Post on 23-Jun-2015
CARACTERISTICILE FIZICO-CHIMICE ALE FILMELOR SUPERFICIALE
FORMATE PE OTEL CARBON IN MEDIU CONTAMINAT
Autori: Doina Stefãnescu. M.Rãdulescu,
Institutul de Cercetari Nuclear, Pitesti
C.P.78, Str.Câmpului Nr.1 Mioveni 115400
ROMANIA
e-mail: doina_stefanescu45@yahoo.com
Abstract
Exista numeroase cãi prin care materia organica poate patrunde în ciclul apa-abur. O cale importanta este
constituita din materia organica patrunsa in sistem prin apa preparata chimic in conditii standard (fara osmoza
inversa). Materia organica cu greutate moleculara mare, in particular polizaharidele, se descompune (printre altele)
in acizi organici, in particular acid acetic si acid formic.
Aceasta lucrare prezinta o trecere in revista a investigatiilor efectuate, referitoare la comportarea otelului
carbon SA106 gr.B in mediul circuitului secundar, contaminat cu urme de acid acetic si formic.
Prin urmare, contaminarea foarte mica (sub 5 ppm) a mediului apos din circuitul secundar al CNE nu
afecteaza comportarea la coroziune a oteluli carbon SA 106 gr. B.
I. Introducere
Exista numeroase cãi prin care materia organica poate patrunde în ciclul apa-abur. Aceastã
problemã este specifica centralelor ce utilizeaza ca sursã de alimentare apa preparata în conditii
standard, fara osmozã inversã.
Carbonul organic total (TOC) [1] este o masura generica, nespecificã pentru carbonul
prezent în materia organica care poate fie sã patrundã fie sã fie deja existentã în circuitul
apa/abur din centralele nucleare. Sursele acestuia pot fi: materia organica naturala provenita din
apa preparata, în special în cazul în care aceasta din urma provine din ape de suprafatã; compusi
organici introdusi intentionat în ciclul abur/apa, sau lubrefianti; alte fluide organice care fac parte
din procesul de operare al unitatilor nucleare.
La temperatura si presiunea de operare specifica unitatilor nucleare aceasta materie
organica se va descompune în molecule simple. Cei mai adesea întãlniti compusi de degradare
sunt acetatul, formiatul si bioxidul de carbon. Aceasti compusi sunt toti anionici si prezinta o
volatilitate semnificativa, contribuind astfel la conductivitatea cationica a vaporilor
Printre fractiunile gasite în apa preparata, dominanta a fost cea neutra cu greutate
moleculara mare. Aceasta fractiune este numita generic „polizaharide”, deoarece acestea
reprezinta elementele structurale preponderente.
Polizaharidele din apa preparata constituie o problema în cazurile în care unitatile nucleare
utilizeaza ca sursa de alimentare a circuitului secundar apa de suprafatã tratatã conventional prin
demineralizare cu rasini, fara osmoza inversa (în cazurile în care se utilizeaza osmoza inversa
polizaharidele sunt retinute foarte eficient).
In general materia organica este instabila termic si este supusa unor transformari in conditii
hidrotermice. Pentru transformari oxidative este necesar oxigenul, care poate fi furnizat fie din
exterior (tratamentul de oxigenare) fie din interior, din molecula însasi. In cel din urma caz,
carbonul organic legat este disproportionat, unii atomi de carbon fiind redusi (se elibereaza
oxigen), în timp ce alti atomi de carbon sunt oxidati (se adauga oxigen), în functie de pozitia
acestora în moleculã.
In conditii hidrotermice polizaharidele sunt oxidate la acid acetic, acid formic precum si
alti compusi [3]. Acidul acetic care este predominant, este foarte stabil deoarece un atom de
carbon este aproape complet oxidat în timp ce celalalt atom de carbon este bine protejat de
gruparea metil.
II Detalii experimentale
II.1 Materiale, solutii utilizate, conditii de testare
Influenta parametrilor chimici ai mediului din circuitul secundar contaminat cu acid acetic
si formic, asupra otelului SA 106 gr. B a fost studiata. In acest scop s-au efectuat teste de
coroziune prin autoclavizare staticã în apã demineralizata cu pH=9,5 reglat cu amine volatile, în
care s-au introdus acid formic(0,3ppm) si acid acetic(4,6ppm) pentru experimentul 1. In
experimentul 2 contaminantii au fost introdusi în urmatoarele concentratii: acid formic 0,3ppm si
acid acetic 2,3ppm. Parametrii de testare au fost cei specifici circuitului secundar: presiunea de
5,1 MPa si temperatura 260
o
C. Operatia de degazare nu s-a mai efectuat deoarece acidul acetic
are punctul de fierbere la 760 mm de 118,2
o
C.
Probele testate au fost prelevate din ţeavã din otel carbon OLT 45 echivalentul otelului
SA 106 gr. B. Acestea au o formã paralelipipedicã cu urmãtoarele dimensiuni: 15 mm lungime,
lãtime10 mm şi grosime 2mm.
Mãsurãtorile electrochimice s-au efectuat cu ajutorul lantului electrochimic Princeton
Applied Research, model 273, în celula electrochimicã cu 3 electrozi: - electrod de lucru –
electrozii auxiliari – din grafit si electrodul de referintã (calomel) si proba de testat. Temperatura
de lucru a fost de 25
o
C.
S-au efectuat urmãtoarele tipuri de mãsurãtori electrochimice:
Determinãri potentiodinamice pentru evidentierea susceptibilitãtii la coroziune
generalizatã a probelor din otel carbon în solutii specifice circuitului secundar aditivate cu acizi
acetic si formic.
Valorile principalilor parametrii electrochimici implicati în mãsurãtorile potentiodinamice,
care înregistreazã variatia intensitãtii curentului din celula electrochimicã pe parcursul baleierii
potentialului, au fost urmãtoarele:
-domeniul de potential baleiat: [(-250) (1800)] mV vs. (SCE);
-viteza de baleiaj a potentialului: 0,5mV/sec;
-temperatura solutiei: temperatura camerei.
Pentru concentratiile de 4,6ppm acid acetic si 0,3 acid formic, utilizate ca adaos la testele în
autoclave, efectuate timp de 15,30,45 zile, suprapunerea curbelor potentiodinamice din Figura 1
evidentiaza o comportare mai buna în cazul probelor autoclavizate 15 zile; la extrema cealalta se
situeaza probele autoclavizate 30 de zile diferentele nefiind totusi, foarte mari.
Fig1 Curbele PD corespunzãtoare probelor din OLC SA106 gr.B autoclavizate în soluţii
continând concentratia 1 de contaminanti (PD7-15zile, PD6-30zile, PD22-45zile)
Acest fapt poate fi explicat prin faptul ca initial cand perioada de autoclavizare a fost scurta
s-a format un strat de oxid relativ protector la crearea caruia s-a simtit foarte putin influenta
contaminantilor din solutie. Ulterior, datorita imperfectiunilor existente în filmul format initial,
acesta a fost afectat partial de prezenta speciilor agresive din mediu, care avand un volum molar
mic, au patruns în reteaua filmului superficial, perturband-o si mai tare. Totodata, însa s-a produs
si un proces contrar, de dopare partiala a imperfectiunilor filmului, de unde a rezultat ca probele
autoclavizate 45 de zile s-au comportat ceva mai bine decat cele autoclavizate 30 de zile. Prin
suprapunerea curbelor PD obtinute pe filmele formate pe probele din otel carbon testate 15
respectiv 30 de zile în conditiile utilizarii în testele în autoclave a unui adaos mai de acid acetic (
2,3 ppm) si 0,3ppm acid formic în mediul specific circuitului secundar, nu se remarca modificari
semnificative de la un timp de testare la altul.
Avãnd în vedere cã în conformitate cu teoria Potter şi Mann [2]la temperatura şi presiune
ridicata, pe aliajele feroase se formeaza un strat duplex de produsi de coroziune. Acest strat
dublu este constituit dintr-un substrat interior aderent si compact format din granule foarte fine si
un substrat exterior mai putin aderent, poros si neuniform, format din cristalite mai mari. Este
posibil ca solutia care a fost mai agresiva si reducatoare sa fi putut sã atace substratul exterior
degradãndu-l mai mult decãt solutia mai diluata în contaminanti. Faptul ca în continuare, dupa
45 zile de autoclavizare viteza de coroziune a scãzut, iar rezistenta de polarizare a crescut,
confirma reformarea unui strat exterior protector.
Pentru a caracteriza filmul de oxid format pe probele testate diferite perioade de timp in
prezenta unor contaminanti, au fost effectuate masuratori de impedanta electrochimica (EIS) în
solutii de acid boric/borat de sodiu.
Datorita faptului cã teste de coroziune s-au efectuat prin autoclavizare staticã în care
solutiile de baza au fost aminele volatile (AVT), în care s-au introdus contaminantii acid formic
si acid acetic am studiat mãsuratorile de impedantã pe filmele formate în solutii continând aceste
amine volatile. Prin suprapunerea curbelor Bode înregistrate pe probele autoclavizate 15 zile s-a
constatat o deplasare a acestora spre impedante mai mari o data cu scaderea concentratiei de
contaminanti.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
- 2 - 1 0 1 2 3 4 5 6
Log. f r ec v . ( Hz )
Fig.2 Curbele Bode corespunzãtoare otelului SA106gr.B filmat în AVT, conc.1 şi conc.2 de contaminanti
timp de 15zile
Cele mai bune rezultate au fost obtinute pentru probele autoclavizare în solutii cu AVT fãrã
contaminanti (Fig.3). Prin suprapunerea curbelor Bode înregistrate pe probele autoclavizate 30
de zile (conc.1, conc2, AVT) s-a constatat aceeasi tendinta, cu deosebirea ca s-a observat o
deplasare a impedantelor spre valori mai mici (Fig.3).
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
- 2 0 2 4 6
L o g . f r e c v . ( Hz )
Fig.3 Curbele Bode corespunzãtoare otelului SA106gr.B filmat în AVT, conc.1 şi conc.2 de contaminanti
timp de 30zile
Aceasta observatie poate fi explicata prin faptul cã solutia utilizată pentru testare care a
continut ca si contaminanti acid acetic si formic fiind relativ agresivă, e foarte posibil ca filmele
superficiale obtinute în decursul autoclavizarilor sã fie neomogene. Neomogenitătile superficiale
pot fi evidentiate prin aplicarea metodei EIS. Multe din fenomenele observate, asociate acestor
neomogenitati pot fi explicate calitativ si cantitativ, pornind de la influenta specifică a
neomogenitătilor structurale asupra variatiei curentului si potentialului functie de transferul de
sarcină, de adsorbtie si transportul de masă sau functie de aparitia unor etape de cristalizare în
decursul unor procese la electrod, etc.[4],[5].
In general răspunsul în impedantă al filmelor formate pe probele din otel carbon SA 106
gr.B (având diferite grade de imperfectiuni) poate fi evaluat prin compararea grafică a curbelor
experimentale cu cele fitate si simularea spectrelor obtinute cu circuite echivalente.
Tabelul 1 contine rezultatele masuratorilor de impedanta obtinute.
In general, în cazul probelor filmate în autoclavă în solutiile si conditiile specifice
circuitului secundar contaminate cu acid acetic si formic s-au obtinut circuite echivalente de tipul
R(CR)(CR)(CR).
Acestui tip de circuit i-ar putea fi asociat un film de tip sandwich care constă dintr-un
strat subtire tip barieră si un altul poros, mai gros deasupra.
In cazul acestor structuri de tip sandwich cele două tipuri diferite de neomogenităti
locale pot conduce la următoarele modele:
a) modelul corespunzător piturilor pasive unde degradarea locală afecteazã stratul exterior
si
b) modelul corespunzător piturilor active apare în cazul în care piturile penetrează ambele
straturi, conducând la o coroziune activă a substratului metalic de bazã al probei.
Poate fi facuta o observatie generala în cazul tuturor măsurătorilor efectuate în solutiile
contaminate cu acid formic si formaldehidă si anume faptul cã s-a obtinut o valoare a rezistentei
solutiei de 10
-7
Ωcm
2
care poate fi considerată neglijabilă (se poate considera cã are loc practic o
scurtcircuitare a ei).
Sol. autoclaviz Componentele circuitelor echivalente
CPE2 CPE3
Cod
Curba
Tipe de
sol.
Per.
(zile)
Timp de
immersare
(h)
Circ. equiv.
RS
[.cm
2
]
C1
[F/cm
2
]
R1
[.cm
2
] (Q)C2
[F/cm
2
]
n
(0-1)
R2
[.cm
2
] (Q)C3
[F/cm2]
n
(0-1)
R3
[.cm
2
]
D1 Conc.1 15 1/2 R(CR)(CR)(CR) 10
-7
15.10
-5
3,873.10
4
3,14.10
-10
- 1680 18.10
-5
- 784,5
D1 4H Conc.1 15 4 R(CR)(QR))(CR) 10
-7
6,8.10
-5
9,8.10
4
12.10
-5
0,709 846 3,54.10
-10
- 1388
D1 24H Conc.1 15 24 R(CR)(QR))(CR) 10
-7
9,14.10
-5
1,9.10
5
15.10
-5
0,729 737,7 3,938.10
-10
- 1547
C8 30’ Conc.1 30 1/2 R(CR)(CR)(CR) 10
-7
3,45.10
-5
3,964.10
4
9,03.10
-6
- 4475 2,9.10
-10
- 3636
C8 4H Conc.1 30 4 R(CR)(CR)(CR) 10
-7
2,5.10
-10
1328 26.10
-5
- 5042 13.10
-5
- 628,2
C8 24H Conc.1 30 24 R(CR(QR)(QR)) 10
-7
5,55.10
-10
1,03.10
5
3,14.10
-6
0,611 676,7 5,64.10
-5
0,508 1,15.10
4
M2 Conc.1 45 1/2 R(CR)(CR)(CR) 10
-7
6,0210
-6
6361 2,04.10
-5
- 1,2.10
5
1,78.10
-10
- 4303
M2 4H Conc.1 45 4 R(CR)(QR)(CR) 10
-7
1,9.10
-10
3830 5,09.10
-5
0,8 9339 7,13.10
-5
- 9,79.10
4
M2 24H Conc.1 45 24 R(CR(QR))(CR) 10
-7
7,84.10
-6
2,03.10
6
8,65.10
-5
0,643 750,5 2,88.10
-10
- 2297
M1’ 30’ Conc.2 15 1/2 R(CR)(QR)(CR) 10
-7
2,5.10
-10
3861 3,05.10
-5
0,751 2,51.10
4
5,21.10
-5
- 927.10
4
M1’ 4H Conc.2 15 4 R(CR)(QR)(CR) 10
-7
2,96.10
-15
0,01 2,66.10
-5
0,755 2.10
5
1,95.10
-10
- 3828
M1’ 24H Conc.2 15 24 R(CR)(QR)(CR) 10
-7
52.10
-5
1.10
4
4,32.10
-5
0,739 1,36.10
4
1,5.10
-10
- 3451
C8’ 30’ Conc.2 30 1/2 R(CR)(QR)(CR) 10
-7
2,89.10
-10
3513 3,71.10
-5
0,669 1,15.10
5
2,9.10
-5
- 765
C8’ 4H Conc.2 30 4 R(CR)(QR)(CR) 10
-7
2,62.10
-10
3631 3,64.10
-5
0,69 8,95.10
4
2,18.10
-5
- 564,2
C8’ 24H Conc.2 30 24 R(CR)(QR)(CR) 10
-7
3.10
-5
393 3,69.10
-5
0,685 1,58.10
5
1,7.10
-10
- 3123
Tabelul 1. Rezultatul mãsurãtorilor de impedanta efectuate în solutia de (acid boric + borax)
Din studiul rezultatelor măsurătorilor EIS pentru probele testate prin autoclavizare în solutie de
AVT contaminată cu 4,6 ppm acid acetic si 0,3 ppm acid formic (conc.1) si AVT + 2,3ppm acid acetic
0,3ppm acid formic (conc.2) putem observa următoarele:
toate filmele formate au un caracter partial capacitiv;
- în cazul concentratiei 1 de contaminanti circuitele echivalente aferente măsurătorilor efectuate
dupa 30 minute de mentinere în electrolit sunt de tipul R(CR)(CR)(CR).
Componentele circuitului amintit mai sus pe care îl reprezentam sub forma Rs(C
1R
1)(C
2R
2)(C
3R
3)
pot fi identificate astfel
- rezistenta Rs este atribuită solutiei, iar cele 3 capacităti legate în paralel cu rezistentele pot fi
atribuite astfel:
- prima pereche C1R
1– capacitatea si rezistenta stratului exterior al filmului mai poros;
- cea de-a doua pereche C2R
2– capacitatea si rezistenta stratului interior mai compact;
- cea de-a treia pereche C3R
3– capacitatea stratului dublu electric si rezistenta corespunzatoare
transferului de sarcină.
O examinare atentă a reprezentării Nyquist relevă faptul că o aplatizare semnificativă a acesteia
indicã faptul că procesele de coroziune implicã mai mult decât un proces de transfer de electroni].
Modificarea alurii reprezentarii Nyquist se remarca, în general, la probele autoclavizate în solutiile avand
concentratia 1 perioade mai lungi de mentinere în electrolit. In Figura 4 este prezentatã diagrama Nyquist
obtinuta pe proba autoclavizata 30 de zile în concentratia 1 de contaminanti (dupã 24 de ore de mentinere
în electrolit), în care esta vizibilã existenta a douã constante de timp. Acest fapt este constatat si în
diagramele
Z, Msd.
Z, Ext.
C8 24H.txt
Selected spec. : 5DUO
Z ', ohm
20,00015,00010,0005,0000
-Z
'', o
hm
10,000
9,000
8,000
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
0
Fig.4 Diagrama Nyquist aferentã otelului carbon SA106 gr.B testat în autoclavã 30 de zile în AVT+concentratia 1
de contaminanti
Bode (Fig. 5), demonstrându-se astfel existenta a douã straturi în filmele formate.
|Z|, Msd.
|Z|, Ext.
Angle, Msd.
Angle, Ext.
C8 24H.txt
Selected spec. : 6DUO
Frequency, Hz
1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05
|Z
|, o
hm
100
1,000
10,000
100,000
An
gle
, d
eg
35
30
25
20
15
10
5
Fig.5 Curbele Bode aferente otelului carbon SA106 gr.B testat în autoclavã 30 de zile în AVT+concentratia 1 de
contaminanti
Pe de alta parte una din capacitatile din circuitul echivalent este imperfecta manifestându-se ca un
CPE (element de fază constant). Acest element de fază constant reprezentat în circuitul echivalent prin Q
este constituit dintr-o capacitatea corelatã cu speciile adsorbite, iar n este un coeficient neliniar (care poate
avea valori cuprinse între 0 si 1).
Cu alte cuvinte prezenta CPE-ul în circuit e o indicatie a heterogenitatii suprafetei si proceselor de
difuzie care pot avea loc
Experimental, noi am constatat prezenta sa în circuitul echivalent asociat filmelor formate pe
probele testate în solutiile avand concentratia 1 de contaminanti, în cazul masuratorilor efectuate dupa 4h
si 24h de mentinere în electrolit. In cazul probelor autoclavizate în solutii având concentratia 2 de
contaminanti, circuitele echivalente ale filmelor formate contin CPE pentru masuratorile efectuate încă de
la 30 minute de mentinere în electrolit. Se constata faptul ca acest element de faza constant (Q), apare în
masuratorile EIS pentru toate perioadele autoclavizare dupã timpi de mentinere în electrolit mai mari de
1/2h.
In general, se poate remarca faptul cã filmelor superficiale formate dupã diferite perioade de
autoclavizare le corespunde acelaşi tip de circuit echivalent, ceea ce denota faptul ca natura si principalele
caracteristici structurale ale filmelor formate pe acest tip de otel au ramas neschimbate. Se poate afirma cã
structura filmelor a variat în sensul schimbãrii ponderii dintre oxidul mai dens de la interfata cu metalul si
substratul mai poros aflat la interfata cu mediul apos.
Comparând circuitele echivalente corespunzătoare celor douã concentratii de contaminanti dupa
timpi identici de autoclavizare, constatãm cã în timp ce pentru conc.2 elementele circuitului echivalent
sunt legate în serie, pentru conc.1 acestea sunt legate în paralel.
Desi circuitele echivalente aferente filmelor formate pe probele testate la cele douã concentratii de
contaminanti (pentru 4 si 24h de imersare în electrolit) au diferit uneori prin legarea lor, ele au continut
componente identice
Fitarea spectrelor de impedanta Bode în cazul probelor autoclavizate în solutii în care au existat
concentratii mai mici de contaminanti se constata faptul ca (Tabel 1), filmelor formate le corespunde
acelasi tip de circuit echivalent R(CR)(QR)(CR). Valorile componentelor circuitului aratã cã în
vecinatatea metalului de baza e un film mai protector iar cel de la interfata cu electrolitul e mai poros.
Prin fitarea curbelor experimentale obtinute pe filmele superficiale formate în solutii cu AVT fãrã
contaminanti si simularea spectrelor obtinute cu circuite echivalente putem face urmatoarele observatii:
- filmelor formate dupã 15 zile de autoclavizare le corespund circuite echivalente ceva mai
complicate decãt cele obtinute pentru acelasi timp în solutii care contin contaminanti: R(QR(LR)) (pentru
mãsuratori efectuate dupa 30 min de mentinere în electrolit) si R(QR(LR(LR)) (pentru mãsuratori
efectuate dupa 24h de mentinere în electrolit).
- filmelor superficiale formate dupa 30 si 45 de zile de autoclavizare (masurãtori efectuate dupa
24h de mentinere în electrolit) le corespunde acelasi tip de circuit echivalent R(CR)(QR)(CR). Se remarcã
faptul cã legarea elementelor circuitului este în serie, mai asemanatoare cu tipul de circuit obtinut pentru
concentratia mai mica de contaminanti. Dar, prin compararea valorilor circuitelor echivalente observãm
faptul cã valoarea lui n(coefficient nelinear) din elemental de fazã constant pentru filmele obtinute în
AVT este 0,9 sau chiar 1, în cazul filmelor obtinute în solutii cu concentratii mici de contaminanti este
0,68-0,7. Acest fapt poate fi explicat prin faptul ca filmele obtinute în AVT sunt compacte în timp ce
filmele obtinute în solutii cu concentratii mici de contaminanti sunt mai poroase.
Examinand micrografiile care reprezinta aspectele probelor dupa o slefuire superficiala (probe
autoclavizate in solutii apecifice conditiilor de operare din circuitul secundar, contaminate cu acid acetic
si formic) pentru indepartarea filmului format, am remarcat: pentru ambele concentratii de contaminanti
am observat aparitia piturilor (Fig 5).
Conditii de testare
Timp de
testare
Contaminanti Conc.
Aspectul probelor
15 days–
exp 1
4,6ppm acid acetic
0,3ppm acid formic
(x 100)
30 days–
exp. 1
4,6ppm acid acetic
0,3ppm acid formic
(x 100)
45 zile–
exp.1
4,6ppm acid acetic
0,3ppm acid formic
(x 100)
15zile– exp.2
2,3ppm acid acetic
0,3ppm acid formic
(x 100)
30zile –
exp.2
2,3ppm acid acetic
0,3ppm acid formic
(x 100)
Fig.6 Aspectul probelor autoclavizate în solutii având concentratia 1 si 2 de contaminanti (exp1 si exp 2) (dupã
slefuire superficialã)
4 Concluzii
Pentru realizarea obiectivelor ecestei lucrari, probele din otel carbon filmate
Filmele formate pe probe au fost caracterizate prin doua tipuri de metode: metalografic si electrochimic.
Contaminarea slaba (sub 5ppm) a mediului apos in circuitul secundar al CNE nu induce coroziune
generalizata a otelului carbon SA106 gr.B.
Bibliografie
[1] Harries R.R., Mc.Cann P.G. -“The Degradation and Distribution of Organics in Steam
/Water Cycles of Drum Boilers”, Power Plant Ch. 5(7) 2003, p.397.
[2] Potter E.C., Mann G.H.W. “Oxidation of Mild Steel in High Temperature Aqueous
Systems”, 1
st
International Cong. Metallic Corrosion, London 1961.
[3] Huber S.” Sources and Behaviour of organics, in Particular Polysaccharides, in Boiler
Feed water Preparation and in Water-Steam Cycles” Power Plant Ch. 2003(5)2003.
[4] Park J.R., Macdonald D.D. Corros. Sci. 23. p. 295(1983)
[5] Mansfeld F., Lorenz W.J. “Techniques for Characterization of Electrodes and
Electrochemical Processes”, Electrochemical Society Monograph Series, Wiley, New York
(1991)