-Biochimie-generala

8/6/2019 -Biochimie-generala

1/160

CCUURRSS 11IINNTTRROODDUUCCEERREE

Biochimia este o tiin modern, cu caracter complex, care are drept material destudiu materia vie i fenomenele specifice acesteia, din punct de vedere al organizrii,compoziiei i structurii biomoleculelor componente, precum i al proceselor complexe detransformare a acestora, n corelaie cu efectele energetice asociate reaciilor metabolice.

Cunoaterea substratului biochimic al materiei vii, i a mecanismelor reaciilor biochimiceofer cheia nelegerii tiinifice a fenomenelor particulare lumii vii cum ar fi: proceselefiziologice normale sau patologice, formarea speciilor, variabilitatea, ereditatea,reproductibilitatea, adaptabilitatea etc., i proiectarea posibilitilor de intervenie i de aplicare aunor alternative optime.

Datorit interesului suscitat, dar mai ales a posibilitilor fizico-chimice moderne deinvestigare, biochimia s-a dezvoltat n ultimii ani foarte mult, fcnd posibil evaluareastructurii moleculare a vieii, deschiznd pori spre domenii noi de cercetare, cum ar fi:secvenionarea ADN, obinerea unor noi combinaii genetice, elucidarea mecanismului de

control al metabolismului i al proceselor de transport prin membranele celulare etc.

Caracteristici biochimice ale materiei vii

Materia vie este constituit din aceleai elemente chimicecare alctuiesc materia lumiiminerale, organizate n structuri care se supun acelorai legi, fizice i chimice, careguverneaz lumea nevie.

n constituia organismele vii, vegetale i animale, sunt reprezentate un numr deaproximativ 60 din cele peste o sut de elemente chimice cunoscute. Dintre acestea 12elemente chimice (99,9%) se regsesc n structura tuturor celulelor vii i sunt denumite

macrobioelemente: C, H, O, N, P, S, Cl, Si, Mg, K, Na, Ca.Un numr de patru elemente chimice: C, O, H, N, reprezentnd peste 99% din masatotal a organismelor vii se gsesc n proporii diferite n plante, n animale i n organismuluman.

n proporii mai reduse, (aproximativ 1%), dar manifestnd un important rol biocatalitic nprocesele metabolice, se gsesc o serie demicrobioelementele(oligobioelemente): B, V, Mn,Co, Ni, Mo, Cu, Zn etc.

De ordinul milionimilor de procente au fost identificate n cenua plantelor iultrabiomicroelemente: Au, Ag, Hg, Pb, Ge etc.

Dei este constituit pornind de la molecule mici, cu compoziie elemental simpl,(H2O, CO2, NH3, aminoacizi, monoglucide, lipide simple etc.), materia vie este total diferit

prin proprieti de cea mineral, caracterizndu-se printr-un nalt grad de complexitate iorganizare, ntr-o mare varietate de forme, rezultat al procesului de evoluie ndelungat.Cu toat varietatea i complexitatea chimic a organismelor, materia vie este organizat

dup un principiu unitar. Componenii celulari nu alctuiesc o serie continu, mrimea icomplexitatea biomoleculelor nu variaz treptat. Majoritatea constituenilor celulari suntcompui macromoleculari i doar un numr relativ redus de biomolecule au dimensiuni mici,

n timp ce speciile moleculare cu dimensiuni intermediare sunt practic absente. Aceastdiscontinuitate ntre mrimea i gradul de complexitate a celor dou tipuri de biomoleculeeste rezultatul mijloacelor pe care celulele le utilizeaz pentru edificarea lor. ntr-o prim


2/160

etap, printr-o mare diversitate de reacii biochimice, organismele vii sintetizeaz biomoleculeprimordiale: cteva tipuri de monozaharide, 20 de aminoacizi, opt nucleotide, civa acizigrai i alcooli.

A doua etap a chimiei celulare const n policondensarea moleculelor primordiale subform de macromolecule: proteine, acizi nucleici, polizaharide, lipide complexe. Prinrepetarea aceluiai gen de biosintez, cu maximum de economie de materiale i energie, din

molecule mici se formeaz treptat macromolecule, proces care decurge cu randament maximi fr formare de compui intermediari.Componenii celulari, n afar de dimensiuni, se deosebesc i prin caracterul lor specific

sau nespecific. Unii dintre ei, cum ar fi moleculele mici, biomoleculele promordiale:monozaharidele, aminoacizii, nucleotidele, acizii grai sunt identici n toate organismele vii,vegetale i animale, alii prezint specificitate de specie, de organ i mai ales de individ.Constituenii celulari specificisunt macromoleculele proteice i acizii nucleici, care pot exista

ntr-o varietate practic infinit, dar fiecare celul, fiecare organism cuprinde un set distinct deproteine i de acizi nucleici. Diversitatea structural a celor 5 milioane de specii de proteine iun numr corespunztor de specii acizi nucleici, se realizeaz prin mijloace simple, decombinarea a unui numr redus de specii moleculare, respectiv, 20 de aminoacizi pentruproteine i cte patru tipuri de nucleotide pentru acizii nucleici.

Prin legarea unui numr mare al acestor uniti n succesiuni variate se poate obine unnumr infinit de combinaii. O anumit secven de aminoacizi sau de nucleotide conine ocantitate de informaie care confer proteinelor i acizilor nucleici caracterul de moleculeinformaionale. n contrast cu multitudinea posibilitilor de legare a aminoacizilor n proteinesau a nucleotidelor n acizi nucleici, ntr-un organism dat nu se realizeaz dect succesiunicare i sunt proprii, pentru care primete informaie de la predecesori, prin intermediul acizilordezoxiribonucleici ADN.

Chintesena materiei vii o reprezintcapacitatea de autoreplicare de la o generaie la alta.Structurile celulare sunt edificii complexe, cu entropii reduse, care se dezagreg i se

refac continuu; n organismele vegetale i animale adulte cele dou procese sunt echilibrate,astfel nct masa lor rmne constant. Refacerea structurilor celulare decurge, parial, peseama produilor de degradare a componenilor proprii, iar ceea ce se pierde este completatprin elementele preluate din mediul nconjurtor, ca substane nutritive. ntreinerea morfologieiproprii, creterea i dezvoltarea organismului implic i un consum permanent de energie.Plantele i cteva specii de microorganisme nmagazineaz prin fotosintez energia solar nglucide, lipide, proteine, care alctuiesc hrana oamenilor sau a animalelor, consumate la rndullor de ctre om. De fapt, organismele animale iau din mediul nconjurtor o form de energie decalitate superioar pe care o utilizeaz pentru ndeplinirea tuturor funciilor vitale i elibereaz

n mediu o cantitate de energie de calitate inferioar (cldur).Schimburile de materie i de energie dintre organism i mediu, care definesc nsi

viaa, implic desfurarea unui numr mare de reacii chimice, care alctuiesc metabolismul,cu dou laturi principale:

catabolismul (degradarea constituenilor celulari la compui mai simpli) implic proceseexergonice, n care se produce energie;

anabolismul (edificare i refacerea constituenilor celulari) decurge prin reaciiendergonice, n care se consum energia mobilizat n procesele catabolice.

Organismele vii sunt deci sistemedeschise, aflate ntr-un permanent schimb de energiei materie cu mediul nconjurtor, constituind sediul unui triplu flux, de materie, de energie ide informaie.

La baza activitii chimice celulare stau biocatalizatorii enzime, care catalizeazmultitudinea de reacii care alctuiesc metabolismul. Enzimele sunt proteine care se


3/160

caracterizeaz printr-o activitate catalitic mult superioar catalizatorilor chimici i o naltspecificitate. Reaciile catalitice care alctuiesc metabolismul intermediar nu suntindependente, ele alctuiesc secvene liniare sau secvene ramificate sau cicluri, attanabolice ct i catabolice. Dei termenii extremi ai acestor secvene sunt identici, proceselede biosintez nu au loc prin inversarea reaciilor de degradare, secvena anabolic nu este osimpl parcurgere n sens invers a celei catabolice, cele dou procese se difereniaz prin

una sau mai multe etape. Reaciile distincte ale celor dou secvene opuse sunt adesea acelereacii care au efectele energetice cele mai pronunate, respectiv sunt puternic endergonicesau exergonice.

Un alt aspect important al metabolismului este coerena funcional a diverselor reaciibiochimice. Metabolismul nu este o sum de reacii, ci este alctuit din sisteme de reaciiintercorelate care asigur funcionarea optim a organismului. Cu toate c organismul estesediul unei activiti biochimice intense i variate, compoziia sa chimic calitativ icantitativ este relativ constant. Homeostazia biologic (meninerea ntre anumite limite aparametrilor biochimici i fiziologici ai organismului) este rezultatul funcionrii unormecanisme de autoreglare. La nivel celular se exercit un control primitiv metabolic prinaccelerarea i ncetinirea reaciilor metabolice ca rezultat al modificrii activitii enzimelorexistente n celule sau prin inducia i represia sintezei proteinelor cu rol biocatalitic. Lanivelul organismului se adaug sistemul de control neuro-umoral, cu rol de coordonare aactivitilor metabolice celulare.


4/160

CCuurrss 2222.. GGLLUUCCIIDDEE

Glucidele (glycos = dulce), cunoscute i sub numele de hidrai de carbon (formulageneral = Cn(H2O)m) sau zaharuri(sakkharom = substan dulce) sunt substane de originepredominant vegetal, i se formeaz n procesul de fotosintez care decurge n plantele verzi.

Glucidele, componente principale ale hranei omului i animalelor, sunt compui foarterspndii n natur, att sub form liber (pentoze, hexoze), ct i sub form de combinaii(glicozide, glicoproteide, glicolipide etc.). Proporia lor n regnul vegetal reprezint peste 50% dinsubstana uscat a organismelor vegetale superioare.

n organismele animale exist un numr mai mic de reprezentani ai glucidelor, aflate ntr-o proporie mai mic, comparativ cu protidele i lipidele.

Pe lng importana lor ca substane de constituie i rezerv ale organismelor vii, elendeplinesc i funcii specifice, cum ar fi: sunt componente ale acizilor nucleici, componente aleunor enzime, glicoproteide i glicolipide din membranele celulare.

2.1.STRUCTUR CHIMIC. CLASIFICARE

Glucidele sunt substane ternare, constituite din atomi de: C, H, O (foarte rar Ni S) cufunciuni chimice mixte: polihidroxialdehide(aldoze) i polihidroxicetone(cetoze).

Glucidele se clasific n dou grupe mari: glucide simple, numite oze(monoglucidelesaumonozaharide) i glucide compusenumite ozide.

Clasificarea glucidelor poate fi redat astfel:

OZIDE

OZE

heterozide

holozide

triozetetrozepentozehexoze

aldoze

cetoze

oligozide(oligoglucide)GLUCIDE

poliozide(poligoglucide)

Ozele(glucide nehidrolizabile), se clasific n funcie de natura grupei carbonil n aldozeicetoze, iar n funcie de numrul atomilor de carbon din molecul n: trioze, tetroze, pentoze,hexoze etc.

Ozidelesunt clasa de glucide formate din mai multe resturi de molecule de monoglucideunite ntre ele prin legturi de tip glicozidic. n funcie de numrul resturilor de oze componente seclasific n oligoglucide (cu numr de pn la ase resturi de molecule de monoglucide) ipoliglucide(numr mai mare de ase resturi de molecule de monoglucide).

Ozidele se clasific la rndul lor n holozide (se transform prin hidroliz acid sauenzimatic n monoglucide) i heterozide (combinate cu alte substane de naturneglucidic, din care se pot pune n libertate prin hidroliz).


5/160

2.2. MONOGLUCIDE (OZE)

Monoglucidele sunt compui polihidroximonocarbonilici (polihidroxialdehide ipolihidroxicetone) nescindabili n alte glucide prin hidroliz.

Deoarece raportul dintre atomii de hidrogen i atomii de oxigen n glucide este de doi la

unu (ca i n formula apei), s-a conferit glucidelor i denumirea de hidrai de carbon. Formulamolecular este Cn(H2O)n, unde n 3.

2.2.1. Formule de reprezentare a structurii monoglucidelor

Pentru a stabili structura ozelor, s-au efectuat reacii chimice asupra glucozei, care aucondus la concluzia c ozele au n general o caten neramificat, pe care sunt grefate grupefuncionale hidroxil i o grup funcional carbonil. Monoglucidele pot fi reprezentate prin maimulte formule de structur. Atomii de carbon se numeroteaz ncepnd cu cel purtator algrupei funcionale carbonil (sau cel vecin ei n cazul cetozelor).

a) Formula aciclic (liniar sau carbonilic) este corespunztoare strii solide aglucidelor; ea pune n eviden natura grupelor funcionale coninute: hidroxil alcoolic, carbonilaldehidic sau cetonic:

C

C

OH

H OH

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

H2C

C O

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

D-glucoz (aldohexoz ) D-fructoz (cetohexoz)(formule aciclice liniare sau carbonilice)

Aceast formul s-a constatat a nu fi ntotdeauna n concordan cu proprietile fizico-chimice ale unor glucide. Astfel, glucoza nu prezint una dintre reaciile specifice grupeicarbonil (recolorarea fuxinei decolorate cu dioxid de sulf). S-a constatat c una dintre grupelehidroxil (hidroxilul glicozidic) este mai reactivi prezint proprieti deosebite. O alt abaterede la comportarea normal este variaia n timp a rotaiei specifice. Astfel, soluia proasptpreparat de -glucoz are rotaia specific 1120, dup un timp aceasta scznd la 52,50(deoarece n soluie exist ambii monomeri i ). Aceste comportri specifice ale unor glucideau putut fi explicate dup ce s-a stabilit c moleculele pentozelor i hexozelor se prezint subform ciclic, formnd semiacetali intramoleculari (reacie de adiie de ROH, specificcompuilor carbonilici):

R CH O + HO R' R CH O R'

OH b) Formulele ciclice semiacetalicerezult n urma reaciei de semiacetalizaredintre grupa

carbonil i grupa hidroxil de la C4 sau C5 de pe catena aldozei, respectiv C5 sau C6 de pe


6/160

catena cetozei. Prin analogie cu denumirile heterociclilor formai din patru atomi de carbon i unatom de oxigen (furan), respectiv cel format din cinci atomi de carbon i un atom de oxigen(piran), semiacetalii ciclici obinui sunt denumii: forma furanozic, respectiv forma piranozic.

O O furan piran

C

C

OH

H OH

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

C

C

OHH

H OH

CHO H

CH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

C

C

HHO

H OH

CHO H

CH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

C

C

OHH

H OH

CHO H

CH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

C

C

HHO

H OH

CHO H

CH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

D-glucoza -D-glucofuranoza -D-glucofuranoza -D-glucopiranoza -D-glucopiranozan acelai fel pot fi reprezentate i formulele ciclice semiacetalice ale cetohexozelor, de

exemplu ale fructozei:

H2C

C O

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

H2C

C

CHO H

CH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OHOH

O

H2C

C

CHO H

CH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

HO

O

H2C

C

CHO H

CH OH

CH OH

H2C

1

2

3

4

5

6

OHOH

O

H2C

C

CHO H

CH OH

CH OH

H2C

1

2

3

4

5

6

OH

HO

O

D-fructoz -D-fructofuranoz -D-fructofuranoz -D-fructopiranoz -D-fructopiranozn aceste structuri grupa funcional carbonil este mascat, noua grup hidroxil aprut,

denumitgrup OH semiacetalic sau glicozidiceste mai reactivi are proprieti diferite fade ale celorlalte grupe hidroxil alcoolice din molecul. Ozele la care hidroxilul glicozodic este

situat la dreapta n formula ciclic semiacetalic se noteaz cu , iar cele la care acesta se aflla stnga, se noteaz cu . Izomerii care se deosebesc ntre ei prin poziia hidroxilului glicozidicse numesc anomeri, iar fenomenul poart numele de anomeriesau izomerie, . Anomeria afost confirmat prin existena a dou tipuri de glicozidei .

c) Formulele ciclice perspectivice (Haworth) ofer o mai bun reprezentare a lungimiilegturii C-O semiacetalice, comparativ cu legtura de C-Odintre atomii de carbon din cateni grupele hidroxil, sau legtura C-Cdin caten. Se consider c atomii ciclului fac parte dintr-un plan perpendicular pe planul hrtiei, fa de care grupele hidroxil (cu excepia celor de la


7/160

carbonul cinci din forma furanozici carbonul ase din forma piranozic) aezate n dreaptacatenei aciclice se vor lega la covalenele de sub planul ciclului, iar cele dispuse n stngacatenei se vor lega la covalenele plasate deasupra planului ciclului. Ambele forme se afl nsoluie n echilibru. n produsele naturale, pentru aldohexoze predomin forma piranozic, iarpentru aldopentoze forma furanozic.

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H1

23

4

5

6

OH

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H1

23

4

5

6

-D-glucopiranoz -D-glucopiranoz(formule perspectivice)

OH

CH2OH

H

H2C

OH H

H OH

OOH

1

2

34

5

6

CH2OH

OH

H

H2C

OH H

H OH

OOH

1

2

34

5

6

-D-fructofuranoz -D-fructofuranoz

(formule perspectivice)

n schemele 2.1 i 2.2 sunt redate formulele de reprezentare pentru glucozi fructoz.d) Formulele conformaionale reprezint i mai riguros structura monoglucidelor

(hexozelor), innd cont de faptul c ciclurile de ase atomi (piranozice) au o configuraiespaial, (asemntoare ciclohexanului) astfel nct s se evite deformarea unghiurilor devalen i deci apariia tensiunii de ciclu. Ciclurile piranozice care stau la baza structuriimonoglucidelor hexoze se prezint n dou forme de izomeri de conformaie, unul de tipscaun(cel mai stabil) i unul de tip baie. Astfel, -glucoza i -glucoza pot exista sub formaa doi izomeri conformaionali tip scaun, conformaia stabil fiind aceea n care grupele hidroxilde la atomii de carbon 2, 3, 4, 6 au orientare ecuatorial.

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHH

HO

H

O

H

HO

H

HO

H

H

OHH

HO

OH

-glucoz -glucoz

(formule conformaionale tip scaun)


8/160

Schema 2.1.Formule de reprezentare a glucozei

-D-glucofuranoz (C1-C4)

OH

H

H

HC

H OH

OH HOOH

H2C OH

1

23

4

5

6

C

C

OHH

H OH

CHO HCH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

C

C

OHH

H OH

CHO HCH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OOH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

1

23

4

5

6

-D-glucopiranoz (C1-C5)

C

C

OH

H OH

CHO HCH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

D(+)-glucoz

C

C

HHO

H OH

CHO H

CH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OHHH

HC

-D-glucofuranoz (C1-C4)H OH

OH HOOH

H2C OH

1

23

4

5

6

OH

-D-glucopiranoz (C1-C5)

C

C

HHO

H OH

CHO H

CH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

OH

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

1

23

4

5

6


9/160

Schema 2.2.Formule de reprezentare a fructozei

-D-fructofuranoz (C2-C5) -D-fructopiranoz (C2-C6)

-D-fructofuranoz (C2-C5) -D-fructopiranoz (C2-C6)

D(-)-fructoz

H2C

C O

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

H2C

C

CHO HCH OH

CH OH

H2C

1

2

3

4

5

6

OHOH

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

HOH

H

H1

2

34

5

6

H2C

C

CHO H

CH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OHOH

O

OH

CH2OH

H

H2C

OH H

H OHOOH

1

2

34

5

6

CH2OH

OH

H

H2C

OH H

H OHOOH

1

2

3

5

6

H2C

C

4

CHO HCH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

O

HO

H2C

C

CHO HCH OH

CH OH

H2C

1

2

3

4

5

6

OH

O

HO

OH

OH

OH

CH2OHOH

HOH

H

H

1

2

34

5

6


10/160

2.2.2. Proprietile fizice ale monoglucidelor

Monoglucidele sunt substane solide, cristalizate, incolore, uor solubile n ap (datoritprezenei grupelor hidroxil), greu solubile n solveni organici (alcool etilic, eter etc.). Au ngeneral gust dulce (fructoza este cea mai dulce dintre ele). n prezena H2SO4 concentrat, ozele

se deshidrateaz, nnegrindu-se, iar la temperatur ridicat se caramelizeaz.

2.2.2.1. Izomerie

a) Izomerie structural (de funciune, de compensaie) - se refer la cele dou tipuride oze, aldozei cetoze, pe care le pot forma monoglucidele cu aceeai formul molecular(vezi exemplele de formule structurale din Schemele 2.1 i 2.2).

b) Stereoizomerie (izomerie spaial) Izomeria geometric stabilete apartenena monoglucidelor la una dintre seriile

sterice D sau L, lund drept criteriu structura aldehidei glicerice, care avnd un atom decarbon asimetric, prezint dou configuraii: D (+) aldehida gliceric (cu grupa OH n dreaptaatomului de carbon asimetric), respectiv L (-) aldehida gliceric (cu grupa OH n stngaatomului de carbon asimetric):

C

C* OH

OH

H

OHH2C

C

C*

C OH

H

OH

HO

H2

D-aldehida gliceric L- aldehida gliceric

Prin analogie, toate monoglucidele care au configuraia atomului de carbon asimetric celmai deprtat de gruparea carbonil identic cu cea a atomului de carbon asimetric al D (+)

aldehidei glicerice aparin seriei sterice D, respectiv monoglucidele cu configuraia L (-)aldehidei glicerice, fac parte din seria sterica L:

C* HOH

OHH2C

H2

C*

C OH

HHO

seria D seria L

Izomeria optic (enantiomeria). Datorit asimetriei moleculare (chiralitatea moleculei)i prezenei atomilor de carbon asimetrici n moleculele monozaharidelor (cu exceptiadihidroxiacetonei), acestea prezint fenomenul de izomerie optic, caracterizat prin rotireaplanului luminii polarizate spre dreapta (izomerul dextrogir), sau spre stnga (izomerul levogir).Numrul izomerilor optici (stabilit de vant Hoff) este de 2n, unde neste numrul atomilor decarbon asimetrici. De exemplu, aldozele cu patru atomi de carbon asimetrici (hexoze, formaliniar aciclic) vor avea 24 = 16 stereoizomeri optici. Glucoza(dextrogir)rotete planul luminiipolarizate spre dreapta (+), iar fructoza(levogir)rotete planul luminii polarizate spre stnga (-), amndou aparinnd nsseriei sterice D.

n realitate, numrul izomerilor optici este mai mare, determinat la ciclizare de pozi iadiferit a grupei hidroxil glicozidic fa de atomul de carbon C4: izomerul (anomerul )corespunde poziiei grupei -OH glicozidice de aceeai parte cu a grupei -OH de la C4, iar


11/160

izomerul (anomerul ) corespunde poziiei grupei -OH glicozidice de parte opus grupei -OH dela C4. Aceast form de izomerie (anomerie) a fost pus n eviden prin fenomenul demutarotaie, care scoate n eviden existena unui nou centru de asimetrie a moleculei nsoluie apoas.

Mutarotaiaconst n modificarea unghiului de rotaie a soluiei unei substane optic active nurma dizolvrii ei n ap. Astfel, -glucoza are unghiul de rotaie specific [] = 112,50, n timp ce

-glucoza are [] = 18,7

0

. La dizolvarea celor doi izomeri - i -glucoza, separat n ap, dupacelai numr de ore, unghiul de rotaie specific are aceeai valoare [] = 52,70 pentruamndoi anomerii. Soluia conine deci ambele forme i -furanozice i piranozice ct i omic cantitate de form aldehidic, ntre toate aceste forme existnd un echilibru dinamic.Trecerea reversibil a anomerilor i n soluie unul n cellalt, decurge prin deschidereaciclului i formarea intermediar a formei aldehidice.

C

C

OHH

H OH

CHO HCH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

C

C

OH

H OH

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

C

C

H

H OH

CHO HCH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

HO

-D-glucopiranoz D-glucoz(formul aciclic)

-D-glucopiranoz

La stabilirea denumirii monoglucidelor trebuie precizate toate particularitile structurale(vezi Schemele 2.1 i 2.2): tipul izomerului (anomerul sau ); seria steric (D sau L);

izomerul optic (enantiomerul dextrogir (+) sau levogir (-); numele glucidei; tipul formuleiperspectivice (piranozic sau furanozic).


12/160

CURS 3

2.2.3. Proprietile chimice ale ozelor (monoglucidelor)

Proprietile chimice ale monoglucidelor sunt corelate cu structura lor chimic, respectiv,prezena n molecul a grupelor funcionale specifice:

C

R

OH

R C O

R

H2C OH

R

HC

R

R

OH

carbonil carbonil alcool primar alcool secundaraldehidic cetonic

2.2.3.1. Proprieti chimice datorate grupei carbonil

a) Reacii de oxidare blnd

Dintre toate grupele funcionale prezente n monoglucide, cea mai vulnerabil la oxidareeste grupa carbonil aldehidic liber. Aceasta se oxideaz n condiii blnde (ap de clor,hipoclorii, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling), aldozele transformndu-se n acizi aldonici,care prin deshidratare formeaz lactoneleacizilor gluconici:

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H

glucoza

COOH

OHH

OHH

OHH

OH

CH2OH

H- H2O

C

OH

OHH

OHH

OH

CH2OH

H O

acid gluconic lactona acidului gluconic

O

Oxidarea blnd care decurge n prezena agenilor oxidani cum ar fi: reactivul Tollens,(AgNO3 n soluie amoniacal), respectiv reactivul Fehling, evideniaz cel mai bineproprietile reductoare ale aldozelor, carereduc Ag+ (din AgNO3) la Ag0 metalic (oglinda deargint), iar Cu2+ (din reactivul Fehling, de culoare albastr) la Cu+ de culoare roie-crmizie.

b) Reacii de oxidare energic

Oxidarea energic (n prezen de HNO3) transform aldozele n acizi zaharici (acizidicarboxilici), n care grupele carboxil (-COOH) se gsesc la extremitile catenei de atomi decarbon:

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

HCOOH

OHH

OHH

OHH

OH

COOH

H

-glucoz acid glucozaharic


13/160

Acizii zaharici sunt importani la identificarea glucidelor, fr a avea un rol biologicdeosebit.

Cetozele se oxideaz numai cu oxidai energici, cnd are loc ruperea catenei de atomide carbon i formarea unui acid aldonic cu un atom de carbon mai pu in dect oza iniiali omolecul de acid formic.

c) Reacii de oxidare protejatAcest tip de oxidare a aldozelor decurge prin protejarea prealabil a grupei carbonil,

respectiv hidroxilul glicozidic, prin eterificare, i conduce la acizi uronici:

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H RX

- HX

OH

OH

H

OR

H

OHH

OH

CH2OH

HOH

OH

H

OR

H

OHH

OH

COOH

HOH

OH

H

OH

H

OHH

OH

COOH

H[O] H2O

- ROH

glucoz acid glucuronic

Acizii uronici sunt componente importante ale multor polizaharide (pectine, gume,mucilagii vegetale). Ei prezint proprieti reductoare datorit grupei carbonil libere.ndeplinesc n organism rol detoxifiant, datorit posibilitii de legare a unor toxine,medicamente etc.

d) Reacii de reducere

Aldozele i cetozele se transform prin reducerea grupei carbonil (hidrogenare nprezen de catalizatori metalici sau amalgam de natriu n ap) n polialcooli (polioli) cuacelai numr de atomi de carbon (pentitolidin pentoze, hexitolidin hexoze). De exemplu,

prin reducerea glucozei i a fructozei se obine acelai hexitol, sorbitolul:

CH O

CH

C

OH

HO H

COH)2(H

H2C OH

H2C OH

CH

C

OH

HO H

COH)2(H

H2C OH

H2C OH

C

C

O

HO H

COH)2(H

H2C OH

[H] [H]

D-glucoz D-sorbitol D-fructoz

n acelai timp, din fructoz poate rezulta i D-manitol (hexoze epimere care sedeosebesc doar prin configuraia unui atom de carbon asimetric).

Alturi de pentitoli i hexitoli aciclici, n organismele vegetale i animale pot rezulta, prinaldolizare intramolecular, hexitoli ciclici, denumii ciclitolisau ciclite.

Un astfel de ciclitol este inozitolul (hexahidroxiciclohexan), dintre ai crui numeroistereoizomeri, mezoinozitolul, este factor de cretere n organism i component al lipidelorfosfatidice (inozitol-fosfolipide):


14/160

CH

CHCH

CH

CH2

C

H OH

HO

HO OH

OH

CH

CHCH

CH

CH3

C

H O

HO

HO OH

OH

metilpentoza quercitol

CH

CHCH

CH

H2CC

H O

HO

HO OH

OH

OH CH

CHCH

CH

CHC

H OH

HO

HO OH

OH

OH;

H

OH

OH

H

H

OHH

OH

OHOH

H H

aldohexoz inozitol mezoinozitol

e) Reacii de condensare

Asemntor aldehidelor i cetonelor, glucidele (aldoze i pentoze) formeaz n urmaunor reacii de condensare cu hidrazina (H2NNH2) sau fenilhidrazina (H2NNHC6H5), diferiicompui: hidrazone, fenilhidrazone, osazone, osone. Aceste reacii reprezint o cale deconversie a aldozelor n cetoze:

CH O

CH OHH2N-NH-C6H5

H2O

CH N

CH OH

HN C6H5H2N-NH-C6H5

- NH3- H2N-C6H5

CH N

CH O

HN C6H5H2N-NH-C6H5

H2O

aldoz fenilhidrazon cetofenilhidrazon(aldohexoz)

CH N

CH N

HN C6H5

HN C6H5

CH N

CH N

HN C6H5

HN C6H52HOH

-2H2N-NH-C6H5

CH O

CH O[H]

H2C OH

CH OH2N-NH-C6H5

H2O

fenilosazon oson cetoz

(cetohexoz)

Glucoza, fructoza si manoza formeaz aceeai fenilosazon (nu se poate difereniaconfiguria atomilor de carbon 1 i 2).

2.2.3.2. Proprieti chimice datorate grupelor funcionale hidroxil

n formula ciclic semiacetalic a monoglucidelor exist dou feluri de grupe hidroxil:


15/160

una de natur semiacetalic (glicozidic), care este cea mai reactiv, restul de naturalcoolic (primari secundar) mai puin reactive:

CH OH

CH OH O

H2C OH

hidroxil semiacetalic (glicozidic)

hidroxil alcoolic secundar

hidroxil alcoolic primar

a) Reacii de eterificare

Monoglucidele (ozele) particip la reacii de eterificare (condensare) cu alcooli, fenoli,steroli, n primul rnd prin grupa hidroxil semiacetalic, mai reactiv dect restul grupeloralcoolice. Se formeaz compui de tip eter(R-O-R) denumii ozide(glicozidede la glucoz,galactozidede la galactoz etc.). n funcie de forma anomeric ( sau ) a ozei, se pot forma-glicozidesau-glicozide:

O

OR

CH2OH

O

OH

CH2OH

O

CH2OH

OH O

CH2OH

OR

-glicozid -glucoz -glucoz -glicozid

Grupa hidroxil glicozidic se poate eterifica (condensa) cu grupe -OH alcoolice ale alteimonoglucide cu formare de diglucide i poliglucide, reductoare sau nereductoare.

b) Reacii de esterificare

Aceste reacii pot avea loc ntre grupele hidroxil ale monoglucidei i un acid anorganic sauorganic cu formare de esteri.

Esterii ozelor cu acizii organici pot fi obinui prin sintez (esteri cu acidul acetic ibenzoic), sau se ntlnesc n natur sub form de galo-taninuri(esterii cu acidul galic i galoil-galic):

R CH2 OH + HO C RO

- H2OR CH2 O C R

O

ester al unui acidcarboxilic

R CH2 OH + HO P OH

O

OH

- H2OR CH2 O P OH

O

OH

ester al aciduluifosforic

Esterii ozelor cu acizii anorganici.Dintre punct de vedere biologic, un interes deosebit


16/160

prezint esterii fosforici ai monoglucidelor, care sunt implicai n metabolismul glucidic.Coninutul de fosfai ai ozelor variaz n funcie de organele plantelor (0,31% n fina demazre i ntre 0,0034-0,046% n frunze). Un interes deosebit n metabolismul glucidic lprezint esterii fosforici (fosfaii) ai triozelor, pentozelor i hezozelor.

Triozofosfai Tetrozofosfai

C O

C

H

H OH

H2C O P

H2C OH

CH O

H2C O P

C OH

C

H

H OH

H2C O P

C OH

aldehid 3-fosfogliceric hidroxiacetonfosfat eritrozofosfat

Pentozofosfai

C OH

C

H

H OH

H2C O P

C OHH

C OH

C OH

C

H

H OH

H2C O P

C OH

H2C OH

C OH

C

H

H OH

H2C O P

C OH

H2C O P

C H

C

HO

H OH

H2C O P

C OH

H2C OH

ester-ribozo-5-fosfat ester-ribulozo-5-fosfat ester-ribulozo-1,5-difosfat ester-xilulozo-5-fosfat

Hexozofosfai

O

O P

CH2OH

O

OH

CH2O P

CH2OH

OHCH2O P O

CH2O P

OHCH2O P O

Glucozo 1- P Glucozo 6- P Fructozo 6- P Fructozo 1,6-di Pester CORI ester ROBINSON ester NEUBERG ester HARDEN-YOUNG

2.2.3.3. Reacii la care particip ambele grupe funcionale ale ozelor (carbonil ihidroxil)

a) Reacii n mediul acidMonozaharidele sunt stabile la aciunea acizilor minerali diluai. Acizii tari produc totui

deshidratarea i ciclizarea pentozelor (la furfurol) i a hexozelor (la hidroximetilfurfurol, care se

descompune final n acid levulinic i acid formic):

OCHO- 3H2O

HCHO

HC OH

H2C CH

O H OH

C

H

O

pentoza furfurol


17/160

HCHO

HC OH

CH CH

O H OH

C

H

O

H2C

HO- 3H2O O

CHOH2C

HO

hexoza hidroximetilfurfurol

Furfurolul se obine industrial din materiale bogate n pentozani (tre, coceni, coji desemine de floarea-soarelui i ovz) prin nclzire cu H2SO4 diluat, sau prin antrenare cuvapori de ap supranclzii (furfur = tre).

b) Reacii n mediul bazic

Sub aciunea bazelor tari diluate (NaOH) sau a bazelor slabe la temperatura camerei,

ozele sufer un proces de izomerizare (epimerizare), care decurge prin intermediul unui enol,cu formarea epimerilor corespunztori (vezi conversii de la aldoze la cetoze).La temperaturi ridicate sau n prezen de soluii concentrate, bazele tari produc asupra

ozelor transformri mai profunde, oxidri, polimerizri, cu formarea unor produi de scindarea catenei (metilglioxal, acid lactic, aldehid gliceric).

c) Reacii de interconversie a monoglucidelor

Cele mai importante reacii ale ozelor care implic ambele grupe funcionale suntinterconversiile, n urma crora aldozele trec n cetoze i invers, sau monoglucidele setransform n reprezentani cu numr mai mare sau mai mic de atomi de carbon n molecul.

1. Conversii ale glucidelor fr schimbarea numrului de atomi de carbon

Conversii de la aldoze la cetozeAceste tip de conversii decurg prin reacii de epimerizarea aldozelor sub aciunea bazelor

slabe, cnd se schimb poziia grupei carbonil pe caten de la atomul C1laatomul C2.Epimeriaeste un alt tip de izomerie ntlnit la oze. Se numesc epimere, ozele care se

deosebesc ntre ele prin configuraia unui atom de carbon asimetric.

C OH

C OHH

C OHH

C OH

HC OHH

C O

aldoza dienol cetoza(epimerul aldozei)

Reacia de conversie de la aldoz la cetoz poate decurge i prin izomerizare:


18/160

C OH

C OHH

H2C O P

HC OHH

C O

H2C O P

aldehid 3-fosfogliceric hidroxiacetonfosfat

Conversia de la aldoze la cetoze poate decurge i prin reacia de condensare a aldozelorcu fenilhidrazina cu formare de fenilhidrazone, osazone, osone, cetoze.

Conversii de la cetoze la aldozeAceste tip de conversii decurg prin intermediul unei succesiuni de reacii de reducere,

oxidare, lactonizare:

H2C OH

C O

C HHOreducere

H2C OH

HC OHC HHO

oxidare

COOH

HC OHC HHO - H2O

C

HC OHC HHO

O O C

C OHC HHO

OH

Hreducere

cetoza poliol acid aldonic lactona acidului aldoza

2. Conversii ale glucidelor cu schimbarea numrului de atomi de carbon

De la aldoze inferioare la aldoze superioareAcest tip de conversii decurg prin reacii de adiie de HCN la grupa carbonil a

aldozei.

C

C OH

OH

HHCN

C

C OH

OHH

H

C N

H2O

- NH3

C

C OH

OHH

H

COOH

reducere

- H2O

C

CH

OH

OHH

H

CH O

aldopentoza cianhidrina aldopentozei acid aldoaldonic aldohexozaC5 C6 C6 C6

Conversii de la aldoze superioare la aldoze inferioareAcest tip de reacii de conversie decurg printr-o succesiune de reacii de oxidare cu

formare de acizi aldonici, urmat de decarboxilarea acestora:

C

C OH

OHH

H

CH O

O C

C OH

OHH

H

COOH

H2C OH

HC OH- CO2

O

C OHH

CH O

aldohexoza acid aldonic pentitol aldopentoza

C6 C6 C5 C5


19/160

Astfel de conversii sunt ntlnite n metabolismul glucidic, de exemplu: transformareaesterului fructozo-1,6-difosfat n aldehida-3-fosfoglicerici hidroxoacetonfosfat etc.

2.2.4. Reprezentani ai monoglucidelor

Unele oze exist libere n regnul vegetal (trioze, tetroze, pentoze, hexoze, octoze,

nonoze), altele se gsesc sub form de derivai, sau intr n constituia oligozidelor ipoliozidelor. Principalii reprezentani ai monoglucidelor sunt ilustrai n Schema 2.3.Triozele-o aldoz cu doi izomeri(aldehida gliceric) i o cetoz (dihidroxiacetona) apar

ca intermediari n metabolismul glucidelor, ca atare, sau sub form de esteri fosforici.Tetrozelenu se gsesc libere n natur, ele rezult prin degradarea pentozelor sau prin

sintez. Esterul fosforic al eritrozei se formeaz n procesul de fotosintez i la degradareaglucozei.

Pentozele sunt foarte rspndite n natur (mai puin sub form liber) mai ales subform de poliglucide(pentozani), glicozide i esteri. n frunzele plantelor se gsesc cantiti micide pentoze, n proporie mai mare se ntnesc pentozani, poliozide care nsoesc celuloza. Celemai importante dintre pentoze sunt: riboza, deoxiriboza, xiloza, arabinoza, ribuloza.

Riboza i deoxiriboza sunt componente ale acizilor nucleici ARN i ADN i ale unorenzime. Xiloza(zahrul de lemn) este component a membranelor celulare vegetale, nsoindceluloza sub forma poliozidelor xilani, mai ales n partea lemnoas a plantelor (paie, coceni deporumb, lemn de stejar, smburi de fructe etc.).

Xiluloza(epimerul xilozei)particip la procesul de fotosintez.Arabinozaeste prezent n liliacee, sucul fructelor i n lemnul coniferelor. Poliglucidele

arabinozei (arabanii) sunt rspndite n hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale.Hexozele sunt rspndite n regnul vegetal att libere ct i sub form de derivai

(holozide). Glucoza(dextroza, zahr de amidon sau zahr de struguri)este monoglucida cea mairspndit i important din punct de vedere biologic. n stare liber se gsete n toatefructele, n flori, n miere, n tomate, alturi de fructozi zaharoz. Mierea de albine este un

amestec echimolecular de D-glucozi D-fructoz.DIOZE

C O

H2C

H

OH

aldehid glicolic

ALDOTRIOZE CETOTRIOZE

C O

C

H

H OH

H2C OH

H2C OH

C O

H2C OHaldehid gliciceric dihidroxiaceton

ALDOTETROZE

C OH

C

H

H OHH2C OH

C OH

C H

C

HO

H OHH2C OH

C OH

D-eritroz D-treoz

H

H O O1

23

4 1

23

4

-D-eritrofuranoz -treofuranoz

CETOTETROZE

C O

CH OH

H2C OH

H2C OH

D-eritruloz


20/160

ALDOPENTOZE

C OH

C

H

H OH

H2C OH

C OHH

C OH

C OH

C

H

H OH

H2C OH

C HH

C OH

C H

C

HO

H OH

H2C OH

C OHH

C OH

C H

C

HO

HO H

H2C OH

C OHH

C OH

C H

C

HO

H OH

H2C OH

C HHO

C OH

D-riboz D-deoxiriboz D-Xiloz D-arabinoz D-lixoz

CH2OH O1

23

4

5

CH2OH O1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O1

23

4

5

CH2OH O1

23

4

5

-ribofuranoz -deoxiribofuranoz -xilofuranoz -arabofuranoz -lixofuranoz

CETOPENTOZE

H2C OH

C O

C OHH

C OHH

H2C OH

H2C OH

C O

C HHO

C OHH

H2C OH

D-ribuloz D-xiluloz

OH

CH2OHO

1

2

34

5

OH

CH2OHO

1

2

34

5

-ribulofuranoz -xilulofuranoz

ALDOHEXOZE

C OH

C OHH

C OHH

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C HHO

C OHH

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C OHH

C HHO

C HHO

C OHH

H2C OH

C OH

C HHO

C HHO

C OHH

C OHH

H2C OH

aloz altroz glucoz galactoz manoz

O

CH2OH

1

23

4

5

6

O

CH2OH

1

23

4

5

6

O

CH2OH

1

23

4

5

6

O

CH2OH

1

23

4

5

6

O

CH2OH

1

23

4

5

6

-alopiranoz -altropiranoz -glucopiranoz -galactopiranoz -mananopiranoz


21/160

CETOHEXOZE

H2C OH

C O

C OHH

C OHH

C OHH2C

HOH

H2C OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH2C

HOH

sorboza fructoza

O CH2OH

OH

1

2

34

5

6

O CH2OH1

2

34

5

6

-sorbopiranoz -fructopiranoz

HEPTOZE

H2C OH

C O

C OHH

C OHH

C OH

C

H

OH

H2C

H

OHsedoheptuloz

OCTOZE

H2C OH

C O

C OHH

C OHH

C OH

C

H

OH

C

H

OH

H2C OH

H

gliceromonooctuloz

Schema 2.3. Clasificarea monoglucidelor

Glucoza intr n structura diglucidelor (zaharoza, maltoza, celobioza, lactoza) i apoliglucidelor (amidon, celuloz).

Din combinaiile sale glucoza se separ prin hidroliz acid sau enzimatic. Coninutul deglucoz din plante variaz n funcie de temperaturi de gradul de expunere la lumin a plantelor.

Galactozaeste o glucid rspndit mai ales sub form de diglucide (lactoza), triglucide(rafinoza) i poliozidele (galactani, galactoarabani etc.) n agar-agar, gume i mucilagiivegetale, glicozide i lipide complexe.

Fructoza (zahrul din fructe, cea mai dulce dintre oze) este o cetohexoz rspnditatt n stare liber, n fructe, ct i sub form de diglucide (zaharoza), poliglucide (inulina,fructani) i glicozide.

Sorbozaeste o cetohexoz izomer cu fructoza, rspndit n scoruul de munte i altefructe, mai ales sub form de sorbitol, care n contact cu aerul se oxideaz la sorboz. Seutilizeaz la obinerea acidului ascorbic (vitamina C).

Aminoglucidele sunt derivai ai glucidelor care conin i grupa funcional amino. Mairspndite n natur sunt glucozamina, component a chitinei (poliglucid a exoscheletuluiinsectelor i racilor) i galactozamina(component a glicolipidelor).


22/160

CURS 4

2.3. GLUCIDE COMPUSE (OZIDE)

Ozidele sunt produse de condensare (eterificare) a ozelor (holozide) sau produse decondensare a ozelor cu substane de natur neglucidic (heterozide).

Holozidele (holos = acelai fel) se clasific dup numrul monoglucidelor componente n:oligozide (oligoglucide, oligozaharide) dac sunt formate din 2-6 uniti structurale de oze, ipoliozide(poliglucide, polizaharide), dac au structur macromolecular.

2.3.1. Oligozide (oligoglucide)

Din punct de vedere structural, oligozidele pot fi considerate produse de condensare amonoglucidelor identice sau diferite:

n monoglucide - (n-1) H2O = oligoglucide

Dupnumrul unitilor de monoglucidecomponente, oligozidele pot fi: di-, tri-, tetra-,penta-, hexaglucide.

Dup natura grupelor hidroxil, participante la formarea legturilor de tip eter (R-O-R),oligozidele (oligoglucidele) pot fi:

monocarbonilice (reductoare) dac particip la formarea legturii o grupa hidroxilglicozidic (semiacetalic)i o grup hidroxil neglicozidic a celei de a doua oze. Diglucidaformat posed cel puin o grup-OH glicozidic care se poate oxida, deci manifest caracterreductor fa de reactivul Tollens, reactivul Fehling etc.

dicarbonilice (nereductoare) cnd la formarea legturii eterice particip ambele grupehidroxil glicozidice. Diglucida rezultat nu se poate oxida cu nici unul dintre agenii oxidani

amintii (nu are caracter reductor).

2.3.1.1. Diglucide. Reprezentani ai diglucidelor

Cele mai importante i mai rspndite oligozide din natur sunt diglucidele, constituite dindou resturi de monoglucide.

Maltozaeste o diglucid reductoare omogen format din dou resturi de -D-glucopiranoz unite prin legtur1,4--glicozidic. Se gsete liber n orzul ncolit (zahr demal) i este unitatea structural a poliglucidei amidon. Maltoza elibereaz prin hidrolizenzimatic (cu enzima maltaz) dou molecule de -D-glucopiranoz.

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H+

- H2O

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

-glucoz -glucoz maltozCelobiozaeste o diglucid reductoare omogen, format din dou resturi de-D-


23/160

glucopiranoz, unite prin legtura 1,4--glicozidic. Se gsete liber n cantiti mici n sevaunor arbori i reprezint unitatea structural a poliglucidei celuloza. Celuloza elibereaz prinhidroliz enzimatic (cu enzima celulaza) dou molecule de -D-glucopiranoz.

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H

+

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H

- H2O

OH

OH HH

OHH

OH

CH2OH

H

OH H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H

O

-glucoz -glucoz celobiozLactoza (zahrul din lapte) este o diglucid reductoare neomogen, format dintr-o

molecul de -D-galactozi una de -D-glucoz, unite prin legtur1,4-,-glicozidic. nstare liber se gsete n laptele mamiferelor, iar n plante n polenul florilor de Forsythia.

OOH

H

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

HOH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H+

- H2O

OOH

H H

H

OHH

OH

CH2OH

H OH H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HO

-galactoz -glucoz lactozGeniobiozaeste o diglucid reductoare, neomogen, format din -D-glucopiranozi

-D-glucopiranoz unite prin legtur1,6-,-glicozidic. Este component a unor glicozide(amigdalina) i se gsete n cantiti mici n rdcinile unor plante.

Zaharoza (zahrul de sfecl, de trestie) este o diglucid nereductoare, neomogen,format din -D-glucopiranoz i -D-fructofuranoz, unite prin legtur 1,2-,-glicozidic.Zaharoza se gsete n frunze ca rezultat al fotosintezei i este cea mai rspndit diglucidnatural (n rdcinile sfeclei de zahr: 16-20%, n tulpinile trestiei de zahr: 16-27%).Hidrolizeaz n mediu acid sau sub aciunea enzimei zaharaza, elibernd un amestecechimolecular de -D-glucoz i -D-fructoz, denumit zahr invertit, datorit faptului cprezint activitate optic levogir, spre deosebire de glucoz care este dextrogir.

- lucoz

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

CH2OH

OH

H

CH2OH

OH H

H OH

O

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H

CH2OHH

CH2OH

OH H

H OH

O

O

- H2O

zaharoz-fructoz


24/160

Trehaloza(zahrul din ciuperci) este o diglucid nereductoare, neomogen, format din-D-glucozi-D-glucoz unite prin legtura 1,1-,-glicozidic. Se ntlnete n ciuperci i nlimfa unor insecte.

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H

+- H2O

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O O

H OH

H

H

CH2OH

HOH

H OH

-glucoz -glucoz trehaloz

2.3.1.2. Triozide (Triglucide)

Triglucidele sunt constituite din trei resturi de monoglucide. Mai rspndite n natur sunt:rafinoza rspndit n sfecla de zahar, semine de bumbac, format din: -D-galactoz, -D-

glucozi -D-fructozi genianozaformat din dou molecule de -D-glucozi una de -D-fructoz.

2.4. POLIOZIDE (POLIGLUCIDE)

Poliozidele (poliglucide) sunt compui macromoleculari care rezult prin policondensareaunui numr mare (n) de monoglucide:

n C6H12O6- (n-1) H2O = (C6H10O5)n

Numrul monoglucidelor cuprinse n macromoleculele poliglucidelor i masa molecular,depind de tipul de compus macromolecular, i la plante de specia din care a fost izolat (deexemplu, celuloza din bumbac are M = 1,75 x 106, iar celuloza din lemn are M = 6 x 106). nceea ce privete tipul de legturi dintre unitile constituente, n cazul poliglucidelor constituitedin aldoze, legturile sunt de tip glicozidic: 1,4, sau 1,6, sau 1,3, mai rar 1,2, iar n cazulpoliglucidelor constituite din cetoze legturile sunt de tip 1,5-glicozidice.

2.4.1. Proprieti fizice i chimice ale poliglucidelor

Poliglucidele se prezint sub forma unor pulberi albe, amorfe, insolubile sau greu solubile n ap, formnd sisteme coloidale. Poliglucidele care au atomi de carbon asimetrici prezintactivitate optic. Toate resturile de monoglucide sunt legate prin intermediul grupei -OHglicozidice, doar la capt de macromolecul existnd o grup -OH glicozidic liber, ceea cedetermin un slab caracter reductor. Grupele -OH libere, (cte trei la fiecare unitate demonoglucid), pot reaciona cu formare de eteri i de esteri ai poliglucidelor respective.

Prin hidroliz acid sau enzimatic poliglucidele elibereaz monoglucidele componente.Rolul poliglucidelor n organismele vii este foarte complex. Ele servesc ca substane de

rezerv n plante (amidonul, inulina etc.), sau n organismele animale (glicogen), ndeplinesc rolplastic structural (celuloza n plante, mureina n bacterii, etc.), rol de protecie (substanelepectice etc.).


25/160

2.4.2. Poliozide omogene (homopoliglucide)

Poliozidele omogene, rspndite mai ales n regnul vegetal, sunt compuimacromoleculari constituii din monoglucide identice, cu denumiri corespunztoare acestora(pentozani, hexoxani).

2.4.2.1. Reprezentani ai pentozanilor

Arabanii sunt polimeri ai arabinozei cu structur ramificat, n care moleculele dearabofuranoz sunt legate 1,5--glicozidic n catena principal i 1,2--glicozidic la nivelulramificaiilor. Arabanii sunt componeni ai hemicelulozelor, gumelor vegetale, materiilor pectice.

Xilanii sunt polimeri care au ca unitate structural xiloza, legat-1,4-glicozidic (ca iceluloza). Ei nsoesc celuloza n toate esuturile plantelor (15% xilan n lemnul angiospermelor i7-8% n lemnul gimnospermelor).

2.4.2.2. Reprezentani ai hexozanilor (glucanilor)

Glucanii (glucozanii) sunt compui macromoleculari larg rspndii n natur, cuformula general (C6H10O5)n, care au ca unitate structural glucoza. n funcie de naturaanomerului glucozei ( sau ) i de modul de legare n macromolecul, rezult compuidiferii, dintre care cei mai importani, din punct de vedere al funciilor biologice sunt: amidonuli celuloza.

Amidonul, produs al fotosintezei, este larg rspndit n regnul vegetal ca glucid derezerv, sub form de granule (de formi mrime specific speciei vegetale) n tuberculi,semine i pri lemnoase ale plantelor.

Nu are o structur unitar, fiind constituit din dou componente: amilozai amilopectina.Amiloza, care reprezint 20-30% din granula de amidon, este dispus n interiorul

acesteia i prezint o structur neramificat. Ea este constituit din mai multe uniti demaltoz (constituite la rndul lor din molecule de -D-glucopiranoz), unite prin legturi 1,4--glicozidicesub forma unei catene macromoleculare cu M = 50000-500000, care este dispus

n spaiu sub form de spiral, format din cte 4-6 molecule de -D-glucoz. Amiloza formeazcu apa sisteme disperse coloidale care prezint cu iodul o coloraie albastr.

Amiloza

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

1 4 1 4 114

maltoza maltoza

Amilopectina, componentul ramificat, reprezint 70-80 % din granula de amidon, estedispus n nveliul acesteia i prezint o structur ramificat. Este constituit ca i amilozadin uniti de -D-glucopiranoz unite prin legturi 1,4--glicozidice(uniti de maltoz), sub


26/160

forma unei catene macromoleculare liniare, la care apar ca ramificaii, catene laterale n careunitile 1,4--glicozidicesunt legate 1,6--glicozidic (n medie ramificaiile apar dup 25 deresturi de glucoz). Gradul de polimerizare variaz mult, iar masa molecular a amilopectineieste de ordinul unui milion. i amilopectina formeaz cu apa sisteme disperse coloidale careprezint cu iodul o coloraie roie-brun.

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

O

H

OHH

OH

CH2OH

H1 4 1

CH2

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

H

OHH

OHH

1 4 1

O

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

14

amilopectina

Proprietile amidonului sunt rezultanta proprietilor individuale ale componentelor sale.Amidonul este insolubil n ap rece. n ap cald, formeaz soluii coloidale, respectiv,granulele se umfl, iar la o temperatur ridicat se sparg i formeaz soluii vscoase saugeluri. La rcire, se transform ntr-un gel omogen (coca sau cleiul de amidon). Prin hidroliztreptat, la cald, n prezena acizilor tari sau a enzimelor specifice (amilaze) care scindeazdoar legturile 1,4--glicozidice, amidonul se transform n poliglucide cu catene mai scurte,denumite dextrine.

Legturile 1,6--glicozidicedin catenele laterale ale amilopectinei nu sunt hidrolizate deamilazeci de enzimele 1,6--glicozidaze.

Amidonul extras din gru, porumb, cartofi este utilizat n industria alimentar (laobinerea alcoolului etilic, acidului lactic), n industria farmaceutic, textil (apret).

Schematic, hidroliza amidonului poate fi prezentat astfel:

Amilodextrine(nereductoare, cu I2dau culoare violet)

Eritrodextrine(slab reductoare, cuI2 dau culoare roie)Amidon

Maltoza(puternic

reductoare)

Maltodextrine(reductoare, nudau reacie cu I2)

Acrodextrine(reductoare, nudau reacie cu I2)

Glucoza(puternic

reductoare)


27/160

CURS 5

Glicogenul este cel mai important polizaharid de rezerv din celulele animale. El este depozitatmai ales n ficat (pn la 10% din structura acestuia) i reprezint 1-2% din structura muchilor. ncelulele ficatului, glicogenul se gsete sub forma unor granule mari, compuse la rndul lor dinagregate de granule mici, constituite din macromolecule foarte ramificate, cu mase moleculare deordinul milioanelor. Glicogenul este ca i amilopectina un polizaharid al -D-glucopiranozei cu legturi

1,4--glicozidice, dar mai ramificat i mai compact. Ramificaiile apar n medie dup 8-12 resturi deglucoz, sub forma legturilor1,6--glicozidice. Glicogenul este hidrolizat pn la stadiul de maltoziglucoz de enzimele amilazei prezint cu soluia de iod o coloraie rou-violet.

Celuloza este poliglucidul cel mai rspndit n natur, aproape exclusiv n regnul vegetal.Este componentul principal al pereilor celulari vegetali, substana de schelet care asigurrezistena mecanici fizico-chimic ridicat a esuturilor lemnului.

Reprezint componentul chimic principal al lemnului (n medie 50%), restul procentelor fiindreprezentate de ligninihemicelulozele(tot componeni principali) i o serie de componeni chimicisecundari (taninuri, materii pectice, gume, mucilagii vegetale etc.).

Celuloza prezint structur macromolecular poliglucidic, rezultat prin policondensarea unui

numr variabil de uniti de -D-glucopiranoz. La hidroliza menajat a celulozei rezult uniti decelobioz care sunt legate prin legturi 1,4--glicozidice.

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

HOH

H

H

OHH

OH

CH2OH

HOH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

HO O O O

celuloza

Celuloza nativ const din macromolecule formate din 8000-12000 de uniti de glucoz avndmase moleculare de 1,3-2,0 milioane. Macromoleculele filiforme sunt dispuse paralel pe o anumitlungime, formnd fibre cu rezisten mecanic deosebit. ntre moleculele dispuse paralel sestabilesc, ntre grupele hidroxil, legturi de hidrogen, formnd astfel fibrile elementarecu diametrulde 3,5 nm (vizibile cu microscopul electronic) (fig. 2.1).

n stare pur, celuloza este o substan solid, de culoare alb, cu aspect amorf, fr gust ifr miros. Dei prezint n structur un mare numr de grupe hidroxil, datorit legturilor dehidrogen stabilite ntre acestea, celuloza este insolubil n ap, n acizi diluai sau n solveniorganici. n prezena acizilor minerali tari concentrai, moleculele de celuloz se gonfleaz cu acetireactivi i apoi hidrolizeaz. Celuloza este solubil n reactivul Schweitzer (Cu (NH3)2(OH)2).

Datorit prezenei la fiecare unitate structural a celor trei grupe hidroxil libere, celuloza poate fi

esterificat (cu acid acetic, acid azotic, acid sulfuric), poate fi eterificat, sau oxidat.Prin fierbere cu soluie de NaOH conc., are loc mbibarea celulozei, proces care decurge cuscurtarea i creterea grosimii fibrei. n anumite condiii, tratamentul cu NaOH concentrat determinapariia unui luciu pe suprafaa celulozei (mercerizare), proces aplicat n industria textil. Cu soluiede 20% NaOH, se obine alcali-celuloza, care combinat cu sulfura de carbon formeaz viscoza(mtasea artificial). Din viscoz se obine i celofanul, iar prin tratarea celulozei cu acid sulfuricrezultpergamentul.

Celuloza nu poate fi asimilat de organismul uman, care nu posed enzimele necesarescindrii macromoleculei (celulaze, celobiaza).


28/160

O

O

O

OH CH2OH

OO

HO

O

10,3 A

OHCH2

O

HO

CH2OH

OH

O

O

CH2OH

O

HOH

O

CH2

O

H

OH

O

HO O

HO

HO

o

Fig. 2.1. Legturi de hidrogen n celuloz

Mananii sunt poliglucide formate din uniti structurale de manopiranozlegate ntre ele prinlegturi 1,4--glicozidice. Sunt prezente n toate speciile de rinoase (8-12%), foioase (1%), n

nveliul dur al seminelor, precum i n unele bacterii, drojdii, ciuperci.

OH

OHH

OH

HH

OH

CH2OH

H

OH

H

HOH2C

H

HH

OH OHO

O

OH

H

OH

HH

OH

CH2OH

H

OH

H

CH2OH

H

HH

OH OHO

O

manani

Galactanii sunt poliglucide formate din uniti structurale de D-galactopiranoz unite -glicozidic prin atomii de carbon C1-C4 i C1-C6. Prezint o structur macromolecular mixt (liniari ramificat), asemntoare amidonului. Sunt prezente n prile lemnoase ale plantelor, subform de poliozide mixte, nsoind celulozele i materiile pectice.

Cel mai important galactan este agar-agar (geloza), extras din algele roii. Este format ca iamidonul din dou componente: agaroza (asemntoare amilozei) i agaropectina (asemntoareamilopectinei). Se transform n gel chiar i n soluii de 1% i este utilizat ca materie de baz n

mediile de cultur.

O

CH2OH

O O

CH2OH

O O

CH2OH

O O

CH2OH

O

galactani

Fructanii (fructozanii) sunt poliglucide care au ca unitate structural D-fructoza. Cel mai


29/160

reprezentativ este inulina n care resturile de -D-fructoz (n medie 30) sunt legate 1,2--glicozidic. Inulina se gsete n rdcinile de dalia, de cicoare, iarb de mare, ppdie, anghinareetc., liber sau sub form de glicozide. Inulina nu prezint proprieti reductoare i nu d reaciide culoare cu iodul. n organismul uman nu se metabolizeaz, eliminndu-se nemodificat, faptcare o recomand regimului alimentar al diabeticilor.

Chitina este o poliglucid rezistent la factorii fizico-chimici, care are drept unitate structuralN-acetilglucozamina legat 1,4--glicozidic. n regnul vegetal este component a drojdiilor, a

ciupercilor, iar n regnul animal, este rspndit n carapacea crustaceelor, n tegumenteleinsectelor, al molutelor, unde ndeplinete un rol structural i de protecie.

O

NHCOCH3

CH2OH

O

O

O

NHCOCH3

CH2OH

O

O

CH2OH

NHCOCH3NHCOCH3

O

CH2OH

O

chitin

2.4.3. Poliglucide (poliozide) neomogene

Poliozidele (poliglucidele) neomogene sunt compui chimici foarte rspndii n natur,predominant n regnul vegetal, nsoind de obicei celuloza. Sunt constituite din monoglucidediferite, cu sau fr acizi uronici (produi de oxidare a monoglucidelor).

2.4.3.1. Poliglucide neomogene fr acizi uronici

Acest tip de poliglucide neomogene pot fi constituite din:

pentoze diferite: arabo-xilani (n stejar); hexoze diferite: gluco-manani (n plop, mesteacn), galacto-manani (n plop tremurtor,mesteacn alb), galacto-manani, galacto-fructani etc.;

pentoze i hexoze: arabo-galactani (n lemn de larice), arabo-glucani, xilo-glucani, xilo-galactani.

2.4.3.2. Poliglucide neomogene cu acizi uronici

Sunt prezente mai ales n regnul vegetal, reprezentate de: hemiceluloze, materii pectice,gume, mucilagii vegetale.

Hemicelulozele constituie substane de constituie i rezerv care sunt dispuse n prile

lignificate ale plantelor (lemn, paie, semine), nsoind celuloza i ligninele. n lemn se gsescpreponderent n speciile foioase (17-40%), mai puin n speciile rinoase, concentrate n ramuri i nvrful arborilor. Sunt heteropoliglucide macromoleculare care se deosebesc de celuloz prinstructura heterogen, fiind constituite din: pentoze (L-arabinoza, D-xiloza), hexoze: (D-galactoza,D-glucoza, D-manoza), precum i acizi uronici(acid D-galacturonic, D-manuronic) etc.

Spre deosebire de celuloz, macromoleculele hemicelulozelor au un grad mai mic depolimerizare (150-200 de uniti monomere de monoglucide) i o structur ramificat a catenei. Elese deosebesc de celulozi prin proprietile fizico-chimice, i anume, hemicelulozele sunt solubile

n alcalii i hidrolizeaz mai uor n prezena acizilor minerali diluai. Prin prelucrarea fizico-chimica hemicelulozelor se obine: furfurol, alcool etilic, drojdii furajere etc.


30/160

Materiile pectice (pectinele) sunt poliglucide neomogene cu rol n sudura esuturilorcelulozice i n reglementarea permeabilitii celulelor vegetale. Sunt prezente n aproape toateorganismele vegetale (rdcini, lemnul arborilor, pulpa fructelor), n proporii de 11-12%. Se prezintsub form de substane solide, amorfe, i sunt constituite dintr-o parte insolubil n ap (protopectina)i o parte solubil n ap (pectina). Componenta principal a pectinei este acidul pectic, compusmacromolecular constituit din uniti de acid galacturonic, n form piranozic, legate prin legturi1,4--glicozidice. Grupele carboxilice sunt parial esterificate cu metanol (CH3-OH), i parial

transformate n sruri de calciu i de magneziu. Pectinele se ntlnesc de obicei n organele tinere,dar i n alte organe ale plantei (rdcinile sfeclei de zahr etc.). n ap formeaz dispersiicoloidale, fiind substane cu mare putere de gonflare, proprietate utilizat la obinerea gelurilor dinsucurile de fructe, prin fierbere cu zahr (gem, dulcea etc.). Fructele rscoapte conin pectinenehidrolizabile la acid pectic i nu sunt gelificabile (formarea gelurilor decurge n mediu acid la pH =2,5-3,5). Alturi de acizii pectici, materiile pectice mai conin galactani i arabani, unii prin legturiglicozidice.

O H

H

OHH

OH

COOH

H

O

H

H

COOH

H

OHH

OH H

O H

H

HOH

OH

COOH

H

O

H

COOH

H

OHH

OH H

O H

O

O

acidul pectic

Gumele vegetale sunt poliglucide care apar sub forma unor exudate cleioase, formate deobicei n urma rnilor care apar la suprafaa cojii arborilor sau a fructelor. Din punct de vederechimic sunt un amestec de pentoze, metil-pentoze, hexoze i acizi hexuronici, care de obicei segsesc sub forma srurilor lor de calciu, de magneziu i de potasiu. Prezint o structurmacromolecular ramificat, catena principal fiind format din uniti de galactopiranoz legateglicozidic la C1-C3 i C1-C6, iar catenele laterale coninnd acid glucuronic i metilpentoze. Gumele

vegetale prezint solubilitate diferit n ap, dar toate sunt insolubile n solveni organici. Una dintrecele mai studiate este guma arabic din diferite specii de Accacia. Ea formeaz soluii apoasevscoase, fiind utilizat ca adeziv, apret, n industria farmaceutic etc.

Mucilagiile vegetalesunt poliglucide neomogene, cu structur variabil n funcie de origine,foarte apropiat de cea a gumelor vegetale. Prin hidroliz total se obin: metilpentoze, hexoze (D-glucoz, D-fructoz, D-galactoz) i acizi uronici. Se gsesc n semine de in, lucern, mutar i nalgele verzi.

33.. LLIIPPIIDDEE

Lipidele sunt compui organici rspndii n organismele vegetale i animale, unde ndeplinescroluri complexe: rol structural (sunt componente ale celulelor, nucleului, protoplasmei, mitocondriiloretc.), rol de rezerv, constituie surse de energie, asigurproteciemecanici termic organismelorplantelor i animalelor.

Rspndirea lipidelor n plante este variati neuniform; astfel, coninutul lipidelor n frunzeeste de 3-10% din materia uscat, n cloroplaste de 33-36%, un coninut ridicat prezint semineleplantelor oleaginoase (floarea soarelui, rapi, in, cnep, soia, msline etc.).


31/160

Lipidele se caracterizeaz, din punct de vedere chimic, printr-o larg eterogenitate structurali de compoziie (C, H, O, uneori N, P, S), precum i a proprietilor fizico-chimice. Din punct devedere chimic, lipidele sunt esteriai unor alcooli cu acizii grai superiori (excepie, etolidele).

Structura lor hidrofob, apolar, le confer insolubilitate n ap i solubilitate n solveniorganici (eter, cloroform, benzen, aceton etc.). Pe solubilitatea diferit a lipidelor n diferiisolveni, se bazeaz metodele de extracie i separare a lipidelor din diferite materiale vegetale ianimale.

3.1. LIPIDE SIMPLE

Lipidele simple sunt substane ternare constituite din elementele C, H, O, care din punct devedere a structurii chimice sunt esteri ai acizilor grai cu diferii alcooli (monohidroxilici aciclici sauciclici sau polihidroxilici). Se pot clasifica, n funcie de compoziia lor chimic n:

gliceride: esteri ai glicerolului cu acizi grai superiori; ceride: esteri ai alcoolilor superiori cu acizi grai superiori; etolide: compui de condensare intermolecular a hidroxiacizilor; steride: esteri ai sterolilor cu acizi grai superiori.

3.1.1. Gliceride (grsimi, acilgliceroli)

Gliceridele sunt cele mai rspndite dintre lipidele din regnul vegetal, ele fiind prezente maiales n seminele plantelor oleaginoase. Gliceridele se pot diferenia i caracteriza prin coninutulde acizi grai componeni. Plantele oleaginoase conin n proporie mare acid oleic i acid palmitic(80% n uleiul de msline). Uleiul de floarea soarelui conine cca. 55-60% acid linoleic, 33-35%acid oleic i 5-10% acid palmitic. Uleiurile de graminee conin 10-15% acid palmitic, 30-60% acidoleic i 30-60% acid linoleic. Seminele sau organele plantelor pot conine ca substane de rezerv,

n afara acizilor grai menionai i acizi grai caracteristici, de exemplu, seminele de rapi conin45-55% acid erucic, alunele de pmnt conin acid arahic etc.

Gliceridele sunt din punct de vedere chimic esteri ai glicerolului (propantriol, glicerina) cuacizii grai superiori. Dup cum sunt esterificate una, dou sau trei grupe hidroxilice ale glicerinei,rezult mono-, di-, sau trigliceride. Dup poziia hidroxilului esterificat, glicerina poate forma, cuacelai acid gras, doi izomeri de poziie: - sau -monoglicerid (monoacilgliceroli). Deoarece -monogliceridele au atomul de carbon C2 asimetric, vor exista dou-monogliceride enantiomere.

H2C OH

HC OH

H2C OH

H2C O

HC OH

H2C OH

CO R

H2C O

HC O

H2C OH

CO R

CO R

H2C O

HC O

H2C O

CO R

CO R

CO R

glicerol monoacilglicerol diacilglicerol triacilglicerol(monoglicerid ) (diglicerid ) (trigli)

Dac esterificarea celor dou sau trei grupe OH din glicerol se realizeaz cu acizi graiidentici, se obin digliceride, respectiv trigliceride omogene, iar dac esterificarea decurge cu acizigrai diferii, rezult digliceride i trigliceride mixte.

Prezena atomului de carbon asimetric n structura digliceridelor i a trigliceridelor, ca i nmolecula acizilor grai, determin creterea numrului de izomeri de poziie i a celor optici. Mareamajoritate a gliceridelor naturale sunt trigliceride omogene sau trigliceride mixte.


32/160

3.1.1.1. Componentele gliceridelor. Acizii grai superiori

Majoritatea acizilor grai din grsimile naturale sunt acizi monocarboxilici, cu catenneramificat (normal) i cu numr par de atomi de carbon n molecul.

Clasificarea lorse face n funcie de natura restului hidrocarbonat:

a) Acizi grai superiori saturai

Acizii grai superiori saturai au formula general: CH3-(CH2)nCOOH, n care n = numr par, cuvalori ntre 2-30. Principalii acizi grai saturai sunt redai n Tabelul 3.1, n care este indicati sursanatural de provenien.

Tabelul 3.1. Acizi grai superiori saturai

DenumireaNr. atomicarbon

Formula molecular Provenien

Acid butiric C4 CH3(CH2)2COOH Unt de vacAcid capronic C6 CH3(CH2)4COOH Unt de caprAcid caprilic C8 CH3(CH2)6COOH Unt de cocosAcid caprinic C10 CH3(CH2)8COOH Unt de cocos

Acid lauric C12 CH3(CH2)10COOH Unt de laurAcid miristic C14 CH3(CH2)12COOH Majoritatea grsimilor naturaleAcid palmitic C16 CH3(CH2)14COOH IdemAcid stearic C18 CH3(CH2)16COOH IdemAcid arahic C20 CH3(CH2)18COOH Ulei de arahideAcid behenic C22 CH3(CH2)20COOH Ulei de mutar

Acid lignoceric C24 CH3(CH2)22COOHUlei de arahideSfingomieline i cerebrozide

b) Acizii grai superiori nesaturai

Sunt acizi monocarboxilici cu numr par de atomi de carbon care prezint n molecul una saumai multe duble legturi carbon-carbon. n plante au fost identificai i acizi grai nesaturai cu otripl legtur ntre atomii de carbon. n Tabelul 3.2 sunt redai principalii reprezentani ai acizilorgrai nesaturai.

Tabelul 3.2. Acizi grai superiori nesaturai

DenumireaNr. atomicarbon

Formula molecular Provenien

Acidlauroleic

C12 CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOHLapte de

capr

Acidmiristoleic C14 CH3-(CH2)3-CH=CH-(CH2)7-COOH Ulei de balen

Acidpalmitoleic

C16 CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOHGrsimianimale

Acid oleic C18 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH idem

Acid erucic C22 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOHUlei deconifere

Cu dou duble legturi

Acid linoleic C18 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH Toate lipidele


33/160

Cu trei duble legturi

Acid linolenic C18 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Ulei de in

Cu patru duble legturi

Acidarahidonic

C20 CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-CH2-CH2-COOH n fosfolipide

Cel mai rspndit acid gras nesaturat este acidul oleic(cu cei doi izomeri cis i trans), care segsete n lipide n proporii de pn la 80%, fiind nsoit adesea de acidul linoleic i de acidulpalmitic. Acizii linoleic i linolenicsunt constitueni ai uleiului de in, acizii polinesaturai superiori suntconstitueni ai lipidelor ficatului petilor. Acizii grai superiori nesaturai se numesc i acizi graieseniali(nu pot fi sintetizai n organismele animale).

c) Hidroxiacizi grai superiori saturai

Hidroxiacizii grai conin n moleculi o grup hidroxil. Sunt componente ale etolidelor, esteriimacrociclici din cerurile coniferelor. n rinile multor conifere se ntlnesc: acidul sabinic (acidhidroxilauric: HO-CH2-(CH2)10-COOH) i acidul iuniperic (acid hidroxipalmitic: HO-CH2-(CH2)14-

COOH.


34/160

CURS 6

3.1.1.2. Denumirea gliceridelor

Denumirea gliceridelor ia n considerare poziia din molecula glicerolului la care are locreacia de esterificare i natura acizilor grai componeni:

H2C O

HC O

H2C O

CO (CH2)14

CO (CH2)14

CO (CH2)14

CH3

CH3

CH3

tripalmitina

H2C O

HC O

H2C O

CO (CH2)14

CO (CH2)7

CO (CH2)16

CH3

CH

CH3

CH (CH2)7 COOH

-palmitil--oleil--stearil-glicerol

(palmito-oleo-stearin)

3.1.1.3. Proprieti fizice ale gliceridelor (acilglicerolilor)

Starea de agregare a gliceridelor depinde de tipul de acizi grai superiori care intr nconstituia lor: gliceridele cu acizi grai superiori nesaturai sunt lichide (uleiuri vegetale, deexemplu trioleina), gliceridele cu acizi grai superiori saturai sunt solide (tristearina).Gliceridele sunt substane hidrofobe, insolubile n ap, solubile n solveni organici (eter etilic,aceton, benzen, benzin etc.). Grsimile pot forma n ap dispersii coloidale sau emulsii.Acestea sunt stabilizate prin prezena anumitor substane tensioactive, emulgatoare, cumsunt proteinele, spunul etc., n special n mediu slab alcalin. Emulsiile prezint o deosebitimportan tehnic; o emulsie natural de grsime, stabilizat cu ajutorul proteinelor, estelaptele. Deoarece grsimile naturale sunt amestecuri de trigliceride mixte, nu pot ficaracterizate prin constante fizice nete (de exemplu, nu prezint temperaturi de topire fixe).Cu excepia tributirinei, trigliceridele n stare pur sunt incolore i inodore.

3.1.1.4. Proprieti chimice ale gliceridelor

Acilglicerolii (gliceridele) prezint proprieti chimice caracteristice esterilor, completate cuproprieti chimice ale glicerolului i ale acizilor grai superiori constitueni.

a) Reacia de hidroliz acid sau enzimatic

Reacia de hidroliz poate decurge n prezena acizilor tari, a bazelor tari, sau a enzimelor(lipaze) prezente n organismele vii. Hidroliza poate decurge n etape, cu formarea dintriacilgliceroli (trigliceride) a diacilglicerolilor (digliceride) i a monoacilglicerolilor(monogliceride), iar n final, a glicerolului i acizilor grai superiori.

H2C O

HC O

H2C O

CO R

CO R

CO R

H2C O

HC O

H2C OH

CO R

CO R

H2C O

HC OH

H2C OH

CO R H2C OH

HC OH

H2C OH

HOH

- RCOOH

HOH

- RCOOH

HOH

- RCOOH triacilglicerol diacilglicerol monoacilglicerol glicerol(triglicerid ) (diglicerid ) (monoglicerid)


35/160

Hidroliza enzimatic a gliceridelor asigur n organismele vegetale i animale nutriia,deoarece alimentele hidrolizate devin asimilabile. n procesul de ncolire a seminelorplantelor se elibereaz glicerol i acizi grai care sunt utilizai de plante n procese vitale.

Hidroliza sub aciunea bazelor tari (reacia de saponificare), decurge la cald i conducela formarea de glicerol i sruri (cu cationii metalelor din baz) ale acizilor grai (spunuri).

H2C O

HC OH2C O

CO R

CO RCO R

H2C OH

HC OHH2C OH

+ 3 NaOH + 3 RCOONa

spun

Indicele de saponificarereprezint numrul de mg KOHnecesar saponificrii unui gramde lipid. El este corelat cu mrimea moleculei: un indice de saponificare mic corespunde uneigrsimi cu mas molecular mare; un indice de saponificare mare, corespunde grsimilor careconin acizi grai cu caten scurt, deci mas molecular mic.

b) Reacii de adiie la dublele legturi din acizii grai superiori

Hidrogenarea grsimilor este o reacie specific gliceridelor nesaturate (lichide), careconduce la solidificarea lor, consecin a saturrii dublelor legturi din acizii grai superiori prinadiie de hidrogen. Ea este nsoit de o deschidere a culorii i de modificri ale mirosului igustului grsimii. n industria alimentar, procesul este utilizat la obinerea margarinei prinhidrogenarea parial a unor uleiuri vegetale (de floarea soarelui, de soia etc.) i amestecarealor cu gliceride cu punct de topire sczut, cu NaCl, pigmeni carotenoidici etc.

Halogenarea grsimilor lichide decurge ca reacie de adiie a halogenilor la dublelelegturi din acizii grai nesaturai esterificai, i introduce o nou constant, care caracterizeazstructura nesaturat i anume: indicele de iod care reprezint cantitatea de iod n grameadiionat la 100 gde lipid.

Uleiurile cu indice de iod mic se numesc nesicative(uleiul de msline) i nu se usuc laaer; ele sunt cele mai potrivite pentru scopuri alimentare. Cele cu indice de iod mai mare de

120 se usuc repede i se numesc sicative(uleiul de soia, uleiul de in).Indicele de aciditatereprezint cantitatea n mg de KOHnecesar pentru neutralizareaacizilor grai liberi dintr-un gram de lipid. Aceast mrime ofer indicaii asupra intensitiiprocesului de degradare a lipidei.

Rncezirea grsimilor. n contact cu oxigenul i vaporii de ap din atmosfer,majoritatea gliceridelor vegetale sufer transformri chimice i biochimice care le imprim gusti miros neplcut (fenomenul de rncezire. Din punct de vedere chimic, rncezirea este cu attmai accelerat, cu ct gliceridele posed un coninut mai mare de acizi grai nesaturai i esteinfluenat de condiiile de obinere i pstrare. Procesul de rncezire const ntr-o prim faz nhidroliza sub aciunea apei i a enzimelor lipaze, i conduce la formarea acizilor carboxilici,proces evideniat prin creterea indicelui de aciditate. Urmeaz oxidarea acizilor grai

nesaturai (la dublele legturi) cu formare de acizi -cetonici, hidroperoxizi (R-O-O-H) iperoxizi (R-O-O-R) instabili, care se pot transforma final n alcooli, aldehide, cetone,hidroxiacizi, imprimnd grsimii caracter acid, gust i miros neplcut.

Procesul de rncezire se poate reprezenta astfel:

H2C O

HC O

H2C O

CO (CH2)n

CO (CH2)n

CO (CH2)n

CH3

CH3

CH3

H2C O

HC O

H2C OH

CO (CH2)n-1

CO (CH2)n-1 CH3

CH3 + H CH

O

+ HCOOH

+ (CH2)nHOOC COOH


36/160

Un alt proces degradativ poate avea loc la nclzirea puternic a grsimilor, ca urmare adeshidratrii glicerolului cu formarea acroleinei(aldehida acrilic), un compus toxic.

H2C OH

HC OH

H2C OH-2 H2O

H2C C CH OH H2C CH CO

H

glicerol enol acrolein

3.1.2. Ceride

Ceridele sunt esteri naturali ai alcoolilor superiori cu acizii grai superiori, de obicei cuacelai numr de atomi de carbon n molecul. n Tabelul 3.3 sunt redai principalii alcoolisuperiori i acizii grai corespondeni, din structura ceridelor.

Tabelul 3.3. Principalii alcooli superiorii acizii grai corespondeni din structura ceridelor

DenumireAlcooli superiori

monohidroxilici

DenumireAcizi grai

caracteristici

Alcool cetilic CH3-(CH2)14-CH2-OH Acid palmitic CH3-(CH2)14-COOH

Alcool stearilic CH3-(CH2)16-CH2-OH Acid stearic CH3-(CH2)16-COOH

Alcool arahic CH3-(CH2)18-CH2-OH Acid arahic CH3-(CH2)20-COOH

Alcool carnaubic CH3-(CH2)22-CH2-OH Acid carnaubic CH3-(CH2)22-COOH

Alcool cerilic CH3-(CH2)24-CH2-OH Acid cerotic CH3-(CH2)24-COOH

Alcool miricilic CH3-(CH2)28-CH2-OH Acid melistic CH3-(CH2)28-COOH

Ceridele(de exemplu: stearatul de stearil, palmitatul de cetil) sunt substane de culoare alb-glbuie, cu aspect unsuros, insolubile n ap, solubile n solveni organici. Sunt rezistente laaciunea agenilor chimici, greu hidrolizabile, cu indice de iod sczut i rezistente la rncezire.

Cerurile naturalesunt de fapt amestecuri de mai muli esteri (ceride, steride), n care, deobicei, predomin unul dintre esteri, cu cantiti variabile de acizi liberi, alcani, rini etc. Cerurilesunt larg rspndite n regnul vegetal, unde formeaz un strat protector pe flori, frunze, fructe,care le protejeaz mpotriva cldurii, luminii excesive, umiditii, prentmpin pierderea apei iprocesul de uscare, precum i atacul microbian.

Ceara de trestie de zahr, care apare sub form de bastonae pe tulpinile acestei plante,este caracterizat prin absena acizilor grai superiori care conin C24-C34i prezena parafinelor(50%).

Ceara de Cernaubade pe frunzele palmierului Corypha este cea mai mult studiati esteformat preponderent din cerotat de miricil. Ea se ntlnete n bumbac, n cnepi n trestia dezahr i se utilizeaz la fabricarea cremei de ghete, intr n compoziia cerurilor i a masticurilorutilizate n pomicultur pentru ungerea locurilor de altoire sau a rnilor pomilor fructiferi.

Ceridele animale sunt secretate de glandele sebacee ale mamiferelor (sebum), deexemplu: ceara lichid, uleiul de spermacetiiceara solid walratul (secretate de caalot),ceara de albine, lanolina(cu rol de protecie al lnii oilor) etc. Datorit proprietilor plastice iemulsionante, cerurile se utilizeaz la fabricarea de lacuri, paste de lustruit, materialeelectroizolatoare, restaurarea tablourilor etc.


37/160

3.1.3. Etolide

Etolidele sunt lipide speciale, ntlnite n cerurile unor conifere (pini, jnepeni, ienuperi etc.).Din punct de vedere chimic sunt esteri ciclici ai unor hidroxiacizi superiori: acidul sabinic HO-CH2-(CH2)10-COOH i acidul juniperic HO-CH2-(CH2)14-COOH. n structura etolidelor intr doumolecule ale aceluiai acid; una dintre molecule particip la esterificare prin grupa carboxil, iarcealalt prin grupa hidroxil.

H2C

OH

(CH2)n C O

OH

C

OH

O (CH2)n CH2

OH

H2C

O

(CH2)14 C O

O

CO (CH2)14 CH2

H2C

O

(CH2)10 C O

O

CO (CH2)10 CH2

hidroxiacizi etolida juniperic etolida sabinic

3.1.4. Steride

Steridele reprezint o clas important de lipide simple, rspndite n cantiti mici att

n organismele vegetale ct i n cele animal, i anume:fitosteride(n regnul vegetal);zoosteride(n regnul animal);micosteride(n ciuperci).Din punct de vedere chimic sunt esteri ai acizilor grai superiori, acidul palmitic, acidul

stearic, acidul oleic, cu monoalcooli policiclici numii steroli. Sterolii sunt compui policiclicicare au la baz nucleul ciclopentanperhidrofenantrenic, structur tetraciclic comun (steran)i pentru alte substane importante din punct de vedere biologic i biochimic: hormoni sexuali,acizi biliari, alcaloizi, glicozizi, vitaminele D etc.

Sterolii se deosebesc ntre ei prin numrul i poziia legturilor duble i prin catenelelaterale grefate pe structura steranului. Cel mai important dintre zoosteroli este colesterolul,

care este larg rspndit n toate celulele corpului omenesc, cu precdere n celulele sistemuluinervos. 7-Dehidrocolesterolul este o provitamin D, la fel ca i ergosterolul care este rspndit

n drojdii.

HO

CH3

CH3

H3C

(R) HO

CH3

CH3

H3C

(R)

C2H5

colesterol sitosterolR + colesterol = colesterid R + sitosterol = sitosterid

Colesterolul are aciune antitoxic, antihemolitic i de reglare a permeabilitiimembranelor celulare. n cazul unor perturbri metabolice, contribuie la instalarea aterosclerozeii formarea calculilor biliari. De asemenea, colesterolul constituie compusul de baz pentrusinteza altor steride importante (acizii biliari, hormonii steroidici, vitaminele D etc.).


38/160

n regnul vegetal sunt prezeni sub form liber sau sub form de glicozide: sitosteroluli stigmasterolul(n seminele plantelor, n uleiurile extrase din germeni de soia, de gru, deporumb), precum i ergosterolul(provitamina D), izolat din cornul secarei, din levuri etc.

HO

CH3

CH3

H3C

(R)

C2H5

HO

CH3

CH3

H3C

(R)

CH3

stigmasterol ergosterol

R + stigmasterol = stigmasterid R + ergosterol = ergosterid

Sterolii sunt substane cristaline, insolubile n ap, solubile n solveni organici, ca isteridele (produii lor de esterificare cu acizii grai), cu care formeaz asociaii. Clasificare lor nzoo-, fito-, micosteroli, nu mai este riguroas, deoarece au fost pui n eviden zoosteroli i n

regnul vegetal, ca de exemplu: colesterol n unele alge, estriol n flori de salcie, estron npolenul unor flori etc.

3.2. LIPIDE COMPLEXE

Lipidele complexe sunt compui biochimici componeni ai unor organe i esuturi cuactivitate biologici fiziologic intens, rspndii att n regnul vegetal (semine, fructe) cti n regnul animal (creier, ficat, inim). Lipidele complexe sunt esteri ai acizilor grai laconstrucia crora mai particip, pe lng glicerol, i acid fosforic, aminoalcooli, aminoacizi,iar n unele cazuri inozitol i glucide. Din punct de vedere al compoziiei chimice conin alturide atomi de C, H, Oi atomi de P, N, S, i spre deosebire de lipidele simple sunt compui cu

structur amfoter. Prezena n aceeai molecul a grupelor hidrofile i lipofile are o deosebitimportan pentru proprietile fizico-chimice ale lipidelor complexe (formare de micele, delamele) care sunt componente de baz ale membranelor celulare. Proporia de lipidecomplexe n organismele vegetale este relativ mic. Frunzele, fructele i rdcinile plantelorconin cca. 0,1%, seminele de cereale i plante leguminoase 1-2%, seminele de soia (celemai bogate n lipide) conin maximum 3% lipide complexe. n organismele vii, lipidelecomplexe mai sunt asociate cu proteinele (lipoproteine).

Clasificarea lipidelor complexedup structura chimic este urmtoarea:

fr N: - glicolipide(gliceride + glucide)

cu N: - sfingolipide(sfingozina + acizi grai + glucide) cu S: - sulfatide(sfingozina + acizi grai + glucide) fr N: - glicerofosfolipide(acizi fosfatidici = gliceride + H3PO4)

- fosfatidilgliceroli(gliceride + glicerol + H3PO4)- inozitolfosfatide(gliceride + H3PO4 +inozitol)

gliceroaminofosfatide:- serinfosfatide(acid fos

-Biochimie-generala

Documents

Transcript of -Biochimie-generala