COMPUŞI CARBONILICICOMPUŞI CARBONILICI = subst. org.e ce conţin una sau mai multe grupări divalente carbonil: există două clase de compuşi:aldehide: gruparea C=O este legată de cetone: gruparea C=O este legată de un radical organic şi de un at de H doi radicali organici, identici sau diferiţi -primul termen al seriei: metanal -primul termen al seriei: propanonă

NOMENCLATURĂ Aldehide 1. numele hidrocarburii + sufixul al (metanal, etanal, fenilmetanal)

2. cuvântul aldehidă + numele acidului cu acelaşi nr. de at. de C (aldehidă formică, aldehidă benzoică)3. rădăcina numelui acidului + aldehidă (formaldehidă, benzaldehidă)4. denumiri empirice acceptate: acroleină, crotonaldehidă, etc.

Cetone 1. poziţia grupei carbonil + numele hidroc. + sufixul onă (propanonă, 2-pentanonă) Numerotatrea catenei: 1 la C cel mai apropiat de C=O 2. numele radicalilor legaţi de gr. C=O, în ordine alfabetică + cetonă (dimetilcetonă, etilmetilcetonă) 3. denumiri empirice acceptate: acetonă, mentonă, etc.Cetene – numele radicalilor de la legătura C=C=O + cetenă (dimetilcetenă)

CLASIFICARE A. După natura radicalului hidrocarbonat avem: B. După nr grupărilor carbonil:▪compuşi carbonilici saturaţi+ nesaturaţi+aromatici ▪compuşi monocarbonilici▪cetonele pot fi mixte şi ciclice ▪compuşi policarboniliciEX:

IZOMERIEalchenele – de catenă şi de funcţiune cu alcoolii nesaturaţi cetonele – de poziţie, de catenă şi de funcţiune cu alcoolii nesaturaţi

butandiona

STRUCTURĂ-carbonul hibridizat sp2, configuraţie trigonală, 1200C-oxigenul nehibridizat cu 2 perechi de e neparticipanţi - >C=O form. dintr-o legătură + o legătură -legătură C=O polară

PROPRIETĂŢI FIZICE• substanțe polare, cu molecule ce prezintă asocieri prin interacțiuni dipol-dipol; nu formează asociaţii moleculare• cu excepția aldehidei formice (gaz), aldehidele și cetonele hidrocarbonate sunt lichide; Aldozele - solide si cristaline • p.f. - cresc cu M și au valori comparabile pentru aldehidele și cetonele izomere • p.t. și p.f. - mai ridicate decât ale alcanilor şi eterilor , dar mai scăzute decât la R-OH sau R-COOH, deoarece interacțiunile dipol-dipol dintre moleculele lor sunt mai slabe decât legăturile de H din moleculele alcoolilor/acizilor

• dat e neparticipanți de la O, pot forma leg. de H cu compuși cu grupe OH (apa, alcoolii) comp carbonilici cu M mică solub. în apă (până la C5)............. formaldehida, acetaldehida, acetona, cei superiori sunt greu solubili • soluția apoasă de formaldehidă 30 - 40% se numește formol• t ermenii superiori sunt lichizi şi solizi• cu M scade solubilitatea (creste R care este hidrofob) • solubili in solventi organici polari și mai puțin polari; • sunt solvenți pentru subst. organice polare; • miros înțepător pt formaldehidă, miros neplăcut pt aldehidele superioare, miros aromat, plăcut pt aldehide aromatice și cetone (camfor, mentonă, vanilină); aldehida benzoică - miros de migdale amare, aldehida cinamică - de scorţişoară• a+c inferioare sunt iritante si toxice, au efect narcotic, produc tulburari digestive, iritatii ale mucoaselor, leziuni hepatice,

METODE DE OBŢINEREI. METODE OXIDATIVE1. Oxidarea parţială a CH4 formaldehidă2. Oxidarea energică a alchenelor substituite cu agenţi oxidanţi: KMnO4/H+ sau K2Cr2O7/H+ cetone

3. Ozonoliza alchenelor aldehide + cetone4. Oxidarea şi ozonoliza dienelor5. Oxidarea blândă a alcoolilor primari şi secundari6. Oxidarea cumenului cu formare de fenol şi acetonăII. ALTE METODE1. Adiţia apei la alchine Prin adiţia la acetilenă se obţine o aldehidă, iar prin adiţia la celelalte alchine se obţin cetone.2. Acilarea arenelor3. Hidroliza derivaţilor dihalogenaţi geminali4. Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor

CH3 – OH CH2 = O + H2

5. Descompunerea termică a sărurilor de calciu a ac. carboxilici cetone simetrice:

6. Reacţia compuşilor organomagnezieni cu clorurile acide:

7. Reacţia de deshidratare a glicerinei cu formare de acroleină.8. Reacţia de formare de aldehide fenolice (reacţia Riemann – Tieman)9. Reducerea clorurilor acide conduce la aldehide: R – COCl + H2 R – CH = O + HCl

PROPRIETĂŢI CHIMICE A. REACŢII COMUNE ALDEHIDELOR ŞI CETONELORI. REACŢII DE ADIŢIE

1. Adiţia hidrogenului (catalitic: Ni fin divizat, sau Pd depus pe cărbune) alcooli primari şi secundari2. Adiţia acidului cianhidric cianhidrine

C O + HCN COH

CN

3. Adiţia acidului clorhidric clorhidrine

4. Reacţia cu PCl5 compuşi dihalogenaţi geminali. Intermediar se obţine un produs de adiţie ce se descompune termic:

5. Adiţia bisulfitului de sodiu compuşi cristalini folosiți pentru izolarea și identificarea compușilor carbonilici!!!

C

OH

SO3-Na+Na+SO3H

-+C O

6. Adiţia compuşilor organomagnezieni alcooli secundari / terţiari

7. Adiţia alcoolilor la aldehide semiacetali / acetali, iar adiţia alcoolilor la cetone semicetali / cetali

8. Adiţia acizilor organici semiacetaţi sau acetaţi ai aldehidelor şi cetonelor

C6H5 CH

OCOCH3

OCOCH3-H2O

HOOC CH3+HOOC CH3 C6H5 CH

OH

OCCH3

O

+C6H5 CHO

II. REACŢII DE CONDENSARE1.Condensarea aldolică reacţia dintre 2 comp. carbonilici în care un compus participă cu gruparea carbonil [comp. carbonilică] iar celălalt cu gruparea metilen vecină grupării carbonil [comp. metilenică]. Componenta metilenică trebuie să aibă cel puţin un atom de hidrogen.

2.Condensarea crotonică eliminarea unei molecule de apă între doi compuşi carbonilici şi conduce la aldehide, respectiv cetone nesaturate.

3.Condensarea trimoleculară eliminarea unei molecule de apă între componenta carbonilică a unei molecule şi două grupe metilenice de la două componente metilenice.

4.Condensarea cu hidrocarburi:

5. Condensarea cu compuşi aromaticia) condensarea formaldehidei cu fenolul în mediu acid novolacul, compus macromolecular solid, termoplastic, solubil în alcool, cu pct de înmuiere 90-120oC:

b) condensarea formaldehidei cu fenolul în mediu bazic bachelită C, compus tridimensional, insolubil, infuzibil şi cu proprietăţi termoizolante:

6. Condensarea formaldehidei cu ureea răşini ureo-formaldehidice

7. Condensarea compuşilor carbonilici cu compuşi ai azotului:a) cu amoniacul aldimine/cetimine: R2C=O + NH3 → R2C=NH + H2Ob) prin condensare cu amine primare baze Schiff: R1–CH=O + H2N–R2 → R1–CH=NH–R2 + H2Oc) prin reacţia cu hidrazina hidrazone: R2C=O + H2N–NH2 → R2C=N–NH2 + H2Od) condensarea cu hidroxilamină oxime (aldoxime/cetoxime): R–CH=O + H2N–OH → R–CH=N–OH + H2Oe) condensarea cu fenilhidrazină fenilhidrazone: R2C=O + H2N–NH–C6H5 → R2C=N–NH–C6H5

PROPRIETĂŢI CHIMICE B. REACŢII SPECIFICE ALDEHIDELOR1. Reacţia de oxidare acizi carboxilicia) oxidarea cu agenţi de oxidanţi ( KMnO4 / H+; K2Cr2O7 / H+) acizi carboxilici: R–CH=O + [O] → R–COOHb) autooxidarea aldehidelor are loc în prezenţa O2 din aer:

acid perbenzoic2 C6H5COOHC6H5CHO+

O2C6H5CHO C6H5 COOOH

c) oxidarea aldehidelor cu reactiv Tollens şi Feling:

NH3 [Ag(NH3)2]OH2+AgOH

NaNO3+NaOH AgOH+AgNO3

2 H2O+NH34+RCOOH+ Ag22

reactiv Tollens[Ag(NH3)2]OH+RCHO

+ H2O2

rosuCu2O+

FehlingCu(OH)2 RCOOH+RCHO

R–CH=O + 2 Cu(OH)2 → R–COOH + Cu2O + 2 H2O

2. Reacţia de polimerizare

Paraformaldehidă

3. Reacţia Cannizzaro – r. de oxido–reducere prin care aldehidele aromatice în prezenţă de NaOH acid carboxilic + alcool

C6H5–CH=O + H2O + O=CH–C6H5 → C6H5–COOH + C6H5–CH2–OH

*sau între două aldehide diferite (HO–):

C6H5–CH=O + O=CH2 → C6H5–OH + H–COOH

PROPRIETĂŢI CHIMICE C. REACŢII ALE POZIŢIEI A FAŢĂ DE GRUPAREA CARBONIL1. Halogenarea

-halogenocetonã

HCl-Cl2 R CH

Cl

C

O

RR CH2 C

O

R

Adiţii la cetene (compuşi carbonilici nesaturaţi cu duble legături cumulate)

Identificarea compușilor carbonilici* reacția cu bisulfitul de sodiu* oxidarea cu reactiv Tollens a aldehideloroglinda de argint