimultoxigen.Totunamestecdeheliuioxigenestefolositdescafandri.Termometrulcu heliu este instrumentul principal pentrumsurareatemperaturilorjoase.Heliullichid,cu punct de fierbere 268,944C servetepentruobinereaceleimaijoasetemperaturilacaresemsoarconductibilitateaelectric(supraconductibilitatea), se fac cercetrimagnetice,biologiceichimice.NEONUL

Simbol:Ne;#=10; A=20;Masaatomic:20,183Starenatural.Neonulsegsetenstelentro proporie mai mic dect heliul( L .H .A l l e r 1946). Se gsete deasemenea n aerul atmosferic (1,8 *103volume) n apele mrilor, ale rurilor,oceanelor, n apa de ploaie i n apeletermale.nunelegazepetrolieresegseten cantitate mic. n general, neonul segsetealturideheliuncantitatemultmaimic,cuexcepiamineralelorradioactive.Segsetengazelevulcanice.

Separare. Sursa cea mai important deneonesteaerulatmosferic.

NEONUL 40

La separarea argonului prin distilarefracionat saucondensarefracionat,dupeliminarea chimic a oxigenului latemperaturaaerului

NEONUL 41

lichid,W.RamsayiM .T rave r s (1901)auobinutnporiunilecelemaivolatileunamestecdeheliuineoncareconineadetreiorimaimultneondectheliu.Odistilarefracionatlatemperaturahidrogenuluilichid(252C)permiteseparareaheliuluideneon.i2(Nlf5a%0!)o,

Se prefer s se foloseascmetoda absorbiei a lui J .D ewa r (1901) pe crbune denuc de cocos, la temperaturaaerului lichid sau a azotuluilichid(195C).Sepoatefolosioabsorbie fracionat pentru aseparaneonuldeheliu.

Industrial,neonulseobineladistilarea aerului lichid nfraciunea care conine heliu iazot.Pentruaseparaneonul,G.C1aude

(1908) trece amestecul de azot, heliu i neonnecondensatncolectoarele2printruntub1(fig. 6) i printro coloan 3 rcit cu azotlichidcarecurgeprinconduita 4. Prinrobinetul5seculegeunamestecdeheliu,neoni50%azot,iarprinrobinetul0seculegelichidulformat.Din amestecul de azot, heliu i neon seelimin azotul cu magneziu sau calciu sauprin lichefiere sub presiune la temperaturaaeruluilichidiseabsorbgazelepecrbunede nuc de cocos la presiunea atmosferic,

NEONUL 42

pn la saturaie, ntro butelie metalicplasat n aer lichid. Se creeaz apoi cu opompopresiunede civacentimetrii cndseelimintotheliulio^partedinneon.

nclzindbutelia se degaj neon 95% iapoineonpur.AparateleK.von

Lindepotfi ieleadaptatepentruaseparaheliul din amestecul respectiv ( W.Me i s s n e r 1928).

Proprieti fizice. Neonul este un gazincolor,frgustifrmiros,maiuordectaerul. Se poate solidifica la temperaturahidrogenuluilichid.

Neonul cu numrul de ordine 10 posedizotopii cunumruldemas 18,19,20(90,92%),21(0,257%),22(8,82%)i 2'.i. Izotopiineonului,saupututseparanmodapreciabil,prin metoda difuziunii prin perei poroi,folosindctevazecidepompededifuziunecumercur.Prinmetodatermodifuziunii ntruntubvertical (10 m) rcit la exterior cu ap,prin care trece un fir central de platin,nclzit electric, apare un gradient deconcentraie (efect Soret) n urma cruiaizotopul uor seridic nsusi cel greusemicnjos.Raportul cldurilor specifice y 1,642arat c este vorba de un gaz monoatomic.Neonulfierbela245,99Cisetopetela248,59C. Temperatura sa critic este 228,77C. Susceptibilitatea diamagnetic aneonuluieste.=6,20IO6(L.G.IIector1924).

NEONUL 43

Neonul cristalizeaz ntro reea cubic cufeecentrate,cudistanareticulara=4,52108cm.Spectruldearcalneonului(NeI)obinutntub H. Geissler conine circa 900 linii finentre500i1:2000.Celemaiintenseliniisnt n regiunea portocalie i roie aspectrului. nspectrul descnteie(NeII) seobserv un efect izotopic. Potenialul deionizarealprimuluielectronalneonuluieste21,5eV.

Proprieti chimice. Neonul se afl nperioadancarevalabilitateareguliioctetuluieste absolut. Este deci puin probabil sformeze combinaii. Baznduse pe teoriaorbitalilormoleculariJ.H. Wa t e r s iH.B.G r a y (1936), au artat c existenatetrafluorurii de neon este puin probabil.Totui sa presupus existena oxidului deneonformatprintrolegturcoordinativ(B.M. No y e s 1963). Neonul este primulelementneradioactivconsideratcaavnddoiizotopi(J.J.Th oms o n).

Recunoatere.Neonulserecunoatepecalespectral.F.PanethiK.Po t e r s (1928)au recunoscut 109 cm3 neon. Estecaracteristicliniagalbencu1=5852,488.Dozarea neonului se face nprincipiu dupaceleaimetodeexpuselaheliu.ntrebuinri. Neonulsefolosetefrecventutuburilepentrureclameluminoase(tuburieuneon).nacestetuburi,neonuldoluminroieoranj.Amestecareacualtegazeinertepermite schimbarea culorii. n tuburileumplute cu neon iau natere radiaiiultravioletecareproduc,cuosubstandepe

NEONUL 44

pereii tubului(fosfori), lumin apropiat decea a zilei. Lmpile umplute cu neonamestecat cu argou sau heliu, la presiuneredus (10 mm Hg), servesc ea lmpi desemnalizare, ca indicatori de tensiune i caredresori.

ARGONULSimbol:Ar;Z=18;A=40;Masatomic:39,948Stare natural. Argonul exist n aer nproporie de 0,9327 % voi. Este cel maiabundent gaz rar n aer (urmat de neon,heliu, kripton, xenon i radon). Fiind uncomponentalaeruluielsegsetedizolvatntoateapele.

Gazele care nsoesc izvoarele mineraleconin cantiti variabile de argon, ntre detreiorinplussaudetreiorinminusfadecantitatea din aer. Se gsete n gazelevulcanice, n apa de mare. Gazele rare segsescngazulgrisucamnaceeaiproporiecainaer,cuexcepiaheliuluicareestemaiabundent. IJnele gaze petroliere nordamericaneconinargon.

20GRUPAZERO.GAZELERARE

Afostsemnalatnmineraleinrocinproporiefoartemicnraportcuheliul.Izotopul40Arestemaiabundent,probabilcaurmareadezintegrrii10K.Argonulamaifostgsitnsngeleunoranimale,nlapte,inorganeleunorpeticaretriescpefundulmrilor.Acestargonrcatenoricecaz,deoriginatmosferic.

Separare.F. P i s ch e r Iaseparattrecndaerul la700800CCpesteunamestecdecarburdecalciucu10%clonudecupru(II).Celelalte gaze snt absorbite i se obineargonaproapepur.Impuritileprincipalealeargonului tehnic snt azotul i oxigenul.Acestea pot fi separate prin descrcrielectrice(F.Scliroeter1949).Celelaltegaze pot fi ndeprtate prin sorbiefracionat la temperaturi convenabile. Sepoatefolosi,deexemplu,pulberedetitanla850C(M.W.Ma11e111950).Pe scar industrial se extrage din aer,ntruct aerulestesursaceamaiabundentdeargon.Punctuldefierberenormaleste186C.Acestaesteintermediarntieacelaalazotuluiicelaloxigenului.Deciargonuliesedin coloana de distilare a aerului lichidnsoindfiecaredinceledougaze.Pecoloanadedistilaresegseteunpunctncareamestecullichidesteformatdinpuinazot,oxigeni510%argon.Dinacestpunctsescoatelichidulprintruntubiseintroducenmijloculalteicoloanededistilareprincarecircul oxigenlichidi dincaresedegaj lapartea iDferioar azot gazos, iar la ceasuperioarargongazos. :Sesepardecelelaltegazeprinabsorbiei

20GRUPAZERO.GAZELERARE

desorbie fracionat pe crbune. Pentrusepararea izotopului 36Ar sa pus la punct(S.U.A.) o metod, bazat pe diferenele devitezdedifuziunetermic(J.O..Bu chanan1949).Proprieti fizice. Argonul este un gazincolor,fr mirosiindiferentdinpunctdevedere chimic. Se cunosc apte izotopi aiargonului.Pentru argon sa determinat raportulcldurilorspecificela0i Q

1000Cgsindusevaloareay=~=1,676.Dinraportulcldurilorspecificesetrageconcluziac este un gaz monoatomic. Din tensiuneasuperficial rezultc niciargonullichidnueste asociat. Argonul se lichefiaz la 185,87CC i se solidific la 189,31C.Cristalizeaz n sistemul cubic cu feecentratecudistanreticulara5,42.

Solubilitateaargonuluinapestemaimaredectaheliuluiianeonului.Coeficientuldesolubilitateeste0,0343la25Ci 0,0300 la37C.Argonulsedizolv, cai celelategazeinerte,nalcooletilic,benzen,ciclohexan.Caiheliul,argonulestesolubilnmetaletopiteinuesteadsorbitsauabsorbit.Cndgazeleraresntactivatesauionizatentuburile de descrcri electrice, electroziirespectivi sufer un fenomen de absorbie,atmosfera din tub dispare i ele nu maifuncioneaz (efect cleanup). Electroziirespectivi se pulverizeaz sub aciuneadescrcrilor electrice. Trebuie s lipseascurinele de oxigen sau hidrocarburi. Altfel,filamenteledewolframsestric, balonul desticlsennegrete.

ARGONUL 47

.Sastudiatabsorbiaacestorgazepecrbunedenucdecocos,pediferiicrbuniactivai.Gazelesntcuattmaiputernicabsorbitecuctsnt'maipuinvolatile.Absorbiacreteconsiderabilcuscdereatemperaturiiicucretereapresiuniigazelor.ArgonulestediamagneticcususceptibilitateadiamagneticXa=15,7*106.

Argonul spectral pur se obine trecndu*lpe cel tehnic ntro flacr obinut ntreelectrozii de potasiu n care snt absorbitetoate gazele afar de cele inerte. Argonulposed linii n ultraviolet, n ultravioletulndeprtat, n infrarou i vizibil. Spectrulargonului const din 880 linii n regiunearoie(K.W.Meissner1926).

Potenialuldeionizarealprimuluielectronalargonuluieste15,70eV,decimaimicdectal heliului i neonului i mai maredect algazelorrarecareurmeaz.

Proprietichimice.W.E amsay ilordJ.W. R ay l e i g h (1894) au ncercat, frrezultat, s combine argonul cu oxigenul,clorulivaporideapsubaciuneascnteilorelectrice. De asemenea ei au ncercat sicombine la rou cu sulful, selenul, sodiul,peroxizii,frrezultatepozitive.

P.Vi11ard(1896)indicatocombinaiemolecularntreargoniap,decompoziie3,24H20Ar 5,5H20la8C,creiaR.

ARGONUL 48

De Fo r c r a nd (1902)iamsurattensiuneadedisociereiadedus

0 cldurdeformaredecirca14855cal.G.Ta mmanni G. J. R. K r i g e (1925) iapropus formula Ar(56) H20, pentru areprezentapresiuneadevapori.

Hidraii respectivi se obin comprimndargonul amestecat cu o cantitate mic devaporideap.Eiseobincuattmaiuorcuct masa atomic a gazului este mai mare.Comprimareaestecuattmaiputerniccuctgazulestemaiuor.Pentruargonla0Csntnecesare150atm.Pentruneonnusaobinutunhidrat nurmacomprimrii pn la 260atm. Se apreciaz c pentru heliu sntnecesaremaimultemiideatmosfere.Posibilitatea de existen a hidrailor seexplic n sensul c moleculele de ap cudipoliilorpermanenipolarizeazatomii.iatrageuattmaiuorcuctdimensiunilelorsntmaimari.

DupcercetrileluiM.vonS t a cke l b e r giH.R . 31ii1

1 er(1952)existdoutipuridecombinaiideincluziune cu apa. n reeaua cubicelementaragheiiculatura12i46H20se gsesc dou tipuri de goluri. Unele deforma unui dodeeaedru pentagonal cudiametrul5,2ialtelecudiametrulde5,9,deformaunuipoliedrucu14feedincare12pentagonalei 2hexagonale. Exist ntotalopt'astfeldegoluridefiecaretip.Compusularaveaformula8X46HaOsauX5,75IT20.Esteclarcargonulocupgoluriledeprimultip, iar pentruhidratul astfel obinut se dformula Ar *6 H20. De asemenea rezultimediatcaargonulseleagdemoleculeledeapprinforevanderWaals.

ARGONUL 49

Hidrochinona formeaz compui deincluziune asemntori cu o serie de gaze(argon,kripton,xenon,hidrogensulfurat,acidclorhidric,bromhidricetc.).naceticompuiomoleculdegazcorespundelamaipuindetrei molecule de hidrochinon. Molecula deargonsensereazntrocavitateformatdemoleculele de hidrochinon care snt legateprinlegturidehidrogen.Cndlegturiledehidrogenserup,laridicareatemperaturiisaula dizolvarea ei, cavitatea se stricai seelibereazargonul(H.M.Powe111930).Compuii argonului cu apa, fenolul i Sliidrochinonasntdetipulclatrailorncareestevorbadelegturirealizateprinforevander Waals (B. A. X i k i t i n, M. P. Kova l s k a i a1952).J.II.WatersiII.B.Gray(1903)auartatctetrafluoruradeargonestelalimitaposibilitilordeexistenfr a se fi identificat, dei argonul poatedepioctetul.

Ieai noantere. Amestecurile de argon iazot sau dozat pe baza densitii,amestecuriledeargoni azoti deargoniheliupebazaindicelui derefracie msuratinterferenial. C. l o u r e u i A. L e p ape(19111922) au dozat spectrofotometric unamestec de argon, kripton i xenon,comparindintensitatealinieigalbeneD4(X=5870,91 A) a kriptonului cu intensitatealiniilorvecinealeargonului(X=5860,54iX=5912,31A)iintensitatealinieialbastruindigo (X= 4671,22A)a xenonuiui cu liniaargonului(X=4702,5A).ntrebuinri. ncepnd din anii 19201925,argonulasubstituit azotul nbecurileelectricecufilamentdewolframincandescent.Argonul are. o conductibilitate termic maimic, temperatura becurilor se poate ridicamaimult,luminozitateaestemaimare.Afostfolositnlmpileincandescentealeminerilor.Un amestec de argon i vapori de mercur

ARGONUL 50

produce n tuburile reclamelor luminoase odescrcare luminiscent albas trverzuie.Vaporii de mercur excitai dau o luminultraviolet care j>ro voac fluorescenasulfurilor depuse pe pereii tubului. STusefolosete pur, n tuburi, fiindc au locdescrcri electrice pre.a uor. Argonul estefolositnmetalurgiepentrusuduracuarcnatmosfer inert. BlcstefolositncamereledeionizarecareservesclastudiulrazeloryirazelorcosmiceincontoareleH.GeigerW.Miiller. Se folosete de asemenea ntiratroane.Argonulseutilizeazcaatmosferinert n care se execut o serie de reaciichimice.

KR1PTOXULSimbol:Kr;Z30;.1=84;Masatomic:83,80Stare natural. Kriptonul a fost pus neviden n aer de W. B a m say i M.T rave r s (1898),undesegsetenproporiede

KBIPTONUL

5'IO4%voi.Segsetedeasemeneangazeleizvoarelorminerale.ngazulgrisu,xenonul,kriptonul,argonul(iprobabilneonul)segsescnaceeaiproporiecainaer,iarheliulnproporiivariabile.Amaifostidentificatniodargirit.Kriptonulixenonulaufostpuinevidennproduseledefisiuneale235U.Separare.Kriptonulixenonulsaupututseparadistilndreziduuriledeladistilareaaeruluilichid.J.Dewaraadugatacestorreziduuricrbunedenucdecocospentruaextrageacestegaze..Randamentulsambuntitrcindlatemperaturaaeruluilichid.

Cu un randament mare se extragekriptonulixenonul,evapornd

oxigenul lichid dintrunbalon A.

DArsonvalJ.DewaritrecndgazeleprintrI'ig.7

KBIPTONUL

untubncaresereineoxigenulpecupruiamoniac, azotul pe calciu, iar kriptonul ixenonulpecrbunedenucdecocossaugeldesilice.Separarea industrial din aer se bazeazpe faptul c xenonul i kriptonul sntcomponeniiceimaipuinvolatiliaiaeruiuiicpunctuldefierberealxenonuiuiestemultmainaltdectalkriptonului.Oxigenullichidtreceprincoloanele1i2dinrobinetul3(fig.7).Oxigenulsedegajlacaptulsuperior4alcoloanei. La baza coloanei se strnge oxigenlichidcucirca0,1%kriptoni xenon.Acestamestec se scurge prin robinetul 5 i sevaporizeaz. Dup arderea oxigenului natmosfer de hidrogen, cele dou gaze seseparprinabsorbiepegeldesilice,sau,maibine, oxigenul se supune din nou la orectificare. Impuritile de argon i azot sereinprinsorbieselectivpegeldesilicelatemperaturjoas.Proprieti fizice. Kriptonul este un gazincolor, inodor, care se condenseaz ntrunlichidincolorlatemperaturade153,23Cisesolidific subformauneimasealbela156,66C.Posed21izotopi.StudiulcurazeXal kriptonului a dus la concluzia c acestaformeaz o reea cubic cu fee centrate cuparametrula=5,60.Eaportulcldurilorc

XENONUL 53

specificey=1,689confirmmonoatomicitateasa.Potenialuldeionizarealprimuluielectroneste13,04eV.Spectrulsuconinecirca 460liniintre9856i3184 intre1500

i500.nspectruldescnteieau fostobservate733linii.Uneledintre

liniile spectrului de arc prezint o fineeexcepional fiind propuse' ca etalon allungimilorncercetrilemetrologice.Spectrulkriptonuluiamaifoststudiatninfrarouinultravioletulextrem.

Proprieti chimice. E. De Po r c r a nd(.19021925) a preparat un hidrat alkriptonului Kr 5H20 prin comprimareagazului inert amestecat cu vapori de ap,cruia ia msurat presiune de vapori ladiferitetemperaturi.Pentruformareaacestuihidratestenecesars secomprimegazulla14,5atm(la0C).Tensiunilededisocieredeoatmosfer sntlatemperaturile: 392C,24,8C i 1,13C pentru hidraii argonului,kriptonului i respectiv xenonuiui. Cu apagrea,kriptonulformeazunhidratKr6D20cutensiuneadedisocieredeoatmosferla25C(M.Godchot,G.Cauqui1iB.Ca 1 a s1936). Kriptonul este inclus inhidrochinon solid. Asociaiile moleculareale kriptonului cu apa, fenolul i (3hidrochinonasnt de tipul clatrailor (C. M.Powe l1950 , B . A . s i k i t i n i M. P.Kova1skaia1952).

Dinstudiulspectrelorde linii ale unoramestecuridegazesupuse

descrcrilorelectricesapresupusexistenaoxiduluidekriptonKrO,carenusaizolat(G.A. C o o p e r, G . C . G o b b i E . L .


To l na s 1961). Datemairecentesereferla existena difluorurii i tetrafluorurii dekripton.

Combinaiile kriptonului. Difluomra deIcriplou. Aceast substan a fost obinutprintrotehnicspecialmatrixisolation(G.C.Pimentel1958).Sasolidificatpeofereastr de iodur de cesiu un amestec deIV:Kr:Arinproporia1:70:220prinrcirela253,16C.Dup nregistrareaspectruluininfraroualamesteculuisairadiattimpdetrei oreeuo lamp cuvaporidemercur. nspectrul n infrarou nregistrat din nouanaprut dou benzi la 580 i 236 cm1,atribuite difluorurii de kripton (J. J.T u r n e r, G. C. P i m e n t e 11963).Interpretarea spectrului este in acord cu ostructurliniar.Eecent sa reuit prepararea acesteisubstane n cantitate mai mare (D. B.Ma cken z i e1963), prin iradierea unuiamestecdekriptonifluornexcesuorla150Ccuunfasciculdeelectroni.Eeaciasaexecutat ntrun vas de nichel, presiuneatotalagazelorlatemperaturacamereifiinddecircaoatmosfer.

Difluorura de kripton const din cristaleincolorecaresublimeaznvidla40C,frdescompunere. La 0C descompunerea esteapreciabil. Presiunea de vapori la 40Cestedecirca2mmHg.Analizaeisafcutpebazareacieicumercurul:KrFjfHg=HgF2+Kr

Tetrafluorura de kripton. Aceastsubstan sa preparat supunnddescrcrilorelectriceunamestecdekriptonifluornraport1 : 2 , l a otemperaturdela189,16la267,16Ciopresiunetotalde7 12 mm Hg (A. T. G r o s s e , A . D .K i r s h enb aum i L. V. Stre n g1963).Eeacia ss execut ntrun ras de sticl cuelectrozidecupru.Duppatruoresedepunepe pereii vasului tetrafluorura de kriptonsub forma unui solid alb. Gazele

XENONUL 55

nereacionate i impuritile se extras prinpompareinclzirela78C.Tetrafluorurade kripton poate sublinia n vidla 30C.Poatefipstrattimpndelungatla78CC.Se descompune la 20C n vase depoliclortrifluoretilen circa 1 % pe or.Descompunereatermicconformreaciei:Krl,=Krr2F.este rapid la 60C. Ecuaia presiunii devapcriareforma:igp8,531 1930/T. Cldura de sublimare arevaloarea AII,M 884300 cal/mol.Temperaturadesublimarelaoatmosfereste70'C.

n spectrul de mas al tetrafluorurii dekripton sau identificat numai fragmenteleKr+ i KrF+ rezultate la descompunereaacesteia(E.X.S l o t h iM.H.Studier1963).

Exist dovezi c prin hidrolizatetrafluorurii dekriptonseformeaz, cuunrandament mic, acidul kriptic Kr03 ;*H20.Prin hidroliza tetrafluorurii de kripton cuhidroxiddebariu(II)seobineunprecipitat,carepelng difluoruradebariuseparecmaiconineiunkriptatdebariucuformulaBaKr04 n proporie de circa 7 % fa detetrafluoruradekriptoniniial.Sareanuafost izolat ci a fost pus n eviden prinreaciile:

BaKrOj+8HC1+6KI>BaCI2;6KC1HKr3I244H,0BaKrOjBaO+Kr43/202Descompunereatermicncepela50C.Dat fiind existena srurilor de acest tip,greu solubile i stabile la temperaturaordinar se admite existena xenonuiui ikriptonuluinminerale.

Recunoatere. Kriptonul se poaterecunoatecumetodeleindicatelaelementeleanterioare, adic spectral prin liniagalben


D4(X=5870,9137)sauinterferometric.

ntrebuinri. Kriptonul amestecat cuxenon a fost folosit n lmpile cuincandescen cuconsumslab(maipuinde60W) i n lmpile minerilor.Conductibilitatea termic a kriptonului estemai mic dect a argonului i difuziuneavaporilordewolframestemailentnkriptondectnargon.Decitemperaturafilamentuluipoatecretei luminapoatefi maialb. ntuburilereclamelorluminoasekriptonuldoculoarealbastrpalimpreuncuxenonul,albastrverzuie.Poatefifolosit nrontgenodiag nostic fiind mai puin transparentdectcelelaltegaze.XEXOXUL

Simbol : Xe ; Z= 54 \A 129 ; Masatomic:131,30Stare natural. Dup F. A. P a n e t h(1937)xenonulsegseteinaerulatmosfericntro proporie de 8 10~19%voi. A. H. W.A l l e n J r.

(1948)astudiatabundenaizotopului138Xenxenonul atmosferic. Valoarea anormal demareseexplicprintroreacienuclearcarea avut loc n primele faze de dezvoltare apmntuluincareintervine129I.Xenonulafostgsitingazeleizvoarelortermale.ngazulgrisusegsetenaceeaiproporiecainaer.Deasemeneasegsetenunelegazepetrolierenordamericane.Maiaparenproduiidefisiuneai235U.Separare. Metodele expuse cu ocaziastudieriikriptonuluisntvalabilei nacestcaz.Semenioneaz cxenonulcomercialsepoatemboginizotopiigrei ntrocoloanlung de separare (K. C1 u s i u s1949).Xenonulobinutastfelaveamasamolecular134,32 n loc de 131,30 pentrn xenonulobinuit. Separarea industrial a xenonuiui

XENONUL 57

dekriptonsebazeaz peadsorbiaselectivpegeldesilice.Proprietiliziee.Xenonulesteungazfrmiros i fr culoare. Se lichefiaz la 108,06C.Lichidulesteincolor.nstaresolidse prezint sub forma unei mase albe cupunctul de topire 111,560. Prezint unnumrde22izotopi.Xenonulcristalizeazntroreeacubiccufeecentratecuparametrula=6,24(G.Iat a, A. G. Na s i n i1930). Potenialul deionizareaprimuluielectroneste12,08eV.Spectrul de arc al xenonuiui conine 460liniintreX=3442i\=10807.Spectruldearcposedliniiindomeniul10271469. Spectrul descnteieconinelinii ntoatedomeniile spectrale. n vizibil are linii uregiuneaverdefoartefrumoase.Excitatprinscnteie,xenonulemiteoluminpracticalb.Proprieti chimice. E. D. Fo r c r a nd apreparatunhidratalxenonuiuiXeH20.Unhidrat al xenonuiui cu apa grea Xe 6D20,avndtensiuneadedisocieredeoatmosferla3,1C,afostobinutdeM.Godc h o t , G .Cauqu i l i E . C a l a s 1963.B.A.Xikitin(1939)aobinutuncompusdeadiiealxenonuiuicufenoluldetipulXe2C6H5OH.Acestcompusaretensiuneadedisocieredeoatmosferla4CC.Saobinutuncompusdeadiiecufihidrochinon(H.M.Powe l l 1950). Acetia snt compui de tipulclatrailor,adiccompuideincluziune.

Pe baza studiului spectrelor de linii,obinute n descrcri electrice, sa propusexistenaXeOcarenusaizolat.Becentsaupututpreparaoseriedecompuihalogenaiioxigenaiaixenonuiui.Principaliicompuiaixenonuiuisntconinuintabelul5.

Combinaiile xenonuiui cu halogenii.Dijluorumdexenon. Iradiindunamestecdexenonifluorculuminultraviolet,ntrunvasdenichelcuofereastrdesafirsintetic,


rezultdifluorurdexenonimpurificatcuocantitatemic detetrafluorur dexenon(J.L. W e c k s, C. L. Ch e r n i c k , M . S .Ma t h e s on 1962). Prin descrcrielectrice se obine impurificat cu alicompui (E.Hoppei colaboratorii19621963).Starea deoxid [ StareaCuloarea PuStructura

Trecndunamestec de xenoni fluor nraport1:4printruntubdenichel,la400C,iapoiprintrocelulaunuispectrofotometruspre ai nregistra spectrul i rcind la 50C,sesepar difluoruradexenon.Gazeleserecircul.Cnddisparespectruldifluoruriidexenonprocesulnceteaz.

Supunind un amestec echimolecular dexenon i tetrafluorur de carbon, ca agentfluorurant,descrcrilorelectrice(6000V)larece se obine difluorur de xenon (D. E.M i l l i g a n iD.E.Sears1963).

Dinxenonifluor,nprocescontinuu,naer sau oxigen la 250400C se obinedifluoruradexenoncurandament6070%.

Difluoruradexenonseprezintsubformaunor cristale incolore cu punctul de topire140C. Cristalizeaz n sistemul tetragonal,dupautoriiamericaniinmonoclinic,dupceigermani.Eeacioneazviolentcualcoolul

Tabelulo.Principaliicompuiaixenouului

XENONUL 59

metilic, lent cu apa, hidroxidul de sodiu,acidulsulfuriciiodurade.potasiu:XeI2+20H=Xe+1/20,+2F~+H,0Este o substan diamagnetic. Posed ocldur de sublimare ABmU= =12,3 0,2kcal/mol.Afostidentificat pebazareacieidehidrogenare:XeF,+H.=Xe+2HF

i prin spectrografie de mas. Spectrul ninfrarouindic dou piscuri la 550. i 566cin1. Prin difracie de neutroni, spectreinfraroii,ultravioletirOntgensastabilitcmolecula XeF2 are o structur liniar. Cupentafluo rura de antimoniu formeaz Xe(SbF6)2.

; . Tetrafluoruradexenon. Tetrafluoruradexenon este cea mai stabil lialogenur axenonuiui.nclzindunamestecdexenonifluornraport


Tratatdechimieanorganicvoi.II1:5nautoclavedenichelsaumetalMonelprefluorurate,subpresiune,latemperaturade400C,rcindbrusclatemperaturacamereiiapoila78Cievacundgazeleinvid,rmnenvastetrafluoruradexenon(II.H.C l a a s en , H . S e l i g , J.G.Mo lm1962;0.

Cheruickicolaboratorii1962).Tetrafluoruradexenonsemaiobinepriniradiereaunuiamestecdexenoni fluorculuminaunuiarcdemercursubpresiunesaucuajutoruldescrcrilorelectricedetensiunenaltntrunamestecdegazelapresiunea215 jniuHgi temperatura 78C. Se maiobineiradiindunamestecdegaze nraportXe:F22;6curazey(60Co)la64CC.Tetrafluorura de xenon se prezint subforma unor cristale incolore, monoclinice,stabile la temperatura camerei. Sublimeazfr descompunere la temperatura camerei.Secunoscdoumodificaiialotrope.Pentruanalizatetrafluorurii dexenonauservitreaciile:

Xel421L=Xej1HFXcF4+11=Xe!2Ia+4F"XcF4rlUg=Xc+21IfaFo


Formula a mai fost stabilit cu ajutorulspectrografieidemas.Spectreleninfrarou,ultraviolet, rontgen, difracia de neutroni,spectrulderezonan magnetic nuclear imsurtorimagneticeindicostructurplanptratcuxenonulncentru.

Cldura de sublimare determinatspectroscopicesteHubl=J5,.J0, 2 kcal/mol. Pe baza unor msurtoricalorimetriceasuprareaciilor(.R. f i u nn ,K.M.Wi11 iamson1963):XoF4h2IIjO=Xe}411FO,XeF4r41XeiIF~f2I2

sa determinat cldura de formare atetrafluoruriidexenonsolidedinelemente(60 kcal/mol), a tetrafluorurii de xenongazoase din elemente (50 kcal/mol) i atetrafluorurii de xenon gazoase din atomiliberi(124kcal/mol).Sedizolvncantitatemic nacidfiuorhidricfr descompunere.Conductibilitatea electric nu indic uncompus ionic. Fluorureaa platina latetrafluoruradeplatin.Hidrolizeazparialdupreacia:XeK4f2H20>Xe!(>2!4HFsau:iXel*4+OHjOXeOsj2Xe}3/20,12111'Formeazosoluieputernicoxidantneteretilic,ncaresedizolvcudegajaredegaz.

ffexajluorura de xenon. Indicaii asupraexisteneiliexafluoruriidexenonsauobinutdelapreparareatetrafluoruriidexenoncndconsumuldefluoreracevamaimare,iar ntrapeledercirecuaer lichidcareprotejauinstalaiile de vid apreau produse volatileexplozive.Spectruldemas altetrafluorurii


dexenonindicfragmentemaigrele.

nclzindxenoncufluornexces(Xe./F=1/20) la temperatur i presiune nalt, nvase de metal Monel, nichel sau oelinoxidabilseseparhexafluoruradexenoncurandamentde90%.Sepurificdefluorurileinferioareprinsublimarefracionat(I.S1ivnikicolaboratorii1962).

Hexafluorura de xenon formeaz cristaleincolorecupunctul detopire46C. nstarelichidareoculoaregalben.Compoziiasaafostverificatlaspectrografuldemas,prinsintezizotopiciprinreaciadereducere:XeF,+3H,=Xe+6HFnspectrulinfrarousaugsittreibenzi.Apatra lipsete din motive experimentale. Sedizolvfrsreacionezenacidfluorhidrieanhidru.Reacioneazviolentcuapaicuosoluieapoasdeiodurdepotasiu(F.B.Dud1ay,G.Ga r d , G.H.C ad y1963):

Xel'aj3H,0=XeOa+GHFXeF+H,0=XcOI-4+2HFXeF,611,06IIF+Xe(OII),Xe(OH),+GHF+GKI=31,+Xe+GII.O+6KF

Titrareaaciduluixenic,formatprinhidroliz,nu a dat rezultate. Pe baza spectrului ninfrarou se poate atribui hexafluorurii dexenonostructursimetric(E.E.Weawe r,B . We i n s t o e k , C.P.Knop1963).

OctajHornra de xenon. Octafluorura dexenon apare ntre produii de sintez aihexafluoruriidexenon(I. S l i v n i k icolab.1963). nclzind un amestec de xenon i


fluor nraport 1:20la 620Ci 200atmievacund excesul de fluor printro traprcit cu azot lichid se depune un produssolid, galben, nevolatil la aceasttemperatur, care la analiz prezintraportulXe:F=1:8,1.

Octafluorura de xenon la temperaturacamerei se prezint sub forma unui gazgalbencaresesolidificlarcire.Atacsticlaihidrolizeazcuhidroxiddesodiudiluat.

Toatefluorurilexenonuiuisntsolubileinacid fluorhidrie. Hexafluorura este ionizatapreciabil,probabildupreacia:HF+XeF,=XeFf+HFf

Hidrolizafluorurilorxenonuiuiafostamplustudiat.Difluorurasolidsenglbenetenprezena umiditii i pune n libertateoxigen i xenon cantitativ. Mecanismulreaciilordehidroliz(H.H.HymanNobleGas Compourids Chicago1963) esteschematizatntabelul6.

Muoruri complexe. Fluorurile de xenonreacioneazcufluorurileelectrofilealeunorelemente formnd combinaii complexe.FluorurareaGRUPAZERO.GAZELERARETabelul6.

HidrolizalisilogonurilorxenonuiuiMecanismulposibil

3Xcu'fcl2Xc+


11, 0,fi XeF, 1O.


compuidetipul:

XENONUL 3?

Xe+IMF,=XepiFi si:;HexafluoroplutinatuldexenonXePtF0seformeazlaamestecareasimplareactanilor(N.Bar11e111962).Oaltmetodconstnpulverizareaunuifirdeplatinsubinfluenauneitensiunielectricentroatmosferdefluorixenon.

Este o substan solid, portocalie,insolubilntetraclorurdecarbon.Poatefisublimatnvid.Reaciadehidroliz:2XcPlFeGH80*2Xc+Osh2I>102j12HFi justific compoziia. Energia de reeacalculatcuecuaiaA.F.Kapustinskiestede 110 kcal/mol. Aceti compui sntconsideraiionici:Xe+[MF6)]~.

Produideadiie.Dubleteleneparticipanteale xenonuiui sar putea adiiona la atomiputernic electrofili (acizi G. N. Lewis.) Sauputut izola compui cu pentafluorur deantimoniuicupentafluorurdetantai(A.J.Edwa rd s , J . H . H o l l oway, R.D.Peac o e k1963). Se dizolv tetrafluorura dexenonnpentafluorurdeantimoniulichid.Reacia are loc cu degajare de gaze. Dinsoluieseizoleaz uncomplexdecompoziieXeF2.2SbF6. Substana galben estediamagnetic. Setopetela63Ci poatefisublimat la 60C n vid. Distil frdescompunere nvidlacirca1200.Aceeaisubstanrezulticudifluoruradexenon.Pentafluorura de tantai reacioneaz cutetrafluoruradexenon,rezultndosubstansoliddecompoziieXeF22TaF5,cupunctdetopire 81C. Studiile rontgenografice indicstructuridetipul:

F5MFXeFMF5.

XENONUL 3?

Sau indicat n literatur i compuii Xe(RhFg),iXe(EuFJ,*Tabelul7concentreazunele proprieti ale aducilor de tipul Xe(MF6)2.

XeCPtFe), galben 165

Xo(SbFe)j galben 60 DistilaSlab DistilSlab diamagXc(TaF6)2 cre 81 DisIdemla70C

Tabelul7.ProprielsiileadwilnrdetipulXe{MF6)2


Compuiioxigenaiaixenonuiui.Hidrolizatetrafluoruriidexenonesteunprocescomplex.Cristaleleincoloretratatacuapsaucahidroxiddesodiudiluatsenglbenescisedizolvtrecndntrosoluiegalbenlimpede.Sedegajxenonioxigenncantitatemaimicdectcorespundereaciei:XeF4+2II20=41IF+Xc+OsTot fluorul se gsete sub form de ioni.Soluia alcalin se poate evapora fr apierdexenon.Dinsoluiaacidulatsedegajxenonul.Satrasconcluzia,c,prinhidrolizatetrafluorurii i hexafluorurii de xenon seformeazunprodusstabil,nsoluieapoas,carenusedescompunetimpdecinciminutelafierbereioxideazaseechivalenideiodpentruunatomdexenon.

Trioxidul de xenon. Evaporndsoluia dehidroliz a fluorurilor de xenon rmne unrestsolid.N.Ba r t l e t t iP.R.Rao(1963)au presupus c acesta const din Xe(OH)4sau Xe02.2H20. Cercetrile ulterioare auartat c acest solid este trioxid de xenonXe03(D.H.T emp l a t o n , A . Z a l k i n , J. D . Po r r e s t e rm , S . M . W i l l i ams on1963).Trioxiduldexenonsepreparmaicomodtrecnd un curent de aer umed pestetetrafluorurasauhexafluorur de xenon nvasedenichelsauteflon(D.F.Sm . i t h1963): XcF4I2Hj()=0,67Xc + 0,502+0,33Xc03+4I!FXeF6}3II20=Xc03+6HF

Trioxidul de xenon se prezint sub formaunor cristale incolore puternic explozive.Cristalizeaz ntro reea ortorombic.Spectrul de raze X, indica o structur


piramidal cu xenonul n vrf. Analizacompoziieisebazeazpereaciile:Xe03=Xef3/2OXc03+OKI+3H20=6KOH1Xe+31Spectrul n infrarou prezint benzi deabsorbie n regiunea 700850 cm"1.Presiuneadevaporiestepreamic pentruapermitesublimareanvid.EsteosubstanhigToscopic. Absoarbe apa dnd o soluieconcentrat care atac cuprul i nichelul.Frecarea, presarea, nclzirea blinda saucontactulcucelulozafaccatrioxiduldexenons explodeze puternic. Fraciuni de ordinulmiligramelor distrug vasele de sticl, cuarsau teflon. Umiditatea atmosfericfavorizeazexplozia.

Spectroscopiademas a pus nevidentetraoxiduldexenonXe04.Elafostpreparatprin aciunea acidului sulfuric asupraxenatuluidesodiuNa4XeOssauaxenatuluidebariuBa2XeOe( I I . Seligicolab. 1964). Se discut i posibilitatea deexistenaunorcompuicaXe02,XeN2.

XENONUL

OxitetrafluoruradexenonXeOF4.Oxitetrafluoruradexenonafostdescoperitprintrefragmentelegreledinspectruldemasaltetrafluoruriidexenon.Sintezasarealizatprinhidrolizaparialahexafuoruriidexenon(D.F.Smith1963).Circulndaerumedlapresiunereduspestehexafluoruradexenon,seseparoxitetrafluoruradexenondinaerultrecutntrotrapdercirela78C.Dispariiahexafluoruriidexenonisfritulreacieisecontroleazspectrofotometrie.Spectrometriademasconfirmformula.

Oxitetrafluorura de xenon este un lichidincolorcaresesolidificla11C.Estemaipuin reactiv dect hexafluorura de xenon.Este stabil n vase de cuar, ns atacpolietilena. Hidrolizeaz formnd trioxid dexenon.SpectreleninfrarouiRamanindicostructurdepiramidptratcuxenonulncentruioxigenulhivrfulpiramidei.

Printrecompuiidefluoruraretermic,inaerla250100C,axenonuiuisadescoperitoxidifluoruradexenonXeOF2(A.J.Edwa r d f i , J . I I . l l o l l oAvay, R . D . Pcacock1SG3).Arepunctuldetopire90c(ipunctul de fierbere 115 C.PrinspectrometriademassauidentificatiXeO,XeOF,XeOF.>iXeOF3~(M.II. S t ud i e r, E . N .S l o t l i , J . Ma r s e l , V. Vr s c a j etc.1963).

XENONUL

Acidulxenic. Sapreparatosoluieaposde acid xenic Xe(OII)fi prin hidrolizatetrafluoruriisauoxitetrafluoruriidexenon,urmat de precipitarea acidului fluorhidrieformat, cu carbonat sau hidroxid de calciu(II).Ouhidroxiddebariu(II)seprecipitdinaceasta xenatul de bariu, Ba3Xe06, osubstanalbamorf(A.D.Kirsch e nb aum,A.V. Grosse1963).Sapreparatixenatuldesodiuipotasiu.Toisntstabililatemperatura camerei. Descompunereatermicaxenatuluidebariuncepela1250,este complet Ia 250C i are loc dupreacia:BaaXeOs3RaXc3/2O,Solubilitateanapaxenatuluidebariuestecirca0,25g/lla200.

Acidul perxenic. Prin hidrolizahexafluoruriidexenoncuhidroxiddesodiu,latemperaturjoasA.F.C1ipfordiG.R.Zei1enga(1963)auadusodovadnsprijinulexisteneiperxenatuluidesodiuXrl,r6NaOIl >Xa4XeO*..rll20]2Nali4IIFII.,

Perxenatul de sodiu se formeaz i prinoxidarea cu ozon a unei soluii alcaline dexenonhexavalent.W.C.Ham i l t o n , J . A .I b e r s i D . R . Ma cken z i e (1963)audovedit c substana are formulaNa^XeOg.HaO. Se prezint sub form decristale incolore ortorombice. Densitateahidratuluiconcordcuceacalculatdindatecristalografice. Octavalena xenonuiui sedovedeteprinanaliz.

Perxenatul de sodiu se descompune prinnclzirela300Cdegajndxenonioxigen.Se dizolv n ap dnd o soluie puternicoxidant, n soluie apoas acizii ldescompun.HXeOg}n+=H2XCOJII2XcO|:11+=HaXcOa


H3Xe06~=HXcO~+1/20,HJI20Dindaterontgenograficeseatribuieionului[XeOe]4ostructuroctaedricsimetric.

PerxenaiioxideazapacuformareaunorradicaliliberiOH:

Xe(VIII)>H20Xe(VII)fOH.Xe(VII)+HjOXe(VI)+OH*

20H H202Xe(VIII)+H202*Xe(VI)4 02

Recunoatere i determinare. Xenonul serecunoate pe baza liniilor sale albastre(4761,225 i 4624,275 ). Pentrudeterminri cantitative s msoarintensitatea liniilor. Pentru dozareaxenonuiui se folosete metodaspectrofotometricaluiC. Mou r e u i A .L e pap e (19111922), n care se comparlinia albastrindigo a xenonuiui (X 4671,22)culiniaargonului(X=4702,5).ntrebuinri. Tuburile pentru reclameleluminoase care conin xenon furnizeaz oculoare albastrverzuie. Tuburile dedescrcare umplute cu xenon dau o luminultraviolet i se ntrebuineaz nactinoterapie i in fotochimie (liniile derezonan 1496,6 i 1295,5 A). Xenonulpoate nlocui vaporii de mercur n anumitetiratroane, ntruct el posed proprietielectriceaproapeidenticecucelealevaporilorde mercur, dar prezint avantajul c nu secondenseazlatemperaturijoase.Servetelaumplerea camerelor de ionizare fiindcabsoarbeputernicparticulelecuvitez maredatoritnumruluisudeordinemare.


HADOXULSimbol:En;Z=86;A=222;Masatomic:222E. B . O v e n s (1899) a observat cradioactivitateacombinaiilortoriuluinvasenchise provoac un curent de aer. n anul1900, E . Ru t h e r f o r d a artat c gazulprovinedincombinaiiledetoriuiIanumitemanaiedetoriu(simbolThEm). Datoritlipsei de activitate chimic aparine gazelorinerte.Emanaiadetoriuesteradioactiv.E.D o r n (1900)aartatc i radiulemiteungaz emanaia de radiu (simbol Ea Em).Emanaiadeactiniuafostdescoperitnanul1903 de F . G i e s e l i A . D e b i e r n e(Simbol AcEm). Uniuneadechimiepur iaplicat (1923) a adoptat denumirile deRadon, Thoron Actinon cu simbolurile: En,Tn,An.Stare natural. Eadonul i izotopii sinaturalisedegajdinsubstaneleradioactiveexistentensol.sumairadonulareoperioadmailungpentruaputeaajungenatmosfersau n apele subterane. Dei raportul deechilibrucuradiulngreutateestenumaide6,5.10~6,totui esteungazfoartedispersat.Abundenasascadeeualtitudinea.Existnunele gaze naturale (S.U.A.) i n cantitimiei n apele rurilor i oceanelor. UneleizvoaretermaledinJaponiaconincantitimaimari.Sapusnevideninfumerolelevulcanice. Un metru cub de aer conine5,34.10_1Imm3radon.

Extragere. Soluiile de bromur sauclorur deradiuacidulatecuacidclorhidricsaubromliidric1%sntsupuseextracieicuoserie de pompe. Radonul este amestecat cuheliul care rezult n dezintegrrileradioactiveicuproduiidedescompunerea


apei sub aciunea radiaiilor. Amesteculconine vapori de ap, urme de acizihalogenai,dehalogeni,dedioxiddecarbonivaporiorganicidinunsoareaderobinete(carese poate nlocui cuacid fosforic saugrafit).Aparatele de purificare conin o plas decupruioxiddecupru(I)carenclzitereinoxigenul i transform hidrogenul nvaporideap, careesteabsorbitdepentaoxiddedifosfor.Urmeledeaciziidioxiduidecarbonsnt reinui ntrun tub cu hidroxid depotasiu. Unele dispozitive provoac reaciagazuluidetonantcuoscnteieelectric.

Crbunele de nuc de cocos absoarbecantitativ radonul, mai ales la temperaturjoas,procesfolositlapurificareasa.Dupceseatingepuritateadorit,gazulselichefiazcu ajutorul aerului lichid ntrun tub i seextrageheliulihidrogenulprinpompare.

Radonulseextragedinsolide ncorporndsareaderadiu nanumii hidroxizi (defier,aluminiu,toriu)caredegajaproapentreagacantitatederadoncareseformeaz.Sulfatuldebariuncaresancorporatsareaderadiueman la 920 C o cantitate de 75% dinradon.

Toronuliactinonulauoviapreascurtspre a se puteapuneproblemaseparrii ipurificriilor.Existmetodedepreparareaizotopilor artificiali. De exemplu (J.H o l l a nd e r, I . P e r imau , 6 . S e a borg1953):2MRH+ou Rn(A. Baer g1953)oc223a219a21632Th(a,OnyUTh Ha_Rn;'oPb(l!C,7n)sl3RaI29RnProprieti fizice. Izotopii cu numrul deordine Z= 86poartnumelederadondup


izotopul cu viaa cea mai lung. Se cunoscastzi15izotopi. Masaatomic a izotopuluif|Rnsastabilitprinexperienededifuziunecu o balan cu fir de cuar ce cntreamilionimeademiligramiprinmsurtoridedensitate. Valorile snt n acord cu ceacalculatpebazareacieidedezintegrare:22fl222, 4 ,agRaaeRn+^He


Radonulesteungazincolor.Princondensaredevineunlichidincolorcupunctuldefierbere65C,la768mmHg.nstaresolidareoculoareoranjrocatslab.Punctuldetopireeste113Ciartemperaturacritic104,4C.Datele.schimbrilordestaresntnesiguredincauzaimpuritilorconinutenradon.Radonulposedunpotenialdeionizarede10eV,unindicederefracien=1,00092ioconstantdielectrics=1,00.184.Estesolubilnapimultmaisolubilnalcoolialidizolvaniorganici.

Radonulesteputernicadsorbitdecrbune,silice,parafin,cauciuc,platinetc.Adsorbiapecrbunedenucdecocosestecantitativ.Cldura de adsorbie pentru gelul de siliceesteQ6800cal/mol.Degajareagazuluiarelocdatoritrecululuictigatladezintegrarei difuziunii, deci depinde de o serie decaracteristicialesoliduluicareconinesarearadioactiv.Proprieti chimice. Ca i celelalte gazerare, radonul poate forma prin interaciunivanderWaalscompui definiiinstabili.B.A.NikitinapreparathidratulRn6H20.Proprietatearadonuluideaformaunhidratsolidestefolosit laseparareadeheliucarenuformeazcompuimoleculari,iparialdeneon i argon. Radonul coprecipit culi28*2C6H5OHi H2S.3C6H4OHCl, formndcristale mixte la care se aplic legea M.BerthelotW.Nernst,ceeaceindicexistenaunor compui: Rn.2C6H5OH iRn.3C6H4OHCl.


Fluoruraderadon. Estesigurc radonulsecombincufluorul.Compusulnusapututizoladatoritradioactivitiiradonului.Combinarea gazelor sa fcut n vase metalicesupuse n prealabil aciunii fluorului la400CC(C.L.C h e r n i c k icolab.1962,P.R.F i e l d s icolab.1962).Fluorura de radon este solid, nevolatilpnla150Ci10~6mmHg.Poatesublimala230250Ci IO6mmHg.Fluoruranureacioneaz cuhidrogenulla200C,iarla500 Creducerea dureaz 15 min deci estedeosebit de stabil. n literatur se discutde.spre posibilitatea de existen a unorcompuicatetraclorurderadonidiclorurderadon.

Proprieti fiziologice. Dei este inert,radonulestetoxicfiindradioactiv.Aceastasedatoreteactivitiisaleaiactivitiia,piyaderivailor.Parcursul razelor a ale radonului estedeordinul dimensiunilor celulare. Trecnd oparticul aprincitevacelule,acesteasufermodificri profunde sau snt total distruse.Radonul fiind mai solubil n snge dect nap, sngele transport derivaii radonuluicaresedepunpeanumiteorgane.

RADONUL 78

Prafulatmosfericdedimensiuni0,25^atrageprinefectelectrostaticradonuliderivaiisi,producndunaerosolradioactivreinutdeplmni.Dozatolerateste3.10_11Ci/lpentruoederede8orepezii10orepesptmn.Apelemineraleradioactivececoninradonserecomandntratamentulreumatismuluiialbolilornervoase,datoritactivitiisczutearadonuluicarenastfeldecondiiinuesteduntoare.Pentrudeterminarearadonuluisefolosescnumaimetoderadioactivebazatepemsurarearadiaieiasauaradiaieiy&BaC.Metodefoartesensibilepermitdeterminareaunorcantitichiardeordinul3.1015c(B.K a r l i k 1949iJ.L ab ey r i e iM . Pe 11^ 1953).

ntrebuinri. Este folosit ca i radiul ncurieterapie.nacestscopesteculesntuburingustedesticl carese introduc nacedeplatin.Eazeleaioparte(3sntreinute,iar cele y acioneaz asupra organismului.Aciunea apelor termale se atribuiecantitilormicideradon.Radonulasociatcuberiliulservetecasursdeneutroni.Structura combinaiilor gazelor inerte.Combinaiilechimicealegazelorinerteridicproblema participrii orbitalilor d laformarea legturilor chimice. Pentru

RADONUL 79

elucidarea structurii electronice a acestorcompuisafolositntreagagamdemetodefiziceicalculeteoretice.

L.C.A11en(1962)admiteparticipareaelectronilor d la formarea legturilor. Ceiase electroni^ se gsesc nvrfulunuioctaedru. Cu acest aranjament sa explicatstructuraliniaradifluoruriidexenoniceaplanptratatetrafluoruriidexenon.Teoria simpl a legturii chimice prinperechideelectronipermiteieaexplicareaformei unor molecule lund n considerarerepulsiilentreacesteperechideelectroni.Seadmitecelectronii p aigazuluiinertpotfiexcitai n orbitali d liberi. Pentru a seexplica simetria lor, aceti orbitali pot fihibrizi. Se pot forma legturi covalenteobinuite ntre orbitalii hibrizi pd aigazului inert i halogeni. Din considerenteelectrostatice simple rezult c structuriledeterminateexperimentalpentrudifluoruradexenonitetrafluorurdexenonsnticeledeenergieminimPebazaacestor structuri, folosindteoriasimpl a orbitalilor moleculari se poatecalcula lungimea legturilor, gradul decaracter ionic, nivelele de energie alemoleculelor ( J .H . Wa t e r s , I I . B .G ray 1963). Energia de formare atetrafluorurii de xenon din elemente (124kcal/mol,S .R .Gunn i S .M .TabelaiS.Fntolpiimediidelefliuifi

W i l l i am son1963) concord cu ceacalculat(123kcal/mol).bcul/tnol

XfFtXt14XeF.

3!)3d3831,5

RADONUL 80

Entalpiile medii de legtur pentru uniicompui snt date n tabelul 8. Rezultatelearat c halogenurile gazelor inerte sencadreaz bine n seria halogenurilornemetalelor n starea lor superioar devalen i nu este necesar s se admitexistenaunuitipspecialdelegtur(E.

A. B oud r e aux 19 6 4 ) . Astfel, anioniiIClT i IClr care snt analogi cu XeF2 iXeF4, au acelai aranjament spaial,lungimileitriilelegturilorsntsimilare.


R .E . Rund l e (1963),pebazauneisugestiialuiC.G.P imen t e l (1951),pleacdelapremisacnhalogenurilexenonuiuilegturilesefacprinorbitalitrieentriei,FXeF,ocupaicupatruelectroni.Schemafolosetenumaielectronip.Unastfeldeorbitalcuprindeatomuldexenonidoiatomidefluor.Seadmitecceitreiatomilegaiprintrunasemeneaorbital,sntcoliniari.Aceastipotezestenacordcuformageometricahalogenurilorxenonuiui(cuexcepiaXeF6)iculungimealegturilorXeF.Aceastimagineestesusinutdeanalogiaavansataacestorcompuicucombinaiilehalogenilorntreei,ncarerezonananuclearcvadrupolararatcestevorbadeodeplasareconsiderabildesarcinnegativspreatomiiterminali,adicdeoparticipareminoraorbitalilordlalegturi.Astfeldedeplasridesarcinsauidentificatndifluoruradexenonncareatomuldefluorpoartosarcinnegativde0,5eintetrafluoruradexenonundeatomuldefluorpoartosarcinnegativde0.42e(J.J o r


tn e r G .E . W i h on , S .A . E i ce1963).

0

F r%

Se consider c stratul de valen alfiecruiatomdefluoresteocupat,cuexcepialui2pzi5pzaxenonuiui.Inacestcazrmnpatruelectronidevalencaretrebuieplasainorbitaliimolecularicompuidincombinaialiniar a orbitalilor ps. R . E . E und l e asugeratunmodelncaredoielectroniocupun orbital molecular 6(1 de legtur i doiocup unorbitaldenelegtur. Odiagrampentrudifluoruradexenonestedatnfig.8.Orbitaluldenelegtur distribuieelectronii,nprincipal, pe atomii de fluor i de aceealegtura are un oarecare caracter ionic. nmedie, numai o pereche de electroni delegtur r mnepentruceledou legturiXeFidecilungimealegturiitrebuiesfiemaimaredectceacarecorespundepentruolegturprintroperechedeelectroni.Consideraiibazatepelegturatricentricdepatruelectroniseaplicilatetrafluoruraihexafluoruradexenon.UnmodelsimilarafostfolositdeK.S.P i t z e r (1963).

L.L.LohrJr.iW.E .L i p s c omb auefectuatuncalculdeorbitalimoleculariL.C.A.O.pentrutetrafluorurdexenon.PebazalungimiilegturiiXeOdinoxitetrafluoruradexenonitrioxiduldexenonseapreciazcaceastlegturposedunputerniccaracterdedubllegtur.Sacalculatpentruxenonoraz covalent de2,09 careconcord bineculungimealegturilordinfluorurilesale(R.M.Noye s 1963).

RADONUL 83

Pentrunelegereastructurilorhalogenurilorgazelorinerteseadmitecnanumitecombinaiielectroniineparticipanidinstratuldevalenocupanumitepunctecoordinative.Deexemplu,seadmitecatomiisaudubleteleneparticipanteocupvrfurileunuitetraedru,iorbitaliirespeetiviaparinuneihibridizrisp3.Dintabelul9seobservcgazeleinertesencadreaz,prinanalogie,nirurilerespectivedehalogenuri.

innd.seamadeohibridizaredetipulsp3,ncareatomiidehalogensaudubleiineparticipani

ocupvrfurileuneibipiramidetriunghiu*

Bol'"'BF~CFi!;XF3 ::F :Fi :Ne::Na:

:SbF3 ,lare

RADONUL 84

vrfurileunuioctaedrusepoatescoatenevi Tabclal10. Halogenuri ouhibridizareArF,KrFXeFRnF*spzd

den analogia care exist ntretetrafluorurilegazelorinerteioseriedealtehalogenuri trecute n tabelul 11. Structuratetrafluoruriidexenonestedatnfig.10.

innd seama de o hibridizare spHz sepoateobservacexistoanalogientreIF7iXeF6 i RnF6. Structura hexafluorurii dexenonestedatnfig.11.

,CIFg'BrFs;IF3

RADONUL 85

nacelaisenssapropusostructurdebipiramidhexagonalpentruoctafluoruradexenon,pentrucarenusegsescanalogintrefluorurilealtorelemente.Pentrutrioxiduldexenonsapropusostructurtetraedriccuxenonulncentruiunvrfocupatdeundublet,iar

Sili" PFC'SF. C:I

(.cKAsF

SeF,UrF

KrFsn

SM Tt'H5

XeF

ocupate dc dubleii neparticipani,reprezentatnfig.12.pentruoxitetrafluoruradexenonsapropusostructurdebipiramideptratedenlimiinegale.Centruluneiaesteocupatdexenonivrfuldefluor,iarvrfulceleilaltedeundublet.Ionul[Xe06]4areostructuroctaedric.Toatestructurilepropusesntnacord

Tabelul11.llalojjemiricuhiltrirtiziiroocliiedric

RADONUL 86

cudateleexperimentale,cunoscndusedistanelerespective,cuexcepiapoziiilorTrioxiduldexenonarestructura

i2

GRUPAAVIIAPRINCIPAL

HIDROGENULSimbol: H; Z = 1; A = 1; Mas atomic:1,00797Hidrogenul a fost preparat de T . B.Pa r a c e l s u s n secolul ai XYIlea prinaciuneaacizilorasuprafierului.ElIanumitaer inflamabil. Aceste experiene au fostconfirmate de B . B oy l e (1691) i alii.Hidrogenul era confundat cu alte gazeinflamabile.AfostizoiatdeH. Cavend i s hnanul1766,carempreuncuJ.Wa t t (1781)a artat c prin combustie se formeaz apa.A . L . Lavo i s i e

211648332 Negoiu Dumitru Tratat de Chimie Anorganica Vol II

Documents

Transcript of 211648332 Negoiu Dumitru Tratat de Chimie Anorganica Vol II