1. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI 1.1 Introducere · PDF fileChimie Analitică...

Chimie Analitică

e−Chimie 1

1. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI

1.1 Introducere Reacţiile chimice pot fi considerate echilibre chimice în care are loc transferul unei particule de la o specie chimică denumită generic ,,donor” la o altă specie chimică considerată ,,acceptor”. Altfel spus, principalele tipuri de reacţii chimice pot fi considerate cazuri particulare ale unui echilibru de tipul Donor Acceptor + π (1.1) π – reprezintă particula transferată şi aceasta poate fi: - proton, în cazul echilibrelor acido-bazice sau echilibre cu transfer de protoni, - electron, în cazul echilibrelor redox sau echilibre cu transfer de electroni, - ion sau moleculă, în cazul echilibrelor de complexare sau echilibre cu transfer de ion sau moleculă (caz particular: echilibre de precipitare).

1.2 Acizi şi baze Acizii şi bazele sunt compuşi chimici cunoscuţi din cele mai vechi timpuri. Acizii erau identificaţi ca substanţe cu gust acru, care înroşesc turnesolul, conduc curentul electric, iar în reacţie cu metalele active degajă hidrogen. Bazele sunt leşioase, albăstresc turnesolul, conduc curentul electric, cu acizii dau reacţii de neutralizare. Exemple de acizi: HCl, HNO3, CH3COOH, H3PO4. Exemple de baze: NaOH, KOH, Ca(OH)2. Definiţia acizilor şi bazelor Printre primele teorii referitoare la definirea noţiunilor de acizi şi baze se menţionează contribuţia lui Arrhenius. Potrivit teoriei lui Arrhenius acizii sunt substanţe care dizolvate în apă pun în libertate ioni de hidrogen, iar bazele sunt substanţe care dizolvate în apă pun în libertate ioni oxidril. La dizolvarea în apă a acestor compuşi au loc reacţiile

HCl + HOH → H3O+ +Cl− (1.2)

NaOH +HOH → Na+•HOH + HO− (1.3) Această teorie are un caracter limitat. Ea nu poate explica caracterul bazic al soluţiilor de amoniac sau al aminelor organice care nu conţin gruparea HO−. Deaceea o nouă teorie cu un grad de aplicabilitate mai ridicat a fost formulată de Brönsted şi Lowry. În conformitate cu această teorie acizii sunt substanţe capabile să cedeze unul sau mai mulţi protoni iar bazele sunt substanţe capabile să accepte unul sau mai mulţi protoni. De exemplu acidul acetic cedează un proton formînd ionul acetat CH3COOH CH3COO− +H+ (1.4) acid Protonul nu poate exista în stare liberă. El este acceptat de o substanţă cu caracter bazic cum ar fi amoniacul: NH3 + H+ NH4

+ (1.5) (bază)

Svante August

Arrhenius Specialist suedez în chimie fizică, cunoscut pentru teoria electrolitică a disociaţiei, pentru care în 1903 primeşte premiul Nobel.

Chimie Analitică

e−Chimie 2

Esenţa teoriei Bronsted – Lowry constă în transferul protonului de la o specie chimică donoare (numită acid) la o specie chimică acceptoare (numită bază) Această teorie evidenţiază corelaţia acid-bază conjugată

Acid Bază conjugată + H+ (1.6)

Bază +H+ Acid conjugat (1.8)

Astfel ionul acetat este baza conjugată a acidului acetic pe cînd ionul amoniu este acidul conjugat al bazei amoniac.

Problemă rezolvată 1

Să se deducă bazele conjugate ale următorilor acizi:

HCO3− CO3

2− + H+

H2S HS− + H+

NH4+ NH3 + H+

HI I− + H+

H2O HO− + H+

Problemă propusă 1

Să se deducă acizii conjugaţi ai următoarelor baze: S2−

C2H5-NH2

NO2−

HO−

Folosiţi spaţiile libere pentru a rezolva problema propusă.

Răspunsuri la pagina.39

1.3 Apa, amfolit acido-bazic. Definiţia pH-ului

Echilibre cu transfer de protoni au loc şi între moleculele apei. Astfel: HOH HO− + H+ (1.9) (acid) (bază) În acest echilibru ionul HO− este baza conjugată a acidului HOH, molecula de apă. Deoarece protonul nu poate exista în stare liberă atunci are loc şi echilibru următor HOH + H+ H3O+ (1.10) bază acid

Chimie Analitică

e−Chimie 3

În acest echilibru apa are rol de bază iar ionul hidroniu H3O+ este acidul conjugat acestei baze. Prin urmare apa are atât proprietăţi de acid, cât şi de bază. O substanţă care se comportă atât ca acid, cât şi ca bază se numeşte amfolit acido-bazic. Apa este deci un amfolit acido-bazic. Echilibrul global care are loc între moleculele de apă se obţine prin însumarea celor două echilibre: 2 HOH HO− + H3O+ (1.11) În cadrul acestui echilibru global reacţia de la de la stânga la dreapta se numeşte reacţie de dismutaţie acid-bază sau autoprotoliză. Reacţia inversă de la dreapta la stânga se numeşte reacţie de amfoterizare. Aplicând legea acţiunii maselor obţinem

32

[HO ][H O ][HOH]

K− +

= (1.12)

unde K este constanta de echilibru şi are o valoare determinată la o temperatură dată, iar prin simbolul [ ] s-au notat concentraţiile la echilibru. Deoarece echilibrul de disociere al apei este mult deplasat spre stânga, se poate considera că [HOH] este practic constantă . Ca urmare putem scrie [HO−]⋅[H3O+] = K⋅[HOH]2 = Kw (1.13) Produsul [HO−]⋅[H3O+] este deci constant la o anumită temperatură, se notează cu Kw şi se numeşte produsul ionic al apei. Valoarea sa numerică este de 10−13,996 la 25˚C. În calcule curente produsul ionic al apei se consideră egal cu 10−14. În apa pură concentraţia ionilor H3O+ este egală cu concentraţia ionilor HO−, adică [H3O+] = [HO−] = 10−7 mol/L (1.14) Dacă în apa pură se adaugă o cantitate de acid concentraţia ionilor H3O+ creşte devenind mai mare de 10−7 mol/L şi în acelaşi timp scade concentraţia în ioni HO− astfel încât [HO−]⋅[H3O+] = constant = Kw. Un mediu în care [H3O+] > 10−7mol/L se numeşte mediu acid. Similar, dacă în apa pură se adaugă o cantitate de bază concentraţia în ioni HO− va depăşi concentraţia de 10−7 mol/L şi în acelaşi timp scade concentraţia în ioni H3O+ astfel încât [HO−]⋅[H3O+] = constant = Kw. Un astfel de mediu în care [HO−] > 10−7mol/L, iar concentraţia [H3O+] < 10−7 mol/L se numeşte mediu bazic.

Din punct de vedere practic în locul concentraţiilor ionilor H3O+ şi HO− se folosesc cologaritmii acestor mărimi şi anume −lg [H3O+] = pH şi −lg[HO−] = pOH (1.15)

Se poate spune deci pentru soluţiile apoase că dacă: pH = pOH = 7 soluţia este neutră, pH<7 sau pOH > 7 soluţia este acidă, pH>7 sau pOH < 7 soluţia este bazică Deoarece [HO−]⋅[H3O+] = 10−14 rezultă prin cologaritmare relaţia între pH şi pOH

pH + pOH = 14 (1.16)

Chimie Analitică

e−Chimie 4

1.4 Tăria acizilor şi bazelor

Potrivit teoriei Brönsted-Lowry, tăria unui acid sau a unei baze este determinată de capacitatea de a ceda respectiv de a accepta protoni. Cu cât acidul cedează mai uşor protonul, acesta este considerat un acid mai tare. De asemenea cu cât o bază acceptă mai uşor protonul, aceasta este considerată o bază mai tare. Tăria acizilor şi bazelor poate fi exprimată cantitativ prin constanta de aciditate (Ka) respectiv constanta de bazicitate (Kb)

• definirea constantei de aciditate (Ka) La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul Acid + HOH Bază + H3O+ (1.17) cu constanta de echilibru

3[Baza][H O ][Acid][HOH]

K+

= (1.18)

Deoarece apa este în exces concentraţia acesteia la echilibru este practic constantă şi atunci se poate scrie:

3[Baza][H O ][HOH][Acid] aK K

+

= = (1.19)

unde Ka se numeşte constantă de aciditate a cuplului acid – bază conjugată.

Johannes Nicolaus

Brønsted În 1923 enunţă în Danemarca noua teorie asupra acizilor şi bazelor, valabilă numai în solvenţi protici.

Test de autoevaluare nr. 1

În mod similar cunoscind echilibrul de dizolvare al unei baze în apă : Bază + HOH Acid + HO− definiţi constanta de bazicitate (Kb) a cuplului acid – bază conjugată:

Folosiţi spaţiul liber

pentru a rezolva testul de autoevaluare.

Răspunsul la pagina 35

Chimie Analitică

e−Chimie 5


Folosind două din relaţiile de mai jos găsiţi corelaţia Ka − Kb pentru un cuplu acid bază conjugată

3[Baza][H O ][Acid]aK

+

=

[Acid][HO ]

[Baza]bK−

=

[HO−]⋅[H3O+] = Kw

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la pagina 35

Observaţii

În practica analitică se obişnuieşte utilizarea mărimilor pKa (exponent de aciditate) şi pKb (exponent de bazicitate) definite prin relaţiile pKa = −lg Ka şi pKb = −lg Kb (1.20) Cu aceste notaţii obţinem pKa + pKb = 14 (1.21)

Concluzii • constanta de aciditate, respectiv constanta de bazicitate exprimă cantitativ tăria acidului, respectiv tăria bazei. Cu cât costanta de aciditate are o valoare mai mare, cu atât acidul este mai tare şi de asemenea cu cât constanta de bazicitate are o valoare mai mare, cu atât baza este mai tare. • cunoscând constanta de aciditate pentru un cuplu acid-bază conjugată se poate calcula constanta de bazicitate pentru cuplul respectiv şi invers. • pentru un cuplu acid-bază conjugată, cu cât acidul este mai tare cu atât baza conjugată este mai slabă.

Chimie Analitică

e−Chimie 6

• un acid mai tare poate scoate din combinaţiile sale un acid mai slab. Se poate prevedea astfel sensul deplasării echilibrelor chimice între acizi şi baze.


a. Se dau următorii acizi şi constantele lor de aciditate: HCOOH cu Ka = 2×10−4, HCN cu Ka = 7,2×10−4 şi CH3COOH cu Ka = 1,86×10−5. Aranjaţi aceşti acizi în ordinea creşterii tăriei lor.

b. Cunoscând constanta de bazicitate a NH3, Kb = 10−4,8 calculaţi constanta de aciditate pentru cuplul NH4

+/NH3, precum şi valorile pKa şi pKb.

c. Cunoscând constantele de aciditate pentru următoarele cupluri acid-bază conjugată, arătaţi care din reacţiile de mai jos sunt posibile completând echilibrele respective.

HCOOH + HOH ..........

HF + CN− ...........

HCN + NO2− .............

Se dau: 4

HCOOH/HCOO2 10K −

−= × ,3H O / HOH

1K + = , 4HF/F

6,31 10K −−= × ,

10HCN/CN

7,95 10K −−= × ,

2 2

4HNO /NO

3,98 10K −−= ×

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva problema propusă. Răspunsul la pagina 39

Grad de ionizare. Legea diluţiei

Tăria acizilor şi bazelor poate fi apreciată cantitativ şi printr-o mărime numită grad de ionizare. Gradul de ionizare se notează cu α şi se defineşte ca fiind raportul dintre numărul moleculelor ionizate (N´) şi numărul de molecule dizolvate (N).

nr. molecule ionizatenr. molecule dizolvate

NN

α′

= = (1.22)

Gradul de ionizare variază între 0 şi 1 (0 < α < 1). Acizii şi bazele tari au α = 1,

Chimie Analitică

e−Chimie 7

deoarece în soluţie apoasă ionizează complet (reacţionează total cu apa) într-un anumit domeniu de concentraţie.

Gradul de ionizare poate fi corelat cu constanta de aciditate sau cu constanta de bazicitate (în general cu constanta de ionizare, K). Astfel, la dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul Acid + HOH Bază + H3O+ (1.23) cu constanta de aciditate, Ka,

3[Baza][H O ][Acid]aK

+

= (1.24)

Dacă α este gradul de ionizare al acidului, concentraţia speciilor chimice prezente la echilibru este: [Acid] = (1 − α)⋅C mol/L, [Bază] = [H3O+] = α⋅C mol/L. Înlocuind în expresia constantei de aciditate se obţine:

α−⋅α

=1

2 CKa (1.25)

Această relaţie reprezintă legea diluţiei a lui Ostwald.


Să se calculeze constanta de aciditate a acidului acetic, ştiind că gradul de ionizare într−o soluţie de concentraţie 0,2 mol/L este de 0,95 %. Rezolvare Se utilizează legea diluţiei a lui Ostwald

522

108,10095,01

2,00095,01

−⋅=−

⋅=

α−⋅α

=CKa


Acidul azotos este un acid slab care în soluţie apoasă ionizează conform echilibrului:

.......................... ..............................

Numărul moleculelor disociate într-un litru de soluţie 0,1 M este C´ = 0,0065.

Calculaţi următoarele concentraţii la echilibru:

[H3O+] =. .................. mol/L

[NO2−] = .................. mol/L

[HNO2] = .................. mol/L

şi gradul de ionizare exprimat procentual

100⋅α = ............... = ............. %


Chimie Analitică

e−Chimie 8

Acizi tari, baze tari

In soluţie apoasă cel mai tare acid este ionul H3O+, iar baza cea mai tare este ionul HO−. Acizii tari, cum sunt HCl, HNO3, HClO4, reacţionează cantitativ cu apa HCl + H2O → H3O+ + Cl− De aceea concentraţia în ioni H3O+ în solutia unui acid tare este egală cu concentraţia iniţială a acidului. Bazele conjugate ale acizilor tari (ex. Cl−) sunt atât de slabe încât nu influenţează pH−ul soluţiei. În mod similar bazele tari, cum sunt NaOH, KOH, LiOH în soluţie apoasă, reacţionează cantitativ cu apa NaOH + HOH → Na+⋅HOH + HO− Ca urmare concentraţia în ioni HO− este egală cu concentraţia iniţială a bazei tari. Acizii conjugaţi ai bazelor tari (Na+) sunt foarte slabi şi nu influenţează pH-ul soluţiei. În soluţie apoasă acizii tari şi bazele tari nu pot fi diferenţiate din punct de vedere al tăriei lor. De aceea se vorbeşte de efectul de nivelare al apei ca solvent.

1.5 Poliacizi

Poliacizii sunt compuşi chimici care pot ceda succesiv mai mulţi protoni. De exemplu acidul fosforic cedeză succesiv cei trei protoni conform echilibrelor:

I. H3PO4 + HOH H2PO4− + H3O+ (Ka1) (1.26)

II. H2PO4− + HOH HPO4

2− + H3O+ (Ka2) (1.27)

III. HPO42−+ HOH PO4

3− + H3O+ (Ka3) (1.28) Acidul fosforic se comportă ca un amestec de trei acizi a căror tărie scade în ordinea: H3PO4, H2PO4

−, HPO42−. Anionii rezultaţi în echilibrele I şi II (H2PO4

−, HPO4

2−) au atât caracter acid, cât şi caracter bazic. De exemplu ionul H2PO4− este

bază în echilibrul I şi acid în echilibrul II. Aceşti compuşi, care au atât caracter acid, cât şi caracter bazic, se numesc amfoliţi.

H2PO4− + HOH HPO4

2− + H3O+ (1.29) H2PO4

− + H3O+ H3PO4 + HOH (1.30) 2 H2PO4

− H3PO4 + HPO42− (1.31)

Citit de la stânga la dreapta, echilibru de mai sus reprezintă o reacţie de dismutaţie, iar de la dreapta la stânga o reacţie de amfoterizare. În general toţi poliacizii se comportă asemănător, formând în soluţie amfoliţi. Astfel, pentru poliacidul H2A se pot scrie echilibrele:

I H2A + HOH H3O+ + HA− (Ka1) (1.32) II HA− + HOH H3O+ + A2− (Ka2) (1.33)

Chimie Analitică

e−Chimie 9

Anionul HA– este un amfolit, caracterizat de echilibrul de dismutaţie:

2HA− H2A + A2− (1.34) şi constanta de echilibru:

2

1

22[H A][A ][HA ]

a

a

KK

K

−

−= = (1.35)

Întotdeauna Ka1 < Ka2 şi deci amfolitul HA− va exista în soluţie în cantitate apreciabilă.

1.6 Amfoliţi Aşa cum s-a constat din cele prezentate pînă acum în strînsă legătură cu caracterul acid sau bazic al unor compuşi chimici apare şi caracterul amfolit acido-bazic. Caracterul amfoter nu se referă la o anumită substanţă ci la comportarea unei substanţe în raport cu alta. Apa este cea mai cunoscută substanţă cu caracter amfoter. În reacţia cu acidul clorhidric se comportă ca o bază, în timp ce faţă de amoniac manifestă caracter acid: HCl + HOH → Cl− + H3O+ (1.36) NH3 + H2O NH4

+ + HO− (1.37) Deasemenea între moleculele apei are loc echilibrul: 2HOH HO− + H3O+ (1.38) O serie de anioni rezultaţi la dizovarea poliacizilor (de exemplu anionii H2PO4

−, HPO4

2− rezultaţi prin disocierea acidului fosforic) au caracter amfoter acido-bazic. Soluţiile unor săruri acide conţin deasemenea specii chimice cu caracter amfoter. Exemplul tipic este carbonatul acid de sodiu, NaHCO3. Anionul carbonat acid, HCO3

−, format în urma dizolvării în apă a carbonatului acid de sodiu este un amfolit, după cum se poate observa încontinuare: HCO3

– + H3O+ H2CO3 +HOH (1.39) HCO3

– + H2O CO32– + H3O+ (1.40)

Unele metale, oxizi sau baze ale acestora pot avea caracter amfoter. De exemplu ZnCl2 reacţionează cu NaOH şi formeză un precipitat alb de Zn(OH)2. ZnCl2 + 2 NaOH → Zn(OH)2 + 2 NaCl (1.41) Dacă în eprubeta în care a avut loc reacţia continuăm să adăugan NaOH, observăm dizolvarea precipitatului datorită formării complexului: Zn(OH)4

2− solubil. Hidroxidul de zinc se dizolvă şi în HCl formând ZnCl2. Zn(OH)2 +2 HCl → ZnCl2 + 2 H2O (1.42) Hidroxidul de zinc are caracter amfoter.

Chimie Analitică

e−Chimie 10


Scrieţi ecuaţiile reacţiilor prin care să demonstraţi caracterul amfoter al ionului HS–.

Rezolvare:

HS− + HOH S2− + H3O+ HS− + H3O+ H2S + HOH

1.7 Calcularea pH-ului unor soluţii de acizi, baze, săruri 1.7.1 Relaţia lui Henderson

• pentru un cuplu acid-bază conjugată La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul: Acid + HOH Baza + H3O+ (1.43) cu constanta de aciditate:

[Acid]

]O[Baza][H3+

=aK (1.44)

care prin logaritmare şi înmulţire cu -1 conduce la relaţia:

[Baza]H lg[Acid]ap pK= + (1.45)

cunoscută sub numele de relaţia lui Henderson. Relaţia lui Henderson arată că pH-ul unei soluţii de acid depinde de constanta Ka şi de raportul concentraţiilor de acid şi baza sa conjugată la echilibru. • pentru două cupluri acid bază Dacă în soluţie sunt prezente două cupluri acid-bază care pot interacţiona la echilibru se poate scrie:

1 2

1 2

1 2

[Baza ] [Baza ]H lg lg[Acid ] [Acid ]a ap pK pK= + = + (1.46)

sau:

1 2 1 2

1 2

1 [Baza ][Baza ]H lg2 2 [Acid ][Acid ]

a apK pKp

+= + (1.47)

Ţinând seama de echilibrul Acid1 + Bază2 Bază1 + Acid2 (1.48) din care rezultă [Acid2] = [Bază1], se obţine relaţia

Lawrence J. Henderson

Biolog şi chimist american ce a demonstrat rolul de tampon al bicarbonatului în procesele de excreţie şi respiraţie ale organismelor vii

Chimie Analitică

e−Chimie 11

1 2 2

1

1 [Baza ]H lg2 2 [Acid ]

a apK pKp

+= + (1.49)

cunoscută sub denumirea de relaţia lui Henderson generalizată pentru o soluţie ce conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu.

1.7.2 Calcularea pH-ului pentru soluţii de acizi, baze, săruri

a) pH-ul unei soluţii de acid slab La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul: Acid1 + HOH Bază1 + H3O+ (1.50) Comparând acest echilibru cu echilibrul general: Acid1 +Bază2 Bază1 + Acid2 (1.51) se poate spune că indicele 1 se referă la cuplu din care face parte acidul iar indicele 2 indică cuplu de referinţă: H3O+/HOH pentru care avem Ka2 = 1, respectiv pKa2 = 0 Deoarece acidul considerat este un acid slab puţin disociat, concentraţia sa la echilibru, [Acid1] este practic egală cu concentraţia iniţială a acidului dizolvat, notată C. Cu aceste observaţii relaţia (1.49) devine:

1H log2 2

apKp C= − (1.52)

în care Ka este constanta de aciditate a cuplului din care face parte acidul.


Calculaţi pH-ul unei soluţii de CH3COOH de concentraţie 0,2 M. Se dă Ka = 10-4,8.

Rezolvare:

CH3COOH este un acid slab. pH-ul unei soluţii de acid slab se poate calcula cu relaţia:

1H log2 2

apKp C= −

unde pKa = –lg Ka = –lg10–4,8 = 4,8, iar C = 0,2 M (concentraţia acidului acetic).

75,22,0lg21

28,4H =−=p

Chimie Analitică

e−Chimie 12

b) pH-ul unei soluţii de acid tare. Acizii tari reacţionează cantitativ cu apa conform ecuaţiei: Acid + HOH → Bază + H3O+ (1.53) Fiind total disociaţi în soluţie apoasă concentraţia în ioni H3O+ este egală cu concentraţia iniţială a acidului, C. pH = −lg [H3O+] = –lg C (1.54)


Să se calculeze pH-ul unei soluţii de HNO3 de concentraţie 0,08 M.

Rezolvare:

Acidul azotic este un acid tare complet disociat în soluţie apoasă.

pH = –lg[H3O+] = –lg[HNO3] = –lg 0,08 = 1,09

c) pH-ul unei soluţii de bază slabă Vom considera echilibrul de dizolvare al unei baze slabe în apă şi anume: Bază + HOH Acid + HO– (1.55) pe care îl comparăm cu echilibrul: Acid1 + Bază2 Bază1 + Acid2 (1.56) Se observă că indicele 1 se referă la cuplu de referinţă: HOH/HO– pentru care Ka1 = 10–14 respectiv pKa1 = 14, iar indicele 2 se referă la cuplul din care face parte baza. Baza dizolvată fiind o bază slabă, concentraţia sa la echilibru poate fi aproximată la valoarea concentraţiei iniţiale C. Folosind relaţia lui Henderson (1.49), se obţine formula după care se calculează pH-ul pentru o soluţie de bază slabă:

1H 7 log2 2

apKp C= + + (1.57)

în care Ka reprezintă constanta de aciditate a cuplului din care face parte baza. Se poate astfel calcula pH-ul unei soluţii de bază slabă cunoscând constanta de aciditate a cuplului din care face parte baza şi concentraţia iniţială a bazei.


Calculaţi pH-ul unei soluţii de NH3 de concentraţie 0,15 M. Se dă: Kb = 10−4,8.

Rezolvare:

NH3 este o bază slabă, iar pH-ul unei soluţii de bază slabă se calculează cu relaţia:

Chimie Analitică

e−Chimie 13

CpK=p a lg21

27H ++

Cunoscând Kb = 10–4,8 rezultă pKb = −lgKb =−lg10–4,8 = 4,8.

Din relaţia pKa + pKb =14 se calculează pKa = 14 – pKb = 9,2. Deoarece concentraţia amoniacului este C = 0,15 M obţinem:

88,1115,0lg21

22,97H =++=p

d) pH-ul unei soluţii de bază tare În soluţie apoasă o bază tare este complet disociată conform ecuaţiei: Bază + HOH → Acid + HO– (1.58) Dacă C este concentraţia totală a bazei tari, se poate scrie : [HO–] = C (1.59) Apoi din produsul ionic al apei se calculează concentraţia ionilor H3O+.

C

Kw14

310

]HO[]OH[

−

−+ == (1.60)

14

310H lg[H O ] lg 14 lgp C

C

−+= − = − = + (1.61)

Deci relaţia folosită pentru calcularea pH-ului unei soluţii de bază tare este Cp lg14H += (1.62)

Problemă rezolvată 7 Care este pH-ul unei soluţii de KOH de concentraţie 0,007 M? Rezolvare: Hidroxidul de potasiu este o bază tare complet disociată în soluţie apoasă: pH = 14 + lgC = 14 + lg 0,007 = 11,84

Chimie Analitică

e−Chimie 14

e) pH-ul unei soluţii ce conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu Într-o solutie care conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu avem echilibrul: Acid1 + Bază2 Bază1 + Acid2 (1.63) pentru care avem formula de calculare a pH-ului:

1 2 2

1

1 [Baza ]H lg2 2 [Acid ]

a apK pKp

+= + (1.64)

Deosebim două cazuri • amestec echimolecular. Dacă concentraţiile iniţiale de Acid1 şi Bază2 dizolvate în aceeaşi soluţie sunt egale, rezultă relaţia de calcul a pH-ului:

1 2H2

a apK pKp

+= (1.65)

• dacă Acid1 şi Bază2 dizolvate în aceeaşi soluţie se află într-un raport molar [Bază2] / [Acid1] = m, calcularea pH-ului se face cu relaţia:

1 2 1H lg2 2

a apK pKp m

+= + (1.66)

f) pH-ul soluţiilor de săruri. Sărurile solubile sunt în general electroliţi tari care în soluţie apoasă sunt total disociate. Prin disociere se formează specii chimice cu proprietăţi de acid, bază sau amfolit acido-bazic. De exemplu: • pH-ul unei soluţii de NH4Cl. În soluţie apoasă clorura de amoniu disociază: NH4Cl→NH4

+ + Cl– (1.67) formându-se ionul amoniu, care este un acid slab şi anionul Cl−, neutru din punct de vedere acido-bazic. Soluţia de clorură de amoniu se comportă deci ca o soluţie de acid slab. Calcularea pH-ului se va face cu relaţia (1.52), în care Ka este constanta de aciditate a cuplului NH4

+/NH3, iar C este concentraţia în clorură de amoniu.


Care este pH-ul unei soluţii de clorură de amoniu de concentraţie 10-2M ?

Se dă +4 3

9,2NH /NH

10K −=

Chimie Analitică

e−Chimie 15

Rezolvare:

Soluţia de clorură de amoniu este o soluţie de acid slab. Pentru calcularea pH-ului se aplică relaţia:

21 9,2 1H lg lg10 5,62 2 2 2

apKp C −= − = − =

• pH-ul unei soluţii de CH3COONa. Acetatul de sodiu disociază în soluţie apoasă conform ecuaţiei:

CH3COONa→CH3COO– + Na+ (1.68) În urma disocierii se formează ionul acetat, o bază slabă, şi ionul Na+, neutru din punct de vedere acido-bazic. Soluţia de acetat de sodiu se comportă deci ca o soluţie de bază slabă, iar pH-ul se poate calcula cu relaţia 1.57.


Calculaţi pH-ul unei soluţii de acetat de sodiu de concentraţie 0,01 mol/L. Se dă

3 3

4,8CH COOH/CH COO

10K −−= .

Rezolvare: Soluţia de acetat de sodiu este o soluţie de bază slabă. Pentru calcularea pH-ului se utilizează relaţia:

4,801,0lg21

28,47lg

21

27H =++=++ CpK=p a

• pH-ul unei soluţii de CH3COONH4 Acetatul de amoniu disociază în soluţie apoasă conform ecuaţiei: CH3COONH4 → CH3COO- + NH4

+ (1.69) cu formare de ion amoniu, un acid slab şi ioni acetat, o bază slabă. Deci la dizolvarea acetatului de amoniu în apă se obţine o soluţie ce conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu în concentraţii egale. pH-ul se poate calcula cu relaţia (1.65) în care Ka1 şi Ka2 sunt constantele de aciditate ale celor două cupluri. Pentru exemplul considerat pH-ul va fi :

72

8,42,9H =+

=p (1.70)

g) pH-ul unei soluţii de amfolit O soluţie de amfolit se obţine la dizolvarea unui poliacid în apă sau la dizolvarea sării acide a unui poliacid, ca de exemplu NaHCO3 care în urma disocierii :

Chimie Analitică

e−Chimie 16

NaHCO3 → Na+ +HCO3– (1.71)

formează în soluţie amfolitul HCO3

– aşa cum se poate observa din echilibrele: I. HCO3 – + HOH CO3

2– + H3O+ (pKa1) (1.72) II. HCO3

– + H3O+ H2CO3 + HOH (pKa2) (1.73)

2HCO3– H2CO3 + CO3

2– (1.74)

Conform echilibrului de dismutaţie, o soluţie de amfolit se comportă ca o soluţie ce conţine un amestec echimolecular format din acidul unui cuplu şi baza altui cuplu. Prin urmare, calcularea pH-ului se face cu relaţia (1.65), în care Ka1 şi Ka2 sunt constantele de aciditate ale celor două cupluri.

1.8 Soluţii tampon

Multe procese chimice atât în natură, cât şi în organismele vii sunt posibile numai la anumite valori ale pH-ului. Pentru a menţine pH-ul la valori constante se folosesc soluţii tampon. O soluţie care conţine cantităţi aproximativ echimoleculare de acid slab şi baza sa conjugată sau de bază slabă şi acidul său conjugat şi care nu îşi schimbă pH-ul decât în mică măsură la adăugarea unor cantităţi limitate de acid tare sau bază tare se numeşte soluţie tampon de pH. Exemple de sisteme tampon: NH3 / NH4Cl, CH3COOH / CH3COONa, H2CO3 / NaHCO3, Na2HPO4 / Na3PO4 şi altele. • Calcularea pH-ului unei soluţii tampon Deoarece o soluţie tampon conţine un acid slab şi baza sa conjugată sau invers pH-ul se calculează cu relaţia:

]Acid[]Baza[lgH += apKp (1.75)

De exemplu să considerăm o soluţie de NH3 şi NH4Cl fiecare în concentraţie de 1 mol/L. În soluţie apoasă clorura de amoniu disociază cu formare de ion amoniu, un acid slab şi ion clorură, neutru din punct de vedere acido-bazic. Se poate scrie că soluţia conţine: [NH3] = [NH4

+] = 1 mol/L Aplicând relaţia (1.75) obţinem pH-ul acestei soluţii: pH = pKa = 9,2 • Mecanismul de funcţionare al unei soluţii tampon Să considerăm aceeaşi soluţie tampon NH3 / NH4Cl şi să presupunem că la această soluţie se adaugă un acid tare (HCl) până la o concentraţie de 0,1 mol/L. Au loc reacţiile: HCl + HOH → H3O+ + Cl− (1.76) H3O+ + NH3 NH4

+ + HOH (1.77)

Soluţiile tampon au un rol important în organismul uman în menţinerea constantă a pH-ului în diverse medii biologice.

Cele mai importante sisteme tampon care funcţionează în organismul uman sunt: sistemul fosfat monoacid − fosfat diacid şi acid carbonic − carbonat acid.

Un exemplu legat de importanţa soluţiilor tampon în organismele vii îl constitue reglarea pH-ului plasmei sangvine

Chimie Analitică

e−Chimie 17

Urmărind transformările care au loc, concentraţia în NH3 va fi (1 – 0,1) mol/L, iar concentraţia în NH4

+ (1 + 0,1) mol/L. Rezultă pH-ul soluţiei:

1,91,011,01lg2,9H =

+−

+=p (1.78)

Se observă că adăugând o cantitate de acid tare, pH-ul acestei soluţii nu s-a modificat decât cu 0,1 unităţi. Presupunând că la soluţia iniţială se adaugă o cantitate de bază tare (KOH) până la o concentraţie de 0,1 mol/L, vor avea loc următoarele reacţii: KOH → K+ + HO– (1.79) NH4

+ + HO– NH3 +HOH (1.80) Soluţia rezultată va avea pH-ul:

3,91,011,01lg2,9H =

−+

+=p (1.81)

Se constată că şi în acest caz adăugând soluţiei iniţiale o cantitate de bază tare, pH-ul său nu s-a schimbat decât cu 0,1 unităţi.

Test de autoevaluare nr. 4 Explicaţi mecanismul de funcţionare a unei soluţii tampon ce conţine cantităţi echimoleculare de CH3COOH şi CH3COONa. Se dau [CH3COOH] = [CH3COONa] = 1 mol/L şi

3 3

4,8CH COOH/CH COO

10K −−=


1.9 Hidroliza sărurilor Sărurile sunt produşi de neutralizare ai reacţiei dintre un acid şi o bază. Acid + Bază Sare + Apă sau (1.82) HA + BOH BA + HOH (1.83) Sărurile se pot clasifica funcţie de tăria acizilor şi bazelor de la care provin după cum urmează: 1. Săruri provenite de la acizi tari şi baze tari: NaCl, KNO3, 2. Săruri provenite de la acizi tari şi baze slabe: NH4Cl, NH4NO3,

Chimie Analitică

e−Chimie 18

3. Săruri provenite de la acizi slabi şi baze tari: CH3COONa, Na2CO3, 4. Săruri provenite de la acizi slabi şi baze slabe: CH3COONH4, (NH4)2CO3. Sărurile solubile în apă sunt total disociate în ionii componenţi. Ne aşteptăm ca soluţiile sărurilor să fie neutre. În realitate soluţiile sărurilor solubile pot avea caracter acid bazic sau neutru datorită reacţiei de hidroliză a acestora. Reacţia de hidroliză este reacţia dintre ionii sării dizolvate şi moleculele de apă. Hidroliza sărurilor provenite de la acizi tari şi baze tari Aceste tipuri de săruri nu hidrolizează, pH-ul soluţiilor respective este egal cu pH-ul apei. Hidroliza sărurilor provenite de la acizi slabi şi baze tari (BA) Aceste tipuri de săruri hidrolizează după următorul mecanism: A– + HOH HA + HO– (1.84) Aplicând legea acţiunii maselor se obţine relaţia:

]A][HOH[]HO][HA[

−

−=K (1.85)

Apa fiind în exces, se consideră [HOH] = constantă şi se obţine:

hKK == −

−

]A[]HO][HA[]HOH[ (1.86)

Kh se numeşte constanta de hidroliză. Înlocuind [HO–] din produsul ionic al apei Kw = [H3O+][HO−] adică:

]OH[

]HO[3

+− = wK (1.87)

se obţine relaţia:

]OH][A[

]HA[

3+−

⋅= w

hKK (1.88)

din care rezultă:

a

wh K

KK = (1.89)

Se observă că hidroliza unei sări, provenită de la un acid slab cu o bază tare, este cu atât mai pronunţată cu cât acidul este mai slab. Pentru calcularea pH-ului considerăm că sarea este total disociată în soluţie şi deci se poate scrie [A−] = [BA]0, unde [BA]0 este concentraţia iniţială de sare şi se notează cu CBA. Pe de altă parte din stoechiometria reacţiei se observă că [HA] = [HO–]. Rezultă:

Chimie Analitică

e−Chimie 19

2H O BA[HO ]a

K CK

− ⋅= sau: 2H O

BA

[H ] aK KC

+ ⋅= (1.90)

BA1H 7 lg

2 2apKp C= + + (1.91)

Se constată că se regăseşte formula de calculare a pH-ului pentru acest tip de săruri prezentată la capitolul (1.6.2). În acelaşi mod se poate demonstra calcularea pH-ului şi pentru celelalte tipuri de saruri, formulele pentru calcularea pH-ului fiind cele prezentate în secţiunea (1.6.2). Hidroliza sărurilor provenite de la acizi tari cu baze slabe (BA) În mod similar se poate calcula constanta de hidroliză în cazul sărurilor provenite de la acizi tari cu baze slabe. Pentru aceasta se va lua în considerare echilibrul: B+ + HOH BOH + H+ (1.92) Parcurgând aceleaşi etape se obţine în final expresia constantei de hidroliză:

b

wh K

KK = (1.93)

Sărurile provenite de la acizi slabi cu baze slabe hidrolizează având la bază următorul echilibru: B+ + A– + HOH BOH + HA (1.94) pentru care putem scrie:

ba

wh KK

KK⋅

== −+ ]A][B[]HA][BOH[ (1.95)


Activitate experimentală: Se consideră trei eprubete cu următoarele soluţii apoase: 1. NaCl, 2. NH4NO3, 3. CH3COONa. În fiecare se adaugă două picături metilorange. Soluţia din eprubeta 1 este de culoare portocalie, soluţia din eprubeta 2 este de culoare roşie, soluţia din eprubeta 3 este de culoare galbenă. Ce indică culoarea fiecărei soluţii după adăugarea indicatorului?


Chimie Analitică

e−Chimie 20

1.10 Calcularea concentraţiei speciilor chimice la echilibru Dacă se cunoaşte pH-ul unei soluţii de acid sau de bază şi concentraţia iniţială a acidului sau bazei, se poate calcula concentraţia tuturor speciilor chimice angajate în echilibrul acid-bază. Să considerăm un acid slab HA dizolvat în apă şi echilibrul protolitic: HA + HOH H3O++A− (1.96) cu constanta de aciditate, Ka:

]HA[

]OH][A[ 3+−

=aK (1.97)

Din relaţia lui Henderson

]HA[]A[lgH

−+= apKp (1.98)

se observă că atunci când pH = pKa, concentraţia acidului HA este egală cu concentraţia bazei conjugate A–. Dacă pH < pKa, în soluţie predomină acidul HA în raport cu baza conjugată A–. Dacă pH > pKa, concentraţia bazei conjugate A– va fi predominantă în raport cu concentraţia acidului HA. Presupunând C concentraţia iniţială a acidului, la echilibru, putem scrie: C = [HA] + [A–] (1.99) Ţinând seama de constanta de aciditate putem scrie mai departe:

3[A ][H O ][HA] [A ] [A ]a

CK

− +− −= + = + (1.100)

sau:

3

[HA][HA] [A ] [HA][H O ]

aKC −+

⋅= + = + (1.101)

din care rezultă relaţiile de calcul ale concentraţiei speciilor chimice prezente la echilibru în soluţia acidului HA

3

[A ][H O ]1

a

C

K

−+

=

+

(1.102)

3

[HA]1

[H O ]a

CK

+

=

+

(1.103)

atunci când se cunosc concentraţia iniţială a acidului, C, pH-ul acestei soluţiei şi constanta de aciditate a acidului. Raţionamentul se poate extinde şi asupra poliacizilor. De exemplu într-o soluţie

Chimie Analitică

e−Chimie 21

ce conţine acidul H2A avem echilibrele: H2A + HOH H3O+ + HA– (1.104) HA– + HOH H3O+ + A2– (1.105) cu constantele de aciditate:

1

+3

2

[HA ][H O ][H A]aK−

= (1.106)

2

2 +3[A ][H O ]

[HA ]aK−

−= (1.107)

Speciile chimice prezente la echilibru vor fi [H2A], [HA–] şi [A2–]. Din ecuaţia de bilanţ a concentraţiei iniţiale a acidului: C = [H2A] + [HA–] + [A2–] (1.108) Luând în considerare expresia constantelor de aciditate Ka1 şi Ka2, se obţin relaţiile de calcul a concentraţiilor speciilor chimice la echilibru:

1 1 2

2

23 3

[H A]1

[H O ] [H O ]a a a

CK K K

+ +

=⋅

+ + (1.109)

2

1

3

3

[HA ][H O ]1

[H O ]a

a

CK

K

−+

+

=+ +

(1.110)

2 1 2

22

3 3

[A ][H O ] [H O ]1

a a a

C

K K K

−+ +=

+ +⋅

(1.111)

Cu ajutorul relaţiilor de mai sus se pot calcula concentraţiile speciilor chimice prezente la echilibru cunoscând concentraţia iniţială a acidului, pH-ul soluţiei şi constantele de aciditate.

Test de autoevaluare nr. 5 Calculaţi concentraţiile speciilor chimice la echilibru într-o soluţie de H3PO4.


Chimie Analitică

e−Chimie 22

1.11 Reacţii între acizi şi baze Reacţia dintre un acid şi o bază este cunoscută şi sub denumirea de reacţie de neutralizare. Din această reacţie rezultă o sare şi apă. În reacţiile dintre acizi şi baze are loc transferul protonului de la acizi la baze. Reacţia dintre un acid şi o bază presupune două etape: I acid1 bază1 + H+ II bază2 + H+ acid2 acid1+bază2 bază1 + acid2 (1.112) Exemple: a) dizolvarea unui acid în apă (exemplu: acidul acetic ): CH3COOH CH3COO– + H+ acid1 bază1 HOH + H+ H3O+ bază2 acid2 CH3COOH + HOH CH3COO– + H3O+ (1.113) acid1 bază2 bază1 acid2 b) dizolvarea unei baze în apă (exemplu: amoniacul): NH3 + H+ NH4

+ bază2 acid2 HOH HO– + H+ acid1 bază1 NH3 + HOH NH4

++HO– (1.114) bază2 acid1 acid2 bază1 c) reacţia dintre acidul acetic şi amoniac CH3COOH CH3COO– + H+ acid1 bază1 NH3 + H+ NH4

+ bază2 acid2 CH3COOH + NH3 CH3COO– + NH4

+ (1.115) acid1 bază2 bază1 acid2

]

Chimie Analitică

e−Chimie 23


Calculaţi pH-ul următoarelor soluţii obţinute prin amestecarea a: a) 10 cm3 soluţie de NaOH de concentraţie 0,1 M cu 10 cm3 HCl, soluţie de

de aceeaşi concentraţie.

b) 10 cm3 soluţie de NaOH de concentraţie 0,1 M cu 5 cm3 soluţie de HCl de aceeaşi concentraţie.

c) 5 cm3 soluţie de NaOH de concentraţie 0,1 M cu 10 cm3 soluţie de HCl de aceeaşi concentraţie.


1.12 Volumetria bazată pe echilibre cu transfer de protoni Una din cele mai importante aplicaţii a reacţiilor de neutralizare este utilizarea lor în volumetria de neutralizare. Volumetria este o metodă de analiză cantitativă, care permite determinarea acizilor prin titrare cu o soluţie de bază de concentraţie cunoscută sau a acizilor prin titrare cu o soluţie de bază de concentraţie cunoscută. Operaţia practică prin care se efectuază aceste determinări se numeşte titrare, adică adăugare în picătură. În principiu la soluţia ce conţine specia chimică de dozat, de exemplu acid1 se adaugă soluţia reactivului de titrare, soluţie de bază2 de concentraţie cunoscută. Astfel au loc echilibrele: I acid1 bază1 + H+ II bază2 + H+ acid2

acid1 + bază2 bază1 + acid2 Pentru ca o reacţie chimică să fie folosită ca reacţie de titrare ea trbuie să îndeplinească câteva condiţii: - să fie practic totală, - să permită determinarea cantitativă a speciei chimice de dozat (adică în proporţie de 99,9 %) în condiţiile în care reactivul de titrare se adaugă în cantitate stoechiometrică, - să permită determinarea punctului de echivalenţă. Punctul de echivalenţă sau momentul de echivalenţă reprezintă acel moment al titrării la care reactivul de titrare adăugat în cantitate stoechiometrică a transformat specia chimică de dozat cantitativ. Volumul de reactiv de titrare folosit pentru a determina punctul de echivalenţă se numeşte volum de echivalenţă. Determinarea punctului de

Chimie Analitică

e−Chimie 24

echivalenţă se poate face cu ajutorul indicatorilor chimici. Indicatorii chimici sunt substanţe organice, acizi sau baze care au o proprietate (de regulă culoarea) ce variază în mod vizibil cu pH-ul. Dacă această variaţie se produce în jurul punctului de echivalenţă al unei titrări, atunci acele substanţe pot fi folosite ca indicatori în acea titrare. Elaborarea unei metode de analiză volumetrică presupune parcurgerea câtorva etape: - alegerea reactivului de titrare - tehnica de adăugare a reactivului de titrare şi de măsurare a volumului soluţiei sale, - variaţia concentraţiei speciilor chimice implicate în reacţia de titrare până la punctul de echivalenţă, - metoda de determinare a punctului de echivalenţă, - calcularea concentraţiei speciei chimice determinate.

1.12.1 Alegerea reactivului de titrare

Alegerea reactivului de titrare se face astfel încât acesta, adăugat în cantitate stoechiometrică, să transforme cantitativ specia chimică de dozat, acid1, în conjugatul său bază1. Considerăm echilibrul general: acid1 + baza2 baza1 + acid2 (1.116) cu constanta de echilibru, K

1 2 1

1 2 2

[baza ][acid ][acid ][baza ]

KKK

= = (1.117)

K1 şi K2 sunt constantele celor două cupluri acid-bază conjugată. Reacţia se consideră cantitativă când acid1 se transformă în conjugatul său în proporţie de 99,9%. În aceste condiţii rezultă

6 1

2

99,9 99,9 100,1 0,1

KKK

×= = =

× (1.118)

Deci într-o transformare cantitativă se îndeplineşte condiţia:

61

2

10KKK

= ≥ (1.119)

sau: pK2 – pK1 >6 (1.120) În concluzie: Alegerea reactivului de titrare se face funcţie de constantele cuplurilor implicate în reacţia de titrare astfel încât să se respecte relaţia pK2 – pK1 >6. Să analizăm în continuare în ce măsură se respectă condiţia titrării cantitative pentru diferite tipuri de titrări. a) Titrarea unui acid tare cu o bază tare. De exemplu titrarea acidului clorhidric

Chimie Analitică

e−Chimie 25

cu hidroxid de sodiu. Reacţia de titrare este: HCl + NaOH → NaCl + HOH sau H3O+ + HO– HOH + HOH (1.121) acid1 bază2 bază1 acid2

+1 3H O /HOH1aK K= = ; -2

14HOH/HO

= 10aK K −= condiţia titrării cantitative devine: pKa2 – pKa1 = 14 – 0 = 14 > 6 (1.122) Titrarea unui acid tare cu o bază tare este deci o titrare cantitativă. b) Titrarea unui acid slab cu o bază tare. De exemplu titrarea acidului acetic cu hidroxid de sodiu. Reacţia de titrare este: CH3COOH + NaOH CH3COONa + HOH sau: CH3COOH + HO– CH3COO– + HOH (1.123) acid1 bază2 bază1 acid2

-1 3 3

4,8CH COOH/CH COO

10aK K −= = ; -2

14HOH/HO

10aK K −= = Condiţia titrări cantitative este: pKa2 – pKa1 = 14 – 4,8 = 9,2 > 6 (1.124) Titrarea unui acid slab cu o bază tare este o titrare cantitativă. c) Titrarea unei baze slabe cu un acid tare. De exemplu titrarea amoniacului cu acid clorhidric. Reacţia de titrare este următoarea NH3 + HCl NH4Cl sau NH3 + H3O+ NH4

+ + HOH (1.125) bază2 acid1 acid2 bază1

+1 3H O /HOH1aK K= = ; +2 4 3

9,2NH /NH

= 10aK K −= Condiţia titrări cantitative este: pKa2 – pKa1 = 9,2 – 0 = 9,2 > 6 (1.126) Se poate spune deci că titrarea unei baze slabe cu un acid tare este o titrare cantitativă. d) Titrarea unui acid slab cu o bază slabă. De exemplu titrarea acidului acetic cu amoniac. Reacţia de titrare este: CH3COOH + NH3 CH3COO– + NH4

+ (1.127) acid1 bază2 bază1 acid2

-1 3 3

4,8CH COOH/CH COO

10aK K −= = ; +2 4 3

9,2NH /NH

= 10aK K −=

Chimie Analitică

e−Chimie 26

Condiţia titrării cantitative: pKa2 – pKa1 = 9,2 – 4,8 = 4,4 < 6 (1.128) În concluzie titrarea unui acid slab cu o bază slabă nu se realizează cantitativ.

1.12.2 Tehnica de adăugare a reactivului de titrare şi de măsurare a volumului soluţiei sale

Pentru măsurarea volumului soluţiei de reactiv se folosesc instrumente de sticlă gradate, cum ar fi: baloane cotate, biurete, pipete, cilindri gradaţi. Într-o titrare adăugarea volumului soluţiei de reactiv de titrare se face numai cu biureta. Biuretele, pipetele, precum şi celelalte instrumente pentru măsurat volumul soluţiilor de reactivi sunt etalonate, astfel încăt volumul delivrat să fie bine definit. Etalonarea instrumentelor se face cu apă distilată la temperatura de 20ºC. De aceea, măsurarea volumelor unor soluţii concentrate, ale solvenţilor neapoşi poate introduce erori (mai ales dacă măsurarea se face la temperaturi diferite de 20ºC). Erori posibile la măsurarea volumelor cu biureta a) Eroarea de picătură Cantitatea minimă de soluţie care se poate adăuga cu biureta corespunde volumului unei picături, care este de aproximativ 0,03 cm3. Titrarea se opreşte atunci când soluţia care se titrează îşi schimbă culoarea. Pentru ca soluţia să îşi schimbe culoarea, ultima picătură adăugată reacţionează cu indicatorul producând schimbarea de culoare (virajul indicatorului). Astfel volumul citit la biuretă este mai mare decât volumul necesar transformării cantitative. Volumul suplimentar este egal cu volumul picăturii adăugate. Dacă v reprezintă volumul picăturii, iar V este volumul soluţiei folosit la titrare, eroarea de picătură se calculează cu relaţia:

. . % 100ve pV

= × (1.129)

De exemplu:

v = 0,03 cm3, V = 50 cm3, 0.03. .% 100 0,06%50

e p = × =

b) Eroarea de curgere Eroarea de curgere este determinată de faptul că viteza de curgere a soluţiei în centrul biuretei este mai mare decât viteza de curgere a acesteia în vecinătatea pereţilor interiori ai biuretei, ca urmare a unei aderenţe aparente a soluţiei la pereţii interiori ai biuretei. Eroarea de curgere este proporţională cu suprafaţa biuretei (S) corespunzătoare volumului soluţiei folosit la titrare (V) Dacă: S = 2πrh şi V = πr2 h în care r = raza biuretei, h = înălţimea coloanei de lichid corespunzătoare volumului V folosit la titrare, rezultă

2 4V VSr d

= = (1.130)

d = diametrul biuretei. Eroarea de curgere este deci cu atât mai mare cu cît volumul folosit la titrare este

Chimie Analitică

e−Chimie 27

mai mare, iar diametrul biuretei este mai mic. Eroarea de curgere mai depinde şi de alţi factori cum ar fi: - tensiunea superficială a soluţiei, - densitatea şi vâscozitatea acesteia, - viteza de adăugare a reactivului de titrare, - gradul de curăţire al biuretei.

c) Eroarea de citire Citirea corectă la biuretă se face astfel: - pentru lichide transparente, incolore, privirea trebuie să fie perpendiculară pe diviziunea tangentă la meniscul inferior. - pentru lichide colorate netransparente, privirea trebuie să fie perpendiculară pe diviziunea tangentă la meniscul superior. Ochiul omenesc nu poate să distingă o variaţie a înălţimi coloanei de lichid mai mică de 0,25 mm. Presupunând că volumul folosit la titrare este de 1 cm3 şi acestui volum îi corespunde o înălţime h a coloanei de lichid, volumul minim de soluţie rezultă în urma unui calcul simplu:

Vmin = 0,25/h

1.12.3 Curbe de titrare

Într-o reacţie de neutralizare se calculează variaţia concentraţiei ionilor hidroniu, [H3O+], pe parcursul titrării funcţie de gradul de titrare sau de volumul de titrant adăugat. Diagrama care redă variaţia pH-ului funcţie de gradul de titrare sau volumul de titrant adăugat se numeşte curbă de titrare. În cele ce urmează vom exemplifica calcularea trasarea şi interpretarea curbei de titrare la titrarea unui acid tare cu o bază tare. De exemplu titrarea HCl cu NaOH. Reacţia de titrare este HCl + NaOH → NaCl + HOH sau H3O+ + HO– HOH + HOH (1.131) Presupunem: V1 = volumul probei de HCl care se titrează; C = concentraţia în HCl din proba care se titreză Această concentraţie este egală cu concentraţia soluţiei de NaOH cu care se titrează; V2 = volumul probei după fiecare adăugare a reactivului de titrare; n % = gradul de titrare • Înainte de începerea titrării (n = 0%) avem o soluţie de acid tare, de concentraţie C, al cărei pH se calculează cu relaţia: pH = –log [H3O+] = –log C (1.132) • Pe parcursul titrării până la echivalenţă (0% < n < 100%) , pH-ul soluţiei este determinat de concentraţia acidului netitrat. Pe baza datelor care se cunosc se pot face următoarele calcule: -cantitatea iniţială de acid este: V1C

Chimie Analitică

e−Chimie 28

-cantitatea de acid titrată: 1 100nV C ×

-cantitatea de acid netitrată: 1 1 1100

100 100n nV C V C V C −

− × = × (1.133)

Pentru a afla concentraţia acidului netitrat este necesar să raportăm cantitatea acidului netitrat la volumul în care aceasta se află. -concentraţia acidului netitrat la gradul de titrare n % va fi:

1

2

100100

V C nV

−× (1.134)

Exprimând pe V2 funcţie de V1 şi n obţinem:

1 12 1

(100 )100 100V n V nV V ⋅ +

= + = (1.135)

Concentraţia acidului netitrat va fi deci:

nnC

+−

×100100

(1.136)

iar pH-ul se va calcula cu relaţia:

nnCp

+−

−−=100100loglogH (1.137)

• la echivalenţă (n = 100%), întreaga cantitate de acid a fost neutralizată. Concentraţia de ioni H3O+ este egală cu concentraţia ionilor HO–. Soluţia este neutră fapt rezultat şi din valoarea pH-ului calculat cu ajutorul relaţiei:

1 2 0 14H 72 2

a apK pKp

+ += = = (1.138)

în care:

+1 3H O /HOH1aK K= = ; pKa1 = 0;

2

14HOH/HO

10aK K −−= = ; pKa2 = 14

• după echivalenţă (n > 100%).Pentru trasarea completă a curbei de titrare este necesar să se cunoască valoarea pH-ului şi după echivalenţă. Valoarea pH-ului după echivalenţă este determinată de concentraţia hidroxidului de sodiu adăugat în exces în proba de analizat. Dacă n´% reprezintă gradul de exces, volumul V2 al probei la acest grad de exces va fi:

1 12 1

(200 )2100 100n V V nV V′ ′⋅ +

= + = (1.139)

Concentraţia ionilor HO– în volumul V2 al probei după echivalenţă, la gradul de exces n´, va fi:

n

Cn′+

′=−

200]HO[ (1.140)

Cn

np log200

lg]HOlg[OH −′+

′−=−= − (1.141)

Ştiind că pH = 14 – pOH, obţinem formula de calcul a pH-ului după echivalenţă

Chimie Analitică

e−Chimie 29

la gradul de exces n´, şi anume:

Cn

np log200

lg14H +′+

′+= (1.142)

Cu aceste relaţii se calculează pH-ul pentru diferite momente ale titrării, apoi se reprezintă grafic pH = f(n), obţinând curba de titrare (fig. 1.).

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

Grad de neutralizare, n %

pH

punct de echivalenta

Fig. 1 Curba de titrare a unui acid tare (C = 0,1 mol/L) cu o bază tare (C = 0,1 mol/L)

Caracteristicile curbei de titrare Curba de titrare a unui acid tare cu o bază tare prezintă o serie de caracteristici: - pH-ul la echivalenţă este egal cu 7 (pHe = 7) - curba de titrare este simetrică în raport cu pH-ul la echivalenţă - prezintă o variaţie bruscă de pH la echivalenţă, numită ,,salt de pH la echivalenţă” - până la echivalenţă pH-ul depinde de concentraţia acidului titrat, după echivalenţă pH-ul depinde de concentraţia excesului de bază cu care se titrează.


După modelul titrarii unui acid tare cu o bază tare, calculaţi, trasaţi şi interpretaţi curba de titrare a unei baze tari cu un acid tare.


Chimie Analitică

e−Chimie 30


Se titrează 10 cm3 HCl, soluţie de concentraţie 10–1 M, cu o soluţie de KOH de aceeaşi concentraţie. Calculaţi pH-ul pentru: n = 0%, n = 50%, n = 75%, n = 100%, n = 110%.

Rezolvare:

n = 0% pH = –log CHCl = –log 10–1 = 1

n = 50% 100 100 50H= log lg 1 lg 1 0,47 1,47100 100 50

np Cn

− −− − = + = + =

+ +

n = 75% 100 100 75 25H log lg 1 lg 1 lg 1,69100 100 75 175

np Cn

− −= − − = + = − =

+ +

n = 100% HCl a fost titrat cantitativ; în soluţie există ioni H3O+ şi HO– rezultaţi din disocierea apei, pH = 7 aşa cum rezultă şi din aplicarea relaţiei:

1 2 0 14H 72 2

a apK pKp

+ += = =

unde: +1 3H O /HOH1aK K= = pKa1 = 0; -2

14HOH/HO

10aK K −= = , pKa2 = 14

n = 110% avem un exces n’ = 10%.

-calculăm volumul de KOH adăugat până la echivalenţă cu relaţia:

VHCl × CHCl = VKOH × CKOH

10 × 10−1 = VKOH × 10−1

VKOH = 10 cm3

La un exces de 10 % avem:

Vtotal, probă = 10 + 10 + 1 = 21 cm3

Concentraţia ionilor HO– în exces în probă va fi:

Vexces, KOH × 10–1= Vtotal, probă × CHO− de unde rezultă:

Chimie Analitică

e−Chimie 31

1

HO

1 10 0,004721

C −

−×= = mol/L

pOH = –lg [HO–] = –lg[0,0047] = 2,3

pH = 14 – pH = 14 – 2,3 = 11,7


Se titrează 10 cm3 soluţie de NaOH de concentraţie 10–1 M, cu o soluţie de HCl de aceeaşi concentraţie. Calculaţi pH-ul pentru: n = 0%, n = 50%, n = 75%, n = 100%, n = 110%.


1.12.4 Indicatori Indicatorii de pH sunt substanţe chimice care în soluţie apoasă au o proprietate ce variază funcţie de pH. Dacă această proprietate se schimbă în mod vizibil în jurul pH-ului la echivalenţă ea poate servi la determinarea punctului de echivalenţă Din punct de vedere al proprietăţi dependente de pH-ul soluţiei, indicatorii de pH se pot clasifica astfel: - indicatori de culoare, - indicatori de fluorescenţă, - indicatori de adsorbţie, - indicatori turbidimetrici. Indicatorii de culoare sunt de regulă compuşi organici (acizi sau baze), care îşi schimbă culoarea în soluţie funcţie de pH. Schimbarea de culoare are la bază o transformare chimică bazată pe un proces cu transfer de protoni. Dacă HY este un indicator în forma acid, în soluţia apoasă are loc echilibrul: HY + HOH Y– + H3O+ (1.143)

Chimie Analitică

e−Chimie 32

Acest echilibru este controlat de pH. Funcţie de pH-ul soluţiei apoase, HY se transformă în specia bazică Y–. Pentru ca HY să fie indicator, este necesar ca specia Y– să fie diferit colorată faţă de HY. Schimbarea de culoare se explică prin trecerea speciei acide HY în forma bazică Y–. Această transformare se face într−un domeniu de pH numit interval de viraj. Pentru a stabili intervalul de pH în care are loc schimbarea de culoare a indicatorului considerăm relaţia de definiţie a constantei de aciditate a indicatorului:

3[Y ][H O ][HY]iaK− +

= (1.144)

şi relaţia lui Henderson aplicată cuplului HY/Y–

[Y ]H log[HY]iap pK

−

= + (1.145)

Schimbarea de culoare se observă din momentul în care transformarea se produce în proporţie de 10% până la 90%, deci pe un domeniu de pH cuprins între:

110H lg 190i ia ap pK pK= + = − (1.146)

290H lg 110i ia ap pK pK= + = + (1.147)

ΔpH = pKai

± 1 (1.148) Domeniul de pH în care se poate observa schimbarea de culoare este de aproximativ două unităţi de pH şi se numeşte interval de viraj sau domeniu de viraj al indicatorului. Momentul cel mai probabil la care se opreşte titrarea corespunde mijlocului intervalului de viraj, adică unei transformări în proporţie de 50 % a indicatorului când pH = pKai = pT. Pentru ca o substanţă să fie folosită drept indicator trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: • reacţia proprie de transformare a indicatorului să fie rapidă şi reversibilă, • să aibă o putere mare de colorare a soluţiei care să permită utilizarea indicatorului în concentraţii mici, • culoarea formei acide să fie diferită de culoarea formei bazice. În practica de laborator se folosesc numeroşi indicatori care prin domeniul lor de viraj pot acoperi toată scala de pH.

Alegerea indicatorului pentru titrările bazate pe reacţii cu transfer de protoni

Pentru măsurarea corectă a volumului de echivalenţă este necesar ca titrarea să se oprească cât mai aproape de momentul de echivalenţă. Principala dificultate constă în faptul că indicatorul nu virează la o anumită valoare a pH-ului ci pe un domeniu de pH de aproximativ două unităţi. Pentru a alege indicatorul potrivit unei titrări este necesar să se parcurgă următoarele etape: • să se calculeze curba de titrare sau cel puţin saltul de pH la echivalenţă care

trebuie să fie mai mare de două unităţi de pH. • se alege indicatorul astfel încât domeniul său de viraj să fie în întregime

cuprins în saltul de pH la echivalenţă. • ideal este ca intervalul de viraj al indicatorului să fie plasat simetric în saltul

de pH la echivalenţă adică pKai = pHe.

Chimie Analitică

e−Chimie 33

Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare

Test 1 Aplicând legea acţiunii maselor echilibrului: Bază + HOH Acid + HO– obţinem:

[Acid] [HO ][Baza] [HOH]

K−

=

Deoarece apa este în exces, concentraţia acesteia la echilibru este practic constantă şi atunci se poate scrie:

bKK ==−

]Baza[]HO][Acid[]HOH[

unde: Kb reprezintă constanta de bazicitate.

Test 2 Fiind date relaţiile:

]Acid[

]OH][Baza[ 3+

=aK

]Baza[

]HO][Acid[ −=bK

[HO−][H3O+] = Kw În expresia constantei de aciditate se înlocuieşte [H3O+] din produsul ionic al apei şi se obţine:

aw KK

=− ]HO][Acid[]Baza[

din care rezultă: 1410−==⋅ wba KKK

Test 3 Acidul azotos este un acid slab care în soluţie apoasă ionizează conform echilibrului: HNO2 H+ +NO2

–

Numărul moleculelor disociate într-un litru de soluţie 0,1 M este C´ = 0,0065. Calculaţi urmatoarele concentraţii la echilibru: [H+] = C´ = 0,0065 mol/L [NO2

–] = C´ = 0,0065 mol/L [HNO2]=0,1 − C´ = 0,0935 mol/L şi gradul de ionizare exprimat procentual:

0,0065100 100 6,5%0,1

α⋅ = ⋅ =

Chimie Analitică

e−Chimie 34

Test 4 pH-ul unei soluţii tampon ce conţine cantităţi echimoleculare de CH3COOH şi CH3COONa şi anume [CH3COOH] = [CH3COONa] = 1 mol/L este: pH = pKa = 4,8 Adăugând un acid tare (ex. HCl până la o concentraţie de 0,1 mol/L) la această soluţie are loc echilibrul CH3COO– + H3O+ CH3COOH + HOH pH-ul soluţiei rezultate va fi:

0,9H 4,8 lg 4,71,1

p = + =

Dacă la soluţia iniţială se adaugă o bază tare loc echilibrul: CH3COOH +HO− CH3COO– + HOH Considerând că la soluţia iniţială baza tare se adaugă până la o concentraţie de 0,1 mol/L, pH-ul soluţiei rezultate va fi:

1,1H 4,8 lg 4,90,9

p = + =

Test 5 Într-o soluţie ce contine H3PO4 există următoarele echilibre chimice: H3PO4 + HOH H2PO4

– + H3O+ H2PO4

– + HOH HPO42– + H3O+

HPO42– +HOH PO4

3– + H3O+ cu constantele de aciditate:

1

+2 4 3

3 4

[H PO ][H O ][H PO ]aK

−

= ; 2

2 +4 3

2 4

[HPO ][H O ][H PO ]aK

−

−= ;

3

3 +4 3

24

[PO ][H O ][HPO ]aK

−

−= ;

Speciile chimice prezente la echilibru sunt: H3PO4, H2PO4

–, HPO42–, PO4

3–. Din ecuaţia de bilanţ a concentraţiei iniţiale a acidului: C = [H3PO4]+ [H2PO4

–] + [HPO42–] +[PO4

3–] luând în considerare expresia constantelor de aciditate Ka1

, Ka2, Ka3

se obţin relaţiile de calcul a concentraţiilor speciilor chimice la echilibru:

[ ] 1 2 31 1 2

1

3 43 3 3

H PO 1[H O ] [H O ] [H O ]

a a aa a a K K KK K KC

−

+ + +

= + + +

Chimie Analitică

e−Chimie 35

2 32

1

1

32 4 2

3 3

[H O ][H PO ] 1[H O ] [H O ]

a aa

a

K KKC

K

−+

−+ +

= + + +

3

1 2 2

12

2 3 34

3

[H O ] [H O ][HPO ] 1[H O ]

a

a a a

KC

K K K

−+ +

−+

= + + +

1 2 3 1 2 3

13 2

3 3 3 34

[H O ] [H O ] [H O ][PO ]a a a a a a

CK K K K K K

−+ + +

−

= + +

Test 6

Putem considera pentru exemplificare titrarea unei soluţii de NaOH cu o soluţie de HCl. Reacţia de titrare este NaOH + HCl → NaCl + HOH care se poate reprezenta simplificat prin echilibrul: HO– + H3O+ HOH + HOH Pentru calcularea curbei de titrare presupunem: V1 = volumul probei de bază tare care se titrează (NaOH), C = concentraţia probei de bază tare care se titrează, egală cu concentraţia soluţiei de acid tare cu care se titrează, V2 = volumul probei după fiecare adăugare de acid tare, n % = gradul de titrare. • Înainte de începerea titrării (n = 0 %) avem o soluţie de bază tare de

concentraţie C al cărei pH se calculează cu relaţia: pH = 14 + lgC • Pe parcursul titrării înainte de echivalenţă (0 < n < 100 %) pH-ul este

determinat de concentraţia bazei netitrate care se poate calcula funcţie de concentraţia iniţială (C) şi gradul de titrare (n) cu ajutorul relaţiei:

100H 14 lg lg100

np Cn

−= + +

+

• La echivalenţă întreaga cantitate de bază tare a reacţionat. În soluţie există

ioni H3O+ şi HO– în concentraţii egale rezultaţi din disocierea apei. pH-ul se poate calcula cu relaţia:

1 2H2

a apK pKp

+=

unde +1 3H O /HOH

1aK K= = pKa1 = 0;

-2

14HOH/HO

10aK K −= = , pKa2 = 14 Rezultă pH-ul la echivalenţă: pHe = 7

Chimie Analitică

e−Chimie 36

• După echivalenţă(n > 100 %), pH-ul soluţiei este determinat de concentraţia acidului în exces. Dacă:

n′ = gradul de exces; V1 = volumul soluţiei de acid tare necesar pentru echivalenţă; atunci volumul de acid adăugat în exces este:

1n

100excesV V′

= ×

2 1 1n2

100V V V

′= + ×

iar concentraţia de acid tare aflat în exces în probă Cx, rezultă din relaţia:

1 1 12100 100xn nV V C V C′ ′ + × × = × ×

200x

n CCn

′=

′+

H lg lg200

np Cn

′= − −

′+

Cu aceste relaţii se poate calcula pH-ul la titrarea unei baze tari cu un acid tare. Curba de titrare astfel obţinută este prezentată în figura de mai jos

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

Grad de neutralizare, n %

pH

punct de echivalenta

Curba de titrare a unei baze tari (C = 1 mol/L) cu un acid tare (C = 1 mol/L) Ca şi la titrarea unui acid tare cu o bază tare, curba de titrare prezintă caracteristici similare şi anume:

- prezintă un salt de pH la echivalenţă; - pH-ul la echivalenţă este egal cu 7 (pHe = 7); - curba de titrare este simetrică faţă de pHe; - pe parcursul titrării pH-ul depinde de concentraţia bazei

netitrate iar după echivalenţă de concentraţia acidului aflat în exces.

Chimie Analitică

e−Chimie 37

Răspunsuri şi comentarii la problemele propuse Problemă propusă 1

S2-.+ H+ HS− C2H5−NH2 + H+ C2H5−NH3

+

NO2− +H+ HNO2

HO− +H+ HOH

Problemă propusă 2 1. HCN, HCOOH, CH3COOH

2. Pentru un cuplu acid-bază conjugată avem relaţia:

1410−==⋅ wba KKK

de unde rezultă Ka = 10-9,2

pKa = – lg Ka = 9,2

pKb = – lg Kb = 4.8

3. Singura reacţie posibilă este:

HF + CN– F– + HCN

Deoarece: -4

HF/F6,31 10K −= × > 10

HCN/CN7,95 10K −

−= ×

Problemă propusă 3 Culoarea fiecărei soluţii în prezenţa indicatorului ne arată caracterul acid, bazic sau neutru al acesteia. Astfel: - soluţia din eprubeta 1 este neutră, - soluţia din eprubeta 2 este acidă, - soluţia din eprubeta 3 este bazică.

Problemă propusă 4 La amestecarea unei soluţii de NaOH cu o soluţie de HCl are loc reacţia:

NaOH + HCl NaCl + HOH a) număr moli NaOH = 0,1 × 10 × 10-3 = 10-3 moli număr moli HCl = 0,1 × 10 × 10-3 = 10-3 moli Deci in soluţia rezultată avem doar NaCl pH = 7 b) număr moli NaOH = 0,1 × 10 × 10−3 = 10−3 moli număr moli HCl = 0,1 × 5 × 10−3 = 0,5 × 10−3 moli În soluţia rezultată avem 0,5 × 10−3 moli de NaOH nereacţionaţi Concentraţia de NaOH în soluţia finală este:

3

3

0,5 10 0,06615 10

C−

−

×= =

× mol/L

pH = 14+lg 0,066= 12,81

Chimie Analitică

e−Chimie 38

c) număr moli NaOH = 0,1×5×10−3 = 0,5×10−3 moli număr moli HCl = 0,1×10×10−3 = 10−3 moli În soluţia rezultată avem 0,5×10−3moli de HCl nereacţionaţi Concentraţia de HCl in soluţia finală este:

066,01015105,0

3

3=

××

= −

−C mol/L

pH= –lg0,066 = 1,18 Problemă propusă 5

n = 0% pH = 14 + lgC = 13

n = 50% nnCp

+−

++=100100lglg14H

5010050100lg10lg14H 1

+−

++= −p =12,52

n =75% pH = 12,15

n = 100% pH = 7

n = 110% n

nCp′+

′−−=

200lglgH = 1+lg21= 2,32

1. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI 1.1 Introducere · PDF fileChimie Analitică...

Documents

Transcript of 1. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI 1.1 Introducere · PDF fileChimie Analitică...