POLIHIDROXIALDEHIDE I

POLIHIDROXICETONE

(Hidrai de carbon, zaharide, glucide)

Monozaharide. Dizaharide

Introducere Zaharidele sunt compui naturali. Numele lor de hidrai de carbon provine de la

raportul hidrogen/oxigen egal cu cel din ap.

Formula general Cn(H2O)n a acestor compui naturali n care H:O respect raportul H:O din ap a dus la denumirea de hidrai de carbon. Dar i alte substane prezint acelai raport i nu pot fi ncadrate n acest capitol, deci termenul s-a dovedit impropriu.

Denumirea de zaharide provine de la zaharoz (reprezentant al clasei) substan dulce, iar glucide de la glikis = dulce, provenit de la glucoz. Se pstreaz ns denumirea de hidrai de carbon i zaharuri nelegnd denumirea de polihidroxialdehide i polihidroxicetone iar biochimia folosete termenul de glucide dup rolul important al glucozei n procesele biochimice.

In natur zaharurile se gsesc libere sau combinate cu alte zaharuri sau nezaharuri. In plante ele formeaz pn la 50-80% din S.U., avnd rol de substane de rezerv (amidon) sau substane de susinere (celuloza). In corpul animal zaharurile reprezint 2-5% din S.U., dar au rol deosebit ca surs de energie, substane de rezerv (glicogen) sau rol structural (chitina).

Hidraii de carbon rezult prin fotosintez din dioxid

de carbon i ap n prezena energiei luminoase

n CO2 n H2O

energieluminoas

ClorofilCn(H2O)n n O2+ +

Prin pierderea unei cantiti de

energie reacia este reversibil

+ + +Cn (H2O)n n O2 n CO2 n H2O Energie

Clasificare Monozaharide(oze)

(nu hidrolizeaz)

Ozide Heterozide

Oligozaharide si Polizaharide

(Glicozide)

(hidrolizeaz)

Aldoze Cetoze

Dioze trioze tetrozepentoze hexoze

Di tri tetra

zaharide )

(

Homopolizaharide zaharide

Heteropoli

(amidonglicogenceluloza)

heparina)(chitina

,,

,, ,

,

--

- --

Monozaharidele nu hidrolizeaz n compui mai simpli.

Oligozaharidele conin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliz

trec n uniti de monozaharide.

Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. Toate oligo- i

polizaharidele prin hidroliz acid sau enzimatic trec n monozaharide.

Monozaharide CHO

CHOH)n

CH2OH

(

CH2OH

CO

CHOH)n

CH2OH

(

Activitate optic. Seria D a monozaharidelor Monozaharidele (ozele) care au la carbonul chiral Cn-1,

vecin cu grupa de alcool primar, -CH2OH, o configuraie identic cu a D-glicerinaldehidei, aparin seriei D.

Configuraia se deduce prin tradiie n raport cu nrudirea cu glicerinaldehida notat cu D, respectiv cu L, pentru seria L, echivalent cu notaia R,S dup convenia Cahn-Ingold-Prelog.

Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D, n care fiecare termen este enantiomerul termenului corespunztor din seria L. Monozaharidele din seria L se gsesc foarte rar n natur (L-arabinoza).

Seria D a aldozelor

CHO

CH2OH

CHO

CH OH

CH2OH

CHO

C

CH2OH

HO H

L( ) Glicerinaldehid-

-

-- --+

Dioze

Trioze

Seria LD( ) Glicerin

aldehid

CHO

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

C

CH OH

CH2OH

HO H

D( ) Eritroza D( ) Treoza-

CHO

CH OH

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

CHO H

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

CHO H

CHO H

CH OH

CH2OH

CHO

CH OH

CHO H

CH OH

CH2OH

A B C D

Tetroze izomere

Pentoze

izomere

-- -D ( ) Riboza D ( ) Arabinoza D ( ) Xiloza D ( ) Lixoza

CHO

CHO H

CH OH

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

CH OH

CH OH

CH OH

CH

CH2OH

OH

CHO

CH OH

C

CH OH

CH

CH2OH

OH

HO H

CHO

CHO H

C

CH OH

CH OH

CH2OH

HO H

CHO

CH OH

CH OH

C

CH

CH2OH

OH

HO H

CHO

CHO H

CH OH

C

CH OH

CH2OH

HO H

CHO

CH OH

C

C

CH

CH2OH

OH

HO

HO

H

H

CHO

CHO H

C

C

CH OH

CH2OH

HO

HO

H

H

D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( )D ( )

Aloza Altroza Glucoza Manoza Guloza Idoza Galactoza Taloza1 2 3 4 5

6 7 8

+

+

+ ++ ++++

izomereHexoze

Structura monozaharidelor

Forma Forma Forma

Semiacetalic carbonilic semiacetalic

-Glucopiranoza -Glucopiranoza

C

C

C

C

C

HO

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

H

CHO

HC

C

C

C

HO

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

C

C

C

C

HC

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

OH

O O

Trecerea de la forma carbonilic

la reprezentarea ciclic

H

H

H

H

CH2OH

OH

OH

OH

HO

C

C

C

C

CHO

HOCH2 C C C C CHO

H H H

H

OH

OH OH OH

C

C=O

O

CH2OH

H

H

H

HH

H

OHHO

OH

C

O

CH2OH

H

H

H

H

OH

HO

OH

OH

H

1 1

2 233

44

55

6 6

Apar astfel structurile piranozice i furanozice stabile, cu o tensiune minim, reprezentate

prin formele de perspectiv propuse (1925) i introduse de W.H.Haworth n 1927.

HOHO CH

O H

H2CO

O

OH

H

2

H

H

H

OH

H

H

H

OH

O

OH

H

HO

OH

H

D-FructopiranozD-Fructofuranoz

O

Piran

-piranozice, din cinci atomi de carbon si unul

de oxigen, al cror nume deriv de la piran.

O

Furan

-furanozice, din patru atomi de carbon si un atom

de oxigen, al cror nume deriv de la furan.

Structura conformaional Reeves a artat, nc din anul 1950, c ciclul piranozic derivat de tetrahidropiran se

poate asemna cu ciclohexanul i poate exista ca i acesta din urm n conformaii

scaun i baie.

O

OH

CH2OH

HO

HO

HO

O

OH

CH2OH

HO

HO

HO

-D-Glucopiranoza (4e, 1a) -D-Glucopiranoza (5e)

Epimeri

difer prin configuraia unui singur atom de carbon

asimetric coninut

este un caz particular de diastereoizomerie.Efect anomeric

D-Galactoz

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

H

OH

OH

CH2 OH

H

OH

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

CH

C

C

O

HOH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

D-Glucoz D-Manoz

40 20

Mutarotaia (Anomeria )

fenomen comun tuturor zaharurilor reductoare i const n variaia

rotaiei specificie a celor dou forme anomere pn la o valoare de

echilibru. La stabilirea echilibrului anomerii , coexist.

Reacii ale monozaharidelor

Reducerea Prin tratarea monozaharidelor cu amalgam de sodiu n mediu acid (amalgam de

aluminiu) sau hidrogen molecular n prezen de catalizator se formeaz

alcooli polihidroxilici, pentitoli, hexitoli etc.

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

CH2OH CH2OH

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO H

H

H

HO H

CH2OH

C=O

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO H

H

H

D-Glucoza D-Sorbitol D-Fructoza D-Manitol

Oxidarea Oxidarea blnd cu ap de brom, de clor sau acid azotic diluat duce la

formarea acizilor aldonici menajnd structura moleculei. Fiind - i -

hidroxiacizi formeaz lactone.

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

O=C

C

C

C

C

CH2OH

OH

HO

H

H

H

H

O=C

OH

si

D Glucoza Acid gluconic

Lactone ale aciduluigluconic

- - -

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

COOH

Oxid

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

D Glucopiranoza

C

C

C

C

HC

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

OH

O

OO

Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic

concentrat Are loc att la grupa carbonil ct i la grupa alcoolic primar. Se formeaz acizi

polihidroxidicarboxilici, numii acizi zaharici. La oxidare particip forma carbonilic a

monozaharidelor.

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

Oxid

C

C

C

C

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

COOH

COOH

C

C

C

C

OH

OH

HO

H

H

H

COOH

HO H

COOH

Oxid

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

H

H

H

HO H

D-Glucoza Acid D-glucozaharic D-Galactoza Acid mucic

(glucaric)

Prin oxidarea monozaharidelor cu gruparea OH-semiacetalic protejat prin

esterificare sau eterificare se obin acizi uronici.

Oxidarea are loc cu transformarea grupei libere 6CH2OH n grupa -COOH.

Dup oxidare, se pune n libertate OH glicozidic i rezult acizi uronici.

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHH

HOOC

H

Acizii uronici au rol de antigeni i sunt produi de bacterii. Au rol n

imunizarea organismului.

Acidul galacturonic este componenta acidului pectic, a pectinei din

pereii celulelor plantelor, fructelor i a esuturilor tinere.

Aciunea acizilor Pentozele i hexozele prin nclzire cu acizi minerali, concentrai, se

deshidrateaz. Fa de acizii diluai sunt rezistente. Aceast reacie permite

identificarea pentozelor i hexozelor.

Pentozele trec n furfurol. Pe aceast baz se fabric furfural din pentozanii din

cojile de semine de floarea soarelui, din coceni, stuf, tre (furfur=tre). De

aici numele comun de furfurol pentru furfural.

CHOH CHOH

CH CHOH2COH

OH

H+ to

H2OO

CHO

,

-3

Reacii de condensare cu compui

cu azot

CHO

CHOHH2NNHC6H5

H2O

CH=N NHC6H5

CHOHH2NNHC6H5

CH=N NHC6H5

C=O

H2O

H2NNHC6H5

CH=N NHC6H5

C=N NH C6H5- -- NH3;C6H5NH2

Aldoza Hidrazona Osazona

Dizaharidele rezult din dou molecule

de hexoze prin eliminarea unei molecule

de ap, iar trizaharidele din trei molecule

de hexoze prin eliminarea a dou

molecule de ap.

C6H12O6 C12H22O11 C6H12O6 C18H32O162 2

3- -H2O H2O;

Dizaharide nereductoare.

Legtura eteric ntre resturile de monozaharide

se realizeaz prin eterificarea hidroxililor

glicozidici de la fiecare monozaharid-legtur

dicarbonilic.

Dizaharidele cu legtur dicarbonilic nu prezint

anomerie, nu dau osazone, nu prezint

mutarotaie, nu dau reacia Fehling, deci nu au

hidroxilul glicozidic liber.

Exemple: zaharoza i trehaloza

Zaharoza (sucroza) este rspndit n plante, nectar de flori, trestie de zahr (20-27%), sfecla

de zahr (14-23%), n sorg, porumb etc, de unde se obine prin procedee

tehnologice.

Prin hidroliz acid i enzimatic zaharoza trece n D glucoz i

D fructoz.

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

HHO

OH

OH

C

C

C

C

CH2OH

H

H

HHO

OH

CH2OHO

OO

O

HO

HOH2C

H

OH

CH2OH

O

CH2OHHO

HO

HO

O

CH2OH

OH

OH

HOO

O

HOH2C

CH2OHO

HO

OH

I II III

12

34

5

6

1

23

45

6

Dizaharide reductoare la eterificarea monozaharidelor

particip hidroxidul glicozidic de la o molecul iar de la cealalt molecul unul din hidroxilii alcoolici

legtura care se formeaz se numete legtur monocarbonilic.

au un hidroxil glicozidic liber.

prezint anomerie, dau osazon, prezint mutarotaie, reduc soluia Fehling

Exemple: maltoza, celobioza i lactoza.

O

CH2OH

OHHO

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

OH O

CH2OH

HO

HO

HOO

O

CH2OH

HOHO

OH

Legtura maltozic

CHOHO

CH2OHOH

OH

O

CH2OHHO

HO

HO

O

O

HOHO

OH

CH2OH

O

CH2OHHO

HO

HO

O

O

CH2OH

OH

HO

OH

O

OH

CH2OH

O

OH

OH

Lactoza

Lactoza form carbonilic

glucopiranozidD-Glucopiranozil --4

OHO

OH

OH

O

CH2OH

OHHO

OH

O

CH2OH180o

O

CH2OHHO

HO

HO

OO

HO HO

OH

HOCH2

O

CH2OHHO

HO

HO

OCHO

HO HO

CH2OHOH

Celobioza (anomer )4 - -Glucopiranozil- D glucopiranozid

Celobioz form carbonilic