Variatii compozitionale in mineraleIzomorfismul

Klein, 2002: capitolul 5Pg. 233-249

-Majoritatea mineralelor poseda o variatie ± extinsa a compozitiei chimice;-Variatiile compozitionale sunt rezultatul substitutiilor→substitutii ionice

Solutii solide – o structura minerala in care anumite pozitii atomice sunt ocupate in proportii variabile de doua sau mai multe elemente chimice diferite.

olivina feldspatii

IzomorfismulSerii izomorfe/solutii solide

Capacitatea unei structuri minerale de a suporta variații parțiale de chimism fără modificări importante ale geometriei sale.

3

Formulele mineralelor

• Formula = CuFeS2

Wt% Atomic wt (gm/mol)

Atomic proportions*

Atomic ratio**

Cu 34.30 63.54 0.5398 ~1

Fe 30.59 55.85 0.5477 ~1

S 34.82 32.07 1.0857 ~2

SUM 99.71

• Transformarea procentelor de greutate ( wt% ) ale elementelor sau oxizilor in formula unui mineral

*Calculated by wt%/atomic wt Ex. Cu: 34.30/63.54 = 0.5398

**Normalized to make the smallestnumber equivalent to 1

4

Formulele mineralelor

Exprima proportii relarive ale unor conponenti, intr-un mineral– In wt% sau procente.– Foarte utile pt. exprimarea unor sisteme multicomponente sau solutii

solide.

100% C

100% A100% B

100% A

100% B0% B

0% A

Doi componenti(diagrama binara)

Trei componentidiagrama ternara

5

Formulele mineralelorReprezentare grafica

Ex: Sistemul CaO – MgO – SiO2

6

Substitutii ionice/Solutie solida• Minerale cu

compozitie chimica variabila;

• Multe minerale prezinta o compozitie chimica variabila– Substitutiile ionice

apar in anumite conditii termodinamice.

7

Conditii: • Valenta ionilor

care se substituie este identica sau difera printr-o unitate– Na+1 for Ca+2

– Al+3 for Si+4

• Diferenta de raza a ionilor care se substituie trebuie sa fie<15% (t° camerei)

Substitutii ionice/Solutie solida

8

• Unele substitutii determina aparitia unei solutii solide complete • Implica ioni cu sarcini si raze (aproape) identice;• Poate exista orice compozitie (mixtura) intre termenii extremi

Ex:Seria olivinei: Forsterit (Mg2SiO4 ) -

Fayalit (Fe2SiO4)

Seria feldspatilor plagioclazi: Albit (NaAlSi3O8) – Anortit (CaAl2Si2O8)

(la temperaturi ridicate se considera o solutie solida completa)

Substitutii ionice/Solutie solida

9

• Unele substitutii determina o solutie solida partiala sau limitata• Implica ioni cu raze si sarcini diferite• Intre termenii extremi apare o solutie solida limitata

• Ex:– Carbonati: Solutie solida

limitata intre Calcit (CaCO3) si Dolomit [CaMg(CO3)2] si respectiv Magnezit (MgCO3) si Dolomit

– Piroxeni: Solutie solida limitata intre Enstatit (MgSiO3) si Diopsid (CaMgSi2O6)

Substitutii ionice/Solutie solida

10

• Unele substitutii sunt simple – Substitutie 1:1 intre ioni cu aceeasi sarcina;

• Unele substitutii sunt cuplate– Substitutiile implica 2 sau mai multi ioni– Sunt necesare pentru echilibrarea sarcinilor in retea.

• Examples:– Carbonati: solutie solida

simpla intre Magnezit (MgCO3) si Siderit (FeCO3)

– Feldspati plagioclazi: Substitutii cuplate intre Albit (NaAlSi3O8) si Anortit (CaAl2Si2O8)

Substitutii ionice/Solutie solida

11

Solutii solide & Control T-P• Substitutiile ionice sunt mai extinse la temperaturi si presiuni

ridicate (structurile cristaline sunt mai “permeabile”) si pot admite diferente de raze ionice mai accentuate (> 15%)

• Na+1 RI = 0.97• K+1 RI = 1.33• Ca+2 RI = 0.99

Izomorfismul

•Dimensiunile comparabile ale ionilor, atomilor care se substituie;- Daca diferenta dimensionala<15% → substitutii largi;- 15-30% → substitutii limitate;- >30% putine substitutii posibile;

Factorii care determina cantitatea de solutie solida dintr-o retea cristalina:

•Mentinerea tipului de coordinare (Al3+ - Fe3+) – garanati (6)/silicati de Al (4);

•Complexitatea structurii – cu cat o structura este mai complexa cu atat ea se poate adapta mai usor la variatiile dimensionale ale ionilor (Ca2+- Mg2+)

•Conditiile TP la care au loc substitutiile- la temeperaturi ridicate – toleranta ridicata pentru substitutiile ionice datorita vibratiilor termice si a dimensiunilor pozitiilor atomice disponibile

•Sarcina ionilor implicati in substitutie;- daca sarcine sunt identice (Mg2+ Fe2+) → structura ramane neutra;- Daca sarcinile sunt ≠(Al3+ Si4+ ) → au loc in retea alte substitutii ionice aditionale care sa neutralizeze reteaua (substitutii cuplate).

(Bloss, 1971)

Izomorfism izovalent

Izomorfismheterovalent

IzomorfismSolutii solide substitutionale

Solutii solideSubstituții simple (cationice sau anionice - serie binară completă)

Substituții cuplate (coupled substitutions) - substitutia A2+ B 3+ va fi insotita de substitutii suplimentare A2+C+ pentru a se mentine neutralitatea retelei

A2+ 1B3+ + 1C+

A+X- → A+ B+

(Mg,Fe)2SiO4 Olivina (forsterit – fayalit)

(Mn, Fe)CO3 rodocrozit - siderit

Zn2+Fe2+ in sphalerit

Corindon (Al2O3) 2Al3+ = Fe2+ + Ti4+ safir

Feldspati plagioclazi Na+Si4+ Ca2+ + Al3+

NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8

Substitutii cuplate cu aparitia vacantelor structurale

→apar atunci cand cationi cu sarcina superioara substituie doi sau mai multi cationi cu sarcina inferioara

→substitutia poate avea loc doar intr-o singura pozitie atomica, lasand astfel alte pozitii atomice vacante

Amazonit (KAlSi3O8)

K+ + K+ Pb2+ +

vacanta structurala

color center

Reprezentări ale variațiilor compoziționale

Formulachimico-structurala

Fe:Znraporturiatomice

raporturiprocentuale

1 ZnS 0:1 0:1002 (Zn0,86Fe0,14)S 1,4:0,86 14:863 (Zn0,68Fe0,32)S 0,32:0,68 32:684 FeS 1:0 100:0

Reprezentarea grafica a extinderii seriilor:sphalerit-troilitforsterit-fayalit (olivina)

Diagrame binaresilicatide aluminiu (disten)

Diagramele (sistemele) ternare Diagrama (sistemul) Wo-En-Fs

Reprezentarea compozitiei chimice a unor clinopiroxeni in termenii proportiilor moleculare Wo, En si Fs

Diopsid CaMg[Si2O6] Wo50En50

Hedenbergit CaFe[Si2O6] Wo50Fs50

Ortopiroxen 1 Mg0,4Fe1,6[Si2O6] En20Fs80

Clinopiroxen 2 CaMg0,86Fe0,14[Si2O6] Wo50En43Fs7

Clinopiroxen 3 Ca0,9Mg0,4Fe0,7[Si2O6] Wo45En20Fs35

Reprezentări ale variațiilor compoziționale

Reprezentarea extinderii seriei izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)3O8] in grupa feldspatilor

Diagrama (sistemul) Or-Ab-An(KAlSi3O8-NaAlSi3O8-CaAl2Si3O8)

Doua serii izomorfe continue (feldspatii alcalini si feldspatii plagioclazi) si un domeniu compozitional in care nu exista minerale omogene cu chimism intermediar, numit lacuna de miscibilitate.

Exsolutia

Doi atomi cu raze ionice foarte diferite se vor substitui in proportii limitate;

Scad

erea

tem

pera

turii

temperatura scazuta

temperatura ridicatacantitatea de solutie solida dintr-o retea cristalina depinde de razele ionice ale celor doi atomi care se substitie;

odata cu cresterea temperaturii, substitutiile devin posibile datorita vibratiilor atomice

Feldspatii

Na+K+

(1.18 Å) (1.51 Å)~1000°

miscibilitate completa